(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-26
(45)【発行日】2024-09-03
(54)【発明の名称】レジスト組成物およびその硬化物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240827BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20240827BHJP
C08F 230/08 20060101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 504
G03F7/075 521
C08F230/08
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2024535483
(86)(22)【出願日】2023-10-26
(86)【国際出願番号】 JP2023038622
【審査請求日】2024-06-13
(31)【優先権主張番号】P 2022180187
(32)【優先日】2022-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023025197
(32)【優先日】2023-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】畑瀬 真幸
(72)【発明者】
【氏名】清水 良平
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 秀也
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／０５９４９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２２／１３０９９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２５６５５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１２２０４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０１３７８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１９９７６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３２８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２２／２４４５８６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０７５
Ｃ０８Ｆ ２３０／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、前記含シリコーン重合体が、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物。
【化1】
Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は－ＯＳｉ（Ｒ１４）３で表される基（Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基）であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
Ｒ１３は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
ｘは繰り返し数を示し、ｘの数平均値は１～５０の範囲である。）
【請求項2】
前記重合性単量体（ａ１）が、下記一般式（ａ１－１）で表される化合物である請求項１に記載のレジスト組成物。【化2】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘは、それぞれ前記一般式（ａ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘと同じであり、
Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、
Ｌ１は２価の有機基である。）
【請求項3】
前記重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（ａ２－１）で表される化合物、下記一般式（ａ２－２）で表される化合物、下記一般式（ａ２－３）で表される化合物および下記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１以上である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。【化3】
Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２２は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
Ｒ２３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２４は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
Ｒ２５は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２６は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
Ｒ２７は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２８は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
Ｌ２は２価の有機基又は単結合であり、
ｎは１～４の範囲の整数であり、ｍは繰り返し数を示し、ｍの数平均値は１～２００の範囲であり、ｐは１～１０の範囲の整数であり、ｑは繰り返し数を示し、ｑの数平均値は１～１００の範囲である。）
【請求項4】
前記重合成分における前記重合性単量体（ａ１）および前記重合性単量体（ａ２）の質量比が、重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝２０：８０～８０：２０を満たす請求項１又は２に記載のレジスト組成物。【請求項5】
前記重合性単量体（ａ１）の重量平均分子量が１００～４，０００の範囲である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。【請求項6】
前記含シリコーン重合体がフッ素原子を含まない請求項１又は２記載のレジスト組成物。【請求項7】
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して前記含シリコーン重合体を０．０１～５質量部含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。【請求項8】
請求項１又は２に記載のレジスト組成物を硬化してなる硬化物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
レベリング剤は、塗料組成物、レジスト組成物等のコーティング組成物を塗工して得られる塗膜を平滑化するために添加される。具体的には、コーティング組成物にレベリング剤を添加することによって、塗膜表面にレベリング剤が配向して塗膜の表面張力を低下させ、得られる塗膜を平滑化する作用が得られる。表面が平滑化した塗膜では、ハジキやムラの発生を改善することができる。
【0003】
レベリング剤の用途は多様であり、例えば液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルターの作製に用いるカラーレジスト組成物にも用いられる。カラーフィルターの製造には、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後の塗膜をマスクを用いて露光、次いで現像し着色パターンを形成させる工程を含む。この際に塗膜の平滑性が良好ではなく膜厚にムラがある場合や、塗布ムラ、ハジキなどがある場合は、画素の色ムラが発生するおそれがある。レベリング剤をカラーレジスト組成物に添加することで、得られる塗膜の平滑性が向上し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の画素、および、これら画素間に形成されたブラックマトリックス（ＢＭ）の表面が高い平滑性を示すことができ、色ムラの少ないカラーフィルターとすることができる。
【0004】
レベリング剤にはこれまでフッ素系レベリング剤が使われていたが、フッ素系化合物は環境蓄積性の疑いがあることから、非フッ素系レベリング剤への代替が急がれている。当該非フッ素系レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００２－１７９９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１のシリコーン系化合物は、シリコーンモノマーを重合してシリコーンマクロマーとし、当該シリコーンマクロマーをさらに重合成分に用いたポリマーである。レジスト組成物（フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等）では、高度なレベリング性が要求されるほか、塗膜表面に欠陥が無いことも要求されるが、当該シリコーン化合物をレジスト組成物のレベリング剤に用いた場合に、得られる塗膜についてレベリング性は得られるものの、塗膜表面に欠陥が生じ易いという問題があった。
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、得られる塗膜に優れたレベリング性を与え、且つ、塗膜表面に欠陥が生じることを抑制できるレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シリコーン鎖の長さが特定の範囲であるシリコーンモノマーのランダム共重合体をレベリング剤に用いることで、レベリング性のみならず塗膜欠陥が生じることを抑制できるを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は、以下のレジスト組成物等に関するものである。
１．アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、
前記含シリコーン重合体が、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物。
（前記一般式（ａ）中、
Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は－ＯＳｉ（Ｒ１４）３で表される基（Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基）であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
Ｒ１３は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
ｘは繰り返し数を示し、ｘの数平均値は１～５０の範囲である。）
２．前記重合性単量体（ａ１）が、下記一般式（ａ１－１）で表される化合物である１に記載のレジスト組成物。
（前記一般式（ａ１－１）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘは、それぞれ前記一般式（ａ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘと同じであり、
Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、
Ｌ１は２価の有機基である。）
３．前記重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（ａ２－１）で表される化合物、下記一般式（ａ２－２）で表される化合物、下記一般式（ａ２－３）で表される化合物および下記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１以上である１又は２に記載のレジスト組成物。
（前記一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）および（ａ２－４）中、
Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２２は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
Ｒ２３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２４は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
Ｒ２５は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２６は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
Ｒ２７は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２８は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
Ｌ２は２価の有機基又は単結合であり、
ｎは１～４の範囲の整数であり、ｍは繰り返し数を示し、ｍの数平均値は１～２００の範囲であり、ｐは１～１０の範囲の整数であり、ｑは繰り返し数を示し、ｑの数平均値は１～１００の範囲である。）
４．前記重合成分における前記重合性単量体（ａ１）および前記重合性単量体（ａ２）の質量比が、重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝２０：８０～８０：２０を満たす１～３のいずれかに記載のレジスト組成物。
５．前記重合性単量体（ａ１）の重量平均分子量が１００～４，０００の範囲である１～４のいずれかに記載のレジスト組成物。
６．前記含シリコーン重合体がフッ素原子を含まない１～５のいずれか記載のレジスト組成物。
７．前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して前記含シリコーン重合体を０．０１～５質量部含有する１～６のいずれかに記載のレジスト組成物。
８．１～７のいずれかに記載のレジスト組成物を硬化してなる硬化物。
１．アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、
前記含シリコーン重合体が、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物。
【化1】
Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は－ＯＳｉ（Ｒ１４）３で表される基（Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基）であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
Ｒ１３は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
ｘは繰り返し数を示し、ｘの数平均値は１～５０の範囲である。）
２．前記重合性単量体（ａ１）が、下記一般式（ａ１－１）で表される化合物である１に記載のレジスト組成物。
【化2】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘは、それぞれ前記一般式（ａ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘと同じであり、
Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、
Ｌ１は２価の有機基である。）
３．前記重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（ａ２－１）で表される化合物、下記一般式（ａ２－２）で表される化合物、下記一般式（ａ２－３）で表される化合物および下記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１以上である１又は２に記載のレジスト組成物。
【化3】
Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２２は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
Ｒ２３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２４は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
Ｒ２５は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２６は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
Ｒ２７は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２８は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
Ｌ２は２価の有機基又は単結合であり、
ｎは１～４の範囲の整数であり、ｍは繰り返し数を示し、ｍの数平均値は１～２００の範囲であり、ｐは１～１０の範囲の整数であり、ｑは繰り返し数を示し、ｑの数平均値は１～１００の範囲である。）
４．前記重合成分における前記重合性単量体（ａ１）および前記重合性単量体（ａ２）の質量比が、重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝２０：８０～８０：２０を満たす１～３のいずれかに記載のレジスト組成物。
５．前記重合性単量体（ａ１）の重量平均分子量が１００～４，０００の範囲である１～４のいずれかに記載のレジスト組成物。
６．前記含シリコーン重合体がフッ素原子を含まない１～５のいずれか記載のレジスト組成物。
７．前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して前記含シリコーン重合体を０．０１～５質量部含有する１～６のいずれかに記載のレジスト組成物。
８．１～７のいずれかに記載のレジスト組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、得られる塗膜に優れたレベリング性を与え、且つ、塗膜表面に欠陥が生じることを抑制できるレジスト組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
尚、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
尚、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
【0012】
本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂および特定の含シリコーン重合体を含有する。
尚、本発明において「含シリコーン重合体」とは、後述する一般式（ａ）で表されるシリコーン鎖を含む基を有する重合体を意味する。
以下、本発明のレジスト組成物が含有する各成分について説明する。
尚、本発明において「含シリコーン重合体」とは、後述する一般式（ａ）で表されるシリコーン鎖を含む基を有する重合体を意味する。
以下、本発明のレジスト組成物が含有する各成分について説明する。
【0013】
（含シリコーン重合体）
本発明のレジスト組成物が含有する含シリコーン重合体（以下、単に「本発明の含シリコーン重合体」と言う場合がある）は、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体である。
本発明のレジスト組成物が含有する含シリコーン重合体（以下、単に「本発明の含シリコーン重合体」と言う場合がある）は、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体である。
【0014】
【化4】
Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は－ＯＳｉ（Ｒ１４）３で表される基（Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基）であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
Ｒ１３は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
ｘは繰り返し数を示し、ｘの数平均値は１～５０の範囲である。）
【0015】
本発明の含シリコーン重合体は、レベリング剤として機能でき、特定の長さのシリコーン鎖を有する重合性単量体（ａ１）を重合成分とするランダム共重合体とすることで、シリコーン部分が塗膜のハジキの原因となることがなく、塗膜欠陥が生じることを防ぐことができる。
【0016】
本発明において「重合性単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物という意味であり、重合性単量体（ａ１）および重合性単量体（ａ２）が有する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基等のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性や重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
また、重合性単量体が有する重合性不飽和基の数は１つでもよく、２つ以上でもよい。
また、重合性単量体が有する重合性不飽和基の数は１つでもよく、２つ以上でもよい。
【0017】
本発明において「重合成分」とは、重合体を構成する成分という意味であり、重合体を構成しない溶媒や重合開始剤等は含まれない。
【0018】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１１は、好ましくはメチル基又はトリメチルシロキシ基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、好ましくはメチル基である。
【0019】
前記一般式（ａ）において、ｘは繰り返し数を示し、例えばｘは１以上の整数であればよい。
ｘの数平均は１～５０の範囲であり、好ましくは１～４５の範囲であり、より好ましくは２～４５の範囲であり、さらに好ましくは３～４５の範囲である。
ｘの数平均値は、重合性単量体（ａ１）の数平均分子量を実施例に記載の方法により測定することで確認できる。
ｘの数平均は１～５０の範囲であり、好ましくは１～４５の範囲であり、より好ましくは２～４５の範囲であり、さらに好ましくは３～４５の範囲である。
ｘの数平均値は、重合性単量体（ａ１）の数平均分子量を実施例に記載の方法により測定することで確認できる。
【0020】
前記一般式（ａ）において、複数のＲ１１は互いに同じでも異なってもよい。同様に、複数のＲ１２は互いに同じでも異なってもよい。
【0021】
重合性単量体（ａ１）は、好ましくは下記一般式（ａ１－１）で表される化合物である。
（前記一般式（ａ１－１）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘは、それぞれ前記一般式（ａ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘと同じであり、
Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、
Ｌ１は２価の有機基である。）
【化5】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘは、それぞれ前記一般式（ａ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘと同じであり、
Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、
Ｌ１は２価の有機基である。）
【0022】
Ｌ１の２価の有機基は、好ましくは単結合、炭素原子数１～５０のアルキレン基又は炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基である。
【0023】
Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ドデシレン基、イソプロピレン基、２－メチルプロピレン基、２－メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等が挙げられる。
【0024】
Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数１～１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基又はイソプロピレン基である。
【0025】
Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基は、例えば前記アルキレン基の中の１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－に置換された基である。
Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数１～１５のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。
Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数１～１５のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。
【0026】
Ｌ１の２価の有機基が、炭素原子数１～５０のアルキレン基又は炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基である場合、これら２価の有機基は、－ＣＨ２－の一部がカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フェニレン基、アミド結合又はウレタン結合に置き変わっていてもよく、さらに炭素原子に水酸基等が置換していてもよい。
【0027】
重合性単量体（ａ１）は、公知の方法により製造することができ、市販品を用いてもよい。
重合性単量体（ａ１）の具体例としては、α－（３－メタクリロイルオキシ）プロピルポリジメチルシロキサン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
重合性単量体（ａ１）の具体例としては、α－（３－メタクリロイルオキシ）プロピルポリジメチルシロキサン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【0028】
本発明の含シリコーン重合体を構成する重合性単量体（ａ１）は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【0029】
本発明の含シリコーン重合体を構成する重合性単量体（ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは１００～４，０００の範囲である。
ここで「重量平均分子量」は実施例に記載方法で測定した値である。
ここで「重量平均分子量」は実施例に記載方法で測定した値である。
【0030】
本発明の含シリコーン重合体において、重合成分における重合性単量体（ａ１）の含有割合（以下、単に「重合性単量体（ａ１）の含有割合」という）の下限は、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上の順に好ましい。
重合性単量体（ａ１）の含有割合の上限については特に限定されないが、例えば９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは７５質量％以下である。
重合性単量体（ａ１）の含有割合は、含シリコーン重合体を製造する際の重合性単量体（ａ１）の原料仕込み比により調整できる。
重合性単量体（ａ１）の含有割合の上限については特に限定されないが、例えば９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは７５質量％以下である。
重合性単量体（ａ１）の含有割合は、含シリコーン重合体を製造する際の重合性単量体（ａ１）の原料仕込み比により調整できる。
【0031】
重合性単量体（ａ２）は、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体である。
【0032】
重合性単量体（ａ２）が有する炭素原子数１～１８のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、具体例としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
重合性単量体（ａ２）が有する炭素原子数１～１８のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
重合性単量体（ａ２）が有する炭素原子数１～１８のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0033】
重合性単量体（ａ２）が有する炭素原子数６～１８の芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセン－１－イル基、フェナントレン－１－イル基等が挙げられる。
【0034】
重合性単量体（ａ２）が有する（ポリ）オキシアルキレン鎖を含む基とは、オキシアルキレンの繰り返し部分を含む１価の基又はオキシアルキレンの繰り返し部分を含む２価の連結基である。
【0035】
重合性単量体（ａ２）が有するポリエステル鎖を含む基とは、エステル結合の繰り返し部分を含む１価の基又はエステル結合の繰り返し部分を含む２価の連結基である。
【0036】
炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１～１８のアルキルエステル；ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。
【0037】
炭素原子数７～１８のフェニルアルキル基又は炭素原子数７～１８のフェノキシアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0038】
炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基がビニルエーテル基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【0039】
炭素原子数６～１８の芳香族基を有する重合性単量体（ａ２）としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等が挙げられる。
【0040】
炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルアミノ基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリン等が挙げられる。
【0041】
炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基がマレイミド基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばメチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【0042】
ポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・１，２－ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリ１，２－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・１，２－ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリ１，２－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・１，２－ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリ１，２－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ１，２－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（１，２－ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ１，２－ブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（１，２－ブチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ１，２－ブチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、上記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
尚、上記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
【0043】
重合性単量体（ａ２）は、好ましくは下記一般式（ａ２－１）で表される化合物、下記一般式（ａ２－２）で表される化合物、下記一般式（ａ２－３）で表される化合物、下記一般式（ａ２－４）で表される化合物および下記一般式（ａ２－５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは下記一般式（ａ２－１）で表される化合物、下記一般式（ａ２－２）で表される化合物、下記一般式（ａ２－３）で表される化合物および下記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である。
これら化合物は、本発明の含シリコーン重合体をレベリング剤として使用する場合に、高い相溶性を示すことができる。
これら化合物は、本発明の含シリコーン重合体をレベリング剤として使用する場合に、高い相溶性を示すことができる。
【0044】
【化6】
Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２２は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
Ｒ２３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２４は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
Ｒ２５は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２６は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
Ｒ２７は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２８は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
Ｌ２は２価の有機基又は単結合であり、
Ｒ２９は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３０はそれぞれ独立に炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、
ｎは１～４の範囲の整数であり、ｍは繰り返し数を示し、ｍの数平均値は１～２００の範囲であり、ｐは１～１０の範囲の整数であり、ｑは繰り返し数を示し、ｑの数平均値は１～１００の範囲であり、ｌは０～５の範囲の整数である。）
【0045】
前記一般式（ａ２－２）において、括弧内のｍ個のｎは互いに同じでも異なってもよい。
前記一般式（ａ２－３）において、括弧内のｑ個のｐは互いに同じでも異なってもよい。
前記一般式（ａ２－４）において、括弧内のｑ個のｐは互いに同じでも異なってもよい。
前記一般式（ａ２－３）において、括弧内のｑ個のｐは互いに同じでも異なってもよい。
前記一般式（ａ２－４）において、括弧内のｑ個のｐは互いに同じでも異なってもよい。
【0046】
前記一般式（ａ２－３）及び（ａ２－４）のＬ２の２価の有機基は、Ｌ１の２価の有機基と同じものが挙げられる。
【0047】
重合性単量体（ａ２）は、前記一般式（ａ２－２）で表される化合物、前記一般式（ａ２－３）で表される化合物及び前記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上を含むと好ましい。
重合性単量体（ａ２）として前記一般式（ａ２－２）で表される化合物、前記一般式（ａ２－３）で表される化合物及び前記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上を含む場合において、重合性単量体（ａ２）の全量に対して前記一般式（ａ２－２）で表される化合物、前記一般式（ａ２－３）で表される化合物及び前記一般式（ａ２－４）の合計量が５０質量％以上であると好ましい。
重合性単量体（ａ２）として前記一般式（ａ２－２）で表される化合物、前記一般式（ａ２－３）で表される化合物及び前記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上を含む場合において、重合性単量体（ａ２）の全量に対して前記一般式（ａ２－２）で表される化合物、前記一般式（ａ２－３）で表される化合物及び前記一般式（ａ２－４）の合計量が５０質量％以上であると好ましい。
【0048】
重合性単量体（ａ２）は、公知の方法により製造することができる。
また、重合性単量体（ａ２）は、市販品を用いてもよい。例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体（ａ２）の市販品として、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ－９０」、「ブレンマーＰＥ－２００」、「ブレンマーＰＥ－３５０」、「ブレンマーＰＭＥ－１００」、「ブレンマーＰＭＥ－２００」、「ブレンマーＰＭＥ－４００」、「ブレンマーＰＭＥ－４０００」、「ブレンマーＰＰ－１０００」、「ブレンマーＰＰ－５００」、「ブレンマーＰＰ－８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ－８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ－５０５０」、「ブレンマーＡＰ－４００」、「ブレンマーＡＥ－３５０」、株式会社ダイセル製のプラクセルＦシリーズ、大阪有機化学工業株式会社製のビスコートシリーズ等が挙げられる。
また、重合性単量体（ａ２）は、市販品を用いてもよい。例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体（ａ２）の市販品として、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ－９０」、「ブレンマーＰＥ－２００」、「ブレンマーＰＥ－３５０」、「ブレンマーＰＭＥ－１００」、「ブレンマーＰＭＥ－２００」、「ブレンマーＰＭＥ－４００」、「ブレンマーＰＭＥ－４０００」、「ブレンマーＰＰ－１０００」、「ブレンマーＰＰ－５００」、「ブレンマーＰＰ－８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ－８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ－５０５０」、「ブレンマーＡＰ－４００」、「ブレンマーＡＥ－３５０」、株式会社ダイセル製のプラクセルＦシリーズ、大阪有機化学工業株式会社製のビスコートシリーズ等が挙げられる。
【0049】
本発明の含シリコーン重合体を構成する重合性単量体（ａ２）は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【0050】
本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体（ａ１）および重合性単量体（ａ２）を少なくとも重合成分とするランダム共重合体である。即ち、本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体（ａ１）に由来する構造と重合性単量体（ａ２）に由来する構造とがランダムに配列している共重合体である。
本発明の含シリコーン重合体は、後述する方法で製造することができる。
本発明の含シリコーン重合体は、後述する方法で製造することができる。
【0051】
本発明の含シリコーン重合体は、好ましくは重合性単量体（ａ１）に由来する構造のブロックと重合性単量体（ａ２）に由来する構造のブロックとが連結したブロック共重合体を含まず、より好ましくは重合性単量体（ａ１）に由来する構造のブロックおよび／又は重合性単量体（ａ２）に由来する構造のブロックを含まない。
ブロック重合体の製造には一般に金属触媒を必要とし、得られるブロック重合体には不可避金属不純物が含まれる。ナノメーターオーダーのリソグラフィにおいては、金属不純物がたとえ微量であってもレジスト性能に影響を与えるおそれがある。一方、本発明の含シリコーン重合体は製造に金属触媒を必要とせず金属不純物を含まないため、レジスト性能への悪影響を回避することができる。
また、ブロック共重合体の製造は管理が一般に煩雑となる。具体的には、第１ブロックの重合率が低い時点で第２ブロックとなるモノマーを投入してしまうとブロック化が不十分となるおそれがあり、一方で第１ブロックの重合率が高い時点で第２ブロックとなるモノマーを投入してしまうと、活性末端の失活が起こり、十分に重合反応が進行しないおそれがある。このほか、ブロック化を妨げる酸素などの重合失活原因物質の混入を防ぐ対策も必要となる。製造管理が煩雑とならない点でも本発明の含シリコーン重合体は優れている。
ブロック重合体の製造には一般に金属触媒を必要とし、得られるブロック重合体には不可避金属不純物が含まれる。ナノメーターオーダーのリソグラフィにおいては、金属不純物がたとえ微量であってもレジスト性能に影響を与えるおそれがある。一方、本発明の含シリコーン重合体は製造に金属触媒を必要とせず金属不純物を含まないため、レジスト性能への悪影響を回避することができる。
また、ブロック共重合体の製造は管理が一般に煩雑となる。具体的には、第１ブロックの重合率が低い時点で第２ブロックとなるモノマーを投入してしまうとブロック化が不十分となるおそれがあり、一方で第１ブロックの重合率が高い時点で第２ブロックとなるモノマーを投入してしまうと、活性末端の失活が起こり、十分に重合反応が進行しないおそれがある。このほか、ブロック化を妨げる酸素などの重合失活原因物質の混入を防ぐ対策も必要となる。製造管理が煩雑とならない点でも本発明の含シリコーン重合体は優れている。
【0052】
本発明の含シリコーン重合体における、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の質量比は、例えば重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝５：９５～９５：５を満たし、好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝２０：８０～８０：２０を満たし、より好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝３０：７０～８０：２０を満たし、さらに好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝４０：６０～８０：２０を満たす。
【0053】
本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とすればよく、本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体（ａ１）および重合性単量体（ａ２）以外のその他の重合性単量体を重合成分として含んでもよい。
本発明の含シリコーン重合体は、好ましくは重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）から実質的になる共重合体であり、より好ましくは重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）のみからなる共重合体である。ここで「実質的になる」とは、重合成分における重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の合計の含有割合が、７５質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上である場合をいう。
本発明の含シリコーン重合体は、好ましくは重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）から実質的になる共重合体であり、より好ましくは重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）のみからなる共重合体である。ここで「実質的になる」とは、重合成分における重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の合計の含有割合が、７５質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上である場合をいう。
【0054】
本発明の含シリコーン重合体は、フッ素原子を含まないと好ましい。
本発明の含シリコーン重合体が例えば重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）からなる場合、本発明の共重合体はフッ素原子を含まない共重合体とすることができる。
本発明の含シリコーン重合体が例えば重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）からなる場合、本発明の共重合体はフッ素原子を含まない共重合体とすることができる。
【0055】
本発明の含シリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００～５００，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００～１００，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，０００～４０，０００の範囲である。
本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００～１００，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，０００～４０，０００の範囲である。本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは上限が１０，０００未満である。
本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００～１００，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，０００～４０，０００の範囲である。本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは上限が１０，０００未満である。
【0056】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
本発明の含シリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、実施例に記載の方法により測定する。
本発明の含シリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、実施例に記載の方法により測定する。
【0057】
本発明のレジスト組成物における含シリコーン重合体の含有量は適宜設定すればよく、例えばアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１～５質量部の範囲であり、より好ましくは０．０２～２質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０２～１質量部の範囲である。
本発明の含シリコーン重合体は少量であってもレベリング効果を奏することができ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制することができる。
本発明の含シリコーン重合体は少量であってもレベリング効果を奏することができ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制することができる。
【0058】
（含シリコーン重合体の製造方法）
本発明の含シリコーン重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
本発明の含シリコーン重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できる。例えばラジカル重合法であれば、有機溶媒中に重合性単量体混合物を仕込み、汎用のラジカル重合開始剤を添加することで、本発明の含シリコーン重合体を製造できる。
本発明の含シリコーン重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
本発明の含シリコーン重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できる。例えばラジカル重合法であれば、有機溶媒中に重合性単量体混合物を仕込み、汎用のラジカル重合開始剤を添加することで、本発明の含シリコーン重合体を製造できる。
【0059】
前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物等が挙げられる。
必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いてもよい。
必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いてもよい。
【0060】
前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶剤；２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル溶剤；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールおよびそのエステルの溶剤；１，１，１－トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；パーフルオロオクタン、パーフルオロトリ－ｎ－ブチルアミン等のフッ素化溶剤等が挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で用いることも２種以上併用することもできる。
これら溶剤は、１種単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【0061】
本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分としてリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等のリビング重合をすることによっても製造できる。
【0062】
前記リビングラジカル重合は、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより生長反応が進行し、第一のモノマーが消費されても生長末端が活性を失うことなく、逐次的に追加される第二モノマーと反応してブロックポリマーを得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。これらのうち、どの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどからＡＴＲＰが好ましい。ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を重合開始剤とし、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
【0063】
ＡＴＲＰで使用できる重合開始剤の具体例としては、１－フェニルエチルクロライド、１－フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、２－クロロプロピオニトリル、α，α’－ジクロロキシレン、α，α’－ジブロモキシレン、ヘキサキス（α－ブロモメチル）ベンゼン、炭素原子数１～６の２－ハロゲン化カルボン酸（例えば２－クロロプロピオン酸、２－ブロモプロピオン酸、２－クロロイソ酪酸、２－ブロモイソ酪酸など）の炭素原子数１～６のアルキルエステル等が挙げられる。
炭素原子数１～６の２－ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数１～６のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、２－クロロプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸エチル、２－ブロモプロピオン酸メチル、２－ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
炭素原子数１～６の２－ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数１～６のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、２－クロロプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸エチル、２－ブロモプロピオン酸メチル、２－ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
【0064】
ＡＴＲＰで使用できる遷移金属化合物は、Ｍｎ＋Ｘｎで表されるものである。
Ｍｎ＋Ｘｎで表される遷移金属化合物の遷移金属Ｍｎ＋としては、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋およびＡｇ２＋からなる群から選択することができる。
Ｍｎ＋Ｘｎで表される遷移金属化合物のＸは、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシル基、（ＳＯ４）１／２、（ＰＯ４）１／３、（ＨＰＯ４）１／２、（Ｈ２ＰＯ４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１１、ＣＮおよびＲ１２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１１は、アリール基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０（好ましくは炭素原子数１～１０）のアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲンで１～５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１～３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
Ｍｎ＋Ｘｎで表される遷移金属化合物のｎは、金属上の形式電荷を表し、０～７の整数である。
Ｍｎ＋Ｘｎで表される遷移金属化合物の遷移金属Ｍｎ＋としては、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋およびＡｇ２＋からなる群から選択することができる。
Ｍｎ＋Ｘｎで表される遷移金属化合物のＸは、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシル基、（ＳＯ４）１／２、（ＰＯ４）１／３、（ＨＰＯ４）１／２、（Ｈ２ＰＯ４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１１、ＣＮおよびＲ１２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１１は、アリール基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０（好ましくは炭素原子数１～１０）のアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲンで１～５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１～３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
Ｍｎ＋Ｘｎで表される遷移金属化合物のｎは、金属上の形式電荷を表し、０～７の整数である。
【0065】
上記遷移金属化合物の遷移金属に配位結合可能な配位子化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
【0066】
上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【0067】
ＡＴＲＰで使用できる触媒の具体例としては、中心金属が銅の場合は２，２’－ビピリジルおよびその誘導体、１，１０－フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ－シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス－ジクロロビス（２，２’－ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０－フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
【0068】
リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。
リビングラジカル重合で使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
リビングラジカル重合で使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0069】
前記リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から１２０℃の範囲が好ましい。
【0070】
本発明の共重合体を製造する際の重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の仕込み比（質量）としては、例えば重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝５：９５～９５：５であり、好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝２０：８０～９０：１０であり、より好ましくは好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝３０２０：７０８０～８０：２０である。
【0071】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明のレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂とは、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂である。
本発明のレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂とは、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂である。
【0072】
本発明のレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂は特に制限されず、例えばアルカリ可溶性樹脂として公知のものが使用できる。
【0073】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物誘導体とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂；ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｐ－ビニルフェノール、α－メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物誘導体の重合体又は共重合体；アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系重合体又は共重合体；ポリビニルアルコール；これら各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂；分子中にカルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂等が挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0074】
（その他成分）
本発明のレジスト組成物をフォトレジスト組成物とする場合、当該フォトレジスト組成物は本発明の含シリコーン重合体およびアルカリ可溶性樹脂の他に、放射線感応性物質（感光性物質）、溶媒等を含有するとよい。
本発明のレジスト組成物をフォトレジスト組成物とする場合、当該フォトレジスト組成物は本発明の含シリコーン重合体およびアルカリ可溶性樹脂の他に、放射線感応性物質（感光性物質）、溶媒等を含有するとよい。
【0075】
フォトレジスト組成物が含む放射線感応性物質とは、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線等のエネルギー線を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質である。
放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、ポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる
放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、ポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる
【0076】
前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、その他１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
【0077】
前記ジアゾ系化合物としては、例えば、ｐ－ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
【0078】
前記アジド系化合物としては、例えば、アジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類、アジドシンナミリデンアセトフェノン類、芳香族アジド化合物、芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
【0079】
前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２－ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、ハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等が挙げられる。
上記の他、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモ－３－クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等もハロゲン化有機化合物として例示される。
上記の他、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモ－３－クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等もハロゲン化有機化合物として例示される。
【0080】
前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。
放射線感応性物質は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
放射線感応性物質は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0081】
フォトレジスト組成物において、放射線感応性物質の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０～２００質量部の範囲が好ましく、５０～１５０質量部の範囲がより好ましい。
【0082】
フォトレジスト組成物用の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコ－ル、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0083】
本発明のレジスト組成物をカラーレジスト組成物とする場合、当該カラーレジスト組成物は本発明の含シリコーン重合体およびアルカリ可溶性樹脂の他に、重合性化合物、着色剤等を含有するとよい。
【0084】
カラーレジスト組成物が含む重合性化合物とは、例えば紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物である。
上記の重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物等が挙げられる。
重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物等が挙げられる。
重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0085】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
また、これらアクリレートの（メタ）アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
また、これらアクリレートの（メタ）アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
【0086】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
【0087】
前記ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ〔１，１，１－トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【0088】
前記酸基を有する重合性化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能重合性化合物が好ましい。当該多官能重合性化合物の調製に用いる脂肪族ポリヒドロキシ化合物としてはペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが好ましい。
前記多官能重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、０．１～４０の範囲が好ましく、５～３０の範囲がより好ましい。酸基を有する多官能重合性化合物を２種以上併用する場合、および酸基を有する多官能重合性化合物と酸基を有しない多官能重合性化合物を併用する場合には、重合性化合物の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
前記多官能重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、０．１～４０の範囲が好ましく、５～３０の範囲がより好ましい。酸基を有する多官能重合性化合物を２種以上併用する場合、および酸基を有する多官能重合性化合物と酸基を有しない多官能重合性化合物を併用する場合には、重合性化合物の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
【0089】
前記酸基を有する重合性化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられ、当該混合物はアロニックスＴＯ－１３８２（東亞合成株式会社製）として市販されている。
【0090】
上記以外の重合性化合物として、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；フタル酸ジアリル等のアリルエステル；ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物などが挙げられる。
【0091】
カラーレジスト組成物において、重合性化合物の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の５～８０質量％の範囲であることが好ましく、１０～７０質量％の範囲であることがより好ましく、２０～５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【0092】
カラーレジスト組成物の着色剤としては、着色が可能なものであれば特に限定されず、例えば顔料でもよく、染料でもよい。
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
尚、下記の「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
尚、下記の「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
【0093】
前記赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２又は２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４又は２５４がより好ましい。
【0094】
前記緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６又は５８が好ましい。
【0095】
前記青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
【0096】
前記黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０又は１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０又は１８０がより好ましい。
【0097】
前記紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
【0098】
前記オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８又は７１が好ましい。
【0099】
液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に用いるカラーフィルターの３原色の各画素は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。
【0100】
前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置の輝度を高めるため、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。
前記有機顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０～３０ｎｍの範囲が特に好ましい。
尚、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ－ＥＸ２５０」等で測定することができる。
前記有機顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０～３０ｎｍの範囲が特に好ましい。
尚、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ－ＥＸ２５０」等で測定することができる。
【0101】
カラーレジスト組成物をブラックマトリックス（ＢＭ）の形成に用いる場合の着色剤としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
【0102】
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ等が挙げられ、エボニックデグサジャパン株式会社製のＰｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔ ｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０等が挙げられ、キャボットジャパン株式会社製のＭｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ－８等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が挙げられる。
【0103】
上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
【0104】
前記チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
【0105】
ブラックマトリックス（ＢＭ）の形成に用いる場合の着色剤として、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色としてもよく、赤色、緑色及び青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。
黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ－５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ－Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。
黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ－５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ－Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。
【0106】
黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等が挙げられる。
【0107】
黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの平均一次粒径は０．０１～０．０８μｍの範囲が好ましく、現像性が良好なことから０．０２～０．０５μｍの範囲がより好ましい。
【0108】
カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、１次粒子が互いに融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２２１）とＢＥＴ法による比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。
カーボンブラックのジブチルフタル酸（以下、「ＤＢＰ」と略記する。）吸収量は、４０～１００ｃｍ３／１００ｇの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから５０～８０ｃｍ３／１００ｇの範囲がより好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は５０～１２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから６０～９５ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
カーボンブラックのジブチルフタル酸（以下、「ＤＢＰ」と略記する。）吸収量は、４０～１００ｃｍ３／１００ｇの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから５０～８０ｃｍ３／１００ｇの範囲がより好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は５０～１２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから６０～９５ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【0109】
カラーレジスト組成物に着色剤としての染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【0110】
前記アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【0111】
前記アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【0112】
前記フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が挙げられ、前記キノンイミン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が挙げられ、前記キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が挙げられ、前記ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【0113】
カラーレジスト組成物の着色剤は、得られる塗膜の耐光性、耐候性及び堅牢性が優れるという点において、顔料を使用することが好ましいが、色相の調整を行うため、必要に応じて顔料に染料を併用してもよい。
【0114】
カラーレジスト組成物において、着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の１質量％以上であることが好ましく、５～８０質量％の範囲であることがより好ましく、５～７０質量％の範囲であることがさらに好ましい
【0115】
カラーレジスト組成物をカラーフィルターの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の５～６０質量％の範囲であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0116】
カラーレジスト組成物をカラーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の２０～８０質量％の範囲であることが好ましく、３０～７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0117】
カラーレジスト組成物において、着色剤が顔料の場合は、分散剤を用いて顔料を有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液として用いると好ましい。
前記分散剤としては、界面活性剤；顔料の中間体もしくは誘導体；染料の中間体もしくは誘導体；ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。
これら分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記分散剤としては、界面活性剤；顔料の中間体もしくは誘導体；染料の中間体もしくは誘導体；ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。
これら分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0118】
前記分散剤の市販品としては、ＢＡＳＦ製の「エフカ」シリーズ（「「エフカ４６」等）；ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」シリーズ、「ＢＹＫ」シリーズ（「ＢＹＫ－１６０」、「ＢＹＫ－１６１」、「ＢＹＫ－２００１」等）；日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース」シリーズ；信越化学工業株式会社製の「ＫＰ」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「ポリフロー」シリーズ；楠本化成株式会社製の「ディスパロン」シリーズ；味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパー」シリーズ（「アジスパーＰＢ－８１４」等）などが挙げられる。
【0119】
前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0120】
前記顔料分散液の調製方法としては、着色剤の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、着色剤、アルカリ可溶性樹脂の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。
混練に用いる機械としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられる。
着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
混練に用いる機械としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられる。
着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
【0121】
前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた着色剤を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、着色剤の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
【0122】
カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、着色剤の一次粒子の平均粒径は、１０～１００ｎｍであることが好ましく、１０～６０ｎｍであることがより好ましい。 尚、着色剤の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ－ＥＸ２５０」等で測定することができる。
【0123】
以上、レジスト組成物として、フォトレジスト組成物、カラーレジスト組成物を例示したが、本発明のレジスト組成物は、レジスト用途であればこれらに限定されず、例えばドライフィルムレジスト等の用途でも使用できる。
【0124】
本発明の含シリコーン重合体は、優れた表面張力低下能を有することから、単にレベリング性だけでなく、濡れ性、浸透性、洗浄性、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、ブロッキング防止性、離型性の各機能も期待できる。また、本発明の含シリコーン重合体は、微粒子を含有する塗料又はコーティング剤に配合すると、微粒子の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、微粒子の分散剤としての機能も期待できる。また、本発明の含シリコーン重合体は、粘着テープ等に用いる粘着剤組成物に添加することで、単にレベリング性だけでなく、剥離力の低減、剥離力変動の抑制、剥離帯電の抑制の各機能も期待できる。
【実施例】
【0125】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。
【0126】
実施例および比較例において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【0127】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μＬ
標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μＬ
標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【0128】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－３００」
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「Ａ－３００」
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
【0129】
（実施例１：含シリコーンランダム共重合体（１）の合成およびレジスト組成物の調製）
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、３－メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（分子量４２３）を５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレングリコールの平均繰り返し数４～６）４５．０ｇ、および重合開始剤であるｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で５時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（１）を得た。
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、３－メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（分子量４２３）を５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレングリコールの平均繰り返し数４～６）４５．０ｇ、および重合開始剤であるｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で５時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（１）を得た。
【0130】
得られた含シリコーンランダム共重合体（１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（１）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
【0131】
（塗膜の成膜と評価）
アルカリ可溶性樹脂４０質量％樹脂溶液（アクリディック ＺＬ－２９５、ＤＩＣ株式会社製）を３．０ｇ、アロニックスＭ－４０２（東亞合成化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１．２ｇと、ブロック共重合体（１）を固形分換算で０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３．８ｇを混合して、レジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物３ｍｌを１０ｃｍ×１０ｃｍのクロムメッキガラス基板の中央部分に滴下し、回転数１，０００ｒｐｍおよび回転時間１０秒の条件でスピンコ－ティングした後、１００℃で１００秒間加熱乾燥させて塗膜層を有する積層体を作製した。
アルカリ可溶性樹脂４０質量％樹脂溶液（アクリディック ＺＬ－２９５、ＤＩＣ株式会社製）を３．０ｇ、アロニックスＭ－４０２（東亞合成化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１．２ｇと、ブロック共重合体（１）を固形分換算で０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３．８ｇを混合して、レジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物３ｍｌを１０ｃｍ×１０ｃｍのクロムメッキガラス基板の中央部分に滴下し、回転数１，０００ｒｐｍおよび回転時間１０秒の条件でスピンコ－ティングした後、１００℃で１００秒間加熱乾燥させて塗膜層を有する積層体を作製した。
【0132】
作製した積層体の塗膜層について、その平滑性と塗膜欠陥を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（平滑性）
得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の平滑性とを評価した。
〇：塗膜ムラがほとんど観察されない。
△：塗膜ムラが一部観察される。
×：塗膜ムラが全体に観測される。
（平滑性）
得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の平滑性とを評価した。
〇：塗膜ムラがほとんど観察されない。
△：塗膜ムラが一部観察される。
×：塗膜ムラが全体に観測される。
【0133】
（塗膜欠陥）
得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の塗膜欠陥も評価した。
１：塗膜欠陥がほとんど観察されない。
２：塗膜欠陥が数点観察される。
３：塗膜欠陥が数多く観測される。
得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の塗膜欠陥も評価した。
１：塗膜欠陥がほとんど観察されない。
２：塗膜欠陥が数点観察される。
３：塗膜欠陥が数多く観測される。
【0134】
（実施例２：含シリコーンランダム共重合体（２）の合成およびレジスト組成物の調製）
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－１）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量１，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（２）を得た。
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－１）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量１，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（２）を得た。
【0135】
【化7】
【0136】
得られた含シリコーンランダム共重合体（２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（２）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
得られた含シリコーンランダム共重合体（２）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
得られた含シリコーンランダム共重合体（２）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
【0137】
（実施例３：含シリコーンランダム共重合体（３）の合成およびレジスト組成物の調製）
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－２）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量３，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（３）を得た。
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－２）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量３，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（３）を得た。
【0138】
【化8】
【0139】
得られた含シリコーンランダム共重合体（３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（３）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
得られた含シリコーンランダム共重合体（３）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
得られた含シリコーンランダム共重合体（３）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
【0140】
（比較例１：含シリコーンランダム共重合体（１’）の合成およびレジスト組成物の調製）
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－１’）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量５，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（１’）を得た。
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－１’）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量５，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（１’）を得た。
【0141】
【化9】
【0142】
得られた含シリコーンランダム共重合体（１’）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（１’）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
得られた含シリコーンランダム共重合体（１’）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
得られた含シリコーンランダム共重合体（１’）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
【0143】
（比較例２：含シリコーンランダム共重合体（２’）の合成およびレジスト組成物の調製）
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－２’）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量５，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（２’）を得た。
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－２’）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量５，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（２’）を得た。
【0144】
【化10】
【0145】
得られた含シリコーンランダム共重合体（２’）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（２’）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
得られた含シリコーンランダム共重合体（２’）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
得られた含シリコーンランダム共重合体（２’）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
【0146】
【表1】
【0147】
表１の結果から、実施例１－３のシリコーン鎖の長さが特定の範囲であるシリコーンモノマーのランダム共重合体をレベリング剤に用いることで、レベリング性のみならず塗膜欠陥が生じることを抑制できることが分かる。一方、シリコーンモノマーのシリコーン鎖の長さが長い比較例１および２の含シリコーンランダム重合体である場合は、塗膜欠陥を抑制できていないことが分かる。
【要約】
得られる塗膜に優れたレベリング性を与え、且つ、塗膜表面に欠陥が生じることを抑制できるレジスト組成物を提供する。具体的には、アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、前記含シリコーン重合体が、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物（式（ａ）のｘは繰り返し数を示し、ｘの数平均値は１～５０の範囲である）。
