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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-26
(45)【発行日】2024-09-03
(54)【発明の名称】管状体、ストロー、綿棒及び風船用スティック
(51)【国際特許分類】
C08L 67/04 20060101AFI20240827BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20240827BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20240827BHJP
A47G 21/18 20060101ALI20240827BHJP
A47K 7/00 20060101ALI20240827BHJP
A63H 27/10 20060101ALI20240827BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20240827BHJP
【ＦＩ】
C08L67/04 ZBP
C08K3/34
C08L67/02 ZBP
A47G21/18
A47K7/00 105
A63H27/10 Z
C08L101/16
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019060495
(22)【出願日】2019-03-27
(65)【公開番号】P2020122131
(43)【公開日】2020-08-13
【審査請求日】2022-01-24
(31)【優先権主張番号】P 2018161612
(32)【優先日】2018-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019018067
(32)【優先日】2019-02-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 舞
(72)【発明者】
【氏名】楠野 篤志
【審査官】久保田 葵
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０１９８７９１４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００１－３４１７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３９３７１７９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２９７７５６６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１４７５７３５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３２９６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０５２００４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１５６２７０５７（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ６７／０４
Ｃ０８Ｋ ３／３４
Ｃ０８Ｌ ６７／０２
Ｃ０８Ｌ １０１／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）が３－ヒドロキシブチレート単位及び３－ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、
該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と該ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と該無機フィラー（Ｃ）の合計量に対する該無機フィラー（Ｃ）の含有割合が５～５０質量％であり、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が５モル％以上１００モル％以下である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（但し、澱粉を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を除く）を用いた、押出成形体である、管状体であり、
海洋生分解性試験（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１）において、海水温度３０℃±２℃の条件において、１００日経過後の絶対的又は相対的生分解度が６０％以上である、管状体。
【請求項2】
前記無機フィラー（Ｃ）が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の管状体。
【請求項3】
前記脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を与える脂肪族ジオールが１，４－ブタンジオールである、請求項1又は２に記載の管状体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載の管状体よりなるストロー。
【請求項5】
請求項１～３のいずれかに記載の管状体を含む綿棒。
【請求項6】
請求項１～３のいずれかに記載の管状体よりなる風船用スティック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる管状体と、この管状体を用いたストロー、綿棒及び風船用スティックに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
【0003】
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３－ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、ＰＨＢと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、ＰＨＢＶと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、ＰＨＢＨと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、ポリヒドロキシアルカノエートにアミド結合を有する化合物とペンタエリスリトールを含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形体が開示されており、射出成形やシート加工などの成形加工における成形加工性を向上したことが記載されている。
一方、近年ではストローやチューブ、ホースなどの用途に代表される管状成形品にも生分解性樹脂を用いることが検討されている。例えば、特許文献２には、ポリ乳酸を必須として含み、且つ脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネートアジペートまたは脂肪族／芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレートを含むストローが開示されており、特許文献３には、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート及び無機フィラーを含む樹脂から成形されるストローが開示されている。
一方、近年ではストローやチューブ、ホースなどの用途に代表される管状成形品にも生分解性樹脂を用いることが検討されている。例えば、特許文献２には、ポリ乳酸を必須として含み、且つ脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネートアジペートまたは脂肪族／芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレートを含むストローが開示されており、特許文献３には、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート及び無機フィラーを含む樹脂から成形されるストローが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１４／０６８９４３号
【文献】特開２００５－３５０５３０号公報
【文献】特開２０１１－２０８０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年のより強い自然環境保護に対する社会の流れ、中でも、使用済みプラスチック用品の廃棄に起因する環境汚染（特に使用済みプラスチック用品の海洋廃棄によって引き起こされるマイクロプラスチックによる海洋生物への影響）から、生分解性を有する樹脂としても、部分的な生分解性ではなく、完全生分解性を有する樹脂が要求されている。また、生分解の環境としても、比較的高温（５８℃以上）の好気的コンポスト環境（土中）下での生分解性だけでなく、室温（２８℃）の好気的コンポスト（土中）環境下での生分解性や海中における高い生分解性が求められている。室温生分解性のみならず海中での生分解性（海洋生分解性）も示すものであれば、例えば、生分解性樹脂からなるストローやチューブ、ホースなどを、使用後にホームコンポストとして処理することが可能となるだけでなく、更には海中で生分解することによりマイクロプラスチックによる海洋生物への悪影響をなくすことが可能となる。
【0007】
上記特許文献２～特許文献３には、ストローにポリ乳酸とポリブチレンサクシネート・アジペートまたは脂肪族－芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペート・テレフタレートなどの生分解性樹脂を使用することが開示されているが、ここで提案されている生分解性樹脂は、室温における生分解性度並びに海中における生分解性度が低く、今日、急速に高くなってきている環境負荷軽減の要求を満足できるものではなかった。また、特許文献１には、ＰＨＢＨを用いた成形体が開示されているが、この成形体は硬くて脆いため、耐衝撃性や耐突き刺し強度に劣り、また成形加工時の安定性が悪いという問題もあった。
【0008】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、従来の生分解性樹脂を用いた管状成形品に比べて、室温での生分解性度が高く、海洋生分解性にも優れ、また、管状成形品を得る際の成形性にも優れると共に突き刺し強度などの機械的特性や耐熱性などの特性にも優れた管状体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と、更に無機フィラー（Ｃ）を所定の割合で含む脂肪族系ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる管状体が、成形性に優れ、室温での生分解性度が高く、海洋生分解性にも優れ、且つ、突き刺し強度などの機械特性や耐熱性に優れることを見出し、本発明に至った。
【0010】
［１］ 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）が３－ヒドロキシブチレート単位及び３－ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と該ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と該無機フィラー（Ｃ）の合計量に対する該無機フィラー（Ｃ）の含有割合が５～５０質量％である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた管状体。
【0011】
［２］ 前記無機フィラー（Ｃ）が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、［１］に記載の管状体。
【0012】
［３］ 前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が５モル％以上１００モル％以下である、［１］又は［２］に記載の管状体。
【0013】
［４］ 押出成形体である、［１］～［３］のいずれかに記載の管状体。
【0014】
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の管状体よりなるストロー。
【0015】
［６］ ［１］～［４］のいずれかに記載の管状体を含む綿棒。
【0016】
［７］ ［１］～［４］のいずれかに記載の管状体よりなる風船用スティック。
【0017】
［８］ 海洋生分解性試験（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１）において、海水温度３０℃±２℃の条件において、１００日経過後の絶対的又は相対的生分解度が６０％以上である管状体。
【0018】
［９］ ［８］に記載の管状体よりなるストロー。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、室温での生分解性度が高く、海中でも高い生分解性度（海洋生分解性）を有し、また、成形性にも優れると共に突き刺し強度などの機械的特性や耐熱性などの特性にも優れる管状体が提供される。本発明の管状体は、室温条件下でも生分解性度が高く、更に高い海洋生分解性を有するため、使い捨てで使用されるストローや綿棒、風船用スティックなどに使用しても、海中でも完全に生分解し、海洋生物に対する影響も従来のプラスチック製品に比べて、各段に低減することができることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
尚、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
また、本明細書において、“質量％”、及び“質量部”と、“重量％”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
尚、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
また、本明細書において、“質量％”、及び“質量部”と、“重量％”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
【0021】
本発明の管状体は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）が３－ヒドロキシブチレート単位及び３－ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と該ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と該無機フィラー（Ｃ）の合計量に対する該無機フィラー（Ｃ）の含有割合が５～５０質量％である脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（以下、「本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」と称す場合がある。）を成形してなるものである。
【0022】
また、本発明の管状体は、海洋生分解性試験（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１）において、海水温度３０℃±２℃の条件において、１００日経過後の絶対的又は相対的生分解度が６０％以上である管状体であり、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる管状体であることが好ましい。また、用途としてストローに好適に使用でき、ストローに適用した際は、海洋生分解可能なストローとして極めて有用である。この生分解度は高い程好ましく、その上限については特に制限はない。
【0023】
本発明において、脂肪族ジオールとは脂肪族炭化水素基に水酸基が２つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。
また、脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が２つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。
また、脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が２つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。
【0024】
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、繰返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰返し単位は、それぞれの繰返し単位の由来となる化合物に対する化合物単位とも呼ぶ。例えば、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」とも呼ぶ。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中に８０質量％以上含まれる構成単位のことであり、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合もある。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）における「主構成単位」についても同様である。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中に８０質量％以上含まれる構成単位のことであり、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合もある。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）における「主構成単位」についても同様である。
【0025】
［メカニズム］
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は室温で高い生分解性を有すると共に、海中でも高い生分解性度を有することから、樹脂成分として、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる本発明の管状体は、室温での生分解性及び海洋生分解性に優れる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）とを併用することで、成形性を向上させることができると共に、耐熱性にも優れたものとすることができる。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と共に更に無機フィラー（Ｃ）を所定の割合で含むことで、適度な剛性を付与することでき、突き刺し性に優れたものとすることができる。
また、無機フィラー（Ｃ）を添加すると成形品の表面積が増大することと、さらに分解が促進された際に無機フィラーが脱落することで微生物が生産する分解酵素との接触面積が増えることから、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の生分解速度を速める機能も発揮される。また、無機フィラー（Ｃ）は、核剤としても働くことにより成形性の向上にも有効に作用するため、無機フィラー（Ｃ）を所定の割合で含むことにより、より一層室温での生分解性と海洋生分解性に優れた管状体を良好な成形性、生産性のもとに提供することが可能となる。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は室温で高い生分解性を有すると共に、海中でも高い生分解性度を有することから、樹脂成分として、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる本発明の管状体は、室温での生分解性及び海洋生分解性に優れる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）とを併用することで、成形性を向上させることができると共に、耐熱性にも優れたものとすることができる。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と共に更に無機フィラー（Ｃ）を所定の割合で含むことで、適度な剛性を付与することでき、突き刺し性に優れたものとすることができる。
また、無機フィラー（Ｃ）を添加すると成形品の表面積が増大することと、さらに分解が促進された際に無機フィラーが脱落することで微生物が生産する分解酵素との接触面積が増えることから、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の生分解速度を速める機能も発揮される。また、無機フィラー（Ｃ）は、核剤としても働くことにより成形性の向上にも有効に作用するため、無機フィラー（Ｃ）を所定の割合で含むことにより、より一層室温での生分解性と海洋生分解性に優れた管状体を良好な成形性、生産性のもとに提供することが可能となる。
【0026】
［脂肪族ポリエステル系樹脂組成物］
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と、好ましくは更に無機フィラー（Ｃ）を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と、好ましくは更に無機フィラー（Ｃ）を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
【0027】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下「ポリエステル系樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下「ポリエステル系樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。
【0028】
本発明で用いるポリエステル系樹脂（Ａ）は、全ジカルボン酸単位中のコハク酸単位の割合が５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）は、コハク酸単位の量が異なる脂肪族ポリエステル系樹脂の混合物であってもよく、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含まない（脂肪族ジカルボン酸単位としてコハク酸単位のみを含む）脂肪族ポリエステル系樹脂と、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂とをブレンドして、ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるコハク酸単位量を上記好適範囲内に調整して使用することも可能である。
【0029】
より具体的には、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される脂肪族ジオール単位、および下記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。
－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－ （１）
－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ－ （２）
－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－ （１）
－ＯＣ－Ｒ２－ＣＯ－ （２）
【0030】
式（１）中、Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。また、上記式（２）中、Ｒ２は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。上記式（１）、（２）で表される脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であることが望ましい。
【0031】
ポリエステル系樹脂（Ａ）が共重合体である場合には、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に２種以上の式（１）で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に２種以上の式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
【0032】
前述の通り、式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸単位が、全ジカルボン酸単位に対して５モル％以上１００モル％以下含まれることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるコハク酸構成単位量を上記所定範囲内とすることで、成形性が向上するとともに耐熱性、分解性にも優れた生分解性樹脂組成物を得ることが可能となる。同様の理由から、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のコハク酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６４モル％以上、特に好ましくは６８モル％以上である。
以下、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸単位に対するコハク酸単位の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。
また、式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸の他に1種類以上の脂肪族ジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位に対して５モル％以上５０モル％以下含まれていることがより好ましい。コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を上記所定範囲内共重合することで、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶化度を下げることができ、生分解性を高くすることが可能である。同様の理由から、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のコハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは１０モル％以上４５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上４０モル％以下である。
以下、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸単位に対するコハク酸単位の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。
また、式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸の他に1種類以上の脂肪族ジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位に対して５モル％以上５０モル％以下含まれていることがより好ましい。コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を上記所定範囲内共重合することで、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶化度を下げることができ、生分解性を高くすることが可能である。同様の理由から、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のコハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは１０モル％以上４５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上４０モル％以下である。
【0033】
式（１）で表されるジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４－ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、２種類以上を用いることもできる。
【0034】
式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。コハク酸以外の炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、２種類以上を用いることもでき、この場合、コハク酸とアジピン酸との組み合わせが好ましい。
【0035】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位（脂肪族オキシカルボン酸単位）を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【0036】
ポリエステル系樹脂（Ａ）がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、成形性の観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位を１００モル％として２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは０モル％（含まない）である。
【0037】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）は３官能以上の脂肪族多価アルコール、３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよい。
【0038】
３官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、４官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
３官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
３官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【0039】
また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や成形品外観の観点からリンゴ酸等の（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【0040】
ポリエステル系樹脂（Ａ）がこのような３官能以上の成分由来の構成単位を含む場合、その含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位を１００モル％として、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【0041】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。
【0042】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造時に、ジオール単位を形成するジオール成分とジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸成分とを反応させる場合には、製造される脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が目的とする組成を有するようにジオール成分およびジカルボン酸成分の使用量を設定する。通常、ジオール成分とジカルボン酸成分とは実質的に等モル量で反応するが、ジオール成分は、エステル化反応中に留出することから、通常はジカルボン酸成分よりも１～２０モル％過剰に用いられる。
【0043】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位等の必須成分以外の成分（任意成分）を含有させる場合、その脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する化合物（モノマーやオリゴマー）を反応に供するようにする。このとき、上記の任意成分を反応系に導入する時期および方法に制限はなく、本発明に好適な脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造できる限り任意である。
【0044】
例えば脂肪族オキシカルボン酸を反応系に導入する時期および方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、（１）予め触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で混合する方法、（２）原料仕込み時に触媒を反応系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。
【0045】
多官能成分単位を形成する化合物の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしてもよく、或いは、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕込むようにしてもよいが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。
【0046】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、公知のポリエステル系樹脂の製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。
【0047】
触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムおよびテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。
【0048】
触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましい。
【0049】
また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。なお、触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【0050】
触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量に対して、通常０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、また、通常３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。この範囲の下限を下回ると触媒の効果が現れないおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなったり得られるポリマーに著しい着色を生じたり、耐加水分解性が低下したりするおそれがある。
【0051】
触媒の導入時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に導入しておいてもよく、減圧開始時に導入してもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を導入する場合は、原料仕込み時に乳酸やグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸単位を形成するモノマーやオリゴマーと同時に導入するか、又は脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましく、特に、重合速度が速くなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましい。
【0052】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造する際の温度、重合時間、圧力などの反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下である。更に、反応圧力は、通常、常圧～１０ｋＰａであるが、中でも常圧が好ましい。また、反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
【0053】
また、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル反応および／又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力が、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０３×１０３Ｐａ以上、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下で行うことが望ましい。また、この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。更に、反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成で不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
【0054】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造時には、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。この場合、鎖延長剤の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位を１００モル％とした場合のポリエステル系樹脂（Ａ）中のカーボネート結合やウレタン結合の割合として、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中にウレタン結合やカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、カーボネート結合は１モル％未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、ウレタン結合は０．５５モル％以下、好ましくは０．３モル％以下、より好ましくは０．１２モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下とするのがよい。この量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部あたりに換算すると、０．９質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。特に、ウレタン結合量が上記上限値を上回ると、成膜工程等において、ウレタン結合の分解のため、ダイス出口からの溶融膜からの発煙や臭気が問題となる場合があり、また、溶融膜中に発泡による膜切れが起こって安定的に成形できないことがある。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、１Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲ等のＮＭＲ測定結果から算出して求めることができる。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、１Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲ等のＮＭＲ測定結果から算出して求めることができる。
【0055】
上記鎖延長剤としてのカーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
【0056】
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合体、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
【0057】
また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
【0058】
これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステル系樹脂についても従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒にて反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
【0059】
より具体的には、ジオール成分とジカルボン酸成分とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。重量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーは、少量の鎖延長剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステル系樹脂を製造することができる。ここで、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒をクロロホルムとし、測定温度４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から単分散ポリスチレンによる換算値として求められる。
【0060】
したがって、例えば鎖延長剤として上記のジイソシアネート化合物を用いて、ポリエステル系樹脂を更に高分子量化する場合には、重量平均分子量が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のプレポリマーを用いることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満であると、高分子量化するためのジイソシアネート化合物の使用量が多くなり耐熱性が低下する場合がある。このようなプレポリマーを用いてジイソシアネート化合物に由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するウレタン結合を有するポリエステル系樹脂が製造される。
【0061】
鎖延長時の圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．０７ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であるが、常圧が最も好ましい。
【0062】
鎖延長時の反応温度は、下限が通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは２００℃以上であり、上限が通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向があり、また高すぎると、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
【0063】
鎖延長を行う時間は、下限が通常０．１分以上、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、上限が通常５時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下である。鎖延長を行う時間が短すぎる場合には、鎖延長剤の添加効果が発現しない傾向があり、また、長すぎる場合には、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
【0064】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００以上１，０００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。
【0065】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、通常０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。
【0066】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点は７０℃以上が好ましく、より好ましくは７５℃以上であり、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の弾性率は１８０～１０００ＭＰａであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が１８０ＭＰａ未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が１０００ＭＰａを超えると得られる管状体が割れやすくなる傾向にある。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の弾性率は１８０～１０００ＭＰａであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が１８０ＭＰａ未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が１０００ＭＰａを超えると得られる管状体が割れやすくなる傾向にある。
【0067】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、ＰＴＴＭＣＣ Ｂｉｏｃｈｅｍ社製「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＺ７１ＰＢ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＺ７１ＰＭ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＺ９１ＰＢ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＺ９１ＰＭ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＤ９２ＰＢ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＤ９２ＰＭ」を用いることができる。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、ＰＴＴＭＣＣ Ｂｉｏｃｈｅｍ社製「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＺ７１ＰＢ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＺ７１ＰＭ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＺ９１ＰＢ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＺ９１ＰＭ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＤ９２ＰＢ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＤ９２ＰＭ」を用いることができる。
【0068】
本発明では、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）をブレンドして用いることができる。
【0069】
＜ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）＞
本発明で用いるポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称することがある）（Ｂ）は、一般式：［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、Ｒは炭素数１～１５のアルキル基である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位を主たる構成単位として含む共重合体である。
本発明で用いるポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称することがある）（Ｂ）は、一般式：［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、Ｒは炭素数１～１５のアルキル基である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位を主たる構成単位として含む共重合体である。
【0070】
本発明で用いるポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は、成形性、熱安定性の観点から、構成成分として３－ヒドロキシブチレート単位を８０モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことがより好ましい。また、微生物によって生産されたものが好ましい。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂等が挙げられる。
特に、成形加工性および得られる成形体の物性の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、即ちＰＨＢＨが好ましい。
特に、成形加工性および得られる成形体の物性の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、即ちＰＨＢＨが好ましい。
【0071】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）において、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合している３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３～８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５～８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。このコモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
【0072】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。
乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（質量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（質量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
【0073】
本発明で用いるポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、前記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常２００，０００以上２，５００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは２５０，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは３００，０００以上１,０００，０００以下である。重量平均分子量が２００，０００未満では、機械物性等が劣る場合があり、２，５００，０００超えると、成形加工が困難となる場合がある。
【0074】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、好ましくは１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、より好ましくは８０ｇ／１０分以下、特に好ましくは５０ｇ／１０分以下である。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。
【0075】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の融点は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であり、１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１６０℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
【0076】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８（原寄託ＦＥＲＭ Ｐ－１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。
【0077】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）としては、市販品を用いることもでき、３－ヒドロキシブチレート単位及び３－ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含むポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の市販品としては、カネカ社製「Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標） Ｘ１３１Ｎ」、「Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標） Ｘ１３１Ａ」、「Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標） １５１Ａ」、「Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標） １５１Ｃ」、「ＰＨＢＨ（登録商標） Ｘ３３１Ｎ」、「ＰＨＢＨ（登録商標） Ｘ１３１Ａ」、「ＰＨＢＨ（登録商標） １５１Ａ」、「ＰＨＢＨ（登録商標） １５１Ｃ」を用いることができる。
【0078】
本発明では、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上のポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）をブレンドして用いることができる。
【0079】
＜無機フィラー（Ｃ）＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）に加えて更に無機フィラー（Ｃ）を含む。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）に加えて更に無機フィラー（Ｃ）を含む。
【0080】
本発明で用いる無機フィラー（Ｃ）としては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられ、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、ゼオライトである。
【0081】
無機フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持つものもあり、これらの無機フィラーを特に多量に含むバイオマス由来の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる管状体を、土壌に投棄すれば、生分解後の無機フィラー（Ｃ）は残存して、土壌改良剤としても機能するので、生分解性樹脂としての有意性を高めることができる。
【0082】
また、無機フィラー（Ｃ）は、その形状によっても分類可能であり、繊維状、球状、板状、針状のものがあり、球状もしくは板状のものが好ましい。球状フィラーとしては、炭酸カルシウム、球状シリカ、球状ガラスビーズ、グラファイト等が挙げられる。また板状フィラーとしては、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ゼオライト等が挙げられる。配合のしやすさ、剛性、成形性、分解性、脱臭効果を高めるという観点からは、タルク、マイカ、或いはクレイ、炭酸カルシウム、ゼオライトを用いることが好ましい。
【0083】
本発明で用いる無機フィラー（Ｃ）の粒径は、ハンドリングの理由から平均粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以上であって、更に好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。また、一方で、平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
ここで、無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、測定法の具体例としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置ＳＳ－１００型（恒圧式空気透過法）で測定した粉末１ｇあたりの比表面積値を求め、ＪＩＳ Ｍ８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から、下記式によりフィラーの平均粒子径を計算する方法が挙げられる。
平均粒子径（μｍ）＝１００００×｛６／（フィラーの比重×比表面積）｝
ここで、無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、測定法の具体例としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置ＳＳ－１００型（恒圧式空気透過法）で測定した粉末１ｇあたりの比表面積値を求め、ＪＩＳ Ｍ８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から、下記式によりフィラーの平均粒子径を計算する方法が挙げられる。
平均粒子径（μｍ）＝１００００×｛６／（フィラーの比重×比表面積）｝
【0084】
無機フィラー（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【0085】
無機フィラー（Ｃ）の好適なものとして使用できるタルクは、具体的には、例えば、日本タルク製のミクロエースや富士タルク工業製のＭＧ１１３、ＭＧ１１５等が挙げられる。また、無機フィラー（Ｃ）の好適なものとして使用できる炭酸カルシウムは、具体的には、例えば、備北粉化工業社製のソフトン１２００、２２００等が挙げられる。
【0086】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の配合割合＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の質量比は、剛性の向上及び成形加工のし易さの観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）＝４０／６０～１０／９０が好ましく、より好ましくは４５／５５～１５／８５、更により好ましくは５０／５０～２０／８０である。一方で、食品包材に使用した際に感じる臭いを低減する観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）＝５０／５０～９０／１０が好ましく、より好ましくは５１／４９～８５／１５であり、更に好ましくは５２／４８～８０／２０である。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の質量比は、剛性の向上及び成形加工のし易さの観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）＝４０／６０～１０／９０が好ましく、より好ましくは４５／５５～１５／８５、更により好ましくは５０／５０～２０／８０である。一方で、食品包材に使用した際に感じる臭いを低減する観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）＝５０／５０～９０／１０が好ましく、より好ましくは５１／４９～８５／１５であり、更に好ましくは５２／４８～８０／２０である。
【0087】
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）の合計に対して５～５０質量％であり、好ましくは１０～４５質量％、更に好ましくは１５～４０質量％である。無機フィラー（Ｃ）の含有量が上記下限よりも少ないと無機フィラー（Ｃ）を配合したことによる前述の効果を十分に得ることができず、また室温生分解性や海洋生分解性、成形性の向上効果を得ることもできない。一方、無機フィラー（Ｃ）の含有量が上記上限よりも多いと耐衝撃性等の機械強度が低下する。
【0088】
＜その他の樹脂＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸や脂肪族芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）などの生分解性樹脂などの１種又は２種以上を含有していてもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸や脂肪族芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）などの生分解性樹脂などの１種又は２種以上を含有していてもよい。
【0089】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、これらのその他の樹脂を含有する場合、樹脂成分として脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）とを含むことによる本発明の効果を有効に得るために、その他の樹脂の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）とその他の樹脂との合計１００質量部中に７０質量部以下、特に５０質量部以下であることが好ましい。
【0090】
＜その他の成分＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。
これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。
これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0091】
これらのその他の成分の含有量は、通常、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の物性を損なわないために、混合する成分の総量が、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の総量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【0092】
上記その他の成分のうち、防曇剤はあらかじめ脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に練り込んでもよいし、成形後、成形品の表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には、炭素数４以上２０以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる。
【0093】
スリップ剤としては、炭素数６～３０の不飽和および飽和脂肪酸からなる不飽和および飽和脂肪酸アマイド、不飽和および飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられるが、最も好ましくはエルカ酸アマイドやオレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドやそれらのビスアマイド等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0094】
アンチブロッキング剤としては、炭素数６～３０の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼライト、タルク等が挙げられる。
【0095】
耐光剤としては具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ｎ－ブチル－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ｎ－ブチル－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）マロネート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチル－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチル－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／β，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－〔２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〕ジエチル｝－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド｛１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／β，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－〔２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〕ジエチル｝－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２－ビス（３－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エタン、１－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、ポリ〔１－オキシエチレン（２，２，６，６－テトラメチル－１，４－ピペリジル）オキシスクシニル〕、ポリ〔２－（１，１，４－トリメチルブチルイミノ）－４，６－トリアジンジイル－（２，２，６，６－テトラ及び－４－ピペリジル）イミノヘキサメチレン－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物及びそのＮ－メチル化合物、コハク酸と１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの重縮合物等が挙げられる。
【0096】
これらの中で、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチル－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）マロネートが特に好ましい。
【0097】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシ－フェノールが挙げられる。
【0098】
酸化防止剤としては、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－α，α’，α”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、カルシウムジエチルビス［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、ビス（２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤、３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの２種以上の混合物等が例示できる。この中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
【0099】
好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス３７９０、イルガノックス１３３０、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３１１４、イルガノックス１４２５ＷＬ、イルガノックス１０９８、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＬ、イルガノックスＨＰ２３４１、イルガフォスＸＰ－３０（以上、ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＢＢＭ－Ｓ（住友化学社製）が挙げられる。最も好ましい酸化防止剤はイルガノックス１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）、イルガノックス１３３０（３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－α，α’，α”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール）である。
【0100】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。
【0101】
この混合工程は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を、所定の割合で同時に、又は任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合し、好ましくは溶融混練することにより行われる。
【0102】
混合工程で使用される混練機について、溶融混練機であってもよい。また、二軸押出機もしくは単軸押出機の種別の如何を限定するものではないが、用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の特性に応じて溶融混練を達成する目的の下では二軸押出機がより好ましい。
【0103】
溶融混練時の温度は１２０～２２０℃が好ましく、１３０～１６０℃であることがより好ましい。この温度範囲であれば、溶融反応に要する時間の短縮が可能になり、樹脂の劣化に伴う色調の悪化等を防止することができ、また、耐衝撃性や耐湿熱性などの実用面での物理特性をより向上させることができる。
また溶融混練時間については、前記同様の樹脂劣化をより確実に回避するという観点から無用な長大化は回避されるべきであり、２０秒以上２０分以下が好ましく、より好ましくは３０秒以上１５分以下であり、これを満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。
また溶融混練時間については、前記同様の樹脂劣化をより確実に回避するという観点から無用な長大化は回避されるべきであり、２０秒以上２０分以下が好ましく、より好ましくは３０秒以上１５分以下であり、これを満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。
【0104】
［成形体］
本発明の管状体は、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるものである。その成形法としては例えば、射出成形、押出成形や共押出成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、熱プレス成形、中空成形（各種ブロー成形）、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。中でも、押出成形が好適に適用される。
本発明の管状体は、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるものである。その成形法としては例えば、射出成形、押出成形や共押出成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、熱プレス成形、中空成形（各種ブロー成形）、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。中でも、押出成形が好適に適用される。
【0105】
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる本発明の管状体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、蛇腹加工、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。
【0106】
［用途］
本発明の管状体は、ストロー、チューブ、ホース、綿棒の軸、フィルム若しくはシートからなる筒体、風船用スティック（保持棒）等として、特に使い捨てにされるこれらの用途に好適に用いることができる。
本発明の管状体は、ストロー、チューブ、ホース、綿棒の軸、フィルム若しくはシートからなる筒体、風船用スティック（保持棒）等として、特に使い捨てにされるこれらの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【0107】
以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0108】
［用いた樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定］
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、メルトインデクサーを用いて１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。単位はｇ／１０分である。
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、メルトインデクサーを用いて１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。単位はｇ／１０分である。
【0109】
［使用原料］
実施例及び比較例で使用した樹脂と無機フィラーの詳細は下記の通りである。
以下において、「ＰＢＳ」は「ポリブチレンサクシネート」、「ＰＢＳＡ」は「ポリブチレンサクシネートアジペート」、「ＰＬＡ」は「ポリ乳酸」、「ＰＨＢＨ」は「ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）」、「ＰＢＡＴ」は「ポリブチレンアジペートテレフタレート」を示す。
実施例及び比較例で使用した樹脂と無機フィラーの詳細は下記の通りである。
以下において、「ＰＢＳ」は「ポリブチレンサクシネート」、「ＰＢＳＡ」は「ポリブチレンサクシネートアジペート」、「ＰＬＡ」は「ポリ乳酸」、「ＰＨＢＨ」は「ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）」、「ＰＢＡＴ」は「ポリブチレンアジペートテレフタレート」を示す。
【0110】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ＰＢＳ（ＰＴＴＭＣＣＢｉｏＣｈｅｍ社製 ＢｉｏＰＢＳ ＦＺ９１ＰＭ、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、融点：１１３℃）
ＰＢＳＡ（ＰＴＴＭＣＣＢｉｏｃｈｅｍ社製 ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２ＰＭ、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量：７４モル％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、融点：８９℃）
ＰＢＳ（ＰＴＴＭＣＣＢｉｏＣｈｅｍ社製 ＢｉｏＰＢＳ ＦＺ９１ＰＭ、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、融点：１１３℃）
ＰＢＳＡ（ＰＴＴＭＣＣＢｉｏｃｈｅｍ社製 ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２ＰＭ、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量：７４モル％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、融点：８９℃）
【0111】
＜ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）＞
ＰＨＢＨ－１（株式会社カネカ製 ＰＨＢＨ（登録商標） Ｘ１３１Ａ、３ＨＢ／３ＨＨモル比：９４／６、ＭＦＲ：６ｇ／１０分、融点：１４０℃）
ＰＨＢＨ－２（株式会社カネカ製 Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標） Ｘ１５１Ａ、３ＨＢ／３ＨＨモル比：８９／１１、ＭＦＲ：６ｇ／１０分、融点：１３１℃）
ＰＨＢＨ－１（株式会社カネカ製 ＰＨＢＨ（登録商標） Ｘ１３１Ａ、３ＨＢ／３ＨＨモル比：９４／６、ＭＦＲ：６ｇ／１０分、融点：１４０℃）
ＰＨＢＨ－２（株式会社カネカ製 Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標） Ｘ１５１Ａ、３ＨＢ／３ＨＨモル比：８９／１１、ＭＦＲ：６ｇ／１０分、融点：１３１℃）
【0112】
＜ポリ乳酸＞
ＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製 ４０３２Ｄ、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分、融点：１７０℃）
ＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製 ４０３２Ｄ、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分、融点：１７０℃）
【0113】
＜脂肪族／芳香族ポリエステル＞
ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製 Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｃ１２００、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、融点：１１０℃）
ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製 Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｃ１２００、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、融点：１１０℃）
【0114】
＜無機フィラー（Ｃ）＞
Ｔａｌｃ（富士タルク工業社製 ＭＧ－１１５、平均粒子径：１４μｍ）
Ｔａｌｃ（日本タルク社製 ミクロエースＫ－１、平均粒子径：８μｍ）
ＣａＣＯ３（備北粉化工業社製 ソフトン１２００、平均粒子径：２μｍ）
Ｔａｌｃ（富士タルク工業社製 ＭＧ－１１５、平均粒子径：１４μｍ）
Ｔａｌｃ（日本タルク社製 ミクロエースＫ－１、平均粒子径：８μｍ）
ＣａＣＯ３（備北粉化工業社製 ソフトン１２００、平均粒子径：２μｍ）
【0115】
［評価法］
実施例及び比較例における各種物性、特性の評価方法は以下の通りである。
実施例及び比較例における各種物性、特性の評価方法は以下の通りである。
【0116】
＜成形性評価＞
チューブ状サーキュラーのダイにてストローを得る際の成形性を下記基準で評価した。
○：サージングやカッティング不良が無く、良好なサンプルが得られた。
×：サージングもしくはカッティング不良が発生した。
チューブ状サーキュラーのダイにてストローを得る際の成形性を下記基準で評価した。
○：サージングやカッティング不良が無く、良好なサンプルが得られた。
×：サージングもしくはカッティング不良が発生した。
【0117】
＜突き刺し試験＞
ストローの先端を、汎用はさみを用いて４５°の角度に１０本切断した。先端部を、カップに張り付けた厚み４０μｍのポリエチレンフィルムに、３．５ｃｍ上から手で突き刺した時の状態を下記基準で評価した。
○：１０本ともストローが折れずにポリエチレンフィルムを貫通する。
△：１０本中５～９本がポリエチレンフィルムを貫通する。
×：１０本中１本もポリエチレンフィルムを貫通しない。
ストローの先端を、汎用はさみを用いて４５°の角度に１０本切断した。先端部を、カップに張り付けた厚み４０μｍのポリエチレンフィルムに、３．５ｃｍ上から手で突き刺した時の状態を下記基準で評価した。
○：１０本ともストローが折れずにポリエチレンフィルムを貫通する。
△：１０本中５～９本がポリエチレンフィルムを貫通する。
×：１０本中１本もポリエチレンフィルムを貫通しない。
【0118】
＜臭い試験＞
成形したストローでミネラルウォーターを飲んだ際、臭気を感じるかどうかを１０人の人で評価した。評価基準は下記に示す。
◎：臭いを感じた人は２人以下
○：臭いを感じた人は３又は４人
×：臭いを感じた人は５人以上
成形したストローでミネラルウォーターを飲んだ際、臭気を感じるかどうかを１０人の人で評価した。評価基準は下記に示す。
◎：臭いを感じた人は２人以下
○：臭いを感じた人は３又は４人
×：臭いを感じた人は５人以上
【0119】
＜エレメンドルフ引裂き試験＞
ＪＩＳ Ｋ７１２８－２（２００７年）に基づき、測定した。引裂き強度は高い程、耐引き裂け性に優れ、好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７１２８－２（２００７年）に基づき、測定した。引裂き強度は高い程、耐引き裂け性に優れ、好ましい。
【0120】
＜土中生分解試験＞
三重県の農場から採取した土（水分量３０％）にシートを２８±２℃条件下で３ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。尚、分解度は下記の式で算出した。
分解度（％）＝１００－（３ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量）×１００
○：分解度が９０％以上
△：分解度が３０％以上、９０％未満
×：分解度が３０％未満
三重県の農場から採取した土（水分量３０％）にシートを２８±２℃条件下で３ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。尚、分解度は下記の式で算出した。
分解度（％）＝１００－（３ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量）×１００
○：分解度が９０％以上
△：分解度が３０％以上、９０％未満
×：分解度が３０％未満
【0121】
＜海水中生分解試験＞
三重県四日市市の四日市港で採取した海水中にシートを２８±２℃条件下で６ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。尚、分解度は下記の式で算出した。
分解度（％）＝１００－（６ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量）×１００
○：分解度が５０％以上
△：分解度が１０％以上５０％未満
×：分解度が１０％未満
三重県四日市市の四日市港で採取した海水中にシートを２８±２℃条件下で６ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。尚、分解度は下記の式で算出した。
分解度（％）＝１００－（６ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量）×１００
○：分解度が５０％以上
△：分解度が１０％以上５０％未満
×：分解度が１０％未満
【0122】
＜海洋生分解性試験（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１）＞
ＡＳＴＭ Ｄ６６９１の試験法に基づき試験開始から１００日後のＣＯ２の発生量を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１に則った計算方法で生分解度を算出した。試験はベルギー近郊の海の海水を使用し、測定温度は３０±２℃、評価用のサンプルは、平均粒径２５０μｍ以下の紛体６０ｍｇにして評価した。
ＡＳＴＭ Ｄ６６９１の試験法に基づき試験開始から１００日後のＣＯ２の発生量を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１に則った計算方法で生分解度を算出した。試験はベルギー近郊の海の海水を使用し、測定温度は３０±２℃、評価用のサンプルは、平均粒径２５０μｍ以下の紛体６０ｍｇにして評価した。
【0123】
［実施例１～６、比較例１，２］
表１に示す原料を表１に示す割合でブレンドし、混練温度１４０℃にて、スクリュウ径φ３０ｍｍの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをチューブ状サーキュラーのダイにて直径７ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの管状に押出しストローを得た後、突き刺し試験、臭い試験を実施した。臭い試験は実施例１，３，４，６と比較例１，２のみ実施した。
また、得られたペレットからプレスにて厚さ１００μｍのシートを作製し、土中生分解試験および海水中生分解試験を実施した。
また、得られたペレットを平均粒径２５０μｍ以下の紛体とし、その６０ｍｇについてＡＳＴＭ Ｄ６６９１による海洋生分解性試験にて海洋生分解度を評価した。
その結果を表１に示す。
なお、表1中の「Ｔａｌｃ」は、実施例１～３では「Ｔａｌｃ（富士タルク工業社製 ＭＧ－１１５、平均粒子径：１４μｍ）」であり、実施例６では「Ｔａｌｃ（日本タルク社製 ミクロエースＫ－１、平均粒子径：８μｍ）」である。
表１に示す原料を表１に示す割合でブレンドし、混練温度１４０℃にて、スクリュウ径φ３０ｍｍの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをチューブ状サーキュラーのダイにて直径７ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの管状に押出しストローを得た後、突き刺し試験、臭い試験を実施した。臭い試験は実施例１，３，４，６と比較例１，２のみ実施した。
また、得られたペレットからプレスにて厚さ１００μｍのシートを作製し、土中生分解試験および海水中生分解試験を実施した。
また、得られたペレットを平均粒径２５０μｍ以下の紛体とし、その６０ｍｇについてＡＳＴＭ Ｄ６６９１による海洋生分解性試験にて海洋生分解度を評価した。
その結果を表１に示す。
なお、表1中の「Ｔａｌｃ」は、実施例１～３では「Ｔａｌｃ（富士タルク工業社製 ＭＧ－１１５、平均粒子径：１４μｍ）」であり、実施例６では「Ｔａｌｃ（日本タルク社製 ミクロエースＫ－１、平均粒子径：８μｍ）」である。
【0124】
［比較例３］
表１に示す原料を表１に示す割合でブレンドし、１８０℃で混練した以外は実施例1と同様の方法で成形・評価した。
表１に示す原料を表１に示す割合でブレンドし、１８０℃で混練した以外は実施例1と同様の方法で成形・評価した。
【0125】
【表1】
【0126】
［実施例７，８、比較例４］
表２に示す原料を表２に示す割合でブレンドし、混練温度１４０℃にて、スクリュウ径φ３０ｍｍの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをスクリュー径φ４０ｍｍのインフレーションフィルム成形機にて成形温度１６０℃、ブロー比２．５で成形して肉厚３０μｍの管状のフィルムを得た。このフィルムについて引裂き試験を実施した。また、得られたフィルムの土中生分解試験および海水中生分解試験を実施した。
その結果を表２に示す。
なお、表２中の「Ｔａｌｃ」は、「Ｔａｌｃ（日本タルク社製 ミクロエースＫ－１、平均粒子径：８μｍ）」である。
表２に示す原料を表２に示す割合でブレンドし、混練温度１４０℃にて、スクリュウ径φ３０ｍｍの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをスクリュー径φ４０ｍｍのインフレーションフィルム成形機にて成形温度１６０℃、ブロー比２．５で成形して肉厚３０μｍの管状のフィルムを得た。このフィルムについて引裂き試験を実施した。また、得られたフィルムの土中生分解試験および海水中生分解試験を実施した。
その結果を表２に示す。
なお、表２中の「Ｔａｌｃ」は、「Ｔａｌｃ（日本タルク社製 ミクロエースＫ－１、平均粒子径：８μｍ）」である。
【0127】
【表2】
【0128】
表１より、本発明の管状体は、従来の生分解性樹脂を用いた成形体に比べて、室温での生分解性が高く、海水中での生分解性にも優れ、また、成形体を得る際の成形性にも優れると共に突き刺し強度などの機械的特性などの特性にも優れていることが分かる。
表２より、本発明の管状体は、室温での生分解性が高く、海水中での生分解性にも優れ、また、引裂き強度も高いためフィルムからなる筒体として使用した場合も引き裂けにくいものであることがわかる。
表２より、本発明の管状体は、室温での生分解性が高く、海水中での生分解性にも優れ、また、引裂き強度も高いためフィルムからなる筒体として使用した場合も引き裂けにくいものであることがわかる。