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特許7547291ビニルエーテル化合物、並びにそれからのアルデヒド化合物及びカルボキシレート化合物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-30
(45)【発行日】2024-09-09
(54)【発明の名称】ビニルエーテル化合物、並びにそれからのアルデヒド化合物及びカルボキシレート化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 45/42 20060101AFI20240902BHJP
C07C 47/40 20060101ALI20240902BHJP
C07C 45/62 20060101ALI20240902BHJP
C07C 47/30 20060101ALI20240902BHJP
C07C 67/08 20060101ALI20240902BHJP
C07C 69/14 20060101ALI20240902BHJP
C07C 43/162 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
C07C45/42
C07C47/40
C07C45/62
C07C47/30
C07C67/08
C07C69/14
C07C43/162 CSP
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021115859
(22)【出願日】2021-07-13
(65)【公開番号】P2023012305
(43)【公開日】2023-01-25
【審査請求日】2023-07-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085545
【弁理士】
【氏名又は名称】松井 光夫
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100160738
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 由加里
(74)【代理人】
【識別番号】100114591
【弁理士】
【氏名又は名称】河村 英文
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 武
(72)【発明者】
【氏名】金生 剛
【審査官】神谷 昌克
(56)【参考文献】
【文献】Tetrahedron Letters，2011年，Vol.52，pp.4224-4226
【文献】Tetrahedron Letters，2007年，Vol.48，pp.6377-6379
【文献】Journal of Chemical Ecology，2005年，Vol.31，pp.2999-3005
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物を加水分解反応に付すことにより、下記式（２）で表される２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒドを得る工程を少なくとも含む、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）の製造方法。【化1】
【請求項2】
請求項１に記載の、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）の製造方法と、該２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を水素添加反応に付すことにより、下記式（３）で表される２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒドを得る工程とを少なくとも含む、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）の製造方法。【化2】
【請求項3】
請求項２に記載の、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）の製造方法と、該２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）を、還元剤との還元反応に付すことにより、下記式（４）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノールを得る工程と、該（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）をエステル化反応に付すことにより、下記一般式（５）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物を得る工程とを少なくとも含む、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の製造方法。【化3】
【請求項4】
前記（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）が下記式（５Ａ）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートであり、前記（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートにおいて、４種のジアステレオマーのうち、下記式（５Ａ’）で表される（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートのジアステレオマー比（ｄｒ）が５０％以上である、請求項３に記載の（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の製造方法。【化4】
【請求項5】
２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）が下記式（３’）で表される（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒドであり、該（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）を異性化反応に付すことにより、下記式（３”）で表される（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒドを得る工程をさらに含み、前記還元反応が、前記得られた（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３”）を用いて行われて、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）が得られ、
前記エステル化反応が、前記得られた（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）を用いて行われて、前記（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）が得られる、
請求項４に記載の方法。
【化5】
【請求項6】
下記式（６）で表される２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノンと、下記一般式（７）で表されるリンイリド化合物とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、前記ビニルエーテル化合物（１）を得る工程をさらに含む、請求項１に記載の、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）の製造方法。【化6】
【請求項7】
下記式（６）で表される２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノンと、下記一般式（７）で表されるリンイリド化合物とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、前記ビニルエーテル化合物（１）を得る工程をさらに含む、請求項２に記載の、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）の製造方法。【化7】
【請求項8】
下記式（６）で表される２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノンと、下記一般式（７）で表されるリンイリド化合物とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、前記ビニルエーテル化合物（１）を得る工程をさらに含む、請求項３に記載の、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の製造方法。【化8】
【請求項9】
下記式（６）で表される２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノンと、下記一般式（７）で表されるリンイリド化合物とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、前記ビニルエーテル化合物（１）を得る工程をさらに含む、請求項４に記載の、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の製造方法。【化9】
【請求項10】
下記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物。【化10】
【請求項11】
下記式（２）で表される２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド。【化11】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なビニルエーテル化合物に関する。本発明はまた、該ビニルエーテル化合物から、アルデヒド化合物、すなわち２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド及び２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド、並びにカルボキシレート化合物、すなわち（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物、を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
昆虫の性フェロモンは、通常、雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンは、発生予察及び地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また害虫防除の手段として広く利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ ａｎｄ ｋｉｌｌ又はＡｔｔｒａｃｔ ａｎｄ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ ａｎｄ ｉｎｆｅｃｔ又はＡｔｔｒａｃｔ ａｎｄ ｉｎｆｅｃｔ）及び交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。昆虫１個体から抽出できる性フェロモンはごく微量であることから、天然由来の性フェロモンを交信攪乱等に利用することは難しく、性フェロモンの利用にあたっては必要量の性フェロモン原体を人工的に製造することが、基礎研究のために、更には応用のために必要とされる。
【0003】
Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｖｉｂｕｒｎｉ（一般名：Ｏｂｓｕｃｕｒｅ Ｍｅａｌｙｂｕｇ、以下、「ＯＭＢ」と略する。）は、主にアメリカ大陸に分布し、ブドウを始めとする種々の作物に被害を与えるため、経済的に非常に重要な害虫である。近年、ＯＭＢの分布が広がっており、地理的な拡散の確認も重要となっている。ＯＭＢの性フェロモンは、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物の一つである（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートであることが報告されている（下記の非特許文献１）。また、合成された（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートのラセミ体を用いたオスの誘引試験において、合成品が天然フェロモンと同等の誘引活性を示すことが報告されている（非特許文献１）。
【0004】
ＯＭＢの性フェロモンの合成例としては、例えば、イソブチル＝メタクリレートを出発原料とし、Ｎａｚａｒｏｖ環化反応を用いた合成が挙げられる（非特許文献１）。また、非特許文献１の改良合成法も報告されている（下記の非特許文献２及び３）。即ち、ジブロモメタン、亜鉛及び塩化チタン（ＩＶ）を用いたケトンのメチレン化反応を用いて収率を向上させている。更に、（－）－パントラクトンを出発原料とし、タンデム共役付加－環化付加反応を鍵とした光学活性体の合成も報告されている（下記の非特許文献４）。工業生産を企図した製造方法としては、若森らによるα－ハロテトラメチルシクロヘキサノンのファヴォルスキー（Ｆａｖｏｒｓｋｉｉ）転位反応を利用した方法が公開されている（下記の特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－２１０４６９号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｊ．Ｍｉｌｌａｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，３１，２９９９（２００５）
【文献】Ｊ．Ｍｉｌｌａｒら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４８，６３７７（２００７）
【文献】Ｊ．Ｍｉｌｌａｒら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，５２，４２２４（２０１１）
【文献】Ｄ．Ｒｅｄｄｙら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，５１，５２９１（２０１０）
【文献】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，２９８１（１９７０）
【文献】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，８０６２（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、非特許文献１に記載の合成法は短工程であるものの、目的物である（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートの精製に、ガスクロマトグラフィー分取を用いているため、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートの大量合成には大きな困難を伴う。また、非特許文献２及び３に記載された合成法は、変異原性を有するジブロモメタンの使用及び強毒性の六価クロムを用いた酸化反応が必要である上に、中間体の精製において、高コストかつスケールアップに難のあるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法が必要であるため、工業スケールでの実施が難しい。さらに、非特許文献４では、目的物である（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートの合成に、（－）－パントラクトンから１７工程もの工程数を要する上に、共役付加反応に－７８℃の極低温を用いていること及び酸化反応に爆発性の高い高原子価ヨウ素試薬を用いていることから、工業スケールでの実施が難しい。
【0008】
一方、特許文献１には、より工業的な合成法が記載されているが、ファヴォルスキー転位反応よりも、さらに位置選択的な製造方法が求められていた。
【0009】
このように、従来の製造方法では、有害試薬の使用、工程数、中間体及び／又は目的物の分離或いは精製の手段等の理由から、十分量の（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートを工業的に製造することは非常に困難であり、また反応選択性についても改善の余地があると考えられた。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有害試薬を使用せずとも、短工程かつ工業的に可能な精製手段を用い、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【0011】
また、ラセミ体の誘引活性を踏まえ、生物学的研究、農学的研究及び／又は実際の応用及び／又は利用等に必要な十分量のＯＭＢの性フェロモン（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートのラセミ体の製造方法を提供することも目的とする。より好ましくは、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートの４種のジアステレオマーのうち、天然のＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートのジアステレオマー比（ｄｒ）を５０％以上とすることができる立体選択的な製造方法を提供することを目的とする。ここで、ジアステレオマー比（ｄｒ）とは、注目するジアステレオマー１種のモル数を、存在する全ジアステレオマーの合計モル数で割り、％で表したものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、新規化合物であるビニルエーテル化合物とアルデヒド化合物、すなわち２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド、とが、カルボキシレート化合物、すなわち（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物、の製造において有用な中間体であることを見出した。
【0013】
また、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記の２つの中間体を経由することにより、有害試薬を使用せずとも、短工程で工業的に（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物を製造できることを見出した。
【0014】
さらに、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートのラセミ体を製造できることに加えて、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートの４種のジアステレオマーのうち、天然のＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートのジアステレオマー比（ｄｒ）を５０％以上とすることができることを見出した。
【0015】
本発明の一つの態様によれば、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物を加水分解反応に付すことにより、下記式（２）で表される２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒドを得る工程を少なくとも含む、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）の製造方法を提供できる。
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１５の一価の炭化水素基を表し、波線はＥ体、Ｚ体又はそれらの混合物であることを表す。）
【化1】
【0016】
また、本発明のその他の態様によれば、上記の２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）の製造方法と、該２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を水素添加反応に付すことにより、下記式（３）で表される２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒドを得る工程を少なくとも含む、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）の製造方法を提供できる。
【化2】
【0017】
さらに、本発明のその他の態様によれば、上記の２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）の製造方法と、該２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）を、還元剤との還元反応に付すことにより、下記式（４）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノールを得る工程と、該（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）をエステル化反応に付すことにより、下記一般式（５）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物を得る工程とを少なくとも含む、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の製造方法を提供できる。
（上記一般式（５）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～１５の一価の炭化水素基を表す。）
【化3】
【0018】
また、本発明のその他の態様によれば、上記のカルボキシレート化合物（５）が下記式（５Ａ）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートであり、該（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートにおいて、４種のジアステレオマーのうち、下記式（５Ａ’）で表される（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートのジアステレオマー比（ｄｒ）が５０％以上である、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の製造方法を提供できる。
（上記式（５Ａ）及び（５Ａ’）中、Ａｃはアセチル基を表し、（Ｒ＊）、（Ｓ＊）、太線結合（ｂｏｌｄ ｂｏｎｄ）及びハッシュ結合（ｈａｓｈｅｄ ｂｏｎｄ）は相対立体配置を表し、以下同じである。）
【化4】
【0019】
さらに、本発明のその他の態様によれば、下記式（６）で表される２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノンと、下記一般式（７）で表されるリンイリド化合物とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、該ビニルエーテル化合物（１）を得る工程をさらに含む、上記の２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）、上記の２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）又は上記の（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の製造方法を提供できる。
（上記一般式（７）中、Ｒ１は炭素数１～１５の一価の炭化水素基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【化5】
【0020】
また、本発明のその他の態様によれば、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物を提供できる。
（式中、Ｒ１は炭素数１～１５の一価の炭化水素基であり、波線はＥ体、Ｚ体又はそれらの混合物であることを表す。）
【化6】
【0021】
さらに、本発明のその他の態様によれば、下記式（２）で表される２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒドを提供できる。
【化7】
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物、特には、重要農業害虫であるＯＭＢの性フェロモンとして、発生予察及び防除等への応用が期待される（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートを、安全に、効率的、選択的かつ工業的に製造できる。また、本発明によれば、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物の製造に有用な中間体である上記ビニルエーテル化合物（１）及び上記２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中の中間体、試薬及び目的物の化学式において、構造上、エナンチオ異性体又はジアステレオ異性体等の立体異性体が存在しうるものがあるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの異性体のすべてを表すものとする。また、これらの異性体は、単独であってもよく又は混合物であってもよい。
【0024】
本発明者らは、以下に説明するように、上記目的化合物である（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の合成計画を考察した。
下記の逆合成解析の反応式は、上記（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）のうち、ＯＭＢ性フェロモンのラセミ体（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）を１つの例として示したものである。
下記の逆合成解析の反応式は、上記（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）のうち、ＯＭＢ性フェロモンのラセミ体（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）を１つの例として示したものである。
【0025】
【化8】
【0026】
上記の逆合成解析の反応式中、白抜き矢印は逆合成解析（Ｒｅｔｒｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）におけるトランスフォームを表す。
【0027】
（工程Ｄ’）
上記（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）は、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）のうち、式（３’）で表される（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒドから合成可能であると考えた。具体的には、１）必要に応じて、（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）の１位の立体異性化（エピ化（ｅｐｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））、２）アルデヒドのアルコールへの還元、そして、３）アルコールのエステル化、の少なくとも２工程又は、３工程により変換できる。
上記（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）は、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）のうち、式（３’）で表される（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒドから合成可能であると考えた。具体的には、１）必要に応じて、（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）の１位の立体異性化（エピ化（ｅｐｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））、２）アルデヒドのアルコールへの還元、そして、３）アルコールのエステル化、の少なくとも２工程又は、３工程により変換できる。
【0028】
（工程Ｃ’）
（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）は、式（２）で表される２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒドの還元反応、好ましくは二重結合への水素添加反応に付すことにより合成可能と考えた。２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）のより空いた面、すなわち３位のメチル基の反対側の面から２位に水素が付加することにより、２，３位のジメチル基について望む立体配置を有するシス（ｃｉｓ）体が優先して生成すると予想した。また、（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）にて２，３－シス配置が得られれば、その後の変換では立体異性化の恐れがなく、目的化合物まで、望む２，３－シス配置が保持される。したがって、上記２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を基質として選択し、その上で、立体選択的水素化が期待される二重結合への水素添加反応を行うことが極めて重要である。また、一般的に水素添加反応は、非常に安価な分子状水素と、少量かつ再利用可能な水素添加触媒を用いて行うことができ、工業的経済性の観点からも有利である。
（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）は、式（２）で表される２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒドの還元反応、好ましくは二重結合への水素添加反応に付すことにより合成可能と考えた。２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）のより空いた面、すなわち３位のメチル基の反対側の面から２位に水素が付加することにより、２，３位のジメチル基について望む立体配置を有するシス（ｃｉｓ）体が優先して生成すると予想した。また、（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）にて２，３－シス配置が得られれば、その後の変換では立体異性化の恐れがなく、目的化合物まで、望む２，３－シス配置が保持される。したがって、上記２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を基質として選択し、その上で、立体選択的水素化が期待される二重結合への水素添加反応を行うことが極めて重要である。また、一般的に水素添加反応は、非常に安価な分子状水素と、少量かつ再利用可能な水素添加触媒を用いて行うことができ、工業的経済性の観点からも有利である。
【0029】
（工程Ｂ’）
２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）は、一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物を加水分解反応に付すことにより合成できると考えた。上記ビニルエーテル化合物（１）の加水分解においてアルデヒドを生じると、環内の二重結合は、アルデヒドのカルボニル基との共役により熱力学的により安定となる１，２位間へ、原料での２，３位間から容易に異性化すると考えられた。
２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）は、一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物を加水分解反応に付すことにより合成できると考えた。上記ビニルエーテル化合物（１）の加水分解においてアルデヒドを生じると、環内の二重結合は、アルデヒドのカルボニル基との共役により熱力学的により安定となる１，２位間へ、原料での２，３位間から容易に異性化すると考えられた。
【0030】
（工程Ａ’）
上記ビニルエーテル化合物（１）は、公知のケトンでありかつ式（６）で表される２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノンと式（７）で表されるリンイリド化合物とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより合成可能であると考えた。
上記ビニルエーテル化合物（１）は、公知のケトンでありかつ式（６）で表される２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノンと式（７）で表されるリンイリド化合物とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより合成可能であると考えた。
【0031】
そして、上記逆合成解析の反応式を考慮すると、本発明の一つの実施態様に従う化学反応式は、下記の通りに示される。
【化9】
【0032】
（工程Ａ）上記化学反応式中に示される通り、２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノン（６）とリンイリド化合物（７）とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、ビニルエーテル化合物（１）が得られる。
（工程Ｂ）次に、工程Ａに従って得られたビニルエーテル化合物（１）を加水分解反応に付すことにより、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）が得られる。
（工程Ｃ）工程Ｂに従って得られた２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を水素添加反応に付すことにより、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）が得られる。
（工程Ｄ）２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）を、１）必要に応じて、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）の１位の立体異性化（エピ化）、２）アルデヒドのアルコールへの還元、そして、３）アルコールのエステル化、を行うことにより、目的化合物である（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）が得られる。
（工程Ｂ）次に、工程Ａに従って得られたビニルエーテル化合物（１）を加水分解反応に付すことにより、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）が得られる。
（工程Ｃ）工程Ｂに従って得られた２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を水素添加反応に付すことにより、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）が得られる。
（工程Ｄ）２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）を、１）必要に応じて、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）の１位の立体異性化（エピ化）、２）アルデヒドのアルコールへの還元、そして、３）アルコールのエステル化、を行うことにより、目的化合物である（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）が得られる。
【0033】
以下に、本発明の実施の形態の一例として、上記逆合成解析に基づく上記工程Ａ～Ｄを、工程Ｂ、工程Ａ、工程Ｃ、そして工程Ｄの順に詳細に説明する。
【0034】
［１］工程Ｂ
以下に、下記一般式（２）で表される２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を得る工程Ｂについて説明する。２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）は、下記の化学反応式に示されている通り、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物を加水分解に付すことにより得られる。
（上記一般式中、Ｒ１は上記で定義した通りであり、波線は、Ｅ体、Ｚ体又はそれらの混合物であることを表す。）
以下に、下記一般式（２）で表される２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を得る工程Ｂについて説明する。２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）は、下記の化学反応式に示されている通り、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物を加水分解に付すことにより得られる。
【化10】
【0035】
まず、工程Ｂの出発物質である下記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物について説明する。
【化11】
【0036】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～１５、好ましくは１～７、より好ましくは１～４の一価の炭化水素基を表し、波線は、Ｅ体、Ｚ体又はそれらの混合物であることを表す。
一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ウンデシル基及びペンタデシル基などの直鎖状の飽和炭化水素基；イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基及びイソブチル基などの分枝状の飽和炭化水素基；シクロヘキシル基などの環状の飽和炭化水素基；並びに、アリル基などの不飽和炭化水素基；フェニル基などのアリール基；並びに、ベンジル基及びフェネチル基などのアラルキル基が挙げられ、経済性の観点からメチル基、エチル基、フェニル基及びベンジル基が特に好ましい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が置換されていてもよく、その場合の置換基としては、ハロゲン基、炭素数１～４のアルコキシ基、アルキルチオ基及びトリアルキルシリル基が好ましく、置換された炭化水素基としてより具体的には、２－（トリメチルシリル）エチル基、２－メトキシエチル基、２－（メチルチオ）エチル基、クロロフェニル基及びメトキシフェニル基が挙げられる。
一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ウンデシル基及びペンタデシル基などの直鎖状の飽和炭化水素基；イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基及びイソブチル基などの分枝状の飽和炭化水素基；シクロヘキシル基などの環状の飽和炭化水素基；並びに、アリル基などの不飽和炭化水素基；フェニル基などのアリール基；並びに、ベンジル基及びフェネチル基などのアラルキル基が挙げられ、経済性の観点からメチル基、エチル基、フェニル基及びベンジル基が特に好ましい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が置換されていてもよく、その場合の置換基としては、ハロゲン基、炭素数１～４のアルコキシ基、アルキルチオ基及びトリアルキルシリル基が好ましく、置換された炭化水素基としてより具体的には、２－（トリメチルシリル）エチル基、２－メトキシエチル基、２－（メチルチオ）エチル基、クロロフェニル基及びメトキシフェニル基が挙げられる。
【0037】
該ビニルエーテル化合物（１）の具体例としては、４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（エトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（プロポキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（ブトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（ペンタデシルオキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（イソプロポキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（シクロヘキシルオキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（アリルオキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（フェノキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（ベンジルオキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－［２－（トリメチルシリル）エトキシメチレン］－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－［（２－メトキシエトキシ）メチレン］－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－［２－（メチルチオ）エトキシメチレン］－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－［（４－クロロフェノキシ）メチレン］－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン及び４－［（４－メトキシフェノキシ）メチレン］－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテンが挙げられ、原料入手及び／又は製造コスト等の観点から、４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（エトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（フェノキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン、４－（ベンジルオキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテンが好ましい。
該ビニルエーテル化合物（１）の製造方法については、後述の工程Ａにて説明する。
該ビニルエーテル化合物（１）の製造方法については、後述の工程Ａにて説明する。
【0038】
次に、工程Ｂの目的物質である２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）は、下記式（２）により表される。
【化12】
【0039】
上記加水分解反応は、該ビニルエーテル化合物（１）に、水と、必要に応じて酸及び／又は溶媒を加えることにより行うことができる。また、該水素添加反応は、冷却又は加熱しながら行ってもよい。
【0040】
該加水分解反応における水の使用量としては、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定でき、該ビニルエーテル化合物（１）１モルに対して、好ましくは０．１～１００，０００モル、より好ましくは０．５～１０，０００モル、さらに好ましくは１～１，０００モルである。
【0041】
該加水分解反応に用いる酸としては、大量入手可能な市販の酸が好ましく、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機酸類又はこれらの塩類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等の有機酸類又はこれらの塩類；テトラフルオロホウ酸リチウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化錫、四塩化チタン、四臭化チタン及びトリメチルシリル＝ヨージド等のルイス酸類；アルミナ、シリカゲル及びチタニア等の酸化物；各種陽イオン交換樹脂；並びに、モンモリロナイト等の鉱物を挙げることができる。経済性及び／又は反応性等の観点から、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
【0042】
該酸の使用量としては、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、経済性の観点からはなるべく少量が好ましく、該ビニルエーテル化合物（１）１モルに対して、好ましくは０．００００１～１０，０００モル、より好ましくは０．０００１～１，０００モル、さらに好ましくは０．００１～１００モルである。
【0043】
該加水分解反応には水以外の溶媒を使用してもよい。
該溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、メタノール、エタノール及びｔ－ブチル＝アルコール等のアルコール類が挙げられ、好ましくは、ジエチル＝エーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル類、又は該エーテル類を含む混合溶媒である。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量としては、該ビニルエーテル化合物（１）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
該溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、メタノール、エタノール及びｔ－ブチル＝アルコール等のアルコール類が挙げられ、好ましくは、ジエチル＝エーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル類、又は該エーテル類を含む混合溶媒である。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量としては、該ビニルエーテル化合物（１）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
【0044】
該加水分解反応の反応温度は、反応条件に拠るが、好ましくは－７８～１６０℃、より好ましくは－５０～１４０℃、さらに好ましくは－３０～１２０℃である。
該加水分解反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～１００時間が好ましい。
該加水分解反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～１００時間が好ましい。
【0045】
該ビニルエーテル化合物（１）の加水分解においてアルデヒドを生じると、元々は２位の二重結合が、アルデヒドのカルボニル基との共役によって熱力学的により安定となる１位へと容易に異性化し、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）が主成すると考えられる。
【0046】
また、該加水分解反応においては、反応の副生成物であるアルコールＲ１ＯＨと、原料ビニルエーテル化合物（１）又は生成物である２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）との反応により、望まないアセタール化合物が副生する場合がある。その場合には、該望まないアセタール化合物の副生抑制のため、反応により生じたアルコールＲ１ＯＨを、留出等の方法によって、反応系外に除去しながら該加水分解反応を行ってもよい。
【0047】
該加水分解反応により得られた２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）が、次工程に供するにあたり十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま又は、ろ過済みの反応液のまま次の工程に用いてもよい。あるいは、混在する可能性がある二重結合の位置異性体等の不純物の分離除去をしたい場合は、蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよい。精製を行う場合、工業的経済性の観点から、特に蒸留、例えば減圧蒸留が好ましい。
【0048】
［２］工程Ａ
以下に、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物を得る工程Ａについて説明する。該ビニルエーテル化合物（１）は、下記の化学反応式に示されている通り、下記式（６）で表される２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノンと、下記式（７）で表されるリンイリド化合物（７）とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより得られる。
（上記一般式中、Ｒ１は炭素数１～１５の一価の炭化水素基を示す。Ｐｈはフェニル基を表す。波線は、Ｅ体、Ｚ体又はそれらの混合物であることを表す）
以下に、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物を得る工程Ａについて説明する。該ビニルエーテル化合物（１）は、下記の化学反応式に示されている通り、下記式（６）で表される２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノンと、下記式（７）で表されるリンイリド化合物（７）とをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより得られる。
【化13】
【0049】
工程Ａの出発物質である２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノン（６）は既知化合物であり、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，２９８１（１９７０）又はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，８０６２（１９９１）に記載の方法に従って、１工程で容易に製造可能である。
【0050】
次に、リンイリド化合物（７）について以下に説明する。
【化14】
【0051】
一般式（７）におけるＲ１は、上記一般式（１）にて定義した通りである。
該リンイリド化合物（７）の具体例としては、（メトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（エトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（プロポキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（ブトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（デシルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（ペンタデシルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（イソプロポキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（シクロヘキシルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（アリルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（フェノキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（ベンジルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、トリフェニル［２－（トリメチルシリル）エトキシメチレン］ホスホラン、［（２－メトキシエトキシ）メチレン］トリフェニルホスホラン、［２－（メチルチオ）エトキシメチレン］トリフェニルホスホラン、［（４－クロロフェノキシ）メチレン］トリフェニルホスホラン及び［（４－メトキシフェノキシ）メチレン］トリフェニルホスホラン等が挙げられ、原料入手及び／又は製造コスト等の観点から、（メトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（エトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（フェノキシメチレン）トリフェニルホスホラン及び（ベンジルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン等が好ましい。
該リンイリド化合物（７）の具体例としては、（メトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（エトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（プロポキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（ブトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（デシルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（ペンタデシルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（イソプロポキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（シクロヘキシルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（アリルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（フェノキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（ベンジルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン、トリフェニル［２－（トリメチルシリル）エトキシメチレン］ホスホラン、［（２－メトキシエトキシ）メチレン］トリフェニルホスホラン、［２－（メチルチオ）エトキシメチレン］トリフェニルホスホラン、［（４－クロロフェノキシ）メチレン］トリフェニルホスホラン及び［（４－メトキシフェノキシ）メチレン］トリフェニルホスホラン等が挙げられ、原料入手及び／又は製造コスト等の観点から、（メトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（エトキシメチレン）トリフェニルホスホラン、（フェノキシメチレン）トリフェニルホスホラン及び（ベンジルオキシメチレン）トリフェニルホスホラン等が好ましい。
【0052】
該リンイリド化合物（７）の製造方法は特に限定されないが、該リンイリド化合物（７）は、例えば、下記の反応式に示される通り、トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させることによって得られる。
【化15】
【0053】
上記一般式中、Ｒ１は、上記一般式（１）にて定義した通りである。Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｐｈはフェニル基を示す。
【0054】
一般式（１０１）におけるＲ１は、上記一般式（１）で定義した通りである。Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。該トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）の具体例としては、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（メトキシメチルトリフェニルホスホニウム）ヨージド、（エトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ブトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ペンタデシルオキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（イソプロポキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（シクロヘキシルオキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（アリルオキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（フェノキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ベンジルオキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニル［２－（トリメチルシリル）エトキシメチレン］ホスホニウムクロリド、［（２－メトキシエトキシ）メチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、［２－（メチルチオ）エトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、［（４－クロロフェノキシ）メチル）トリフェニルホスホニウムクロリド及び［（４－メトキシフェノキシ）メチル）トリフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。
トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）は、市販のものを用いてもよいし、あるいは、下記一般式（１０２）で表されるハロゲン化物とトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）との４級ホスホニウム化反応により調製してもよい。
トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）は、市販のものを用いてもよいし、あるいは、下記一般式（１０２）で表されるハロゲン化物とトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）との４級ホスホニウム化反応により調製してもよい。
【0055】
【化16】
【0056】
ハロゲン化物（１０２）の具体例としては、クロロメチル＝メチル＝エーテル、ブロモメチル＝メチル＝エーテル、ヨードメチル＝メチル＝エーテル、クロロメチル＝エチル＝エーテル、ブチル＝クロロメチル＝エーテル、クロロメチル＝ペンタデシル＝エーテル、クロロメチル＝イソプロピル＝エーテル、シクロヘキシル＝クロロメチル＝エーテル、アリル＝クロロメチル＝エーテル、クロロメチル＝フェニル＝エーテル、ベンジル＝クロロメチル＝エーテル、２－メトキシエトキシメチルクロリド、クロロメチル＝２－（トリメチルシリル）エチル＝エーテル、クロロメチル＝２－（メチルチオ）エトキシメチル＝エーテル、クロロメチル＝４－クロロフェニル＝エーテル及びクロロメチル＝４－メトキシフェニル＝エーテル等が挙げられる。
【0057】
該トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）を調製する際、該反応を加速させるために、金属ハロゲン化物及び／又は四級オニウム塩を添加してもよい。
該金属ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられる。
該四級オニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルホスホニウム＝ブロミド、テトラエチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド及びテトラブチルホスホニウム＝ヨージド等が挙げられる。
該金属ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられる。
該四級オニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルホスホニウム＝ブロミド、テトラエチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド及びテトラブチルホスホニウム＝ヨージド等が挙げられる。
【0058】
また、該トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）を調製する際、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム若しくは炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の水酸化物塩；又は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン若しくはモルホリン等の有機塩基類を加え、塩基性寄りで反応を行ってもよい。
【0059】
該トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）の調製は、溶媒中で行うことが好ましい。
該溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、メタノール、エタノール及びｔ－ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。
該溶媒の使用量としては、ハロゲン化物（１０２）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
該溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、メタノール、エタノール及びｔ－ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。
該溶媒の使用量としては、ハロゲン化物（１０２）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
【0060】
該トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）調製の反応温度は、用いる原料に応じて好適な条件を選択できるが、通常、－１０℃～１８０℃、好ましくは０℃～１６０℃、さらに好ましくは１０℃～１４０℃で行うことが好ましい。
該トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）調製の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～６０時間が好ましい。
該トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）調製の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～６０時間が好ましい。
【0061】
該リンイリド化合物（７）の調製に用いる塩基としては、例えば、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド及びカリウム＝ｔ－アミロキシド等の金属アルコキシド類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ナトリウム＝アセチリド及びジムシルナトリウム等の有機金属試薬；ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド及びリチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類；並びに、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の金属水素化物類を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、基質であるトリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）の種類及び／又は反応性及び／又は反応収率等を考慮して選択できる。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、基質であるトリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）の種類及び／又は反応性及び／又は反応収率等を考慮して選択できる。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
【0062】
該リンイリド化合物（７）の調製に用いる塩基の使用量としては、上記トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）１モルに対して、好ましくは０．７モル～５モルである。
該リンイリド化合物（７）の調製に用いる溶媒としては、該トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）の調製における溶媒と同じ溶媒を使用することができる。
該リンイリド化合物（７）の調製に用いる溶媒としては、該トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）の調製における溶媒と同じ溶媒を使用することができる。
【0063】
該リンイリド化合物（７）の調製における反応温度は、好ましくは－７８～５０℃、より好ましくは－７８℃～３５℃である。
該リンイリド化合物（７）の調製における反応時間は、５分間～１８時間が好ましいが、試薬の安定性を考慮し、５分間～１０時間がより好ましい。
該リンイリド化合物（７）の調製における反応時間は、５分間～１８時間が好ましいが、試薬の安定性を考慮し、５分間～１０時間がより好ましい。
【0064】
次に、工程Ａの目的物質であるビニルエーテル化合物（１）については、上記［１］において説明した通りである。
【0065】
上記ウィッティッヒ反応は、溶媒中、２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノン（６）を加えることにより行うことができる。また、該ウィッティッヒ反応は、冷却又は加熱しながら行ってもよい。
【0066】
該ウィッティッヒ反応における２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテノン（６）の使用量としては、上記リンイリド化合物（７）の理論量１モルに対して、０．１モル～５モル、好ましくは０．２モル～３モルである。
【0067】
該ウィッティッヒ反応における溶媒としては、上記トリフェニルホスホニウムハライド化合物（１０１）の調製における溶媒と同じ溶媒を使用することができる。
該ウィッティッヒ反応に使用する溶媒の使用量としては、リンイリド化合物（７）の理論量１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
該ウィッティッヒ反応に使用する溶媒の使用量としては、リンイリド化合物（７）の理論量１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
【0068】
該ウィッティッヒ反応の反応温度は、－７８℃～５０℃が好ましく、－５０℃～３５℃がより好ましい。
該ウィッティッヒ反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～２４時間が好ましい。
該ウィッティッヒ反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～２４時間が好ましい。
【0069】
該ウィッティッヒ反応において得られたビニルエーテル化合物（１）が、次工程に供するにあたり十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま又は、反応液若しくはろ過済みの反応液のまま次の工程に用いてもよい。あるいは、不純物の分離除去をしたい場合は、蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよい。精製を行う場合、工業的経済性の観点からは、特に蒸留、例えば減圧蒸留が好ましい。
【0070】
なお、該ウィッティッヒ反応において得られるビニルエーテル化合物（１）には、環外二重結合の幾何異性に由来して、Ｅ体及びＺ体の２種の幾何異性体がある。そのために、該ビニルエーテル化合物（１）は通常２種の混合物として存在するが、該幾何異性体を分離する必要することなしに、該混合物のままで問題なく次工程に用いることができる。
【0071】
［３］工程Ｃ
以下に、下記式（３）で表される２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒドを得る工程Ｃについて説明する。該２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）は、下記の化学反応式に示されている通り、工程Ｂで得られた２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を水素添加反応に付すことにより得られる。
以下に、下記式（３）で表される２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒドを得る工程Ｃについて説明する。該２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）は、下記の化学反応式に示されている通り、工程Ｂで得られた２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）を水素添加反応に付すことにより得られる。
【化17】
【0072】
工程Ｃの出発物質である２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）については、上記［１］において説明した通りである。
【0073】
次に、工程Ｃの目的物質である下記の２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）について、以下に説明する。
【化18】
【0074】
２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）には、４種のジアステレオマーが存在し、下記の通りである：（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｒ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（以下、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｒ＊）－体ともいう）；（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｒ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（以下、（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｒ＊）－体ともいう）；（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（以下、（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｓ＊）－体ともいう）；並びに、下記式（３”）で表される（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（以下、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３”）ともいう）。該（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３”）は、ＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する。
（上記式（３）中、太線結合（ｂｏｌｄ ｂｏｎｄ）及びハッシュ結合（ｈａｓｈｅｄ ｂｏｎｄ）は相対立体配置を表す。）
【化19】
【0075】
上記水素添加反応は、該２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）に、水素添加触媒と必要に応じて溶媒とを加え、水素を作用させることにより行うことができる。また、該水素添加反応は、冷却又は加熱しながら行ってもよい。
【0076】
該水素添加触媒としては、例えば、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、白金、イリジウム、銅及び鉄等の金属（金属触媒とも云う）並びにこれら金属を含む金属酸化物（金属酸化物触媒とも云う）；水酸化パラジウム、水酸化ロジウムなどの金属水酸化物；塩化パラジウム、塩化ルテニウム及び塩化ロジウム等の金属ハロゲン化物；並びに、塩化白金酸及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の錯体化合物等が挙げられる。
また、該水素添加触媒としては、上記に例示した金属触媒又は金属酸化物触媒が担体に担持されていてもよく、その場合の担体としては、カーボン、アルミナ、ゼオライト及びシリカゲル等が挙げられ、該担体としてカーボンが好ましく、該担体がカーボンである場合の具体例はロジウム＝カーボン、パラジウム＝カーボン、ルテニウム＝カーボン、白金＝カーボン及び水酸化パラジウム＝カーボンが挙げられる。特に好ましくは、ロジウム＝カーボン、パラジウム＝カーボン及び水酸化パラジウム＝カーボンである。
該水素添加触媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該水素添加触媒は、市販されているものを用いることができる。
また、該水素添加触媒としては、上記に例示した金属触媒又は金属酸化物触媒が担体に担持されていてもよく、その場合の担体としては、カーボン、アルミナ、ゼオライト及びシリカゲル等が挙げられ、該担体としてカーボンが好ましく、該担体がカーボンである場合の具体例はロジウム＝カーボン、パラジウム＝カーボン、ルテニウム＝カーボン、白金＝カーボン及び水酸化パラジウム＝カーボンが挙げられる。特に好ましくは、ロジウム＝カーボン、パラジウム＝カーボン及び水酸化パラジウム＝カーボンである。
該水素添加触媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該水素添加触媒は、市販されているものを用いることができる。
【0077】
該水素添加触媒の使用量としては、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、経済性の観点からはなるべく少量が好ましく、該２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）１モルに対して、好ましくは０．００００１～１０モル、より好ましくは０．００００１～１モル、さらに好ましくは０．００００１～０．５モルである。
【0078】
該水素添加反応における溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコール＝モノメチル＝エーテル及びトリエチレングリコール＝モノメチル＝エーテル等のアルコール類；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；並びに水を挙げることができる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
【0079】
該溶媒の使用量としては、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～１００，０００質量部、更に好ましくは０．１質量部～１０，０００質量部である。
【0080】
該水素添加反応における水素圧は、常圧～５ＭＰａが好ましい。
該水素添加反応の反応温度は、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、好ましくは－２０℃～１５０℃、より好ましくは０℃～１００℃である。
該水素添加反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
該水素添加反応の反応温度は、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、好ましくは－２０℃～１５０℃、より好ましくは０℃～１００℃である。
該水素添加反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
【0081】
該水素添加反応得られた２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）が、次工程に供するにあたり十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま又は、反応液若しくはろ過済みの反応液のまま次工程に用いてもよい。あるいは、不純物の分離除去をしたい場合は、蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよい。精製を行う場合、工業的経済性の観点から、特に蒸留、例えば減圧蒸留が好ましい。
【0082】
なお、ＯＭＢ性フェロモンのラセミ体（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）を製造する場合においては、下記式に示す、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）における２位と３位のジメチル基がシス（ｃｉｓ）配置である、下記の式（３’）で表される（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）（以下、（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３’）ともいう）と、２位と３位のジメチル基がトランス（ｔｒａｎｓ）配置である、（１ＲＳ，２Ｓ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）（以下、（１ＲＳ，２Ｓ＊，３Ｓ＊）－体ともいう）のうち、（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３’）が好ましい。
【化20】
【0083】
該（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３’）を優先的に製造するためには、上記水素添加触媒として、ロジウム、パラジウム等の金属若しくはこれら金属を含む金属酸化物、又はこれら金属触媒若しくは金属酸化物触媒を、カーボン、アルミナ、ゼオライト若しくはシリカゲル等の担体に担持した触媒を用いることが好ましく、カーボンが特に好ましく、具体的にはロジウム＝カーボン、パラジウム＝カーボン及び水酸化パラジウム＝カーボンを用いることがさらに特に好ましい。一般に、これらの水素添加触媒を用いた水素添加反応では、基質分子の立体的に空いている面から水素原子が付加しやすいため、該水素添加反応においては、下記の化学反応式に示される通り、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）のより空いた面、すなわち３位メチル基の反対側の面から優先的に水素が付加し、望む２，３－シス配置が選択的に得られると考えられる。なお、工程Ｃで得られた（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３’）の２，３－ジメチル基の相対立体配置は、次工程以降も最終物まで保持されるため、工程Ｃでの立体選択性を高めることが、目的物のジアステレオマー比を向上する上で非常に重要である。
【化21】
【0084】
［４］工程Ｄ
以下に、下記一般式（５）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物を得る工程Ｄについて説明する。該（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）は、下記の化学反応式に示されている通り、工程Ｃにより得られた２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）を、還元剤との還元反応に付すことにより、下記式（４）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノールを得て、そして次に、該得られた（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）をエステル化反応に付すことにより得られる。
以下に、下記一般式（５）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物を得る工程Ｄについて説明する。該（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）は、下記の化学反応式に示されている通り、工程Ｃにより得られた２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）を、還元剤との還元反応に付すことにより、下記式（４）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノールを得て、そして次に、該得られた（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）をエステル化反応に付すことにより得られる。
【化22】
【0085】
工程Ｄの出発物質である２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）については、上記［３］において説明した通りである。
【0086】
工程Ｄの中間物質である（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノールは下記式（４）により表される。
【化23】
【0087】
（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）には、４種のジアステレオマーが存在し、下記の通りである：（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｒ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（以下、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｒ＊）－体ともいう）；（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｒ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（以下、（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｒ＊）－体ともいう）；（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（以下、（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｓ＊）－体ともいう）；並びに、下記式（４’）で表される（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）（以下、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（４’）ともいう）。該（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（４’）は、ＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する。
（上記式（４）中、太線結合（ｂｏｌｄ ｂｏｎｄ）及びハッシュ結合（ｈａｓｈｅｄ ｂｏｎｄ）は相対立体配置を表す。）
【化24】
【0088】
（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）としては、ＯＭＢ性フェロモンのラセミ体（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）の製造の観点から、すなわち、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートのジアステレオマー比（ｄｒ）が５０％以上であるようにするために、下記式（４’）で表される（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノールが好ましい。
【化25】
【0089】
工程Ｄの目的物質である（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）は下記一般式（５）により表される。
（上記一般式（５）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～１５の一価の炭化水素基を表す。）
【化26】
【0090】
該２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の具体例としては、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝フォルメート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝プロピオネート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝ブチレート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝ペンタノエート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝イソブチレート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝イソバレレート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝チグレート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝セネシオエート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アクリレート、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝メタクリレート及び（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝２－アセトキシ－３－メチルブタノエート等が挙げられる。
【0091】
（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の中でも、上記一般式（５）中のＲ２がメチル基であり、かつ下記一般式（５Ａ）で表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートが、重要害虫であるＯＭＢの性フェロモンと同じ平面構造であることから、産業上の利用価値が高い。
（上式中、Ａｃはアセチル基を示す。）
【化27】
【0092】
ここで、ＯＭＢ性フェロモンの平面構造式により表される（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ）には、４種のジアステレオマーが存在し、具体的には下記の通りである：（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｒ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（以下、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｒ＊）－体ともいう）；（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｒ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（以下、（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｒ＊）－体ともいう）；（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（以下、（１Ｒ＊，２Ｓ＊，３Ｓ＊）－体ともいう）；並びに、下記式（５Ａ’）で表される（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（以下、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（５Ａ’）ともいう）。該（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（５Ａ’）は、ＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する。
（上記式（５Ａ）中、Ａｃはアセチル基を示す。（Ｒ＊）、（Ｓ＊）、太線結合（ｂｏｌｄ ｂｏｎｄ）及びハッシュ結合（ｈａｓｈｅｄ ｂｏｎｄ）は相対立体配置を表す。）
【化28】
【0093】
（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ）の中でも、相対立体配置が（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）である（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（５Ａ’）は、ＯＭＢ性フェロモンのラセミ体であり、前述の通りＯＭＢのオスの誘引活性がすでに確認されていることから、産業上の利用価値が非常に高い。
なお、上記ＯＭＢ性フェロモンのラセミ体とは、ＯＭＢ性フェロモンである下記（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）－（５Ａ’）と、その鏡像体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）である（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）－（５Ａ’）との１：１混合物を意味する。
（上式中の（Ｒ）、（Ｓ）、太線ウェッジ結合（ｂｏｌｄ ｗｅｄｇｅｄ ｂｏｎｄ）及びハッシュウェッジ結合（ｈａｓｈｅｄ ｗｅｄｇｅ ｂｏｎｄ）は絶対立体配置を表す。）
なお、上記ＯＭＢ性フェロモンのラセミ体とは、ＯＭＢ性フェロモンである下記（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）－（５Ａ’）と、その鏡像体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）である（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）－（５Ａ’）との１：１混合物を意味する。
【化29】
【0094】
ここで、非立体選択的に合成した場合、得られた合成物における、天然のＯＭＢ性フェロモンと同じ（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（５Ａ’）のジアステレオマー比の期待値は２５％ｄｒ程度となってしまう。実際に非立体選択的合成を報告した非特許文献１では、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（５Ａ’）のジアステレオマー比は２０％ｄｒ未満である。（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（５Ａ’）以外の８０％以上を占める３種のジアステレオマーにはＯＭＢに対する活性はなく、多量の不活性成分の混在が実用上なんらかの悪影響を及ぼす可能性が懸念される。また、同じ量の活性成分を製造する場合、例えばジアステレオマー比が半分になると総製造量は倍必要であり、工業的経済性の面からもジアステレオマー比が高い方が有利である。
そこで、上記ＯＭＢ防除への利用における優位性から、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）は、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ）が好ましく、さらには、上記の（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（５Ａ’）のジアステレオマー比（ｄｒ）が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらにより好ましい。
そこで、上記ＯＭＢ防除への利用における優位性から、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）は、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ）が好ましく、さらには、上記の（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（５Ａ’）のジアステレオマー比（ｄｒ）が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらにより好ましい。
【0095】
上記還元工程では、下記の化学反応式に示されている通り、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）が、基質である２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）を、還元剤と還元反応に付すことにより得られる。
【化30】
【0096】
該還元反応には、公知のアルデヒドからアルコールへの還元反応を適用することができる。該還元反応は、通常溶媒中、必要に応じて冷却又は加熱しながら上記基質を還元剤と反応させる。
【0097】
該還元反応における還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としては、例えば、水素；ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン及びビス（３－メチル－２－ブチル）ボラン等のホウ素化合物；ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化モノアルキルアルミニウム及び水素化ジアルキルアルミニウム等の金属水素化物類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミニウムリチウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム及び水素化トリエチルホウ素リチウム等の錯水素化塩類（ｃｏｍｐｌｅｘ ｈｙｄｒｉｄｅ）；並びにそれらのアルコキシ又はアルキル誘導体が挙げられるが、反応条件及び／又は後処理の容易さ及び／又は生成物の単離の容易さ等の点で水素又は錯水素化塩類を使用することが好ましい。
該還元反応の還元剤に水素を用いる場合は、前述した工程Ｃの水素添加反応と同様に行うことができる。
該還元反応の還元剤に水素を用いる場合は、前述した工程Ｃの水素添加反応と同様に行うことができる。
【0098】
以下、該還元反応に水素以外の還元剤を用いる場合について詳述する。
該還元反応における還元剤の使用量は、使用する還元剤及び／又は反応条件等によって異なるが、一般的には基質である２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）１モルに対して、好ましくは０．１モルから大過剰量（２モル～５００モル）、より好ましくは０．２モルから８．０モルである。
該還元反応における還元剤の使用量は、使用する還元剤及び／又は反応条件等によって異なるが、一般的には基質である２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）１モルに対して、好ましくは０．１モルから大過剰量（２モル～５００モル）、より好ましくは０．２モルから８．０モルである。
【0099】
該還元反応における溶媒としては、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール＝モノメチル＝エーテル及びジエチレングリコール＝モノメチル＝エーテル等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン及び２－ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該還元反応における溶媒としては、用いられる還元剤の種類によって適切なものを選択して用いることができる。例えば、還元剤と溶媒の好ましい組み合わせとしては、還元剤として水素化ホウ素リチウムを用いる場合には、エーテル類；エーテル類とアルコール類との混合溶媒；及び、エーテル類と炭化水素類との混合溶媒等が挙げられ、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合には、エーテル類；及び、エーテル類と炭化水素類との混合溶媒等が挙げられ、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、アルコール類；エーテル類と水との混合溶媒；炭化水素類と水との混合溶媒；及び、エーテル類とアルコール類との混合溶媒等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該還元反応における溶媒としては、用いられる還元剤の種類によって適切なものを選択して用いることができる。例えば、還元剤と溶媒の好ましい組み合わせとしては、還元剤として水素化ホウ素リチウムを用いる場合には、エーテル類；エーテル類とアルコール類との混合溶媒；及び、エーテル類と炭化水素類との混合溶媒等が挙げられ、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合には、エーテル類；及び、エーテル類と炭化水素類との混合溶媒等が挙げられ、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、アルコール類；エーテル類と水との混合溶媒；炭化水素類と水との混合溶媒；及び、エーテル類とアルコール類との混合溶媒等が挙げられる。
【0100】
該還元反応における溶媒の使用量としては、基質である２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～１００，０００質量部、更に好ましくは０．１質量部～１０，０００質量部である。
【0101】
該還元反応における反応温度は、用いる試薬及び／又は溶媒により異なるが、例えば、還元剤としてテトラヒドロフラン中で水素化アルミニウムリチウムを用いる場合は、反応温度は好ましくは－７８℃～５０℃、より好ましくは－７０℃～２０℃である。
該還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～１００時間が好ましい。
該還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～１００時間が好ましい。
【0102】
次に、上記エステル化工程では、下記の化学反応式に示されている通り、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）が、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）をエステル化反応に付すことにより得られる。以下、反応基質である（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）を、反応基質のアルコール（４）という。
【化31】
【0103】
該エステル化工程は、公知のエステルの製造方法、例えば、（ｉ）アシル化剤との反応、（ｉｉ）カルボン酸との反応、（ｉｉｉ）エステル交換反応及び（ｉｖ）基質のアルコール化合物（４）をアルキル化剤に変換し、その後にカルボン酸と反応させる方法を適用できる。
【0104】
（ｉ）アシル化剤との反応
該アシル化剤との反応は、反応基質のアルコール（４）を、アシル化剤と塩基又は酸とを、順次又はその逆で又は同時に反応させることによって行われる。
該アシル化剤との反応は、反応基質のアルコール（４）を、アシル化剤と塩基又は酸とを、順次又はその逆で又は同時に反応させることによって行われる。
【0105】
該アシル化剤との反応は、溶媒中又は無溶媒で行われてよい。
該アシル化剤との反応に用いる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン及び２－ブタノン等のケトン類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該アシル化剤との反応に用いる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン及び２－ブタノン等のケトン類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
【0106】
該アシル化剤としては、例えば、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、カルボン酸無水物、カルボン酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、カルボン酸メタンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸トリフルオロメタンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸ベンゼンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸ｐ－トルエンスルホン酸混合酸無水物及びカルボン酸ｐ－ニトロフェニル等が挙げられる。
アシル化剤の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．８モル～５００モル、好ましくは０．８モル～５０モル、より好ましくは０．８モル～５モルである。
アシル化剤の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．８モル～５００モル、好ましくは０．８モル～５０モル、より好ましくは０．８モル～５モルである。
【0107】
該塩基類としては、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【0108】
酸無水物等のアシル化剤を用いる反応では、上記塩基類の代わりに酸触媒下で反応を行うことができる。
該酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド及び酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類が挙げられる。
該塩基類又は該酸触媒の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．０００１モル～５００モル、好ましくは０．００１モル～５０モル、より好ましくは０．０１モル～５モルである。
該酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド及び酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類が挙げられる。
該塩基類又は該酸触媒の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．０００１モル～５００モル、好ましくは０．００１モル～５０モル、より好ましくは０．０１モル～５モルである。
【0109】
該アシル化剤との反応における反応温度は、用いるアシル化剤の種類及び／又は反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には－５０℃～溶媒の沸点が好ましく、－２０℃～１００℃が更に好ましい。
該アシル化剤との反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～１００時間が好ましい。
該アシル化剤との反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～１００時間が好ましい。
【0110】
（ｉｉ）カルボン酸との反応
該カルボン酸との反応は、反応基質のアルコール（４）とカルボン酸との脱水縮合反応であり、一般的に酸の存在下で行われる。
該カルボン酸は、一般式Ｒ２ＣＯＯＨで示される。
上記式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１５、好ましくは１～６の一価の炭化水素基である。
Ｒ２の一価の炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ヘキシル基及びペンタデシル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基及びイソヘキシル基などの分枝状飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、２－メチルアリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－１－プロペニル基及び２－メチル－１－プロペニル基などの鎖状アルケニル基が挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が炭素数１～６のアシル基で置換されていてもよく、具体的には１－アセトキシ－２－メチルプロピル基が挙げられる。該カルボン酸としてより具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、ヘキサデカン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、メチルヘプタン酸、アクリル酸、ビニル酢酸、プロペニル酢酸、クロトン酸、メタクリル酸、チグリン酸、セネシオ酸及び２－アセトキシ－３－メチルブタン酸が挙げられる。
該カルボン酸との反応は、反応基質のアルコール（４）とカルボン酸との脱水縮合反応であり、一般的に酸の存在下で行われる。
該カルボン酸は、一般式Ｒ２ＣＯＯＨで示される。
上記式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１５、好ましくは１～６の一価の炭化水素基である。
Ｒ２の一価の炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ヘキシル基及びペンタデシル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基及びイソヘキシル基などの分枝状飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、２－メチルアリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－１－プロペニル基及び２－メチル－１－プロペニル基などの鎖状アルケニル基が挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が炭素数１～６のアシル基で置換されていてもよく、具体的には１－アセトキシ－２－メチルプロピル基が挙げられる。該カルボン酸としてより具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、ヘキサデカン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、メチルヘプタン酸、アクリル酸、ビニル酢酸、プロペニル酢酸、クロトン酸、メタクリル酸、チグリン酸、セネシオ酸及び２－アセトキシ－３－メチルブタン酸が挙げられる。
【0111】
カルボン酸の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．８モル～５００モル、好ましくは０．８モル～５０モル、より好ましくは０．８モル～５モルである。
カルボン酸との反応に用いる酸触媒の例としては、上記の（ｉ）アシル化剤との反応と同様のものを挙げることができる。
酸触媒の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．０００１モル～１００モル、好ましくは０．００１モル～１モル、より好ましくは０．０１モル～０．５モルの触媒量である。反応基質のアルコール（４）とカルボン酸との反応に用いる溶媒としては、上記アシル化剤との反応と同様のものが挙げられる。
カルボン酸との反応に用いる酸触媒の例としては、上記の（ｉ）アシル化剤との反応と同様のものを挙げることができる。
酸触媒の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．０００１モル～１００モル、好ましくは０．００１モル～１モル、より好ましくは０．０１モル～０．５モルの触媒量である。反応基質のアルコール（４）とカルボン酸との反応に用いる溶媒としては、上記アシル化剤との反応と同様のものが挙げられる。
【0112】
カルボン酸との反応における反応温度は、カルボン酸の種類及び／又は反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には－５０℃から溶媒の沸点が好ましく、室温から溶媒の沸点が更に好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させてもよい。この場合、常圧で溶媒の沸点で還流しながら水を留去してもよいし、減圧下により低い温度で水の留去を行ってもよい。
カルボン酸との反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常１～２００時間が好ましい。
カルボン酸との反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常１～２００時間が好ましい。
【0113】
カルボン酸との反応の別法として、カルボン酸を縮合剤と縮合反応させ、その後に、縮合反応生成物と反応基質のアルコール（４）とを、塩基性条件下で縮合反応させる手法も可能である。
該別法におけるカルボン酸の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．８モル～５００モル、好ましくは０．８モル～５０モル、より好ましくは０．８モル～５モルである。
該縮合剤の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド（ＥＤＣ）及び１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）等のカルボジイミド類；並びに、Ｏ－（７－アザ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム＝ヘキサフルオロホスファート（ＨＡＴＵ）及びＯ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム＝ヘキサフルオロホスファート（ＨＢＴＵ）等のウロニウム塩類が挙げられる。
該縮合剤は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該縮合剤は、市販されているものを用いることができる。
該縮合剤の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．８モル～５００モル、好ましくは０．８モル～５０モル、より好ましくは０．８モル～５モルである。塩基類としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
該別法に用いる溶媒としては、上記アシル化剤との反応で用いられる溶媒と同じ溶媒が挙げられる。
該別法におけるカルボン酸の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．８モル～５００モル、好ましくは０．８モル～５０モル、より好ましくは０．８モル～５モルである。
該縮合剤の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド（ＥＤＣ）及び１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）等のカルボジイミド類；並びに、Ｏ－（７－アザ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム＝ヘキサフルオロホスファート（ＨＡＴＵ）及びＯ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム＝ヘキサフルオロホスファート（ＨＢＴＵ）等のウロニウム塩類が挙げられる。
該縮合剤は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該縮合剤は、市販されているものを用いることができる。
該縮合剤の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．８モル～５００モル、好ましくは０．８モル～５０モル、より好ましくは０．８モル～５モルである。塩基類としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
該別法に用いる溶媒としては、上記アシル化剤との反応で用いられる溶媒と同じ溶媒が挙げられる。
【0114】
該別法における反応温度は、カルボン酸の種類及び／又は反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には－５０℃～溶媒の沸点が好ましく、室温～溶媒の沸点温度が更に好ましい。
該別法における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～１００時間が好ましい。
該別法における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～１００時間が好ましい。
【0115】
（ｉｉｉ）エステル交換反応
該エステル交換反応は、下記の反応式に示されている通り、反応基質のアルコール（４）とカルボン酸アルキル（Ｒ２ＣＯＯＲ）とを反応触媒の存在下で反応させて、生じるアルキルアルコール（ＲＯＨ）を除去することによって行われる。
（上記反応式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ２は上記の通りである。）
該エステル交換反応は、下記の反応式に示されている通り、反応基質のアルコール（４）とカルボン酸アルキル（Ｒ２ＣＯＯＲ）とを反応触媒の存在下で反応させて、生じるアルキルアルコール（ＲＯＨ）を除去することによって行われる。
【化32】
【0116】
該カルボン酸アルキルとしては、カルボン酸の一級アルキルエステルが好ましく、特にカルボン酸メチル（Ｒ２ＣＯＯＣＨ３）、カルボン酸エチル（Ｒ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、カルボン酸ｎ－プロピル（Ｒ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）が価格及び／又は反応の進行のし易さ等の観点から好ましい。
上記カルボン酸の一級アルキルエステルを示す一般式中のＲ２は、上記（ｉｉ）カルボン酸との反応における一般式Ｒ２ＣＯＯＨ中のＲ２で定義した通りである。
該カルボン酸アルキルの使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．８モル～５００モル、好ましくは０．８モル～５０モル、より好ましくは０．８モル～５モルである。
該エステル交換反応に用いる触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類；ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド及び４－ジメチルアミノピリジン等の塩基類；青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム及びアルミナ等の塩類；三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド及び酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類を挙げることができる。
該触媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該触媒は、市販されているものを用いることができる。
該触媒の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．０００１モル～１００モル、好ましくは０．００１モル～１モル、より好ましくは触媒量である０．００１モル～０．０５モルである。
上記カルボン酸の一級アルキルエステルを示す一般式中のＲ２は、上記（ｉｉ）カルボン酸との反応における一般式Ｒ２ＣＯＯＨ中のＲ２で定義した通りである。
該カルボン酸アルキルの使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．８モル～５００モル、好ましくは０．８モル～５０モル、より好ましくは０．８モル～５モルである。
該エステル交換反応に用いる触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類；ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド及び４－ジメチルアミノピリジン等の塩基類；青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム及びアルミナ等の塩類；三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド及び酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類を挙げることができる。
該触媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該触媒は、市販されているものを用いることができる。
該触媒の使用量としては、反応基質のアルコール（４）１モルに対して、０．０００１モル～１００モル、好ましくは０．００１モル～１モル、より好ましくは触媒量である０．００１モル～０．０５モルである。
【0117】
該エステル交換反応における溶媒としては、例えば、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
また、エステル交換反応の条件によっては溶媒を用いずに、反応試薬であるカルボン酸アルキル自身を溶媒として用いることができる。この場合、余計な濃縮及び／又は溶媒回収等の操作を必要としない点で有利である。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
また、エステル交換反応の条件によっては溶媒を用いずに、反応試薬であるカルボン酸アルキル自身を溶媒として用いることができる。この場合、余計な濃縮及び／又は溶媒回収等の操作を必要としない点で有利である。
【0118】
該エステル交換反応における反応温度は用いるカルボン酸アルキルの種類及び／又は反応条件により適切な温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、該エステル交換反応で生じる低沸点の低級アルコール、即ち、メタノール、エタノール、１－プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じる低級アルコールを留去しながら行うと特によい結果を与える。減圧下において、低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
該エステル交換反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常１～２００時間が好ましい。
該エステル交換反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等を用いて反応を追跡して、該反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常１～２００時間が好ましい。
【0119】
（ｉｖ）反応基質のアルコール（４）をアルキル化剤に変換し、その後にカルボン酸と反応させる方法
反応基質のアルコール（４）をアルキル化剤に変換し、その後にカルボン酸と反応させる方法では、例えば、反応基質のアルコール（４）を対応するハロゲン化物（塩化物、臭化物若しくはヨウ化物）又はスルホネート（例えば、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネート若しくはｐ－トルエンスルホネート等）に変換し、これら対応するハロゲン化物とカルボン酸とを、通常は溶媒中、塩基性条件下で反応させる。また、反応基質のアルコール（４）をトリフェニルホスフィンとジエチル＝アゾジカルボキシレートと混合し、その後に、これら混合物をカルボン酸と、通常は溶媒中、反応させることもできる。
該カルボン酸としては、（ｉｉ）カルボン酸との反応で使用するカルボン酸と同じものを挙げることができる。
用いる溶媒、塩基、反応時間及び反応温度としては、反応基質のアルコール（４）とアシル化剤との反応におけるそれらと同じであることができる。カルボン酸と塩基との組み合わせの代わりに、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸リチウム、カルボン酸カリウム又はカルボン酸アンモニウム等のカルボン酸塩を用いてもよい。
反応基質のアルコール（４）をアルキル化剤に変換し、その後にカルボン酸と反応させる方法では、例えば、反応基質のアルコール（４）を対応するハロゲン化物（塩化物、臭化物若しくはヨウ化物）又はスルホネート（例えば、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネート若しくはｐ－トルエンスルホネート等）に変換し、これら対応するハロゲン化物とカルボン酸とを、通常は溶媒中、塩基性条件下で反応させる。また、反応基質のアルコール（４）をトリフェニルホスフィンとジエチル＝アゾジカルボキシレートと混合し、その後に、これら混合物をカルボン酸と、通常は溶媒中、反応させることもできる。
該カルボン酸としては、（ｉｉ）カルボン酸との反応で使用するカルボン酸と同じものを挙げることができる。
用いる溶媒、塩基、反応時間及び反応温度としては、反応基質のアルコール（４）とアシル化剤との反応におけるそれらと同じであることができる。カルボン酸と塩基との組み合わせの代わりに、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸リチウム、カルボン酸カリウム又はカルボン酸アンモニウム等のカルボン酸塩を用いてもよい。
【0120】
上記のようにして合成した、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）の単離及び／又は精製は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。
【0121】
上記還元反応工程の前に、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）を異性化反応に付してもよい。
該異性化工程は任意工程であり、１，２位置換基のトランス（ｔｒａｎｓ）選択性を向上する必要がある場合に実施してもよい。
該異性化工程は任意工程であり、１，２位置換基のトランス（ｔｒａｎｓ）選択性を向上する必要がある場合に実施してもよい。
【0122】
該異性化工程の１つの実施態様として、下記の化学反応式が挙げられる。
【化33】
【0123】
上記化学反応式は、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）の代わりに、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３’）を出発物質として用い、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３”）を経由し、そして目的化合物である（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物（５）のうち、ＯＭＢ性フェロモンのラセミ体（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）を選択的に合成することを目的とする。
【0124】
詳細には、該化学反応式は、該（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）を異性化反応に付すことにより、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３”）を得る工程、該得られた（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３”）を、還元剤との還元反応に付すことにより、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）を得る工程、及び該得られた（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）をエステル化反応に付すことにより、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）を得る工程を含む。なお、上記で述べた通り、異性化反応は任意工程であるために、上記（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）を異性化反応に付さずに、直接、還元反応に付してもよい。
【0125】
上記異性化工程は、例えば基質である（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３’）を酸性又は塩基性条件下で処理することにより行うことができる。（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３’）の１位のアルデヒドは、酸性又は塩基性条件下にてエノール型とアルデヒド型との平衡化により立体異性化が可能であり、熱力学的により安定な立体配置に収束するため、１，２位の置換基同士の立体反発がより少ない１，２－トランス（ｔｒａｎｓ）体の存在比率が向上して、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３”）を与えるものと考えられる。
【0126】
該異性化反応は、基質と、酸又は塩基と、必要に応じて溶媒とを混合することにより行うことができる。また、該異性化反応は、冷却又は加熱しながら行ってもよい。
【0127】
該異性化反応を酸性条件下にて行う場合に好適に用いられる酸とその使用量は、上記工程Ｂの加水分解反応において用いられる酸とその使用量と同じである。
【0128】
該異性化反応を塩基性条件下にて行う場合に好適に用いられる塩基は、上記工程Ａのリンイリド化合物（７）の調製工程に用いられる塩基と同じである。
該塩基の使用量としては、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、基質である２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）１モルに対して、好ましくは０．００００１～１０，０００モル、より好ましくは０．０００１～１，０００モル、さらに好ましくは０．００１～１００モルである。
該塩基の使用量としては、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、基質である２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）１モルに対して、好ましくは０．００００１～１０，０００モル、より好ましくは０．０００１～１，０００モル、さらに好ましくは０．００１～１００モルである。
【0129】
該異性化反応において、用いてもよい溶媒とその使用量、反応温度及び反応時間は、上記工程Ｂの加水分解反応において用いられる溶媒とその使用量、反応温度及び反応時間と同じである。
【0130】
該異性化反応において得られた（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３”）が、次工程に供するにあたり十分な純度を有している場合は、粗生成物のまま又は、反応液若しくはろ過済みの反応液のまま次の工程に用いてもよい。あるいは、不純物の分離除去をしたい場合は、蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよい。精製を行う場合、工業的経済性の観点から、特に蒸留、例えば減圧蒸留が好ましい。
【0131】
上記異性化反応は、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）のジアステレオマー比（ｄｒ）が５０％以上になるようにすることを可能にする１つの理由である。
【0132】
次に、上記得られた（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３”）を、還元剤との還元反応に付すことにより、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）が得られる。
【0133】
最後に、上記得られた（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）をエステル化に付すことにより、ＯＭＢ性フェロモンのラセミ体（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）が得られる。
（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）のジアステレオマー比が５０％ｄｒ以上であることにより、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）のジアステレオマー比（ｄｒ）が５０％以上であるようにしうる。
（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）のジアステレオマー比が５０％ｄｒ以上であることにより、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）のジアステレオマー比（ｄｒ）が５０％以上であるようにしうる。
【0134】
本発明の製造方法によれば、ＯＭＢ性フェロモンの平面構造式に対応する（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートの４種のジアステレオマーのうち、天然のＯＭＢ性フェロモンと同じ（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（５Ａ’）を５０％ｄｒ以上の選択性で立体選択的かつ容易に製造できる。また、反応条件の調整等により、６０％ｄｒ以上、７０％ｄｒ以上、８０％以上、さらには９０％以上をも達成可能である。
【実施例】
【0135】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、基本的に次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件: ＧＣ装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ－２０１４，キャピラリーカラム：ＤＢ－５、内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ×長さ３０ｍ、キャリアーガス：Ｈｅ、検出器:ＦＩＤ、カラム温度：８０℃→＋５℃／分昇温、注入口：２３０℃。
なお、原料、生成物及び中間体の純度として、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた値を用い、％ＧＣと表記する。
収率は、原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]÷[ (反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００。
なお、「粗収率」とは、精製せずに算出した収率をいう。
化合物のスペクトル測定のためのサンプルは、必要に応じて粗生成物を精製した。
以下の化学構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、基本的に次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件: ＧＣ装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ－２０１４，キャピラリーカラム：ＤＢ－５、内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ×長さ３０ｍ、キャリアーガス：Ｈｅ、検出器:ＦＩＤ、カラム温度：８０℃→＋５℃／分昇温、注入口：２３０℃。
なお、原料、生成物及び中間体の純度として、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた値を用い、％ＧＣと表記する。
収率は、原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]÷[ (反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００。
なお、「粗収率」とは、精製せずに算出した収率をいう。
化合物のスペクトル測定のためのサンプルは、必要に応じて粗生成物を精製した。
以下の化学構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
【0136】
［実施例１］
４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン（１Ａ）（１：Ｒ１＝メチル基）の合成
４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン（１Ａ）（１：Ｒ１＝メチル基）の合成
【0137】
【化34】
【0138】
カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１８３ｇ及びテトラヒドロフラン８４７ｇの混合物を窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド５８８ｇを加えて１００分間撹拌し、リンイリド（７Ａ）（７：Ｒ１＝メチル基）を調製した。２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテン－１－オン（６）１２１ｇ（９８．０％ＧＣ）及びテトラヒドロフラン４８０ｇの混合物を加えて、一晩撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサンにて可溶分を抽出し、そしてヘキサンを留去して、粗生成物を得た。減圧蒸留により精製を行い、４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン（１Ａ）１１６ｇ（９８．３％ＧＣ、収率８０％）を環外二重結合の幾何異性である幾何異性体混合物（生成比：Ｅ体／Ｚ体＝７５／２５）として得た（沸点７３－７５℃／１．０ｋＰａ）。
【0139】
４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン（１Ａ）
淡黄色油状物（Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９５４、２９２８、２８６２、２８３０、１７０５、１６６８、１４６１、１３７６、１３５８、１３２８、１２５１、１２２３、１１３５、１０９０、９８２、８０２ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
主要異性体（Ｅ体）：δ＝０．９６（６Ｈ、ｓ）、１．５４（３Ｈ、ｓ）、１．５８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）、２．２１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、３．５３（３Ｈ、ｓ）、５．９８（１Ｈ、ｔｑ、Ｊ＝２．３、０．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
少量異性体（Ｚ体）：δ＝０．９３（６Ｈ、ｓ）、１．５４（３Ｈ、ｓ）、１．７９（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）、２．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、３．４４（３Ｈ、ｓ）、５．７６（１Ｈ、ｔｑ、Ｊ＝１．５、０．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：Ｅ／Ｚ幾何異性体混合物、δ＝９．４０、９．６４、１０．０８、１３．１６、２６．６２、２７．２５、４１．２８、４２．５８、４３．８１、４４．４１、５９．０８、５９．４０、１２２．２６、１２５．０１、１２７．５６、１２９．１８、１３６．６４、１３７．０１、１４３．１９、１４５．３８ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４１、５３、６５、７７、９１、１０５、１１９、１３６、１５１、１６６（Ｍ＋）。
淡黄色油状物（Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９５４、２９２８、２８６２、２８３０、１７０５、１６６８、１４６１、１３７６、１３５８、１３２８、１２５１、１２２３、１１３５、１０９０、９８２、８０２ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
主要異性体（Ｅ体）：δ＝０．９６（６Ｈ、ｓ）、１．５４（３Ｈ、ｓ）、１．５８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）、２．２１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、３．５３（３Ｈ、ｓ）、５．９８（１Ｈ、ｔｑ、Ｊ＝２．３、０．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
少量異性体（Ｚ体）：δ＝０．９３（６Ｈ、ｓ）、１．５４（３Ｈ、ｓ）、１．７９（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）、２．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、３．４４（３Ｈ、ｓ）、５．７６（１Ｈ、ｔｑ、Ｊ＝１．５、０．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：Ｅ／Ｚ幾何異性体混合物、δ＝９．４０、９．６４、１０．０８、１３．１６、２６．６２、２７．２５、４１．２８、４２．５８、４３．８１、４４．４１、５９．０８、５９．４０、１２２．２６、１２５．０１、１２７．５６、１２９．１８、１３６．６４、１３７．０１、１４３．１９、１４５．３８ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４１、５３、６５、７７、９１、１０５、１１９、１３６、１５１、１６６（Ｍ＋）。
【0140】
［実施例２］
２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）の合成
２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）の合成
【0141】
【化35】
【0142】
実施例１に従って得られた４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン（１Ａ）２０．０ｇ（９８．３％ＧＣ）、ヘキサン４０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ及び２０％塩酸６５ｇの混合物を窒素雰囲気下、６時間撹拌した。有機層を分離し、そして次に、通常の分液洗浄、そして濃縮による後処理操作を行い、粗生成物を得た。該粗生成物を減圧蒸留により精製して、２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）１１．７ｇ（９５．１％ＧＣ、収率６２％）を得た（沸点６１℃／０．４５ｋＰａ）。
【0143】
２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）
淡褐色油状物（Ｂｒｏｗｎｉｓｈ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９６０、２８６９、２７１９、１６６３、１６３３、１４４０、１３７７、１３４０、１２５６、１２２８、１２１０ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０３（３Ｈ、ｓ）、０．９７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、８．７２（３Ｈ、ｓ）、２．０６（３Ｈ、ｍ）、２．２５（１Ｈ、ｍ、※ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚを含む）、２．３２（１Ｈ、ｍ、※ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚを含む）、２．３５（１Ｈ、ｍ、※ｑ、Ｊ＝７．７Ｈｚを含む）、９．９８（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．８６、１２．８８、２３．２５、２８．６５、３９．８９、４３．２８、５５．５３、１３６．４１、１６５．４０、１８８．７０ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２７、４１、５５、６７、８１、９５、１０９、１２３、１３７、１５２（Ｍ＋）。
淡褐色油状物（Ｂｒｏｗｎｉｓｈ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９６０、２８６９、２７１９、１６６３、１６３３、１４４０、１３７７、１３４０、１２５６、１２２８、１２１０ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０３（３Ｈ、ｓ）、０．９７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、８．７２（３Ｈ、ｓ）、２．０６（３Ｈ、ｍ）、２．２５（１Ｈ、ｍ、※ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚを含む）、２．３２（１Ｈ、ｍ、※ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚを含む）、２．３５（１Ｈ、ｍ、※ｑ、Ｊ＝７．７Ｈｚを含む）、９．９８（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．８６、１２．８８、２３．２５、２８．６５、３９．８９、４３．２８、５５．５３、１３６．４１、１６５．４０、１８８．７０ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２７、４１、５５、６７、８１、９５、１０９、１２３、１３７、１５２（Ｍ＋）。
【0144】
［実施例３］
２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）、（（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）と（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｒ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド）の合成
２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）、（（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）と（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｒ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド）の合成
【0145】
【化36】
【0146】
実施例２に従って得られた２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）１１．３ｇ（８８．４％ＧＣ）、ヘキサン１３６ｇ及び５％ロジウム・炭素１．３５ｇを圧力容器（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に仕込み、水素ガスを封入して、２０時間撹拌した。固形分を濾別し、溶媒を留去して、２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）１２．０ｇ（７１．３％ＧＣ、粗収率８５％）を粗生成物として得た。なお、（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３’）（２，３位に関しＯＭＢ性フェロモンと同じ立体配置）／（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｒ＊）－体（２，３位に関しＯＭＢ性フェロモンとは異なる立体配置）の生成比はＧＣ分析より、９６／４であった。（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－体（３’）としてのＧＣ純度は、６８．７％ＧＣ、粗収率８２％であった。
【0147】
２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３）
淡黄色油状物（Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９５９、２８７２、２７０７、１７２３、１６６３、１４５６、１３７９ｃｍ-1。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４１、５５、６９、８３、９７、９８、１０９、１２３、１３９、１５４（Ｍ＋）。
淡黄色油状物（Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９５９、２８７２、２７０７、１７２３、１６６３、１４５６、１３７９ｃｍ-1。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４１、５５、６９、８３、９７、９８、１０９、１２３、１３９、１５４（Ｍ＋）。
【0148】
［実施例４］
（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）の合成
（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）の合成
【0149】
【化37】
【0150】
実施例３に従って得られた（１ＲＳ，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチルシクロペンタンカルバルデヒド（３’）１２．０ｇ（６８．７％ＧＣ）、テトラヒドロフラン５０ｇ、５％苛性ソーダ水溶液２２ｇの混合物を、窒素雰囲気下で４０時間撹拌した後、１０％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０．１ｇを加え、さらに２時間撹拌した。反応液をヘキサンで希釈し、有機層を分離し、そして次に、通常の分液洗浄、そして濃縮による後処理操作を行い、粗生成物を得た。該粗生成物を減圧蒸留により精製して、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）６．９５ｇ（８８．０％ＧＣ、収率７３％）を得た（沸点９１－９２℃／１．０ｋＰａ）。
【0151】
（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）
無色油状物（Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３２９（ブロード）、２９５５、２８７２、１４５９、１３８６、１３７７、１０５３、１００５ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８６（３Ｈ、ｓ）、０．９５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、０．９７（３Ｈ、ｓ）、１．１６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．２、９．６Ｈｚ）、１．６１（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、１．６４（１Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝９．２、７．３Ｈｚ）、１．６８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、８．０Ｈｚ）、１．８１（１Ｈ、ｍ）、１．８８（１Ｈ、ｍ）、３．５２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．３、７．３Ｈｚ）、３．６６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．３、５．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．２４、１７．４３、２３．８６、２９．７８、３８．６２、４１．３３、４４．５０、４６．１９、４８．２０、６７．４７ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４１、５５、６９、８２、９７、１０９、１２３、１４１、１５４（Ｍ＋）。
無色油状物（Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３２９（ブロード）、２９５５、２８７２、１４５９、１３８６、１３７７、１０５３、１００５ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８６（３Ｈ、ｓ）、０．９５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、０．９７（３Ｈ、ｓ）、１．１６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．２、９．６Ｈｚ）、１．６１（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、１．６４（１Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝９．２、７．３Ｈｚ）、１．６８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、８．０Ｈｚ）、１．８１（１Ｈ、ｍ）、１．８８（１Ｈ、ｍ）、３．５２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．３、７．３Ｈｚ）、３．６６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．３、５．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．２４、１７．４３、２３．８６、２９．７８、３８．６２、４１．３３、４４．５０、４６．１９、４８．２０、６７．４７ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４１、５５、６９、８２、９７、１０９、１２３、１４１、１５４（Ｍ＋）。
【0152】
［実施例５］
（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）の合成
（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）の合成
【0153】
【化38】
【0154】
実施例４に従って得られた（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４’）６．４５ｇ（８８．０％ＧＣ）、ピリジン７．２０ｇ及び無水酢酸６．３０ｇの混合物を、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。水とヘキサンを加え、有機層を分離し、そして次に、通常の分液洗浄、そして濃縮による後処理操作を行い、粗生成物を得た。該粗生成物を減圧蒸留により精製して、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）７．４８ｇ（８８．６％ＧＣ、収率９２％）を得た（沸点８７℃／０．８７ｋＰａ）。
ＧＣ分析により、ＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）のジアステレオマー比は９２．８％ｄｒであった。
ＧＣ分析により、ＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）のジアステレオマー比は９２．８％ｄｒであった。
【0155】
（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）
無色油状物（Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９５７、２８７３、１７４３、１４５８、１３６７、１２４２、１０４２、９７０ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８５（３Ｈ、ｓ）、０．９５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、０．９７（３Ｈ、ｓ）、１．１５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、９．２Ｈｚ）、１．６５（１Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝８．７、７．３Ｈｚ）、１．６７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、７．６Ｈｚ）、１．８７－１．９７（２Ｈ、ｍ）、２．０５（３Ｈ、ｓ）、３．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．７、６．９Ｈｚ）、４．０６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．７、５．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．２２、１７．１４、２１．０２、２３．８４、２９．７３、３９．１１、４１．２８、４４．４９、４４．５２、４６．２１、６８．７６、１７１．３５ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４３、５５、６９、８２、９７、１０９、１２３、１３８、１５４、１６５、１７８、１９２。
無色油状物（Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９５７、２８７３、１７４３、１４５８、１３６７、１２４２、１０４２、９７０ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８５（３Ｈ、ｓ）、０．９５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、０．９７（３Ｈ、ｓ）、１．１５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、９．２Ｈｚ）、１．６５（１Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝８．７、７．３Ｈｚ）、１．６７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、７．６Ｈｚ）、１．８７－１．９７（２Ｈ、ｍ）、２．０５（３Ｈ、ｓ）、３．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．７、６．９Ｈｚ）、４．０６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．７、５．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．２２、１７．１４、２１．０２、２３．８４、２９．７３、３９．１１、４１．２８、４４．４９、４４．５２、４６．２１、６８．７６、１７１．３５ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４３、５５、６９、８２、９７、１０９、１２３、１３８、１５４、１６５、１７８、１９２。
【0156】
［実施例６］
（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ）の合成
（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ）の合成
【0157】
【化39】
【0158】
実施例２に従って得られた２，３，４，４－テトラメチル－１－シクロペンテンカルバルデヒド（２）の粗生成物６．８４ｇ（７８．０％ＧＣ、粗収率８８．９％）、テトラヒドロフラン２７ｇ及び５％パラジウム・炭素０．３８ｇを圧力容器（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に仕込み、水素ガスを封入して、１８時間撹拌した。固形分を濾別し、そして次に、５％苛性ソーダ水溶液１５．４ｇを加え、窒素雰囲気下で１８時間撹拌した。反応混合物に、１０％水素化ホウ素ナトリウム水溶液７．３ｇを加え、３時間撹拌した。反応液をヘキサンで希釈し、有機層を分離し、そして次に、通常の分液洗浄、そして濃縮による後処理操作を行い、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メタノール（４）の粗生成物を得た。続いて、ピリジン７．５９ｇ及び無水酢酸５．８８ｇを加え、窒素雰囲気下で５時間撹拌した。攪拌終了後、水とヘキサンを加え、有機層を分離し、そして次に、通常の分液洗浄、そして濃縮による後処理操作を行い、粗生成物を得た。該粗生成物を減圧蒸留により精製して、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ）５．８７ｇ（９０．４％ＧＣ）を得た（沸点９２－９６℃／１．１ｋＰａ）。
４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン（１Ａ）からの収率は６８％であり、２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテン－１－オン（６）からの全収率は５５％であった。
ＧＣ分析より、ＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）のジアステレオマー比は７８．１％ｄｒであった。
４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチル－２－シクロペンテン（１Ａ）からの収率は６８％であり、２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテン－１－オン（６）からの全収率は５５％であった。
ＧＣ分析より、ＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ’）のジアステレオマー比は７８．１％ｄｒであった。
【0159】
（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ）
無色油状物（Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９５６、２８７２、１７４３、１４５５、１３６６、１２４２、１０４２、９７０ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：主異性体、δ＝０．７８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８５（３Ｈ、ｓ）、０．９５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、０．９７（３Ｈ、ｓ）、１．１５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、９．２Ｈｚ）、１．６５（１Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝８．７、７．３Ｈｚ）、１．６７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、７．６Ｈｚ）、１．８７－１．９７（２Ｈ、ｍ）、２．０５（３Ｈ、ｓ）、３．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．７、６．９Ｈｚ）、４．０６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．７、５．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：主異性体、δ＝１０．２２、１７．１４、２１．０２、２３．８４、２９．７３、３９．１１、４１．２８、４４．４９、４４．５２、４６．２１６８．７６、１７１．３５ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４３、５５、６９、８２、９７、１０９、１２３、１３８、１５４、１６５、１７８、１９２。
無色油状物（Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９５６、２８７２、１７４３、１４５５、１３６６、１２４２、１０４２、９７０ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：主異性体、δ＝０．７８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８５（３Ｈ、ｓ）、０．９５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、０．９７（３Ｈ、ｓ）、１．１５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、９．２Ｈｚ）、１．６５（１Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝８．７、７．３Ｈｚ）、１．６７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．６、７．６Ｈｚ）、１．８７－１．９７（２Ｈ、ｍ）、２．０５（３Ｈ、ｓ）、３．９９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．７、６．９Ｈｚ）、４．０６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．７、５．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：主異性体、δ＝１０．２２、１７．１４、２１．０２、２３．８４、２９．７３、３９．１１、４１．２８、４４．４９、４４．５２、４６．２１６８．７６、１７１．３５ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４３、５５、６９、８２、９７、１０９、１２３、１３８、１５４、１６５、１７８、１９２。
【0160】
［比較合成例］
（２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテン－１－オン（１０３）からの、（２Ｓ＊，３Ｓ＊）－４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチルシクロペンタン（１０４）の合成
（２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテン－１－オン（１０３）からの、（２Ｓ＊，３Ｓ＊）－４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチルシクロペンタン（１０４）の合成
【0161】
【化40】
【0162】
（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド４．４６ｇとテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１．３５ｇを加えた。２０分間撹拌し、そして次に、（２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテン－１－オン（１０３）１．５０ｇ（８５．６％ＧＣ）とトルエン１０ｇとの混合物を加えた。室温に昇温し、１０時間撹拌した。水及びジエチルエーテルを加え、有機層を分離し、そして次に、分液洗浄、ろ過、乾燥、そして濃縮による後処理操作を行い、粗生成物として、４－（メトキシメチレン）－１，１，２，３－テトラメチルシクロペンタン１．４１ｇ（７５．８％ＧＣ，粗収率６３．５％）を得た。
【0163】
該得られた生成物は、基質である（２Ｒ＊，３Ｓ＊）－２，３，４，４－テトラメチル－２－シクロペンテン－１－オン（１０３）の２位のメチル基がエピ化（ｅｐｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）し、その後にウィッティッヒ反応に付されることにより生成する（２Ｓ＊，３Ｓ＊）－体（１０４）であり、一方、ＯＭＢ性フェロモンと同じ相対立体配置を有する（２Ｓ＊，３Ｒ＊）－体（１０４’）はＧＣ－ＭＳ分析で存在が確認できなかった。
【0164】
なお、相対立体配置の確認は、本反応生成物に、上記の実施例２、４及び５に準じた処理を施し、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテート（５Ａ）へ変換し、非特許文献３に記載の物性データと比較することにより確認した。
【産業上の利用可能性】
【0165】
上記の結果より、本発明の製造方法を適用すれば、（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物、特には、重要農業害虫であるＯＭＢの性フェロモンとして、発生予察、防除等への応用が期待されている（１Ｒ＊，２Ｒ＊，３Ｓ＊）－（２，３，４，４－テトラメチルシクロペンチル）メチル＝アセテートを、既存の方法と比較して、安全、効率的、選択的かつ工業的に製造可能であり、産業上の利用価値が非常に高いことが示された。