(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-19
(45)【発行日】2024-08-27
(54)【発明の名称】硫化物系固体電解質粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20240820BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240820BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240820BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240820BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20240820BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240820BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20240820BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01B1/06 A
H01B1/10
H01B13/00 Z
C01B25/14
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023550392
(86)(22)【出願日】2022-07-08
(86)【国際出願番号】 JP2022027094
(87)【国際公開番号】W WO2023053657
(87)【国際公開日】2023-04-06
【審査請求日】2024-05-20
(31)【優先権主張番号】P 2021162227
(32)【優先日】2021-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤井 直樹
(72)【発明者】
【氏名】本間 脩
(72)【発明者】
【氏名】前田 尚生
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０５００４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１１９８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１００９０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０４７９７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０６－２７９０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０３８３１３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－３９
Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／１０
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末であって、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含み、
下記条件で規格化される１Ｈ－ＮＭＲ強度が０．３以上であり、
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と前記１Ｈ－ＮＭＲ強度とが、２≦（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）の関係を満たす、硫化物系固体電解質粉末。
（条件）
アダマンタンを外部標準として測定し、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を１．９１ｐｐｍとして規格化する。前記硫化物系固体電解質粉末に対して内部標準としてアダマンタンを２質量％加えて混合したものをサンプルとする。前記サンプルに対し、プローブ：２．５ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．０μｓ、観測中心：８．０ｐｐｍ、観測幅：４０ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ、積算回数：６４、回転速度：２０ｋＨｚの条件で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．９１ｐｐｍに観測される前記内部標準であるアダマンタンに由来するピークの強度を１．７とした際の、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度を１Ｈ－ＮＭＲ強度が１．０であるとして規格化する。
【請求項2】
粒子径Ｄ５０が３μｍ以下である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項3】
前記ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と前記１Ｈ－ＮＭＲ強度とが、（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）≦３３の関係をさらに満たす、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項4】
最表面から５ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５ｎｍ）、最表面から５０ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５０ｎｍ）、及び最表面から１００ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（１００ｎｍ）が、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝＝０．４～０．９、かつ｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）｝＝０．４～０．９５の関係を満たす、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項5】
前記結晶相の結晶構造中又は前記アモルファス相中にＰＳ４
３－四面体構造を含む、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項6】
前記結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方は、さらにＨａを含有し、前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項7】
前記結晶相の結晶構造はアルジロダイト型を含む、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項8】
リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法であって、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得ること、
前記硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にすること、及び
前記粉末を加熱乾燥すること、
を順に含み、
前記粉砕は非水系有機溶媒を用いて行い、
前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度を５ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下とし、
前記加熱乾燥における加熱空間の水分濃度を５ｐｐｍ超３００ｐｐｍ以下とし、
前記加熱乾燥は、第１の加熱乾燥と、前記第１の加熱乾燥の後の第２の加熱乾燥とを含む２段階以上で行い、
前記第１の加熱乾燥における温度は、前記第２の加熱乾燥における温度よりも低く、
前記第１の加熱乾燥を行う時間は、前記第２の加熱乾燥を行う時間よりも長い、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、リチウムイオン二次電池は、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、リチウムイオン二次電池は、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
【0003】
これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
【0004】
固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。硫化物系固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物系固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いリチウムイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
【0005】
硫化物系固体電解質となる硫化物系固体電解質粉末は、リチウムイオン二次電池としてセルを組む際、湿式法が用いられることが多い。具体的には、硫化物系固体電解質粉末を分散媒に分散させてスラリー化してシート塗工することでシート状に成形した後、焼結により硫化物系固体電解質層が形成される。
【0006】
硫化物系固体電解質は、水やアルコールを含む極性溶媒に対して溶解しやすい。そのため、硫化物系固体電解質粉末をシート状に成形する際には、極性溶媒を分散媒として使用することが難しい。
【0007】
これに対し、特許文献１では、高いエネルギーで粉砕し、固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下となるように微粒子化することで、スラリー状態を一定時間維持できるように分散性を上げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】日本国特開２００９－２１１９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、必要以上に微粒子化をすると、一次粒子が凝集し易く、活物質と混ぜて正極ないし負極の合材層を形成する際に、ムラが起き易い。また、粒子表面の性能劣化により、リチウムイオン伝導率も低下し易い。加えて、生産性も低下する。
また、非水系有機溶媒を分散媒に用いた際の分散性は依然として低く、硫化物系固体電解質粉末がそもそも混ざり合わなかったり、凝集して沈殿する。
また、非水系有機溶媒を分散媒に用いた際の分散性は依然として低く、硫化物系固体電解質粉末がそもそも混ざり合わなかったり、凝集して沈殿する。
【0010】
そこで本発明は、非水系有機溶媒への分散性が高い硫化物系固体電解質粉末及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硫化物系固体電解質粉末の表層をヒドロキシ基（－ＯＨ）がリッチな層とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関するものである。
［１］ リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末であって、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含み、下記条件で規格化される１Ｈ－ＮＭＲ強度が０．３以上であり、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と前記１Ｈ－ＮＭＲ強度とが、２≦（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）の関係を満たす、硫化物系固体電解質粉末。
（条件）アダマンタンを外部標準として測定し、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を１．９１ｐｐｍとして規格化する。前記硫化物系固体電解質粉末に対して内部標準としてアダマンタンを２質量％加えて混合したものをサンプルとする。前記サンプルに対し、プローブ：２．５ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．０μｓ、観測中心：８．０ｐｐｍ、観測幅：４０ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ、積算回数：６４、回転速度：２０ｋＨｚの条件で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．９１ｐｐｍに観測される前記内部標準であるアダマンタンに由来するピークの強度を１．７とした際の、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度を１Ｈ－ＮＭＲ強度が１．０であるとして規格化する。
［２］ 粒子径Ｄ５０が３μｍ以下である、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［３］ 前記ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と前記１Ｈ－ＮＭＲ強度とが、（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）≦３３の関係をさらに満たす、前記［１］又は［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［４］ 最表面から５ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５ｎｍ）、最表面から５０ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５０ｎｍ）、及び最表面から１００ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（１００ｎｍ）が、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝＝０．４～０．９、かつ｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）｝＝０．４～０．９５の関係を満たす、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［５］ 前記結晶相の結晶構造中又は前記アモルファス相中にＰＳ４ ３－四面体構造を含む、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［６］ 前記結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方は、さらにＨａを含有し、前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［７］ 前記結晶相の結晶構造はアルジロダイト型を含む、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［１］ リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末であって、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含み、下記条件で規格化される１Ｈ－ＮＭＲ強度が０．３以上であり、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と前記１Ｈ－ＮＭＲ強度とが、２≦（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）の関係を満たす、硫化物系固体電解質粉末。
（条件）アダマンタンを外部標準として測定し、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を１．９１ｐｐｍとして規格化する。前記硫化物系固体電解質粉末に対して内部標準としてアダマンタンを２質量％加えて混合したものをサンプルとする。前記サンプルに対し、プローブ：２．５ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．０μｓ、観測中心：８．０ｐｐｍ、観測幅：４０ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ、積算回数：６４、回転速度：２０ｋＨｚの条件で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．９１ｐｐｍに観測される前記内部標準であるアダマンタンに由来するピークの強度を１．７とした際の、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度を１Ｈ－ＮＭＲ強度が１．０であるとして規格化する。
［２］ 粒子径Ｄ５０が３μｍ以下である、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［３］ 前記ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と前記１Ｈ－ＮＭＲ強度とが、（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）≦３３の関係をさらに満たす、前記［１］又は［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［４］ 最表面から５ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５ｎｍ）、最表面から５０ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５０ｎｍ）、及び最表面から１００ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（１００ｎｍ）が、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝＝０．４～０．９、かつ｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）｝＝０．４～０．９５の関係を満たす、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［５］ 前記結晶相の結晶構造中又は前記アモルファス相中にＰＳ４ ３－四面体構造を含む、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［６］ 前記結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方は、さらにＨａを含有し、前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［７］ 前記結晶相の結晶構造はアルジロダイト型を含む、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【0013】
［８］ リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法であって、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得ること、前記硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にすること、及び前記粉末を加熱乾燥すること、を順に含み、前記粉砕は非水系有機溶媒を用いて行い、前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度を５ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下とし、前記加熱乾燥における加熱空間の水分濃度を５ｐｐｍ超３００ｐｐｍ以下とする、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［９］ 前記加熱乾燥は、第１の加熱乾燥と、前記第１の加熱乾燥の後の第２の加熱乾燥とを含む２段階以上で行い、前記第１の加熱乾燥における温度は、前記第２の加熱乾燥における温度よりも低く、前記第１の加熱乾燥を行う時間は、前記第２の加熱乾燥を行う時間よりも長い、前記［８］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［９］ 前記加熱乾燥は、第１の加熱乾燥と、前記第１の加熱乾燥の後の第２の加熱乾燥とを含む２段階以上で行い、前記第１の加熱乾燥における温度は、前記第２の加熱乾燥における温度よりも低く、前記第１の加熱乾燥を行う時間は、前記第２の加熱乾燥を行う時間よりも長い、前記［８］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明に係る硫化物系固体電解質粉末によれば、非水系有機溶媒への分散性を高められる。そのため、リチウムイオン二次電池としてセルを組む際に、均質な硫化物系固体電解質層を形成できる。また、硫化物系固体電解質と活物質の合材層とした場合にも、均質に分散された合材層を形成できる。その結果、ムラのない電池性能を発揮できる。これらは、リチウムイオン二次電池用の固体電解質として非常に有用な特性であり、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】図１は、本実施形態における１Ｈ－ＮＭＲ強度の求め方を説明するための図であり、図１の（ａ）は、測定サンプルとして、内部標準を用いずに、例２の硫化物系固体電解質粉末のみを試料管に詰めて測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルであり、図１の（ｂ）は、試料管のみを測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】図２は、本実施形態における１Ｈ－ＮＭＲ強度の求め方を説明するための図であり、測定サンプルとして、内部標準となるアダマンタンを添加した例２の硫化物系固体電解質粉末を試料管に詰めて測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における非水系有機溶媒とは、硫化物系固体電解質粉末を溶解させるための非水系媒体ではなく、硫化物系固体電解質粉末を分散させるための非水系の液状媒体を意味する。
また、本明細書における非水系有機溶媒とは、硫化物系固体電解質粉末を溶解させるための非水系媒体ではなく、硫化物系固体電解質粉末を分散させるための非水系の液状媒体を意味する。
【0017】
＜硫化物系固体電解質粉末＞
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末（以下、単に「固体電解質粉末」と称することがある。）はリチウムイオン二次電池に用いられ、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む。
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末（以下、単に「固体電解質粉末」と称することがある。）はリチウムイオン二次電池に用いられ、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む。
【0018】
固体電解質粉末の下記条件で規格化される１Ｈ－ＮＭＲ強度は０．３以上であり、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と１Ｈ－ＮＭＲ強度とが、２≦（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）の関係を満たす。これにより、非水系有機溶媒への分散性が非常に高くなる。
（条件）
アダマンタンを外部標準として測定し、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を１．９１ｐｐｍとして規格化する。上記硫化物系固体電解質粉末に対して内部標準としてアダマンタンを２質量％加えて混合したものをサンプルとする。このサンプルに対し、プローブ：２．５ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．０μｓ、観測中心：８．０ｐｐｍ、観測幅：４０ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ、積算回数：６４、回転速度：２０ｋＨｚの条件で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．９１ｐｐｍに観測される上記内部標準であるアダマンタンに由来するピークの強度を１．７とした際の、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度を１Ｈ－ＮＭＲ強度が１．０であるとして規格化する。
（条件）
アダマンタンを外部標準として測定し、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を１．９１ｐｐｍとして規格化する。上記硫化物系固体電解質粉末に対して内部標準としてアダマンタンを２質量％加えて混合したものをサンプルとする。このサンプルに対し、プローブ：２．５ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．０μｓ、観測中心：８．０ｐｐｍ、観測幅：４０ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ、積算回数：６４、回転速度：２０ｋＨｚの条件で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．９１ｐｐｍに観測される上記内部標準であるアダマンタンに由来するピークの強度を１．７とした際の、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度を１Ｈ－ＮＭＲ強度が１．０であるとして規格化する。
【0019】
上記条件で規格化される１Ｈ－ＮＭＲ強度の求め方について、図１～図４を用いてより詳細に説明する。これはいずれも、後述する例２の硫化物系固体電解質粉末を用いて実際に測定したデータである。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する条件は、下記に統一している。
プローブ：２．５ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．０μｓ、観測中心：８．０ｐｐｍ、観測幅：４０ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ、積算回数：６４、回転速度：２０ｋＨｚ
プローブ：２．５ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．０μｓ、観測中心：８．０ｐｐｍ、観測幅：４０ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ、積算回数：６４、回転速度：２０ｋＨｚ
【0020】
図１の（ａ）は、内部標準を用いずに、硫化物系固体電解質粉末のみを試料管に詰めて測定サンプルとした、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。試料管は、直径２．５ｍｍのジルコニア製試料管（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｔｈｉｎ－ｗａｌｌｅｄ ジルコニアローター）を用いた。この場合、０．９７ｐｐｍ、１．４４ｐｐｍ及び３．５５ｐｐｍをピークトップとする３つのピークが観測された。また、図１の（ｂ）は、硫化物系固体電解質粉末を入れるジルコニア製試料管のみの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。これより、６．５ｐｐｍ付近に観測される大きなピークは試料管に由来するピークであることが分かる。
【0021】
次に、アダマンタン（東京化成工業株式会社、純度９９．０％超）を外部標準として１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を１．９１ｐｐｍとして規格化した。
次いで、硫化物系固体電解質粉末に対して、内部標準としてアダマンタンを２．０質量％加え、乳鉢でよく混合した後、ジルコニア製試料管に詰めてサンプルとした。このアダマンタンは加える前に吸着水を取り除くために、露点－５５℃の雰囲気で１５０℃２時間加熱した。このサンプルの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示すが、１．９１ｐｐｍ付近に観測されるピークが内部標準であるアダマンタンに由来するピークである。
次いで、硫化物系固体電解質粉末に対して、内部標準としてアダマンタンを２．０質量％加え、乳鉢でよく混合した後、ジルコニア製試料管に詰めてサンプルとした。このアダマンタンは加える前に吸着水を取り除くために、露点－５５℃の雰囲気で１５０℃２時間加熱した。このサンプルの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示すが、１．９１ｐｐｍ付近に観測されるピークが内部標準であるアダマンタンに由来するピークである。
【0022】
以上のデータを用いて次の解析を行う。解析ソフトは、ＪＥＯＬ Ｄｅｌｔａ ｖ５．３．１を用いた。
図３の（ａ）は、図２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルについて、内部標準であるアダマンタンに由来するピークトップのケミカルシフトの位置が１．９１ｐｐｍとなるように規格化し、位相補正を実施した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図３の（ｂ）は、図１の（ｂ）のジルコニア製試料管のみの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図３の（ｃ）は、図３の（ａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから図３の（ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの差分をとった差スペクトルである。なお、得られる差スペクトルの－２～３ｐｐｍの範囲のピークのベースラインが横軸に水平になるように図２のスペクトルの位相補正を行い、図３の（ａ）のスペクトルを得る。
図３の（ａ）は、図２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルについて、内部標準であるアダマンタンに由来するピークトップのケミカルシフトの位置が１．９１ｐｐｍとなるように規格化し、位相補正を実施した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図３の（ｂ）は、図１の（ｂ）のジルコニア製試料管のみの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図３の（ｃ）は、図３の（ａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから図３の（ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの差分をとった差スペクトルである。なお、得られる差スペクトルの－２～３ｐｐｍの範囲のピークのベースラインが横軸に水平になるように図２のスペクトルの位相補正を行い、図３の（ａ）のスペクトルを得る。
【0023】
上記により得られた図３の（ｃ）の差スペクトルのうち、－２～３ｐｐｍの範囲で解析を行う。ここでの解析ソフトは、ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ６．２．２０を用いた。
図４の（ａ）は、図３の（ｃ）の差スペクトルのうち－２～３ｐｐｍの範囲について、図４の（ｂ）に記載のＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングした曲線を差し引いた曲線である。図３の（ｃ）の差スペクトルのうち－２～３ｐｐｍの範囲について、Ｖｏｉｇｔ関数を用いて、図４の（ｂ）のようなフィッティング曲線を得、得られたフィッティング曲線を重ねて表記している。この曲線について、解析ソフトを用いてピーク分離を行う。
ピーク分離を行うと、図４（ｃ）に示すように、ピーク０～ピーク２の３つのピークに分離される。このうちピーク２が１．９１ｐｐｍに観測される内部標準であるアダマンタンに由来するピークである。そして、ピーク０とピーク１が硫化物系固体電解質に由来する、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークである。ピーク２のピークの面積強度：（ピーク０＋ピーク１）の和で表されるピークの面積強度で表される面積強度の比は、例２の場合１．２：１．０である。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．９１ｐｐｍに観測される上記内部標準であるアダマンタンに由来するピークの強度を１．７とした際の、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度を１Ｈ－ＮＭＲ強度が１．０であるとして規格化し、各サンプルの規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度を求める。
なお、簡易的には、内部標準を用いずとも１Ｈ－ＮＭＲ強度の値を比較することも可能である。同一の装置を用いて同じ手順で測定を行えば、得られる規格化される１Ｈ－ＮＭＲ強度の値はさほど変化がなく、誤差は±０．２程度である。
また、例２の解析結果では、１．０±０．２ｐｐｍの範囲ピークの面積強度から求まるＯＨ濃度は、２ｍｍｏｌ／ｇであった。
図４の（ａ）は、図３の（ｃ）の差スペクトルのうち－２～３ｐｐｍの範囲について、図４の（ｂ）に記載のＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングした曲線を差し引いた曲線である。図３の（ｃ）の差スペクトルのうち－２～３ｐｐｍの範囲について、Ｖｏｉｇｔ関数を用いて、図４の（ｂ）のようなフィッティング曲線を得、得られたフィッティング曲線を重ねて表記している。この曲線について、解析ソフトを用いてピーク分離を行う。
ピーク分離を行うと、図４（ｃ）に示すように、ピーク０～ピーク２の３つのピークに分離される。このうちピーク２が１．９１ｐｐｍに観測される内部標準であるアダマンタンに由来するピークである。そして、ピーク０とピーク１が硫化物系固体電解質に由来する、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークである。ピーク２のピークの面積強度：（ピーク０＋ピーク１）の和で表されるピークの面積強度で表される面積強度の比は、例２の場合１．２：１．０である。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．９１ｐｐｍに観測される上記内部標準であるアダマンタンに由来するピークの強度を１．７とした際の、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度を１Ｈ－ＮＭＲ強度が１．０であるとして規格化し、各サンプルの規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度を求める。
なお、簡易的には、内部標準を用いずとも１Ｈ－ＮＭＲ強度の値を比較することも可能である。同一の装置を用いて同じ手順で測定を行えば、得られる規格化される１Ｈ－ＮＭＲ強度の値はさほど変化がなく、誤差は±０．２程度である。
また、例２の解析結果では、１．０±０．２ｐｐｍの範囲ピークの面積強度から求まるＯＨ濃度は、２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0024】
本明細書における固体電解質粉末の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルとは、上記で詳述した規格化される１Ｈ－ＮＭＲ強度の求め方において、外部標準と内部標準とを用いて位相補正されたスペクトルを意味する。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークとは、上記位相補正されたスペクトルにおいて、ピークトップがかかる範囲内にあるピークを意味し、上述した方法で規格化された値が１Ｈ－ＮＭＲ強度である。
【0025】
本実施形態に係る固体電解質粉末は上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、０～２ｐｐｍの範囲に２つのピークが観測されるが、これらは共にヒドロキシ基（－ＯＨ）のＨ原子に由来するピークと考えられる。このヒドロキシ基は、固体電解質粉末の表層に存在するＰ原子がヒドロキシ化されたものであり、表層が改質されたことで、非水系有機溶媒への分散性が高まったものと考えている。２つのピークそれぞれが、どの様な環境の違いを反映したものかまでは同定できていないが、今回はピークの強度が高い、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークを、規格化等の対象ピークとすることとする。
【0026】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける上記帰属の確度を高めるため、赤外分光法（ＩＲ）にて固体電解質粉末の測定を行い検証した。ＩＲ測定における分析手法はヌジョール法を用いた。
その結果、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．０±０．２ｐｐｍの範囲にピークが見られる固体電解質粉末は、ＩＲ測定においても、Ｐ－Ｏ結合に由来する吸収が観測された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度が大きい固体電解質粉末ほど、ＩＲ測定におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸収も大きくなった。
このことから、固体電解質粉末の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークは、固体電解質粉末中に存在するＰ原子がヒドロキシ化されたものであると言える。
その結果、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．０±０．２ｐｐｍの範囲にピークが見られる固体電解質粉末は、ＩＲ測定においても、Ｐ－Ｏ結合に由来する吸収が観測された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度が大きい固体電解質粉末ほど、ＩＲ測定におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸収も大きくなった。
このことから、固体電解質粉末の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークは、固体電解質粉末中に存在するＰ原子がヒドロキシ化されたものであると言える。
【0027】
なお、上記ヌジョール法を用いたＩＲ測定では、ＰＯ－Ｈ結合に由来する吸収とヌジョール由来の吸収が重なり、ＰＯ－Ｈ結合に由来する吸収は、差スペクトルから抽出できなかった。しかしながら、固体電解質粉末の表層が改質されたことでＰ－Ｏ結合が生じるということは、Ｐ－ＯＨ結合が生じていることに等しいと考えてよい。
【0028】
本実施形態に係る固体電解質粉末の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、上記の条件で規格化した１Ｈ－ＮＭＲ強度が０．３以上であれば、固体電解質粉末に対し、非水系有機溶媒への分散性が良好となるために十分な、Ｐ－ＯＨ結合の導入による表層の改質がなされたと言える。
規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度は、０．５～５．０が好ましく、０．７～３．３がより好ましく、１．０～２．５がさらに好ましい。ここで、規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度は、より分散性を高くする観点から、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。また、高いリチウムイオン導電率を得る観点からは、規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度は５．０以下が好ましく、３．３以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。
規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度は、０．５～５．０が好ましく、０．７～３．３がより好ましく、１．０～２．５がさらに好ましい。ここで、規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度は、より分散性を高くする観点から、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。また、高いリチウムイオン導電率を得る観点からは、規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度は５．０以下が好ましく、３．３以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。
【0029】
本実施形態に係る固体電解質粉末の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６±０．４ｐｐｍの範囲に観測されるピークも、ＯＨ結合に由来するピークだと考えられる。この範囲には、一般的にＭ－ＯＨ由来のピークが観測される。ただし、Ｍとは価数が３～５価のカチオン元素を意味する。
【0030】
固体電解質粉末の非水系有機溶媒への分散性は、固体電解質粉末の比表面積も寄与する。本明細書では、固体電解質粉末の比表面積としてＢＥＴ比表面積を用いる。
ＢＥＴ比表面積とは、窒素などのガスの吸脱着測定により得られた吸着等温線から、ＢＥＴ法と呼ばれるＢＥＴの式を適用して得られた単分子層吸着量をもとに、単位重量あたりの表面積を求める手法である。
ＢＥＴ比表面積とは、窒素などのガスの吸脱着測定により得られた吸着等温線から、ＢＥＴ法と呼ばれるＢＥＴの式を適用して得られた単分子層吸着量をもとに、単位重量あたりの表面積を求める手法である。
【0031】
本実施形態に係る固体電解質粉末は、上記規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度と上記ＢＥＴ比表面積を用い、それらの積（ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×１Ｈ－ＮＭＲ強度）が２以上であれば、非水系有機溶媒への分散性は十分高いと言える。
（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）で表される値は、３～３３が好ましく、５～３０がより好ましく、７～２７がさらに好ましい。ここで、上記値は、より分散性を高くする観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましい。また、高いリチウムイオン導電率を得る観点からは、（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）で表される値は３３以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２７以下がさらに好ましい。
（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）で表される値は、３～３３が好ましく、５～３０がより好ましく、７～２７がさらに好ましい。ここで、上記値は、より分散性を高くする観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましい。また、高いリチウムイオン導電率を得る観点からは、（ＢＥＴ比表面積×１Ｈ－ＮＭＲ強度）で表される値は３３以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２７以下がさらに好ましい。
【0032】
本実施形態に係る固体電解質粉末のＢＥＴ比表面積は、３～３０ｍ２／ｇが好ましく、５～２０ｍ２／ｇがより好ましく、７～１５ｍ２／ｇがさらに好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、分散性を高くする観点から、３ｍ２／ｇ以上が好ましく、５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。また、高いリチウムイオン伝導率を得る観点からは、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
【0033】
本実施形態に係る固体電解質粉末の粒子径Ｄ５０は、０．１～５μｍが好ましく、０．１～３μｍがより好ましく、０．１～１μｍがさらに好ましい。ここで、粒子径Ｄ５０は、リチウムイオン二次電池を製造した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また、粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上である。
なお、本明細書における粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折法を用いた粒度分布計で測定した際に、粒子の５０体積％がその値以下の粒子径となる値である。
なお、本明細書における粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折法を用いた粒度分布計で測定した際に、粒子の５０体積％がその値以下の粒子径となる値である。
【0034】
固体電解質粉末が製造される工程で、固体電解質粉末の最表面のみに高濃度でヒドロキシ基を導入しようとすると、ヒドロキシ基が結合したＰ原子が水に溶解する等して固体電解質粉末の表面から抜け出やすい。そうすると、固体電解質粉末の表層にヒドロキシ基が導入されず、水和層が形成されるにとどまる傾向にあり、良好な分散性が得られにくい。
【0035】
固体電解質粉末の表面からのＰ原子の抜け出し具合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる。具体的には、固体電解質粉末の最表面から５ｎｍ深さにおけるＰの含有量をＰ（５ｎｍ）、最表面から１００ｎｍ深さにおけるＰの含有量をＰ（１００ｎｍ）とした場合に、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比により求められる。
本実施形態において、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比は、０．１～０．９が好ましく、０．５～０．８５がより好ましく、０．６～０．８０がさらに好ましい。ここで、上記比はＰ原子の抜け出しを少なくする観点から、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。また、表層のＯＨが増えると相対的にＰの割合が減る観点から、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比は、０．９以下が好ましく、０．８５以下がより好ましく、０．８０以下がさらに好ましい。
本実施形態において、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比は、０．１～０．９が好ましく、０．５～０．８５がより好ましく、０．６～０．８０がさらに好ましい。ここで、上記比はＰ原子の抜け出しを少なくする観点から、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。また、表層のＯＨが増えると相対的にＰの割合が減る観点から、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比は、０．９以下が好ましく、０．８５以下がより好ましく、０．８０以下がさらに好ましい。
【0036】
また、本実施形態において、ヒドロキシ基により改質される固体電解質粉末の表層は、一定の厚みがあることが好ましい。具体的には、上記Ｐ（５ｎｍ）及び固体電解質粉末の最表面から５０ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５０ｎｍ）を用いて、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）｝や｛Ｐ（５０ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比により、改質された表層の好ましい状態を規定できる。
【0037】
本実施形態において、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）｝で表される比は、０．４～０．９５が好ましく、０．５～０．９０がより好ましく、０．６～０．８５がさらに好ましい。ここで、上記比はＰ原子の抜け出しを少なくする観点から、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。また、表層のＰ原子の抜け出しを少なくしつつ、改質された表層が一定の厚みを有する観点から、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）｝で表される比は、０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。
本実施形態において、｛Ｐ（５０ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比は、０．７～０．９７が好ましく、０．８～０．９５がより好ましく、０．８～０．９０がさらに好ましい。ここで、上記比は表層のＰ原子の抜け出しを少なくしつつ、改質された表層が一定の厚みを有する観点から、０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、また、０．９７以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９０以下がさらに好ましい。
本実施形態において、｛Ｐ（５０ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比は、０．７～０．９７が好ましく、０．８～０．９５がより好ましく、０．８～０．９０がさらに好ましい。ここで、上記比は表層のＰ原子の抜け出しを少なくしつつ、改質された表層が一定の厚みを有する観点から、０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、また、０．９７以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９０以下がさらに好ましい。
【0038】
また、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）｝で表される比、及び｛Ｐ（５０ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比のうち２以上が上記範囲を満たすことがより好ましく、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比及び｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）｝で表される比が上記範囲を満たすことがさらに好ましく、３つの比すべてが上記範囲を満たすことがよりさらに好ましい。
【0039】
固体電解質粉末を３８０ｋＮの圧力で圧粉体とした際のリチウムイオン伝導率は、０．５ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、２ｍＳ／ｃｍ以上がさらに好ましく、高いほど好ましい。
なお、本明細書におけるリチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定装置を用いて、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃の条件で測定した際に得られる値である。
なお、本明細書におけるリチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定装置を用いて、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃の条件で測定した際に得られる値である。
【0040】
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末における結晶相又はアモルファス相は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含むものであれば特に限定されず、公知のものを適用できる。本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末は、結晶相とアモルファス相の少なくとも一方を含めばよく、両方を含んでいてもよい。
【0041】
中でも、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方は、Ｌｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含有することが、硫化物系固体電解質粉末の表層に、よりヒドロキシ基を多く導入しやすくなる観点から好ましい。Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【0042】
結晶相の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３等のＬＧＰＳ型、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５等のアルジロダイト型が挙げられる。また、ガラス相としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含有した組成からなる結晶化ガラス等が挙げられる。結晶相やガラス相構造は、１種のみでも、２種以上でもよい。
【0043】
結晶相を含む場合、その結晶構造は、アルジロダイト型を含むことが結晶構造の対称性の観点から好ましい。対称性が高い結晶は、リチウムイオン伝導のパスが三次元に広がり、粉体を成型した際に好ましい。また、対称性が高い結晶は、粉砕して粉体を得る観点においてもリチウムイオン伝導率を保持し易く好ましい。
アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、結晶相はＬｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む。Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。
アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、結晶相はＬｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む。Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。
【0044】
アルジロダイト型の結晶は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝１５．７±０．５°及び３０．２±０．５°の位置にピークを有するものであると定義できる。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．５°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．５°の位置にもピークを有することがより好ましい。
【0045】
アルジロダイト型の結晶は、ＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際に、５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２の関係を満たすことが、結晶がアルジロダイト型となりやすいことから好ましい。かかる元素比は、５．１＜ａ＜６．３、４＜ｂ＜５．３かつ０．７＜ｃ＜１．９の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜ａ＜６．２、４．１＜ｂ＜５．２かつ０．８＜ｃ＜１．８の関係を満たすことがさらに好ましい。
すなわち、ａについて、５超が好ましく、５．１超がより好ましく、５．２超がさらに好ましく、また、７未満が好ましく、６．３未満がより好ましく、６．２未満がさらに好ましい。ｂについて、４超が好ましく、４．１超がより好ましく、また、６未満が好ましく、５．３未満がより好ましく、５．２未満がさらに好ましい。ｃについて、０超が好ましく、０．７超がより好ましく、０．８超がさらに好ましく、また、２未満が好ましく、１．９未満がより好ましく、１．８未満がさらに好ましい。なお、本明細書において、「元素比」は、元素の含有量（ａｔ％）の比を意味する。
すなわち、ａについて、５超が好ましく、５．１超がより好ましく、５．２超がさらに好ましく、また、７未満が好ましく、６．３未満がより好ましく、６．２未満がさらに好ましい。ｂについて、４超が好ましく、４．１超がより好ましく、また、６未満が好ましく、５．３未満がより好ましく、５．２未満がさらに好ましい。ｃについて、０超が好ましく、０．７超がより好ましく、０．８超がさらに好ましく、また、２未満が好ましく、１．９未満がより好ましく、１．８未満がさらに好ましい。なお、本明細書において、「元素比」は、元素の含有量（ａｔ％）の比を意味する。
【0046】
アルジロダイト型の結晶の場合、好ましい結晶構造は、例えばＦ－４３ｍ等の立方晶であるが、対称性が落ちた、六方晶、正方晶、直方晶、単斜晶等や、更に対称性が落ちた三斜晶等が存在してもよい。
【0047】
アルジロダイト型の結晶を構成するＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶におけるＣｌの含有量をｘ（ａｔ％）、Ｂｒの含有量をｙ（ａｔ％）とした場合に、（ｘ／ｙ）で表される比は０．１～１０が好ましく、０．３～３がより好ましく、０．５～１．６がさらに好ましい。また、上記比は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、（ｘ／ｙ）で表される比は１０以下が好ましく、３以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することによる、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することによる、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
【0048】
また、ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶を構成する元素の含有量（ａｔ％）の比をＬｉａ－Ｐ－Ｓｂ－Ｃｌｃ１－Ｂｒｃ２で表した際に、ｃ１は０．１～１．５が好ましく、０．３～１．４がより好ましく、０．５～１．３がさらに好ましい。ここで、ｃ１は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ１は１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がより好ましい。ｃ２は０．１～１．９が好ましく、０．３～１．６がより好ましく、０．３～１．４がさらに好ましい。ここで、ｃ２は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ２は１．９以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がより好ましい。
ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型の結晶が得られる。これにより、固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
ここでａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、上述のａ、ｂ及びｃとそれぞれ同様の関係を満たすことが好ましい。
ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型の結晶が得られる。これにより、固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
ここでａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、上述のａ、ｂ及びｃとそれぞれ同様の関係を満たすことが好ましい。
【0049】
結晶相を構成する結晶の結晶子サイズは、硫化物系固体電解質粉末を用いて硫化物系固体電解質層として電池化した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から、小さい方が好ましい。具体的には、結晶子サイズは１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。
結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅とシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いることにより算出できる。
結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅とシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いることにより算出できる。
【0050】
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末における結晶相は、その結晶構造中に対アニオンが固定されている。また、硫化物系固体電解質粉末におけるアモルファス相も、組成を調整することで構造中にアニオン構造を形成できる。
対アニオン又はアニオン構造は、結晶構造等の構造によって異なるが、ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ６ ４－、Ｐ２Ｓ７ ４－、Ｏ２－、Ｓ２－、Ｓｅ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等が挙げられる。
中でも、四面体構造であるＰＳ４ ３－を含むことが、このアニオンサイトにＳｉＯ４ ４－等のＱ０構造の酸化物アニオンが入りやすく、結晶の耐熱性の向上や、熱力学的な安定効果の観点から好ましい。また、これらが固体電解質粉末の表層のヒドロキシ化に作用することもあり、好ましい。
なお、アルジロダイト型の結晶がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌである場合、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを構成する対アニオンはＰＳ４ ３－四面体である。その他に、対アニオンがＰＳ４ ３－四面体である結晶相として、ＬＧＰＳ型の結晶、ＬＰＳ型の結晶化ガラス等が挙げられる。
結晶相に含まれる対アニオンの構造は、ＸＲＤパターンから行った構造解析より確認できる。また、アモルファス相に含まれるアニオン構造は、Ｒａｍａｎ分光法や核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により確認できる。
対アニオン又はアニオン構造は、結晶構造等の構造によって異なるが、ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ６ ４－、Ｐ２Ｓ７ ４－、Ｏ２－、Ｓ２－、Ｓｅ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等が挙げられる。
中でも、四面体構造であるＰＳ４ ３－を含むことが、このアニオンサイトにＳｉＯ４ ４－等のＱ０構造の酸化物アニオンが入りやすく、結晶の耐熱性の向上や、熱力学的な安定効果の観点から好ましい。また、これらが固体電解質粉末の表層のヒドロキシ化に作用することもあり、好ましい。
なお、アルジロダイト型の結晶がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌである場合、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを構成する対アニオンはＰＳ４ ３－四面体である。その他に、対アニオンがＰＳ４ ３－四面体である結晶相として、ＬＧＰＳ型の結晶、ＬＰＳ型の結晶化ガラス等が挙げられる。
結晶相に含まれる対アニオンの構造は、ＸＲＤパターンから行った構造解析より確認できる。また、アモルファス相に含まれるアニオン構造は、Ｒａｍａｎ分光法や核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により確認できる。
【0051】
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末には、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相やアモルファス相以外に、上記のような対アニオンやアニオン構造を取るサイトに置換される酸化物アニオン等のアニオンや、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ（ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素）等が含まれていてもよい。
【0052】
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末においてＬｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相及びアモルファス相を構成する元素の含有量の合計は、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましい。また、含有量の合計の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。また、結晶相やアモルファス相が２種以上存在する場合には、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相およびアモルファス相を構成する元素の含有量の合計は、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。結晶相の割合は、内部標準物質を含有させて、ＸＲＤや中性子線散乱により測定後、内部標準物質とのピーク強度を比較することにより算出できる。
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相およびアモルファス相を構成する元素の含有量の合計は、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。結晶相の割合は、内部標準物質を含有させて、ＸＲＤや中性子線散乱により測定後、内部標準物質とのピーク強度を比較することにより算出できる。
【0053】
＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末は、下記工程１～工程３を含む。
（工程１）Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得る工程、
（工程２）工程１で得られた硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にする工程、
（工程３）工程２で得られた粉末を加熱乾燥する工程。
工程２の粉砕は非水系有機溶媒を用いて行い、かかる非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度を５ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下とする。また、工程３の加熱乾燥における加熱空間の水分濃度を５ｐｐｍ超３００ｐｐｍ以下とする。なお、本明細書における水分濃度は、体積分率水分濃度であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０６：２００１年に基づいて求められる。
以下に、工程１～工程３について、順に説明する。
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末は、下記工程１～工程３を含む。
（工程１）Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得る工程、
（工程２）工程１で得られた硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にする工程、
（工程３）工程２で得られた粉末を加熱乾燥する工程。
工程２の粉砕は非水系有機溶媒を用いて行い、かかる非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度を５ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下とする。また、工程３の加熱乾燥における加熱空間の水分濃度を５ｐｐｍ超３００ｐｐｍ以下とする。なお、本明細書における水分濃度は、体積分率水分濃度であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０６：２００１年に基づいて求められる。
以下に、工程１～工程３について、順に説明する。
【0054】
（工程１）
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相を含む硫化物系固体電解質を得る工程は、従来工程の方法を適用できる。
一実施形態として、原材料を混合してＬｉ、Ｐ及びＳを含む原材料混合物を得る工程、原材料混合物を反応する工程、及び結晶化又はアモルファス化する工程を含むことが好ましい。反応する工程では、加熱反応でもメカノケミカル反応でもよい。なお、原材料混合物を加熱して結晶化してもよく、その場合には、別途結晶化又はアモルファス化する工程を含まずともよい。
工程１において、上記のように結晶相やアモルファス相を得る工程の他に、結晶化度を高める工程や結晶を再配列する工程を含むこともできる。
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相を含む硫化物系固体電解質を得る工程は、従来工程の方法を適用できる。
一実施形態として、原材料を混合してＬｉ、Ｐ及びＳを含む原材料混合物を得る工程、原材料混合物を反応する工程、及び結晶化又はアモルファス化する工程を含むことが好ましい。反応する工程では、加熱反応でもメカノケミカル反応でもよい。なお、原材料混合物を加熱して結晶化してもよく、その場合には、別途結晶化又はアモルファス化する工程を含まずともよい。
工程１において、上記のように結晶相やアモルファス相を得る工程の他に、結晶化度を高める工程や結晶を再配列する工程を含むこともできる。
【0055】
原材料は所望する結晶相又はアモルファス相の組成によっても異なるが、Ｈａを含むアルジロダイト型の結晶相やＨａを含むＬＰＳＨａ型の結晶化ガラスを得たい場合には、Ｌｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む原材料を選択する。
【0056】
Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等のリチウム化合物やリチウム金属単体等が挙げられる。
Ｐを含有する化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物やリン単体等が挙げられる。
Ｓを含有する化合物としては、上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や上記硫化リン（Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等が挙げられ、硫黄単体も使用できる。
Ｐを含有する化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物やリン単体等が挙げられる。
Ｓを含有する化合物としては、上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や上記硫化リン（Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等が挙げられ、硫黄単体も使用できる。
【0057】
Ｈａを含有する化合物のうち、Ｃｌ（塩素）を含有する化合物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、四塩化二リン（Ｐ２Ｃｌ４）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、二塩化硫黄（ＳＣｌ２）、二塩化二硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）等が挙げられる。
Ｈａを含有する化合物のうち、Ｂｒ（臭素）を含有する化合物としては、例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、塩化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）、二臭化二硫黄（Ｓ２Ｂｒ２）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等が挙げられる。
Ｈａを含有する化合物のうち、Ｂｒ（臭素）を含有する化合物としては、例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、塩化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）、二臭化二硫黄（Ｓ２Ｂｒ２）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等が挙げられる。
【0058】
上記の中でも、アルジロダイト型の結晶を得たい場合には、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方と、の組み合わせが好ましい。また、アルジロダイト型結晶以外の場合においてもＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ組成を含む場合、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方と、の組み合わせが好ましい。
【0059】
これら原材料は大気中で非常に不安定で、水と反応して分解し、硫化水素ガスの発生や酸化のおそれがある。そのため、不活性雰囲気中で混合することが好ましい。
【0060】
原材料の混合は、例えば、遊星ボールミルの様なメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等を採用できる。原材料は加熱前の混合により、非晶質化してもよい。
【0061】
Ｌｉ、Ｐ及びＳ、場合によってはさらにＨａを含む原材料混合物を加熱溶融し、冷却する加熱反応で結晶化又はアモルファス化できる。また、原材料混合物を加熱することで結晶化するなど、メカノケミカル反応で結晶化又はアモルファス化してもよい。
【0062】
原材料を加熱溶融し、冷却により結晶化又はアモルファス化する場合には、冷却時の冷却速度や圧力等、冷却の条件を変えることによって結晶の状態を調整できる。
加熱溶融の条件は従来公知の条件を適用できる。例えば、加熱温度は６００～９００℃が好ましい。加熱溶融の時間は０．１～１０時間が好ましい。加熱溶融時の圧力は常圧～微加圧が好ましい。加熱溶融時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。また酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
加熱溶融の条件は従来公知の条件を適用できる。例えば、加熱温度は６００～９００℃が好ましい。加熱溶融の時間は０．１～１０時間が好ましい。加熱溶融時の圧力は常圧～微加圧が好ましい。加熱溶融時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。また酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【0063】
加熱溶融した原材料混合物を、例えば常圧下で１℃／秒以上の冷却速度で急冷することにより結晶化を行ってもよい。また、その後にさらに熱処理を行うことで、安定化処理を行ってもよい。また、急冷しアモルファス状態のものを得て、そのまま用いてもよい。また、アモルファス状態のものを再度加熱することにより、結晶化させたものを用いてもよい。
【0064】
原材料混合物を加熱することで結晶化又はアモルファス化する場合には、加熱の条件は従来工程の条件を適用できる。例えば、加熱の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、硫化水素ガス雰囲気下、硫黄ガス雰囲気下、真空封管の下、等が挙げられる。加熱温度は２００℃以上６００℃未満が好ましい。加熱時間は１～１００時間が好ましい。
【0065】
（工程２）工程１で得られた硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にする工程
工程２では、硫化物系固体電解質を、非水系有機溶媒を用いて湿式粉砕するが、使用する非水系有機溶媒に含まれる水分濃度を５ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下とする。粉砕して細かくしながら、非水系有機溶媒中に含まれる水分により表層をヒドロキシ化することで、一定の深さまでヒドロキシ化が進行し、良好な分散性を実現できる。また、粉砕中の活性点をヒドロキシ化することも、良好な分散性に寄与する。
このように、粉砕する際の水分濃度を制御することで、得られる粉末の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、１．０±０．２ｐｐｍの範囲にピークが見られるようになるか、かかるピークのピーク強度がより強くなる。
工程２では、硫化物系固体電解質を、非水系有機溶媒を用いて湿式粉砕するが、使用する非水系有機溶媒に含まれる水分濃度を５ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下とする。粉砕して細かくしながら、非水系有機溶媒中に含まれる水分により表層をヒドロキシ化することで、一定の深さまでヒドロキシ化が進行し、良好な分散性を実現できる。また、粉砕中の活性点をヒドロキシ化することも、良好な分散性に寄与する。
このように、粉砕する際の水分濃度を制御することで、得られる粉末の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、１．０±０．２ｐｐｍの範囲にピークが見られるようになるか、かかるピークのピーク強度がより強くなる。
【0066】
硫化物系固体電解質の粉砕面を効率良くヒドロキシ化する観点から、非水系有機溶媒の水分濃度は５ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下であり、１０～１５０ｐｐｍが好ましく、２０～１００ｐｐｍがより好ましい。ここで、非水系有機溶媒の水分濃度は、５ｐｐｍ超であり、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、高いリチウムイオン伝導率を得る観点から、非水系有機溶媒の水分濃度は２００ｐｐｍ以下であり、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0067】
また、この工程２と続く工程３により、得られる硫化物系固体電解質粉末の最表面から５ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５ｎｍ）、５０ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５０ｎｍ）、及び１００ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（１００ｎｍ）の値も調整できる。
具体的には、工程２に関して、得たい粒子の比表面積に対して使用する溶媒の水分量が重要である。比表面積に対して水分量が少な過ぎる場合、表層にヒドロキシ基をあまり付与できなくなる傾向にある。逆に比表面積に対して水分量が多過ぎる場合、Ｐが溶け出してしまい、表層にヒドロキシ基をあまり付与できなくなる傾向にある。
工程３に関して、ヒドロキシ化した改質された表層を一定の厚みで有するために特に重要な工程である。工程３での水分濃度が高過ぎると、固体電解質のリチウムイオン伝導率を大きく低下させてしまう。そのため、固体電解質中でヒドロキシ基がある程度拡散できる温度域で、適切な水分濃度で加熱乾燥することが重要である。
具体的には、工程２に関して、得たい粒子の比表面積に対して使用する溶媒の水分量が重要である。比表面積に対して水分量が少な過ぎる場合、表層にヒドロキシ基をあまり付与できなくなる傾向にある。逆に比表面積に対して水分量が多過ぎる場合、Ｐが溶け出してしまい、表層にヒドロキシ基をあまり付与できなくなる傾向にある。
工程３に関して、ヒドロキシ化した改質された表層を一定の厚みで有するために特に重要な工程である。工程３での水分濃度が高過ぎると、固体電解質のリチウムイオン伝導率を大きく低下させてしまう。そのため、固体電解質中でヒドロキシ基がある程度拡散できる温度域で、適切な水分濃度で加熱乾燥することが重要である。
【0068】
非水系有機溶媒の水分濃度の調整は従来公知の方法を適用できる。例えば、水分の吸脱着量が既知の水分吸脱着剤を有機溶媒中に浸して一晩撹拌する方法、水分濃度が当該非水系有機溶媒とは１０ｐｐｍ以上異なる非水系有機溶媒を別途用意して混合して用いる方法、非水系有機溶媒を蒸留して調整する方法等が挙げられる。中でも、水分濃度が当該非水系有機溶媒とは１０ｐｐｍ以上異なる非水系有機溶媒を別途用意して混合して用いる方法により水分濃度を調整することが好ましい。
【0069】
非水系有機溶媒の種類は特に限定されないが、炭化水素系溶媒、ヒドロキシ基を含有した有機溶媒、エーテル基を含有した有機溶媒、カルボニル基を含有した有機溶媒、エステル基を含有した有機溶媒、アミノ基を含有した有機溶媒、ホルミル基を含有した有機溶媒、カルボキシ基を含有した有機溶媒、アミド基を含有した有機溶媒、ベンゼン環を含有した有機溶媒、メルカプト基を含有した有機溶媒、チオエーテル基を含有した有機溶媒、チオエステル基を含有した有機溶媒、ジスルフィド基を含有した有機溶媒、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジブチルエーテルが挙げられ、飽和水分濃度が低い観点から、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましく、水分濃度を調整する観点から、トルエン、ジブチルエーテルなどと混ぜることが好ましい。
炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジブチルエーテルが挙げられ、飽和水分濃度が低い観点から、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましく、水分濃度を調整する観点から、トルエン、ジブチルエーテルなどと混ぜることが好ましい。
【0070】
粉砕面積（ｍ２）を目標粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）と使用粉体重量（ｇ）の積として定義すると、非水系有機溶媒を用いて湿式粉砕する際の溶媒中の水分量（μｇ；水分濃度（ｐｐｍ）と使用溶媒量（ｇ）の積）と粉砕面積（ｍ２）の比の適した条件は、０．１～１０００の範囲が好ましく、１～１００の範囲がより好ましい。ここで、上記比は、０．１以上が好ましく、１以上がより好ましく、また、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。
水分濃度（重量濃度（ｐｐｍ））の測定は、カールフィッシャー電量滴定法により測定可能である。例えば、日東精工アナリテック社製、水分測定装置ＣＡ－３１０電量滴定法を用いて測定できる。
水分濃度（重量濃度（ｐｐｍ））の測定は、カールフィッシャー電量滴定法により測定可能である。例えば、日東精工アナリテック社製、水分測定装置ＣＡ－３１０電量滴定法を用いて測定できる。
【0071】
粉砕は、得られる粉末の粒子径Ｄ５０が３μｍ以下となるように行うことが好ましい。
例えば、湿式粉砕中の凝集を抑制するために極性官能基を有した溶媒も添加することにより粉末の粒子径Ｄ５０を調整できる。また、得られる粉末のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上となるように粉砕を行うことが好ましく、粒子径Ｄ５０の調整と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積も調整できる。
ＢＥＴ比表面積の測定は、例えば、マイクロメリティクス社製の高機能比表面積・細孔分布測定装置ＡＳＡＰ－２０２０を用いて実施できる。
例えば、湿式粉砕中の凝集を抑制するために極性官能基を有した溶媒も添加することにより粉末の粒子径Ｄ５０を調整できる。また、得られる粉末のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上となるように粉砕を行うことが好ましく、粒子径Ｄ５０の調整と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積も調整できる。
ＢＥＴ比表面積の測定は、例えば、マイクロメリティクス社製の高機能比表面積・細孔分布測定装置ＡＳＡＰ－２０２０を用いて実施できる。
【0072】
（工程３）工程２で得られた粉末を加熱乾燥する工程
工程３では、得られた粉末を加熱乾燥するが、その際の加熱空間の水分濃度を５ｐｐｍ超３００ｐｐｍ以下とし、１０～２００ｐｐｍがより好ましい。ここで、加熱空間の水分濃度は５ｐｐｍ超であり、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、また、３００ｐｐｍ以下であり、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。
加熱乾燥する工程で、加熱空間の水分濃度が５ｐｐｍ超で且つ、加熱温度を例えば１００℃以上にすることにより、粉末の表面から内部にかけてヒドロキシ化を深められる、すなわち、ヒドロキシ基を一定深さまで拡散できるものと考えている。
目安となる加熱温度は、ヒドロキシ基の拡散定数が１０－１４ｃｍ２／ｓを超える温度が好ましく、より好ましくは、拡散定数が１０－１２ｃｍ２／ｓを超える温度である。また、高いリチウムイオン伝導率を得る観点から、加熱空間の水分濃度は３００ｐｐｍ以下である。
工程３では、得られた粉末を加熱乾燥するが、その際の加熱空間の水分濃度を５ｐｐｍ超３００ｐｐｍ以下とし、１０～２００ｐｐｍがより好ましい。ここで、加熱空間の水分濃度は５ｐｐｍ超であり、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、また、３００ｐｐｍ以下であり、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。
加熱乾燥する工程で、加熱空間の水分濃度が５ｐｐｍ超で且つ、加熱温度を例えば１００℃以上にすることにより、粉末の表面から内部にかけてヒドロキシ化を深められる、すなわち、ヒドロキシ基を一定深さまで拡散できるものと考えている。
目安となる加熱温度は、ヒドロキシ基の拡散定数が１０－１４ｃｍ２／ｓを超える温度が好ましく、より好ましくは、拡散定数が１０－１２ｃｍ２／ｓを超える温度である。また、高いリチウムイオン伝導率を得る観点から、加熱空間の水分濃度は３００ｐｐｍ以下である。
【0073】
工程２のみならず、工程３の加熱乾燥している際にも表層をヒドロキシ化することが、良好な分散性を付与する上で重要である。
硫化物系固体電解質粉末の最表面のみを高濃度でヒドロキシ化させようとしても、表面からＰ原子が抜けだして、水和層の形成にしかならず、良好な分散性に寄与するヒドロキシ基がリッチな層は形成されにくいものと考えられる。これに対し、一定量以上の水分が存在する雰囲気下で工程２と工程３を経ることで、ヒドロキシ基により改質されるのは、硫化物系固体電解質粉末の最表面だけでなく、一定の厚みを持った表層となるために、良好な分散性が実現される。特に工程３に関して、ヒドロキシ化により改質された表層を一定の厚みを有するために重要な工程である。
硫化物系固体電解質粉末の最表面のみを高濃度でヒドロキシ化させようとしても、表面からＰ原子が抜けだして、水和層の形成にしかならず、良好な分散性に寄与するヒドロキシ基がリッチな層は形成されにくいものと考えられる。これに対し、一定量以上の水分が存在する雰囲気下で工程２と工程３を経ることで、ヒドロキシ基により改質されるのは、硫化物系固体電解質粉末の最表面だけでなく、一定の厚みを持った表層となるために、良好な分散性が実現される。特に工程３に関して、ヒドロキシ化により改質された表層を一定の厚みを有するために重要な工程である。
【0074】
加熱空間の水分濃度は、加熱空間の露点に置き換えてもよい。加熱空間の露点は、－６５～－３０℃が好ましく、－６０～－４０℃がより好ましく、－５５～－４５℃がさらに好ましい。ここで、より良好な分散性を得る観点から、加熱空間の露点は－６５℃以上が好ましく、－６０℃以上がより好ましく、－５５℃以上がさらに好ましい。また、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から、加熱空間の露点は－３０℃以下が好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－４５℃以下がさらに好ましい。
【0075】
加熱空間の水分濃度や露点の調整は従来公知の方法を適用できるが、例えば、静電容量式の露点計を用いて加熱部の排気ポートの露点を測定することでそれを加熱部の露点と見做せる。また、加熱設備が複雑な構造の場合、温度と露点に対して、例えばリチウムイオン伝導率などの特性が既知である固体電解質を内部標準として用い、加熱部の局所的な露点も推定できる。
【0076】
加熱乾燥を行う温度は１００～３００℃が好ましく、１５０～３００℃がより好ましく、２００～３００℃がさらに好ましい。ここで、ヒドロキシ基をある一定の深さまで拡散させる観点から、加熱乾燥を行う温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、品質を保持できる範囲であれば特に上限温度はないが、３００℃程度に温度を上げれば、通常硫化物系固体電解質材料において十分にヒドロキシ基は拡散する。
【0077】
加熱乾燥を行う時間は０．１～１２時間が好ましく、０．５～８時間がより好ましく、１．０～６時間がさらに好ましい。ここで、ヒドロキシ基をある一定の深さまで拡散させる観点から、加熱乾燥を行う時間は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１．０時間以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から、加熱乾燥を行う時間は１２時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。
【0078】
加熱乾燥は、第１の加熱乾燥と、第１の加熱乾燥の後の第２の加熱乾燥とを含む２段階以上で行うことがリチウムイオン伝導率を高める点から好ましい。第１の加熱乾燥は、主として粉末の乾燥を目的とし、第２の加熱乾燥は、主として粉末の表層の改質を目的とする。ただし、第１の加熱乾燥で粉末の表層の改質が行われることを何ら排除するものではない。
【0079】
第１の加熱乾燥における加熱温度Ａ１は、第２の加熱乾燥における加熱温度Ａ２に比べて低いことが好ましい。また、第１の加熱乾燥における加熱時間Ｔ１は、第２の加熱乾燥における加熱時間Ｔ２に比べて長いことが好ましい。
【0080】
加熱温度Ａ１は５０～２００℃が好ましく、９０～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃がさらに好ましい。ここで、使用する溶媒を短時間で乾燥する観点から、加熱温度Ａ１は５０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、使用する溶媒の突沸や変質を防ぐ観点から、加熱温度Ａ１は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。用いる有機溶媒の種類に依るが、突沸や変質を防げるのであれば、加熱温度Ａ１は高い方が好ましい。
加熱温度Ａ２は１５０～３００℃が好ましく、１８０～２８０℃がより好ましく、２００～２５０℃がさらに好ましい。ここで、改質を進行させる観点から、加熱温度Ａ２は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、凝集を抑制する観点から、加熱温度Ａ２は３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
（Ａ２－Ａ１）で表される温度の差は５０～２００℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましく、９０～１２０℃がさらに好ましい。ここで、改質効果をより顕著にする観点から、上記温度の差は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、（Ａ２－Ａ１）で表される温度の差は、温度上昇に要する時間を短くする観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
加熱温度Ａ２は１５０～３００℃が好ましく、１８０～２８０℃がより好ましく、２００～２５０℃がさらに好ましい。ここで、改質を進行させる観点から、加熱温度Ａ２は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、凝集を抑制する観点から、加熱温度Ａ２は３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
（Ａ２－Ａ１）で表される温度の差は５０～２００℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましく、９０～１２０℃がさらに好ましい。ここで、改質効果をより顕著にする観点から、上記温度の差は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、（Ａ２－Ａ１）で表される温度の差は、温度上昇に要する時間を短くする観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
【0081】
加熱時間Ｔ１は０．１～１２時間が好ましく、０．５～８時間がより好ましく、１．０～６時間がさらに好ましい。ここで、乾燥を十分に行う観点から、加熱時間Ｔ１は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１．０時間以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から、加熱時間Ｔ１は１２時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。
加熱時間Ｔ２は０．１～５時間が好ましく、０．５～３時間がより好ましく、１時間がさらに好ましい。ここで、改質を進行させる観点から、加熱時間Ｔ２は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１．０時間以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から、加熱時間Ｔ２は５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、１時間以下がさらに好ましい。
（Ｔ１－Ｔ２）で表される時間の差は０．１～１０時間が好ましく、０．５～８時間がより好ましく、１～５時間がさらに好ましい。ここで、一般的に熱容量の大きい溶媒を乾燥する方が時間を要し、粉体表面の改質は短時間で済むという観点から、上記時間の差は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく、また、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。
また、加熱時間Ｔ１と加熱時間Ｔ２の合計の時間が、上記加熱乾燥を行う時間、すなわち０．１～１２時間の範囲内となることが好ましい。
加熱時間Ｔ２は０．１～５時間が好ましく、０．５～３時間がより好ましく、１時間がさらに好ましい。ここで、改質を進行させる観点から、加熱時間Ｔ２は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１．０時間以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から、加熱時間Ｔ２は５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、１時間以下がさらに好ましい。
（Ｔ１－Ｔ２）で表される時間の差は０．１～１０時間が好ましく、０．５～８時間がより好ましく、１～５時間がさらに好ましい。ここで、一般的に熱容量の大きい溶媒を乾燥する方が時間を要し、粉体表面の改質は短時間で済むという観点から、上記時間の差は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく、また、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。
また、加熱時間Ｔ１と加熱時間Ｔ２の合計の時間が、上記加熱乾燥を行う時間、すなわち０．１～１２時間の範囲内となることが好ましい。
【0082】
加熱乾燥を行う際の水分濃度の調整方法は、水分濃度を安定させる観点から目的の水分濃度よりも高いものと低いものを混ぜてから設備内に投入することが好ましい。
【0083】
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末の製造方法では、上記工程１～工程３の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の工程を含んでもよい。
他の工程としては、例えば、工程２の際に水分以外も用いて同様の改質を施す、工程３の後に追加で熱処理を施す工程を行う、工程３の後に凝集粒子を解す工程を行う等が挙げられる。工程３の後に追加で熱処理を施す工程では、例えば、工程３と同様に一定量の水分を含んだ雰囲気で実施することが好ましい。また、工程３の後に凝集粒子を解す工程では、例えば、超音波を用いた解砕や、気流式解砕の様なメディアレス解砕が好ましい。
他の工程としては、例えば、工程２の際に水分以外も用いて同様の改質を施す、工程３の後に追加で熱処理を施す工程を行う、工程３の後に凝集粒子を解す工程を行う等が挙げられる。工程３の後に追加で熱処理を施す工程では、例えば、工程３と同様に一定量の水分を含んだ雰囲気で実施することが好ましい。また、工程３の後に凝集粒子を解す工程では、例えば、超音波を用いた解砕や、気流式解砕の様なメディアレス解砕が好ましい。
【0084】
工程３以降に他の工程を含む場合において、その最終工程で熱処理を施す場合には、工程３と同様、加熱空間の水分濃度を５ｐｐｍ超３００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０～２００ｐｐｍがより好ましい。ここで、加熱空間の水分濃度は、５ｐｐｍ超が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、また、３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。
上記水分濃度を露点に置き換えると、最終工程における加熱空間の露点は－６５～－３０℃が好ましく、－６０～－４０℃がより好ましく、－５５～－４５℃がさらに好ましい。ここで、加熱空間の露点は、－６５℃以上が好ましく、－６０℃以上がより好ましく、－５５℃以上がさらに好ましい。また、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から、上記加熱空間の露点は－３０℃以下が好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－４５℃以下がさらに好ましい。
また、最終工程における熱処理では、上記工程３と同様、第１の加熱乾燥と、第１の加熱乾燥の後の第２の加熱乾燥とを含む２段階以上で行ってもよく、その際の各々の好ましい態様は、工程３の第１の加熱乾燥、第２の加熱乾燥の好ましい態様と、それぞれ同様である。
上記水分濃度を露点に置き換えると、最終工程における加熱空間の露点は－６５～－３０℃が好ましく、－６０～－４０℃がより好ましく、－５５～－４５℃がさらに好ましい。ここで、加熱空間の露点は、－６５℃以上が好ましく、－６０℃以上がより好ましく、－５５℃以上がさらに好ましい。また、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から、上記加熱空間の露点は－３０℃以下が好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－４５℃以下がさらに好ましい。
また、最終工程における熱処理では、上記工程３と同様、第１の加熱乾燥と、第１の加熱乾燥の後の第２の加熱乾燥とを含む２段階以上で行ってもよく、その際の各々の好ましい態様は、工程３の第１の加熱乾燥、第２の加熱乾燥の好ましい態様と、それぞれ同様である。
【0085】
＜硫化物系固体電解質層＞
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末は、非水系有機溶媒と混ぜてスラリーを作製した際の分散性が高い。リチウムリチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分とともに硫化物系固体電解質層を形成したり、活物質と混ぜて正極や負極の合材層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
スラリーの非水系有機溶媒分を乾燥した後の本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末の含有量は硫化物系固体電解質層全体に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末は、非水系有機溶媒と混ぜてスラリーを作製した際の分散性が高い。リチウムリチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分とともに硫化物系固体電解質層を形成したり、活物質と混ぜて正極や負極の合材層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
スラリーの非水系有機溶媒分を乾燥した後の本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末の含有量は硫化物系固体電解質層全体に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【0086】
硫化物系固体電解質層の形成方法も従来公知の方法が用いられる。例えば、硫化物系固体電解質層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状（シート状）に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで硫化物系固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、硫化物系固体電解質層の厚みを容易に調整できる。
【0087】
このシート状に塗工する際、本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末は、表層がヒドロキシ基で改質されていることから、非水系有機溶媒に分散させてスラリーとした際の分散性に非常に優れる。
【0088】
硫化物系固体電解質粉末の非水系有機溶媒への分散性は、従来公知の方法で確認でき、特に限定されないが、例えば下記方法により確認できる。
トルエン９９質量％に、分散剤としてマリアリム（登録商標）ＡＡＢ－０８５１（日油株式会社製）１質量％を加え、水分濃度を２０ｐｐｍ以下とした分散剤溶解溶媒を調製する。この分散剤溶解溶媒１０ｍＬに対して、固体電解質粉末を１００ｍｇ加え、超音波ホモジナイザーによる分散を５分間実施して静置する。その後、沈降が開始し、目視で分散剤溶解溶媒が透明になるまでの時間を測定する。透明となるまでの時間が長いほど、分散性は良好であることを意味する。上記の分散性試験を行うにあたり、例えば１００μｍを超える粗粒が混ざっていると正しく評価ができないため、目開き１００μｍのメッシュパスを行って実施することが好ましい。用いるメッシュの目開きは適宜変更できる。
トルエン９９質量％に、分散剤としてマリアリム（登録商標）ＡＡＢ－０８５１（日油株式会社製）１質量％を加え、水分濃度を２０ｐｐｍ以下とした分散剤溶解溶媒を調製する。この分散剤溶解溶媒１０ｍＬに対して、固体電解質粉末を１００ｍｇ加え、超音波ホモジナイザーによる分散を５分間実施して静置する。その後、沈降が開始し、目視で分散剤溶解溶媒が透明になるまでの時間を測定する。透明となるまでの時間が長いほど、分散性は良好であることを意味する。上記の分散性試験を行うにあたり、例えば１００μｍを超える粗粒が混ざっていると正しく評価ができないため、目開き１００μｍのメッシュパスを行って実施することが好ましい。用いるメッシュの目開きは適宜変更できる。
【0089】
上記方法による透明となるまでの時間は５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましく、長いほど好ましい。ただし、上記時間は目安であって、絶対的なものではない。
固体電解質粉末の表層をヒドロキシ基で改質した後、改質前と比べて上記透明となるまでの時間が長くなれば、かかる改質により非水系有機溶媒への分散性が良好となったことを意味する。
固体電解質粉末の表層をヒドロキシ基で改質した後、改質前と比べて上記透明となるまでの時間が長くなれば、かかる改質により非水系有機溶媒への分散性が良好となったことを意味する。
【0090】
なお、本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末は非水系有機溶媒への分散性に優れるため、シート状に塗工して硫化物系固体電解質層とすることが好ましいが、硫化物系固体電解質層の形成方法を湿式成形に限るものではない。
すなわち、硫化物系固体電解質粉末等を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成形することで硫化物系固体電解質層を形成してもよい。その他に、他の基材上に硫化物系固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。その際、ヒドロキシ基の機能としては、粉末同士の凝集抑制に役立つと考えられる。
すなわち、硫化物系固体電解質粉末等を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成形することで硫化物系固体電解質層を形成してもよい。その他に、他の基材上に硫化物系固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。その際、ヒドロキシ基の機能としては、粉末同士の凝集抑制に役立つと考えられる。
【0091】
硫化物系固体電解質層全体に対する本実施形態に係る硫化物系固体電解質の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。硫化物系固体電解質の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。また、変形抑制の観点からは、無機フィラー、有機フィラーを混合してもよく、その場合、固体電解質の含有量は９９質量％以下が好ましい。
【0092】
硫化物系固体電解質粉末は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。
【0093】
硫化物系固体電解質粉末が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記硫化物系固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。
リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【0094】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例２～例４、例７、例８、例１２～例１４は実施例であり、例１、例５、例６、例９～例１１は比較例である。
例２～例４、例７、例８、例１２～例１４は実施例であり、例１、例５、例６、例９～例１１は比較例である。
【0095】
（例１）
工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、表１の「組成比（ａｔ％）」の項目に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミル（伊藤製作所社製、ＬＰ－Ｍ４）を用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を石英管に真空封入し、４５０℃で５時間加熱することで、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。その後、乳鉢で粉砕を行い、目開き４４μｍのメッシュパスを行い、比表面積が０．３ｍ２／ｇの粉末を得た。
工程２の粉砕する工程と、工程３の加熱乾燥する工程は行わなかった。
なお、表１の組成比における空欄は、原材料に含まれる不可避な不純物を除き、積極的には添加していないことを意味する。
工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、表１の「組成比（ａｔ％）」の項目に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミル（伊藤製作所社製、ＬＰ－Ｍ４）を用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を石英管に真空封入し、４５０℃で５時間加熱することで、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。その後、乳鉢で粉砕を行い、目開き４４μｍのメッシュパスを行い、比表面積が０．３ｍ２／ｇの粉末を得た。
工程２の粉砕する工程と、工程３の加熱乾燥する工程は行わなかった。
なお、表１の組成比における空欄は、原材料に含まれる不可避な不純物を除き、積極的には添加していないことを意味する。
【0096】
（例２）
例１で得られた硫化物系固体電解質２ｇに対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度３０ｐｐｍのヘプタン（ＣＡＳ番号１４２－８２－５）およびジブチルエーテル（ＣＡＳ番号１４２－９６－１）の混合溶媒８ｇを、４５ｍｌサイズのジルコニア製の密閉式ポットに入れ、ジルコニア製のボールを入れ、遊星ボールミル機にて２００ｒｐｍ×４５分の条件で湿式粉砕を行い粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－４５℃（水分濃度７０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間、加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
例１で得られた硫化物系固体電解質２ｇに対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度３０ｐｐｍのヘプタン（ＣＡＳ番号１４２－８２－５）およびジブチルエーテル（ＣＡＳ番号１４２－９６－１）の混合溶媒８ｇを、４５ｍｌサイズのジルコニア製の密閉式ポットに入れ、ジルコニア製のボールを入れ、遊星ボールミル機にて２００ｒｐｍ×４５分の条件で湿式粉砕を行い粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－４５℃（水分濃度７０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間、加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
【0097】
（例３）
例１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－６０℃（水分濃度１０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間、加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
例１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－６０℃（水分濃度１０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間、加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
【0098】
（例４）
例１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度５０ｐｐｍのヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒を用いた以外は、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－３５℃、（水分濃度２２０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間加熱乾燥を行い、更に温度を２２０℃に上げて、０．５時間加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
例１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度５０ｐｐｍのヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒を用いた以外は、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－３５℃、（水分濃度２２０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間加熱乾燥を行い、更に温度を２２０℃に上げて、０．５時間加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
【0099】
（例５）
例１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として粉砕は行わず、露点－３０℃の室温の環境下に固体電解質粉末を２時間置いてエイジングを行い、続く工程３も行うことなく、硫化物系固体電解質を得た。
例１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として粉砕は行わず、露点－３０℃の室温の環境下に固体電解質粉末を２時間置いてエイジングを行い、続く工程３も行うことなく、硫化物系固体電解質を得た。
【0100】
（例６）
工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を石英管に真空封入し、４５０℃で５時間加熱することで、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。その後、乳鉢で粉砕を行い、目開き４４μｍのメッシュパスを行い、比表面積が０．２ｍ２／ｇの粉末を得た。
工程２の粉砕する工程と、工程３の加熱乾燥する工程は行わなかった。
工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を石英管に真空封入し、４５０℃で５時間加熱することで、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。その後、乳鉢で粉砕を行い、目開き４４μｍのメッシュパスを行い、比表面積が０．２ｍ２／ｇの粉末を得た。
工程２の粉砕する工程と、工程３の加熱乾燥する工程は行わなかった。
【0101】
（例７）
例６で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度２０ｐｐｍのヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒を用いた以外は、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－６０℃（水分濃度１０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間、加熱乾燥を行い、更に温度を２２０℃に上げて、０．５時間加熱後、硫化物系固体電解質粉末を得た。
例６で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度２０ｐｐｍのヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒を用いた以外は、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－６０℃（水分濃度１０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間、加熱乾燥を行い、更に温度を２２０℃に上げて、０．５時間加熱後、硫化物系固体電解質粉末を得た。
【0102】
（例８）
例６で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒であるヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度を５０ｐｐｍとした点、工程３の露点を－５０℃（水分濃度４０ｐｐｍ）とした点以外は例７と同様の操作を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
例６で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒であるヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度を５０ｐｐｍとした点、工程３の露点を－５０℃（水分濃度４０ｐｐｍ）とした点以外は例７と同様の操作を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
【0103】
（例９）
例７で得られた硫化物系固体電解質粉末に対し、さらに露点－７０℃（水分濃度２ｐｐｍ）、４００℃、１時間の条件でアニール処理を行った。
例７で得られた硫化物系固体電解質粉末に対し、さらに露点－７０℃（水分濃度２ｐｐｍ）、４００℃、１時間の条件でアニール処理を行った。
【0104】
（例１０）
例６で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度５ｐｐｍのヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒を用いた以外は、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－６５℃（水分濃度５ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
例６で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度５ｐｐｍのヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒を用いた以外は、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－６５℃（水分濃度５ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
【0105】
（例１１）
工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間混合した。次いで、混合物を石英管に真空封入し、２８０℃で１時間加熱することで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。その後、乳鉢で粉砕を行い、目開き４４μｍのメッシュパスを行い、比表面積が２．４ｍ２／ｇの粉末を得た。
工程２の粉砕する工程と、工程３の加熱乾燥する工程は行わなかった。
工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間混合した。次いで、混合物を石英管に真空封入し、２８０℃で１時間加熱することで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。その後、乳鉢で粉砕を行い、目開き４４μｍのメッシュパスを行い、比表面積が２．４ｍ２／ｇの粉末を得た。
工程２の粉砕する工程と、工程３の加熱乾燥する工程は行わなかった。
【0106】
（例１２）
例１１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度１０ｐｐｍのヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒を用いた以外は、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－６０℃（水分濃度１０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間加熱乾燥を行い、更に温度を２４０℃に上げて、０．５時間加熱後、硫化物系固体電解質粉末を得た。
例１１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度１０ｐｐｍのヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒を用いた以外は、例２の工程２と同じ条件で粉末を得た。得られた粉末に対し、工程３として、露点－６０℃（水分濃度１０ｐｐｍ）、温度１８０℃の加熱空間で２時間加熱乾燥を行い、更に温度を２４０℃に上げて、０．５時間加熱後、硫化物系固体電解質粉末を得た。
【0107】
（例１３）
例１１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒であるヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度を３０ｐｐｍとした点、工程３の露点を－５０℃（水分濃度４０ｐｐｍ）とした点以外は例１２と同様の操作を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
例１１で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２として、非水系有機溶媒であるヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度を３０ｐｐｍとした点、工程３の露点を－５０℃（水分濃度４０ｐｐｍ）とした点以外は例１２と同様の操作を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
【0108】
（例１４）
工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、混合物を石英管に真空封入し、７５０℃で１時間加熱し、急冷することで、ガラス（アモルファス）である硫化物系固体電解質を得た。
次いで、工程２として、非水系有機溶媒であるヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度を２５ｐｐｍとした点、工程３の露点を－５０℃（水分濃度４０ｐｐｍ）とした点、以外は例１２と同様の操作を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、混合物を石英管に真空封入し、７５０℃で１時間加熱し、急冷することで、ガラス（アモルファス）である硫化物系固体電解質を得た。
次いで、工程２として、非水系有機溶媒であるヘプタンおよびジブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度を２５ｐｐｍとした点、工程３の露点を－５０℃（水分濃度４０ｐｐｍ）とした点、以外は例１２と同様の操作を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
【0109】
【表1】
【0110】
［評価］
（分散性）
トルエン９９質量％に、分散剤としてマリアリム（登録商標）ＡＡＢ－０８５１（日油株式会社製）１質量％を加え、水分濃度を２０ｐｐｍ以下とした分散剤溶解溶媒を調製した。この分散剤溶解溶媒１０ｍＬに対して、例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末を１００ｍｇ加え、超音波ホモジナイザーによる分散を５分間実施して静置した。その後、沈降が開始し、目視で分散剤溶解溶媒が透明になるまでの時間を測定し、下記基準にて評価を行った。結果を表２の「分散性」の項目に示す。
◎：透明となるまでの時間が１５分以上である。
○：透明となるまでの時間が５分以上１５分未満である。
△：透明となるまでの時間が１分以上５分未満である。
×：透明となるまでの時間が１分未満である。
（分散性）
トルエン９９質量％に、分散剤としてマリアリム（登録商標）ＡＡＢ－０８５１（日油株式会社製）１質量％を加え、水分濃度を２０ｐｐｍ以下とした分散剤溶解溶媒を調製した。この分散剤溶解溶媒１０ｍＬに対して、例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末を１００ｍｇ加え、超音波ホモジナイザーによる分散を５分間実施して静置した。その後、沈降が開始し、目視で分散剤溶解溶媒が透明になるまでの時間を測定し、下記基準にて評価を行った。結果を表２の「分散性」の項目に示す。
◎：透明となるまでの時間が１５分以上である。
○：透明となるまでの時間が５分以上１５分未満である。
△：透明となるまでの時間が１分以上５分未満である。
×：透明となるまでの時間が１分未満である。
【0111】
（粒子径Ｄ５０）
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末について、レーザー回折法を用いた粒度分布計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、レーザー回折粒度分布測定機ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒子径Ｄ５０を測定した。結果を表２の「Ｄ５０（μｍ）」に示す。
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末について、レーザー回折法を用いた粒度分布計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、レーザー回折粒度分布測定機ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒子径Ｄ５０を測定した。結果を表２の「Ｄ５０（μｍ）」に示す。
【0112】
（ＢＥＴ比表面積）
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末について、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティクス社製、細孔分布測定装置ＡＳＡＰ－２０２０）を用いてクリプトン吸着ＢＥＴ多点法により測定を行い、比表面積を求めた。サンプリングから測定を含め、大気に触れないようにして測定を実施した。
具体的には、前処理として、室温にて１２時間以上減圧を行った。試料重量は０．１５ｇとし、分析温度－１９６℃で、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１～０．２５の範囲で５点以上測定を行い、ＢＥＴプロットを作成した。得られたプロットから比表面積を算出した。
結果を表２の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」の項目に示す。
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末について、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティクス社製、細孔分布測定装置ＡＳＡＰ－２０２０）を用いてクリプトン吸着ＢＥＴ多点法により測定を行い、比表面積を求めた。サンプリングから測定を含め、大気に触れないようにして測定を実施した。
具体的には、前処理として、室温にて１２時間以上減圧を行った。試料重量は０．１５ｇとし、分析温度－１９６℃で、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１～０．２５の範囲で５点以上測定を行い、ＢＥＴプロットを作成した。得られたプロットから比表面積を算出した。
結果を表２の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」の項目に示す。
【0113】
（１Ｈ－ＮＭＲ）
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末０．５ｇに対し、内部標準としてアダマンタン（東京化成工業株式会社、純度９９．０％超）を２質量％加え、乳鉢でよく混合した後、直径２．５ｍｍのジルコニア製試料管（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｔｈｉｎ－ｗａｌｌｅｄ ジルコニアローター）に詰めてサンプルとし、これを測定に供した。この際、グローブボックス内で作業を行うことで、硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末が空気と接触することを回避した。また、加えたアダマンタンは、加える前に吸着水を取り除くために、露点－５５℃の雰囲気で１５０℃２時間加熱した。
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）を用いて、各種を１Ｈとした１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
初めに、アダマンタン（東京化成工業株式会社、純度９９．０％超）をジルコニア製試料管（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｔｈｉｎ－ｗａｌｌｅｄ ジルコニアローター）に詰めたものを外部標準として測定し、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を１．９１ｐｐｍとして規格化した。測定条件は、プローブ：２．５ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．０μｓ、観測中心：８．０ｐｐｍ、観測幅：４０ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ、積算回数：６４、回転速度：２０ｋＨｚとした。
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末０．５ｇに対し、内部標準としてアダマンタン（東京化成工業株式会社、純度９９．０％超）を２質量％加え、乳鉢でよく混合した後、直径２．５ｍｍのジルコニア製試料管（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｔｈｉｎ－ｗａｌｌｅｄ ジルコニアローター）に詰めてサンプルとし、これを測定に供した。この際、グローブボックス内で作業を行うことで、硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末が空気と接触することを回避した。また、加えたアダマンタンは、加える前に吸着水を取り除くために、露点－５５℃の雰囲気で１５０℃２時間加熱した。
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）を用いて、各種を１Ｈとした１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
初めに、アダマンタン（東京化成工業株式会社、純度９９．０％超）をジルコニア製試料管（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｔｈｉｎ－ｗａｌｌｅｄ ジルコニアローター）に詰めたものを外部標準として測定し、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を１．９１ｐｐｍとして規格化した。測定条件は、プローブ：２．５ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．０μｓ、観測中心：８．０ｐｐｍ、観測幅：４０ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ、積算回数：６４、回転速度：２０ｋＨｚとした。
【0114】
次に、上記で用意したサンプルについて、上記と同条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、図２のような１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。ここで、１．９１ｐｐｍ付近に観測されるピークが内部標準であるアダマンタンに由来するピークである。次に、内部標準であるアダマンタンに由来するピークのピークトップのケミカルシフトの位置が１．９１ｐｐｍとなるように位相を補正し、図３の（ａ）に示すような位相補正した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。この位相補正した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、図３の（ｂ）に示すようなジルコニア製試料管のスペクトルを用いて、その差分を取り、図３の（ｃ）に示すような差スペクトルを得た。これら一連の解析に用いた解析ソフトはＪＥＯＬ Ｄｅｌｔａ ｖ５．３．１である。このようにして得られた差スペクトルのうち、－２～３ｐｐｍの範囲を、次の解析に供した。
【0115】
次の解析では、図４の（ａ）に示すように、図３の（ｃ）に示すような差スペクトルのうち－２～３ｐｐｍの範囲について、図４の（ｂ）に示すようなＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングした曲線を差し引いた曲線を得た。図３の（ｃ）の差スペクトルのうち－２～３ｐｐｍの範囲について、Ｖｏｉｇｔ関数を用いて、図４の（ｂ）のようなフィッティング曲線を得、得られたフィッティング曲線を重ねて表記した。この曲線について解析ソフトを用いてピーク分離を行った。この際の解析ソフトはＩＧＯＲ Ｐｒｏ ６．２．２０を用いた。
ピーク分離を行うと、図４の（ｃ）に示すように、ピーク０～ピーク２の３つのピークに分離された。このうち、ピーク２が１．９１ｐｐｍに観測される内部標準であるアダマンタンに由来するピークである。そして、ピーク０とピーク１が硫化物系固体電解質に由来する、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークである。
ピーク２のピークの面積強度：（ピーク０＋ピーク１）の和で表されるピークの面積強度で表される面積強度の比は、１．２：１．０であった。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．９１ｐｐｍに観測される上記内部標準であるアダマンタンに由来するピークの強度を１．７とした際の、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度を１Ｈ－ＮＭＲ強度が１．０であるとして規格化し、各サンプルの規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度を求めた。
ピーク分離を行うと、図４の（ｃ）に示すように、ピーク０～ピーク２の３つのピークに分離された。このうち、ピーク２が１．９１ｐｐｍに観測される内部標準であるアダマンタンに由来するピークである。そして、ピーク０とピーク１が硫化物系固体電解質に由来する、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークである。
ピーク２のピークの面積強度：（ピーク０＋ピーク１）の和で表されるピークの面積強度で表される面積強度の比は、１．２：１．０であった。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１．９１ｐｐｍに観測される上記内部標準であるアダマンタンに由来するピークの強度を１．７とした際の、１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークの強度を１Ｈ－ＮＭＲ強度が１．０であるとして規格化し、各サンプルの規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度を求めた。
【0116】
上記により規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度の結果を表２の「１Ｈ－ＮＭＲ」の項目に示す。
また、上記で得られたＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度との積を、表２の「ＢＥＴ×ＮＭＲ」の項目に示す。
また、上記で得られたＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度との積を、表２の「ＢＥＴ×ＮＭＲ」の項目に示す。
【0117】
（Ｐの深さ方向の含有量）
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末に対し、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）を用いて、トランスファーベッセルを使用して以下の条件で測定した。
パスエネルギー：９３．９ｅＶ、ステップエネルギー：０．８ｅＶ、分析エリア：直径８００μｍ、検出角度：試料面に対して４５°、Ｘ線源：Ａｌ線、モノクロ１４ｋＶ、３００Ｗ、スパッタ種：Ｃ６０イオン、スパッタレート：０．７４ｎｍ／ｍｉｎ（熱酸化膜ＳｉＯ２換算）
ＳｉＯ２膜換算のスパッタ深さで５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍの深さをそれぞれ決定し、その位置の組成を分析した。
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末に対し、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）を用いて、トランスファーベッセルを使用して以下の条件で測定した。
パスエネルギー：９３．９ｅＶ、ステップエネルギー：０．８ｅＶ、分析エリア：直径８００μｍ、検出角度：試料面に対して４５°、Ｘ線源：Ａｌ線、モノクロ１４ｋＶ、３００Ｗ、スパッタ種：Ｃ６０イオン、スパッタレート：０．７４ｎｍ／ｍｉｎ（熱酸化膜ＳｉＯ２換算）
ＳｉＯ２膜換算のスパッタ深さで５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍの深さをそれぞれ決定し、その位置の組成を分析した。
【0118】
最表面から５ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５ｎｍ）、最表面から５０ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（５０ｎｍ）、及び最表面から１００ｎｍ深さにおけるＰの含有量Ｐ（１００ｎｍ）をそれぞれ求めた。また、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）｝で表される比と、｛Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）｝で表される比もそれぞれ計算した。
結果を表２の「Ｐ（５ｎｍ）」、「Ｐ（５０ｎｍ）」、「Ｐ（１００ｎｍ）」、「Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）」、「Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）」の項目にそれぞれ示す。なお、表中「－」で表される部分は未測定であることを意味する。
結果を表２の「Ｐ（５ｎｍ）」、「Ｐ（５０ｎｍ）」、「Ｐ（１００ｎｍ）」、「Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（１００ｎｍ）」、「Ｐ（５ｎｍ）／Ｐ（５０ｎｍ）」の項目にそれぞれ示す。なお、表中「－」で表される部分は未測定であることを意味する。
【0119】
（リチウムイオン伝導率）
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末を３８０ｋＮの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＳＰ）を用いてリチウムイオン伝導率を測定した。測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。結果を表２の「σ２５（ｍＳ／ｃｍ）」に示す。なお、リチウムイオン伝導率の値は０．１ｍＳ／ｃｍ以上であれば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質として良好な値と言える。
例１～例１４で得られた硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末を３８０ｋＮの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＳＰ）を用いてリチウムイオン伝導率を測定した。測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。結果を表２の「σ２５（ｍＳ／ｃｍ）」に示す。なお、リチウムイオン伝導率の値は０．１ｍＳ／ｃｍ以上であれば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質として良好な値と言える。
【0120】
（赤外分光法（ＩＲ））
例１～例４の硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末については、赤外分光装置（ＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いて、Ｐ－Ｏ結合に由来するピークの観察を行った。具体的には、乳鉢および乳棒を用いて微粉化した４～５ｍｇの硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末をＢａＦ２窓板上に乗せ、そこに５０～６０ｍｇの流動パラフィン（富士フイルム和光純薬社製）を滴下した。次いで、均一に分散させながら、直径約１ｃｍの薄膜とした。その上に２枚目のＢａＦ２窓板を重ね、２枚のＢａＦ２窓板の隙間をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でシールした。これらの操作は全て露点－７０℃以下に維持したグローブボックス内で行い、硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末の大気への暴露を最小限に抑えた。以上の操作により作製したセルを赤外分光測定に供した。
その結果、例１ではＰ－Ｏ結合に由来する吸収が観測されなかったのに対し、例２～例４ではいずれも、９００～１２５０ｃｍ－１にＰ－Ｏ結合に由来する吸収が観測された。それらの吸収強度は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークのピーク強度と相関がみられた。
例１～例４の硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末については、赤外分光装置（ＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いて、Ｐ－Ｏ結合に由来するピークの観察を行った。具体的には、乳鉢および乳棒を用いて微粉化した４～５ｍｇの硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末をＢａＦ２窓板上に乗せ、そこに５０～６０ｍｇの流動パラフィン（富士フイルム和光純薬社製）を滴下した。次いで、均一に分散させながら、直径約１ｃｍの薄膜とした。その上に２枚目のＢａＦ２窓板を重ね、２枚のＢａＦ２窓板の隙間をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でシールした。これらの操作は全て露点－７０℃以下に維持したグローブボックス内で行い、硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末の大気への暴露を最小限に抑えた。以上の操作により作製したセルを赤外分光測定に供した。
その結果、例１ではＰ－Ｏ結合に由来する吸収が観測されなかったのに対し、例２～例４ではいずれも、９００～１２５０ｃｍ－１にＰ－Ｏ結合に由来する吸収が観測された。それらの吸収強度は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで１．０±０．２ｐｐｍの範囲に観測されるピークのピーク強度と相関がみられた。
【0121】
（組成分析）
表１の各例の組成比は仕込み組成比であるが、以下の方法で実際に硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末についての組成分析を行い、実際の組成比が仕込み組成比の値とおおよそ一致することを確認した。なお、おおよそ一致したとは、仕込み組成比との差が±５％以内であったことを意味する。
グローブボックス内で秤量した硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末をアルカリ水溶液に溶かした。その上で、ＰとＳについてはＩＣＰ発光分光分析（装置：日立ハイテクサイエンス社製、型番ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）を行った。Ｌｉについては原子吸光法による分析（装置：日立ハイテク社製、型番ＺＡ３３００）を行った。なおＣｓＣｌを溶液濃度が０．１％になるように添加した。Ｃｌ、Ｂｒについてはイオンクロマトグラフ法による分析（装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番ＩＣＳ－２１００）を行った。この際、カラムはＡＳ１１ＨＣを用い、Ｈ２Ｏ２を少量加え超純水にて希釈して測定した。
表１の各例の組成比は仕込み組成比であるが、以下の方法で実際に硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末についての組成分析を行い、実際の組成比が仕込み組成比の値とおおよそ一致することを確認した。なお、おおよそ一致したとは、仕込み組成比との差が±５％以内であったことを意味する。
グローブボックス内で秤量した硫化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質粉末をアルカリ水溶液に溶かした。その上で、ＰとＳについてはＩＣＰ発光分光分析（装置：日立ハイテクサイエンス社製、型番ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）を行った。Ｌｉについては原子吸光法による分析（装置：日立ハイテク社製、型番ＺＡ３３００）を行った。なおＣｓＣｌを溶液濃度が０．１％になるように添加した。Ｃｌ、Ｂｒについてはイオンクロマトグラフ法による分析（装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番ＩＣＳ－２１００）を行った。この際、カラムはＡＳ１１ＨＣを用い、Ｈ２Ｏ２を少量加え超純水にて希釈して測定した。
【0122】
【表2】
【0123】
上記結果から、規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度が０．３以上であり、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度との積が２以上の関係を満たすことで、非水系有機溶媒への分散性が高い硫化物系固体電解質粉末となることが分かった。また、硫化物系固体電解質粉末の、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と規格化された１Ｈ－ＮＭＲ強度との積が３３を超えると、リチウムイオン伝導率が損なわれてしまうことが分かった。また、単に露点が悪い環境に硫化物系固体電解質を曝すだけでは、分散性を向上するには不十分であり、リチウムイオン伝導率の低下や、表面からのＰの溶出が大量であることが分かった。
【0124】
非水系有機溶媒への分散性が高い硫化物系固体電解質粉末は、得られた固体電解質を一定量の水分の存在下で湿式粉砕し、かつ一定量の水分の存在下で加熱乾燥することで、好適に表層が改質されることで得られる。
【0125】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６２２２７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】