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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-29
(45)【発行日】2024-09-06
(54)【発明の名称】中空構造体の製造方法、及び中空パッケージの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/40 20060101AFI20240830BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240830BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20240830BHJP
G03F 7/38 20060101ALI20240830BHJP
H01L 23/02 20060101ALI20240830BHJP
H03H 3/02 20060101ALI20240830BHJP
【ＦＩ】
G03F7/40
G03F7/004 503Z
G03F7/038 503
G03F7/004 512
G03F7/38 511
H01L23/02 Z
H03H3/02 B
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020124775
(22)【出願日】2020-07-21
(65)【公開番号】P2022021254
(43)【公開日】2022-02-02
【審査請求日】2023-04-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179833
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 将尚
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(72)【発明者】
【氏名】今井 洋文
(72)【発明者】
【氏名】近藤 崇弘
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１０１６５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５２２５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１７３３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／４０
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０３８
Ｇ０３Ｆ ７／３８
Ｈ０１Ｌ ２３／０２
Ｈ０３Ｈ ３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、表面に凹部を有する基板と、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する感光性レジストフィルムとを用意する工程（０）と、
前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜表面が、前記基板における前記凹部の開口面を塞ぐように、前記感光性レジストフィルムを配置する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）後、前記感光性樹脂膜を露光する工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）後の前記感光性樹脂膜に対して加熱処理を行う工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）後、前記感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部が前記感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得る工程（ｖ）と、を有し、
前記工程（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行い、
前記工程（０）における前記感光性レジストフィルムは、前記感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムであり、
前記感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を、前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に行う、中空構造体の製造方法。
【請求項2】
凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、表面に凹部を有する基板と、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する感光性レジストフィルムとを用意する工程（０）と、
前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜表面が、前記基板における前記凹部の開口面を塞ぐように、前記感光性レジストフィルムを配置する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）後、前記感光性樹脂膜を露光する工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）後の前記感光性樹脂膜に対して加熱処理を行う工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）後、前記感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部が前記感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得る工程（ｖ）と、を有し、
前記工程（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行い、
前記工程（０）における前記感光性レジストフィルムは、前記感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムであり、
前記感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を、前記工程（ｉｉ）と前記工程（ｉｉｉ）との間に行う、中空構造体の製造方法。
【請求項3】
前記工程（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行い、この加熱後の温度から続けてさらに、９０℃以上の温度で３分間以上の加熱により行う、請求項１又は２に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項4】
前記エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａ１）で表される樹脂（Ａ１）を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の中空構造体の製造方法。【化1】
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された中空構造体を、封止材により封止して中空パッケージを得る工程を有する、中空パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空構造体の製造方法、及び中空パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター等の微小電子デバイスの開発が進められている。このような電子デバイスを封止したパッケージは、表面弾性波の伝播、電子デバイスの可動部材の可動性を確保するための中空構造を有している。
前記中空構造の形成には感光性樹脂組成物が用いられ、電極が形成された配線基板上を中空に保ったままモールド成型することによりパッケージが製造される。
前記中空構造の形成には感光性樹脂組成物が用いられ、電極が形成された配線基板上を中空に保ったままモールド成型することによりパッケージが製造される。
【0003】
例えば、特許文献１には、基板上に形成されたＭｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）を覆うようにキャビティ確保部を形成して中空構造体を作製する工程と、トランスファー成形によって中空構造体全体を封止層で封止する工程と、を有する中空パッケージの製造方法について開示されている。
【0004】
前記キャビティ確保部は以下のようにして形成されている。
ＭＥＭＳの周囲に感光性樹脂組成物を塗布した後、フォトマスクを介し露光、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、側壁を作製する。
次に、ベースフィルムと感光性樹脂組成物層とカバーフィルムとがこの順に積層したドライフィルムレジストから、カバーフィルムを剥離したものを、前記側壁の上方にラミネートして天板部を形成し、再度フォトマスクを介し露光、ＰＥＢ、現像を行い、不要な部分を除去することにより、キャビティ確保部が形成される。
ＭＥＭＳの周囲に感光性樹脂組成物を塗布した後、フォトマスクを介し露光、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、側壁を作製する。
次に、ベースフィルムと感光性樹脂組成物層とカバーフィルムとがこの順に積層したドライフィルムレジストから、カバーフィルムを剥離したものを、前記側壁の上方にラミネートして天板部を形成し、再度フォトマスクを介し露光、ＰＥＢ、現像を行い、不要な部分を除去することにより、キャビティ確保部が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２００９／１５１０５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載された中空構造体を作製する方法においては、キャビティ確保部を形成する際、ＰＥＢ操作によって、フィルム状の天板部が変形しやすいという問題がある。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造することができる、中空構造体の製造方法、及び中空パッケージの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、表面に凹部を有する基板と、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する感光性レジストフィルムとを用意する工程（０）と、前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜表面が、前記基板における前記凹部の開口面を塞ぐように、前記感光性レジストフィルムを配置する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）後、前記感光性樹脂膜を露光する工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）後の前記感光性樹脂膜に対して加熱処理を行う工程（ｉｉｉ）と、前記工程（ｉｉｉ）後、前記感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程（ｉｖ）と、前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部が前記感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得る工程（ｖ）と、を有し、前記工程（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行うことを特徴とする、中空構造体の製造方法である。
すなわち、本発明の第１の態様は、凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、表面に凹部を有する基板と、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する感光性レジストフィルムとを用意する工程（０）と、前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜表面が、前記基板における前記凹部の開口面を塞ぐように、前記感光性レジストフィルムを配置する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）後、前記感光性樹脂膜を露光する工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）後の前記感光性樹脂膜に対して加熱処理を行う工程（ｉｉｉ）と、前記工程（ｉｉｉ）後、前記感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程（ｉｖ）と、前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部が前記感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得る工程（ｖ）と、を有し、前記工程（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行うことを特徴とする、中空構造体の製造方法である。
【0009】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る製造方法により製造された中空構造体を、封止材により封止して中空パッケージを得る工程を有することを特徴とする、中空パッケージの製造方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造することができる、中空構造体の製造方法、及び中空パッケージの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】第１実施形態に係る中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
【図2】第（２－１）実施形態に係る中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
【図3】第（２－２）実施形態に係る中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
【図4】第（２－３）実施形態に係る中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、芳香族性を持たない化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合と、の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合と、の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【0013】
（中空構造体の製造方法）
本発明の第１の態様に係る製造方法は、凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、下記の工程（０）及び工程（ｉ）～（ｖ）を有する。加えて、第１の態様に係る製造方法においては、工程（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行う。
本発明の第１の態様に係る製造方法は、凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる中空構造体の製造方法であって、下記の工程（０）及び工程（ｉ）～（ｖ）を有する。加えて、第１の態様に係る製造方法においては、工程（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行う。
【0014】
工程（０）：表面に凹部を有する基板と、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する感光性レジストフィルムとを用意する工程
工程（ｉ）：前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜表面が、前記基板における前記凹部の開口面を塞ぐように、前記感光性レジストフィルムを配置する工程
工程（ｉｉ）：前記工程（ｉ）後、前記感光性樹脂膜を露光する工程
工程（ｉｉｉ）：前記工程（ｉｉ）後の前記感光性樹脂膜に対して加熱処理を行う工程
工程（ｉｖ）：前記工程（ｉｉｉ）後、前記感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
工程（ｖ）：前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部が前記感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得る工程
工程（ｉ）：前記感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜表面が、前記基板における前記凹部の開口面を塞ぐように、前記感光性レジストフィルムを配置する工程
工程（ｉｉ）：前記工程（ｉ）後、前記感光性樹脂膜を露光する工程
工程（ｉｉｉ）：前記工程（ｉｉ）後の前記感光性樹脂膜に対して加熱処理を行う工程
工程（ｉｖ）：前記工程（ｉｉｉ）後、前記感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
工程（ｖ）：前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、前記天板部が前記感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体を得る工程
【0015】
本態様に係る製造方法により製造される中空構造体は、凹部と、この凹部の開口面を塞ぐ天板部と、からなる。当該中空構造体は、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ、各種センサー等で利用される中空パッケージに好適に用いることができる。
【0016】
［工程（０）］
本態様における工程（０）では、表面に凹部を有する基板と、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する感光性レジストフィルムとを用意する。
本態様における工程（０）では、表面に凹部を有する基板と、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する感光性レジストフィルムとを用意する。
【0017】
≪表面に凹部を有する基板について≫
表面に凹部を有する基板としては、基板上にパターンが形成された構造体、段差基板などが挙げられる。なお、この凹部は有機材料で構成されていても無機材料で構成されていてもよい。
このような、表面に凹部を有する基板は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程（以下「膜形成工程」という）と、前記感光性樹脂膜を露光する工程（以下「露光工程」という）と、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、凹部の側壁となるネガ型パターンを形成する工程（以下「現像工程」という）と、を有する方法によって製造することができる。このような、表面に凹部を有する基板を製造する方法は、以下のようにして行うことができる。
表面に凹部を有する基板としては、基板上にパターンが形成された構造体、段差基板などが挙げられる。なお、この凹部は有機材料で構成されていても無機材料で構成されていてもよい。
このような、表面に凹部を有する基板は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程（以下「膜形成工程」という）と、前記感光性樹脂膜を露光する工程（以下「露光工程」という）と、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、凹部の側壁となるネガ型パターンを形成する工程（以下「現像工程」という）と、を有する方法によって製造することができる。このような、表面に凹部を有する基板を製造する方法は、以下のようにして行うことができる。
【0018】
膜形成工程：
まず、支持体上に、ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば５０～１５０℃の温度条件にて２～６０分間施し、感光性樹脂膜を形成する。
なお、当該膜形成工程は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて予め作製した感光性樹脂組成物層を支持体上に配することでも行うことが可能である。
まず、支持体上に、ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば５０～１５０℃の温度条件にて２～６０分間施し、感光性樹脂膜を形成する。
なお、当該膜形成工程は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて予め作製した感光性樹脂組成物層を支持体上に配することでも行うことが可能である。
【0019】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。
電子部品用の基板として、より具体的には、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ニオブ、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
電子部品用の基板として、より具体的には、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ニオブ、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【0020】
ネガ型感光性樹脂組成物により形成される感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、１０～１００μｍ程度が好ましい。
【0021】
露光工程：
次に、形成された感光性樹脂膜に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、必要に応じてベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２００秒間、好ましくは４０～１０００秒間、より好ましくは６０～９００秒間施す。
次に、形成された感光性樹脂膜に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、必要に応じてベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２００秒間、好ましくは４０～１０００秒間、より好ましくは６０～９００秒間施す。
【0022】
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線、ｉ線（波長３６５ｎｍ）又は可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0023】
感光性樹脂膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
【0024】
現像工程：
次に、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）で現像する。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。必要に応じてベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
次に、前記露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）で現像する。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。必要に応じてベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
【0025】
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0026】
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。
【0027】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル又はＰＧＭＥＡが好ましい。
【0028】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【0029】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
【0030】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば、現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0031】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
リンス処理は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
リンス処理は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【0032】
上述した膜形成工程、露光工程及び現像工程により、表面に凹部を有する基板（基板上にパターンが形成された構造体、段差基板）を製造できる。
側壁の厚さ（支持体に対して水平方向の寸法）及び高さ（支持体に対して垂直方向の寸法）は、凹部に収容される電子デバイスの種類に応じて決定される中空部の大きさに基づいて、適宜設定することができる。
側壁の厚さ（支持体に対して水平方向の寸法）及び高さ（支持体に対して垂直方向の寸法）は、凹部に収容される電子デバイスの種類に応じて決定される中空部の大きさに基づいて、適宜設定することができる。
【0033】
≪感光性レジストフィルムについて≫
本態様における感光性レジストフィルムは、エポキシ基含有樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）（以下「（Ｉ）成分」という）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する。
かかる感光性レジストフィルムを構成する成分の詳細については後述する。
本態様における感光性レジストフィルムは、エポキシ基含有樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）（以下「（Ｉ）成分」という）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する。
かかる感光性レジストフィルムを構成する成分の詳細については後述する。
【0034】
かかる感光性レジストフィルムを用いて感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して選択的に露光を行うと、該感光性樹脂膜の露光部では、（Ｉ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合して、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が減少する一方で、該感光性樹脂膜の未露光部では、有機溶剤を含有する現像液に対する該（Ａ）成分の溶解性が変化しないため、該感光性樹脂膜の露光部と未露光部との間で、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性の差が生じる。すなわち、該感光性樹脂膜はネガ型である。そのため、該感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像すると、未露光部が溶解除去されて、ネガ型パターンが形成される。
【0035】
ここで、感光性レジストフィルムが有するネガ型の感光性樹脂膜は、典型的にはＢステージ状（半硬化状態）の樹脂材料により構成される。
感光性レジストフィルムとしては、感光性樹脂膜からなる単層のもの、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものが挙げられる。
感光性レジストフィルムとしては、感光性樹脂膜からなる単層のもの、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものが挙げられる。
【0036】
かかる感光性レジストフィルムは、基材フィルム上に、（Ａ）成分及び（Ｉ）成分が溶剤に溶解したネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂膜を形成することにより、又は当該感光性樹脂膜を形成した後に基材フィルムを剥離することにより製造できる。
基材フィルム上へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布は、アプリケーター、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性樹脂膜の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５～５０μｍである。
基材フィルム上へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布は、アプリケーター、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性樹脂膜の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５～５０μｍである。
【0037】
基材フィルムには、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚さは、好ましくは２～１５０μｍである。
【0038】
本態様に係る中空構造体の製造方法においては、上記工程（０）で用意した、表面に凹部を有する基板と、感光性レジストフィルムと、を用いて工程（ｉ）～工程（ｖ）を行う。
中空構造体の製造方法として、例えば、以下に示す第１実施形態、及び第２実施形態が挙げられる。
中空構造体の製造方法として、例えば、以下に示す第１実施形態、及び第２実施形態が挙げられる。
【0039】
第１実施形態について：
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜からなる単層のものを用意した場合であり、工程１－（ｉ）、工程１－（ｉｉ）、工程１－（ｉｉｉ）、工程１－（ｉｖ）、工程１－（ｖ）をこの順に行う形態。
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜からなる単層のものを用意した場合であり、工程１－（ｉ）、工程１－（ｉｉ）、工程１－（ｉｉｉ）、工程１－（ｉｖ）、工程１－（ｖ）をこの順に行う形態。
【0040】
第２実施形態について：
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作を、現像工程の前までに行う形態。
好ましくは、以下に示す第（２－１）実施形態、第（２－２）実施形態及び第（２－３）実施形態がそれぞれ挙げられる。
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作を、現像工程の前までに行う形態。
好ましくは、以下に示す第（２－１）実施形態、第（２－２）実施形態及び第（２－３）実施形態がそれぞれ挙げられる。
【0041】
第（２－１）実施形態について：
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－１－（ｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作、工程２－１－（ｉｉ）、工程２－１－（ｉｉｉ）、工程２－１－（ｉｖ）、工程２－１－（ｖ）をこの順に行う形態。
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－１－（ｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作、工程２－１－（ｉｉ）、工程２－１－（ｉｉｉ）、工程２－１－（ｉｖ）、工程２－１－（ｖ）をこの順に行う形態。
【0042】
第（２－２）実施形態について：
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－２－（ｉ）、工程２－２－（ｉｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作、工程２－２－（ｉｉｉ）、工程２－２－（ｉｖ）、工程２－２－（ｖ）をこの順に行う形態。
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－２－（ｉ）、工程２－２－（ｉｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作、工程２－２－（ｉｉｉ）、工程２－２－（ｉｖ）、工程２－２－（ｖ）をこの順に行う形態。
【0043】
第（２－３）実施形態について：
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－３－（ｉ）、工程２－３－（ｉｉ）、工程２－３－（ｉｉｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作、工程２－３－（ｉｖ）、工程２－３－（ｖ）をこの順に行う形態。
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－３－（ｉ）、工程２－３－（ｉｉ）、工程２－３－（ｉｉｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作、工程２－３－（ｉｖ）、工程２－３－（ｖ）をこの順に行う形態。
【0044】
以下、中空構造体の製造方法の各実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【0045】
＜第１実施形態＞
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜からなる単層のものを用意した場合であり、工程１－（ｉ）、工程１－（ｉｉ）、工程１－（ｉｉｉ）、工程１－（ｉｖ）、工程１－（ｖ）をこの順に行う形態。
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜からなる単層のものを用意した場合であり、工程１－（ｉ）、工程１－（ｉｉ）、工程１－（ｉｉｉ）、工程１－（ｉｖ）、工程１－（ｖ）をこの順に行う形態。
【0046】
図１は、第１実施形態に係る中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
図１においては、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板が構成されている。感光性レジストフィルムには、感光性樹脂膜３０からなる単層のものが用いられている。
本実施形態において、側壁２０は、感光性樹脂材料により形成されている。側壁２０を形成する感光性樹脂材料は、天板部を構成する感光性樹脂膜と同一の材料でもよいし、異なる材料でもよい。
図１においては、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板が構成されている。感光性レジストフィルムには、感光性樹脂膜３０からなる単層のものが用いられている。
本実施形態において、側壁２０は、感光性樹脂材料により形成されている。側壁２０を形成する感光性樹脂材料は、天板部を構成する感光性樹脂膜と同一の材料でもよいし、異なる材料でもよい。
【0047】
［工程１－（ｉ）］
工程１－（ｉ）では、感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜３０表面が、基板１０における凹部１５の開口面を塞ぐように、感光性レジストフィルムを配置する。
図１において、感光性レジストフィルムは、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置されている。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間が形成されている。
工程１－（ｉ）では、感光性レジストフィルムの感光性樹脂膜３０表面が、基板１０における凹部１５の開口面を塞ぐように、感光性レジストフィルムを配置する。
図１において、感光性レジストフィルムは、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置されている。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間が形成されている。
【0048】
［工程１－（ｉｉ）］
工程１－（ｉｉ）では、感光性樹脂膜３０を露光する。
例えば、感光性樹脂膜３０に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク６０を介した選択的露光を行う。
工程１－（ｉｉ）では、感光性樹脂膜３０を露光する。
例えば、感光性樹脂膜３０に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク６０を介した選択的露光を行う。
【0049】
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線、ｉ線（波長３６５ｎｍ）又は可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
【0050】
［工程１－（ｉｉｉ）］
工程１－（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理、いわゆるポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行う。
第１実施形態に係る中空構造体の製造方法では、工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行う。
工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理の温度は、４０℃以上７０℃以下であり、好ましくは４０℃以上６０℃以下、より好ましくは５０℃以上６０℃以下である。
工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理の継続時間は、３分間以上であり、好ましくは５分間以上６０分間以下、より好ましくは１０分間以上３０分間以下である。
工程１－（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理、いわゆるポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行う。
第１実施形態に係る中空構造体の製造方法では、工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行う。
工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理の温度は、４０℃以上７０℃以下であり、好ましくは４０℃以上６０℃以下、より好ましくは５０℃以上６０℃以下である。
工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理の継続時間は、３分間以上であり、好ましくは５分間以上６０分間以下、より好ましくは１０分間以上３０分間以下である。
【0051】
工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理は、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱（第１の加熱）により行い、この加熱後の温度から続けてさらに、９０℃以上の温度で３分間以上の加熱（第２の加熱）により行うことが好ましい。
第１の加熱における温度、その継続時間は、好ましくは５０℃以上７０℃以下、より好ましくは５０℃以上６０℃以下であり、好ましくは５分間以上６０分間以下、より好ましくは５分間以上３０分間以下である。
第２の加熱における温度、その継続時間は、好ましくは９０℃以上１２０℃以下、より好ましくは９０℃以上１００℃以下であり、好ましくは３分間以上３０分間以下、より好ましくは３分間以上１０分間以下である。
このような第１の加熱後の温度からの更なる加熱（第２の加熱）により、感光性樹脂膜３０露光部における（Ａ）成分中のエポキシ基の開環重合が促進して、天板部の強度の向上が図られる。加えて、中空内の空気の膨張が抑えられて、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されやすくなる。
第１の加熱における温度、その継続時間は、好ましくは５０℃以上７０℃以下、より好ましくは５０℃以上６０℃以下であり、好ましくは５分間以上６０分間以下、より好ましくは５分間以上３０分間以下である。
第２の加熱における温度、その継続時間は、好ましくは９０℃以上１２０℃以下、より好ましくは９０℃以上１００℃以下であり、好ましくは３分間以上３０分間以下、より好ましくは３分間以上１０分間以下である。
このような第１の加熱後の温度からの更なる加熱（第２の加熱）により、感光性樹脂膜３０露光部における（Ａ）成分中のエポキシ基の開環重合が促進して、天板部の強度の向上が図られる。加えて、中空内の空気の膨張が抑えられて、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されやすくなる。
【0052】
例えば、工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理は、４０℃以上６０℃以下の温度で１０分間以上３０分間以下の加熱により行う形態が好適に挙げられる。
【0053】
また、例えば、工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理は、５０℃以上７０℃以下の温度で５分間以上３０分間以下の加熱により行い、この加熱後の温度から続けてさらに、９０℃以上１００℃以下の温度で３分間以上１０分間以下の加熱により行う形態が好適に挙げられる。
【0054】
工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理により、露光後の感光性樹脂膜３０は、（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合した露光部３０Ａと、変化のない未露光部３０Ｂとなる。
【0055】
［工程１－（ｉｖ）］
工程１－（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
ここでの現像は、上述した［工程（０）］における現像工程と同様にして行うことができる。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。
工程１－（ｉｖ）における現像により、未露光部３０Ｂが溶解除去されて、ネガ型パターンとして天板部となる露光部３０Ａが残像する。
工程１－（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
ここでの現像は、上述した［工程（０）］における現像工程と同様にして行うことができる。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。
工程１－（ｉｖ）における現像により、未露光部３０Ｂが溶解除去されて、ネガ型パターンとして天板部となる露光部３０Ａが残像する。
【0056】
［工程１－（ｖ）］
工程１－（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。図１において、硬化体４０は、側壁２０を形成する感光性樹脂材料と感光性樹脂膜３０とがそれぞれ硬化して一体化している。
工程１－（ｖ）における加熱処理の温度は、例えば、１００℃以上であり、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。
工程１－（ｖ）における加熱処理の継続時間は、例えば、３０分間以上であり、好ましくは３０分間以上１２０分間以下、より好ましくは３０分間以上９０分間以下である。
工程１－（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。図１において、硬化体４０は、側壁２０を形成する感光性樹脂材料と感光性樹脂膜３０とがそれぞれ硬化して一体化している。
工程１－（ｖ）における加熱処理の温度は、例えば、１００℃以上であり、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。
工程１－（ｖ）における加熱処理の継続時間は、例えば、３０分間以上であり、好ましくは３０分間以上１２０分間以下、より好ましくは３０分間以上９０分間以下である。
【0057】
以上説明した第１実施形態に係る中空構造体の製造方法においては、工程１－（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行う。これにより、ＰＥＢ操作の際、中空内の空気の膨張が従来よりも抑えられ、内圧を低減しつつ、（Ａ）成分のエポキシ基の開環重合を進行させることができる。このため、第１実施形態によれば、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造することができる。
【0058】
＜第（２－１）実施形態＞
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－１－（ｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作（工程２－１－（Ｄ））、工程２－１－（ｉｉ）、工程２－１－（ｉｉｉ）、工程２－１－（ｉｖ）、工程２－１－（ｖ）をこの順に行う形態。
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－１－（ｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作（工程２－１－（Ｄ））、工程２－１－（ｉｉ）、工程２－１－（ｉｉｉ）、工程２－１－（ｉｖ）、工程２－１－（ｖ）をこの順に行う形態。
【0059】
図２は、第（２－１）実施形態に係る中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
図２においては、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板が構成されている。感光性レジストフィルムには、感光性樹脂膜３０が基材フィルム５０に積層した積層フィルム８０からなるものが用いられている。
図２においては、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板が構成されている。感光性レジストフィルムには、感光性樹脂膜３０が基材フィルム５０に積層した積層フィルム８０からなるものが用いられている。
【0060】
［工程２－１－（ｉ）］
工程２－１－（ｉ）では、感光性レジストフィルム（積層フィルム８０）の感光性樹脂膜３０表面が、基板１０における凹部１５の開口面を塞ぐように、積層フィルム８０を配置する。
図２において、積層フィルム８０は、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置されている。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間が形成されている。
工程２－１－（ｉ）では、感光性レジストフィルム（積層フィルム８０）の感光性樹脂膜３０表面が、基板１０における凹部１５の開口面を塞ぐように、積層フィルム８０を配置する。
図２において、積層フィルム８０は、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置されている。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間が形成されている。
【0061】
［工程２－１－（Ｄ）］
第（２－１）実施形態では、感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する操作を、工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に行う。すなわち、工程２－１－（Ｄ）では、工程２－１－（ｉ）の後、積層フィルム８０における感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する。
第（２－１）実施形態では、感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する操作を、工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に行う。すなわち、工程２－１－（Ｄ）では、工程２－１－（ｉ）の後、積層フィルム８０における感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する。
【0062】
［工程２－１－（ｉｉ）］～［工程２－１－（ｖ）］
工程２－１－（ｉｉ）では、感光性樹脂膜３０を露光する。
工程２－１－（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理、いわゆるポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行う。
工程２－１－（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
工程２－１－（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。
工程２－１－（ｉｉ）、工程２－１－（ｉｉｉ）、工程２－１－（ｉｖ）及び工程２－１－（ｖ）の操作についての説明は、上述した第１実施形態における工程１－（ｉｉ）、工程１－（ｉｉｉ）、工程１－（ｉｖ）及び工程１－（ｖ）の操作についての説明とそれぞれ同様である。
工程２－１－（ｉｉ）では、感光性樹脂膜３０を露光する。
工程２－１－（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理、いわゆるポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行う。
工程２－１－（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
工程２－１－（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。
工程２－１－（ｉｉ）、工程２－１－（ｉｉｉ）、工程２－１－（ｉｖ）及び工程２－１－（ｖ）の操作についての説明は、上述した第１実施形態における工程１－（ｉｉ）、工程１－（ｉｉｉ）、工程１－（ｉｖ）及び工程１－（ｖ）の操作についての説明とそれぞれ同様である。
【0063】
以上説明した第（２－１）実施形態に係る中空構造体の製造方法においては、工程２－１－（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行う。これにより、ＰＥＢ操作の際、中空内の空気の膨張が従来よりも抑えられ、内圧を低減しつつ、（Ａ）成分のエポキシ基の開環重合を進行させることができる。
加えて、第（２－１）実施形態では、積層フィルム８０の基材フィルム５０を剥離する操作を、ＰＥＢ工程より前の工程２－１－（ｉ）と工程２－１－（ｉｉ）との間に行う。これにより、ＰＥＢ操作の際の加熱による、基材フィルムの熱膨張による不具合が防止される。
以上のため、第（２－１）実施形態によれば、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造することができる。
加えて、第（２－１）実施形態では、積層フィルム８０の基材フィルム５０を剥離する操作を、ＰＥＢ工程より前の工程２－１－（ｉ）と工程２－１－（ｉｉ）との間に行う。これにより、ＰＥＢ操作の際の加熱による、基材フィルムの熱膨張による不具合が防止される。
以上のため、第（２－１）実施形態によれば、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造することができる。
【0064】
ＰＥＢ操作の際の加熱による、基材フィルムの熱膨張による不具合とは、基材フィルムの熱膨張により伸長し、当該基材フィルムと積層している感光性樹脂膜がこれに追随して、感光性樹脂膜のパターンシフトを生じることを意味する。感光性樹脂膜のパターンシフトを生じると、天板部の周端部が変形して、中空構造体の強度が低下する等の問題がある。
【0065】
＜第（２－２）実施形態＞
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－２－（ｉ）、工程２－２－（ｉｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作（工程２－２－（Ｄ））、工程２－２－（ｉｉｉ）、工程２－２－（ｉｖ）、工程２－２－（ｖ）をこの順に行う形態。
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－２－（ｉ）、工程２－２－（ｉｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作（工程２－２－（Ｄ））、工程２－２－（ｉｉｉ）、工程２－２－（ｉｖ）、工程２－２－（ｖ）をこの順に行う形態。
【0066】
図３は、第（２－２）実施形態に係る中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
図３においては、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板が構成されている。感光性レジストフィルムには、感光性樹脂膜３０が基材フィルム５０に積層した積層フィルム８０からなるものが用いられている。
図３においては、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板が構成されている。感光性レジストフィルムには、感光性樹脂膜３０が基材フィルム５０に積層した積層フィルム８０からなるものが用いられている。
【0067】
［工程２－２－（ｉ）］
工程２－２－（ｉ）では、感光性レジストフィルム（積層フィルム８０）の感光性樹脂膜３０表面が、基板１０における凹部１５の開口面を塞ぐように、積層フィルム８０を配置する。
図３において、積層フィルム８０は、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置されている。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間が形成されている。
工程２－２－（ｉ）では、感光性レジストフィルム（積層フィルム８０）の感光性樹脂膜３０表面が、基板１０における凹部１５の開口面を塞ぐように、積層フィルム８０を配置する。
図３において、積層フィルム８０は、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置されている。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間が形成されている。
【0068】
［工程２－２－（ｉｉ）］
工程２－２－（ｉｉ）では、基材フィルム５０を介して感光性樹脂膜３０を露光する。
例えば、感光性樹脂膜３０に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク６０を介した選択的露光を、基材フィルム５０を透過させて行う。
工程２－２－（ｉｉ）では、基材フィルム５０を介して感光性樹脂膜３０を露光する。
例えば、感光性樹脂膜３０に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク６０を介した選択的露光を、基材フィルム５０を透過させて行う。
【0069】
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線、ｉ線（波長３６５ｎｍ）又は可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
【0070】
［工程２－２－（Ｄ）］
第（２－２）実施形態では、露光後の感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する操作を、工程（ｉｉ）と前記工程（ｉｉｉ）との間に行う。すなわち、工程２－２－（Ｄ）では、工程２－２－（ｉｉ）の後、積層フィルム８０における感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する。
第（２－２）実施形態では、露光後の感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する操作を、工程（ｉｉ）と前記工程（ｉｉｉ）との間に行う。すなわち、工程２－２－（Ｄ）では、工程２－２－（ｉｉ）の後、積層フィルム８０における感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する。
【0071】
［工程２－２－（ｉｉｉ）］～［工程２－２－（ｖ）］
工程２－２－（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理、いわゆるポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行う。
工程２－２－（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
工程２－２－（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。
工程２－２－（ｉｉｉ）、工程２－２－（ｉｖ）及び工程２－２－（ｖ）の操作についての説明は、上述した第１実施形態における工程１－（ｉｉｉ）、工程１－（ｉｖ）及び工程１－（ｖ）の操作についての説明とそれぞれ同様である。
工程２－２－（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対して加熱処理、いわゆるポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行う。
工程２－２－（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
工程２－２－（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。
工程２－２－（ｉｉｉ）、工程２－２－（ｉｖ）及び工程２－２－（ｖ）の操作についての説明は、上述した第１実施形態における工程１－（ｉｉｉ）、工程１－（ｉｖ）及び工程１－（ｖ）の操作についての説明とそれぞれ同様である。
【0072】
以上説明した第（２－２）実施形態に係る中空構造体の製造方法においては、工程２－２－（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行う。これにより、ＰＥＢ操作の際、中空内の空気の膨張が従来よりも抑えられ、内圧を低減しつつ、（Ａ）成分のエポキシ基の開環重合を進行させることができる。
加えて、第（２－２）実施形態では、積層フィルム８０の基材フィルム５０を剥離する操作を、ＰＥＢ工程より前の工程２－２－（ｉｉ）と工程２－２－（ｉｉｉ）との間に行う。これにより、ＰＥＢ操作の際の加熱による、基材フィルムの熱膨張による不具合が防止される。
以上のため、第（２－２）実施形態によれば、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造することができる。
加えて、第（２－２）実施形態では、積層フィルム８０の基材フィルム５０を剥離する操作を、ＰＥＢ工程より前の工程２－２－（ｉｉ）と工程２－２－（ｉｉｉ）との間に行う。これにより、ＰＥＢ操作の際の加熱による、基材フィルムの熱膨張による不具合が防止される。
以上のため、第（２－２）実施形態によれば、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造することができる。
【0073】
＜第（２－３）実施形態＞
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－３－（ｉ）、工程２－３－（ｉｉ）、工程２－３－（ｉｉｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作（工程２－３－（Ｄ））、工程２－３－（ｉｖ）、工程２－３－（ｖ）をこの順に行う形態。
工程（０）で、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合であり、工程２－３－（ｉ）、工程２－３－（ｉｉ）、工程２－３－（ｉｉｉ）、感光性樹脂膜から基材フィルムを剥離する操作（工程２－３－（Ｄ））、工程２－３－（ｉｖ）、工程２－３－（ｖ）をこの順に行う形態。
【0074】
図４は、第（２－３）実施形態に係る中空構造体の製造方法を説明する模式図である。
図４においては、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板が構成されている。感光性レジストフィルムには、感光性樹脂膜３０が基材フィルム５０に積層した積層フィルム８０からなるものが用いられている。
図４においては、基板１０と、基板１０上に形成された側壁２０とによって、表面に凹部１５を有する基板が構成されている。感光性レジストフィルムには、感光性樹脂膜３０が基材フィルム５０に積層した積層フィルム８０からなるものが用いられている。
【0075】
［工程２－３－（ｉ）］
工程２－３－（ｉ）では、感光性レジストフィルム（積層フィルム８０）の感光性樹脂膜３０表面が、基板１０における凹部１５の開口面を塞ぐように、積層フィルム８０を配置する。
図４において、積層フィルム８０は、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置されている。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間が形成されている。
工程２－３－（ｉ）では、感光性レジストフィルム（積層フィルム８０）の感光性樹脂膜３０表面が、基板１０における凹部１５の開口面を塞ぐように、積層フィルム８０を配置する。
図４において、積層フィルム８０は、側壁２０を介して基板１０と対向するように配置されている。そして、基板１０と、側壁２０と、感光性樹脂膜３０とで囲まれた中空の密閉空間が形成されている。
【0076】
［工程２－３－（ｉｉ）］
工程２－３－（ｉｉ）では、基材フィルム５０を介して感光性樹脂膜３０を露光する。
例えば、感光性樹脂膜３０に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク６０を介した選択的露光を、基材フィルム５０を透過させて行う。
工程２－３－（ｉｉ）では、基材フィルム５０を介して感光性樹脂膜３０を露光する。
例えば、感光性樹脂膜３０に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク６０を介した選択的露光を、基材フィルム５０を透過させて行う。
【0077】
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線、ｉ線（波長３６５ｎｍ）又は可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
【0078】
［工程２－３－（ｉｉｉ）］
工程２－３－（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対してＰＥＢ処理を行う。
工程２－３－（ｉｉｉ）の操作についての説明は、上述した第１実施形態における工程１－（ｉｉｉ）の操作についての説明と同様である。
工程２－３－（ｉｉｉ）における加熱処理により、露光後の感光性樹脂膜３０は、（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合した露光部３０Ａと、変化のない未露光部３０Ｂとなる。
工程２－３－（ｉｉｉ）では、露光後の感光性樹脂膜３０に対してＰＥＢ処理を行う。
工程２－３－（ｉｉｉ）の操作についての説明は、上述した第１実施形態における工程１－（ｉｉｉ）の操作についての説明と同様である。
工程２－３－（ｉｉｉ）における加熱処理により、露光後の感光性樹脂膜３０は、（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合した露光部３０Ａと、変化のない未露光部３０Ｂとなる。
【0079】
［工程２－３－（Ｄ）］
第（２－３）実施形態では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）から基材フィルム５０を剥離する操作を、工程（ｉｉｉ）と前記工程（ｉｖ）との間に行う。すなわち、工程２－３－（Ｄ）では、工程２－３－（ｉｉｉ）の後、積層フィルム８０における感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する。
第（２－３）実施形態では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）から基材フィルム５０を剥離する操作を、工程（ｉｉｉ）と前記工程（ｉｖ）との間に行う。すなわち、工程２－３－（Ｄ）では、工程２－３－（ｉｉｉ）の後、積層フィルム８０における感光性樹脂膜３０から基材フィルム５０を剥離する。
【0080】
［工程２－３－（ｉｖ）］～［工程２－３－（ｖ）］
工程２－３－（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
工程２－３－（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。
工程２－３－（ｉｖ）及び工程２－３－（ｖ）の操作についての説明は、上述した第１実施形態における工程１－（ｉｖ）及び工程１－（ｖ）の操作についての説明とそれぞれ同様である。
工程２－３－（ｉｖ）では、ＰＥＢ処理後の感光性樹脂膜３０（３０Ａ、３０Ｂ）を現像してネガ型パターン（露光部３０Ａ）を形成する。
工程２－３－（ｖ）では、現像後のネガ型パターン（露光部３０Ａ）に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜３０の硬化体４０からなる中空構造体１００を得る。
工程２－３－（ｉｖ）及び工程２－３－（ｖ）の操作についての説明は、上述した第１実施形態における工程１－（ｉｖ）及び工程１－（ｖ）の操作についての説明とそれぞれ同様である。
【0081】
以上説明した第（２－３）実施形態に係る中空構造体の製造方法においては、工程２－３－（ｉｉｉ）における加熱処理を、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱により行う。これにより、ＰＥＢ操作の際、中空内の空気の膨張が従来よりも抑えられ、内圧を低減しつつ、（Ａ）成分のエポキシ基の開環重合を進行させることができる。
加えて、第（２－３）実施形態では、積層フィルム８０の基材フィルム５０を剥離する操作を、ＰＥＢ工程後の工程２－３－（ｉｉｉ）と工程２－３－（ｉｖ）との間に行う。かかる第（２－３）実施形態においては、基材フィルム５０にはＰＥＢ操作による熱が加えられているものの、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱に制御されている。これにより、基材フィルム５０の熱膨張が生じにくく、感光性樹脂膜のパターンシフトの発生が抑制される。
以上のため、第（２－３）実施形態によれば、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造することができる。
加えて、第（２－３）実施形態では、積層フィルム８０の基材フィルム５０を剥離する操作を、ＰＥＢ工程後の工程２－３－（ｉｉｉ）と工程２－３－（ｉｖ）との間に行う。かかる第（２－３）実施形態においては、基材フィルム５０にはＰＥＢ操作による熱が加えられているものの、４０℃以上７０℃以下の温度で３分間以上の加熱に制御されている。これにより、基材フィルム５０の熱膨張が生じにくく、感光性樹脂膜のパターンシフトの発生が抑制される。
以上のため、第（２－３）実施形態によれば、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造することができる。
【0082】
＜その他実施形態＞
上述した実施形態に係る中空構造体の製造方法については、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜からなる単層のもの、又は感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合を説明したが、これらに限定されず、例えば、基材フィルム上に感光性樹脂膜とカバーフィルムとがこの順に積層した積層体からなるものを用意した場合でもよい。
上述した実施形態に係る中空構造体の製造方法については、感光性レジストフィルムとして、感光性樹脂膜からなる単層のもの、又は感光性樹脂膜が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものを用意した場合を説明したが、これらに限定されず、例えば、基材フィルム上に感光性樹脂膜とカバーフィルムとがこの順に積層した積層体からなるものを用意した場合でもよい。
【0083】
カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂膜との接着力が、基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。
カバーフィルムの厚さは、好ましくは２～１５０μｍ、より好ましくは２～１００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。
基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルム材料であってもよい。
使用に際しては、例えば、カバーフィルムを剥がしながら、感光性樹脂膜／基材フィルムの積層フィルムとして用いることができる。
カバーフィルムの厚さは、好ましくは２～１５０μｍ、より好ましくは２～１００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。
基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルム材料であってもよい。
使用に際しては、例えば、カバーフィルムを剥がしながら、感光性樹脂膜／基材フィルムの積層フィルムとして用いることができる。
【0084】
≪感光性レジストフィルムを構成する成分について≫
本態様における感光性レジストフィルムは、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する。
本態様における感光性レジストフィルムは、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及び露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）を含有するネガ型の感光性樹脂膜を有する。
【0085】
・エポキシ基含有樹脂（Ａ）：
エポキシ基含有樹脂（（Ａ）成分）は、特に限定されず、露光によってパターンを形成するのに充分なエポキシ基を１分子中に有する樹脂であればよい。
（Ａ）成分としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）が挙げられる。
エポキシ基含有樹脂（（Ａ）成分）は、特に限定されず、露光によってパターンを形成するのに充分なエポキシ基を１分子中に有する樹脂であればよい。
（Ａ）成分としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）が挙げられる。
【0086】
・・ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（Ａ１）で表される樹脂（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）が好適に挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（Ａ１）で表される樹脂（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）が好適に挙げられる。
【0087】
【化1】
【0088】
前記式（Ａ１）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２の炭素数１～５のアルキル基は、例えば炭素数１～５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
なかでもＲｐ１、Ｒｐ２としては、水素原子又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（Ａ１）中、複数のＲｐ１は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲｐ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なかでもＲｐ１、Ｒｐ２としては、水素原子又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（Ａ１）中、複数のＲｐ１は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲｐ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
【0089】
式（Ａ１）中、ｎ１は、１～５の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
【0090】
式（Ａ１）中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基である。
ＲＥＰのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基；脂環式エポキシ基のみからなる基；エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子（－Ｏ－）に結合した２価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
ＲＥＰのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基；脂環式エポキシ基のみからなる基；エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子（－Ｏ－）に結合した２価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
【0091】
ここで、２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【0092】
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について：
かかる２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
２価の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
かかる２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
２価の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0093】
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0094】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0095】
２価の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0096】
２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
２価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【0097】
２価の炭化水素基としての、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
【0098】
２価の炭化水素基としての、芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【0099】
ヘテロ原子を含む２価の連結基について：
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0100】
ヘテロ原子を含む２価の連結基において、該連結基として好ましいものとしては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－；－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）；－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基としては、式－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基としては、式－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【0101】
なかでも、ＲＥＰにおけるエポキシ基含有基としては、グリシジル基が好ましい。
【0102】
また、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（ａｎｖ１）で表される構成単位を有する樹脂も好適に挙げられる。
【0103】
【化2】
【0104】
式（ａｎｖ１）中、Ｒａ２２、Ｒａ２３の炭素数１～５のアルキル基は、前記式（Ａ１）中のＲｐ１、Ｒｐ２の炭素数１～５のアルキル基と同様である。Ｒａ２２、Ｒａ２３のハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
式（ａｎｖ１）中、ＲＥＰは、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
式（ａｎｖ１）中、ＲＥＰは、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【0105】
以下に前記式（ａｎｖ１）で表される構成単位の具体例を示す。
【0106】
【化3】
【0107】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）は、前記構成単位（ａｎｖ１）のみからなる樹脂であってもよく、構成単位（ａｎｖ１）と他の構成単位とを有する樹脂であってもよい。この他の構成単位としては、例えば、下記一般式（ａｎｖ２）～（ａｎｖ３）でそれぞれ表される構成単位が挙げられる。
【0108】
【化4】
【0109】
式（ａｎｖ２）中、Ｒａ２４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【0110】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【0111】
Ｒａ２４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0112】
Ｒａ２４の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ２４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ２４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0113】
式（ａｎｖ２）、（ａｎｖ３）中、Ｒａ２５～Ｒａ２６、Ｒａ２８～Ｒａ３０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子であって、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子は、それぞれ前記Ｒａ２２、Ｒａ２３と同様である。
【0114】
式（ａｎｖ３）中、Ｒａ２７は、エポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ２７のエポキシ基含有基は、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様であり、Ｒａ２７の置換基を有していてもよい炭化水素基は、Ｒａ２４と同様である。
【0115】
以下に、前記式（ａｎｖ２）～（ａｎｖ３）でそれぞれ表される構成単位の具体例を示す。
【0116】
【化5】
【0117】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）が、構成単位（ａｎｖ１）に加えて他の構成単位を有する場合、樹脂（Ａｎｖ）中の各構成単位の割合は、特に限定されるものではないが、樹脂（Ａｎｖ）を構成する全構成単位の合計に対して、エポキシ基を有する構成単位の合計が１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％がさらに好ましい。
【0118】
・・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）としては、下記一般式（ａｂｐ１）で表される構造のエポキシ樹脂が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）としては、下記一般式（ａｂｐ１）で表される構造のエポキシ樹脂が挙げられる。
【0119】
【化6】
【0120】
式（ａｂｐ１）中、Ｒａ３１、Ｒａ３２の炭素数１～５のアルキル基は、前記式（Ａ１）中のＲｐ１、Ｒｐ２の炭素数１～５のアルキル基と同様である。なかでもＲａ３１、Ｒａ３２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
ＲＥＰは、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
ＲＥＰは、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【0121】
・・脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）
脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）としては、例えば、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－２）でそれぞれ表されるエポキシ基含有単位を有する樹脂が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）としては、例えば、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－２）でそれぞれ表されるエポキシ基含有単位を有する樹脂が挙げられる。
【0122】
【化7】
【0123】
前記式（ａ１－１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒの炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
Ｒの炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒの炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【0124】
前記式（ａ１－１）中、Ｖａ４１は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であって、前記式（Ａ１）中のＲＥＰにおいて説明した、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
上記の中でも、Ｖａ４１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
上記の中でも、Ｖａ４１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
【0125】
式（ａ１－１）中、ｎａ４１は、０～２の整数であり、０又は１が好ましい。
【0126】
式（ａ１－１）、（ａ１－２）中、Ｒａ４１、Ｒａ４２は、エポキシ基含有基であって、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様である。
【0127】
式（ａ１－２）中、Ｗａ４１における（ｎａ４３＋１）価の脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
【0128】
式（ａ１－２）中、ｎａ４３は、１～３の整数であり、１又は２が好ましい。
【0129】
以下に前記式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位の具体例を示す。
【0130】
【化8】
【0131】
【化9】
【0132】
【化10】
【0133】
【化11】
【0134】
上記式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Ｒａ５１は、炭素数１～８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ５２は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ５３は、水素原子又はメチル基を示す。ｎａ５１は、０～１０の整数である。
Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ５１は、炭素数１～８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ５２は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ５３は、水素原子又はメチル基を示す。ｎａ５１は、０～１０の整数である。
Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0135】
さらに、アクリル樹脂（Ａａｃ）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物から誘導される構成単位を有してもよい。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等が挙げられる。
【0136】
脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）が他の構成単位を有する場合、当該樹脂におけるエポキシ基含有単位の含有比率は、５～４０モル％であることが好ましく、１０～３０モル％であることがより好ましく、１５～２５モル％であることが最も好ましい。
【0137】
また、脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式（ｍ１）で表される部分構造を含む化合物（以下「（ｍ１）成分」ともいう）も好適に挙げられる。
【0138】
【化12】
【0139】
式（ｍ１）中、ｎ２は、１～４の整数であり、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは２である。
【0140】
（ｍ１）成分としては、２価の連結基又は単結合を介して、上記一般式（ｍ１）で表される部分構造の複数が結合した化合物が挙げられる。この中でも、２価の連結基を介して、上記一般式（ｍ１）で表される部分構造の複数が結合した化合物が好ましい。
ここでの２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基については、上記式（Ａ１）中のＲＥＰ（エポキシ基含有基）において説明した、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様であり、この中でもヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－で表される基がより好ましい。Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
ここでの２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基については、上記式（Ａ１）中のＲＥＰ（エポキシ基含有基）において説明した、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様であり、この中でもヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－で表される基がより好ましい。Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
【0141】
さらに、脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式（ｍ２）で表される化合物（以下「（ｍ２）成分」ともいう）も好適に挙げられる。
【0142】
【化13】
【0143】
式（ｍ２）中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基であって、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様である。
【0144】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
これらの中でも、（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型樹脂（Ａｂｐ）、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましい。
この中でも、（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことがさらに好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）を含むことが特に好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）の中でも、（Ａ１）成分を用いることが好ましい。
（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
これらの中でも、（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型樹脂（Ａｂｐ）、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましい。
この中でも、（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことがさらに好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）を含むことが特に好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）の中でも、（Ａ１）成分を用いることが好ましい。
【0145】
（Ａ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００～３０００００であり、より好ましくは２００～２０００００であり、さらに好ましくは３００～２０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、支持体との剥離が生じにくくなり、形成される硬化膜の強度が充分に高められる。
【0146】
また、（Ａ）成分は、分散度が１．０５以上であることが好ましい。このような分散度とすることにより、パターン形成において、リソグラフィー特性がより向上する。
ここでいう分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値をいう。
ここでいう分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値をいう。
【0147】
（Ａ）成分の市販品としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）として、ＪＥＲ－１５２、ＪＥＲ－１５４、ＪＥＲ－１５７Ｓ７０、ＪＥＲ－１５７Ｓ６５（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ５０００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ－１０２０（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【0148】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）としては、ＪＥＲ－８２７、ＪＥＲ－８２８、ＪＥＲ－８３４、ＪＥＲ－１００１、ＪＥＲ－１００２、ＪＥＲ－１００３、ＪＥＲ－１０５５、ＪＥＲ－１００７、ＪＥＲ－１００９、ＪＥＲ－１０１０（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【0149】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ－８０６、ＪＥＲ－８０７、ＪＥＲ－４００４、ＪＥＲ－４００５、ＪＥＲ－４００７、ＪＥＲ－４０１０（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＬＣＥ－２１、ＲＥ－６０２Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【0150】
脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、セロキサイド８０１０、ＥＨＰＥ－３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、株式会社ダイセル製）、デナコール ＥＸ－２１１Ｌ、ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス株式会社製）、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【0151】
実施形態の感光性樹脂膜中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとする感光性樹脂膜の膜厚等に応じて調整すればよい。
【0152】
・露光により酸を発生する光開始剤（Ｉ）
光開始剤（（Ｉ）成分）は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線等といった活性エネルギー線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となり得る化合物である。
光開始剤（（Ｉ）成分）は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線等といった活性エネルギー線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となり得る化合物である。
【0153】
本実施形態の感光性樹脂膜中の（Ｉ）成分は、特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ１）で表される化合物（以下「（Ｉ１）成分」という）、下記一般式（Ｉ２－１）又は（Ｉ２－２）で表される化合物（以下「（Ｉ２）成分」という）、下記一般式（Ｉ３－１）又は（Ｉ３－２）で表される化合物（以下「（Ｉ３）成分」という）が挙げられる。
上記の中でも、（Ｉ１）成分及び（Ｉ２）成分は、いずれも、露光により比較的に強い酸を発生するため、（Ｉ）成分を含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合に、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。
上記の中でも、（Ｉ１）成分及び（Ｉ２）成分は、いずれも、露光により比較的に強い酸を発生するため、（Ｉ）成分を含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合に、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。
【0154】
・・（Ｉ１）成分
（Ｉ１）成分は、下記一般式（Ｉ１）で表される化合物である。
（Ｉ１）成分は、下記一般式（Ｉ１）で表される化合物である。
【0155】
【化14】
【0156】
・・・アニオン部
前記式（Ｉ１）中、Ｒｂ０１～Ｒｂ０４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。
Ｒｂ０１～Ｒｂ０４におけるアリール基は、炭素数が５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
Ｒｂ０１～Ｒｂ０４におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数は１～５が好ましい）、ハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
中でも、式（Ｉ１）のＲｂ０１～Ｒｂ０４としては、それぞれ、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
前記式（Ｉ１）中、Ｒｂ０１～Ｒｂ０４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。
Ｒｂ０１～Ｒｂ０４におけるアリール基は、炭素数が５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
Ｒｂ０１～Ｒｂ０４におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数は１～５が好ましい）、ハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
中でも、式（Ｉ１）のＲｂ０１～Ｒｂ０４としては、それぞれ、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
【0157】
式（Ｉ１）で表される化合物のアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）；テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］－）；ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］－）；トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］－）；テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］－）等が挙げられる。
中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）が特に好ましい。
中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）が特に好ましい。
【0158】
・・・カチオン部
式（Ｉ１）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、それぞれ独立に、ｑ価の有機カチオンである。
このＱｑ＋としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
式（Ｉ１）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、それぞれ独立に、ｑ価の有機カチオンである。
このＱｑ＋としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
【0159】
【化15】
【0160】
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテンから水素原子を１つ除いた基；置換ヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１０～Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、下記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテンから水素原子を１つ除いた基；置換ヘテロアリール基として、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１０～Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、下記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0161】
【化16】
【0162】
前記の式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）中、Ｒ’２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【0163】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【0164】
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環（例えばアントラキノン等）から水素原子を１つ除いた基、芳香族複素環（例えば９Ｈ－チオキサンテン、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンなど）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環（例えばアントラキノン等）から水素原子を１つ除いた基、芳香族複素環（例えば９Ｈ－チオキサンテン、９Ｈ－チオキサンテン－９－オンなど）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0165】
Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【0166】
なかでも、Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【0167】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0168】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
【0169】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0170】
Ｒ’２０１の環式基、鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、オキソ基、上記Ｒ’２０１における環式基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基等が挙げられる。
【0171】
なかでも、Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
【0172】
Ｒ２０１～Ｒ２０３、Ｒ２０６～Ｒ２０７、Ｒ２１１～Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（ＲＮ）－（該ＲＮは炭素数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【0173】
前記式（ｃａ－３）中、Ｒ２０８～Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【0174】
前記式（ｃａ－３）中、Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
【0175】
前記の式（ｃａ－４）、式（ｃａ－５）中、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【0176】
前記の式（ｃａ－４）、式（ｃａ－５）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上記式（Ａ１）中のＲＥＰで例示した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が好ましい。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上記式（Ａ１）中のＲＥＰで例示した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が好ましい。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【0177】
前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－２４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0178】
【化17】
【0179】
【化18】
【0180】
また、前記式（ｃａ－１）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ－１－２５）～（ｃａ－１－３５）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【0181】
【化19】
【0182】
【化20】
【0183】
また、前記式（ｃａ－１）で表されるカチオンとしては、下記化学式（ｃａ－１－３６）～（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【0184】
【化21】
【0185】
前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【0186】
前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0187】
【化22】
【0188】
前記式（ｃａ－４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－４－１）～（ｃａ－４－２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0189】
【化23】
【0190】
また、前記式（ｃａ－５）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ－５－１）～（ｃａ－５－３）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【0191】
【化24】
【0192】
上記の中でも、カチオン部［（Ｑｑ＋）１／ｑ］は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましく、式（ｃａ－１－２５）、（ｃａ－１－２６）、（ｃａ－１－２９）、（ｃａ－１－３５）、（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
【0193】
・・（Ｉ２）成分
（Ｉ２）成分は、下記一般式（Ｉ２－１）又は（Ｉ２－２）で表される化合物である。
（Ｉ２）成分は、下記一般式（Ｉ２－１）又は（Ｉ２－２）で表される化合物である。
【0194】
【化25】
【0195】
【化26】
【0196】
・・・アニオン部
前記式（Ｉ２－１）中、Ｒｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒｂ０５におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。具体的には、炭素数１～５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Ｒｂ０５としては、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
前記式（Ｉ２－１）中、Ｒｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒｂ０５におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。具体的には、炭素数１～５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Ｒｂ０５としては、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
【0197】
式（Ｉ２－１）で表される化合物のアニオン部は、下記一般式（ｂ０－２ａ）で表されるものが好ましい。
【0198】
【化27】
【0199】
式（ｂ０－２ａ）中、Ｒｂｆ０５における置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、前記Ｒｂ０５で挙げた、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基と同様である。
式（ｂ０－２ａ）中、ｎｂ１は、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、３が最も好ましい。
式（ｂ０－２ａ）中、ｎｂ１は、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、３が最も好ましい。
【0200】
前記式（Ｉ２－２）中、Ｒｂ０６は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０６は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒｂ０６におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。具体的には、炭素数１～５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Ｒｂ０６としては、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
Ｒｂ０６におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。具体的には、炭素数１～５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Ｒｂ０６としては、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【0201】
・・・カチオン部
式（Ｉ２－１）及び式（Ｉ２－２）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、それぞれ独立に、ｑ価の有機カチオンである。
このＱｑ＋としては、上記式（Ｉ１）と同様のものが挙げられ、その中でも、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましく、式（ｃａ－１－２５）、（ｃａ－１－２６）、（ｃａ－１－２９）、（ｃａ－１－３５）、（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
式（Ｉ２－１）及び式（Ｉ２－２）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、それぞれ独立に、ｑ価の有機カチオンである。
このＱｑ＋としては、上記式（Ｉ１）と同様のものが挙げられ、その中でも、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましく、式（ｃａ－１－２５）、（ｃａ－１－２６）、（ｃａ－１－２９）、（ｃａ－１－３５）、（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
【0202】
・・（Ｉ３）成分
（Ｉ３）成分は、下記一般式（Ｉ３－１）又は（Ｉ３－２）で表される化合物である。
（Ｉ３）成分は、下記一般式（Ｉ３－１）又は（Ｉ３－２）で表される化合物である。
【0203】
【化28】
【0204】
｛（Ｉ３－１）成分｝
・・・アニオン部
式（Ｉ３－１）中、Ｒｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
Ｒｂ１２としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｂ１２の炭化水素基はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（Ｉ３－２）のＲｂ１１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
ここでいう「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を１つでも含む置換基を有する場合（例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等）を排除するものである。
・・・アニオン部
式（Ｉ３－１）中、Ｒｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
Ｒｂ１２としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｂ１２の炭化水素基はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（Ｉ３－２）のＲｂ１１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
ここでいう「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を１つでも含む置換基を有する場合（例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等）を排除するものである。
【0205】
以下に（Ｉ３－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0206】
【化29】
【0207】
・・・カチオン部
式（Ｉ３－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、上記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、上記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、上記一般式（ｃａ－１）中のＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数１６以上の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、上記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）における炭素数は、好ましくは１６～２５、より好ましくは１６～２０であり、特に好ましくは１６～１８であり、かかるＭｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、上記式（ｃａ－１－２５）、（ｃａ－１－２６）、（ｃａ－１－２８）～（ｃａ－１－３６）、（ｃａ－１－３８）、（ｃａ－１－４６）、（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
式（Ｉ３－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、上記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、上記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、上記一般式（ｃａ－１）中のＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数１６以上の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、上記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）における炭素数は、好ましくは１６～２５、より好ましくは１６～２０であり、特に好ましくは１６～１８であり、かかるＭｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、上記式（ｃａ－１－２５）、（ｃａ－１－２６）、（ｃａ－１－２８）～（ｃａ－１－３６）、（ｃａ－１－３８）、（ｃａ－１－４６）、（ｃａ－１－４７）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
【0208】
｛（Ｉ３－２）成分｝
・・・アニオン部
式（Ｉ３－２）中、Ｒｂ１１は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
・・・アニオン部
式（Ｉ３－２）中、Ｒｂ１１は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
【0209】
これらのなかでも、Ｒｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組合せが挙げられる。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
【0210】
【化30】
【0211】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【0212】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、Ｒ’２０１の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基又は２，６－アダマンチレン基がより好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、Ｒ’２０１の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基又は２，６－アダマンチレン基がより好ましい。
【0213】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0214】
Ｒｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
以下に（Ｉ３－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
以下に（Ｉ３－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0215】
【化31】
【0216】
・・・カチオン部
式（Ｉ３－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（Ｉ３－１）中のＭｍ＋と同様である。
式（Ｉ３－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（Ｉ３－１）中のＭｍ＋と同様である。
【0217】
また、（Ｉ）成分は、樹脂膜の高弾性化、及び、残渣なく微細構造を形成しやすい点から、露光によりｐＫａ（酸解離定数）が－５以下の酸を発生する光開始剤であることが好ましい。より好ましくはｐＫａが－６以下、さらに好ましくはｐＫａが－８以下の酸を発生する光開始剤を用いることにより、露光に対する高い感度を得ることが可能となる。（Ｉ）成分が発生する酸のｐＫａの下限値は、好ましくは－１５以上である。かかる好適なｐＫａの酸を発生する光開始剤を用いることで、高感度化が図られやすくなる。
ここで「ｐＫａ（酸解離定数）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるｐＫａは、２５℃の温度条件における値である。また、ｐＫａ値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
ここで「ｐＫａ（酸解離定数）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるｐＫａは、２５℃の温度条件における値である。また、ｐＫａ値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
【0218】
以下に好適な（Ｉ）成分の具体例を挙げる。
【0219】
【化32】
【0220】
【化33】
【0221】
【化34】
【0222】
（Ｉ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｉ）成分は、（Ｉ１）成分、（Ｉ２）成分及び（Ｉ３）成分からなる群より選ばれる２種以上を含むことが好ましい。
この中でも、（Ｉ）成分は、（Ｉ１）成分及び（Ｉ２）成分からなる群より選ばれる１種以上と、（Ｉ３）成分とを組み合わせて用いることがより好ましい。
（Ｉ）成分は、（Ｉ１）成分、（Ｉ２）成分及び（Ｉ３）成分からなる群より選ばれる２種以上を含むことが好ましい。
この中でも、（Ｉ）成分は、（Ｉ１）成分及び（Ｉ２）成分からなる群より選ばれる１種以上と、（Ｉ３）成分とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【0223】
（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～６．０質量部であることが好ましく、１．０～５．０質量部であることがより好ましく、１．０～３．０質量部であることがさらに好ましい。
（Ｉ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、充分な感度が得られて、パターンのリソグラフィー特性がより向上する。加えて、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度が適度に制御され、良好な形状のパターンが得られやすくなる。
（Ｉ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、充分な感度が得られて、パターンのリソグラフィー特性がより向上する。加えて、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度が適度に制御され、良好な形状のパターンが得られやすくなる。
【0224】
・その他成分
本実施形態の感光性樹脂膜は、前記の（Ａ）成分及び（Ｉ）成分以外に、必要に応じてその他成分を含有してもよい。
実施形態の感光性樹脂膜には、所望により、混和性のある添加剤、例えば、増感剤成分、シランカップリング剤、金属酸化物、溶剤、膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
本実施形態の感光性樹脂膜は、前記の（Ａ）成分及び（Ｉ）成分以外に、必要に応じてその他成分を含有してもよい。
実施形態の感光性樹脂膜には、所望により、混和性のある添加剤、例えば、増感剤成分、シランカップリング剤、金属酸化物、溶剤、膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【0225】
・・増感剤成分
実施形態の感光性樹脂膜は、さらに、増感剤成分を含有してもよい。
増感剤成分としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達し得るものであれば特に限定されるものではない。
増感剤成分として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光増感剤、カルバゾール系光増感剤、アセトフェン系光増感剤、１，５－ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤、フェノール系光増感剤、９－エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
増感剤成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
実施形態の感光性樹脂膜に増感剤成分を添加する場合、増感剤成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．３～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることがさらに好ましい。
増感剤成分の含有量が前記の好ましい範囲であると、感度及び解像性がより高められる。
実施形態の感光性樹脂膜は、さらに、増感剤成分を含有してもよい。
増感剤成分としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達し得るものであれば特に限定されるものではない。
増感剤成分として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光増感剤、カルバゾール系光増感剤、アセトフェン系光増感剤、１，５－ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤、フェノール系光増感剤、９－エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
増感剤成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
実施形態の感光性樹脂膜に増感剤成分を添加する場合、増感剤成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．３～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることがさらに好ましい。
増感剤成分の含有量が前記の好ましい範囲であると、感度及び解像性がより高められる。
【0226】
・・シランカップリング剤
実施形態の感光性樹脂膜は、支持体との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。この接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
実施形態の感光性樹脂膜にシランカップリング剤を添加する場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２．５～２０質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることがより好ましく、３～１０質量部であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量が、前記の好ましい範囲であると、硬化膜の強度がより高められる。加えて、硬化膜と支持体との接着性がより強められる。
実施形態の感光性樹脂膜は、支持体との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。この接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
実施形態の感光性樹脂膜にシランカップリング剤を添加する場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２．５～２０質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることがより好ましく、３～１０質量部であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量が、前記の好ましい範囲であると、硬化膜の強度がより高められる。加えて、硬化膜と支持体との接着性がより強められる。
【0227】
・・金属酸化物
本実施形態の感光性樹脂膜は、（Ａ）成分及び（Ｉ）成分に加えて、金属酸化物（以下「（Ｍ）成分」ともいう）を併有することで、強度が高められた硬化膜が得られる。また、良好な形状で高解像のパターンを形成し得る。
（Ｍ）成分としては、例えば、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素の酸化物が好ましく、この中でもシリカを用いることが特に好ましい。
本実施形態の感光性樹脂膜は、（Ａ）成分及び（Ｉ）成分に加えて、金属酸化物（以下「（Ｍ）成分」ともいう）を併有することで、強度が高められた硬化膜が得られる。また、良好な形状で高解像のパターンを形成し得る。
（Ｍ）成分としては、例えば、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素の酸化物が好ましく、この中でもシリカを用いることが特に好ましい。
【0228】
また、（Ｍ）成分の形状は、粒子状であることが好ましい。
かかる粒子状の（Ｍ）成分としては、体積平均粒子径が５～４０ｎｍの粒子群からなるものが好ましく、体積平均粒子径が５～３０ｎｍの粒子群からなるものがより好ましく、体積平均粒子径が１０～２０ｎｍの粒子群からなるものがさらに好ましい。
（Ｍ）成分の体積平均粒子径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、パターンの形成において、残渣が生じにくくなり、より高解像のパターンが形成されやすくなる。
かかる粒子状の（Ｍ）成分としては、体積平均粒子径が５～４０ｎｍの粒子群からなるものが好ましく、体積平均粒子径が５～３０ｎｍの粒子群からなるものがより好ましく、体積平均粒子径が１０～２０ｎｍの粒子群からなるものがさらに好ましい。
（Ｍ）成分の体積平均粒子径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、パターンの形成において、残渣が生じにくくなり、より高解像のパターンが形成されやすくなる。
【0229】
（Ｍ）成分の粒子径は、露光光源に応じて適宜選択すればよい。一般的に、光の波長に対して、１／１０以下の粒子径を持つ粒子は、光散乱の影響はほぼ考えなくてよいとされている。このため、例えばｉ線（３６５ｎｍ）でのフォトリソグラフィにより微細構造を形成する場合、（Ｍ）成分としては、１次粒子径（体積平均値）１０～２０ｎｍの粒子群（特に好ましくはシリカ粒子群）を用いることが好ましい。
【0230】
（Ｍ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｍ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～３０質量部であることが好ましく、１５～２５質量部であることがより好ましい。
（Ｍ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物の流動性が維持されやすくなる。
（Ｍ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～３０質量部であることが好ましく、１５～２５質量部であることがより好ましい。
（Ｍ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物の流動性が維持されやすくなる。
【0231】
≪溶剤≫
実施形態の感光性樹脂膜は、感光性材料を溶剤（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解又は分散させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
実施形態の感光性樹脂膜は、感光性材料を溶剤（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解又は分散させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【0232】
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
感光性樹脂組成物中の（Ｓ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、１～２５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
感光性樹脂組成物中の（Ｓ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、１～２５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
【0233】
（中空パッケージの製造方法）
本発明の第２の態様に係る製造方法は、上述した第１の態様に係る製造方法により製造された中空構造体を、封止材により封止して中空パッケージを得る工程を有する、中空パッケージの製造方法である。
本発明の第２の態様に係る製造方法は、上述した第１の態様に係る製造方法により製造された中空構造体を、封止材により封止して中空パッケージを得る工程を有する、中空パッケージの製造方法である。
【0234】
封止材としては、例えば、樹脂組成物を用いることができる。封止材に用いられる樹脂は、中空構造体を、封止及び絶縁の少なくとも一方が可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂又はシリコーン系樹脂等が挙げられる。
封止材は、樹脂に加えて、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
封止材は、樹脂に加えて、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【0235】
中空構造体を封止材により封止する方法は、特に制限されず、加熱溶融した封止材が中空構造体を覆うように、中空構造体上に供給され、圧縮成形されることによって、中空構造体上に封止材層が設けられた中空パッケージが作製される。
前記封止材層は、外部環境から中空構造体内のＭＥＭＳや配線部位等を保護する機能を有する。
前記封止材層は、外部環境から中空構造体内のＭＥＭＳや配線部位等を保護する機能を有する。
【0236】
本態様に係る製造方法により製造される中空パッケージは、上述した第１の態様に係る製造方法により製造された中空構造体１００を備えるため、封止の際や、導体パターンとリードフレームとの一括接続時や、ダイシング等による基板の切り離し等の際に、中空構造体が変形する等の不具合の発生が抑制される。したがって、中空構造体内部の空間が確実に保持され、信頼性の高いマイクロデバイスを提供することができる。
【実施例】
【0237】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各製造例の説明中の「部」は質量部を意味する。
【0238】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
（調製例１～４）
表１に示す各成分を混合して溶解し、ＰＴＦＥフィルター（孔径１μｍ、ＰＡＬＬ社製）を用いて濾過を行い、各例のネガ型感光性樹脂組成物（固形分が約８４質量％のＭＥＫ溶液）をそれぞれ調製した。
（調製例１～４）
表１に示す各成分を混合して溶解し、ＰＴＦＥフィルター（孔径１μｍ、ＰＡＬＬ社製）を用いて濾過を行い、各例のネガ型感光性樹脂組成物（固形分が約８４質量％のＭＥＫ溶液）をそれぞれ調製した。
【0239】
【表1】
【0240】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は、各成分の配合量（質量部；固形分換算）である。
（Ａ）－１：下記化学式（Ａ１１）で表されるエポキシ基含有樹脂。商品名「ＪＥＲ－１５７Ｓ７０」、三菱ケミカル株式会社製。
（Ａ）－１：下記化学式（Ａ１１）で表されるエポキシ基含有樹脂。商品名「ＪＥＲ－１５７Ｓ７０」、三菱ケミカル株式会社製。
【0241】
【化35】
【0242】
（Ｉ）－１：下記化学式（Ｉ２－２－１）で表される光開始剤。商品名「アデカオプトマ－ＳＰ１７２」、株式会社ＡＤＥＫＡ製。
（Ｉ）－３：下記化学式（Ｉ１－４）で表される光開始剤。商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」、ＢＡＳＦ社製。
（Ｉ）－４：下記化学式（Ｉ１－１）で表される光開始剤。商品名「ＣＰＩ－３１０Ｂ」、サンアプロ株式会社製。
（Ｉ）－５：下記化学式（Ｉ１－３）で表される光開始剤。商品名「ＣＰＩ－４１０Ｂ」、サンアプロ株式会社製。
（Ｉ）－６：下記化学式（Ｉ２－１－２）で表される光開始剤。商品名「ＣＰＩ－４１０Ｓ」、サンアプロ株式会社製。
（Ｉ）－３：下記化学式（Ｉ１－４）で表される光開始剤。商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」、ＢＡＳＦ社製。
（Ｉ）－４：下記化学式（Ｉ１－１）で表される光開始剤。商品名「ＣＰＩ－３１０Ｂ」、サンアプロ株式会社製。
（Ｉ）－５：下記化学式（Ｉ１－３）で表される光開始剤。商品名「ＣＰＩ－４１０Ｂ」、サンアプロ株式会社製。
（Ｉ）－６：下記化学式（Ｉ２－１－２）で表される光開始剤。商品名「ＣＰＩ－４１０Ｓ」、サンアプロ株式会社製。
【0243】
【化36】
【0244】
（Ｉ）－２：下記化学式（Ｉ３－１－１）で表される光開始剤。商品名「ＨＳ－１ＣＳ」、サンアプロ株式会社製。
【0245】
【化37】
【0246】
（Ｃ）－１：増感剤。αナフトール。
（Ｄ）－１：シランカップリング剤。商品名「信越シリコーン（登録商標）ＯＦＳ６０４０ＳＩＬＡＮＥ」、信越化学工業株式会社製。
（Ｄ）－２：シランカップリング剤。商品名「信越シリコーン（登録商標）Ｘ－１２－９６７Ｃ」、信越化学工業株式会社製。
（Ｓ）－１：溶剤。メチルエチルケトン。
（Ｄ）－１：シランカップリング剤。商品名「信越シリコーン（登録商標）ＯＦＳ６０４０ＳＩＬＡＮＥ」、信越化学工業株式会社製。
（Ｄ）－２：シランカップリング剤。商品名「信越シリコーン（登録商標）Ｘ－１２－９６７Ｃ」、信越化学工業株式会社製。
（Ｓ）－１：溶剤。メチルエチルケトン。
【0247】
＜中空構造体の製造方法＞
基材フィルムとして、シリコーン系表面離型処理ＰＥＴフィルム（商品名「Ａ５３」、帝人株式会社製）を用いた。
基材フィルムとして、シリコーン系表面離型処理ＰＥＴフィルム（商品名「Ａ５３」、帝人株式会社製）を用いた。
【0248】
（実施例１）
工程（０）：
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、前記基材フィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、オーブンにて温度６０℃、５分間の加熱後、７０℃、１０分間でベーク処理（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚３０μｍの感光性樹脂膜を形成して、感光性レジストフィルム（１）を得た。
また、表面に凹部を有する段差基板を用意した。
工程（０）：
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、前記基材フィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、オーブンにて温度６０℃、５分間の加熱後、７０℃、１０分間でベーク処理（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚３０μｍの感光性樹脂膜を形成して、感光性レジストフィルム（１）を得た。
また、表面に凹部を有する段差基板を用意した。
【0249】
工程（ｉ）：
前記感光性レジストフィルム（１）の感光性樹脂膜表面が、前記段差基板における前記凹部の開口面を塞ぐように、前記感光性レジストフィルム（１）を配置した。
前記感光性レジストフィルム（１）の感光性樹脂膜表面が、前記段差基板における前記凹部の開口面を塞ぐように、前記感光性レジストフィルム（１）を配置した。
【0250】
前記工程（ｉ）後、前記感光性レジストフィルム（１）の感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を行った。
【0251】
工程（ｉｉ）：
次いで、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ－５０１ ｇｈｉ線 アライナーを用い、前記感光性樹脂膜に対して３００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）を露光した。
次いで、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ－５０１ ｇｈｉ線 アライナーを用い、前記感光性樹脂膜に対して３００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）を露光した。
【0252】
工程（ｉｉｉ）：
前記工程（ｉｉ）における露光後の感光性樹脂膜に対し、オーブンにて温度５０℃、３分間の加熱処理を行った。
前記工程（ｉｉ）における露光後の感光性樹脂膜に対し、オーブンにて温度５０℃、３分間の加熱処理を行った。
【0253】
工程（ｉｖ）：
前記工程（ｉｉｉ）における加熱処理後の感光性樹脂膜を、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて２３℃でパドル現像することにより、天板部となるネガ型パターンを形成した。
前記工程（ｉｉｉ）における加熱処理後の感光性樹脂膜を、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて２３℃でパドル現像することにより、天板部となるネガ型パターンを形成した。
【0254】
工程（ｖ）：
前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに、オーブンにて温度２００℃、６０分間の加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体（中空構造部分の高さ方向断面が長方形：縦（高さ）２００μｍ×横５００μｍ）を得た。
前記工程（ｉｖ）後の前記ネガ型パターンに対し、さらに、オーブンにて温度２００℃、６０分間の加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部が感光性樹脂膜の硬化体からなる中空構造体（中空構造部分の高さ方向断面が長方形：縦（高さ）２００μｍ×横５００μｍ）を得た。
【0255】
（実施例２）
前記感光性レジストフィルム（１）の感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を、前記工程（ｉｉｉ）と前記工程（ｉｖ）との間に行い、
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度６０℃、１０分間の加熱処理を行い、この加熱後の温度６０℃から続けてさらに、ホットプレートにて温度９０℃、３分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
前記感光性レジストフィルム（１）の感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を、前記工程（ｉｉｉ）と前記工程（ｉｖ）との間に行い、
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度６０℃、１０分間の加熱処理を行い、この加熱後の温度６０℃から続けてさらに、ホットプレートにて温度９０℃、３分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
【0256】
（実施例３）
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度６０℃、１０分間の加熱処理を行い、この加熱後の温度６０℃から続けてさらに、ホットプレートにて温度９０℃、３分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度６０℃、１０分間の加熱処理を行い、この加熱後の温度６０℃から続けてさらに、ホットプレートにて温度９０℃、３分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
【0257】
（実施例４）
前記感光性レジストフィルム（１）の感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を、前記工程（ｉｉｉ）と前記工程（ｉｖ）との間に行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
前記感光性レジストフィルム（１）の感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を、前記工程（ｉｉｉ）と前記工程（ｉｖ）との間に行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
【0258】
（実施例５）
前記感光性レジストフィルム（１）の感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を、前記工程（ｉｉ）と前記工程（ｉｉｉ）との間に行い、
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度５０℃、３０分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
前記感光性レジストフィルム（１）の感光性樹脂膜から前記基材フィルムを剥離する操作を、前記工程（ｉｉ）と前記工程（ｉｉｉ）との間に行い、
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度５０℃、３０分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
【0259】
（実施例６）
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例２のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例４と同様にして中空構造体を得た。
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例２のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例４と同様にして中空構造体を得た。
【0260】
（実施例７）
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例３のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例４と同様にして中空構造体を得た。
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例３のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例４と同様にして中空構造体を得た。
【0261】
（実施例８）
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例４のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例４と同様にして中空構造体を得た。
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例４のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例４と同様にして中空構造体を得た。
【0262】
（実施例９）
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例２のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例２と同様にして中空構造体を得た。
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例２のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例２と同様にして中空構造体を得た。
【0263】
（実施例１０）
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例３のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例２と同様にして中空構造体を得た。
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例３のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例２と同様にして中空構造体を得た。
【0264】
（実施例１１）
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例４のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例２と同様にして中空構造体を得た。
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例４のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、実施例２と同様にして中空構造体を得た。
【0265】
（比較例１）
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度９０℃、５分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度９０℃、５分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
【0266】
（比較例２）
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度９０℃、５分間の加熱処理を行った以外は、実施例２と同様にして中空構造体を得た。
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度９０℃、５分間の加熱処理を行った以外は、実施例２と同様にして中空構造体を得た。
【0267】
（比較例３）
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度９０℃、５分間の加熱処理を行った以外は、実施例５と同様にして中空構造体を得た。
前記工程（ｉｉｉ）において、ホットプレートにて温度９０℃、５分間の加熱処理を行った以外は、実施例５と同様にして中空構造体を得た。
【0268】
（比較例４）
前記工程（ｉｉｉ）において、オーブンにて温度８０℃、２０分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
前記工程（ｉｉｉ）において、オーブンにて温度８０℃、２０分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空構造体を得た。
【0269】
（比較例５）
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例２のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、比較例１と同様にして中空構造体を得た。
調製例１のネガ型感光性樹脂組成物を、調製例２のネガ型感光性樹脂組成物へ変更した以外は、比較例１と同様にして中空構造体を得た。
【0270】
＜評価＞
得られた各例の中空構造体における天板部の変形について評価した。
かかる評価は、天板部膨らみ、天板部を構成する感光性樹脂膜のパターンシフトの度合いを、それぞれ以下のようにして評価した。
得られた各例の中空構造体における天板部の変形について評価した。
かかる評価は、天板部膨らみ、天板部を構成する感光性樹脂膜のパターンシフトの度合いを、それぞれ以下のようにして評価した。
【0271】
［天板部膨らみ］
製造直後の中空構造体を高さ方向に切断し、中空構造部分の高さ方向の変形（天板部膨らみ）の度合いを、Ｄｅｋｔａｋ表面段差計を用いて測定した。
そして、下記の評価基準に従い、この結果を「天板部膨らみ（μｍ）」として表２～４に示した。（）内の数値は、天板部の膨らみが最も大きい部位の変形量（μｍ）を示す。
評価基準
〇：中空構造部分の高さ方向の変形が５μｍ以下であった。
×：中空構造部分の高さ方向の変形が５μｍを超えていた。
製造直後の中空構造体を高さ方向に切断し、中空構造部分の高さ方向の変形（天板部膨らみ）の度合いを、Ｄｅｋｔａｋ表面段差計を用いて測定した。
そして、下記の評価基準に従い、この結果を「天板部膨らみ（μｍ）」として表２～４に示した。（）内の数値は、天板部の膨らみが最も大きい部位の変形量（μｍ）を示す。
評価基準
〇：中空構造部分の高さ方向の変形が５μｍ以下であった。
×：中空構造部分の高さ方向の変形が５μｍを超えていた。
【0272】
［感光性樹脂膜のパターンシフト］
製造直後の中空構造体を高さ方向に切断し、中空構造部分を側面から観察して、天板部の周端部の変形（感光性樹脂膜のパターンシフト）の度合いを、オリンパスＭＸ－５０及びフロ－ベル社製測長システムを用いて測定した。
そして、下記の評価基準に従い、この結果を「パターンシフト（μｍ）」として表２～４に示した。（）内の数値は、パターンシフトが最も大きい部位の変形量（μｍ）を示す。
評価基準
〇：天板部の周端部の変形が５μｍ以下であった。
×：天板部の周端部の変形が５μｍを超えていた。
製造直後の中空構造体を高さ方向に切断し、中空構造部分を側面から観察して、天板部の周端部の変形（感光性樹脂膜のパターンシフト）の度合いを、オリンパスＭＸ－５０及びフロ－ベル社製測長システムを用いて測定した。
そして、下記の評価基準に従い、この結果を「パターンシフト（μｍ）」として表２～４に示した。（）内の数値は、パターンシフトが最も大きい部位の変形量（μｍ）を示す。
評価基準
〇：天板部の周端部の変形が５μｍ以下であった。
×：天板部の周端部の変形が５μｍを超えていた。
【0273】
【表2】
【0274】
【表3】
【0275】
【表4】
【0276】
表２～４に示す結果から、実施例１～１１の中空構造体は、その製造の際のＰＥＢ操作による天板部膨らみ、及び天板部を構成する感光性樹脂膜のパターンシフトがいずれも低く抑えられていることが分かる。
【0277】
一方、比較例１、３～５の中空構造体では、その製造の際のＰＥＢ操作による天板部膨らみの大きいことが認められた。また、比較例２の中空構造体では、天板部を構成する感光性樹脂膜のパターンシフトの大きいことも認められた。
【0278】
したがって、本発明を適用することにより、ＰＥＢ操作による天板部の変形が抑制されて中空構造体を安定に製造できること、が確認された。
【符号の説明】
【0279】
１０ 基板、２０ 側壁、３０ 感光性樹脂膜、４０ 硬化体、５０ 基材フィルム、６０ フォトマスク、８０ 積層フィルム、１００ 中空構造体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】