特許 7547074 電気化学センサおよび電気化学センサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-30

(45)【発行日】2024-09-09

(54)【発明の名称】電気化学センサおよび電気化学センサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/30 20060101AFI20240902BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

G01N27/30 B

G01N27/416 336G

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020076878

(22)【出願日】2020-04-23

(65)【公開番号】P2021173608

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-03-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100187632

【弁理士】

【氏名又は名称】橘高 英郎

(72)【発明者】

【氏名】栗原 香

(72)【発明者】

【氏名】乙木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】中村 浩二

(72)【発明者】

【氏名】鯉渕 裕一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 篤志

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／００４４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１９０２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８６０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１４７２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０９５１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１３９００９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０１５０６７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

作用電極と、
対電極と、
前記作用電極および前記対電極を支持する基材と、を備え、
前記作用電極は、該作用電極と前記対電極との間に被験試料が存在する状態で所定の電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、シリコン単体又はシリコンの化合物で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有するチップ形状の電極であり、
前記支持体の側面には、絶縁性の被膜が形成されており、
前記作用電極は、前記支持体が前記基材側に位置し、かつ、前記支持体の前記側面の少なくとも一部が露出した状態で前記基材上に取り付けられ、被験試料が供給された際には露出している前記支持体の前記側面にも前記被験試料が付着するように構成されている電気化学センサ。

【請求項2】

作用電極と、
対電極と、
前記作用電極および前記対電極を支持する基材と、を備え、
前記作用電極は、該作用電極と前記対電極との間に被験試料が存在する状態で所定の電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、シリコンの単体又はシリコンの化合物で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有するチップ形状の電極であり、
前記支持体の側面には、絶縁性の被膜が形成されており、
前記作用電極は、前記支持体が前記基材側に位置し、かつ、前記支持体の前記側面の少なくとも一部が露出した状態（但し、前記支持体の露出側面に前記被験試料が接触しないように、前記電極に筒状部材の一端が接続され、前記支持体の前記露出側面が前記筒状部材で覆われている状態を除く）で前記基材上に取り付けられている電気化学センサ。

【請求項3】

前記作用電極は、該作用電極と前記対電極との間に被験試料が存在する状態で所定の電圧を印加した際に、前記ダイヤモンド膜の表面では酸化還元反応を生じさせ、前記支持体の前記側面では酸化還元反応を生じさせないように構成されている請求項１又は２に記載の電気化学センサ。

【請求項4】

前記被験試料として尿酸を含む液を前記作用電極および前記対電極に供給し、前記ダイヤモンド膜の表面で前記液中の尿酸の酸化還元反応を生じさせる請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学センサ。

【請求項5】

前記支持体は、比抵抗が０．０４Ωｃｍ以下である導電性の材料からなる請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学センサ。

【請求項6】

前記支持体の厚さが３５０μｍ以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学センサ。

【請求項7】

前記作用電極の平面積が２５ｍｍ^２以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学センサ。

【請求項8】

前記作用電極は、導電性接着剤を介して前記基材に取り付けられている請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学センサ。

【請求項9】

作用電極と、対電極と、前記作用電極及び前記対電極を支持する基材と、を有する電気化学センサの製造方法であって、
前記作用電極として、前記作用電極と前記対電極との間に被験試料が存在する状態で所定の電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、シリコンの単体又はシリコンの化合物で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有するチップ形状の電極を作成する工程と、
前記支持体が前記基材側に位置し、かつ、被験試料が供給された際に前記支持体の側面にも前記被験試料が付着するように前記支持体の前記側面の少なくとも一部を露出させて前記作用電極を前記基材に設ける工程と、
前記支持体の前記側面に絶縁性の被膜を形成する工程と、
を有する、電気化学センサの製造方法。

【請求項10】

前記絶縁性の被膜を形成する工程では、前記作用電極を前記基材上に設ける工程を行った後、前記支持体の前記側面を不活性化することで、前記絶縁性の被膜を形成する請求項９に記載の電気化学センサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学センサおよび電気化学センサの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気化学センサの作用電極として、ダイヤモンド膜を有する電極を用いることが提案されている（例えば特許文献１，２等参照）。導電性を有するダイヤモンドは、電位窓が広く、バックグラウンド電流も小さいことから、尿酸等の種々の物質の電気化学的検出を高感度で行うことができる。このため、導電性を有するダイヤモンドは、作用電極の形成材料として注目を集めている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－２９２７１７号公報

【文献】特開２０１３－２０８２５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、簡素な構造であっても正確なセンシングが可能な、ダイヤモンド膜を有する作用電極を備える電気化学センサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

作用電極と、
対電極と、
前記作用電極および前記対電極を支持する基材と、を備え、
前記作用電極は、
該作用電極と前記対電極との間に被験試料が存在する状態で所定の電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、ダイヤモンド以外の材料で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有するチップ形状の電極であり、
前記支持体が前記基材側に位置し、かつ、前記支持体の側面の少なくとも一部が露出した状態で前記基材上に取り付けられている電気化学センサおよびその関連技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、簡素な構造であっても正確なセンシングが可能な、ダイヤモンド膜を有する作用電極を備える電気化学センサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一実施形態にかかる電気化学センサの斜視図の一例を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態にかかる電気化学センサの概略構成を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。

【図3】（ａ）は、高アスペクト比の作用電極に拡散層が形成される様子を模式的に示す図であり、（ｂ）は、低アスペクト比の作用電極に拡散層が形成される様子を模式的に示す図である。

【図4】ダイヤモンド膜を成長させる際に用いられる気相成長装置の概略図である。

【図5】（ａ）はダイヤモンド膜と基板との積層体の断面構造を示す図であり、（ｂ）は図５（ａ）に示す積層体の裏面に凹状溝を形成した様子を示す断面図であり、（ｃ）は凹状溝に沿ってダイヤモンド膜を破断して作用電極を取得する様子を示す模式図である。

【図6】（ａ）は、サンプル１で尿酸濃度を測定した際に得られたサイクリックボルタモグラムを示し、（ｂ）は、サンプル２で尿酸濃度を測定した際に得られたサイクリックボルタモグラムを示し、（ｃ）は、サンプル３で尿酸濃度を測定した際に得られたサイクリックボルタモグラムを示す。

【図7】（ａ）は、サンプル１の作用電極の周辺部の様子を模式的に示す図であり、（ｂ）は、サンプル２の作用電極の周辺部の様子を模式的に示す図であり、（ｃ）は、サンプル３の作用電極の周辺部の様子を模式的に示す図である。

【図8】不活性化処理を充分に行った作用電極を用いたサンプルおよび不活性化処理が不充分である作用電極を用いたサンプルのサイクリックボルタモグラムを示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の実施形態の説明に先立ち、本願発明者等が得た知見について説明する。

【0009】

電気化学測定に用いられる電気化学センサの作用電極としてシリコン（Ｓｉ）のような導電性の材料からなる支持体とダイヤモンド膜との積層体を用いることが提案されている。ここで、導電性の材料とは、ダイヤモンド膜と作用電極回路との間に介在して両者を電気的に接続することを可能にする材料という意味である。このような電気化学センサは、被験試料（例えば、尿等の尿酸を含む液）がダイヤモンド膜の表面に付着している状態で作用電極と対電極との間に所定の電圧を印加することによりダイヤモンド膜の表面で被験試料中の所定成分（尿酸等）の酸化還元反応（電気化学反応）を生じさせ、この酸化還元反応によって流れた電流値を測定することにより、被験試料中の所定成分の濃度を測定するように構成されている。このような電気化学センサは、支持体の側面に被験試料が付着しないように作用電極を設けることが一般的である。例えば、作用電極を設ける際、支持体の側面が露出しないように絶縁性（防水性）を有する材料で支持体の側面を覆うことが一般的である。というのも、ダイヤモンド膜の表面で被験試料中の所定成分の酸化還元反応を生じさせる際、被験試料が支持体の側面に付着していると、導電性の材料からなる支持体の側面でも酸化還元反応が生じてしまう。この場合、測定した電流値が、ダイヤモンド膜の表面で生じた酸化還元反応に起因する電流値と支持体の側面で生じた酸化還元反応に起因する電流値とを含むこととなるため、被験試料中の所定成分の濃度を正確に測定できないことがある。すなわち、電気化学センサの感度が低下する場合がある。

【0010】

しかしながら、本願発明者等は、支持体であるシリコン基板の側面が露出している電気化学センサであっても、被験試料中の尿酸濃度を測定する際にダイヤモンド膜を有する作用電極と対電極との間に印加する電圧範囲（０ボルト（Ｖ）超１ボルト（Ｖ）以下、好ましくは０．５Ｖ以上０．７Ｖ以下の電圧範囲）では、センサの感度が一律に悪くなるのではなく、感度に大きなばらつきが生じていることを見出した。そこで、感度にばらつきの生じた電気化学センサの作用電極を詳細に調べた結果、支持体の側面上で生じる酸化還元反応の程度にばらつきがあること、センサ感度の低下が少ない作用電極は、支持体側面の多くの部分が不活性化していて、酸化還元反応が抑制されていること、上述の不活性している部分には、絶縁性のシリコン酸化被膜が形成されていたことを見出した。これらのことは、本願発明者等の鋭意検討の結果、初めて見出された事項である。

【0011】

これらの結果から、本願発明者等は、作用電極としてダイヤモンド膜と導電性の支持体とを有する積層体を用い、かつ、作用電極と対電極との間に印加する電圧が上記の電圧範囲内であるとき、支持体の側面全面を酸化被膜などの絶縁膜で被覆して不活性化していれば、特に絶縁性を有する別の材料で支持体の側面を覆うことなく、即ち支持体が露出した状態でも、支持体上では尿酸等の酸化還元反応が生じないことを見出した。

【0012】

本発明は、本願発明者等により見出された上記知見に基づいてなされたものである。

【0013】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態として、液状の被験試料（電解液）中の所定成分の濃度を三電極法により測定する電気化学センサについて、図１～図５を参照しながら説明する。本実施形態では、例えば尿等の尿酸を含む液中の尿酸の濃度を三電極法により測定する電気化学センサを例に説明する。

【0014】

（１）電気化学センサの構成
図１に示すように、本実施形態にかかる電気化学センサ１００（以下、「センサ１００」とも称する）は、基材１０と、基材１０に支持される作用電極２１、対電極（対向電極）２２、および参照電極２３で構成される電極群２０と、作用電極２１、対電極２２、および参照電極２３にそれぞれ接続された配線３１～３３と、を備えて構成されている。

【0015】

基材１０は、作用電極２１、対電極２２、および参照電極２３、すなわち電極群２０を支持するように構成されている。基材１０は、シート状（板状）部材として構成されている。基材１０の平面形状は例えば長方形状とすることができる。基材１０は、センサ１００として使用することができる物理的（機械的）強度、例えば被験試料が付着した場合であっても折れ曲がったり、破損したりすることがない強度を有している。基材１０は、例えば絶縁性を有する複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック、可燃性材料、生分解性材料、不織布または紙等の絶縁性材料で形成することができる。基材１０はフレキシブル基材であることが好ましい。基材１０としては、例えばガラスエポキシ樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で形成された基材を好適に用いることができる。また、基材１０としては、電極群２０を支持する面が絶縁性を有するように構成された半導体基材や金属基材を用いることもできる。

【0016】

基材１０が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上には、作用電極２１が設けられている。作用電極２１は、基材１０の長手方向における一方の端部付近に設けられている。作用電極２１は、ダイヤモンド膜２１１と、ダイヤモンド膜２１１を支持する支持体２１２と、を有する積層体として構成されている（図２参照）。作用電極２１は、支持体２１２が基材１０側に位置するように基材１０上に配置されている。ダイヤモンド膜２１１を有する作用電極２１を備えるセンサ１００をダイヤモンドセンサとも称する。なお、作用電極２１の構成の詳細については、後述する。

【0017】

以下では、基材１０が有する２つの主面のうち作用電極２１が設けられている面を「基材１０の上面」とも称する。

【0018】

作用電極２１は、導電性接着剤１４を介して基材１０に取り付けられている（接着されている）。導電性接着剤１４としては、例えば、はんだ、銀（Ａｇ）ペースト、銅（Ｃｕ）ペースト等の導電性ペーストや、異方性導電ペースト、あるいは、ＡＣＦフィルム等の異方性導電フィルムを用いることができる。また、導電性接着剤１４が露出することがないよう、導電性接着剤１４は絶縁性（防水性）を有する材料等（以下、絶縁材料１５とも称する）で覆われている。絶縁材料１５は、導電性接着剤１４を露出させることなく、かつ、支持体２１２の側面の少なくとも一部を露出させるように設けられている。すなわち、作用電極２１は、支持体２１２が基材１０側に位置し、かつ、支持体２１２の側面の少なくとも一部が絶縁材料１５で覆われることなく露出した状態で基材１０上に取り付けられている。

【0019】

上述のように、本願発明者等の鋭意検討の結果、尿酸濃度を測定する際に印加する電圧範囲（０Ｖ超１Ｖ以下、好ましくは０．５Ｖ以上０．７Ｖ以下の電圧範囲）では、支持体２１２の表面（側面を含む表面）が不活性化されていれば、尿酸等に対して酸化還元反応が生じないことが分かっている。このため、支持体２１２の側面の少なくとも一部が露出した状態で作用電極２１が基材１０上に設けられていても、ダイヤモンドセンサを用いて尿酸濃度を正確に測定することができる。

【0020】

また、基材１０の上面には、対電極２２および参照電極２３が設けられている。対電極２２および参照電極２３は、作用電極２１の近傍に設けられている。

【0021】

対電極２２は、作用電極２１および参照電極２３を取り囲むように設けられている。対電極２２としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）等の金属で形成された電極やカーボン電極等を用いることができる。対電極２２は、セミアディティブ法、サブトラクティブ法等の公知の手法により形成することができる。

【0022】

作用電極２１および対電極２２に被験試料を付着させた状態で、例えば後述の電圧印加部を有する計測機構を用いて作用電極２１と対電極２２との間に所定の電圧を印加することで、作用電極２１および対電極２２で、被験試料中の所定成分（所定の反応種、例えば尿酸）の酸化還元反応が起こり、これにより、作用電極２１と対電極２２との間に電流が流れることとなる。以下では、「被験試料を付着させた状態で、後述の電圧印加部を有する計測機構を用いて作用電極２１と対電極２２との間に所定の電圧を印加する」ことを、単に「所定の電圧を印加する」とも記載する。

【0023】

参照電極２３は、作用電極２１の電位を決定する際の基準となる電極である。参照電極２３としては例えば銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極等を用いることができる。また、参照電極２３としては、標準水素電極、可逆水素電極、パラジウム・水素電極、飽和カロメル電極、カーボン電極等を用いることもできる。また、参照電極２３として、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成された電極等を用いることもできる。参照電極２３は、例えば、ディスペンス、スクリーン印刷等の公知の手法により形成することができる。

【0024】

作用電極２１には配線（導体配線）３１の一端部が接続され、対電極２２には配線（導体配線）３２の一端部が接続され、参照電極２３には配線（導体配線）３３の一端部が接続されている。配線３１～３３は、それぞれ、基材１０の上面に設けられている。すなわち、配線３１～３３は、基材１０上にそれぞれ支持されている。

【0025】

配線３１は、導電性を有する材料を用い、作用電極２１とは別体に形成されている。配線３１は、例えばＣｕを用いて形成することができる。配線３１は、Ｃｕ以外に、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、または、Ｐｄ等の各種貴金属、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、Ｎｉ、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等の各種金属、これらの貴金属または金属を主成分とする合金、上記貴金属や合金の酸化物、金属酸化物等を用いて形成することもできる。また、配線３１は、カーボンを用いて形成することもできる。配線３１は、導電性接着剤１４を介して作用電極２１に電気的に接続されている（図２参照）。導電性接着剤１４及び配線３１は、上述の絶縁材料１５で覆われていることが好ましい（図２参照）。

【0026】

配線３２は、対電極２２と同一の材料、同一の材料を含む材料、または対電極２２の形成材料とは異なる材料であって導電性を有する材料を用いて形成することができる。例えば、配線３２は、配線３１で例示した上述の材料と同様の材料を用いて形成することができる。配線３２は、対電極２２と一体にまたは別体に形成することができる。配線３２が対電極２２と別体に形成されている場合、配線３２は、導電性接着剤１４と同様の接着剤を用いて対電極２２に電気的に接続することができる。

【0027】

配線３３は、参照電極２３と同一の材料、同一の材料を含む材料、または参照電極２３の形成材料とは異なる材料であって導電性を有する材料を用いて形成することができる。例えば、配線３３は、配線３１で例示した上述の材料と同様の材料を用いて形成することができる。配線３３は、参照電極２３と一体にまたは別体に形成することができる。配線３３が参照電極２３と別体に形成されている場合、配線３３は、導電性接着剤１４と同様の接着剤を用いて参照電極２３に電気的に接続することができる。

【0028】

配線３１～３３は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等により形成した導体パターン上に例えばＡｕメッキやＡｇメッキ等を施して形成することもできる。また、配線３１～３３は、サブトラクティブ法等の他、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法や、蒸着法等により形成することもできる。

【0029】

配線３１～３３は、同一の構成を有していてもよいし、互いに異なる構成を有していてもよい。例えば、配線３１～３３は、同一の材料で形成されていてもよいし、互いに異なる材料で形成されていてもよい。

【0030】

（２）作用電極の構成
以下、本実施形態にかかる作用電極２１の構成について、主に図２および図３を参照しながら説明する。

【0031】

図２に示すように、作用電極２１は、被験試料（電解液）が付着した状態で例えば後述の電圧印加部を有する計測機構を用いて作用電極２１と対電極２２との間に所定の電圧を印加した際に、表面で被験試料中の所定成分（所定の反応種、例えば尿酸）の酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜２１１と、ダイヤモンド膜２１１を支持する支持体２１２と、を有する積層体として構成されている。上述のように、作用電極２１は、支持体２１２が基材１０側に位置するように基材１０上に配置されている。

【0032】

ダイヤモンド膜２１１は多結晶膜である。ダイヤモンド膜２１１は、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜であってもよい。本明細書で「ダイヤモンド膜２１１」という文言を用いる場合は、多結晶ダイヤモンド膜を意味する場合、ＤＬＣ膜を意味する場合、これらの両方を意味する場合を含む。ダイヤモンド膜２１１はｐ型であることが好ましい。ｐ型のダイヤモンド膜２１１とするために、ダイヤモンド膜２１１は、ホウ素（Ｂ）等の元素を例えば１×１０^１９ｃｍ^－３以上１×１０^２２ｃｍ^－３以下の濃度で含むことが好ましい。ダイヤモンド膜２１１中のＢ濃度は例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定することができる。ダイヤモンド膜２１１は、熱フィラメント（ホットフィラメント）ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、イオンビーム法やイオン化蒸着法等の物理蒸着（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ法）等を用いて成長させる（合成する）ことができる。熱フィラメントＣＶＤ法を用いてダイヤモンド膜２１１を成長させる場合、フィラメントとして例えばタングステンフィラメントを用いることができる。ダイヤモンド膜２１１の厚さは例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下とすることができる。

【0033】

支持体２１２は、ダイヤモンド以外の材料（異種材料）を用いて形成されている。支持体２１２は、導電性の材料からなることが好ましい。支持体２１２は、例えば、シリコン（Ｓｉ）単体又はシリコンの化合物からなることが好ましい。すなわち、支持体２１２はシリコン基板からなることが好ましい。具体的には、支持体２１２は、単結晶Ｓｉ基板、多結晶Ｓｉ基板、炭化シリコン基板（ＳｉＣ基板）のいずれかからなることが好ましい。

【0034】

支持体２１２は、比抵抗が低い基板からなることが好ましい。支持体２１２は、比抵抗が０．０４Ωｃｍ以下である材料からなること、すなわち、支持体２１２の比抵抗が０．０４Ωｃｍ以下であることが好ましい。

【0035】

というのも、上述の尿酸の酸化還元反応により生じた電流（以下、「反応電流」とも称する）は、作用電極２１の表面、すなわちダイヤモンド膜２１１から支持体２１２を経て配線３１に流れる。このような反応電流の流路において、外部抵抗はできるだけ低いことが好ましい。

【0036】

外部抵抗の成分としては、例えば、（１）作用電極２１と参照電極２３との間の電解液の抵抗、（２）作用電極２１（ダイヤモンド膜２１１）と支持体２１２の表面との間の界面の抵抗、（３）支持体２１２自体の抵抗、（４）支持体２１２の裏面と導電性接着剤１４（導電性接着剤１４中の金属成分（金属フィラー））との間の接続抵抗（接触抵抗）、（５）導電性接着剤１４と配線３１との間の接続抵抗、及び（６）配線抵抗があげられる。（１）の抵抗は、作用電極２１と参照電極２３との間の距離を５ｍｍ以下にすることで充分に低くすることができる。（４）～（６）の抵抗は、通常無視できるほど低い。（２）および（３）の抵抗は、支持体２１２として、比抵抗が低い基板を用いることで、無視できるほど充分に低くすることができる。具体的には、支持体２１２の比抵抗が０．０４Ωｃｍ以下であることで、（２）および（３）の抵抗を充分に低くすることが可能となる。これにより、上述の反応電流の流路において、外部抵抗を低くすることができ、外部抵抗に起因する反応電流の値の変動を小さくすることが可能となる。その結果、被験試料中の尿酸の濃度をより正確に測定することが可能となる。

【0037】

また、外部抵抗、特に上記（４）の抵抗は、尿酸の酸化還元反応（尿酸の酸化反応）に伴う作用電極２１の表面における液－界面での電子授受による抵抗（以下、「液－界面抵抗」とも称する）に対して例えば１０％以下であることが好ましい。これにより、外部抵抗に起因する反応電流の値の変動を確実に小さくすることができる。その結果、被験試料中の尿酸濃度をより正確に測定することができる。上記（４）の抵抗が液－界面抵抗に対して１０％を超えると、例えば後述するサイクリックボルタンメトリーにより得たサイクリックボルタモグラム上の反応電流（酸化還元電流）プロファイルに外部抵抗成分が付加されてしまい、ピーク電流値が小さくなる場合がある。このため、被験試料中の尿酸濃度を正確に測定できない場合がある。

【0038】

（４）の抵抗を液－界面抵抗の１０％以下とする観点からも、比抵抗が例えば０．０４Ωｃｍ以下である支持体２１２を用いることが好ましい。

【0039】

ここで、ダイヤモンド膜２１１を有する作用電極２１の場合、液－界面抵抗は、測定条件等に応じて多少変動するが通常約１２０Ωｃｍ^２である。したがって、本実施形態では、（４）の抵抗が１２Ωｃｍ^２以下であることが好ましい。なお、作用電極２１の平面積が４ｍｍ^２である場合（２ｍｍ□のチップ形状の作用電極２１である場合）、液－界面抵抗は、測定条件等に応じて多少変動するが約３ｋΩである。

【0040】

（４）の抵抗を１２Ωｃｍ^２以下とするためには、支持体２１２中のキャリア濃度を例えば１×１０^１８ｃｍ^－３以上とすればよい。支持体２１２中のキャリア濃度を例えば１×１０^１８ｃｍ^－３以上にすれば、支持体２１２の比抵抗を例えば０．０４Ωｃｍ以下にすることができ、その結果、上述の通り（４）の抵抗を１２Ωｃｍ^２以下にすることが可能となる。また、支持体２１２中のキャリア濃度を１×１０^１９ｃｍ^－３以上にすることが好ましい。支持体２１２中のキャリア濃度を１×１０^１９ｃｍ^－３以上にすれば、支持体２１２の比抵抗を０．００９Ωｃｍ以下にすることができ、その結果、（４）の抵抗をより低くすることができる。また、支持体２１２中のキャリア濃度を５×１０^１９ｃｍ^－３以上にすることがさらに好ましい。支持体２１２中のキャリア濃度を５×１０^１９ｃｍ^－３以上にすれば、支持体２１２の比抵抗を０．００３Ωｃｍ以下にすることができ、その結果、（４）の抵抗を充分に低くすることができる。

【0041】

なお、本願発明者等は、支持体２１２として、比抵抗が例えば１０Ωｃｍであるシリコン基板（すなわち、高比抵抗のシリコン基板）を用いた場合、（４）の抵抗が高くなり、その結果、（４）の抵抗を液－界面抵抗の１０％以下とすることが難しい場合があることを確認済みである。

【0042】

支持体２１２の比抵抗の下限値は例えば０．００１Ωｃｍとすることができる。というのも、支持体２１２には、ダイヤモンド膜２１１と同じように支持体２１２をｐ型にする不純物として、ホウ素（Ｂ）がドープされていることが好ましい。支持体２１２の比抵抗を０．００１Ωｃｍ未満にしようとすると、支持体２１２（シリコン基板）中にドーパント（Ｂ）を１．５×１０^２０ｃｍ^－３超ドープすることになる。このようにドーパントを高濃度で含む支持体２１２は、結晶自体の製造歩留が低下しやすいだけでなく、結晶中にドーパントの析出物などの結晶欠陥が発生して、支持体２１２としての性能が劣化する恐れが出てくる。このため、支持体２１２の比抵抗は０．００１Ωｃｍ以上であることが望ましい。

【0043】

支持体２１２中にＢがドープされていることで、支持体２１２の比抵抗を確実に低くすることが可能となる。支持体２１２は、Ｂを例えば５×１０^１８ｃｍ^－３以上１．５×１０^２０ｃｍ^－３以下の濃度で含むことが好ましく、５×１０^１８ｃｍ^－３以上１．２×１０^２０ｃｍ^－３以下の濃度で含むことがより好ましい。支持体２１２中のＢ濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上であることで、支持体２１２の比抵抗を０．０４Ωｃｍ以下に確実にすることができる。支持体２１２中のＢ濃度が１．５×１０^２０ｃｍ^－３以下であることで、支持体２１２の比抵抗を０．００１Ωｃｍ程度にしつつ、支持体２１２の製造歩留の低下や性能劣化を抑制することができる。支持体２１２中のＢ濃度が１．２×１０^２０ｃｍ^－３以下の濃度であることで、支持体２１２の比抵抗を０．００１Ωｃｍ程度にしつつ、支持体２１２の製造歩留の低下や性能劣化を確実に抑制することができる。

【0044】

支持体２１２の側面は、所定電圧印加時に側面上で尿酸の電気分解（尿酸の酸化還元反応）が生じないように構成されていることが好ましい。例えば、支持体２１２の側面は不活性化されていることが好ましい。ここで、「支持体２１２の側面が不活性化されている」とは、所定電圧印加時に、支持体２１２の側面で尿酸の酸化還元反応が生じることが抑制されるような処理（不活性化処理）が支持体２１２の側面に対してなされている状態を指す。支持体２１２の側面の少なくとも表層部が不活性化されていればよい。支持体２１２の側面の不活性化は、支持体２１２の側面に絶縁性の被膜（絶縁被膜）２１３を形成することでなされている。

【0045】

例えば、支持体２１２の側面を酸化または窒化することで、支持体２１２の側面を不活性化することができる。この場合、絶縁被膜２１３は、例えば、Ｓｉを含有する支持体２１２が酸化されてシリコン酸化物となった箇所（ＳｉＯ_２部）や、Ｓｉを含有する支持体２１２が窒化されてシリコン窒化物等となった箇所（ＳｉＮ部）である。

【0046】

絶縁被膜２１３は連続膜であり、支持体２１２の側面全面を覆っている。これにより、支持体２１２の側面の少なくとも一部が露出した状態で作用電極２１が基材１０上に設けられていても、所定の電圧を印加した際に支持体２１２の側面で尿酸の酸化還元反応が生じることを確実に抑制することが可能となる。

【0047】

絶縁被膜２１３の厚さ（例えば酸化または窒化された支持体２１２の側面の表層部の厚さ）は、例えば１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上とすることができる。絶縁被膜２１３の厚さが１ｎｍ以上であれば、絶縁被膜２１３を連続膜とすることができ、支持体２１２の側面全面を露出させることなく覆うことができる。その結果、所定電圧印加時に支持体２１２の側面で尿酸の酸化還元反応が生じることを抑制する効果を得ることができる。絶縁被膜２１３の厚さが２ｎｍ以上であることで、絶縁被膜２１３をより確実に連続膜とすることができ、上述の尿酸の酸化還元反応抑制効果を確実に得ることができる。なお、絶縁被膜２１３の厚さが極端に厚くなると、支持体２１２の導電性領域が少なくなる。このため、絶縁被膜２１３の厚さは、上述の尿酸の酸化還元反応抑制効果が得られる厚さであって、できるだけ薄い厚さであることが好ましい。

【0048】

支持体２１２の厚さは例えば３５０μｍ以上とすることができる。これにより、電気化学測定のセンシング感度（以下、単に「センシング感度」とも称する）を高めることが可能となる。

【0049】

というのも、作用電極２１の平面積が一定である場合、支持体２１２が厚いほど、作用電極２１はアスペクト比（＝高さ／幅）が高い電極（高アスペクト比の電極）となり、支持体２１２が薄いほど、作用電極２１はアスペクト比が低い電極（低アスペクト比の電極）となる。作用電極２１への電圧の印加開始とともに反応種である尿酸が拡散し、尿酸の拡散層（反応種の拡散層）２１４が作用電極２１（ダイヤモンド膜２１１）上に形成される。このとき、高アスペクト比の電極では、尿酸が円筒拡散状態や球状拡散状態等の二次元拡散や三次元拡散とみなせるような拡散を示すことから、拡散層２１４は球状に近い形状となり（図３（ａ）参照）、低アスペクト比の電極では、尿酸の拡散が一次元拡散（線形拡散）を示すことから、拡散層２１４は半長円形状（半オーバル形状）になる（図３（ｂ）参照）。なお、図３（ａ）および図３（ｂ）中の矢印は、所定の電圧の印加により起こる尿酸の拡散を模式的に示している。このように高アスペクト比の電極では、線形拡散よりも球状拡散（二次元拡散や三次元拡散）が優勢となることから、電極表面での尿酸の酸化還元反応により生じる電流の密度（作用電極２１の単位面積当たりの電流）が低アスペクト比の電極よりも高くなる。また、高アスペクト比の電極では、ＩＲドロップの影響が低アスペクト比の電極よりも小さくなる。ＩＲドロップとは、作用電極２１と参照電極２３との間の溶液抵抗に起因して、作用電極２１と対電極２２との間に流れる電流が作る電圧降下をいう。高アスペクト比の電極では、電極と液界面との間の抵抗が増大することにより、系全体の抵抗における溶液抵抗の比率が小さくなる。その結果、ＩＲドロップの影響が小さくなるのである。作用電極２１が高アスペクト比の電極であるほど、上述の電流密度が高くなるとともにＩＲドロップの影響を低くでき、その結果、センシング感度が高くなる。

【0050】

支持体２１２の厚さが例えば３５０μｍ以上であることで、作用電極２１は所定の電圧を印加した際に尿酸が球状拡散とみなせるように拡散する電極となる。すなわち、作用電極２１は高アスペクト比の電極となる。その結果、センシング感度を高めることが可能となる。なお、作用電極２１を高アスペクト比の電極とする観点から、支持体２１２の厚さはできるだけ厚い方が好ましい。現在一般的に市場に流通しているシリコン基板の厚さは、１２インチの単結晶Ｓｉ基板で７７５μｍ程度であることから、支持体２１２の厚さの最大値は７７５μｍ程度となる。

【0051】

作用電極２１は平面視で矩形状、例えば正方形状に形成されている。すなわち、作用電極２１はチップ形状に形成されている。作用電極２１の平面積は例えば２５ｍｍ^２以下とすることができる。これにより、高アスペクト比の作用電極２１を容易に得ることが可能となる。支持体２１２の厚さが一定である場合、作用電極２１の平面積が小さいほど、作用電極２１は高アスペクト比の電極となる。このため、高アスペクト比の作用電極２１を得る観点からは、作用電極２１の平面積はできるだけ小さいことが好ましい。また、作用電極２１の平面積が小さいほど、電極と液界面との間の抵抗がより増大し、系全体の抵抗における溶液抵抗の比率をより小さくすることが可能となる。その結果、ＩＲドロップの影響を確実に小さくすることも可能となる。しかしながら、チップ形状の作用電極２１を作製する観点から、作用電極２１の平面積は例えば１ｍｍ^２以上であることが好ましい。平面積が１ｍｍ^２以上の作用電極２１であれば、後述の破断を用いた手法により精度よく安定して容易に作製することが可能である。また、作用電極２１の平面積が１ｍｍ^２以上であることで、作用電極２１のハンドリング性の低下および実装安定性の低下を抑制することも可能となる。

【0052】

（３）電気化学センサの製造方法
本実施形態にかかるセンサ１００の製造方法について、主に図４および図５を参照しながら説明する。

【0053】

本実施形態にかかるセンサ１００の製造方法では、
作用電極２１を作製するステップ（ステップＡ）と、
作用電極２１を基材１０上に設けるステップ（ステップＢ）と、を行う。

【0054】

なお、ステップＡでは、作用電極２１として、作用電極２１と対電極２２との間に所定の電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜２１１と、ダイヤモンド以外の材料で形成され、ダイヤモンド膜２１１を支持する支持体２１２と、を有するチップ形状の電極を作成する。

【0055】

また、ステップＢでは、支持体２１２が基材１０側に位置するように作用電極２１を基材１０上に配置し、支持体２１２の側面の少なくとも一部が露出するように作用電極２１を基材１０に取り付ける。

【0056】

さらにまた、ステップＢを行った後、支持体２１２の側面を不活性化するステップ（ステップＣ）を行う。ステップＣでは、例えば、作用電極２１等が設けられた基材１０を酸素（Ｏ）含有雰囲気又は窒素（Ｎ）含有雰囲気中でアニールするか、作用電極２１等が設けられた基材１０に対してＯ含有雰囲気中で紫外光を照射し、支持体２１２の側面を不活性化する。ステップＣでは、作用電極２１等が設けられた基材１０を清浄な大気中に放置し、支持体２１２の側面を不活性化してもよい。

【0057】

（ステップＡ）
このステップでは、ダイヤモンド膜２１１と支持体２１２とを有する作用電極２１を作製する。

【0058】

具体的には、まず、ダイヤモンド以外の材料で形成された支持体２１２を用意する。例えば、平面視で円形の外形を有し、シリコン（Ｓｉ）を含有する導電性の支持体、好ましくは導電性を有し、かつ、低抵抗の支持体（例えばシリコン基板）２１２を用意する。そして、支持体２１２が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面に、種付け（シーディング）処理や、傷付け（スクラッチ）処理等を行う。以下では、支持体２１２が有する２つの主面のうち、種付け処理や傷つけ処理等を行う面、すなわちダイヤモンド膜２１１を成長させる面を「支持体２１２の上面」とも称する。ここで、種付け処理とは、例えば数ｎｍ～数十μｍ程度のダイヤモンド粒子（好ましくはダイヤモンドナノ粒子）を分散させた溶液（分散液）を支持体２１２の上面に塗布したり、分散液中に支持体２１２を浸漬したりすることにより、ダイヤモンド粒子を支持体２１２の上面に付着させる処理をいう。傷付け処理とは、数μｍ程度のダイヤモンド砥粒（ダイヤモンドパウダー）等を用いて支持体２１２の上面に引っかき傷（スクラッチ）を付ける処理をいう。これにより、支持体２１２の上面にダイヤモンド膜２１１を成長させることができるようになる。

【0059】

支持体２１２に対して種付け処理や傷付け処理等を行った後、例えばタングステンフィラメントを用いた熱フィラメントＣＶＤ法により、支持体２１２の上面にダイヤモンド膜２１１を成長させる。

【0060】

ダイヤモンド膜２１１の成長は、例えば図４に示すような熱フィラメントＣＶＤ装置３００を用いて行うことができる。熱フィラメントＣＶＤ装置３００は、石英等の耐熱性材料からなり、成長室３０１が内部に構成された気密容器３０３を備えている。成長室３０１内には、支持体２１２を保持するサセプタ３０８が設けられている。気密容器３０３の側壁には、成長室３０１内へ窒素（Ｎ_２）ガスを供給するガス供給管３３２ａと、水素（Ｈ_２）ガスを供給するガス供給管３３２ｂと、炭素（Ｃ）含有ガスとしてのメタン（ＣＨ_４）ガス又はエタン（Ｃ_２Ｈ_６）ガスを供給するガス供給管３３２ｃと、ホウ素（Ｂ）含有ガスとしてのトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ_３）_３、略称：ＴＭＢ）ガス、トリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３）ガス、トリエチルボレート（Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３）ガス、又はジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスを供給するガス供給管３３２ｄと、が接続されている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄには、ガス流の上流側から順に、流量制御器３４１ａ～３４１ｄ、バルブ３４３ａ～３４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄの下流端には、ガス供給管３３２ａ～３３２ｄから供給された各ガスを成長室３０１内に供給するノズル３４９ａ～３４９ｄがそれぞれ接続されている。気密容器３０３の他の側壁には、成長室３０１内を排気する排気管３３０が設けられている。排気管３３０にはポンプ３３１が設けられている。気密容器３０３内には、成長室３０１内の温度を測定する温度センサ３０９が設けられている。また、気密容器３０３内にはタングステンフィラメント３１０と、タングステンフィラメント３１０を加熱する一対の電極（例えばモリブデン（Ｍｏ）電極）３１１ａ，３１１ｂとが、それぞれ設けられている。熱フィラメントＣＶＤ装置３００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ３８０に接続されており、コントローラ３８０上で実行されるプログラムによって後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。

【0061】

ダイヤモンド膜２１１の成長は、上述の熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。まず、支持体２１２を、気密容器３０３内へ投入（搬入）し、サセプタ３０８上に保持する。そして、成長室３０１内の排気を実施しながら、成長室３０１内へＨ_２ガスを供給する。また、電極３１１ａ，３１１ｂ間に電流を流してタングステンフィラメント３１０の加熱を開始する。タングステンフィラメント３１０が加熱されることで、サセプタ３０８上に保持した支持体２１２も加熱されることとなる。タングステンフィラメント３１０が所望の温度となり、成長室３０１内が所望の成長圧力に到達し、また成長室３０１内の雰囲気が所望の雰囲気となったら、成長室３０１内へＣ含有ガス（例えばＣＨ_４ガス）、Ｂ含有ガス（例えばＴＭＢガス）を供給する。成長室３０１内に供給されたＣＨ_４ガス、ＴＭＢガスが、高温に加熱されたタングステンフィラメント３１０を通過する際に分解（熱分解）されて、メチルラジカル（ＣＨ_３ ^＊）等の活性種が生成される。この活性種等が支持体２１２上に供給されてダイヤモンド膜が成長する。

【0062】

ダイヤモンド膜２１１を成長させる際の条件としては、下記の条件が例示される。なお、ダイヤモンド膜２１１の成長時間は、ダイヤモンド膜２１１の厚さに応じて適宜調整する。
基板温度：６００℃以上１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上８００℃以下
フィラメント温度：１８００℃以上２５００℃以下、好ましくは２０００℃以上２２００℃以下
成長室内圧力：５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上３５Ｔｏｒｒ以下
ＣＨ_４ガスに対するＴＭＢガスの分圧の比率（ＴＭＢ／ＣＨ_４）：０．００３％以上０．８％以下
Ｈ_２ガスに対するＣＨ_４ガスの比率（ＣＨ_４／Ｈ_２）：２％以上５％以下

【0063】

これにより、図５（ａ）に断面概略図で示すような支持体２１２とダイヤモンド膜２１１との積層体２２０が作製される。なお、ダイヤモンド以外の材料で形成された支持体２１２上にダイヤモンド膜２１１を成長させることから、成長させたダイヤモンド膜２１１は多結晶ダイヤモンド膜又はＤＬＣ膜となる。また、上述の条件下でダイヤモンド膜２１１を成長させることで、ダイヤモンド膜２１１中のＢ濃度は例えば１×１０^１９ｃｍ^－３以上１×１０^２２ｃｍ^－３以下となる。

【0064】

ダイヤモンド膜２１１の成長が完了したら、図５（ｂ）に示すように、積層体２２０の裏面（支持体２１２の上面とは反対側の面）から凹状溝２２１（例えばスクライブ溝）を形成する。凹状溝２２１は、例えば、レーザスクライブやレーザダイシング等のレーザ加工法、機械加工法、エッチングのような公知の手法を用いて形成することができる。凹状溝２２１は、支持体２１２を厚さ方向に貫くことがないように、すなわちダイヤモンド膜２１１まで達しないように形成することが好ましい。凹状溝２２１は、支持体２１２の最薄部の厚さが例えば１０μｍ以上８０μｍ以下となるように形成することが好ましい。このように凹状溝２２１を設けることで、ダイヤモンド膜２１１の破断制御性の低下を抑制しつつ、ダイヤモンド膜２１１の変質を抑制することが可能となる。ダイヤモンド膜２１１の変質を抑制することにより、センシング感度の低下を抑制することが可能となる。なお、ダイヤモンド膜２１１の変質とは、例えばダイヤモンド膜２１１中のｓｐ^３結合がｓｐ^２結合に変わってしまう、すなわち黒鉛化（グラファイト化）してしまうこと等を意味する。

【0065】

続いて、図５（ｃ）に示すように、凹状溝２２１に沿ってダイヤモンド膜２１１を破断する。このとき、凹状溝２２１に沿ってダイヤモンド膜２１１を外方に折り曲げて破断することが好ましい。これにより、ダイヤモンド膜２１１と支持体２１２とを有するチップ形状の作用電極２１が得られる。

【0066】

なお、積層体２２０の表面側（ダイヤモンド膜２１１の側）から凹状溝２２１を形成することも考えられる。しかしながら、ダイヤモンド膜２１１は非常に硬い（高硬度である）ため、ダイヤモンド膜２１１の側からレーザ加工法や機械加工法等により凹状溝２２１を形成することは難しい。

【0067】

また、積層体２２０をドライエッチング等により所定形状に成形して作用電極２１を得ることも考えられる。しかしながら、高硬度のダイヤモンド膜２１１を有する積層体２２０をドライエッチング等により所定形状に成形することは非常に難しい。また、ドライエッチングを行うとダイヤモンド膜２１１に変質領域が生じる場合がある。

【0068】

これに対し、上述のように、支持体２１２の裏面側から凹状溝２２１を形成し、凹状溝２２１に沿ってダイヤモンド膜２１１等を破断することにより、高硬度のダイヤモンド膜２１１を有する場合であっても、所定形状（チップ形状）の作用電極２１を容易に作製することができる。また、エッチング等を行わないことから、ダイヤモンド膜２１１に変質領域が生じることがなく、ダイヤモンド膜２１１の品質の低下を抑制し、センサ１００のセンサ性能の低下を抑制することができる。

【0069】

凹状溝２２１を形成し、凹状溝２２１に沿ってダイヤモンド膜２１１を破断する手法で得られた作用電極２１の支持体２１２の側面には、凹状溝２２１を形成することで生じたスクライブ面又はエッチング面の少なくともいずれかと、破断の際に生じた破断面と、が形成され、ダイヤモンド膜２１１の側面には、破断の際に生じた破断面が形成されることとなる。ここでいう「スクライブ面」とは、例えばレーザスクライブ（レーザ加工）を行うことで形成された融解面（レーザ加工面）や、ダイヤモンドスクライバ等を用いたスクライブ（機械加工）を行うことで形成された切削面（機械加工面）を含む面のことである。また、ここでいう「エッチング面」とは、ウェットエッチング或いはプラズマやイオンビームを用いたエッチングにより形成された面のことである。また、ここでいう「破断面」は、劈開面を含む場合がある。

【0070】

（ステップＢ）
ステップＡが終了した後、ステップＢを行う。

【0071】

このステップでは、まず、基材１０を用意し、基材１０の上面に例えばＡｕからなる配線３１～３３を形成する。例えば、いずれかの主面上に予め金膜（Ａｕ膜）が貼られた基材１０を用意し、このＡｕ膜上に所定パターンのレジストを形成し、その後、エッチング等によりレジストで覆われていない箇所のＡｕ膜（すなわちＡｕ膜の不要な部分）を除去する。これにより、基材１０上に配線３１～３３となる所定の導体パターンが形成される。なお、配線３１～３３は、Ａｕの他、上述のようにＣｕ、Ｐｔ、Ａｇ、またはＰｄ等の各種貴金属、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ等の各種金属、これらの貴金属または金属を主成分とする合金、上記貴金属や合金の酸化物、金属酸化物等を用いて形成してもよい。また、配線３１～３３を形成する際、配線３２と一体の対電極２２も同時に形成する。

【0072】

続いて、参照電極２３としてのＡｇ／ＡｇＣｌ電極を形成する。例えば、Ａｕからなる配線３３の所定位置に銀線や銀板を配置し、この銀線や銀板上に溶融したＡｇＣｌを塗布してＡｇ／ＡｇＣｌ電極を形成する。なお、予め作製した配線３３とは別体のＡｇ／ＡｇＣｌ電極等の参照電極２３を、導電性接着剤１４と同様の導電性接着剤を介して基材１０の上面に設けてもよい。この場合、導電性接着剤を介して参照電極２３と配線３３とが電気的に接続されるように、所定量の導電性接着剤を塗布する。なお、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を形成することなく、配線３３のＡｕ露出部をそのまま参照電極２３として使用してもよい。

【0073】

次に、作用電極２１を、支持体２１２が基材１０側に位置するように、導電性接着剤１４を介して基材１０の上面に設ける（取り付ける）。このとき、導電性接着剤１４を介して作用電極２１と配線３１とが電気的に接続されるように、所定量の導電性接着剤１４を塗布する。そして、導電性接着剤１４を固化させる（キュア工程）。

【0074】

次に、露出している配線３１及び導電性接着剤１４を絶縁材料１５で覆う。絶縁材料１５は、配線３１と導電性接着剤１４とを露出させることなく、かつ、作用電極２１（支持体２１２）の側面の少なくとも一部を露出させるように設ける。このとき、参照電極２３と配線３３とを電気的に接続する導電性接着剤、配線３２，３３も露出することがないように、絶縁材料１５で覆うことが好ましい。

【0075】

（ステップＣ）
ステップＢが終了した後、ステップＣを行う。

【0076】

このステップでは、支持体２１２の側面の少なくとも一部が露出した状態で、作用電極２１等が設けられた基材１０をＯ含有雰囲気又はＮ含有雰囲気でアニールする。

【0077】

アニール条件としては、下記の条件が例示される。
アニール雰囲気：Ｏ_２ガス、大気、またはＮ_２ガス
アニール温度：６０℃以上２００℃以下、好ましくは７０℃以上１４０℃以下
アニール時間：５分以上１８０分以下、好ましくは６０分以上１２０分以下

【0078】

上述の条件下でアニールを行うことで、支持体２１２の側面全面に絶縁被膜２１３としての熱酸化膜（ＳｉＯ_ｘ膜）又は窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成でき、支持体２１２の側面（すなわちスクライブ面又はエッチング面、および破断面）の少なくとも表層部を不活性化することができる。

【0079】

このステップでは、上述のアニールに替えて、支持体２１２の側面の少なくとも一部が露出した状態で、作用電極２１等が設けられた基材１０に対して、例えば水銀ランプを用いてＯ含有雰囲気で紫外光を照射してもよい。

【0080】

紫外光を照射する際の条件としては、下記の条件が例示される。
照射雰囲気：Ｏ_２ガスまたは大気
照射温度：室温（２５～２８℃、例えば２７℃）
照射時間：５分以上３０分以下、好ましくは１０分以上２０分以下

【0081】

上述の条件下で紫外光の照射を行うことでも、支持体２１２の側面全面に絶縁被膜２１３としてのオゾン酸化膜を形成でき、支持体２１２の側面の表層部を不活性化することができる。

【0082】

また、このステップでは、上述のアニールまたは紫外光照射に替えて、支持体２１２の側面の少なくとも一部が露出した状態で、作用電極２１等が設けられた基材１０に対して、クリーンベンチ内などの清浄な大気中に放置して自然酸化膜を形成してもよい。

【0083】

自然酸化膜を形成する際の条件としては、下記の条件が例示される。
自然酸化膜形成雰囲気：湿度５０％以上の大気
自然酸化膜形成温度：室温（２５℃）以上
自然酸化膜形成時間：１０００分以上

【0084】

上述の条件下で作用電極２１等が設けられた基材１０を大気中に放置することによっても、支持体２１２の側面全面に絶縁被膜２１３としての自然酸化膜を形成し、支持体２１２の側面を不活性化することができる。しかしながら、上述のアニールまたは紫外光照射の方が、絶縁被膜２１３を確実に連続膜とし、支持体２１２の側面全面を絶縁被膜２１３で確実に覆うことができる等の観点から好ましい。

【0085】

なお、上述の条件下で支持体２１２の側面を不活性化することで、配線３１～３３が酸化されたり窒化されたりすることとなる。しかしながら、本ステップにおけるアニール条件、紫外光照射条件、自然酸化膜形成条件では、配線３１～３３の表面（表層）しか酸化されたり窒化されたりしないことから、配線３１～３３の導電性には殆ど影響を与えない。

【0086】

また、ステップＢが終了した後、具体的には導電性接着剤１４を介して作用電極２１と配線３１とを電気的に接続した後に本ステップ（ステップＣ）を行うことで、意図しない箇所がアニール等により酸化等されて作用電極２１と配線３１との電気的接続が遮断されてしまうことを確実に抑制することができる。

【0087】

なお、ステップＣを故意に行わなくても、支持体２１２の側面には自然酸化膜が形成されている。しかしながら、この自然酸化膜は連続膜ではない場合が多いことから、ステップＣを行わない場合、支持体２１２の側面の不活性化が不充分である。ステップＣを行うことで、支持体２１２の側面全面を充分に不活性化することができ、支持体２１２の側面全面を絶縁被膜２１３で覆うことが可能となる。

【0088】

（４）電気化学センサを用いた尿酸濃度の測定方法
上述のセンサ１００を用い、電気化学測定を行って尿中の尿酸濃度を測定する方法について説明する。

【0089】

センサ１００を用いた尿酸濃度測定方法では、
センサ１００に計測機構を接続するステップ（ステップ１）と、
センサ１００に被験試料を供給して、電極群２０に被験試料を供給する（付着させる）ステップ（ステップ２）と、
電極群２０の表面に被験試料が接触した状態で、作用電極２１と対電極２２との間に電圧を印加して作用電極２１が有するダイヤモンド膜２１１の表面で尿酸の酸化還元反応を生じさせ、尿酸の酸化還元反応によって流れる電流値を測定するステップ（ステップ３）と、
電極群２０の表面に被験試料が接触した状態で、作用電極２１と参照電極２３との間の電位差（電圧の差）を測定するステップ（ステップ４）と、
測定した電流値および電位差に基づいて尿酸濃度を定量するステップ（ステップ５）と、を実施する。

【0090】

（ステップ１）
本ステップでは、センサ１００に計測機構を接続する。具体的には、センサ１００が有する配線３１～３３のうち、作用電極２１、対電極２２、参照電極２３が接続されている側とは反対側の各端部を露出させ、この露出端部に計測機構の接続部を接続する。計測機構としては、公知のポテンショスタット、またはそれに類似する電気回路を用いることができる。計測機構は、例えば、電圧印加部、電流測定部、電位差測定部、電位調整部を有している。電圧印加部は、接続部が配線３１～３３に接続されて所定の回路が形成されたら、作用電極２１と対電極２２との間に電圧を印加するように構成されている。電流測定部は、尿酸の酸化還元反応により生じた電流を測定するように構成されている。電位差測定部は、作用電極２１と参照電極２３との間の電位差を測定するように構成されている。電位調整部は、電位差測定部により測定した電位差に基づき、参照電極２３の電位を基準として作用電極２１の電位を一定に維持するように構成されている。

【0091】

（ステップ２）
センサ１００に計測機構を接続したら、センサ１００に被験試料を供給し、電極群２０に被験試料を付着させる。

【0092】

（ステップ３）
電極群２０の表面に被験試料が付着した状態で、計測機構の電圧印加部により作用電極２１と対電極２２との間に所定の電圧を印加することで、作用電極２１が有するダイヤモンド膜２１１の表面上で尿酸の酸化還元反応が生じる。尿酸の酸化還元反応が生じることにより、作用電極２１内を電流（反応電流）が流れる。この反応電流の値を、計測機構を用いて例えばサイクリックボルタンメトリーにより測定する。サイクリックボルタンメトリー条件としては、電圧範囲：０Ｖ以上１Ｖ以下を含む範囲、掃引速度：０．１Ｖ／ｓ以上１Ｖ／ｓ以下が例示される。反応電流の値は、スクエアウェーブボルタンメトリー（矩形波ボルタンメトリー）、微分パルスボルタンメトリー、ノーマルパルスボルタンメトリー、交流ボルタンメトリー等の手法を用いて測定してもよい。

【0093】

（ステップ４）
電極群２０の表面に被験試料が接触した状態で、計測機構の電位差測定部により作用電極２１と参照電極２３との間の電位差を測定する。

【0094】

（ステップ５）
ステップ３で測定した反応電流の値から、例えばサイクリックボルタモグラムを作成し、酸化ピークの電流値を取得する。取得した酸化ピーク電流値およびステップ４で測定した電位差の値に基づいて、被験試料中の尿酸濃度を算出する（定量する）。反応電流の値は、尿中の尿酸濃度と相関関係にあることを本願発明者等は確認済みである。したがって、反応電流の値と尿酸濃度との関係を予め求めておけば、測定した反応電流の値に基づいて尿酸濃度を定量することができる。

【0095】

（５）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

【0096】

（ａ）本実施形態では、作用電極２１が支持体２１２の側面の少なくとも一部が露出した状態で基材１０上に取り付けられている。センサ１００は支持体２１２の側面の少なくとも一部を露出させた状態で作用電極２１を基材１０上に取り付けた簡素な構造であっても、被験試料中の尿酸濃度を正確に測定することができる。すなわち、センサ１００では、このような簡素な構造であっても、正確にセンシングを行うことができる。

【0097】

本願発明者等は、支持体２１２の側面の少なくとも一部が露出した状態であっても、尿酸を含む被験試料中の尿酸濃度を正確に測定できることを確認済みである。例えば図６（ａ）～（ｃ）に示すサイクリックボルタモグラムに示すように、尿酸の酸化電流ピーク（酸化ピーク）をはっきりと観察できることを確認済みである。また、本願発明者等は、尿酸濃度が予め分かっている溶液（所定量の尿酸を水に溶解させた水溶液）を用い、センサ１００を用いて、この水溶液中の尿酸濃度をサイクリックボルタンメトリーにより測定したところ、センサ１００を用いて測定した尿酸濃度は、水溶液中の尿酸濃度と一致することを確認した。

【0098】

（ｂ）作用電極２１が支持体２１２の側面を露出させた状態で基材１０上に取り付けられていることで、センシング感度を高めることが可能となる。また、支持体２１２の側面の露出領域を多くすることで、センサ１００のセンシング感度をより高めることができる。

【0099】

ここで、図６（ａ）に示すサンプル１、図６（ｂ）に示すサンプル２、図６（ｃ）に示すサンプル３は、それぞれ、支持体２１２の側面の露出領域が異なっている。サンプル１では、図７（ａ）に示すように、支持体２１２の側面の多くの領域が絶縁材料１５で覆われている、すなわち、支持体２１２の側面の露出領域が少なくなっている。サンプル２では、図７（ｂ）に示すように、支持体の側面の露出領域がサンプル１よりも多くなっている。サンプル３では、図７（ｃ）に示すように、支持体２１２の側面の露出領域が、サンプル１，２よりも多くなっている。すなわち、サンプル３、サンプル２、サンプル１の順に、支持体２１２の側面の露出領域が多くなっている。図６（ａ）～（ｃ）を比較すると、支持体２１２の側面の露出領域が多くなるほど、サイクリックボルタモグラムにおいて印加電圧０．５Ｖ付近にみられる酸化ピークの電流値が高いことが分かる。これにより、支持体２１２の側面の露出領域が多いほど、センシング感度が高くなることが分かる。

【0100】

なお、作用電極２１が支持体２１２の側面が露出した状態で取り付けられていない場合、すなわち、支持体２１２の側面全面を絶縁材料１５で覆った場合、センシング感度が低下する場合がある。というのも、ダイヤモンド膜２１１の厚さが支持体２１２の厚さに比べて非常に薄いことから、支持体２１２の側面全面が露出しないように支持体２１２の側面全面を覆うように絶縁材料１５を設けようとすると、多くの場合、絶縁材料１５がダイヤモンド膜２１１の表面（上面）にはみ出てしまう。このため、センシングに寄与するダイヤモンド膜２１１の面積が少なくなり、その結果、センシング感度が低下する場合がある。また、支持体２１２の側面全面を絶縁材料１５で覆った場合、作用電極２１を高アスペクト比の電極とする効果が低減してしまう場合がある。すなわち、球状拡散とみなせる拡散が少なくなる場合がある。また、ＩＲドロップの影響を低くする効果が得られにくくなる場合もある。これらの結果、センシング感度が低下する場合がある。

【0101】

（ｃ）支持体２１２の側面を不活性化する処理を行うことで、絶縁被膜２１３を確実に連続膜とし、支持体２１２の側面全面を絶縁被膜２１３で確実に覆うことが可能となる。すなわち、支持体２１２の側面を充分に不活性化することが可能となる。これにより、支持体２１２の側面に被験試料が付着した場合であっても、所定の電圧を印加した際に支持体２１２の側面で尿酸の酸化還元反応が生じることを確実に抑制することができる。すなわち、所定の電圧を印加した際に、ダイヤモンド膜２１１の表面では酸化還元反応を生じさせ、支持体２１２の側面では酸化還元反応を生じさせない作用電極２１を得ることが可能となる。これにより、被験試料中の尿酸の濃度をより正確に測定することが可能となる。

【0102】

図８に、不活性化処理を充分に行ったサンプルと不活性化処理が不充分であるサンプルとのサイクリックボルタモグラムを示す。図８に示すように、不活性化処理が不充分である場合、不活性化処理を充分に行った場合よりも酸化ピークの電流値が低くなり、酸化ピークがはっきり現れない場合がある。

【0103】

（ｄ）作用電極２１はチップ形状であることから、基材１０上に載置しやすい。このため、高硬度のダイヤモンド膜２１１を有する作用電極２１を用いたセンサ１００の量産性を向上させることができる。

【0104】

（ｅ）支持体２１２の比抵抗が０．０４Ωｃｍ以下であることで、反応電流の流路において、外部抵抗を低くすることができ、外部抵抗に起因する反応電流の値の変動を小さくすることが可能となる。その結果、被験試料中の尿酸の濃度をより正確に測定することが可能となる。

【0105】

（ｆ）支持体２１２の比抵抗が０．０４Ωｃｍ以下であることで、支持体２１２中のキャリア濃度を例えば１×１０^１８ｃｍ^－３以上にすることができる。これにより、支持体２１２の裏面と導電性接着剤１４中の金属成分との間の接続抵抗を、液－界面抵抗の１０％以下にすることが可能となる。このため、外部抵抗に起因する反応電流の値の変動を確実に小さくすることができる。また、サイクリックボルタンメトリーにより得たサイクリックボルタモグラム上の反応電流プロファイルに外部抵抗成分が付加されてしまい、ピーク電流値が小さくなることを抑制することができる。これらの結果、被験試料中の尿酸の濃度をより正確に測定することが可能となる。

【0106】

（ｇ）支持体２１２の厚さが３５０μｍ以上であることで、作用電極２１を、所定の電圧を印加した際に尿酸が球状拡散とみなせるように拡散する電極、すなわち高アスペクト比の電極とすることができる。これにより、作用電極２１の表面での尿酸の酸化還元反応により生じる電流密度を高くすることができるとともにＩＲドロップの影響を小さくすることができ、センシング感度を高めることができる。

【0107】

(ｈ)支持体２１２の厚さが３５０μｍ以上であることで、６インチや８インチの市販の単結晶Ｓｉ基板や多結晶Ｓｉ基板等を、バックラップ（back rap）して厚さ調整することなく、支持体２１２としてそのまま用いることが可能となる。その結果、作用電極２１の生産性を高め、製造コストを低減することが可能となる。

【0108】

（ｉ）作用電極２１の平面積が２５ｍｍ^２以下であることで、高アスペクト比の作用電極２１をより容易に得ることが可能となる。その結果、センシング感度を確実に高めることが可能となる。

【0109】

（ｊ）作用電極２１を、従来のようにワイヤボンディング等を用いることなく、導電性接着剤１４を介して配線３１と電気的に接続することで、作用電極２１の平面積が小さくても、作用電極２１と配線３１とを電気的に接続させることが容易になる。また、ワイヤボンディング等を用いて接続する場合に比べてセンサ１００の量産性を高めることも可能となる。

【0110】

ここで、参考までに、従来のダイヤモンド膜を有する作用電極について説明する。従来のダイヤモンド膜を有する作用電極として、例えば、開口部が設けられた基材（回路基板）を用意し、基材の裏面側から開口部を塞ぐようにダイヤモンド膜を貼り付けることにより作製した作用電極が提案されている。このような作用電極では、開口部の平面積よりも大きな平面積を有するダイヤモンド膜を用いる必要がある。このような作用電極では、電気化学測定（センシング）に寄与する領域（開口部から露出する領域）以外に、センシングに寄与しない余分なダイヤモンド膜も必要となることから、製造コストが高くなる場合がある。また、作用電極を小型にすることができず、電気化学センサを小型にすることが難しい場合もある。なお、このような作用電極を小型にした場合、開口部の面積に対して基材の厚さが相対的に厚くなりすぎるために、尿酸の拡散が線形拡散を示すこととなる。

【0111】

また、ダイヤモンド膜を有する小型の作用電極として、ダイヤモンドを用いて形成した針状電極が提案されている。針状電極は、金属針の先端にダイヤモンド膜を蒸着することにより作製することができる。また、ダイヤモンド基材を用意し、酸素ガスによるドライエッチング等によってダイヤモンド基材の表面に針状突起配列構造を形成することによっても、針状電極を作製することができる。しかしながら、これらの作用電極は、本発明のようなダイヤモンド膜を有するチップ形状の作用電極に比べて、その作製工程が複雑である。また、ダイヤモンド基材に対してドライエッチングを行うと、ドライエッチングの処理領域およびその周辺領域のダイヤモンド基材が変質してしまうことがある。なお、レーザ照射、プラズマ照射、イオンビーム照射等によってダイヤモンド基材の表面を処理した場合も、ドライエッチングによりダイヤモンド基材の表面を処理した場合と同様に、ダイヤモンド基材が変質してしまうことがある。このような変質領域を有するダイヤモンド基材を用いた作用電極では、電気化学測定の測定精度が低下することがある。

【0112】

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0113】

上述の実施形態では、ステップＣにおいて、上述のアニール、紫外光照射、清浄な大気中に放置のいずれかを行い、支持体２１２の側面を不活性化する例について説明したが、これに限定されない。すなわち、支持体２１２の側面を不活性化することができれば、他の種々の手法を用いて、不活性化処理を行ってもよい。例えば、上述のアニール、紫外光照射、または清浄な大気中に替えて、各種酸、過酸化水素水、水等を用いて支持体２１２の側面を不活性化してもよい。このような手法として、酸素を含有する純水や酸化剤を含む溶液に浸漬してケミカルエッチングを行い、支持体２１２の側面を不活性する手法が考えられる。

【0114】

上述の実施形態や他の実施形態では、ステップＣにおいて、上述のアニール、紫外光照射、清浄な大気中に放置、ケミカルエッチングのいずれかを行い、支持体２１２の側面を不活性化する例について説明したが、これに限定されない。支持体２１２の側面を不活性化する上述の手法のうち、複数の手法を適宜組み合わせて行ってもよい。

【0115】

上述の実施形態では、基材１０の上面に作用電極２１、対電極２２、参照電極２３、および配線３１～３３を設けた後にステップＣを行う例について説明したが、これに限定されない。基材１０の上面に作用電極２１および配線３１が設けられ、導電性接着剤１４を介して作用電極２１と配線３１とが電気的に接続された後であれば、対電極２２、参照電極２３、および配線３２，３３が基材１０の上面に設けられる前に上述のステップＣを行ってもよい。この場合であっても、支持体２１２の側面（全面）を絶縁被膜２１３で覆うことができ、支持体２１２の側面を充分に不活性化することができる。その結果、上述の尿酸の酸化還元反応抑制効果を得ることができる。

【0116】

上述の実施形態では、導電性接着剤１４及び配線３１等を絶縁材料１５で露出させることなく覆う例について説明したが、これに限定されない。導電性接着剤１４及び配線３１等の露出を抑える他の手段が講じられていれば、導電性接着剤１４及び配線３１等は必ずしも絶縁材料１５で覆われている必要はない。すなわち、このような場合、絶縁材料１５は設けられていなくてもよい。

【0117】

上述の実施形態では、尿酸を含む液状の被験試料である中の尿酸濃度を測定する例について説明したが、これに限定されない。尿酸を含む液状の被験試料として、人や動物等の尿以外に、人や動物の血液、涙、鼻水、唾液、汗等を用いることができる。また、検出成分は、尿酸以外の他の成分であってもよい。作用電極２１と対電極２２との間に印加する電圧範囲が所定範囲内であれば、サイクリックボルタンメトリーの条件を適宜変更することで、液状の被験試料中の種々の成分（物質）の濃度を測定することができる。

【0118】

ダイヤモンド膜２１１上に検出成分に応じた所定の酵素を塗布し、尿酸等の検出成分と酵素とを電気化学反応させて検出成分の濃度を算出するようにしてもよい。

【0119】

上述の実施形態では、三電極法により液状の被験試料中の所定成分の濃度を測定する例に説明したが、これに限定されない。例えば、液状の被験試料中の所定成分の濃度を二電極法により測定してもよい。この場合、センサ１００において、参照電極２３および配線３３を設けないことを除くその他の点は、上述の実施形態と同様の構造とすることができる。

【0120】

上述の実施形態では、センサ１００が１つの電極群２０を有する例について説明したが、センサ１００は複数の電極群２０を有していてもよい。複数の電極群２０を有する場合、各電極に配線３１～３３がそれぞれ接続されている。

【0121】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0122】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
作用電極と、
対電極と、
前記作用電極および前記対電極を支持する基材と、を備え、
前記作用電極は、
該作用電極と前記対電極との間に被験試料（電解液）が存在する状態で所定の電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、ダイヤモンド以外の材料で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有するチップ形状の電極であり、
前記支持体が前記基材側に位置し、かつ、前記支持体の側面の少なくとも一部が露出した状態で前記基材上に取り付けられている電気化学センサが提供される。

【0123】

（付記２）
付記１に記載のセンサであって、好ましくは、前記作用電極は、該作用電極と前記対電極との間に被験試料が存在する状態で所定の電圧を印加した際に、前記ダイヤモンド膜の表面では酸化還元反応を生じさせ、前記支持体の側面では酸化還元反応を生じさせないように構成されている。すなわち、前記支持体の側面が不活性化されている。

【0124】

（付記３）
付記１または２に記載のセンサであって、好ましくは、
前記支持体の側面に絶縁性の被膜が形成されている。すなわち、前記支持体の側面の不活性化は、前記支持体の側面に絶縁性の被膜を形成することでなされている。

【0125】

（付記４）
付記１～３のいずれか１つに記載のセンサであって、好ましくは、
被験試料として尿酸を含む液を前記作用電極および前記対電極に供給し（付着させ）、前記ダイヤモンド膜の表面で前記液中の尿酸の酸化還元反応を生じさせる。

【0126】

（付記５）
付記１～４のいずれか１つに記載のセンサであって、好ましくは、
前記支持体は、比抵抗が０．０４Ωｃｍ以下の材料からなる。

【0127】

（付記６）
付記１～５のいずれか１つに記載のセンサであって、好ましくは、
前記支持体は、シリコンの単体又はシリコンの化合物からなる。

【0128】

（付記７）
付記１～６のいずれか１つに記載のセンサであって、好ましくは、
前記支持体は、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、炭化シリコン基板のいずれかからなる。

【0129】

（付記８）
付記３～７のいずれか１つに記載のセンサであって、好ましくは、
前記絶縁性の被膜は、厚さ１ｎｍ以上の連続膜であり、前記支持体の側面全面を覆っている。

【0130】

（付記９）
付記１～８のいずれか１つに記載のセンサであって、好ましくは、
前記支持体の厚さが３５０μｍ以上である。

【0131】

（付記１０）
付記１～９のいずれか１つに記載のセンサであって、好ましくは、
前記作用電極の平面積が２５ｍｍ^２以下である。

【0132】

（付記１１）
付記１～１０のいずれか１つに記載のセンサであって、好ましくは、
前記作用電極は、導電性接着剤を介して前記基材に取り付けられ（接着され）ている。

【0133】

（付記１２）
付記１～１１のいずれか１つに記載のセンサであって、好ましくは、
前記作用電極に接続される配線をさらに備え、
前記配線は、前記基材上に支持されており、
前記作用電極と前記配線とは、導電性接着剤を介して電気的に接続されている。

【0134】

（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
作用電極を作製する工程と、
前記作用電極を基材上に設ける工程と、を有し、
前記作用電極を作成する工程では、前記作用電極として、前記作用電極と前記基材上に設けられる対電極との間に被験試料（電解液）が存在する状態で所定の電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、ダイヤモンド以外の材料で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有するチップ形状の電極を作成し、
前記作用電極を前記基材上に設ける工程では、前記支持体が前記基材側に位置し、かつ、前記支持体の側面の少なくとも一部が露出するように前記作用電極を前記基材に取り付ける電気化学センサの製造方法が提供される。

【0135】

（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記作用電極を前記基材上に設ける工程を行った後、前記支持体の側面を不活性化する工程をさらに有する。

【0136】

（付記１５）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記支持体の側面を不活性化する工程では、前記作用電極が設けられた前記基材に対して酸素含有雰囲気又は窒素含有雰囲気でアニールを行う。

【0137】

（付記１６）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記支持体の側面を不活性化する工程では、前記作用電極が設けられた前記基材に対して酸素含有雰囲気で紫外光を照射する。

【0138】

（付記１７）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記支持体の側面を不活性化する工程では、前記作用電極が設けられた前記基材を大気中で所定の温度下で、所定の時間放置する。

【0139】

（付記１８）
付記１３～１７のいずれか１つに記載の方法であって、好ましくは、
前記作用電極を前記基材上に設ける工程では、導電性接着剤を介して前記作用電極を前記基材に取り付ける。

【符号の説明】

【0140】

１００ 電気化学センサ
１０ 基材
２１ 作用電極
２１１ ダイヤモンド膜
２１２ 支持体
２２ 対電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】