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特許7541466シリコン含有薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜の形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-20
(45)【発行日】2024-08-28
(54)【発明の名称】シリコン含有薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜の形成方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20240821BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240821BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20240821BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
H01L21/31 C
C23C16/42
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020180630
(22)【出願日】2020-10-28
(65)【公開番号】P2022071586
(43)【公開日】2022-05-16
【審査請求日】2023-03-01
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】320011650
【氏名又は名称】大陽日酸株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】水野 理規
(72)【発明者】
【氏名】村田 逸人
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 克昌
【審査官】鈴木 智之
(56)【参考文献】
【文献】特表２００８－５４７２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１３８０７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０３５４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１８７５０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｃ２３Ｃ １６／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料として用いるシリコン含有薄膜形成用組成物であって、下式１１及び１３で表されるクロロアミノジシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種類以上を含むシリコン含有薄膜形成用組成物。
【化1】
【化3】
ただし、式１１及び１３中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、式１１中、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙを満たし、０～２の中から選択される整数である。
【請求項2】
化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する、シリコン含有薄膜の形成方法であって、シリコン含有原料として、請求項１に記載のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いる、シリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項3】
処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、を含む、請求項２に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項4】
処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、前記シリコン含有原料の供給を停止するステップと、
前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、
前記窒素含有原料の供給を停止するステップと、を含むサイクルを繰り返す、請求項２に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項5】
前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記シリコン含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、請求項４に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項6】
前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記窒素含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、請求項４又は５に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項7】
前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料とは異なる他のシリコン含有原料を供給するステップをさらに含む、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項8】
前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記窒素含有原料とは異なる他の窒素含有原料を供給するステップをさらに含む、請求項４乃至７のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項9】
前記窒素含有原料が、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミンからなる群から選択される１つ以上の窒素含有化合物を含む、請求項３乃至８のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項10】
前記シリコン含有薄膜は、シリコン窒化膜又はシリコン炭窒化膜である、請求項２乃至９のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項11】
処理室内の被処理基材の表面温度を、５００℃未満の温度に制御する、請求項２乃至１０のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコン含有薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコン窒化（ＳｉＮ）膜やシリコン炭窒化膜のようなシリコン含有薄膜は、化学的に不活性な薄い不動態層を構成することができ、半導体デバイスの製作において必須の材料である。例えば、シリコン窒化膜は、薄膜トランジスタを形成する際、ゲート絶縁膜やサイドウォールスペーサー等に用いられる。
【0003】
一般的なシリコン窒化膜の製造方法として、ジクロロシラン（ＤＣＳ：Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）とアンモニア（ＮＨ３）とを用いるホットウォール型低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ：Low pressure chemical Vapor deposition）により、６００～７５０℃の成膜温度で形成する方法が知られている。一方、Ｆｉｎ－ＦＥＴなどの３次元トランジスタでは、チャネル材料をシリコンからシリコンゲルマニウム、ゲルマニウムへと変更することが求められており、上記ゲルマニウムの性質上、チャネル形成後のシリコン窒化膜の成膜温度は、５００℃未満にすることが不可欠である。しかしながら、従来のシリコン窒化膜形成技術では、５００℃未満の成膜温度で良質な膜質のシリコン窒化膜が得られていないのが実状である。
【0004】
ところで、近年、微細化や高集積化が進み、集積回路の水平寸法、垂直寸法が縮小し続ける中で、Åオーダーの膜厚制御、ならびに良好なカバレッジ特性を有する薄膜形成技術が求められている。
【0005】
一般的に、シリコン窒化膜の製造は、原料ガスのシリコン材料と反応ガスの窒化材料とを、それぞれ交互にチャンバへ供給して行う。チャンバ内では、基板表面に吸着した原料化合物が、熱エネルギーによって窒化反応ガスと化学反応を生じて薄膜が形成される。このように、原料ガスと反応ガスとを交互に供給して薄膜を形成する方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）と呼ばれている。
【0006】
ＡＬＤ法には、反応ガスをプラズマ活性化させた状態で供給する、プラズマ援用方式がある。このプラズマ援用方式では、シリコン含有膜形成する際に成膜温度を低くできるメリットがあるが、下地基板へのダメージの影響が避けられない点、ステップカバレッジ良好でない点、といった大きなデメリットが存在する。そのため、プラズマを用いない成膜プロセスが望まれており、低い温度でも窒化反応が進行する成膜材料および成膜プロセスの開発が行われている。
【0007】
非特許文献１および特許文献１には、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、Ｓｉ２Ｃｌ６）とアンモニア（ＮＨ３）とを用いた、成膜温度４００℃以下のシリコン窒化膜形成技術が開示されている。
【0008】
一方、塩素フリーなシリコン材料として、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）のようなアミノシラン化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００２－３４３７９３号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｍ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７，２２８４（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、非特許文献１および特許文献１に記載の発明では、ＨＣＤＳとＮＨ３を用いた場合、５００℃未満の成膜温度では、ＨＣＤＳ由来の塩素が膜中に多く残留し、粗な膜が形成されるという課題がある。さらに、副生成物としてアンモニウム塩、具体的には塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が生成しやすいことが知られおり、プロセス中の基板を汚染するだけでなく、排気配管の閉塞の要因となる。
また、アミノシラン化合物は、塩化アンモニウムが発生せず、膜中に塩素が残留しない材料として有望であるが、５００℃未満の成膜温度ではシリコン窒化膜を形成できないという課題がある。
このように、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成において、従来の原料では、優れたシリコン含有薄膜が得られず、種々の要求に対して充分に応えることができていないのが実情であった。
また、アミノシラン化合物は、塩化アンモニウムが発生せず、膜中に塩素が残留しない材料として有望であるが、５００℃未満の成膜温度ではシリコン窒化膜を形成できないという課題がある。
このように、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成において、従来の原料では、優れたシリコン含有薄膜が得られず、種々の要求に対して充分に応えることができていないのが実情であった。
【0012】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、化学気相成長法を用い、５００℃未満の成膜温度で良質なシリコン含有薄膜を形成可能であり、副生成物の生成量が少ないシリコン含有薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］ 化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料として用いるシリコン含有薄膜形成用組成物であって、
下式１１及び１３で表されるクロロアミノジシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種類以上を含むシリコン含有薄膜形成用組成物。
ただし、式１１及び１３中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、式１１中、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙを満たし、０～２の中から選択される整数である。
［２］ 化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する、シリコン含有薄膜の形成方法であって、
シリコン含有原料として、［１］に記載のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いる、シリコン含有薄膜の形成方法。
［３］ 処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、
前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、を含む、［２］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［４］ 処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、
前記シリコン含有原料の供給を停止するステップと、
前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、
前記窒素含有原料の供給を停止するステップと、を含むサイクルを繰り返す、［２］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［５］ 前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記シリコン含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、［４］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［６］ 前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記窒素含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、［４］又は［５］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［７］ 前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料とは異なる他のシリコン含有原料を供給するステップをさらに含む、［４］乃至［６］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［８］ 前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記窒素含有原料とは異なる他の窒素含有原料を供給するステップをさらに含む、［４］乃至［７］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［９］ 前記窒素含有原料が、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミンからなる群から選択される１つ以上の窒素含有化合物を含む、［３］乃至［８］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［１０］ 前記シリコン含有薄膜は、シリコン窒化膜又はシリコン炭窒化膜である、［２］乃至［９］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［１１］ 処理室内の被処理基材の表面温度を、５００℃未満の温度に制御する、［２］乃至［１０］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［１］ 化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料として用いるシリコン含有薄膜形成用組成物であって、
下式１１及び１３で表されるクロロアミノジシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種類以上を含むシリコン含有薄膜形成用組成物。
【化1】
【化3】
ただし、式１１及び１３中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、式１１中、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙを満たし、０～２の中から選択される整数である。
［２］ 化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する、シリコン含有薄膜の形成方法であって、
シリコン含有原料として、［１］に記載のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いる、シリコン含有薄膜の形成方法。
［３］ 処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、
前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、を含む、［２］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［４］ 処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、
前記シリコン含有原料の供給を停止するステップと、
前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、
前記窒素含有原料の供給を停止するステップと、を含むサイクルを繰り返す、［２］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［５］ 前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記シリコン含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、［４］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［６］ 前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記窒素含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、［４］又は［５］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［７］ 前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料とは異なる他のシリコン含有原料を供給するステップをさらに含む、［４］乃至［６］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［８］ 前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記窒素含有原料とは異なる他の窒素含有原料を供給するステップをさらに含む、［４］乃至［７］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［９］ 前記窒素含有原料が、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミンからなる群から選択される１つ以上の窒素含有化合物を含む、［３］乃至［８］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［１０］ 前記シリコン含有薄膜は、シリコン窒化膜又はシリコン炭窒化膜である、［２］乃至［９］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［１１］ 処理室内の被処理基材の表面温度を、５００℃未満の温度に制御する、［２］乃至［１０］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜の形成方法によれば、化学気相成長法を用い、５００℃未満の成膜温度で良質なシリコン含有薄膜を形成可能であり、副生成物の生成量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明のシリコン含有薄膜の形成方法に適用可能な成膜装置の構成を模式的に示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「シリコン含有原料」とは、シリコン原子を２以上有するシリコン含有化合物を主成分として含むものであり、具体的には５０％以上、好ましくは９０％以上含むものを意味する。また、シリコン含有原料は、適切な範囲内で２種以上のシリコン含有化合物を含んでいてもよい。また、シリコン含有原料は、精製前の粗原料、シリコン含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「窒素含有原料」とは、窒素原子を１以上有する窒素含有化合物を主成分とするものを意味する。また、窒素含有原料は、適切な範囲内で２種以上の窒素含有化合物を含んでいてもよい。また、窒素含有原料は、精製前の素原料、窒素含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「シリコン含有薄膜」とは、Ｓｉ原子を主成分として含み、膜中Ｓｉ含有量が２０ａｔｍ％以上の被膜を意味する。また、シリコン含有薄膜は、適切な範囲内で膜中にＮ原子、Ｏ原子、Ｃ原子を含んでいてもよい。
「シリコン窒化膜」とは、Ｓｉ原子とＮ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、シリコン窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子やＣ原子を含んでいてもよい。具体的には、シリコン窒化膜は、膜中にＯ原子を０～３０ａｔｍ％含んでいてもよいし、Ｃ原子を０～３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
「シリコン炭窒化膜」とは、Ｓｉ原子とＮ原子とＣ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、シリコン炭窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子を含んでいてもよい。具体的には、シリコン炭窒化膜は、膜中にＯ原子を０～３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「シリコン含有原料」とは、シリコン原子を２以上有するシリコン含有化合物を主成分として含むものであり、具体的には５０％以上、好ましくは９０％以上含むものを意味する。また、シリコン含有原料は、適切な範囲内で２種以上のシリコン含有化合物を含んでいてもよい。また、シリコン含有原料は、精製前の粗原料、シリコン含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「窒素含有原料」とは、窒素原子を１以上有する窒素含有化合物を主成分とするものを意味する。また、窒素含有原料は、適切な範囲内で２種以上の窒素含有化合物を含んでいてもよい。また、窒素含有原料は、精製前の素原料、窒素含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「シリコン含有薄膜」とは、Ｓｉ原子を主成分として含み、膜中Ｓｉ含有量が２０ａｔｍ％以上の被膜を意味する。また、シリコン含有薄膜は、適切な範囲内で膜中にＮ原子、Ｏ原子、Ｃ原子を含んでいてもよい。
「シリコン窒化膜」とは、Ｓｉ原子とＮ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、シリコン窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子やＣ原子を含んでいてもよい。具体的には、シリコン窒化膜は、膜中にＯ原子を０～３０ａｔｍ％含んでいてもよいし、Ｃ原子を０～３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
「シリコン炭窒化膜」とは、Ｓｉ原子とＮ原子とＣ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、シリコン炭窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子を含んでいてもよい。具体的には、シリコン炭窒化膜は、膜中にＯ原子を０～３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【0017】
＜シリコン含有薄膜形成用組成物＞
本発明は、化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料として用いるシリコン含有薄膜形成用組成物（以下、「本組成物」とも記す）である。
本発明は、化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料として用いるシリコン含有薄膜形成用組成物（以下、「本組成物」とも記す）である。
【0018】
（クロロアミノジシラン化合物）
本組成物は、下式１で表されるクロロアミノジシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種以上を含む。
ＳｉＣｌａＸｂＨｃ－ＳｉＣｌｄＹｅＨｆ 式１
本組成物は、下式１で表されるクロロアミノジシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種以上を含む。
ＳｉＣｌａＸｂＨｃ－ＳｉＣｌｄＹｅＨｆ 式１
【0019】
ただし、式１中、ＸおよびＹは、ＮＨＲ１、又はＮＲ２Ｒ３のアルキルアミノ基である。
【0020】
また、式１中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。なお、炭素数５を超えた直鎖又は分枝の飽和アルキル基、環状飽和アルキルや環状不飽和アルキルの化合物は、固体であることが多く、液体であったとしても蒸気圧が低く、気化供給などのハンドリングが難しいため、薄膜形成用組成物に適さない。
【0021】
［直鎖状アルキル基］
炭素数１～５の、直鎖の飽和アルキル基は、以下の通りである。
・炭素数１：「－ＣＨ３」
・炭素数２：「－ＣＨ２ＣＨ３」（以下、「－Ｃ２Ｈ５」と記載することもある。）
・炭素数３：「－（ＣＨ２）２ＣＨ３」（以下、「－Ｃ３Ｈ７」と記載することもある。）
・炭素数４：「－（ＣＨ２）３ＣＨ３」（以下、「－Ｃ４Ｈ９」と記載することもある。）
・炭素数５：「－（ＣＨ２）４ＣＨ３」（以下、「－Ｃ５Ｈ１１」と記載することもある。）
炭素数１～５の、直鎖の飽和アルキル基は、以下の通りである。
・炭素数１：「－ＣＨ３」
・炭素数２：「－ＣＨ２ＣＨ３」（以下、「－Ｃ２Ｈ５」と記載することもある。）
・炭素数３：「－（ＣＨ２）２ＣＨ３」（以下、「－Ｃ３Ｈ７」と記載することもある。）
・炭素数４：「－（ＣＨ２）３ＣＨ３」（以下、「－Ｃ４Ｈ９」と記載することもある。）
・炭素数５：「－（ＣＨ２）４ＣＨ３」（以下、「－Ｃ５Ｈ１１」と記載することもある。）
【0022】
［分枝状アルキル基］
炭素数３～５の、分枝の飽和アルキル基は、以下の通りである。
・炭素数３：「－ＣＨ（ＣＨ３）２」
・炭素数４：「－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２」、「－ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）」、「－Ｃ（ＣＨ３）３」
・炭素数５：「－（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２」、「－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３」、「－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ３」、「－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２」、「－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３」、「－Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）」、「－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２」
炭素数３～５の、分枝の飽和アルキル基は、以下の通りである。
・炭素数３：「－ＣＨ（ＣＨ３）２」
・炭素数４：「－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２」、「－ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）」、「－Ｃ（ＣＨ３）３」
・炭素数５：「－（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２」、「－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３」、「－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ３」、「－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２」、「－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３」、「－Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）」、「－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２」
【0023】
ここで、式１中、Ｒ１として直鎖の飽和アルキル基を選択すると、分子内電荷に分極が生まれ、基板表面への物理吸着および化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。
また、式１中、Ｒ１として分枝の飽和アルキル基を選択すると、直鎖の飽和アルキル基と同様、分子内電荷に分極が生じるため、基板表面への化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。ただし、直鎖の飽和アルキル基よりも、分枝の飽和アルキル基の方が嵩高い基であるため、分解しやすい構造となる。したがって、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、分枝の飽和アルキル基の方が好ましい。
また、式１中、Ｒ１として分枝の飽和アルキル基を選択すると、直鎖の飽和アルキル基と同様、分子内電荷に分極が生じるため、基板表面への化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。ただし、直鎖の飽和アルキル基よりも、分枝の飽和アルキル基の方が嵩高い基であるため、分解しやすい構造となる。したがって、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、分枝の飽和アルキル基の方が好ましい。
【0024】
ここで、式１中、Ｒ２およびＲ３として直鎖の飽和アルキル基を選択すると、分子内電荷に分極が生まれ、基板表面への物理吸着および化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。
また、式２中、Ｒ２およびＲ３として分枝の飽和アルキル基を選択すると、直鎖の飽和アルキル基と同様、分子内電荷に分極が生じるため、基板表面への化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。ただし、直鎖の飽和アルキル基よりも、分枝の飽和アルキル基の方が嵩高い基であるため、分解しやすい構造となる。したがって、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、分枝の飽和アルキル基の方が好ましい。
また、式２中、Ｒ２およびＲ３として分枝の飽和アルキル基を選択すると、直鎖の飽和アルキル基と同様、分子内電荷に分極が生じるため、基板表面への化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。ただし、直鎖の飽和アルキル基よりも、分枝の飽和アルキル基の方が嵩高い基であるため、分解しやすい構造となる。したがって、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、分枝の飽和アルキル基の方が好ましい。
【0025】
また、式１中、Ｒ１として炭素数が小さい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基と比べて分子量が小さい分子構造であるため、蒸気圧が高い化合物が得られる。なお、蒸気圧が高い材料の方が、低い材料よりも、気化供給などの取扱いが容易になる点で、好ましい。
一方、式１中、Ｒ１として炭素数が大きい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基であるほど、Ｎ原子に結合するＨ原子とＲ１の非対称性が高くなるため、分解しやすい構造となり、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、好ましい。
一方、式１中、Ｒ１として炭素数が大きい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基であるほど、Ｎ原子に結合するＨ原子とＲ１の非対称性が高くなるため、分解しやすい構造となり、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、好ましい。
【0026】
また、式１中、Ｒ２およびＲ３として炭素数が小さい飽和アルキル基を選択すると、大きい飽和アルキル基と比べ分子量が小さい分子構造であるため、蒸気圧が高い化合物が得られる。
なお、蒸気圧が高い材料の方が、低い材料よりも、気化供給などの取扱いが容易になる点で、好ましい。
一方、式１中、Ｒ２およびＲ３として炭素数が大きい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基であるほど、嵩高い基であるため、分解しやすい構造となるため、より低温で化学吸着反応が生じやすい。
なお、蒸気圧が高い材料の方が、低い材料よりも、気化供給などの取扱いが容易になる点で、好ましい。
一方、式１中、Ｒ２およびＲ３として炭素数が大きい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基であるほど、嵩高い基であるため、分解しやすい構造となるため、より低温で化学吸着反応が生じやすい。
【0027】
また、式１中、Ｒ２およびＲ３として同一の飽和アルキル基を選択すると、対称性が高いため、分子内電荷の偏りが少なく、熱安定性が良好な化合物が得られる。
一方、式１中、Ｒ２およびＲ３として異なる飽和アルキル基を選択すると、非対称性が高くなるため、分解しやすい構造となり、より低温で化学吸着反応が生じやすい。
一方、式１中、Ｒ２およびＲ３として異なる飽和アルキル基を選択すると、非対称性が高くなるため、分解しやすい構造となり、より低温で化学吸着反応が生じやすい。
【0028】
シリコン含有薄膜を形成する観点では、式１中、Ｒ１として、蒸気圧が高い効果が得られる「－（ＣＨ２）２ＣＨ３」や「－ＣＨ（ＣＨ３）２」の飽和アルキル基を選択することが好ましく、より電荷の偏りが生まれ分解しやすく低温で化学吸着反応が生じやすい「－Ｃ（ＣＨ３）３」、「－ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）」、「－Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、「－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２」の飽和アルキル基を選択することがより好ましい。
【0029】
シリコン含有薄膜を形成する観点では、式１中、Ｒ２およびＲ３として、蒸気圧が高い効果が得られる「－（ＣＨ２）２ＣＨ３」や「－ＣＨ（ＣＨ３）２」の飽和アルキル基を選択することが好ましく、より電荷の偏りが生まれ分解しやすく低温で化学吸着反応が生じやすい「－Ｃ（ＣＨ３）３」、「－ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）」、「－Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、「－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２」の飽和アルキル基を選択することがより好ましい。
【0030】
また、式１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、以下の５つの式（１）～（５）を満たす整数である。
（１）ａ＋ｂ＋ｃ＝３
（２）ｄ＋ｅ＋ｆ＝３
（３）１≦ａ＋ｄ≦４
（４）１≦ｂ＋ｅ≦５
（５）０≦ｃ＋ｆ≦４
（１）ａ＋ｂ＋ｃ＝３
（２）ｄ＋ｅ＋ｆ＝３
（３）１≦ａ＋ｄ≦４
（４）１≦ｂ＋ｅ≦５
（５）０≦ｃ＋ｆ≦４
【0031】
ここで、式１中、ａおよびｄは、本化合物中の「Ｓｉ－Ｃｌ」結合の数を示すものである。
化合物１中、「Ｓｉ－Ｃｌ」結合の数が多い（すなわち、上式（３）に示す「ａ＋ｄ」が３または４である）と、「Ｓｉ－Ｃｌ」結合が基板表面と衝突する確率が増加するため、吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
一方、化合物１中、「Ｓｉ－Ｃｌ」結合の数が少ない（すなわち、上式（３）に示す「ａ＋ｄ」が１または２である）と、膜中にＡ（ハロゲン原子）が残留する割合が減少するため、膜質の良いシリコン含有薄膜が形成するという効果が得られる。そのため、「Ｓｉ－Ｃｌ」結合の数が少ないほうが、より好ましい。
化合物１中、「Ｓｉ－Ｃｌ」結合の数が多い（すなわち、上式（３）に示す「ａ＋ｄ」が３または４である）と、「Ｓｉ－Ｃｌ」結合が基板表面と衝突する確率が増加するため、吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
一方、化合物１中、「Ｓｉ－Ｃｌ」結合の数が少ない（すなわち、上式（３）に示す「ａ＋ｄ」が１または２である）と、膜中にＡ（ハロゲン原子）が残留する割合が減少するため、膜質の良いシリコン含有薄膜が形成するという効果が得られる。そのため、「Ｓｉ－Ｃｌ」結合の数が少ないほうが、より好ましい。
【0032】
また、式１中、ｂおよびｅは、本化合物中の「Ｓｉ－Ｘ，Ｙ（アルキルアミノ基）」結合の数を示すものである。
化合物１中、「Ｓｉ－Ｘ，Ｙ」結合の数が多い（すなわち、上式（４）に示す「ｂ＋ｅ」が４または５である）と、化合物の熱安定性が向上する効果が得られる。
一方、化合物１中、「Ｓｉ－Ｘ，Ｙ」結合の数が少ない（すなわち、上式（４）に示す「ｂ＋ｅ」が１または２である）と、「Ｓｉ－Ｘ，Ｙ」結合の数が多いものと比べ、立体障害が少なく化合物が分解しやすいため、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
化合物１中、「Ｓｉ－Ｘ，Ｙ」結合の数が多い（すなわち、上式（４）に示す「ｂ＋ｅ」が４または５である）と、化合物の熱安定性が向上する効果が得られる。
一方、化合物１中、「Ｓｉ－Ｘ，Ｙ」結合の数が少ない（すなわち、上式（４）に示す「ｂ＋ｅ」が１または２である）と、「Ｓｉ－Ｘ，Ｙ」結合の数が多いものと比べ、立体障害が少なく化合物が分解しやすいため、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
【0033】
また、式１中、ｃおよびｆは、本化合物中の「Ｓｉ－Ｈ」結合の数を示すものである。
化合物１中、「Ｓｉ－Ｈ」結合の数が多い（すなわち、上式（５）に示す「ｃ＋ｆ」が３または４である）と、分子の立体障害の影響が緩和されるため、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
一方、化合物１中、「Ｓｉ－Ｈ」結合の数が少ない（すなわち、上式（５）に示す「ｃ＋ｆ」が０または１である）と、膜中水素（Ｈ）量が低減する効果が得られる。ただし、より低温で薄膜を形成する観点では、「Ｓｉ－Ｈ」結合の数が多いほうが、好ましい。
化合物１中、「Ｓｉ－Ｈ」結合の数が多い（すなわち、上式（５）に示す「ｃ＋ｆ」が３または４である）と、分子の立体障害の影響が緩和されるため、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
一方、化合物１中、「Ｓｉ－Ｈ」結合の数が少ない（すなわち、上式（５）に示す「ｃ＋ｆ」が０または１である）と、膜中水素（Ｈ）量が低減する効果が得られる。ただし、より低温で薄膜を形成する観点では、「Ｓｉ－Ｈ」結合の数が多いほうが、好ましい。
【0034】
シリコン含有薄膜の形成に用いる場合、式１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆとして、（ａ＋ｄ＝４、ｂ＋ｅ＝２、ｃ＋ｆ＝０）の組み合わせを選択することが好ましい。この場合、シリコン含有薄膜中のＣｌ（ハロゲン）の含有量が少なくでき、かつ、基板表面に対し吸着反応が生じやすい効果が得られる。また、シリコン含有薄膜の形成に用いる場合、式１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆとして、（ａ＋ｄ＝２、ｂ＋ｅ＝２、ｃ＋ｆ＝２）の組み合わせを選択することがより好ましい。この場合、シリコン含有薄膜中のＣｌ（ハロゲン）の含有量を少なくでき、分子の立体障害の影響が緩和されるため、より低温で化学吸着しやすい効果が得られる。
【0035】
化合物１は、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用する場合、下式１１～１４で表されるクロロアミノジシラン化合物であることが好ましい。
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】
【化8】
【0040】
ただし、化合物１１～１４中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、化合物１と同様に、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、化合物１１，１２中、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙを満たし、０～２の中から選択される整数である。
また、化合物１１，１２中、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙを満たし、０～２の中から選択される整数である。
【0041】
化合物１１は、下式１１１～１１６で表されるクロロアミノジシラン化合物であることがより好ましい。
【0042】
【化9】
【0043】
【化10】
【0044】
【化11】
【0045】
【化12】
【0046】
【化13】
【0047】
【化14】
【0048】
なお、化合物１１１～１１６としては、ｘ＝ｙ＝１又はｘ＝ｙ＝２であるクロロアミノジシラン化合物がより好ましい。
【0049】
化合物１２は、下式１２１～１２６で表されるクロロアミノジシラン化合物であることがより好ましい。
【0050】
【化15】
【0051】
【化16】
【0052】
【化17】
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】
【化20】
【0056】
なお、化合物１２１～１２６としては、ｘ＝ｙ＝１又はｘ＝ｙ＝２であるクロロアミノジシラン化合物がより好ましい。
【0057】
化合物１３は、下式１３１～１３６で表されるクロロアミノジシラン化合物であることがより好ましい。
【0058】
【化21】
【0059】
【化22】
【0060】
【化23】
【0061】
【化24】
【0062】
【化25】
【0063】
【化26】
【0064】
化合物１４は、下式１４１～１４６で表されるクロロアミノジシラン化合物であることがより好ましい。
【0065】
【化27】
【0066】
【化28】
【0067】
【化29】
【0068】
【化30】
【0069】
【化31】
【0070】
【化32】
【0071】
（クロロアミノジシラン化合物の合成方法）
次に、本組成物に含まれる化合物１の合成方法について、以下に説明する。
具体的には、化合物１１および化合物１２の場合を一例として、以下に説明する。
次に、本組成物に含まれる化合物１の合成方法について、以下に説明する。
具体的には、化合物１１および化合物１２の場合を一例として、以下に説明する。
【0072】
化合物１１および化合物１２は、クロロジシラン化合物とアミン化合物とを原料として用い、下式２または下式３に示す反応によって、それぞれ合成する。
【0073】
ＳｉＣｌ（３－ｃ）Ｈｃ－ＳｉＣｌ（３－ｆ）Ｈｆ＋２（ｂ＋ｅ）Ｒ１ＮＨ２ → ＳｉＣｌａ（ＮＨＲ１）ｂＨｃ－ＳｉＣｌｄ（ＮＨＲ１）ｅＨｆ＋（ｂ＋ｅ）Ｒ１ＮＨ・ＨＣｌ 式２
【0074】
ＳｉＣｌ（３－ｃ）Ｈｃ－ＳｉＣｌ（３－ｆ）Ｈｆ＋２（ｂ＋ｅ）Ｒ２Ｒ３ＮＨ → ＳｉＣｌａ（ＮＲ２Ｒ３）ｂＨｃ－ＳｉＣｌｄ（ＮＨＲ２Ｒ３）ｅＨｆ＋（ｂ＋ｅ）Ｒ１ＮＨ・ＨＣｌ 式３
【0075】
ただし、式２および式３中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、１≦ａ＋ｄ≦４、１≦ｂ＋ｅ≦５、０≦ｃ＋ｆ≦４で示される５つの式を満たす整数である。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、１≦ａ＋ｄ≦４、１≦ｂ＋ｅ≦５、０≦ｃ＋ｆ≦４で示される５つの式を満たす整数である。
【0076】
式２または式３に示す反応に用いるクロロジシラン化合物は、特に限定されるものではない。このようなクロロジシラン化合物としては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）およびテトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）等が挙げられる。
なお、式２または式３に示す反応に用いるクロロジシラン化合物としては、例示したクロロジシラン化合物のうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
なお、式２または式３に示す反応に用いるクロロジシラン化合物としては、例示したクロロジシラン化合物のうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
【0077】
式２に示す反応に用いるアミン化合物は、特に限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２が挙げられる。なお、Ｒ１は、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。具体的には、ｔＢｕＮＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ４）ＮＨ２、ＣＨ３ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＣＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨＮＨ２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＮＨ２等が挙げられる。なお、アミン化合物としては、例示したもののうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
【0078】
また、式３に示す反応に用いるアミン化合物は、特に限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、Ｒ２Ｒ３ＮＨが挙げられる。なお、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立した、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。具体的には、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＮＨ、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ、（ＣＨ３）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ５、（ｔＢｕ）２ＮＨ、ｔＢｕＮＨＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨＣ２Ｈ５、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５、ｔＢｕＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨＣＨ３、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＨ３等が挙げられる。なお、アミン化合物としては、例示したもののうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
【0079】
（シリコン含有薄膜形成用組成物）
本組成物は、式１で表されるクロロアミノジシラン化合物からなる群から選択される、いずれか１つまたは２以上のクロロアミノジシラン化合物、必要に応じて他の成分を含む。
本組成物は、式１で表されるクロロアミノジシラン化合物からなる群から選択される、いずれか１つまたは２以上のクロロアミノジシラン化合物、必要に応じて他の成分を含む。
【0080】
他の成分としては、具体的には、ＤＣＳ、ＢＴＢＡＳ、ＨＣＤＳなどシリコン原子を１以上含む他のシリコン材料；アンモニア（ＮＨ３）、アミン類化合物、ヒドラジン類化合物などの窒素含有化合物；ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ネオン（dＮｅ）などの不活性ガス；酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）などの酸素含有化合物；水素等が挙げられる。
【0081】
本組成物は、化合物１を５０質量％以上含み、９０質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましい。本組成物中、化合物１の含有量が９９質量％以上であると、膜中への局所的な不純物の混入を抑えることができ、成膜速度が安定するという効果を奏する。
【0082】
以上説明したように、式１に示す、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して選択される炭素数１～５の直鎖又は分枝の飽和アルキル基であるクロロアミノジシラン化合物（化合物１）は、蒸気圧が高く、常温常圧下で液体のシリコン含有化合物である。したがって、１種以上の化合物１を含む本組成物は、化学気相成長法によるシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料として有用である。
【0083】
＜成膜装置＞
次に、本発明のシリコン含有薄膜の形成方法に適用可能な成膜装置の構成について説明する。図１は、本発明のシリコン含有薄膜の形成方法に適用可能な成膜装置の構成を模式的に示す系統図である。
図１に示すように、成膜装置１は、反応場となる処理室２、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を制御する温度制御装置３、処理室２にパージガスを供給するパージガス供給経路Ｌ１、処理室２内の雰囲気を排気する排気経路Ｌ２、シリコン含有原料ガスを供給する原料ガス供給経路Ｌ３、及び窒素含有原料ガスを供給する反応ガス供給経路Ｌ４を備える。
次に、本発明のシリコン含有薄膜の形成方法に適用可能な成膜装置の構成について説明する。図１は、本発明のシリコン含有薄膜の形成方法に適用可能な成膜装置の構成を模式的に示す系統図である。
図１に示すように、成膜装置１は、反応場となる処理室２、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を制御する温度制御装置３、処理室２にパージガスを供給するパージガス供給経路Ｌ１、処理室２内の雰囲気を排気する排気経路Ｌ２、シリコン含有原料ガスを供給する原料ガス供給経路Ｌ３、及び窒素含有原料ガスを供給する反応ガス供給経路Ｌ４を備える。
【0084】
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法に適用可能な成膜装置１は、化学気相成長法に適用可能であれば、特に限定されない。成膜装置１としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置を用いることができる。
【0085】
被処理基材Ｐは、表面の少なくとも一部にシリコン含有薄膜（以下、単に「薄膜」ともいう）を形成可能であれば、特に限定されない。被処理基材Ｐとしては、特に限定されないが、半導体ウエハ、樹脂、ガラスなどが挙げられる。具体的には、結晶シリコン（Ｓｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞など）、酸化シリコン、歪みシリコン、ＳＯＩ、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、ドープされた又はドープされていないポリシリコン、ドープされた又はドープされていないシリコンウエハ、窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭酸化シリコン、炭酸窒化シリコン、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆなどの金属、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなどの窒化金属、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＴｉＯ、ＴａＯ、ＷＯなどの酸化金属、パターン形成された又はパターン形成されていないウエハなど、上記少なくとも１以上含まれる半導体ウエハ等を用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂を用いることができる。
【0086】
シリコン含有薄膜は、シリコンを含むものであれば、特に限定されない。シリコン含有薄膜としては、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン膜、シリコン酸炭窒化膜が好ましく、シリコン窒化膜、及びシリコン炭窒化膜がより好ましく、シリコン窒化膜がさらに好ましい。
【0087】
温度制御装置３は、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を所要の温度に制御可能なものであれば、特に限定されない。温度制御装置３としては、ヒーターと、その制御装置とを用いることができる。
【0088】
温度制御装置３は、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を５００℃未満に制御することができ、４５０℃以下に制御することがより好ましい。
【0089】
パージガス供給経路Ｌ１は、処理室２内にパージガスを供給する。
パージガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等を１つ以上用いることができる。
パージガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等を１つ以上用いることができる。
【0090】
排気経路Ｌ２は、処理室２内のパージガス、原料ガス、及び反応ガス等を含む雰囲気ガスを処理室２内から排出して、処理室２内を減圧する。排気経路Ｌ２には、減圧ポンプ等の減圧装置４が配置されている。
【0091】
原料ガス供給経路Ｌ３は、パージガス供給経路Ｌ１を介して処理室２内に原料ガスとしてシリコン含有化合物を含むシリコン含有原料を供給する。原料ガス供給経路Ｌ３には、液体のシリコン含有原料を貯留する原料容器５、気化器６及びキャリアガスの加熱器７が配置されている。
【0092】
シリコン含有原料の供給方法は、特に限定されない。シリコン含有原料は、原料容器５の液相５Ａから液体のシリコン含有原料（シリコン含有薄膜形成用組成物）を気化器６によって気化して供給することができる。また、気化器６を用いずに、原料容器５の気相５Ｂからシリコン含有原料の蒸気を供給することができる。なお、シリコン含有原料は、不活性ガス等のキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。
【0093】
また、キャリアガスによって原料容器５内をバブリングして、シリコン含有原料の蒸気をキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。
【0094】
なお、シリコン含有原料を供給する際、原料容器５を適宜加熱して、シリコン含有原料の蒸気圧を高くして供給してもよい。
【0095】
シリコン含有原料としては、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いることができる。
【0096】
キャリアガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等を１つ以上用いることができる。
【0097】
反応ガス供給経路Ｌ４は、パージガス供給経路Ｌ１を介して処理室２内に反応ガスとして窒素含有原料を供給する。なお、窒素含有原料は、不活性ガス等のキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。
【0098】
窒素含有原料は、１以上の窒素含有化合物を含む。
窒素含有化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミン等の窒素含有化合物を用いることができる。
窒素含有化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミン等の窒素含有化合物を用いることができる。
【0099】
キャリアガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等を１つ以上用いることができる。
【0100】
なお、本発明に適用可能な成膜装置１の構成は一例であり、これに限定されない。例えば、原料ガス供給経路Ｌ３は、処理室２内に複数種のシリコン含有化合物をシリコン含有原料として供給するため、複数の分岐経路を有する構成としてもよい。また、反応ガス供給経路Ｌ４は、処理室２内に複数種の窒素含有化合物を窒素含有原料として供給するため、複数の分岐経路を有する構成としてもよい。
【0101】
＜シリコン含有薄膜の形成方法＞
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法は、シリコン含有原料として本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いて、化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する方法である。
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法は、シリコン含有原料として本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いて、化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する方法である。
【0102】
化学気相成長法としては、特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、及びＡＬＤ、プラズマＡＬＤが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ、ＡＬＤが好ましく、ＡＬＤがより好ましい。
【0103】
シリコン含有薄膜としては、上述したように、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン膜、シリコン酸炭窒化膜が好ましく、シリコン窒化膜、及びシリコン炭窒化膜がより好ましく、シリコン窒化膜がさらに好ましい。
【0104】
上述した成膜装置１を用いたシリコン含有薄膜の形成方法として、以下の方法１～方法４について、具体的に説明する。
【0105】
（方法１）
先ず、処理室２内に搬送された基板（被処理基材）Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。具体的には、温度制御装置３を用いて、基板Ｐの表面温度を５００℃未満に制御する。制御温度としては、４５０℃以下がより好ましい。
先ず、処理室２内に搬送された基板（被処理基材）Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。具体的には、温度制御装置３を用いて、基板Ｐの表面温度を５００℃未満に制御する。制御温度としては、４５０℃以下がより好ましい。
【0106】
次に、以下のステップを行う。
・ステップＡ：処理室２内の基板Ｐに、シリコン含有化合物を含む原料ガスを供給する。
・ステップＢ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物を含む反応ガスを供給する。
・ステップＡ：処理室２内の基板Ｐに、シリコン含有化合物を含む原料ガスを供給する。
・ステップＢ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物を含む反応ガスを供給する。
【0107】
ステップＡでは、上述した化合物１からなる群のうち、いずれか１種、又は２種以上のクロロアミノジシラン化合物を含むシリコン含有薄膜形成用組成物を原料ガスとして用いる。
原料ガスは、シリコン含有薄膜形成用組成物以外に、上述したキャリアガスを共存ガスとして含んでもよい。
原料ガスは、シリコン含有薄膜形成用組成物以外に、上述したキャリアガスを共存ガスとして含んでもよい。
【0108】
ステップＢでは、上述した窒素含有化合物からなる群のうち、いずれか１種、又は２種以上の窒素含有化合物を含む窒素含有原料を反応ガスとして用いる。
反応ガスは、窒素含有原料以外に、上述したキャリアガスを共存ガスとして含んでもよい。
反応ガスは、窒素含有原料以外に、上述したキャリアガスを共存ガスとして含んでもよい。
【0109】
方法１では、基板Ｐ上の薄膜が所要の膜厚となるまでステップＡ及びステップＢを行う。ステップＡとステップＢは、同時に行ってもよいし（ＣＶＤ法）、交互に行ってもよい（ＡＬＤ法）。
【0110】
（方法２）
方法２は、ＡＬＤ法によるシリコン窒化膜の形成方法である。
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
方法２は、ＡＬＤ法によるシリコン窒化膜の形成方法である。
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
【0111】
次に、以下のステップを含むサイクルを行う。
・ステップＡ：処理室２内の基板Ｐに、シリコン含有化合物を含む原料ガスを供給する。
・ステップＢ：原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する原料ガスを除去する。
・ステップＣ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物を含む反応ガスを供給する。
・ステップＤ：反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する反応ガスを除去する。
・ステップＡ：処理室２内の基板Ｐに、シリコン含有化合物を含む原料ガスを供給する。
・ステップＢ：原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する原料ガスを除去する。
・ステップＣ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物を含む反応ガスを供給する。
・ステップＤ：反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する反応ガスを除去する。
【0112】
ステップＡでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述した方法１のステップＡで示した原料ガスを適用できる。これにより、基板Ｐの表面とクロロアミノジシラン化合物との化学吸着反応が生じる。
【0113】
ステップＢでは、上述した化学吸着反応後に原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応のクロロアミノジシラン化合物を除去するためにパージを行う。
【0114】
ステップＣでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で反応ガスを供給する。反応ガスとしては、上述した方法１のステップＢで示した反応ガスを適用できる。これにより、ステップＡにおいて基板Ｐの表面に吸着したクロロアミノジシラン化合物を窒化させる。
【0115】
ステップＤでは、上述したクロロアミノジシラン化合物の窒化反応後に反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の窒素含有化合物を除去するためにパージを行う。
【0116】
なお、ステップＢ及びステップ２Ｄでは、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスをパージガスとして適用できる。
【0117】
方法２では、上述したサイクルを複数回（例えば、３００サイクル）繰り返すことで、基板Ｐ上に所望の膜厚のシリコン窒化膜を形成できる。
【0118】
なお、方法２では、上述したサイクルにおいてステップＡ～Ｄをこの順に行うが、直前のステップの完了後に次のステップを開始してもよいし、直前のステップが完了する前に次のステップを開始してもよいし、ステップＢ、Ｄのステップを省略してもよい。このように、一部のステップをオーバーラップさせたり、一部のステップを省略したりすることで、１サイクル当たりの時間を短縮できる。さらに、成膜速度が所要の速度となるように制御することができる。
【0119】
（方法３）
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
【0120】
次に、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う。
・ステップＡ：処理室２内に、シリコン含有化合物を含む第１原料ガスを供給する。
・ステップＢ：第１原料ガスの供給を停止し、残留する第１原料ガスを除去する。
・ステップＣ：処理室２内に、窒素含有化合物を含む第１反応ガスを供給する。
・ステップＤ：第１反応ガスの供給を停止し、残留する第１反応ガスを除去する。
・ステップＣ－２：処理室２内に、第１反応ガスとは異なる第２反応ガスを供給する。
・ステップＤ－２：第２反応ガスの供給を停止し、残留する第２反応ガスを除去する。
・ステップＡ：処理室２内に、シリコン含有化合物を含む第１原料ガスを供給する。
・ステップＢ：第１原料ガスの供給を停止し、残留する第１原料ガスを除去する。
・ステップＣ：処理室２内に、窒素含有化合物を含む第１反応ガスを供給する。
・ステップＤ：第１反応ガスの供給を停止し、残留する第１反応ガスを除去する。
・ステップＣ－２：処理室２内に、第１反応ガスとは異なる第２反応ガスを供給する。
・ステップＤ－２：第２反応ガスの供給を停止し、残留する第２反応ガスを除去する。
【0121】
（方法４）
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
【0122】
次に、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う。
・ステップＡ：処理室２内に、シリコン含有化合物を含む第１原料ガスを供給する。
・ステップＢ：第１原料ガスの供給を停止し、残留する第１原料ガスを除去する。
・ステップＡ－２：処理室２内に、第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する。
・ステップＢ－２：第２原料ガスの供給を停止し、残留する第２原料ガスを除去する。
・ステップＣ：処理室２内に、窒素含有化合物を含む第１反応ガスを供給する。
・ステップＤ：第１反応ガスの供給を停止し、残留する第１反応ガスを除去する。
・ステップＡ：処理室２内に、シリコン含有化合物を含む第１原料ガスを供給する。
・ステップＢ：第１原料ガスの供給を停止し、残留する第１原料ガスを除去する。
・ステップＡ－２：処理室２内に、第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する。
・ステップＢ－２：第２原料ガスの供給を停止し、残留する第２原料ガスを除去する。
・ステップＣ：処理室２内に、窒素含有化合物を含む第１反応ガスを供給する。
・ステップＤ：第１反応ガスの供給を停止し、残留する第１反応ガスを除去する。
【0123】
方法３及び４では、第１原料ガスとして、上述した方法１のステップＡで示した原料ガスを適用できる。また、第１反応ガスとして、上述した方法１のステップＢで示した反応ガスを適用できる。
【0124】
方法３では、第１反応ガスの窒素含有原料として用いたものとは異なる、いずれか１種、又は２種以上の窒素含有化合物を含む窒素含有原料を第２反応ガスとして用いる。この方法を用いることで、表面改質をしながら成膜できる、すなわちより緻密な膜を形成できる可能性がある。
【0125】
第２反応ガスの窒素含有原料として用いる窒素含有化合物は、上述したアンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミンからなる群から選択してもよいし、これらの群以外から選択してもよい。第２反応ガスは、第１反応ガスと同様に、窒素含有化合物以外に共存ガスを含んでもよい。
【0126】
方法４では、第１原料ガスのシリコン含有原料として用いたクロロアミノジシラン化合物とは異なる、いずれか１種、又は２種以上のシリコン含有化合物を含むシリコン含有原料を第２原料ガスとして用いる。この方法を用いることで、表面改質をしながら成膜できる、すなわちより緻密な膜を形成できる可能性がある。
【0127】
第２原料ガスのシリコン含有原料として用いるシリコン含有化合物は、上述した化合物１からなる群から選択してもよいし、化合物１以外から選択してもよい。例えば、ＤＣＳ、ＨＣＤＳ、ＢＴＢＡＳ、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ３Ｃｌ、その他のアルキルアミノシラン、アルキルシランおよび、その他のクロロシラン化合物等、従来のシリコン含有薄膜形成に用いるシリコン含有化合物を用いてもよい。
【0128】
第２原料ガスは、第１原料ガスと同様に、シリコン含有化合物以外に共存ガスを含んでもよい。
【0129】
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法としてＡＬＤ法を適用する場合、上記方法２に示したように、１サイクル中に原料ガスを供給するステップ（以下、「第１ステップ」ともいう）と、反応ガスを供給するステップ（以下、「第２ステップ」ともいう）とを１つずつ含む、２ステップ反応によって成膜してもよいし、上記方法３及び４に示したように、１サイクル中に第１ステップ及び第２ステップのいずれか一方又は両方を２つ以上含む、３ステップ以上の反応によって成膜してもよい。
【0130】
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法は、２ステップ反応及び３ステップ以上の反応によって薄膜を成膜する際、少なくとも最初の第１ステップにおいて本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物（すなわち、式１で表されるクロロアミノジシラン化合物からなる群のから選択された、いずれか１種又は２種以上のクロロアミノジシラン化合物を含む）を用いるため、良質なシリコン含有薄膜を形成できる。
【0131】
また、本発明のシリコン含有薄膜の形成方法では、３ステップ以上の反応による成膜とすることで、基板表面構造を改質しながら薄膜を形成することができる。例えば、方法３でアンモニアを第２ステップに用いた際、窒化反応が不十分な反応サイトを第３ステップでヒドラジンを用いることで補うことができる可能性がある。ヒドラジンのみを用いる場合では、Ｎ－Ｎ結合の残留等の理由で粗な膜となる可能性がある。同様に、例えば、方法４でクロロアミノジシラン化合物を第１ステップに用いた際、より分子サイズの小さいジクロロシランを第２ステップで用いることで、吸着反応が不十分な反応サイトに到達することができ、吸着反応を補うことができる可能性がある。上記の理由により、３ステップ反応を用いることで、２ステップ反応による一般的な成膜よりもＳｉまたはＮの割合を増加させることができ、より緻密で良質なシリコン含有薄膜を形成できる場合もある。
【0132】
なお、方法１～４は、本発明のシリコン含有薄膜の形成方法の一例であり、これらに限定されない。例えば、上記方法１～４の他、様々な方法によって、クロロアミノジシラン化合物および窒素含有化合物を供給してもよい。
【0133】
＜シリコン含有薄膜の評価方法＞
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法によって得られた薄膜は、以下の方法により、膜質、成膜量、及び膜の緻密性を評価できる。
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法によって得られた薄膜は、以下の方法により、膜質、成膜量、及び膜の緻密性を評価できる。
【0134】
（膜質の評価）
薄膜の膜質は、市販の分光エリプソメトリー（例えば、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター、「ＧＥＳ５Ｅ」等）を用いた膜厚及び屈折率の測定値から評価できる。
薄膜の膜質は、市販の分光エリプソメトリー（例えば、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター、「ＧＥＳ５Ｅ」等）を用いた膜厚及び屈折率の測定値から評価できる。
【0135】
例えば、シリコン含有薄膜がシリコン窒化膜の場合、屈折率が１．８～２．１の範囲内であるとき、一般的に良質なシリコン窒化膜であると評価できる。
【0136】
一方、屈折率が１．８未満であるとき、シリコン窒化膜は粗な膜構造であると評価できる。なお、屈折率の数値が小さいほど、膜中に酸素成分が混入していることを意味する。
【0137】
また、屈折率が１．６以下の場合には、一般的にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜の性質を示す。
【0138】
なお、屈折率が１．８を超えている場合、膜中に炭素成分が含まれている場合があり、炭素成分の含有量が多いほど、屈折率の数値が大きくなる傾向がある。
【0139】
（成膜量）
得られた膜厚から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）を算出できる。
得られた膜厚から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）を算出できる。
【0140】
（膜の緻密性）
膜の緻密性は、市販のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ；例えば、パーキンエルマー社製フーリエ赤外分光光度計装置、「ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００」等）を用いた赤外吸収スペクトル測定の結果から評価できる。
膜の緻密性は、市販のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ；例えば、パーキンエルマー社製フーリエ赤外分光光度計装置、「ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００」等）を用いた赤外吸収スペクトル測定の結果から評価できる。
【0141】
赤外吸収スペクトル測定の結果、一般的に「Ｓｉ－Ｎ」結合由来の振動が８００～９００ｃｍ－１付近に観測され、「Ｓｉ－Ｏ」結合由来の振動が１０００～１１００ｃｍ－１付近に観測される。「Ｓｉ－Ｏ」結合由来の振動が観測されないこと、そしてＳｉＮの強度を測定することにより、膜の緻密性を評価できる。
【0142】
ところで、シリコン含有化合物として既知の材料であるヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、Ｓｉ２Ｃｌ６）と、窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ３）とを用いてシリコン含有薄膜を形成した場合、５００℃未満の成膜温度では、ＨＣＤＳ由来の塩素が膜中に多く残留して粗な膜が形成される。
以下に、その理由について説明する。
以下に、その理由について説明する。
【0143】
シリコン含有化合物及び窒素含有化合物として、ＨＣＤＳ及びＮＨ３を用いた場合、第１ステップにおける化学吸着反応（以下、「第１反応」ともいう）、及び第２ステップにおける窒化反応（以下、「第２反応」ともいう）ともに、以下に示す反応で薄膜を形成する。
なお、以下のΔＨｆは反応の生成熱、ΔＥａは反応の活性化エネルギーをそれぞれ示す。
なお、以下のΔＨｆは反応の生成熱、ΔＥａは反応の活性化エネルギーをそれぞれ示す。
【0144】
（第１反応）
＝Ｎ－Ｈ（基板表面）＋Ｓｉ２Ｃｌ６ → ＝Ｎ－Ｓｉ２Ｃｌ５＋ＨＣｌ
ΔＨｆ＝＋１８ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝５７ｋＪ／ｍｏｌ
＝Ｎ－Ｈ（基板表面）＋Ｓｉ２Ｃｌ６ → ＝Ｎ－Ｓｉ２Ｃｌ５＋ＨＣｌ
ΔＨｆ＝＋１８ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝５７ｋＪ／ｍｏｌ
【0145】
（第２反応）
＝Ｎ－Ｓｉ２Ｃｌ５＋５ＮＨ３ → ＝Ｎ－Ｓｉ２（ＮＨ２）５＋５ＨＣｌ
ΔＨｆ＝＋１０５ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝６５ｋＪ／ｍｏｌ
＝Ｎ－Ｓｉ２Ｃｌ５＋５ＮＨ３ → ＝Ｎ－Ｓｉ２（ＮＨ２）５＋５ＨＣｌ
ΔＨｆ＝＋１０５ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝６５ｋＪ／ｍｏｌ
【0146】
上記第１反応及び第２反応はいずれも吸熱反応であり、これらの吸熱反応が所定の膜厚となるまで繰り返される。
【0147】
一方、上記第１反応及び第２反応の際に副生する塩化水素（ＨＣｌ）は、以下に示すように、ＨＣＤＳが吸着した基板表面（第１’反応）、及びＮＨ３が窒化した基板表面（第２’反応）とそれぞれ反応する場合がある。
【0148】
（第１’反応）
＝Ｎ－Ｓｉ２Ｃｌ５＋ＨＣｌ → ＝Ｎ－Ｈ＋Ｓｉ２Ｃｌ６
ΔＨｆ＝－１８ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝３９ｋＪ／ｍｏｌ
＝Ｎ－Ｓｉ２Ｃｌ５＋ＨＣｌ → ＝Ｎ－Ｈ＋Ｓｉ２Ｃｌ６
ΔＨｆ＝－１８ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝３９ｋＪ／ｍｏｌ
【0149】
（第２’反応）
＝Ｎ－Ｓｉ２（ＮＨ２）５＋ＨＣｌ → ＝Ｎ－Ｓｉ２Ｃｌ（ＮＨ２）４＋ＮＨ３
ΔＨｆ＝－４４ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝５６ｋＪ／ｍｏｌ
＝Ｎ－Ｓｉ２（ＮＨ２）５＋ＨＣｌ → ＝Ｎ－Ｓｉ２Ｃｌ（ＮＨ２）４＋ＮＨ３
ΔＨｆ＝－４４ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝５６ｋＪ／ｍｏｌ
【0150】
上記第１’反応及び第２’反応の活性化エネルギーΔＥａは、上記第１反応及び第２反応の活性化エネルギーと比べて低いだけでなく、発熱反応を示す。
このため、上記第１反応及び第２反応の際に副生したＨＣｌが基板表面に衝突した場合、容易に第１’反応及び第２’反応が進行する。その結果、成膜された膜中には塩素が残留し、粗な膜が形成される。
このため、上記第１反応及び第２反応の際に副生したＨＣｌが基板表面に衝突した場合、容易に第１’反応及び第２’反応が進行する。その結果、成膜された膜中には塩素が残留し、粗な膜が形成される。
【0151】
特に、５００℃未満の成膜温度では、上記第１反応及び第２反応が吸熱反応であるため、副生したＨＣｌと基板表面との反応が顕著に起こる。
【0152】
また、上記第２反応は大きな吸熱反応であるため、５００℃未満の低い熱エネルギーである場合、窒化反応が全て進行しないことがある。これによって、膜中に塩素が残留し、粗な膜を形成する一因となる。
【0153】
一方、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）のようなアミノシラン化合物は、Ｓｉ－Ｃｌ結合を含有しないため、膜中に塩素が残留しない。しかしながら、アミノシラン化合物は、基板表面に対する化学吸着反応の活性化エネルギー（ΔＥａ＝１３０ｋＪ／ｍｏｌ）が高いため、５００℃未満の成膜温度では薄膜を形成できない。
【0154】
上述したＨＣＤＳやＢＴＢＡＳ等の既知のシリコン含有化合物に対して、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物に含まれる、式１で示すクロロアミノジシラン化合物は、基板表面への吸着特性が良好であり、かつ大きな吸熱反応を生じないため、５００℃未満の成膜温度であっても良質なシリコン窒化膜を形成できる。
【0155】
例えば、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるクロロアミノジシラン化合物が「Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１）」の場合、第１反応はΔＨｆ＝＋１５ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝８５ｋＪ／ｍｏｌ、第２反応はΔＨｆ＝－１５ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝１２０ｋＪ／ｍｏｌである。第１反応ではＨＣＤＳ／ＮＨ３の場合の反応エネルギーと同等であり、第２反応では発熱反応であることから、本発明の化合物１１１がシリコン含有薄膜形成用のシリコン含有化合物として有望であることが示唆される。
【0156】
なお、本発明の化合物１１～１４が有するアルキルアミノ基（以下、単に「置換基」と称することがある）は、上記第２反応において全て発熱反応を示すため、窒化反応が起こりやすい。
【0157】
また、本発明の化合物１１～１４のうち、化合物１１１～１１３及び化合物１２１～１２３、１３１～１３３、１４１～１４３が、蒸気圧が高く、材料供給に優れるため、シリコン含有薄膜形成用のシリコン含有化合物として好ましい。
【0158】
さらに、上記式１で示されるクロロアミノジシラン化合物（化合物１）は、ＨＣＤＳと比べて１モル当たりのＨＣｌ生成量が少ない。したがって、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物は、配管閉塞の要因となるＮＨ４Ｃｌ等の副生成物の生成量が少ないため、シリコン含有薄膜形成用のシリコン含有化合物として有用である。
【0159】
更にまた、化合物１１及び化合物１２のうち、Ｓｉ－Ｃｌ結合を１個又は２個含有するクロロアミノジシラン化合物が、１モルあたりのＨＣｌの生成量が少ないため、シリコン含有薄膜形成用のシリコン含有化合物としてより好ましい。
【0160】
以上説明したように、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物、及びこれをシリコン含有原料として用いるシリコン含有薄膜の形成方法によれば、化学気相成長法において５００℃未満の成膜温度で良質なシリコン含有薄膜を形成可能であり、副生成物の生成量が少ない。
【0161】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【0162】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0163】
＜クロロアミノジシラン化合物の合成＞
後述する例１～例３６のシリコン窒化膜を形成する際、シリコン含有原料として用いるシリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるクロロアミノジシラン化合物は、以下に示す手順によって合成した。
なお、合成したクロロアミノジシラン化合物は、以下の手法によって同定した。
後述する例１～例３６のシリコン窒化膜を形成する際、シリコン含有原料として用いるシリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるクロロアミノジシラン化合物は、以下に示す手順によって合成した。
なお、合成したクロロアミノジシラン化合物は、以下の手法によって同定した。
【0164】
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製、「ＪＮＭ－ＥＣＳ４００」）を用いて行った。サンプル調整には、重水素化ベンゼン溶液を用いた。
ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製、「ＪＮＭ－ＥＣＳ４００」）を用いて行った。サンプル調整には、重水素化ベンゼン溶液を用いた。
【0165】
［ＧＣ分析］
ＧＣ分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、「ＧＣ－２０１４」）を用いて行った。検出器にはＦＩＤを用いた。保持時間により、目的生成物、およびその純度を確認した。
ＧＣ分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、「ＧＣ－２０１４」）を用いて行った。検出器にはＦＩＤを用いた。保持時間により、目的生成物、およびその純度を確認した。
【0166】
（合成例１）
「Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）２」の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４（２０．３５ｇ、０．１０２ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：２０５３６－１６－７）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたｔＢｕＮＨ２（２９．７７ｇ、０．４１ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：１３４６５－７７－５）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）２を６．４０ｇ得た。収率は２３％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ１９ｍｉｎ、８８％であった。
「Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）２」の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４（２０．３５ｇ、０．１０２ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：２０５３６－１６－７）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたｔＢｕＮＨ２（２９．７７ｇ、０．４１ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：１３４６５－７７－５）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）２を６．４０ｇ得た。収率は２３％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ１９ｍｉｎ、８８％であった。
【0167】
（合成例２）
「Ｓｉ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）４」（化合物１１１）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｃｌ６（２４．７９ｇ、０．０９２２ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：１３４６５－７７－５）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした（ｔＢｕ）２ＮＨ２（４２．１２ｇ、０．７３８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）４を９．５８ｇ得た。収率は２５％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ１９ｍｉｎ、６９％であった。
「Ｓｉ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）４」（化合物１１１）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｃｌ６（２４．７９ｇ、０．０９２２ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：１３４６５－７７－５）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした（ｔＢｕ）２ＮＨ２（４２．１２ｇ、０．７３８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）４を９．５８ｇ得た。収率は２５％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ１９ｍｉｎ、６９％であった。
【0168】
（合成例３）
「Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮｔＢｕ２）２」（化合物１２２）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４（２０．１２ｇ、０．１００ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：２０５３６－１６－７）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした（ｔＢｕ）２ＮＨ（５２．０１ｇ、０．４０２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮｔＢｕ２）２を８．５３ｇ得た。収率は２２％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。 ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ１９ｍｉｎ、８２％であった。
「Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮｔＢｕ２）２」（化合物１２２）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４（２０．１２ｇ、０．１００ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：２０５３６－１６－７）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした（ｔＢｕ）２ＮＨ（５２．０１ｇ、０．４０２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮｔＢｕ２）２を８．５３ｇ得た。収率は２２％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。 ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ１９ｍｉｎ、８２％であった。
【0169】
（合成例４）
「Ｓｉ２Ｃｌ２（ＮｔＢｕ２）４」（化合物１２２）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４（２０．２２ｇ、０．０７５ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：２０５３６－１６－７）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした（ｔＢｕ）２ＮＨ（７７．７５ｇ、０．６０２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）４を９．６３ｇ得た。収率は２０％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度の結果は、それぞれ２１ｍｉｎ、８１％であった。
「Ｓｉ２Ｃｌ２（ＮｔＢｕ２）４」（化合物１２２）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４（２０．２２ｇ、０．０７５ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：２０５３６－１６－７）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした（ｔＢｕ）２ＮＨ（７７．７５ｇ、０．６０２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）４を９．６３ｇ得た。収率は２０％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度の結果は、それぞれ２１ｍｉｎ、８１％であった。
【0170】
（合成例５）
「Ｓｉ２Ｃｌ４（ＮＨｔＢｕ）２」（化合物１３１）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｃｌ６（２５．１６ｇ、０．０９４ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：１３４６５－７７－５）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたｔＢｕＮＨ２（２７．４４ｇ、０．３８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨｔＢｕ）２を７．２９ｇ得た。収率は２３％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ１９ｍｉｎ、６０％であった。
「Ｓｉ２Ｃｌ４（ＮＨｔＢｕ）２」（化合物１３１）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｃｌ６（２５．１６ｇ、０．０９４ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：１３４６５－７７－５）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたｔＢｕＮＨ２（２７．４４ｇ、０．３８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨｔＢｕ）２を７．２９ｇ得た。収率は２３％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ１９ｍｉｎ、６０％であった。
【0171】
（合成例６）
「Ｓｉ２Ｃｌ４（ＮｔＢｕ２）２」（化合物１４１）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｃｌ６（２５．２３ｇ、０．０９４ｍｏｌ）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした（ｔＢｕ）２ＮＨ（４８．５１ｇ、０．３７５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）２を９．３８ｇ得た。収率は２２％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ２０ｍｉｎ、６４％であった。
「Ｓｉ２Ｃｌ４（ＮｔＢｕ２）２」（化合物１４１）の合成
－７０℃に冷却した反応容器に、ジエチルエーテル９００ｍＬと、Ｓｉ２Ｃｌ６（２５．２３ｇ、０．０９４ｍｏｌ）とをフラスコに添加した。
よく撹拌されたこの溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かした（ｔＢｕ）２ＮＨ（４８．５１ｇ、０．３７５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。
減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬを入れて抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。
その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）２を９．３８ｇ得た。収率は２２％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。ＧＣにおける目的物の保持時間および純度は、それぞれ２０ｍｉｎ、６４％であった。
【0172】
＜シリコン窒化膜の形成＞
図１に示す成膜装置１を用い、ＡＬＤ法により、下表１～３に示す原料及び成膜条件を用いて、比較例１～３、及び例１～４６のシリコン窒化膜をそれぞれ形成（成膜）した。
なお、成膜したシリコン窒化膜は、以下に示す方法により、測定、評価した。結果を下表１～３にそれぞれ示す。
図１に示す成膜装置１を用い、ＡＬＤ法により、下表１～３に示す原料及び成膜条件を用いて、比較例１～３、及び例１～４６のシリコン窒化膜をそれぞれ形成（成膜）した。
なお、成膜したシリコン窒化膜は、以下に示す方法により、測定、評価した。結果を下表１～３にそれぞれ示す。
【0173】
（測定方法・評価方法）
［膜厚］
分光エリプソメトリーを用いて測定した。
［膜厚］
分光エリプソメトリーを用いて測定した。
【0174】
［屈折率］
分光エリプソメトリーを用いて測定した。
分光エリプソメトリーを用いて測定した。
【0175】
［赤外吸収スペクトル］
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、検出器：ＴＧＳ、分解能：４ｃｍ－１の条件によって、赤外吸収スペクトルを測定した。
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、検出器：ＴＧＳ、分解能：４ｃｍ－１の条件によって、赤外吸収スペクトルを測定した。
【0176】
［膜質の評価］
屈折率の測定値が１．８～２．１の範囲内であるとき、良質なシリコン窒化膜であると評価した。
一方、屈折率の測定値が１．８未満であるとき、シリコン窒化膜は粗な膜構造であると評価した。
屈折率の測定値が１．８～２．１の範囲内であるとき、良質なシリコン窒化膜であると評価した。
一方、屈折率の測定値が１．８未満であるとき、シリコン窒化膜は粗な膜構造であると評価した。
【0177】
［成膜量］
膜厚の測定値から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）を算出した。
膜厚の測定値から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）を算出した。
【0178】
［膜の緻密性］
測定した赤外吸収スペクトルの結果から、１０００～１１００ｃｍ－１付近の「Ｓｉ－Ｏ」結合由来の振動、及び８００～９００ｃｍ－１付近の「Ｓｉ－Ｎ」の結合由来の振動を確認した。
また、赤外吸収スペクトルから得られた「Ｓｉ－Ｎ」結合由来のピーク強度を用い、比較例１に対する例１～４３のＳｉ－Ｎピーク強度比を算出して、膜の緻密性を評価した。
測定した赤外吸収スペクトルの結果から、１０００～１１００ｃｍ－１付近の「Ｓｉ－Ｏ」結合由来の振動、及び８００～９００ｃｍ－１付近の「Ｓｉ－Ｎ」の結合由来の振動を確認した。
また、赤外吸収スペクトルから得られた「Ｓｉ－Ｎ」結合由来のピーク強度を用い、比較例１に対する例１～４３のＳｉ－Ｎピーク強度比を算出して、膜の緻密性を評価した。
【0179】
（比較例１）
［成膜条件］
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有化合物：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物：アンモニア（ＮＨ３）
・サイクルの繰り返し回数：３００回
［成膜条件］
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有化合物：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有化合物：アンモニア（ＮＨ３）
・サイクルの繰り返し回数：３００回
【0180】
［サイクル］
・ステップ１：シリコン含有化合物を処理室内に１０秒間供給し、基板表面に吸着させる。
・ステップ２：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のシリコン含有化合物を除去する。
・ステップ３：窒素含有化合物を処理室内に１０秒間供給し、基板表面を窒化させる。
・ステップ４：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応の窒素含有化合物を除去する。
・ステップ１：シリコン含有化合物を処理室内に１０秒間供給し、基板表面に吸着させる。
・ステップ２：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のシリコン含有化合物を除去する。
・ステップ３：窒素含有化合物を処理室内に１０秒間供給し、基板表面を窒化させる。
・ステップ４：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応の窒素含有化合物を除去する。
【0181】
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．４８
・ＦＴ－ＩＲ：
Ｓｉ－Ｎ振動のほかにＳｉ－Ｏ振動が確認された。
数日間経過後のサンプルを測定した結果、Ｓｉ－Ｎピーク強度が減少し、Ｓｉ－Ｏピーク強度が増加した。これは、粗なシリコン窒化膜が形成されたことを示しており、さらに経時変化したことを示している。
・ＧＰＣ：０．１０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．４８
・ＦＴ－ＩＲ：
Ｓｉ－Ｎ振動のほかにＳｉ－Ｏ振動が確認された。
数日間経過後のサンプルを測定した結果、Ｓｉ－Ｎピーク強度が減少し、Ｓｉ－Ｏピーク強度が増加した。これは、粗なシリコン窒化膜が形成されたことを示しており、さらに経時変化したことを示している。
【0182】
（比較例２）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いてシリコン窒化膜の成膜を行った。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いてシリコン窒化膜の成膜を行った。
【0183】
［評価結果］
比較例２では、薄膜を形成せず、シリコン窒化膜を得ることができなかった。
比較例２では、薄膜を形成せず、シリコン窒化膜を得ることができなかった。
【0184】
（比較例３）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてクロロジイソプロピルアミノシランを用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてクロロジイソプロピルアミノシランを用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
【0185】
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１１（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．６８
・Ｓｉ－Ｎ振動のほかにＳｉ－Ｏ振動が確認された。
数日間経過後のサンプルを測定した結果、Ｓｉ－Ｎピーク強度が減少し、Ｓｉ－Ｏピーク強度が増加した。これは、粗なシリコン窒化膜が形成されたことを示しており、さらに経時変化したことを示している。
・ＧＰＣ：０．１１（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．６８
・Ｓｉ－Ｎ振動のほかにＳｉ－Ｏ振動が確認された。
数日間経過後のサンプルを測定した結果、Ｓｉ－Ｎピーク強度が減少し、Ｓｉ－Ｏピーク強度が増加した。これは、粗なシリコン窒化膜が形成されたことを示しており、さらに経時変化したことを示している。
【0186】
（例１）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．４０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１／比較例１）：１．８５
例１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．８５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．４０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１／比較例１）：１．８５
例１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．８５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0187】
（例２）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２／比較例１）：１．６３
例２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．７１であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２／比較例１）：１．６３
例２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．７１であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0188】
（例３）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．４２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３／比較例１）：１．９０
例３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．９０であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．４２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３／比較例１）：１．９０
例３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．９０であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0189】
（例４）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４／比較例１）：１．６６
例４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６６であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４／比較例１）：１．６６
例４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６６であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0190】
（例５）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨ（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例５／比較例１）：１．８８
例５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．８８であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨ（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例５／比較例１）：１．８８
例５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．８８であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0191】
（例６）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨ（ＣＨ２）２（ＣＨ３））４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例６／比較例１）：１．６８
例６のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨ（ＣＨ２）２（ＣＨ３））４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例６／比較例１）：１．６８
例６のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0192】
（例７）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例７／比較例１）：１．７０
例７のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．７０であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例７／比較例１）：１．７０
例７のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．７０であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0193】
（例８）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２１（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例８／比較例１）：１．５５
例８のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２１（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例８／比較例１）：１．５５
例８のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0194】
（例９）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．４２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例９／比較例１）：１．８５
例９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．８５であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．４２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例９／比較例１）：１．８５
例９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．８５であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0195】
（例１０）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１０／比較例１）：１．６３
例１０のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６３であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１０／比較例１）：１．６３
例１０のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６３であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0196】
（例１１）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９８
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１１／比較例１）：１．７７
例１１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．７７であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９８
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１１／比較例１）：１．７７
例１１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．７７であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0197】
（例１２）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１２／比較例１）：１．５５
例１２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１２／比較例１）：１．５５
例１２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0198】
（例１３）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２１（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８８
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１３／比較例１）：１．５９
例１３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５９であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２１（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８８
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１３／比較例１）：１．５９
例１３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５９であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0199】
（例１４）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．０９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１４／比較例１）：１．５０
例１４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５０であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．０９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１４／比較例１）：１．５０
例１４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５０であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0200】
（例１５）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１５／比較例１）：１．６３
例１５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６３であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１５／比較例１）：１．６３
例１５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６３であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0201】
（例１６）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１６／比較例１）：１．５４
例１６のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５４であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１６／比較例１）：１．５４
例１６のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５４であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0202】
（例１７）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９１
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１７／比較例１）：１．６４
例１７のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６４であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９１
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１７／比較例１）：１．６４
例１７のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６４であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0203】
（例１８）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．０７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１８／比較例１）：１．５２
例１８のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５２であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．０７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１８／比較例１）：１．５２
例１８のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５２であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0204】
（例１９）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１８（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１９／比較例１）：１．４８
例１９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１８（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例１９／比較例１）：１．４８
例１９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0205】
（例２０）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２）４（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．０５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２０／比較例１）：１．４４
例２０のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４４であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２）４（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．０５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２０／比較例１）：１．４４
例２０のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４４であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0206】
（例２０）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８７
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２１／比較例１）：１．５７
例２１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５７であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８７
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２１／比較例１）：１．５７
例２１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５７であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0207】
（例２２）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２２／比較例１）：１．４８
例２２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２２／比較例１）：１．４８
例２２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0208】
（例２３）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２３／比較例１）：１．５０
例２３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５０であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２３／比較例１）：１．５０
例２３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５０であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0209】
（例２４）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．０６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２４／比較例１）：１．４８
例２４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ２（Ｎ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２）４を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．０６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２４／比較例１）：１．４８
例２４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0210】
（例２５）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２５／比較例１）：１．４８
例２５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２５／比較例１）：１．４８
例２５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0211】
（例２６）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２６／比較例１）：１．５２
例２６のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５２であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２６／比較例１）：１．５２
例２６のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５２であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0212】
（例２７）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨ（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２７／比較例１）：１．５０
例２７のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５０であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨ（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２７／比較例１）：１．５０
例２７のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５０であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0213】
（例２８）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２８／比較例１）：１．４４
例２８のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４４であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２８／比較例１）：１．４４
例２８のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４４であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0214】
（例２９）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３４（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２９／比較例１）：１．４８
例２９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３４（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例２９／比較例１）：１．４８
例２９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４８であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0215】
（例３０）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８１
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３０／比較例１）：１．４６
例３０のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４６であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．３３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８１
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３０／比較例１）：１．４６
例３０のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４６であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0216】
（例３１）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７７
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３１／比較例１）：１．３９
例３１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．３９であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７７
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３１／比較例１）：１．３９
例３１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．３９であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0217】
（例３２）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７９
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３２／比較例１）：１．４３
例３２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４３であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７９
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３２／比較例１）：１．４３
例３２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４３であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0218】
（例３３）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１８（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７９
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３３／比較例１）：１．４３
例３３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４３であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（（ＣＨ２）２（ＣＨ３））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１８（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７９
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３３／比較例１）：１．４３
例３３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４３であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0219】
（例３４）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３４／比較例１）：１．３５
例３４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．３５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１６（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３４／比較例１）：１．３５
例３４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．３５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0220】
（例３５）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７８
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３５／比較例１）：１．４１
例３５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４１であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７８
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３５／比較例１）：１．４１
例３５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．４１であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0221】
（例３６）
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１４（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３６／比較例１）：１．３７
例３６のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．３７であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
シリコン含有化合物として、ＨＣＤＳに換えてＳｉ２Ｃｌ４（Ｎ（ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２）２を用いた以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１４（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３６／比較例１）：１．３７
例３６のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．３７であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0222】
【表1】
【0223】
（評価結果１）
例１～３６のシリコン窒化膜では、赤外吸収スペクトルを測定した結果、いずれもＳｉ－Ｏ振動は検出されず、きれいなＳｉ－Ｎ振動を確認できた。したがって、例１～３６のシリコン窒化膜は、いずれも良質なＳｉＮ膜であることを確認した。
例１～３６のシリコン窒化膜では、赤外吸収スペクトルを測定した結果、いずれもＳｉ－Ｏ振動は検出されず、きれいなＳｉ－Ｎ振動を確認できた。したがって、例１～３６のシリコン窒化膜は、いずれも良質なＳｉＮ膜であることを確認した。
【0224】
（評価結果２）
例１～２６のうち、同一の置換基を含む化合物同士をそれぞれ比較して、各種置換基の数と膜質との関係を評価した。
例１～２６では、いずれも良質なシリコン窒化膜が形成されたが、置換基の数が増加するにつれて、ＧＰＣ、屈折率、及びＳｉ－Ｎ強度比が減少した。これらは、各種置換基の分子構造が大きく、上述した化学吸着反応（第１反応）及び窒化反応（第２反応）において立体障害の影響があったことが原因と考えられる。
例１～２６のうち、同一の置換基を含む化合物同士をそれぞれ比較して、各種置換基の数と膜質との関係を評価した。
例１～２６では、いずれも良質なシリコン窒化膜が形成されたが、置換基の数が増加するにつれて、ＧＰＣ、屈折率、及びＳｉ－Ｎ強度比が減少した。これらは、各種置換基の分子構造が大きく、上述した化学吸着反応（第１反応）及び窒化反応（第２反応）において立体障害の影響があったことが原因と考えられる。
【0225】
以上の結果から、成膜温度５００℃未満で良質なシリコン窒化膜を形成する上で、シリコン含有化合物として、置換基による立体障害の影響が少ないクロロアミノジシラン化合物（例３、５、７、９、１１、１３、２７～３２）を用いることが好ましいことを確認した。
【0226】
（評価結果３）
例１～３８の結果を比較して、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるクロロアミノジシラン化合物が有する置換基の種類の影響を評価した。
結果、「－ＮＨ（ｔＢｕ）」基≧「－ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２」基≧「－ＮＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３」基≧「－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２」基≧「－Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２」基の順で、良質なシリコン窒素化膜が形成されることを確認した。これは、置換基の各分子構造による立体障害の影響が原因と考えられる。
例１～３８の結果を比較して、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるクロロアミノジシラン化合物が有する置換基の種類の影響を評価した。
結果、「－ＮＨ（ｔＢｕ）」基≧「－ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２」基≧「－ＮＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３」基≧「－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２」基≧「－Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２」基の順で、良質なシリコン窒素化膜が形成されることを確認した。これは、置換基の各分子構造による立体障害の影響が原因と考えられる。
【0227】
以上の結果より、式１２で表されるクロロアミノジシラン化合物（化合物１２）と比べて、式１１で表されるクロロアミノジシラン化合物（化合物１１）の方が分子構造による立体障害の影響が少なく、良質なシリコン窒化膜が形成されることを確認した。
【0228】
（評価結果４）
例１～２４の結果と例２５～３６の結果とを比較して、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるクロロアミノジシラン化合物が有する塩素の数の影響を評価した。
結果、塩素数が４個の化合物よりも、２個の化合物の方が良質なシリコン窒素化膜が形成されることを確認した。これは、膜中に残留する塩素および、副生成する塩化水素の影響が原因と考えられる。
例１～２４の結果と例２５～３６の結果とを比較して、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるクロロアミノジシラン化合物が有する塩素の数の影響を評価した。
結果、塩素数が４個の化合物よりも、２個の化合物の方が良質なシリコン窒素化膜が形成されることを確認した。これは、膜中に残留する塩素および、副生成する塩化水素の影響が原因と考えられる。
【0229】
以上の結果より、式１３および１４で表されるクロロアミノジシラン化合物と比べて、式１１および１２で表されるクロロアミノジシラン化合物の方が、膜中に残留する塩素および、副生成する塩化水素の影響が少なく、良質なシリコン窒化膜が形成されることを確認した。
【0230】
（評価結果５）
比較例３の結果と例１７の結果とを比較して、クロロアミノシラン化合物とクロロアミノジシラン化合物との違いを評価した。どちらの化合物も、Ｓｉ原子一つに対して一つのジイソプロピルアミノ基を有するが、クロロアミノジシラン化合物の方が、良質な膜を速い成膜速度で形成した。
比較例３のシリコン窒化膜では未反応のＳｉ－Ｈ結合の残留が多くなるのに対し、例１７のシリコン窒化膜ではＳｉ－Ｓｉ結合を有しており、その結合が切れてＳｉ－Ｎ－Ｓｉ結合になる場合、切れずに残る場合のいずれにおいても、膜中に残るＳｉ－Ｈ結合よりもＳｉ又はＮの膜中の割合が増えるため、緻密で良質な膜が得られることが原因と考えられる。
また、化合物１ｍｏｌ当たりから生じるＳｉ－Ｎ結合の数および分子の大きさから、成膜速度はクロロアミノジシラン化合物の方が大きくなったと考えられる。
比較例３の結果と例１７の結果とを比較して、クロロアミノシラン化合物とクロロアミノジシラン化合物との違いを評価した。どちらの化合物も、Ｓｉ原子一つに対して一つのジイソプロピルアミノ基を有するが、クロロアミノジシラン化合物の方が、良質な膜を速い成膜速度で形成した。
比較例３のシリコン窒化膜では未反応のＳｉ－Ｈ結合の残留が多くなるのに対し、例１７のシリコン窒化膜ではＳｉ－Ｓｉ結合を有しており、その結合が切れてＳｉ－Ｎ－Ｓｉ結合になる場合、切れずに残る場合のいずれにおいても、膜中に残るＳｉ－Ｈ結合よりもＳｉ又はＮの膜中の割合が増えるため、緻密で良質な膜が得られることが原因と考えられる。
また、化合物１ｍｏｌ当たりから生じるＳｉ－Ｎ結合の数および分子の大きさから、成膜速度はクロロアミノジシラン化合物の方が大きくなったと考えられる。
【0231】
（評価結果６）
ＨＣＤＳをシリコン含有化合物とし、ＮＨ３を窒素含有化合物としてそれぞれ用い、４５０～７００℃の成膜温度で数十回のＡＬＤ法による成膜実験を行った。
成膜実験後、成膜装置１の排出経路Ｌ２における減圧装置（減圧ポンプ）４の後段側の排気配管を開放したところ、塩化アンモニウムによる配管閉塞が確認された。
ＨＣＤＳをシリコン含有化合物とし、ＮＨ３を窒素含有化合物としてそれぞれ用い、４５０～７００℃の成膜温度で数十回のＡＬＤ法による成膜実験を行った。
成膜実験後、成膜装置１の排出経路Ｌ２における減圧装置（減圧ポンプ）４の後段側の排気配管を開放したところ、塩化アンモニウムによる配管閉塞が確認された。
【0232】
これに対して、例３～３８の成膜条件により、数十回のＡＬＤ法による成膜実験を行った後、減圧装置（減圧ポンプ）４の後段側の排気配管を開放したところ、塩化アンモニウムが堆積していないことを確認した。
【0233】
（例３７）
［成膜条件］
窒素含有化合物として、アンモニア（ＮＨ３）に換えてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた以外は、上述した例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．６４（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０７
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３７／比較例１）：２．０２
例３７のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が２．０２であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
窒素含有化合物として、アンモニア（ＮＨ３）に換えてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた以外は、上述した例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．６４（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０７
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３７／比較例１）：２．０２
例３７のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が２．０２であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0234】
（例３８）
［成膜条件］
窒素含有化合物として、アンモニア（ＮＨ３）に換えてモノメチルヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ（ＣＨ３））を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．５３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．１０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３８／比較例１）：１．９５
例３８のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．９５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
窒素含有化合物として、アンモニア（ＮＨ３）に換えてモノメチルヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ（ＣＨ３））を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．５３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．１０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３８／比較例１）：１．９５
例３８のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．９５であり、比較例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0235】
（例３９）
［成膜条件］
窒素含有化合物として、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）とアンモニア（ＮＨ３）との混合原料を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．６１（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９９
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３９／比較例１）：２．０１
例３９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が２．０１であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
窒素含有化合物として、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）とアンモニア（ＮＨ３）との混合原料を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．６１（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９９
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例３９／比較例１）：２．０１
例３９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が２．０１であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0236】
（例４０）
［成膜条件］
窒素含有化合物として、モノメチルヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ（ＣＨ３））とアンモニア（ＮＨ３）との混合原料を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．４９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４０／比較例１）：１．９０
例４０のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．９０であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
窒素含有化合物として、モノメチルヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ（ＣＨ３））とアンモニア（ＮＨ３）との混合原料を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．４９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０４
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４０／比較例１）：１．９０
例４０のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．９０であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0237】
（例４１）
［成膜条件］
成膜温度を４００℃に変更した以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４３／比較例１）：１．５８
例４１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５８であり、比較例１と比較して、５０℃低温になっているのにも関わらず、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
成膜温度を４００℃に変更した以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．２７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４３／比較例１）：１．５８
例４１のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５８であり、比較例１と比較して、５０℃低温になっているのにも関わらず、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0238】
（例４２）
［成膜条件］
成膜温度を３５０℃に変更した以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４４／比較例１）：１．５１
例４２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５１であり、比較例１と比較して、１００℃低温になっているのにも関わらず、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
成膜温度を３５０℃に変更した以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４４／比較例１）：１．５１
例４２のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．５１であり、比較例１と比較して、１００℃低温になっているのにも関わらず、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0239】
（例４３）
［成膜条件］
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有化合物：ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）
・窒素含有化合物：ＮＨ３、ＮＨ２ＮＨ２
・サイクルの繰り返し回数：３００回
［成膜条件］
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有化合物：ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）
・窒素含有化合物：ＮＨ３、ＮＨ２ＮＨ２
・サイクルの繰り返し回数：３００回
【0240】
［サイクル］
・ステップ１：シリコン含有化合物を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ２：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のシリコン含有化合物を除去する。
・ステップ３：ＮＨ３（第１反応ガス）を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ４：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のＮＨ３を除去する。
・ステップ５：ＮＨ２ＮＨ２（第２反応ガス）を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ６：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のＮＨ２ＮＨ２を除去する。
・ステップ１：シリコン含有化合物を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ２：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のシリコン含有化合物を除去する。
・ステップ３：ＮＨ３（第１反応ガス）を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ４：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のＮＨ３を除去する。
・ステップ５：ＮＨ２ＮＨ２（第２反応ガス）を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ６：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のＮＨ２ＮＨ２を除去する。
【0241】
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．５２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４３／比較例１）：２．０３
例４３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が２．０３であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
・ＧＰＣ：０．５２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４３／比較例１）：２．０３
例４３のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が２．０３であり、比較例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0242】
【表2】
【0243】
（評価結果７）
表２に示すように、例３７～４０は、窒素含有原料として用いた窒素含有化合物が例１とはそれぞれ異なる。例１の結果と、例３７～４０の結果とを比較して、異なる窒素含有化合物を含む窒素含有原料を用いた場合の成膜量および膜質を評価した。
表２に示すように、例３７～４０は、窒素含有原料として用いた窒素含有化合物が例１とはそれぞれ異なる。例１の結果と、例３７～４０の結果とを比較して、異なる窒素含有化合物を含む窒素含有原料を用いた場合の成膜量および膜質を評価した。
【0244】
例３７に示すように、窒素含有化合物としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合、アンモニア（ＮＨ３）を用いた場合と比較して、ＧＰＣが大きく向上し、緻密性も向上した。これは、ヒドラジン類化合物の高い反応性が寄与したと考えられる。
【0245】
また、例３８に示すように、窒素含有化合物としてモノメチルヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ（ＣＨ３））を用いた場合、アンモニア（ＮＨ３）を用いた場合と比較して、ＧＰＣおよび屈折率が向上し、緻密性がわずかに減少した。これは、モノメチルヒドラジン中のメチル基により、緻密な膜構造形成がわずかに阻害されることが原因と考えられる。しかしながら、モノメチルヒドラジンは、メチル基を含有するため、膜中の炭素量を適宜制御できる利点がある。
【0246】
また、例３９及び例４０に示すように、窒素含有化合物として２以上の窒素含有化合物の混合物を用いた場合も、例３７及び例３８と同様の効果が得られることを確認した。特に、アンモニア（ＮＨ３）とヒドラジン類化合物との混合物は、危険性の高いヒドラジン類化合物の濃度を下げる点で有効である。
【0247】
以上説明したように、シリコン窒化膜を成膜する際の窒素含有化合物としてヒドラジン類化合物を用いた場合、アンモニアを用いた場合と比較して緻密性、成膜量、及び屈折率のいずれか１つ以上が向上するため、有効であることを確認した。
【0248】
また、シリコン含有化合物としてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２以外の、式１に示すクロロアミノジシラン化合物を用いた場合も、例１及び例３７～４０と同様の傾向であることを確認した。
【0249】
また、窒素含有化合物として、その他のヒドラジン類化合物、及びアミン類化合物を用いた場合も、窒素含有化合物としてアンモニアを単独で用いた場合と比較して、成膜量が向上することを確認した。
【0250】
（評価結果８）
例４１及び例４２は、シリコン含有原料として用いたシリコン含有化合物が例１とは異なる。
また、例４１及び例４２は、成膜温度が比較例１及び例１とは異なる。
比較例１、例１、例４１及び例４２の比較により、クロロアミノジシラン化合物とアンモニア（ＮＨ３）とを用いた成膜の温度依存性を評価した。
例４１及び例４２は、シリコン含有原料として用いたシリコン含有化合物が例１とは異なる。
また、例４１及び例４２は、成膜温度が比較例１及び例１とは異なる。
比較例１、例１、例４１及び例４２の比較により、クロロアミノジシラン化合物とアンモニア（ＮＨ３）とを用いた成膜の温度依存性を評価した。
【0251】
表２に示すように、例３、例４１及び例４２を比較すると、成膜温度が低温になるにつれて、ＧＰＣ、屈折率、緻密性が減少する傾向であった。しかしながら、比較例１との比較では、例３、例４１及び例４２のいずれも良好な成膜量、膜質、緻密性が得られることを確認した。本結果より、式１に示すクロロアミノジシラン化合物は、３５０℃の低温領域においても、シリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるシリコン含有化合物として有望な材料であることを確認した。
【0252】
なお、３５０℃よりも低い成膜温度で成膜した場合において、比較例１と比較した結果、良質なシリコン窒化膜が形成されたことを確認した。
【0253】
また、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２以外の、式１に示すクロロアミノジシラン化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。
【0254】
さらに、窒素含有化合物としてアンモニア以外のその他の窒素含有化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。特に、窒素含有原料としてヒドラジン類化合物を用いた場合、アンモニアを用いた場合と比較して、ＧＰＣ、緻密性が向上することを確認した。
【0255】
（評価結果９）
例１は、窒素含有化合物に含まれる窒素含有化合物として、アンモニア（ＮＨ３）を単独で用いた例（２ステップ反応）である。
例３７は、窒素含有化合物に含まれる窒素含有化合物として、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を単独で用いた例（２ステップ反応）である。
例４３は、反応ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を含む窒素含有化合物からなる第１反応ガスと、ヒドラジンを含む窒素含有化合物からなる第２反応ガスとを交互に供給する例（３ステップ反応）である。
例１、例３７及び例４３の結果を比較して、３ステップ反応（第２反応ガスの供給）について評価した。
例１は、窒素含有化合物に含まれる窒素含有化合物として、アンモニア（ＮＨ３）を単独で用いた例（２ステップ反応）である。
例３７は、窒素含有化合物に含まれる窒素含有化合物として、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を単独で用いた例（２ステップ反応）である。
例４３は、反応ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を含む窒素含有化合物からなる第１反応ガスと、ヒドラジンを含む窒素含有化合物からなる第２反応ガスとを交互に供給する例（３ステップ反応）である。
例１、例３７及び例４３の結果を比較して、３ステップ反応（第２反応ガスの供給）について評価した。
【0256】
表２に示すように、例４３に示す３ステップ反応は、例３及び例３７に示す２ステップ反応と比較して、同等以上の良好なシリコン窒化膜が形成されることを確認した。特に、シリコン窒化膜の緻密性は２ステップ反応と比較して向上したため、第２反応ガスの供給による効果を確認した。
【0257】
なお、シリコン含有化合物として、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２以外の式１に示すクロロアミノジシラン化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。
また、第２反応ガスとして、その他の窒素含有化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。その中でも、特にヒドラジン類化合物を用いた場合、ＧＰＣ、緻密性が良好であることを確認した。
また、第２反応ガスとして、その他の窒素含有化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。その中でも、特にヒドラジン類化合物を用いた場合、ＧＰＣ、緻密性が良好であることを確認した。
【0258】
（例４４）
［成膜条件］
成膜温度を５５０℃に変更した以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４４／比較例１）：１．６４
例４４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６４であり、比較例１（成膜温度４５０℃）と比較して、成膜温度１００℃上げることで、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
成膜温度を５５０℃に変更した以外は、比較例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．１５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４４／比較例１）：１．６４
例４４のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．６４であり、比較例１（成膜温度４５０℃）と比較して、成膜温度１００℃上げることで、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0259】
（例４５）
［成膜条件］
成膜温度を５５０℃に変更した以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．８０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４５／比較例１）：２．１０
例４５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が２．１０であり、例１（成膜温度４５０℃）と比較して、成膜温度１００℃上げることで、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
［成膜条件］
成膜温度を５５０℃に変更した以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
［評価結果］
・ＧＰＣ：０．８０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４５／比較例１）：２．１０
例４５のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が２．１０であり、例１（成膜温度４５０℃）と比較して、成膜温度１００℃上げることで、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【0260】
【表3】
【0261】
（評価結果１０）
比較例１、例１、例４４及び例４５の結果を比較して、成膜温度５００℃以上における成膜量および膜質を評価した。成膜温度は、４５０℃と比較して５５０℃の方が、ＧＰＣ、屈折率、緻密性が向上することを確認した。
比較例１、例１、例４４及び例４５の結果を比較して、成膜温度５００℃以上における成膜量および膜質を評価した。成膜温度は、４５０℃と比較して５５０℃の方が、ＧＰＣ、屈折率、緻密性が向上することを確認した。
【0262】
比較例１と例４４とを比較すると、原料ガスに含まれるシリコン含有化合物がＨＣＤＳの場合、成膜温度を５５０℃とすることにより、大きく膜質が改善されることを確認した。
【0263】
また、表３に示すように、例４４と例４５とを比較すると、原料ガスに含まれるシリコン含有化合物がＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２の場合のほうが、より良質なシリコン窒化膜が形成されることを確認した。
【0264】
なお、シリコン含有原料としてＳｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２以外の式１に示すクロロアミノジシラン化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。
【0265】
以上説明したように、式１に示すクロロアミノジシラン化合物は、成膜温度５００℃以上の高温領域においても、シリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるシリコン含有化合物として有望な材料であることを確認した。
【0266】
（例４６）
［成膜条件］
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有化合物：Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）２
・窒素含有化合物：ＮＨ３
・処理時間：３０分間
［成膜条件］
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有化合物：Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）２
・窒素含有化合物：ＮＨ３
・処理時間：３０分間
【0267】
［成膜方法］
下記のようにシリコン含有化合物および窒素含有化合物を供給し、ＣＶＤ法により成膜した。
・ステップ１：ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）２を処理室内に供給する。
・ステップ２：ＮＨ３を処理室内に供給する。
下記のようにシリコン含有化合物および窒素含有化合物を供給し、ＣＶＤ法により成膜した。
・ステップ１：ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）２を処理室内に供給する。
・ステップ２：ＮＨ３を処理室内に供給する。
【0268】
［評価結果］
・成膜量：２０（Å／ｍｉｎ）
・屈折率：２．０２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４９／比較例１）：１．８８
例４９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．８８であり、ＣＶＤ法による成膜においても、良質なシリコン窒化膜を得ることを確認した。
・成膜量：２０（Å／ｍｉｎ）
・屈折率：２．０２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ－Ｎピーク強度比（例４９／比較例１）：１．８８
例４９のシリコン窒化膜は、Ｓｉ－Ｎピーク強度比が１．８８であり、ＣＶＤ法による成膜においても、良質なシリコン窒化膜を得ることを確認した。
【0269】
なお、シリコン含有薄膜形成用組成物に含まれるシリコン含有化合物として、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２（ＮＨｔＢｕ）２以外の、式１に示すクロロアミノジシラン化合物を用いた場合も同様に、良質なシリコン窒化膜が形成されることを確認した。
【符号の説明】
【0270】
１・・・成膜装置
２・・・処理室
３・・・温度制御装置
４・・・減圧装置
５・・・原料容器
６・・・気化器
７・・・加熱器
Ｐ・・・被処理基材（基板）
Ｌ１・・・パージガス供給経路
Ｌ２・・・排気経路
Ｌ３・・・原料ガス供給経路
Ｌ４・・・反応ガス供給経路
２・・・処理室
３・・・温度制御装置
４・・・減圧装置
５・・・原料容器
６・・・気化器
７・・・加熱器
Ｐ・・・被処理基材（基板）
Ｌ１・・・パージガス供給経路
Ｌ２・・・排気経路
Ｌ３・・・原料ガス供給経路
Ｌ４・・・反応ガス供給経路
【図1】