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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-22
(45)【発行日】2024-08-30
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
(51)【国際特許分類】
G03F 7/038 20060101AFI20240823BHJP
G03F 7/032 20060101ALI20240823BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240823BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240823BHJP
H05K 3/46 20060101ALI20240823BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20240823BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20240823BHJP
【ＦＩ】
G03F7/038 501
G03F7/032 501
G03F7/004 501
G03F7/004 512
H05K1/03 610L
H05K3/46 T
H05K3/46 B
C08G59/42
C08F299/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020054585
(22)【出願日】2020-03-25
(65)【公開番号】P2021156951
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-11-15
(73)【特許権者】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100096714
【弁理士】
【氏名又は名称】本多 一郎
(72)【発明者】
【氏名】柴田 大介
(72)【発明者】
【氏名】舟越 千弘
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／２３０６１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２２５４４１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０３８
Ｇ０３Ｆ ７／０３２
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｈ０５Ｋ １／０３
Ｈ０５Ｋ ３／４６
Ｃ０８Ｇ ５９／４２
Ｃ０８Ｆ ２９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）エポキシ樹脂と、
（Ｄ）シリカとを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）シリカとして、粒子径が３００ｎｍ超のシリカを含有せず、
前記硬化性樹脂組成物中に含まれる前記（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ基の数／前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の数の比が、１．９～２．９であり、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、
１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および
１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｄ）シリカの含有量が、組成物の固形分全量基準で５～３５質量％であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、エポキシ当量が１００～２５０ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂のみからなることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項6】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、多層プリント配線板としては、回路形成された複数の回路板を、層間絶縁材としてのプリプレグを介して積層プレスし、スルーホールによって各層回路間を接続した構成を備えるものが知られている。また、内層回路板の導体層上に層間絶縁材と導体層とを交互に積み上げていくビルドアッププリント配線板も知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【0003】
それら層間絶縁材としては一般に熱硬化性の層間絶縁フィルムが使用されており、層間接続のためのビア用開口はＣＯ２レーザー等のレーザー加工により形成されている。しかしながら、レーザー加工によると、ビア用開口を一括して多数形成することができないため、フォトリソグラフィ技術を用いることが可能な感光性の層間絶縁材が求められている。
【0004】
一方、半導体部品のパッケージ形式の一つとしてウエハーレベルパッケージが知られている。このウエハーレベルパッケージを製造する際にも微細な絶縁パターンを一括して形成するためにアルカリ現像型の感光性絶縁材の要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００６－１８２９９１号公報（特許請求の範囲等）
【文献】特開２０１３－３６０４２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のような電子部品においては、配線の高密度化の要求があり、感光性絶縁材の解像性の改善が課題となっている。本発明者らは、無機フィラーとして、最大粒子径の小さいシリカを配合することによって、解像性が向上することに着眼した。しかしながら、そのような粒子径の小さいシリカを含有した硬化膜は、アセトンなどの薬品耐性が悪く、クラックが発生してしまうという問題があることが分かった。
【0007】
そこで本発明の目的は、解像性に優れ、かつ、薬品耐性に優れた硬化物を形成可能な感光性の硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、最大粒子径がより小さいシリカを配合し、かつ、組成物中に含まれるカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基の比を特定の範囲とすることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）シリカとを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）シリカとして、粒子径が３００ｎｍ超のシリカを含有せず、前記（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ基／前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の比が、１．９～２．９であることを特徴とするものである。
【0010】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）シリカの含有量が、組成物の固形分全量基準で５～３５質量％であることが好ましい。
【0011】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、エポキシ当量が１００～２５０ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂のみからなることが好ましい。
【0012】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【0013】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【0014】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、解像性に優れ、かつ、薬品耐性に優れた硬化物を形成可能な感光性の硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）シリカとを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）シリカとして、粒子径が３００ｎｍ超のシリカを含有せず、前記（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ基／前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の比が、１．９～２．９であることを特徴とするものである。
【0017】
本発明においては、（Ｄ）シリカとして、粒子径が３００ｎｍを超えるシリカを含有しないことが肝要である。例えば、後述する比較例１に示すように、これほどに粒子径の小さいシリカでなくても解像性は改善されるが、その場合、上記のエポキシ基／カルボキシル基の比としたとしても、薬品耐性の改善効果は得られない。
【0018】
本発明における「粒子径が３００ｎｍ超のシリカを含有しない」において、「粒子径」は一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含むものであり、動的光散乱法で測定した値である。動的光散乱法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製、ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ ＩＩ ＵＴ１５１が挙げられる。
【0019】
本発明において、（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ基／（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の比とは、組成物中に含まれる（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ基の数と（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の数との比である。（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ基／（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の比は、１．９～２．６であることが好ましい。
【0020】
（Ｃ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００～２５０ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂のみからなることが好ましく、より解像性および薬品耐性に優れる。
【0021】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【0022】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和基は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光反応性モノマーを併用する必要がある。
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和基は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光反応性モノマーを併用する必要がある。
【0023】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【0024】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0025】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0026】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0027】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0028】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0029】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0030】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【0031】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【0032】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【0033】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0034】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0035】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0036】
（１３）アミド構造およびイミド構造の少なくともいずれかを有するカルボキシル基含有樹脂。
【0037】
（１４）上記（１）～（１３）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【0038】
上記カルボキシル基含有樹脂のうち、上記（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１４）に記載のカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。更なる絶縁信頼性を向上させる観点からは上記（１０）、（１１）に記載のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
【0039】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせた混合物を用いてもよい。
【0040】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価を上記範囲とすることで、良好にアルカリ現像が可能となり、正常な硬化物のパターンを形成することができる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、乾燥塗膜のタックフリー性、露光後の塗膜の耐湿性、解像性が良好である。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性と、貯蔵安定性が良好である。より好ましくは５，０００～１００，０００である。
【0041】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。（Ｂ）光重合開始剤のなかでも、露光感度を高くするために、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルフォスフィン系光重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。（Ｂ）光重合開始剤のなかでも、露光感度を高くするために、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルフォスフィン系光重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
【0043】
［（Ｃ）エポキシ樹脂］
（Ｃ）エポキシ樹脂としては、公知慣用のエポキシ樹脂が使用でき、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。（Ｃ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型（ビフェニルアラルキル型）エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
（Ｃ）エポキシ樹脂としては、公知慣用のエポキシ樹脂が使用でき、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。（Ｃ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型（ビフェニルアラルキル型）エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【0044】
（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００～３００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１００～２５０ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。
【0045】
［（Ｄ）シリカ］
本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラー成分として（Ｄ）シリカを含有するが、粒子径が３００ｎｍ超のシリカは含有しない。シリカを含有することで、線膨張係数が小さい硬化物を得ることができる。シリカとしては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ等が挙げられ、なかでも球状シリカが好ましい。（Ｄ）シリカの製造方法は特に限定されないが、最大粒子径の小さいシリカが得られることからゾル－ゲル法が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラー成分として（Ｄ）シリカを含有するが、粒子径が３００ｎｍ超のシリカは含有しない。シリカを含有することで、線膨張係数が小さい硬化物を得ることができる。シリカとしては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ等が挙げられ、なかでも球状シリカが好ましい。（Ｄ）シリカの製造方法は特に限定されないが、最大粒子径の小さいシリカが得られることからゾル－ゲル法が好ましい。
【0046】
（Ｄ）シリカの最大粒子径は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２８０ｎｍ以下である。また、（Ｄ）シリカの平均粒子径（Ｄ５０、メジアン径）は、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。
【0047】
（Ｄ）シリカは表面処理されたシリカであることが好ましい。ここで表面処理とは、樹脂成分との相溶性を向上させるための処理のことを言う。また、シリカの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていてもよい。ここで、硬化性反応基とは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂や（Ｃ）エポキシ樹脂などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。シリカの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等でシリカの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理されたシリカとしては、例えば、シリカ－アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされたシリカ等が挙げられる。
【0048】
（Ｄ）シリカの平均粒子径の調整方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、（Ｄ）シリカとして、最大粒子径および平均粒子径が上記範囲にある市販品をそのまま用いてもよい。市販品としては、信越化学工業社製ＱＳＧ－１０（平均粒子径１５ｎｍ、最大粒子径４０ｎｍ）、ＱＳＧ－３０（平均粒子径３０ｎｍ、最大粒子径７０ｎｍ）、ＱＳＧ－１００（平均粒子径１１０ｎｍ、最大粒子径２７０ｎｍ）、日産化学社製ＰＧＭ―ＡＣ―２１４０Ｙ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカ、固形分濃度４２質量％、平均粒子径１２ｎｍ、最大粒子径３０ｎｍ）、ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ（メチルエチルケトン分散シリカ、固形分濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、最大粒子径３０ｎｍ）、ＭＥＫ－ＥＣ２４３０Ｚ（メチルエチルケトン分散シリカ、固形分濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、最大粒子径３０ｎｍ）、ＰＭＡ－ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカ、固形分濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、最大粒子径３０ｎｍ）、アドマテックス社製ＹＡ０５０Ｃ－ＬＨＱ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカ、固形分濃度４０質量％、平均粒子径５０ｎｍ、最大粒子径１８０ｎｍ）等が挙げられる。
【0049】
（Ｄ）シリカは、スラリー状態で配合されていてもよい。スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止して上記特定範囲の最大粒子径のシリカとして取り扱いが容易になる。
【0050】
（Ｄ）シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で５～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。（Ｄ）シリカの配合量が前記範囲内であるとより解像性が良好となる。
【0051】
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、樹脂層の照射部をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物として、感光性（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。エチレン性不飽基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、本明細書において、「エチレン性不飽和基を有する化合物」には、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂を含まないものとする。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、樹脂層の照射部をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物として、感光性（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。エチレン性不飽基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、本明細書において、「エチレン性不飽和基を有する化合物」には、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂を含まないものとする。
【0052】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε－カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。
レート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε－カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。
【0053】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を挙げることができる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【0054】
エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部当り１～６０質量部が好ましく、より好ましくは５～５５質量部であり、さらに好ましくは１０～５０質量部である。配合量を上記範囲とすることで、良好な光反応性を得て、かつ耐熱性を併せ持つことができる。
【0055】
（熱硬化促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化促進剤を含有してもよい。熱硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化促進剤を含有してもよい。熱硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
熱硬化促進剤としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、これら以外にも、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。
【0057】
市販されている熱硬化促進剤としては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、１Ｂ２ＰＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。
【0058】
熱硬化促進剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部当り０．１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～５．０質量部である。０．１質量部以上の場合は硬化物の耐熱性が良好となり、１０質量部以下の場合は保存安定性が良好となる。
【0059】
（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【0061】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁性硬化被膜の形成用として好適であり、絶縁性永久被膜の形成用としてより好適であり、カバーレイ、ソルダーレジスト、層間絶縁材の形成用としてさらに好適であり、層間絶縁材の形成用として特に好適である。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ－ＢＧＡ用の永久被膜（特に層間絶縁材）の形成に好適である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムなどの形成に使用することもできる。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、液状型でもよく、液状型樹脂組成物を乾燥させて得られるドライフィルム型でもよい。液状型樹脂組成物は、保存安定性の観点から２液型等としてもよいが、１液型としてもよい。
【0062】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を、フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称す）上に塗布し、その後乾燥して得られた樹脂層を有するものである。本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、
スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１２０℃の温度で１～３０分間乾燥して得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で５～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜設定すればよい。フィルムとしては、キャリアフィルムに限らず、カバーフィルムでもよい。
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を、フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称す）上に塗布し、その後乾燥して得られた樹脂層を有するものである。本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、
スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１２０℃の温度で１～３０分間乾燥して得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で５～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜設定すればよい。フィルムとしては、キャリアフィルムに限らず、カバーフィルムでもよい。
【0063】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムを好適に用いることができ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【0064】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後、さらに、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【0065】
本発明の硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【0066】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化されてなるもの、および、本発明のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなるものである。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化されてなるもの、および、本発明のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなるものである。
【0067】
［電子部品］
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を備えるものである。本発明の電子部品は、本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法と、本発明のドライフィルムを用いる方法とにより得ることができる。以下、電子部品として、プリント配線板を製造する場合を例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を備えるものである。本発明の電子部品は、本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法と、本発明のドライフィルムを用いる方法とにより得ることができる。以下、電子部品として、プリント配線板を製造する場合を例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0068】
直接塗布する方法でプリント配線板を製造する場合、回路形成されたプリント配線板上に本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布し、樹脂組成物の塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射することにより露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してパターンを形成する。さらに、形成したパターンに例えば１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２で活性エネルギー線を照射し、例えば約１４０～２００℃の温度に加熱して硬化させることにより、硬化物のパターンを有するプリント配線板を製造する。なお、パターンへの活性エネルギー線の照射は、画像を形成する際の露光で反応しなかった光硬化成分をほぼ完全に硬化反応させるために行われる。
【0069】
ドライフィルムを使用する場合、回路形成されたプリント配線板上に、本発明のドライフィルムを貼り合わせて樹脂層を積層した後、上記と同様に露光後、キャリアフィルムを
剥がし、現像する。その後、樹脂層に活性エネルギー線を照射し、例えば約１４０～２００℃の温度に加熱して硬化させることにより、硬化物のパターンを有するプリント配線板を製造する。
剥がし、現像する。その後、樹脂層に活性エネルギー線を照射し、例えば約１４０～２００℃の温度に加熱して硬化させることにより、硬化物のパターンを有するプリント配線板を製造する。
【0070】
活性エネルギー線の照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で活性エネルギー線を照射できる装置であればよく、さらに、例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線で画像を描くダイレクトイメージング装置のような直接描画装置も用いることができる。直接描画装置の光源としては、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤ、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーいずれでもよい。パターンの画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【0071】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等を採用することができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【実施例】
【0072】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【0073】
［カルボキシル基含有樹脂の合成］
（合成例１：カルボキシル基含有樹脂１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、アイカ工業株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルフォスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分７０．６％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂１の溶液を得た。
（合成例１：カルボキシル基含有樹脂１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、アイカ工業株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルフォスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分７０．６％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂１の溶液を得た。
【0074】
（合成例２：カルボキシル基含有樹脂２）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５０部にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０部（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０部（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５部を仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン４．３部を仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルフォスフィン１．６部を追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５２５部、テトラヒドロ無水フタル酸６０８部（４．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０部（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の感光性のカルボキシル基含有樹脂２の溶液を得た。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５０部にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０部（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０部（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５部を仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン４．３部を仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルフォスフィン１．６部を追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５２５部、テトラヒドロ無水フタル酸６０８部（４．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０部（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の感光性のカルボキシル基含有樹脂２の溶液を得た。
【0075】
［実施例１～８、参考例１、比較例１～５］
下記表１中の種々の成分を、表中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。尚、表中に記載の各成分の配合量は溶剤を含まない固形分の質量部である。
なお、撹拌機の攪拌条件は、回転数が８００ｒｐｍ、撹拌時間が１０ｍｉｎ．、撹拌機羽が１２ｃｍであり、ビーズミルとしては、コニカル型Ｋ－８（ビューラ社製）を使用し、ジルコニアビーズ、回転数１０００ｒｐｍ、吐出量２０％、ビーズ粒径０．６５ｍｍ、充填率８８％の条件にて混練した。
上記で調製した硬化性樹脂組成物を、それぞれアプリケーターを用いて３８μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で２０分乾燥して、厚み１０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。
下記表１中の種々の成分を、表中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。尚、表中に記載の各成分の配合量は溶剤を含まない固形分の質量部である。
なお、撹拌機の攪拌条件は、回転数が８００ｒｐｍ、撹拌時間が１０ｍｉｎ．、撹拌機羽が１２ｃｍであり、ビーズミルとしては、コニカル型Ｋ－８（ビューラ社製）を使用し、ジルコニアビーズ、回転数１０００ｒｐｍ、吐出量２０％、ビーズ粒径０．６５ｍｍ、充填率８８％の条件にて混練した。
上記で調製した硬化性樹脂組成物を、それぞれアプリケーターを用いて３８μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で２０分乾燥して、厚み１０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。
【0076】
＜解像性の評価＞
ＦＲ－４ １．６ｍｍ厚 銅箔１８μｍ厚の銅張積層板に電解銅めっき１７μｍ厚でつけた基板をメック社製ＣＺ－８１０１Ｂ処理にて１．０μｍ相当のエッチング処理を行った。そこに作製したドライフィルムを真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて９０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行なった。
ついで、ポリエステルフィルムを剥がして高圧水銀灯を搭載した露光装置により各開口パターンにて露光を行なった。露光量は、ステップタブレット（Ｐｈｏｔｅｃ４１段）で光沢感度が７段になるように露光量を調整した。その後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０秒間現像を行った。この硬化膜を有する基板をＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分間加熱硬化した。得られた硬化物の開口径をＳＥＭにより観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がないかを以下の基準にて評価した。
◎：開口径８μｍにて良好な開口径が得られた。
○：開口径１０μｍにて良好な開口径が得られた。
△：開口径１５μｍにて良好な開口径が得られた。
×：開口径１５μｍにて良好な開口径が得られなかった。
ＦＲ－４ １．６ｍｍ厚 銅箔１８μｍ厚の銅張積層板に電解銅めっき１７μｍ厚でつけた基板をメック社製ＣＺ－８１０１Ｂ処理にて１．０μｍ相当のエッチング処理を行った。そこに作製したドライフィルムを真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて９０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行なった。
ついで、ポリエステルフィルムを剥がして高圧水銀灯を搭載した露光装置により各開口パターンにて露光を行なった。露光量は、ステップタブレット（Ｐｈｏｔｅｃ４１段）で光沢感度が７段になるように露光量を調整した。その後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０秒間現像を行った。この硬化膜を有する基板をＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分間加熱硬化した。得られた硬化物の開口径をＳＥＭにより観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がないかを以下の基準にて評価した。
◎：開口径８μｍにて良好な開口径が得られた。
○：開口径１０μｍにて良好な開口径が得られた。
△：開口径１５μｍにて良好な開口径が得られた。
×：開口径１５μｍにて良好な開口径が得られなかった。
【0077】
＜薬品耐性の評価＞
銅めっきをつけた基板を６インチのウェハ上にドライフィルムの樹脂層を張り付けた以外は、上記＜解像性の評価＞試験と同様にして、硬化膜を有する基板を得た。得られた硬化膜を有する基板をアセトン中に３０分浸漬し、クラックの発生が無いかを確認した。
◎： アセトン浸漬後にクラックが発生しない。
○： アセトン浸漬後に変色は見られるが、クラックは発生しない。
×： アセトン浸漬後に部分的にクラックが発生する。
××：アセトン浸漬後に材料全面にクラックが発生する。
銅めっきをつけた基板を６インチのウェハ上にドライフィルムの樹脂層を張り付けた以外は、上記＜解像性の評価＞試験と同様にして、硬化膜を有する基板を得た。得られた硬化膜を有する基板をアセトン中に３０分浸漬し、クラックの発生が無いかを確認した。
◎： アセトン浸漬後にクラックが発生しない。
○： アセトン浸漬後に変色は見られるが、クラックは発生しない。
×： アセトン浸漬後に部分的にクラックが発生する。
××：アセトン浸漬後に材料全面にクラックが発生する。
【0078】
＜熱膨張率（ＣＴＥ）の評価＞
銅めっきをつけた基板をＧＴＳ－ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）に変更し、光沢面側（銅箔）上にドライフィルムの樹脂層を貼り付け、全面露光にした以外は、上記＜解像性の評価＞試験と同様にして、硬化膜を有する基板を得た。硬化膜を銅箔から剥がして、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットした。この試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製 ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いてＣＴＥを測定した。測定条件は引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重５０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０～３００℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、３００～－４０℃まで１０℃／分で降温し、さらに、－４０～３００℃まで１０℃／分で昇温して測定した。－４０～３００℃まで１０℃／分で昇温した時のＴｇ以下の熱膨張率（ＣＴＥα１）を得た。
◎：ＣＴＥα１が４５ｐｐｍ未満のもの。
○：ＣＴＥα１が４５ｐｐｍ以上で５５ｐｐｍ未満のもの。
△：ＣＴＥα１が５５ｐｐｍ以上で６５ｐｐｍ未満のもの。
×：ＣＴＥα１が６５ｐｐｍ以上のもの。
銅めっきをつけた基板をＧＴＳ－ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）に変更し、光沢面側（銅箔）上にドライフィルムの樹脂層を貼り付け、全面露光にした以外は、上記＜解像性の評価＞試験と同様にして、硬化膜を有する基板を得た。硬化膜を銅箔から剥がして、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットした。この試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製 ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いてＣＴＥを測定した。測定条件は引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重５０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０～３００℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、３００～－４０℃まで１０℃／分で降温し、さらに、－４０～３００℃まで１０℃／分で昇温して測定した。－４０～３００℃まで１０℃／分で昇温した時のＴｇ以下の熱膨張率（ＣＴＥα１）を得た。
◎：ＣＴＥα１が４５ｐｐｍ未満のもの。
○：ＣＴＥα１が４５ｐｐｍ以上で５５ｐｐｍ未満のもの。
△：ＣＴＥα１が５５ｐｐｍ以上で６５ｐｐｍ未満のもの。
×：ＣＴＥα１が６５ｐｐｍ以上のもの。
【0079】
＜絶縁信頼性（Ｂ－ＨＡＳＴ耐性（Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ））＞
基板をＬ／Ｓ＝１０／１０μｍの櫛形パターンが形成されたものとし、全面露光にした以外は解像性の評価基板の作製と同様に硬化膜を有する基板を作製した。そして、１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧３．５Ｖ、槽内測定の条件でＨＡＳＴを行った。評価基準は以下の通りである。
○：３００時間後も異常なし。
△：２００～３００時間で短絡。
×：２００時間以内で短絡。
基板をＬ／Ｓ＝１０／１０μｍの櫛形パターンが形成されたものとし、全面露光にした以外は解像性の評価基板の作製と同様に硬化膜を有する基板を作製した。そして、１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧３．５Ｖ、槽内測定の条件でＨＡＳＴを行った。評価基準は以下の通りである。
○：３００時間後も異常なし。
△：２００～３００時間で短絡。
×：２００時間以内で短絡。
【0080】
＜密着性の評価＞
（工程１）
厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張積層板に塩化第二鉄を使用したエッチング法にて完全に銅を除去した板（以下、単に「エッチアウト板」という）に、４辺がこの第１のエッチアウト板よりも少し小さい１８μｍ厚の電解銅箔の４辺を耐薬品性粘着テープで固定した。この状態ではテープ貼り付け箇所以外は電解銅箔が露出している状態である。次に、メック社製エッチボンドＣＺ－８１０１で張り付けた電解銅箔を化学研磨し、銅箔付き基板を作製した。
（工程２）
作製したドライフィルムの樹脂層を、前記工程１で作製した銅箔付き基板の銅箔面に、真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて９０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行なった。次いで、得られた評価基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２で露光して、ＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像した。現像後には、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させて、銅箔付き基板の銅箔上に各組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。
（工程３）
工程２で作製した試験片の硬化膜面に、試験片の銅箔よりも４辺が少し小さい第２のエッチアウト板を２液性エポキシ系接着剤（アラルダイトスタンダード）にて接着し、６０℃４時間硬化させた。硬化後に接着した第２のエッチアウト板の大きさにカッターで切り出して、第１のエッチアウト板から離脱して表裏を逆転し、第２のエッチアウト板に接着された各組成物の硬化膜に化学研磨された銅箔が形成されているピール強度測定用サンプルを作製した。
（測定）
作製したピール強度測定用サンプルを１ｃｍ幅、長さ７ｃｍ以上で切り出し、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸを使用し、９０°プリントハクリ治具を用いて、９０度の角度での密着強度を求めた。
評価基準は以下のとおりである。
○：下地の銅との密着性が５Ｎ／ｃｍ以上のもの。
△：下地の銅との密着性が３Ｎ／ｃｍ以上で５Ｎ／ｃｍ未満のもの。
×：下地の銅との密着性が３Ｎ／ｃｍ未満のもの。
（工程１）
厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張積層板に塩化第二鉄を使用したエッチング法にて完全に銅を除去した板（以下、単に「エッチアウト板」という）に、４辺がこの第１のエッチアウト板よりも少し小さい１８μｍ厚の電解銅箔の４辺を耐薬品性粘着テープで固定した。この状態ではテープ貼り付け箇所以外は電解銅箔が露出している状態である。次に、メック社製エッチボンドＣＺ－８１０１で張り付けた電解銅箔を化学研磨し、銅箔付き基板を作製した。
（工程２）
作製したドライフィルムの樹脂層を、前記工程１で作製した銅箔付き基板の銅箔面に、真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて９０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行なった。次いで、得られた評価基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２で露光して、ＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像した。現像後には、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させて、銅箔付き基板の銅箔上に各組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。
（工程３）
工程２で作製した試験片の硬化膜面に、試験片の銅箔よりも４辺が少し小さい第２のエッチアウト板を２液性エポキシ系接着剤（アラルダイトスタンダード）にて接着し、６０℃４時間硬化させた。硬化後に接着した第２のエッチアウト板の大きさにカッターで切り出して、第１のエッチアウト板から離脱して表裏を逆転し、第２のエッチアウト板に接着された各組成物の硬化膜に化学研磨された銅箔が形成されているピール強度測定用サンプルを作製した。
（測定）
作製したピール強度測定用サンプルを１ｃｍ幅、長さ７ｃｍ以上で切り出し、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸを使用し、９０°プリントハクリ治具を用いて、９０度の角度での密着強度を求めた。
評価基準は以下のとおりである。
○：下地の銅との密着性が５Ｎ／ｃｍ以上のもの。
△：下地の銅との密着性が３Ｎ／ｃｍ以上で５Ｎ／ｃｍ未満のもの。
×：下地の銅との密着性が３Ｎ／ｃｍ未満のもの。
【0081】
【表1】
【0082】
＊１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂１の溶液（固形分７０．６％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊２：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂２の溶液（固形分６５％、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＊４：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂 ＨＰ－７２００Ｌ（エポキシ当量：２４８ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製）
＊５：ナフタレン型エポキシ樹脂 ＨＰ－４０３２Ｄ（エポキシ当量：１３６ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製）
＊６：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂 ＮＣ－３０００Ｈ（エポキシ当量：２８６ｇ／ｅｑ、日本化薬社製）
＊７：ＱＳＧ－１０（平均粒子径１５ｎｍ、最大粒子径４０ｎｍ）信越化学工業社製
＊８：ＱＳＧ－３０（平均粒子径３０ｎｍ、最大粒子径７０ｎｍ）信越化学工業社製
＊９：ＱＳＧ－１００（平均粒子径１１０ｎｍ、最大粒子径２７０ｎｍ）信越化学工業社製
＊１０：ＱＳＧ－１７０（平均粒子径１７０ｎｍ、最大粒子径４２０ｎｍ）信越化学工業社製
＊１１：ＳＯ－Ｃ５（平均粒子径１１００ｎｍ、最大粒子径７０００ｎｍ）アドマテックス社製
＊１２：１Ｂ２ＰＺ（四国化成工業社製）
＊１３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
＊１４：エポキシ樹脂のエポキシ基／カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の比
＊２：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂２の溶液（固形分６５％、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＊４：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂 ＨＰ－７２００Ｌ（エポキシ当量：２４８ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製）
＊５：ナフタレン型エポキシ樹脂 ＨＰ－４０３２Ｄ（エポキシ当量：１３６ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製）
＊６：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂 ＮＣ－３０００Ｈ（エポキシ当量：２８６ｇ／ｅｑ、日本化薬社製）
＊７：ＱＳＧ－１０（平均粒子径１５ｎｍ、最大粒子径４０ｎｍ）信越化学工業社製
＊８：ＱＳＧ－３０（平均粒子径３０ｎｍ、最大粒子径７０ｎｍ）信越化学工業社製
＊９：ＱＳＧ－１００（平均粒子径１１０ｎｍ、最大粒子径２７０ｎｍ）信越化学工業社製
＊１０：ＱＳＧ－１７０（平均粒子径１７０ｎｍ、最大粒子径４２０ｎｍ）信越化学工業社製
＊１１：ＳＯ－Ｃ５（平均粒子径１１００ｎｍ、最大粒子径７０００ｎｍ）アドマテックス社製
＊１２：１Ｂ２ＰＺ（四国化成工業社製）
＊１３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
＊１４：エポキシ樹脂のエポキシ基／カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の比
【0083】
上記表中に示す結果から、本発明の実施例１～８および参考例１の硬化性樹脂組成物は、解像性および薬品耐性に優れることが分かる。