特許 7543746 カチオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】カチオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/06 20060101AFI20240827BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20240827BHJP

   C08L 25/04 20060101ALI20240827BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20240827BHJP

【ＦＩ】

C08L101/06

C08K3/04

C08L25/04

C08F2/44 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020121452

(22)【出願日】2020-07-15

(65)【公開番号】P2022018378

(43)【公開日】2022-01-27

【審査請求日】2023-04-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】足立 正

【審査官】中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１５２６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－１２４５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－０８０４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１５４６５５５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５５８５４５８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６２６８９８２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６７３２４５３（ＣＮ，Ａ）

【文献】Jung-Hwan Jung et al.，Electro-active nano-composite actuator based on fullerene-reinforced Nafion，Composites Science and Technology，2010年，70，p584-592

【文献】V. Yu. Morozova，Study of the Influence Exerted by Microscopic Additives of Fullerenes on the Absorbing Capacity of Cation-Exchange Resins for d-Elements in Aqueous Media，SORPTION AND ION EXCHANGE PROCESSES，2019年，92，p87-92

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素材料を含み、
該炭素材料が、ナノカーボンを含み、
該ナノカーボンが、フラーレンを含む、カチオン交換樹脂であって、
前記カチオン交換樹脂を構成する樹脂が架橋された樹脂である、カチオン交換樹脂。

【請求項2】

前記カチオン交換樹脂を構成する樹脂がスチレン系樹脂である、請求項１に記載のカチオン交換樹脂。

【請求項3】

炭素材料を含むカチオン交換樹脂を製造する方法であって、
炭素材料の存在下、単量体を重合する、請求項１又は２に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記単量体が、架橋性単量体を含む、請求項３に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記単量体が、非架橋性単量体を含む、請求項３又は４に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、イオン交換樹脂は、水の浄化のみならず、医薬、食品、化学工業等、幅広い産業分野で用いられている。一般に、イオン交換樹脂は、架橋した三次元の高分子に、アニオン交換基又はカチオン交換基を導入した化学構造を有している。カチオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等が挙げられる。

【0003】

カチオン交換樹脂は、一般に、非架橋性スチレン系単量体と架橋性スチレン系単量体とを共重合し、得られた共重合体とスルホン化剤とを反応させて製造される。特許文献１～４には、種々の方法で製造されたカチオン交換樹脂が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００１－０９８０２０号公報

【文献】特開平２－１１５０４６号公報

【文献】特開平１０－１３７７３６号公報

【文献】特表平１０－５０８０６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来のイオン交換樹脂は、高い経済性を有するものの、物理的強度、イオン負荷－再生工程の繰り返しに対する樹脂形状維持性、高温使用時の安定性等に課題を有し、中でも、使用時の有機物等の溶出に課題を有する。

【0006】

イオン交換樹脂からの溶出物は、分離や精製の対象となる被処理液の着色・毒性化、イオン交換樹脂の表面の汚染による脱塩阻害・臭気発生・処理量低下等を招く原因となる。 特に、半導体材料であるシリコンウエハの洗浄等に用いられる超純水においては、微量の溶出物であっても、イオン交換樹脂から溶出して超純水中に混入した溶出物がシリコンウエハ表面に吸着し、それが原因で半導体製品に悪影響を及ぼすこととなる。このため、超純水製造用途においては、溶出物が極めて少ないカチオン交換樹脂が求められている。

【0007】

イオン交換樹脂から溶出物が発生する原因として、イオン交換樹脂の製造時の不純物が残存することが挙げられる。不純物の具体例として、例えば、未重合の単量体、重合不十分の低重合体、遊離重合体、重合反応による副生物等が挙げられる。
しかしながら、このような不純物の残存を防ぐための経済的に有効な手段は知られておらず、従来はこのような不純物を除去するために、イオン交換樹脂の製造時に特別な手法を用いる、製造後や使用前に蒸留水等でイオン交換樹脂を洗浄するといった工程が必要となり、経済性の悪化や工程の煩雑化を招いている。

【0008】

また、イオン交換樹脂から溶出物が発生する他の原因として、イオン交換樹脂の使用や保存における時間の経過に伴い、酸化等によって分解物を生じることが挙げられる。特許文献１～３には、このような分解物の発生を抑制するために、置換基を導入することが開示されているが、その効果は十分ではなかった。

【0009】

また、特許文献４には、スルホン化の段階でスルホン架橋反応を利用して溶出物の発生を抑制する方法が開示されているが、超純水の製造、特に、電子部品材料洗浄用超純水の製造のためのカチオン交換樹脂としては、その効果は十分ではなかった。

【0010】

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、経済性、物理的強度、イオン負荷－再生工程の繰り返しに対する樹脂形状維持性及び高温使用時の安定性に優れ、溶出物や分解物の発生が抑制され、特に、溶出物の極めて少ないカチオン交換樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、カチオン交換樹脂からの溶出物を低減するべく鋭意検討を重ねた結果、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブに代表される炭素材料を導入したカチオン交換樹脂が効果的であることを見出し、本発明に至った。

【0012】

即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ 炭素材料を含む、カチオン交換樹脂。
［２］ 前記炭素材料が、ナノカーボンを含む、［１］に記載のカチオン交換樹脂。
［３］ 前記炭素材料が、フラーレン、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも１種のナノカーボンを含む、［２］に記載のカチオン交換樹脂。
［４］ 架橋された樹脂を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
［５］ スチレン系樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
［６］ 炭素材料を含むカチオン交換樹脂を製造する、［１］～［５］のいずれかに記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
［７］ 炭素材料の存在下、単量体を重合する、［６］に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
［８］ 前記炭素材料が、ナノカーボンを含む、［７］に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
［９］ 前記炭素材料が、フラーレン、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも１種のナノカーボンを含む、［８］に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
［１０］ 前記単量体が、更に架橋性単量体を含む、［７］～［９］のいずれかに記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
［１１］ 前記単量体が、非架橋性単量体を含む、［１０］に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
［１２］ 前記単量体が、スチレン系単量体を含む、［７］～［１１］のいずれかに記載のカチオン交換樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明のカチオン交換樹脂は、溶出物が極めて少ない。また、本発明のカチオン交換樹脂の製造方法によれば、溶出物が極めて少ないカチオン交換樹脂を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」又はその両者をいい、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はその両者をいう。

【0015】

本発明のカチオン交換樹脂は、炭素材料を含む。
即ち、本発明のカチオン交換樹脂は、カチオン交換成分としての樹脂及び炭素材料を含む。

【0016】

本発明のカチオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂と炭素材料とが単に混合されたものであってもよく、カチオン交換樹脂と炭素材料とが何らかの相互作用で複合化されたものであってもよいが、カチオン交換樹脂からの溶出物を極めて少なくすることができることから、カチオン交換樹脂と炭素材料とが相互作用で複合化されたものが好ましい。
カチオン交換樹脂と炭素材料とが相互作用で複合化されたものである場合、樹脂と炭素材料との含有形態は、樹脂表面に炭素材料が存在した形態であっても、樹脂中に炭素材料が分散した形態であっても、樹脂と炭素材料とが化学結合した形態であってもよいが、樹脂の製造時において不純物の残存を抑制することができることから、樹脂と炭素材料とが化学結合した形態が好ましく、樹脂と炭素材料とが共有結合した形態がより好ましい。

【0017】

樹脂表面に炭素材料が存在していることは、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡等にて観察することにより確認することができる。
また、樹脂中に炭素材料が分散していることは、例えば、カチオン交換樹脂をエポキシ樹脂等に包埋し、必要に応じて、染色し、その薄膜切片を透過型電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。このような分散状態は、カチオン交換樹脂と炭素材料とを単に混合しても実現することはできない。
また、樹脂と炭素材料が化学結合していることは、例えば、固体ＮＭＲ法により確認することができる。

【0018】

＜炭素材料＞
本発明に係る炭素材料は、主に炭素原子からなる材料をいい、明確な単位構造を有する炭素材料と非晶質又は微結晶の炭素材料とに大別される。

【0019】

明確な単位構造を有する炭素材料としては、例えば、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ等のナノカーボン；ダイヤモンド、グラファイト等の３次元結晶等が挙げられる。
ナノカーボンとはナノメートルサイズの炭素物質であり、通常の活性炭等の炭素粒子とは区別される。

【0020】

非晶質又は微結晶の炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。
これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの炭素材料の中でも、カチオン交換樹脂からの溶出物を極めて少なくすることができることから、ナノカーボンが好ましく、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブがより好ましく、フラーレンが更に好ましい。

【0021】

フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、これらの誘導体等が挙げられる。これらのフラーレンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0022】

グラフェンとしては、例えば、単層グラフェン、多層グラフェン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのグラフェンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0023】

カーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、これらの誘導体等が挙げられる。これらのカーボンナノチューブは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0024】

カチオン交換樹脂が炭素材料、特に、フラーレン、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことで、これらの材料が有するラジカルスカベンジ能に起因する抗酸化作用が付与されることにより、溶出物が極めて少ないカチオン交換樹脂となると考えられる。このため、例えば、酸化劣化評価の一例である過酸化水素水浸漬時にカチオン交換樹脂からの溶出が抑制される。

【0025】

本発明のカチオン交換樹脂において、樹脂に対する炭素材料の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部～２０質量部が好ましく、０．０１質量部～１０質量部がより好ましい。炭素材料の含有量が上記下限値以上であると、カチオン交換樹脂の溶出物を十分に抑制することができる。また、炭素材料の含有量が上記上限値以下であると、炭素材料存在下で単量体を重合する際に、重合を進行させやすい。

【0026】

＜樹脂＞
樹脂は、カチオン交換能を有する樹脂であれば、粒子形状であっても、繊維形状であってもよい。
樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、製造が容易で、製造再現性に優れることから、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、スチレン系樹脂がより好ましい。
イオン交換処理を施す流体の流通特性に優れることから、本発明のカチオン交換樹脂を構成する樹脂は、架橋された樹脂であることが好ましい。

【0027】

架橋された樹脂は、架橋性単量体を含む単量体を重合することで得られる。

【0028】

架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル等の架橋性芳香族ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の架橋性（メタ）アクリレート単量体；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ピペラジンジ（メタ）アクリルアミド、ジアリル酒石酸ジアミド等の架橋性アミド単量体；イソシアヌル酸トリアリル；トリアリルアミン等が挙げられる。
これらの架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの架橋性単量体の中でも、経済性、化学的安定性に優れることから、架橋性芳香族ビニル単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニルがより好ましく、ジビニルベンゼンが更に好ましい。

【0029】

樹脂の原料単量体は、イオン交換特性に影響を与える樹脂の水分含有量を制御することができることから、架橋性単量体以外に、非架橋性単量体を含むことが好ましい。

【0030】

非架橋性単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、α－メチルスチレンなど）、ハロゲノスチレン（例えば、クロロスチレンなど）、ハロアルキルスチレン（例えば、クロロメチルスチレン、ブロモブチルスチレンなど）、アルコキシスチレン、アリールスチレン等の芳香族モノビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシブチル（メタ）アクリレート、９，１０－エポキシステアリル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のモノビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のモノビニルエーテル単量体等が挙げられる。
これらの非架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの非架橋性単量体の中でも、経済性、化学的安定性に優れることから、芳香族モノビニル単量体が好ましく、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、アリールスチレン、ハロゲノスチレン、ハロアルキルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。

【0031】

樹脂の原料単量体中の架橋性単量体の含有率は、単量体全量１００質量％中、０．１質量％～１００質量％が好ましく、０．５質量％～９０質量％がより好ましい。架橋性単量体の含有率が上記下限値以上であると、樹脂の物理的強度に優れる。また、架橋性単量体の含有率が上記上限値以下であると、イオン交換反応速度に優れる。

【0032】

樹脂の原料単量体中の非架橋性単量体の含有率は、単量体全量１００質量％中、０質量％～９９．９質量％が好ましく、１０質量％～９９．５質量％がより好ましい。非架橋性単量体の含有率が上記下限値以上であると、イオン交換反応速度に優れる。また、非架橋性単量体の含有率が上記上限値以下であると、樹脂の物理的強度に優れる。

【0033】

上述の樹脂は、１種を単独で用いてもよく、樹脂形状や樹脂形態、単量体組成などの異なるものの２種以上を併用してもよい。

【0034】

＜カチオン交換樹脂の製造方法＞
本発明のカチオン交換樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）～（５）ような方法が挙げられる。
（１） 樹脂表面に炭素材料を混合し振盪することにより樹脂表面に炭素材料を存在させる方法
（２） 樹脂と炭素材料とを混合し、更に衝撃、圧縮、せん断、ずり応力、摩擦等の機械的エネルギーを付与することにより炭素材料を十分に分散させる方法
（３） 樹脂と炭素材料とを上記（１）のように樹脂表面に炭素材料を存在させた後に樹脂と炭素材料との化学反応性を有する化合物との化学反応により化学結合させる方法
（４） 樹脂と炭素材料とを上記（２）にように分散させた後に樹脂と炭素材料との化学反応性を有する化合物との化学反応により化学結合させる方法
（５） 炭素材料の存在下で樹脂の原料単量体を重合する方法
これらの製造方法の中でも、樹脂中の炭素材料の分散性に優れ、単量体と炭素材料との化学反応により、樹脂と炭素材料との間で化学結合を導入することができることから、炭素材料の存在下で樹脂の原料単量体を重合する方法が好ましい。

【0035】

炭素材料の存在下で樹脂の原料単量体を重合する方法について、以下で詳述する。
炭素材料及び樹脂の原料単量体は、前述した通りである。

【0036】

単量体の重合方法は、得られる樹脂の形状が真球状となり、充填床を用いてイオン交換処理を施す流体の流通特性に優れることから、懸濁重合、乳化重合が好ましく、懸濁重合がより好ましい。

【0037】

懸濁重合は、単量体、重合開始剤及び多孔質化剤等を含む有機相を、分散安定剤等を含む水相に分散させ、加熱等により重合反応を行う方法である。この懸濁重合に当たり、炭素材料は、原料単量体等を含む有機相に、得られる樹脂に対する炭素材料の含有量が前述の好適含有量となるように混合して用いる。

【0038】

重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ヘキシルパーベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ジ－（３－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化水素、過硫酸塩等の過酸化物系重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤の中でも、取り扱い性、経済性に優れることから、過酸化物系重合開始剤が好ましく、過酸化ベンゾイル、ジ－（３－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。

【0039】

重合開始剤の使用量は、用いる単量体や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよいが、単量体全量１００質量部に対して、０．０５質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が上記下限値以上であると、重合が進行しやすい。また、重合開始剤の使用量が上記上限値以下であると、得られる樹脂の平均分子量が十分大きく、カチオン交換樹脂からの溶出物を十分に抑制することができる。

【0040】

分散安定剤としては、例えば、ゼラチン、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメチルジアリル）アンモニウムクロリド、カルボキシメチル－メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。
これらの分散安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの分散安定剤の中でも、分散安定性に優れることから、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、カルボキシメチル－メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが好ましい。

【0041】

水相中の分散安定剤の含有率は、水相成分の種類や所望の粒子径に応じて適宜設定すればよいが、水相の全量１００質量％中、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０５質量％～３質量％がより好ましい。分散安定剤の含有率が上記下限値以上であると、有機相の液滴の合着や破砕を抑制し、有機相の液滴の粒子径の均一性に優れる。また、分散安定剤の含有率が上記上限値以下であると、得られる樹脂表面からの分散安定剤の除去が容易となる。

【0042】

イオン交換処理を有機溶媒中で実施する際、流体との接触面積を確保できることから、樹脂を多孔質化することが好ましい。樹脂の多孔質化は、重合時に多孔質化剤を用いればよい。
多孔質化剤としては、例えば、公知の多孔質化溶媒、公知の直鎖状高分子等が挙げられる。

【0043】

重合温度は、２０℃～２５０℃が好ましく、４０℃～１５０℃がより好ましい。重合温度が上記下限値以上であると、重合が進行しやすい。また、重合温度が上記下限値以下であると、解重合を抑制することができる。

【0044】

重合時間は、１時間～２４時間が好ましく、２時間～１２時間がより好ましい。重合時間が上記下限値以上であると、重合が進行しやすい。また、重合時間が上記上限値以下であると、樹脂の生産性に優れる。

【0045】

重合雰囲気は、空気であっても、不活性ガスであってもよいが、安全性、製造再現性に優れることから、不活性ガスが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が挙げられる。

【0046】

懸濁重合は、有機相と水相とを反応器中に供給し、撹拌等の手段により懸濁状態にしながら単量体の重合を行う。有機相と水相との浴比は、製造再現性に優れることから、有機相の体積：水相の体積の比で、１：０．５～１５が好ましく、１：１．５～１０がより好ましい。

【0047】

本発明のカチオン交換樹脂は、樹脂にカチオン交換基を有する。
カチオン交換基を樹脂に導入する方法は、樹脂合成時にカチオン交換基を導入する方法であっても、樹脂合成後にカチオン交換基を導入する方法であってもよいが、製造が容易であることから、樹脂合成後にカチオン交換基を導入する方法が好ましい。

【0048】

カチオン交換基としては、例えば、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
これらのカチオン交換基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0049】

カチオン交換基は常法に従って導入することができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、特開平５－１３２５６５号公報、特表平１０－５０８０６１号公報等に記載の方法が用いられる。

【0050】

＜カチオン交換樹脂の物性・特性＞
本発明において、カチオン交換樹脂の全有機炭素の溶出量は、初期溶出試験における溶出液の全有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ；以下、「ＴＯＣ」と略す場合がある。）の値（以下、「初期ＴＯＣ値」と略す場合がある。）と、酸化条件下における溶出液のＴＯＣの値（以下、「酸化ＴＯＣ値」と略す場合がある。）との差を算出した値とする。
具体的には、測定対象のカチオン交換樹脂を水湿潤状態（イオン形はＮａ形）とした上で、遠心分離で水切りをする。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂２０ｍＬを容器に計り採り、この容器に超純水（超純水のＴＯＣの値は１０ｐｐｂ以下）を加えて全体積を６０ｍＬとし、４０℃で２０時間振盪後、上澄み液を採取して、全有機炭素分析計を用いてＴＯＣの値を測定し、得られた測定値をカチオン交換樹脂１ｍＬあたりに換算した値を初期ＴＯＣ値とする。
また、測定対象のカチオン交換樹脂を水湿潤状態（イオン形はＮａ形）とした上で、遠心分離で水切りをする。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂２０ｍＬを容器に計り採り、この容器に０．１０質量％過酸化水素水溶液を加えて全体積を６０ｍＬとし、４０℃で２０時間振盪後、上澄み液を採取して、全有機炭素分析計を用いてＴＯＣの値を測定し、得られた測定値をカチオン交換樹脂１ｍＬあたりに換算した値を酸化ＴＯＣ値とする。

【0051】

本発明のカチオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．０１ｍｅｑ／ｍＬ以上が好ましく、０．１ｍｅｑ／ｍＬ以上がより好ましい。一方、２０ｍｅｑ／ｍＬ以下が好ましく、１０ｍｅｑ／ｍＬ以下であることがより好ましい。イオン交換容量が上記下限値以上であれば、カチオン交換性能に優れる。一方、イオン交換容量が上記上限値以下であればカチオン交換樹脂の機械的強度が優れる。
本明細書において、カチオン交換樹脂のイオン交換容量は、カチオン交換樹脂（イオン形はＨ形）１０ｍＬをメスシリンダーに採取し、５質量％食塩水溶液２５０ｍＬをＳＶ７０で流し、濾液を２５０ｍＬのメスフラスコに受け定容とし、これよりホールピペットで５０ｍＬの液を正確に取り、メチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を用い０．１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨで滴定し、算出するものとする。

【0052】

本発明のカチオン交換樹脂の体積平均粒子径は、１μｍ～１０００μｍが好ましく、５μｍ～７００μｍがより好ましく、１０μｍ～５００μｍが更に好ましい。カチオン交換樹脂の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、カチオン交換樹脂をカラムに充填して通液したときの圧力損失を抑制し、通液速度を高めることができ、精製処理の生産性に優れる。また、カチオン交換樹脂の体積平均粒子径が１０００μｍ以下であると、カラム効率に優れ、吸着量や分離能に優れる。
本明細書において、カチオン交換樹脂の体積平均粒子径は、光学顕微鏡を用いて任意の４００個のカチオン交換樹脂の粒子径を測定し、その分布から体積メジアン径を算出するものとする。

【0053】

本発明のカチオン交換樹脂は、前述の通り、流体との接触面積を確保できることから、多孔性カチオン交換樹脂であることが好ましく、本発明の多孔性カチオン交換樹脂の最頻度細孔半径は、１０Å～２０００Åが好ましく、５０Å～５００Åがより好ましい。多孔性カチオン交換樹脂の最頻度細孔半径が１０Å以上であると、吸着対象物質の拡散性に優れ、吸着量に優れる。また、多孔性カチオン交換樹脂の最頻度細孔半径が２０００Å以下であると、カチオン交換樹脂の強度に優れる。
本明細書において、多孔性カチオン交換樹脂の最頻度細孔半径は、窒素ガス吸着法により測定するものとする。具体的には、窒素ガス分子が細孔内で凝縮した時の圧力と吸着量から、多孔性カチオン交換樹脂の最頻度細孔半径を算出するものとする。

【0054】

本発明の多孔性カチオン交換樹脂の細孔容積は、０．２ｍＬ／ｇ～１．５ｍＬ／ｇが好ましく、０．４ｍＬ／ｇ～１．２ｍＬ／ｇがより好ましい。多孔性カチオン交換樹脂の細孔容積０．２ｍＬ／ｇ以上であると、吸着対象物質の拡散性に優れ、吸着量に優れる。また、多孔性カチオン交換樹脂の細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以下であると、カチオン交換樹脂の強度に優れる。
本明細書において、多孔性カチオン交換樹脂の細孔容積は、窒素ガス吸着法により測定するものとする。具体的には、窒素ガス分子が細孔内で凝縮した時の圧力と吸着量から、多孔性カチオン交換樹脂の細孔容積を算出するものとする。

【0055】

本発明の多孔性カチオン交換樹脂の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ～７００ｍ^２／ｇが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上６００ｍ^２／ｇがより好ましい。多孔性カチオン交換樹脂の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であると、カチオン交換基を多く導入でき、吸着量に優れる。また、多孔性カチオン交換樹脂の比表面積が７００ｍ^２／ｇ以下であると、細孔の内部へ吸着対象物質が行き渡るまでに時間がかからず、動的吸着量に優れる。
本明細書において、多孔性カチオン交換樹脂の比表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定するものとする。具体的には、窒素ガスの吸着前後の圧力変化から、ＢＥＴの式により単分子層吸着量を算出し、窒素ガス１分子の断面積から多孔性カチオン交換樹脂の比表面積を算出するものとし、ＩＳＯ ９２７７を準用する。

【0056】

＜カチオン交換樹脂の用途＞
本発明のカチオン交換樹脂は、種々の公知のカチオン交換樹脂の用途に好適に用いることができるが、溶出物が極めて少ないことから、高純度の超純水の製造に特に好適に用いることができる。

【実施例】

【0057】

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

【0058】

（イオン交換容量の測定）
実施例１及び比較例１で得られたカチオン交換樹脂（イオン形はＨ形）１０ｍＬをメスシリンダーに採取し、５質量％食塩水溶液２５０ｍＬをＳＶ７０で流し、濾液を２５０ｍＬのメスフラスコに受け定容とした。これよりホールピペットで５０ｍＬの液を正確に取り、メチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を用い０．１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨで滴定し、イオン交換容量を算出した。

【0059】

（水分含有量の測定）
実施例１及び比較例１で得られたカチオン交換樹脂約５ｇを秤量瓶に採取し、その試料を正確に計量した。それを１０５℃の電気乾燥器中に入れ、４時間乾燥した。次いで、デシケーター中で放冷し、その質量を測定し、水分含有量を算出した

【0060】

（全有機炭素（ＴＯＣ）の溶出量の測定）
実施例１及び比較例１で得られたカチオン交換樹脂を水湿潤状態（イオン形はＮａ形）とした上で、遠心分離で水切りをした。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂２０ｍＬを容器に計り採り、この容器に超純水（超純水のＴＯＣの値は１０ｐｐｂ以下）を加えて全体積を６０ｍＬとし、４０℃で２０時間振盪後、上澄み液を採取して、全有機炭素分析計（機種名「ＴＯＣ－５０００Ａ」、株式会社島津製作所製）を用いてＴＯＣの値を測定し、得られた測定値をカチオン交換樹脂１ｍＬあたりに換算した値を初期ＴＯＣ値とした。
また、実施例１及び比較例１で得られたカチオン交換樹脂を水湿潤状態（イオン形はＮａ形）とした上で、遠心分離で水切りをした。得られた水切り状態のカチオン交換樹脂２０ｍＬを容器に計り採り、この容器に０．１０質量％過酸化水素水溶液を加えて全体積を６０ｍＬとし、４０℃で２０時間振盪後、上澄み液を採取して、全有機炭素分析計（機種名「ＴＯＣ－５０００Ａ」、株式会社島津製作所製）を用いてＴＯＣの値を測定し、得られた測定値をカチオン交換樹脂１ｍＬあたりに換算した値を酸化ＴＯＣ値とした。
全有機炭素の溶出量を、初期ＴＯＣ値と酸化ＴＯＣ値との差（酸化ＴＯＣ値－初期ＴＯＣ値）から算出した。

【0061】

［実施例１］
スチレン（工業グレード、ＮＳスチレンモノマー株式会社製）１８７．３質量部、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度６３質量％、ＮＳスチレンモノマー株式会社製）１２．７質量部、フラーレン（商品名「ｎａｎｏｍ ｍｉｘ ＳＴ」（Ｃ６０：約５０～６５％，Ｃ７０：約１５～２５％，その他高次フラーレン）、フロンティアカーボン株式会社製）０．０８質量部及び過酸化物系重合開始剤（商品名「ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０」、日油株式会社製）５．０質量部を混合した。この混合物を、亜硝酸ナトリウム０．１５質量部含む０．２質量％ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノールＧＨ－２０」、三菱ケミカル株式会社製）水溶液１０００質量部に懸濁させた。窒素雰囲気下、得られた懸濁液を撹拌しながら８０℃で８時間保持し、フラーレンを含む樹脂（架橋度４％、樹脂１００質量部に対するフラーレンの含有量０．０４質量部）を得た。

【0062】

得られたフラーレンを含む樹脂３０質量部を反応器に供給し、ニトロベンゼン（キシダ化学株式会社製）１５質量部を加え、樹脂を膨潤させた。次いで、ニトロベンゼン（キシダ化学株式会社製）３０質量部及び９８質量％硫酸（キシダ化学株式会社製）を１６５質量部加え、撹拌しながら１０５℃で３時間保持し、フラーレンを含む樹脂をスルホン化した。その後、反応器を冷却し、内温が５０℃を超えないようにしながら、脱塩水の添加及び反応液の抜き出しを繰り返すことにより、硫酸を除去した。その後、ニトロベンゼンと水相とを除去し、更に脱塩水を加えて加熱することにより、樹脂中に残留するニトロベンゼンを留去した。得られた樹脂を脱塩水で洗浄することにより、本発明の炭素材料含有カチオン交換樹脂を得た。

【0063】

得られたカチオン交換樹脂は、イオン交換容量が１．１２ｍｅｑ／ｍＬ、水分含有量が６５．５質量％、全有機炭素の溶出量が１.２５ｐｐｍ／ｍＬであった。

【0064】

［比較例１］
炭素材料を含まないカチオン交換樹脂として、市販のカチオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＩＰＣＣＸ」、三菱ケミカル株式会社製、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体にカチオン交換基を導入した樹脂、架橋度４％）をそのまま用いた。
用いたカチオン交換樹脂は、イオン交換容量が１．２６ｍｅｑ／ｍＬ、水分含有量が６７．７質量％、全有機炭素の溶出量が２．６３ｐｐｍ／ｍＬであった。

【0065】

炭素材料を含まない比較例１で用いたカチオン交換樹脂に対し、炭素材料（フラーレン）を含む実施例１で得られたカチオン交換樹脂は、イオン交換容量、水分含有量が同等であるが、溶出物が極めて少ないことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明のカチオン交換樹脂は、種々の公知のカチオン交換樹脂の用途に好適に用いることができるが、溶出物が極めて少ないことから、高純度の超純水の製造に特に好適に用いることができる。