特許 7543867 含フッ素化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】含フッ素化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/16 20060101AFI20240827BHJP

   C07C 19/08 20060101ALI20240827BHJP

   C07C 209/60 20060101ALN20240827BHJP

   C07C 211/63 20060101ALN20240827BHJP

【ＦＩ】

C07C17/16

C07C19/08

C07C209/60

C07C211/63

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020192093

(22)【出願日】2020-11-18

(65)【公開番号】P2022080796

(43)【公開日】2022-05-30

【審査請求日】2023-10-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(74)【代理人】

【識別番号】100119079

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 佐保子

(72)【発明者】

【氏名】石村 隆行

【審査官】山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】特開平９－４８７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－９５６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】Sergej V. Pasenok et al.，New Method of Preparation of Fluoro compounds via Utilisation of Ammonium and Phosphonium Perfluorocyclobutane Ylides as Fluorination Reagents，Tetrahedron，1996年，Vol. 52, No. 8，p.2977-2982

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）：

【化1】

（式中、ｍは１又は２である。）で示される環式化合物と、炭素原子数３～５の直鎖状のパーフルオロアルケン及び炭素原子数４～５の直鎖状のパーフルオロアルカジエンからなる群より選ばれる直鎖化合物とを含む混合物に、第三級アミンを反応させて、直鎖化合物を分離除去し、分離除去後の反応混合物に、式（２）：ＲＯＨ（式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基である。）で示されるアルコールを反応させて、式（３）：ＲＦ（式中、Ｒは上記と同じである。）で示される含フッ素化合物とすることを特徴とする、含フッ素化合物の製造方法。

【請求項2】

前記混合物に含まれる前記直鎖化合物の８０質量％以上を前記第三級アミンとの反応により分離除去する、請求項１記載の含フッ素化合物の製造方法。

【請求項3】

前記第三級アミンが、トリアルキルアミン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－アルキルピペリジン又はＮ－アルキルピロリジンである、請求項１又は２に記載の含むフッ素化合物の製造方法。

【請求項4】

前記式（２）で示されるアルコールが、メタノール又はエタノールである、請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

含フッ素アルカンをはじめとする含フッ素化合物は、半導体の製造分野におけるプラズマ用エッチングガスや化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤等として有用である。

【0003】

含フッ素アルカンに関しては、含フッ素イリドを利用した製造方法が知られている（特許文献１及び２、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平９－４８７４１号公報

【文献】特開２０１３－９５６６９号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｐａｓｅｎｏｋ ｅｔ ａｌ．“Ｎｅｗ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｖｉａ Ｕｔｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ Ｙｌｉｄｅｓ ａｓ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ Ｒｅａｇｅｎｔｓ” Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．８、２９７７～２９８２頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、パーフルオロ不飽和炭化水素は、二重結合を有しているため反応性が高く、また、化合物同士の沸点が近い場合や蒸気圧が高い場合も多く、分離や除去を蒸留精製や吸着処理などの方法で選択的に行うことが一般的に難しい。中でも、パーフルオロ不飽和炭化水素のうち、炭素原子数３～５程度の環式化合物と直鎖化合物との分離は通常、困難である。

【0007】

本発明者は、パーフルオロ不飽和炭化水素の研究を進める中で、所定の炭素原子数の環式化合物と直鎖化合物を含む混合物に第三級アミンを反応させることで、直鎖化合物を容易に分離除去することができ、一方、分離除去後の反応混合物にアルコール類を反応させることで、含フッ素化合物が得られることができることを見出した。

【0008】

本発明は、式（１）：

【化1】

（式中、ｍは１又は２である。）で示される環式化合物と、炭素原子数３～５の直鎖状のパーフルオロアルケン及び炭素原子数４又は５の直鎖状のパーフルオロアルカジエンからなる群より選ばれる直鎖化合物とを含む混合物に、第三級アミンを反応させて、未反応の直鎖化合物を分離除去し、分離除去後の反応混合物に、式（２）：ＲＯＨ（式中。Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基である。）を反応させて、式（３）：ＲＦ（式中、Ｒは上記と同じである。）で示される含フッ素化合物とすることを特徴とする、含フッ素化合物の製造方法に関する。

【0009】

本発明では、混合物に含まれる直鎖化合物の８０質量％以上を第三級アミンとの反応により分離除去することができ、回収物は半導体や液晶の製造プロセスにおいてエッチング用ガス、クリーニング用ガス、飽和パーフルオロカーボンの代替やフッ素樹脂の原料に利用可能である。

【0010】

第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－アルキルピペリジン又はＮ－アルキルピロリジンを使用することができる。

【0011】

式（２）で示されるアルコールとしては、メタノール又はエタノール等を使用することができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、パーフルオロ不飽和炭化水素について、所定の炭素原子数の環式化合物と直鎖化合物を含む混合物に第三級アミンを反応させることで、直鎖化合物を容易に分離除去することができ、一方、分離除去後の反応混合物にアルコール類を反応させることで、含フッ素化合物が得られることができ、有用性が高い。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜第三級アミンとの反応＞
本発明は、式（１）：

【化2】

（式中、ｍは１又は２である。）で示される環式化合物（以下、「環式化合物」ともいう。）と、炭素原子数３～５の直鎖状のパーフルオロアルケン及び炭素原子数４～５の直鎖状のパーフルオロアルカジエンからなる群より選ばれる直鎖化合物（以下、「直鎖化合物」ともいう。）とを含む混合物（以下、「所定の混合物」ともいう。）に、第三級アミンを反応させる工程を含む。

【0014】

（所定の混合物）
式（１）で示される環式化合物は、ｍが１の場合、ヘキサフルオロシクロブテン（ｃ－Ｃ_４Ｆ_６）であり、ｍが２の場合、オクタフルオロシクロペンテン（ｃ－Ｃ_５Ｆ_８）である。これらはそれぞれ単独で用いても、両者を組み合わせてもよい。

【0015】

炭素原子数３～５の直鎖状のパーフルオロアルケンは、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３を包含し、炭素原子数４～５の直鎖状のパーフルオロアルカジエンは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２を包含する。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。

【0016】

中でも、環式化合物と直鎖化合物の炭素原子数が同じである場合、沸点が近接しており、本発明の製造方法を利用する有用性が高い。炭素原子数４及び５の化合物を沸点とともに以下に挙げる。
ｃ－Ｃ_４Ｆ_６:ヘキサフルオロシクロブテン（沸点５～６℃）
ｃ－Ｃ_５Ｆ_８:オクタフルオロシクロペンテン（沸点２７℃）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２（沸点６℃）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３（沸点１．２℃）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ_２（沸点５～６℃）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２（沸点２８．９℃）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３（沸点１．２℃）

【0017】

所定の混合物中の環式化合物と直鎖化合物の割合は、特に限定されず、これらの質量割合（環式化合物の質量：直鎖化合物の質量）は、例えば、０．１：９９．９～９９．９：０．１とすることができる。十分な分離効果と、効率的な最終生成物の製造の両立の点から、これらの質量割合（環式化合物の質量：直鎖化合物の質量）は１：９～９：１が好ましく、より好ましくは３：７～７：３である。

【0018】

所定の混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよく、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、大気、脂肪族飽和炭化水素類、エーテル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。他の成分は０％であってもよく、この場合、混合物は、環式化合物と直鎖化合物から構成される。

【0019】

（第三級アミン）
第三級アミンは、式：ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立してアルキル基であり、これらのうち２つは一緒になって、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよいアルキレン基を形成していてもよい。）で表される。第三級アミンは、室温（２３℃）、大気圧下で、液体であることが好ましい。

【0020】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がアルキル基の場合、これらは同じであっても、異なっていてもよいが、好ましくは同じである。

【0021】

アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、炭素原子数１個以上４個以下のアルキル基が挙げられ、好ましくは１個以上３個以下であり、例えば、メチル、エチル、プロピルである。

【0022】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち、２つは一緒になって、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよいアルキレン基を形成していてもよく、基：－（ＣＨ_２）_ｐ－（ここで、ｐは３以上６以下の整数である。）、－（ＣＨ_２）_ｑ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｑ－（ここで、ｑは、同じであっても異なっていてもよく、１以上３以下の整数である。）、－（ＣＨ_２）_ｒ－Ｓ－（ＣＨ_２）_ｒ－（ここで、ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１以上３以下の整数である。）、等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち、残りの１つは、アルキル基であり、アルキル基については、上記の例示及び好適例が適用される。

【0023】

第三級アミンとしては、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン等のＮ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン等のＮ－アルキルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン等のＮ－アルキルピロリジン等が好ましく、より好ましくはトリエチルアミン、メチルジエチルアミン等のトリアルキルアミンである。

【0024】

所定の混合物中の環式化合物のモル数に対して、第三級アミンのモル数を０．５倍以上１０倍以下とすることができる。この範囲であれば、良好な反応が期待できる。所定の混合物中の環式化合物のモル数に対する第三級アミンのモル数は、０．５倍以上が好ましく、１．０倍以上がより好ましく、また、５倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。

【0025】

（反応プロセス）
所定の混合物と第三級アミンとの接触により、所定の混合物中の式（１）で示される環式化合物と第三級アミンとが反応し、式（４）で示されるイリド化合物が生成する。各式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同義である。

【0026】

【化3】

【0027】

一方、直鎖化合物は反応系外に分離除去することができる。分離除去した直鎖化合物を回収して、半導体や液晶の製造プロセスにおいてエッチング用ガス、クリーニング用ガス、飽和パーフルオロカーボンの代替やフッ素樹脂など化学品の原料等の様々な用途に使用することができる。

【0028】

所定の混合物に第三級アミンを反応させるプロセスは、特に限定されず、第三級アミンを含む反応容器に所定の混合物を導入して反応させてもよく、反応容器に所定の混合物を導入した後、第三級アミンを注入して反応させてもよい。反応は、溶媒なしで行うことができるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素類（へプタン等）、エーテル類（ジブチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（キシレン等）等が挙げられる。溶媒を使用することで、反応系内の濃度を容易に調整することができ、撹拌性の向上、副生物の抑制を行い、環式化合物を反応させつつ、未反応の直鎖化合物を分離することを容易に行うことができる。

【0029】

例えば、第三級アミンを融点以上の温度とした液体又は第三級アミンを溶媒に溶解もしくは分散させた液体を反応容器に入れ、反応容器中で所定の混合物と反応させることができる。第三級アミンの液体を滴下して、反応系内の濃度を調整することで反応の進行を制御してもよい。

【0030】

また、例えば、第三級アミンをゼオライト、シリカ、アルミナ、活性炭といった固体吸着剤に担持させて反応容器内に配置し、所定の混合物を導入して、反応させることができる。この方式により、反応系内でのアミン濃度を均一化し、局所的な反応進行を抑え、反応速度を調整することができ、副生物の抑制を行い、環式化合物を反応させつつ、未反応の直鎖化合物を分離することを容易に行うことができる。所定の混合物を気体として連続的に供給することが好ましい。

【0031】

さらに、第三級アミンを融点以上の温度とした液体又は第三級アミンを溶媒に溶解もしくは分散させた液体を所定の混合物に噴霧して、反応させることができる。この方式により、所定の混合物と第三級アミンの接触濃度・頻度を調整することができ、局所的な反応進行を抑え、環式化合物を反応させつつ、未反応の直鎖化合物を分離することを容易に行うことができる。気体である所定の混合物に噴霧することが好ましい。

【0032】

所定の混合物は、気体の状態で反応器に導入することができる。所定の混合物を加熱等して、気体の状態にしてもよい。反応器への導入後、気相で第三級アミン化合物と接触させてもよく、反応器内で冷却して一部又は全部を液化させて、液相で所定の混合物をアミンと接触させてもよい。

【0033】

所定の混合物と第三級アミンの反応は、反応系内に直鎖化合物と第三級アミンとの反応を妨げるような抑制剤等の存在下で行うことができる。これにより、直鎖化合物と第三級アミンの副反応が抑制され、直鎖化合物を効率よく分離除去することができる。

【0034】

所定の混合物と第三級アミンの反応は、－５℃以上３０℃以下で行うことが好ましい。この範囲であれば、環式化合物を十分に第三級アミンと反応させつつ、直鎖化合物と第三級アミンとの副反応等により生じる直鎖化合物の副生物を抑制することができる。反応温度は０℃以上が好ましく、また、２０℃以下がより好ましい。

【0035】

所定の混合物と第三級アミンの反応時間は、特に限定されず、例えば、５時間以上１６８時間以下とすることができ、好ましくは１０時間以上１２０時間以下である。

【0036】

反応は、常圧下で行うことができる。

【0037】

本発明では、所定の混合物と第三級アミンの反応において、直鎖化合物を分離除去する。分離除去後、第三級アミンと環式化合物の反応によって生成するイリド化合物を含む反応混合物をそのまま、あるいは再結晶等による精製処理を行い、次工程に付すことができる。

【0038】

直鎖化合物及びその副生物が反応混合物に含まれると、目的とする含フッ素化合物の生成や高純度化が阻害され得る。また、直鎖化合物から副生し得るＣ１化合物は、目的とする含フッ素化合物に混入すると、含フッ素化合物をエッチング等の用途に使用した場合、悪影響を及ぼし得る。これらの点から、混合物中の直鎖化合物の８０質量％以上の直鎖化合物を分離除去することが好ましく、次工程に付す反応混合物中に残存する直鎖化合物の量及び直鎖化合物由来の化合物の直鎖化合物換算量の合計を、混合物中の直鎖化合物の２０質量％未満に抑制することが好ましい。分離除去する直鎖化合物は、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよく、反応混合物中に残存する直鎖化合物の量及び直鎖化合物由来の化合物の直鎖化合物換算量の合計は、混合物中の直鎖化合物の１０質量％未満に抑制することがより好ましく、０質量％であってもよい。

【0039】

直鎖化合物の分離除去は、直鎖化合物を気体として捕集することにより行うことができる。例えば、反応容器中で所定の混合物と第三級アミンを反応させた後、反応容器に接続した減圧下で冷却した容器に気体を捕集することができる。また、反応容器に第三級アミンを担持した固体吸着剤を配置して、所定の混合物を気体状態で流通させる場合は、第三級アミンを担持した固体吸着剤に接触させた後の気体を反応容器外に流通させて取り出すことで捕集することができる。また、反応容器に所定の混合物を気体状態で流通させ、反応容器内で第三級アミンを噴霧する場合は、噴霧後の気体を反応容器外に流通させて取り出すことで捕集することができる。いずれの場合においても、直鎖化合物は、捕集した気体中に含まれ、一方、反応混合物は反応容器中に残る。

【0040】

＜アルコールとの反応＞
本発明は、直鎖化合物を分離除去した後の反応混合物に、式（２）：ＲＯＨ（式中。Ｒは、アルキル基。シクロアルキル基又はアリールアルキル基である。）で示されるアルコールを反応させる。反応混合物中の式（４）で示されるイリド化合物がアルコールと反応し、式（３）：ＲＦ（式中、Ｒは上記と同じである）で示される含フッ素化合物が生成する。各式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲは上記と同義である。

【化4】

【0041】

（アルコール）
式（２）におけるＲは、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基である。

【0042】

アルキル基としては、炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル又はエチルである。アルキル基は直鎖であっても、分岐であってもよい。
シクロアルキル基としては、炭素原子数４～６のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基は、アルキル基（例えば、炭素原子数１～６のアルキル基）で置換されていてもよい。好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
アリールアルキル基としては、炭素原子数６～８のアリール基によって置換されたメチル又はエチルが挙げられ、好ましくはベンジルである。

【0043】

Ｒがアルキル基の式（２）で示されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、シクロブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－１－ブタノール等が挙げられる。
Ｒがシクロアルキル基の式（２）で示されるアルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
Ｒがアリールアルキル基の式（２）で示されるアルコールとしては、ベンジルアルコール等が挙げられる。

【0044】

目的物である式（３）で示される含フッ素化合物は、式（２）で示されるアルコールの水酸基がフッ素原子で置き換わった構造を有するため、アルコールは、目的物である含フッ素化合物に応じて選択することができ、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールを使用した場合、モノフルオロメタン（ＣＨ_３Ｆ）、モノフルオロエタン（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｆ）、１－フルオロプロパン、２－フルオロプロパン等が得られる。

【0045】

所定の混合物中の環式化合物のモル数に対して、式（２）で示されるアルコールのモル数を１．０倍以上３倍以下とすることができる。この範囲であれば、良好な反応の進行が期待できる。所定の混合物中の環式化合物のモル数に対する式（２）で示されるアルコールのモル数は、１．０倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、また、３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。

【0046】

（反応プロセス）
直鎖化合物を分離除去した後の反応混合物にアルコールを反応させるプロセスは、特に限定されず、分離除去後の反応混合物とアルコールとを混合することにより行うことができる。例えば、分離除去後の反応混合物を含む反応容器にアルコールを添加、加熱撹拌して反応させてもよい。

【0047】

分離除去後の反応混合物とアルコールの反応は、２５℃以上７０℃以下で行うことが好ましい。この範囲であれば、反応混合物中のイリド化合物によるアルコールのフッ素化反応を十分に進めることができる。反応温度は３０℃以上が好ましく、また、６０℃以下がより好ましい。

【0048】

分離除去後の反応混合物とアルコールの反応時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上６時間以下とすることができ、好ましくは２時間以上４時間以下である。

【0049】

反応は、常圧下で行うことができる。

【0050】

反応は、溶媒なしで行うことができるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジクロペンチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどの塩素系類、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、ヘプタフルオロシクロペンタン、ウンデカフルオロヘキサンなどのフッ素化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゾフルオリドなどの芳香族類が挙げられる。中でも、トルエンが好ましい。

【0051】

式（３）で示される含フッ素化合物は、気体として回収することができる。例えば、反応容器中で、直鎖化合物を分離除去した後の反応混合物をアルコールと反応させた後、出口側を不活性ガスでシールし、開放して大気圧と等しくした冷却した容器に捕集、または反応容器に接続した減圧下で冷却した容器に、含フッ素化合物を気体として捕集することができる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0053】

＜実施例１＞
内部を減圧した耐圧反応器Ａを－３０℃に冷却し、バルブよりヘキサフルオロブタジエンを２１ｇ（０．１３モル）、ヘキサフルオロシクロブテン２１ｇ（０．１３モル）を気体で、トリエチルアミン１５．７ ｇ（０．１６モル）を液体で導入した。
その後、反応器Ａ内を５℃に上げて９０時間、撹拌した。内部を減圧した空の耐圧容器Ｂを－３０℃に冷却し、耐圧反応器Ａと接続してそれぞれのバルブを開け、耐圧反応器Ａを徐々に５℃から室温、室温から３５℃に加温して内部に残留した気体を耐圧容器Ｂに気体で移し、耐圧容器Ｂ内で液化させた。回収後の耐圧容器Ｂの重量増加量は２０．５ｇであった（回収率９７．６％）。回収した成分を分析し、導入前のＮＭＲとの比較によりヘキサフルオロブタジエンであることを確認した。
耐圧容器Ｂを取り外して耐圧反応器Ａに真空ポンプを取り付け、内部を１時間減圧した。減圧後の耐圧反応器Ａの重量増加量は３４ｇであった。耐圧反応器Ａに耐圧容器Ｃを取り付け、耐圧容器Ｃの出口側バルブは窒素によりシールして開けておき、耐圧容器Ｃを液体窒素で冷却して耐圧反応器Ａ内で生成する気体成分を液化して深冷捕集できるようにした。次に耐圧反応器Ａにメタノール６．３ｇ（０．２０モル）を導入し、６０～６３℃で２時間加熱した。加熱終了後、耐圧容器Ｃのバルブを閉め、３．８ｇの重量増加を確認した。耐圧容器Ｃに捕集した気体成分をＮＭＲにより分析し、モノフルオロメタンであることを確認した。
モノフルオロメタンの収率８５％。
モノフルオロメタン
^１９Ｆ－ＮＭＲ（δｐｐｍ）：－２７０．８（ｑ，１Ｆ，ＣＦ）

【0054】

＜実施例２＞
内部を減圧した耐圧反応器Ａを－４０℃に冷却し、バルブよりヘキサフルオロプロペンを１５ｇ（０．１０モル）、ヘキサフルオロシクロブテン１５ｇ（０．０９モル）を気体で、トリエチルアミン１１．２ ｇ（０．１１モル）を液体で導入した。
その後、反応器Ａ内を１０℃に上げて８０時間、撹拌した。内部を減圧した空の耐圧容器Ｂを－３０℃に冷却し、耐圧反応器Ａと接続してそれぞれのバルブを開け、耐圧反応器Ａを徐々に５℃から室温、室温から３５℃に加温して内部に残留した気体を耐圧容器Ｂに気体で移した。回収後の耐圧容器Ｂの重量増加量は１３．９ｇであった（回収率９３％）。回収した成分を分析し、導入前のＮＭＲとの比較によりヘキサフルオロプロペンであることを確認した。
耐圧容器Ｂを取り外して耐圧反応器Ａに真空ポンプを取り付け、内部を１時間減圧した。減圧後の耐圧反応器Ａの重量増加量は２５．７ｇであった。耐圧反応器Ａに耐圧容器Ｃを取り付け、耐圧容器Ｃの出口側バルブは窒素によりシールして開けておき、耐圧容器Ｃを液体窒素で冷却して耐圧反応器Ａ内で生成する気体成分を液化して深冷捕集できるようにした。次に耐圧反応器Ａにメタノール４．７ｇ（０．１５モル）を導入し、６０～６３℃で２時間加熱した。加熱終了後、耐圧容器Ｃのバルブを閉め、２．９ｇの重量増加を確認した。耐圧容器Ｃに捕集した気体成分をＮＭＲにより分析し、モノフルオロメタンであることを確認した。
モノフルオロメタンの収率８８％。
モノフルオロメタン
^１９Ｆ－ＮＭＲ（δｐｐｍ）：－２７０．８（ｑ，１Ｆ，ＣＦ）

【0055】

＜実施例３＞
内部を減圧した耐圧反応器Ａを－３０℃に冷却し、バルブよりオクタフルオロ－２－ブテンを１８ｇ（０．０９モル）、ヘキサフルオロシクロブテン１８ｇ（０．１１モル）を気体で、トリエチルアミン１３．５ ｇ（０．１３モル）を液体で導入した。
その後、反応器Ａ内を５℃に上げて９３時間、撹拌した。内部を減圧した空の耐圧容器Ｂを－３０℃に冷却し、耐圧反応器Ａと接続してそれぞれのバルブを開け、耐圧反応器Ａを徐々に５℃から室温、室温から３５℃に加温して内部に残留した気体を耐圧容器Ｂに気体で移した。回収後の耐圧容器Ｂの重量増加量は１７．６ｇであった（回収率９８％）。回収した成分を分析し、導入前のＮＭＲとの比較によりオクタフルオロ－２－ブテンであることを確認した。
耐圧容器Ｂを取り外して耐圧反応器Ａに真空ポンプを取り付け、内部を１時間減圧した。減圧後の耐圧反応器Ａの重量増加量は３０．８ｇであった。耐圧反応器Ａに耐圧容器Ｃを取り付け、耐圧容器Ｃの出口側バルブは窒素によりシールして開けておき、耐圧容器Ｃを液体窒素で冷却して耐圧反応器Ａ内で生成する気体成分を液化して深冷捕集できるようにした。次に耐圧反応器Ａにメタノール５．６ｇ（０．１７モル）を導入し、６０～６３℃で２時間加熱した。加熱終了後、耐圧容器Ｃのバルブを閉め、３．４ｇの重量増加を確認した。耐圧容器Ｃに捕集した気体成分をＮＭＲにより分析し、モノフルオロメタンであることを確認した。
モノフルオロメタンの収率８５％。
モノフルオロメタン
^１９Ｆ－ＮＭＲ（δｐｐｍ）：－２７０．８（ｑ，１Ｆ，ＣＦ）

【0056】

＜実施例４＞
内部を減圧した耐圧反応器Ａを－３０℃に冷却し、バルブよりヘキサフルオロブタジエンを１７ｇ（０．１０モル）、ヘキサフルオロシクロブテン１７ｇ（０．１０モル）を気体で、トリエチルアミン１２．７ｇ（０．１３モル)を液体で導入した。
その後、反応器Ａ内を５℃に上げて９０時間、撹拌した。内部を減圧した空の耐圧容器Ｂを－３０℃に冷却し、耐圧反応器Ａと接続してそれぞれのバルブを開け、耐圧反応器Ａを徐々に５℃から室温、室温から３５℃に加温して内部に残留した気体を耐圧容器Ｂに気体で移した。回収後の耐圧容器Ｂの重量増加量は１６．５ｇであった（回収率９７％）。回収した成分を分析し、導入前のＮＭＲとの比較によりヘキサフルオロブタジエンであることを確認した。
耐圧容器Ｂを取り外して耐圧反応器Ａに真空ポンプを取り付け、内部を１時間減圧した。減圧後の耐圧反応器Ａの重量増加量は２９ｇであった。耐圧反応器Ａに耐圧容器Ｃを取り付け、耐圧容器Ｃの出口側バルブは窒素によりシールして開けておき、耐圧容器Ｃを液体窒素で冷却して耐圧反応器Ａ内で生成する気体成分を液化して深冷捕集できるようにした。次に耐圧反応器Ａにエタノール７．６ｇ（１．５７モル）を導入し、６０～６３℃で２時間加熱した。加熱終了後、耐圧容器Ｃのバルブを閉め、３．０ｇの重量増加を確認した。耐圧容器Ｃに捕集した気体成分をＮＭＲにより分析し、モノフルオロエタンであることを確認した。
モノフルオロエタンの収率８０％。
モノフルオロエタン
^１９Ｆ－ＮＭＲ（δｐｐｍ）：－２１４．５（ｍ，１Ｆ，ＣＦ）

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明によれば、パーフルオロ不飽和炭化水素について、所定の炭素原子数の環式化合物と直鎖化合物を含む混合物に第三級アミンを反応させることで、直鎖化合物を容易に分離除去することができる一方、分離除去後の反応混合物にアルコール類を反応させることで、含フッ素化合物が得られることができ、有用性が高い。