特許 7547619 有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-30

(45)【発行日】2024-09-09

(54)【発明の名称】有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置

(51)【国際特許分類】

   C10L 3/12 20060101AFI20240902BHJP

   C01B 3/38 20060101ALI20240902BHJP

   C07C 1/04 20060101ALI20240902BHJP

   C07C 9/02 20060101ALI20240902BHJP

   C10G 2/00 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

C10L3/12

C01B3/38

C07C1/04

C07C9/02

C10G2/00

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023511753

(86)(22)【出願日】2022-03-31

(86)【国際出願番号】 JP2022016915

(87)【国際公開番号】W WO2022211109

(87)【国際公開日】2022-10-06

【審査請求日】2023-07-20

【審判番号】

【審判請求日】2024-02-21

(31)【優先権主張番号】P 2021060916

(32)【優先日】2021-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審理対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114292

【弁理士】

【氏名又は名称】来間 清志

(74)【代理人】

【識別番号】100205659

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 拓也

(72)【発明者】

【氏名】川又 勇来

(72)【発明者】

【氏名】藤川 貴志

(72)【発明者】

【氏名】福嶋 將行

(72)【発明者】

【氏名】馬場 祐一郎

(72)【発明者】

【氏名】森 智比古

(72)【発明者】

【氏名】岩野 勇輝

【合議体】

【審判長】関根 裕

【審判官】村守 宏文

【審判官】長谷川 真一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１４３７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０３７９６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１１６４７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１１６４７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平７－６２３５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C10L3/12

C10G2/00

C07C1/04

C07C9/02

C07B61/00

C01B3/38

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含むバイオガスから、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成するドライリフォーミング工程と、
前記第１ガス中の一酸化炭素および水素から、有用炭化水素を含む第２ガスを生成する有用炭化水素生成工程と、
前記第２ガスからＣＯ_２濃度が５０％以上の二酸化炭素含有ガスを分離して前記ドライリフォーミング工程に供給するリサイクル工程と、
前記第２ガスから水素を分離して前記有用炭化水素生成工程に供給する水素供給工程と
を有する有用炭化水素の製造方法。

【請求項2】

前記リサイクル工程は、前記ドライリフォーミング工程に供給する前記バイオガス中の二酸化炭素および前記二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の合計炭素モル数Ｍ_ＣＯ２に対する前記ドライリフォーミング工程に供給する炭化水素の合計炭素モル数Ｍ_ＨＣの比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）に応じて、前記ドライリフォーミング工程に供給する前記二酸化炭素含有ガスの供給量を調整する、請求項１に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項3】

前記水素供給工程は、前記有用炭化水素生成工程における水素のモル数Ｍ_Ｈに応じて、前記有用炭化水素生成工程に供給する水素の供給量を調整する、請求項１に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項4】

前記ドライリフォーミング工程で得られた前記第１ガスに含まれる一酸化炭素のモル数Ｍ_ＣＯに対する水素のモル数Ｍ_Ｈのモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整する調整工程をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項5】

前記第２ガスから炭素原子を含む物質を分離し、前記炭素原子を含む物質を燃焼して二酸化炭素を生成する燃焼工程をさらに有し、
前記リサイクル工程は、前記二酸化炭素含有ガス、および前記燃焼工程で生成した二酸化炭素を前記ドライリフォーミング工程に供給する、請求項１～４のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項6】

前記有用炭化水素は、オレフィン類、芳香族炭化水素、ガソリン、液化石油ガス、および液状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素である、請求項１～５のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項7】

前記有用炭化水素は、液化石油ガスである、請求項１～６のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項8】

前記有用炭化水素は液化石油ガスであり、前記二酸化炭素含有ガスには、炭化数３～４以外の炭化水素が含まれる、請求項１～６のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項9】

前記有用炭化水素はオレフィン類であり、前記二酸化炭素含有ガスには、目的とするオレフィン類以外の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれる、請求項１～６のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項10】

前記有用炭化水素は芳香族炭化水素であり、前記二酸化炭素含有ガスには、目的とする芳香族炭化水素以外の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれる、請求項１～６のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項11】

前記有用炭化水素はガソリンであり、前記二酸化炭素含有ガスには、ガソリン以外の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれる、請求項１～６のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項12】

前記有用炭化水素は液状炭化水素であり、前記二酸化炭素含有ガスには、炭素数４以下の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれる、請求項１～６のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。

【請求項13】

メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含むバイオガスから、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成するドライリフォーミング部と、
前記ドライリフォーミング部で生成した前記第１ガスが供給され、前記第１ガス中の一酸化炭素および水素から、有用炭化水素を含む第２ガスを生成する有用炭化水素生成部と、
前記有用炭化水素生成部で生成した前記第２ガスからＣＯ_２濃度が５０％以上の二酸化炭素含有ガスを分離して前記ドライリフォーミング部に供給するリサイクル部と、
前記有用炭化水素生成部で生成した前記第２ガスから水素を分離して前記有用炭化水素生成部に供給する水素供給部と
を備える有用炭化水素の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

基礎化学原料となる各種の低級オレフィンや芳香族炭化水素、各種の液体燃料（ガソリンや液化石油ガス（ＬＰＧ）、航空燃料など）といった有用炭化水素は、炭素数２以上の炭化水素であり、主に石油資源から製造されている。しかしながら、これらの炭化水素の製造プロセスでは、主に石油資源が原料であることから、地政学的リスクが懸念されている。さらに、これらの炭化水素の製造プロセスや消費過程において、多量に二酸化炭素を排出することから、地球温暖化の観点からも問題視されている。したがって、賦存地域が限定されない資源を原料とし、かつ二酸化炭素の排出量がより少ない、クリーンなプロセスの開発が模索されている。

【0003】

例えば、液化石油ガスは、原油やガソリンに比べて、地球温暖化の原因の１つである二酸化炭素の排出量が少なく、地球温暖化を抑制する研究が盛んに行われている。特許文献１には、含炭素原料と、水、酸素、二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程、合成ガスから低沸点成分を含む低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程、低級パラフィン含有ガスから低沸点成分を分離する分離工程、および低沸点成分を合成ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程を有する、液化石油ガスの製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献１では、液化石油ガスを製造する原料である含炭素原料に、天然ガス、ナフサ、石炭などの天然資源が用いられている。

【0004】

この他にも、近年では、家畜ふん尿や下水汚泥等の有機系廃棄物を利用したバイオガス発電や太陽光発電などの再生可能エネルギーが注目されている。しかしながら、これらの技術は、得られるエネルギー形態が電気であるため、送電容量の状況によってはエネルギー輸送が困難である。さらに、バイオガス発電は、有機系廃棄物から得られるメタンガスと二酸化炭素のうち、メタンガスのみを利用している。そのため、二酸化炭素が活用されていない現在の状況は、地球温暖化の観点から好ましくない。

【0005】

このように、天然資源は無尽蔵に存在するのではなく、特定の国や地域でしか産出することができない。更に、再生可能エネルギーにおいても、エネルギー貯蔵・輸送の観点から、電気以外のエネルギー形態が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－１４３７５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示の目的は、容易に得られる原料であるメタン含有炭化水素と二酸化炭素を用い、長期間に亘って効率よく製造できる、有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

［１］ メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含む混合ガスから、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成するドライリフォーミング工程と、前記第１ガス中の一酸化炭素および水素から、有用炭化水素を含む第２ガスを生成する有用炭化水素生成工程と、前記第２ガスから二酸化炭素含有ガスを分離して前記ドライリフォーミング工程に供給するリサイクル工程とを有する有用炭化水素の製造方法。
［２］ 前記リサイクル工程は、前記ドライリフォーミング工程に供給する前記混合ガス中の二酸化炭素および前記二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の合計炭素モル数Ｍ_ＣＯ２に対する前記ドライリフォーミング工程に供給する炭化水素の合計炭素モル数Ｍ_ＨＣの比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）に応じて、前記ドライリフォーミング工程に供給する前記二酸化炭素含有ガスの供給量を調整する、上記［１］に記載の有用炭化水素の製造方法。
［３］ 前記二酸化炭素含有ガスのＣＯ_２濃度は５０％以上である、上記［１］または［２］に記載の有用炭化水素の製造方法。
［４］ 前記第２ガスから水素を分離して前記有用炭化水素生成工程に供給する水素供給工程をさらに有する、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の有用炭化水素の製造方法。
［５］ 前記水素供給工程は、前記有用炭化水素生成工程における水素のモル数Ｍ_Ｈに応じて、前記有用炭化水素生成工程に供給する水素の供給量を調整する、上記［４］に記載の有用炭化水素の製造方法。
［６］ 前記ドライリフォーミング工程で得られた前記第１ガスに含まれる一酸化炭素のモル数Ｍ_ＣＯに対する水素のモル数Ｍ_Ｈのモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整する調整工程をさらに有する、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の有用炭化水素の製造方法。
［７］ 前記第２ガスから炭素原子を含む物質を分離し、前記炭素原子を含む物質を燃焼して二酸化炭素を生成する燃焼工程をさらに有し、前記リサイクル工程は、前記二酸化炭素含有ガス、および前記燃焼工程で生成した二酸化炭素を前記ドライリフォーミング工程に供給する、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の有用炭化水素の製造方法。
［８］ 前記有用炭化水素は、オレフィン類、芳香族炭化水素、ガソリン、液化石油ガス、および液状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の有用炭化水素の製造方法。
［９］ 前記有用炭化水素は、液化石油ガスである、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の有用炭化水素の製造方法。
［１０］ 前記有用炭化水素は液化石油ガスであり、前記二酸化炭素含有ガスには、炭化数３～４以外の炭化水素が含まれる、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の有用炭化水素の製造方法。
［１１］ 前記有用炭化水素はオレフィン類であり、前記二酸化炭素含有ガスには、目的とするオレフィン類以外の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれる、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の有用炭化水素の製造方法。
［１２］ 前記有用炭化水素は芳香族炭化水素であり、前記二酸化炭素含有ガスには、目的とする芳香族炭化水素以外の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれる、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の有用炭化水素の製造方法。
［１３］ 前記有用炭化水素はガソリンであり、前記二酸化炭素含有ガスには、ガソリン以外の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれる、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の有用炭化水素の製造方法。
［１４］ 前記有用炭化水素は液状炭化水素であり、前記二酸化炭素含有ガスには、炭素数４以下の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれる、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の有用炭化水素の製造方法。
［１５］ メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含む混合ガスから、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成するドライリフォーミング部と、前記ドライリフォーミング部で生成した前記第１ガスが供給され、前記第１ガス中の一酸化炭素および水素から、有用炭化水素を含む第２ガスを生成する有用炭化水素生成部と、前記有用炭化水素生成部で生成した前記第２ガスから二酸化炭素含有ガスを分離して前記ドライリフォーミング部に供給するリサイクル部とを備える有用炭化水素の製造装置。
［１６］ モル換算でメタン／二酸化炭素が１以上９以下のガスから、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成するドライリフォーミング工程と、前記第１ガス中の一酸化炭素および水素から、有用炭化水素を含む第２ガスを生成する有用炭化水素生成工程と、前記第２ガスから二酸化炭素含有ガスを分離して前記ドライリフォーミング工程に供給するリサイクル工程とを有する有用炭化水素の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、容易に得られる原料であるメタン含有炭化水素と二酸化炭素を用い、長期間に亘って効率よく製造できる、有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施形態の有用炭化水素の製造方法の一例を示すブロック図である。

【図2】図２は、実施形態の有用炭化水素の製造装置の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。

【0012】

本発明者らは、容易に得られるメタン含有炭化水素および二酸化炭素、ならびにメタン含有炭化水素および二酸化炭素から一酸化炭素および水素を生成できるドライリフォーミングに着目した。ドライリフォーミングは、同じ比率（炭素基準）のメタン含有炭化水素および二酸化炭素から、一酸化炭素および水素（合成ガス）を生成する。しかしながら、メタン含有炭化水素が所定量よりも多い条件下（二酸化炭素が不足した条件下）でのドライリフォーミングでは、反応に用いる触媒の劣化反応（コーキング）が著しく、短期間で触媒の交換が必要になる、最悪の場合には反応装置の閉塞が生じるなどの効率性・安全性が損なわれる、といったことも懸念される。

【0013】

また、本発明者らは、ドライリフォーミング工程の後に行う有用炭化水素生成工程によって、一酸化炭素および水素から有用炭化水素を含むガス（第２ガス）を生成すると、ドライリフォーミング工程および有用炭化水素生成工程における未反応物質または副生成物である二酸化炭素が第２ガスに含まれることに着目した。そして、本発明者らは、第２ガスに含まれる不純物である二酸化炭素をドライリフォーミング工程に供給して再利用することによって、ドライリフォーミング工程時の触媒の劣化反応を抑制し、有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できることを見出した。本開示は、このような知見に基づくものである。

【0014】

実施形態の有用炭化水素の製造方法は、メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含む混合ガスから、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成するドライリフォーミング工程と、第１ガス中の一酸化炭素および水素から、有用炭化水素を含む第２ガスを生成する有用炭化水素生成工程と、第２ガスから二酸化炭素含有ガスを分離して前記ドライリフォーミング工程に供給するリサイクル工程とを有する。

【0015】

実施形態の有用炭化水素の製造装置は、メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含む混合ガスから、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成するドライリフォーミング部と、ドライリフォーミング部で生成した第１ガスが供給され、第１ガス中の一酸化炭素および水素から、有用炭化水素を含む第２ガスを生成する有用炭化水素生成部と、有用炭化水素生成部で生成した第２ガスから二酸化炭素含有ガスを分離してドライリフォーミング部に供給するリサイクル部とを備える。

【0016】

［有用炭化水素の製造方法］
まず、実施形態の有用炭化水素の製造方法について説明する。図１は、実施形態の有用炭化水素の製造方法の一例を示すブロック図である。

【0017】

図１に示すように、有用炭化水素の製造方法は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０と有用炭化水素生成工程Ｓ２０とリサイクル工程Ｓ３０とを有する。

【0018】

ドライリフォーミング工程Ｓ１０では、メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含む混合ガスから、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成する。ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給されるメタン含有炭化水素は、メタンおよびメタン以外の炭化水素から構成される。メタン含有炭化水素に含まれるメタン以外の炭化水素は、特に限定されるものではなく、例えば炭素数２以上１０以下の炭化水素の純物質あるいはそれらの混合物であり、炭素数２以上６以下の炭化水素であることが好ましく、エタンであることが好ましい。このとき、炭素数２以上６以下の炭化水素のモル数に対するメタンのモル数の比（メタン／炭素数２以上６以下の炭化水素）は１以上であることが好ましい。上記のようなメタン含有炭化水素を含む混合ガスがドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給されると、有用炭化水素の収率が向上する。

【0019】

また、メタン含有炭化水素に含まれる炭化水素には、目的とする有用炭化水素が少量含まれていてもよく、その量は第２ガスに含まれる、目的とする有用炭化水素の生成量よりも少なければよい。

【0020】

ドライリフォーミング工程Ｓ１０では、例えば下記の式（１）のように、ドライリフォーミングによって、混合ガスに含まれるメタンおよび二酸化炭素から、一酸化炭素および水素を合成する。また、ドライリフォーミングの原料になる炭化水素はメタンに限定されないことから、式（１）を例えば飽和炭化水素に対して一般化すると、下記の式（２）になる。このとき、原料の炭化水素に含まれる炭素と二酸化炭素は同量ずつ反応する。

【0021】

ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・式（１）
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋ｎＣＯ_２→２ｎＣＯ＋（ｎ＋１） Ｈ_２（ｎ≧１） ・・・式（２）

【0022】

ドライリフォーミング工程Ｓ１０では、ドライリフォーミングによって、混合ガスに含まれるメタン含有炭化水素および二酸化炭素から一酸化炭素および水素を合成するための触媒（以下、単にドライリフォーミング用触媒ともいう）を用いる。ドライリフォーミング工程Ｓ１０において、混合ガスをドライリフォーミング用触媒に供給しながら、ドライリフォーミング用触媒を加熱することによって、供給された混合ガス中のメタン含有炭化水素および二酸化炭素がドライリフォーミング用触媒によって反応し、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成する。

【0023】

ドライリフォーミング用触媒は特に限定はしないが、例えば長期間に亘って触媒活性を示して一酸化炭素および水素を生成する観点から、ドライリフォーミング用触媒は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、担体が互いに連通する通路を有し、担体における厚さ寸法ｄに対する長辺寸法Ｌの比（Ｌ／ｄ比）が５．０以上であり、触媒物質が担体の少なくとも通路に存在する触媒構造体であることが好ましい。

【0024】

このような触媒構造体について、担体のＬ／ｄ比は、５．０以上であり、５．０以上３５．０以下が好ましく、７．０以上２５．０以下がより好ましい。担体のＬ／ｄ比が５．０以上であると、触媒活性を向上できる。また、Ｌ／ｄ比が３５．０以下であると、触媒構造体の製造歩留まりを向上できる。

【0025】

また、このような触媒構造体について、触媒物質の平均粒径は、１．００ｎｍ以上１３．００ｎｍ以下であることが好ましい。触媒物質の平均粒径が上記範囲内であると、触媒活性は十分に増加し、平均粒径が小さくなるにつれて、触媒活性を向上できる。また、高い触媒活性と耐コーキング性の両立の観点から、触媒物質の平均粒径は、好ましくは９．００ｎｍ以下であり、より好ましくは４．５０ｎｍ以下である。

【0026】

また、ドライリフォーミング用触媒について、ドライリフォーミング用触媒として公知となっている触媒であれば用いることができる。例えばYuche Gao et al., A review of recent developments in hydrogen production via biogas dry reforming, Energy Conversion and Management, 171 (2018) 133-155.に記載されているように、ドライリフォーミングに活性のある金属種である、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種を含み、また担体には、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ-1、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５から選ばれる少なくとも一種を含む担体を用いることもできる。ただし、ドライリフォーミング用触媒は特にこれらに限定されない。

【0027】

ドライリフォーミング用触媒の加熱温度は、ドライリフォーミング用触媒の種類、混合ガスの供給量、混合ガスに含まれるメタン含有炭化水素および二酸化炭素の含有割合などによって適宜設定される。例えば、ドライリフォーミング用触媒の加熱温度について、下限値は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、上限値は、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下である。

【0028】

ドライリフォーミング工程Ｓ１０で生成される第１ガスには、少なくとも一酸化炭素および水素を含む合成ガスが含有される。第１ガスには、一酸化炭素および水素（合成ガス）に加えて、未反応物質である炭化水素および二酸化炭素、副生成物である水などが含まれる。

【0029】

第１ガスに含まれる一酸化炭素および水素の含有割合は、ドライリフォーミング用触媒の加熱温度や混合ガスの供給量、混合ガスに含まれるメタン含有炭化水素および二酸化炭素の含有割合などのドライリフォーミングの条件によって、適宜調整できる。

【0030】

ドライリフォーミング工程Ｓ１０の後に行われる有用炭化水素生成工程Ｓ２０では、下記の式（３）のように、ドライリフォーミング工程Ｓ１０で生成した第１ガス中の一酸化炭素および水素から、有用炭化水素を含む第２ガスを生成する。

【0031】

ＣＯ＋２Ｈ_２→炭化水素 ・・・式（３）

【0032】

有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成される第２ガスには、少なくとも有用炭化水素が含まれる。第２ガスには、有用炭化水素に加えて、ドライリフォーミング工程Ｓ１０および有用炭化水素生成工程Ｓ２０の未反応物質である炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、これら工程の副生成物である水や有用炭化水素以外の炭化水素などが含まれる。

【0033】

有用炭化水素生成工程Ｓ２０の後に行われるリサイクル工程Ｓ３０では、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成した第２ガスから二酸化炭素含有ガスを分離し、二酸化炭素含有ガスをドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する。

【0034】

上記の式（１）～（２）に示すように、ドライリフォーミング工程Ｓ１０では、同じ比率（炭素基準）のメタン含有炭化水素および二酸化炭素から（炭素モル比で１対１）、一酸化炭素および水素を生成する。一方で、混合ガス中のメタン含有炭化水素に対する二酸化炭素の割合が低下するにつれて、ドライリフォーミング用触媒のコーキングが起こりやすく、結果として、ドライリフォーミング用触媒の活性が低下して、有用炭化水素の生成量が減少する。

【0035】

そこで、リサイクル工程Ｓ３０では、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成される第２ガス中の不純物である二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガス（いわゆるオフガス）をドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給することによって、メタン含有炭化水素に対する二酸化炭素の割合の低下に起因する、ドライリフォーミング用触媒のコーキングを抑制できることから、ドライリフォーミング用触媒の活性低下を抑制できる。そのため、有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。また、有用炭化水素生成工程Ｓ２０から排出された二酸化炭素をドライリフォーミング工程Ｓ１０の原料として再利用するため、地球温暖化を抑制できる。二酸化炭素含有ガスが有用炭化水素以外の炭化水素を含むと、有用炭化水素の収率がさらに向上する。

【0036】

また、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する混合ガスは、バイオガスでもよい。バイオガスには、主成分として、メタンをはじめとする炭化水素（メタン含有炭化水素）および二酸化炭素が含まれる。バイオガスは、家畜の糞尿、食品残渣、木質廃材などの有機性廃棄物から生成される、再生可能なエネルギー資源であり、環境に優れている。このように、特定の地域でしか産出することができない天然ガスなどの天然資源に比べて、バイオガスは比較的容易に生成または入手することができる。

【0037】

このように、バイオガスは、再生可能なエネルギー資源であることに加えて、天然ガスなどの天然資源に比べて入手が容易である。そのため、バイオガスを有用炭化水素の製造方法の原料に用いると、原料不足にならずに、原料を安定して入手できる。

【0038】

一方で、バイオガスに含まれるメタン含有炭化水素および二酸化炭素の合計に対する二酸化炭素の割合は４０％程度であることが多く、二酸化炭素よりもメタン含有炭化水素が多く含まれる。このように、バイオガスには、二酸化炭素よりもメタン含有炭化水素が多く含まれる。そのため、バイオガスをドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給すると、二酸化炭素が不足し、メタン含有炭化水素の一部が利用されず、結果として、ドライリフォーミング工程Ｓ１０で得られる合成ガスの生成量は減少する。さらに、バイオガスには、二酸化炭素よりもメタン含有炭化水素が多く含まれるため、上記のように、ドライリフォーミング用触媒のコーキングが起こりやすく、結果として、ドライリフォーミング用触媒の活性が低下して、有用炭化水素の生成量が減少する。

【0039】

このような懸念に対して、リサイクル工程Ｓ３０ではオフガスである二酸化炭素含有ガスをドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給するため、バイオガスにおける二酸化炭素の過少量を補うことができる。このように、バイオガスを原料に用いた場合でも、リサイクル工程Ｓ３０によって、ドライリフォーミング工程Ｓ１０におけるバイオガス由来の二酸化炭素不足を抑制できることから、長期間に亘ってドライリフォーミング工程Ｓ１０を安定して行うことができる。さらに、メタン含有炭化水素に対する二酸化炭素の割合の低下に起因するドライリフォーミング用触媒のコーキングを抑制できることから、ドライリフォーミング用触媒の活性低下を抑制できる。そのため、有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。

【0040】

また、リサイクル工程Ｓ３０は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する混合ガス中の二酸化炭素および二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の合計炭素モル数Ｍ_ＣＯ２に対するドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する炭化水素の合計炭素モル数Ｍ_ＨＣの比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）に応じて、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を調整することが好ましい。ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する炭化水素とは、混合ガス中のメタン含有炭化水素および二酸化炭素含有ガスに含まれる炭化水素である。

【0041】

ドライリフォーミング工程Ｓ１０において、メタン含有炭化水素が所定量よりも多い条件下では、ドライリフォーミング用触媒のコーキングおよび二酸化炭素不足を生じる可能性がある。そのため、リサイクル工程Ｓ３０は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０における上記比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）が非常に大きいときに、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を増加すると、ドライリフォーミング工程Ｓ１０でのコーキング発生および二酸化炭素不足を抑制できる。このように、ドライリフォーミング工程Ｓ１０の上記比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）に応じて、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を調整することによって、ドライリフォーミング工程Ｓ１０でのコーキング発生および二酸化炭素不足をさらに抑制できる。

【0042】

また、バイオガスは、様々な種類の有機性廃棄物から生成される。そのため、バイオガスは、有機性廃棄物の種類に応じて、バイオガスに含まれるメタン含有炭化水素と二酸化炭素との割合が異なる。バイオガスをドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する場合であっても、リサイクル工程Ｓ３０によって、ドライリフォーミング工程Ｓ１０における上記比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）に応じて、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を調整する。そのため、バイオガス中のメタン含有炭化水素と二酸化炭素との含有割合が異なっても、ドライリフォーミング工程Ｓ１０でのコーキング発生および二酸化炭素不足をさらに抑制できる。

【0043】

ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を調整して、ドライリフォーミング工程Ｓ１０における上記比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）を好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．００以下に制御すると、上記効果をさらに向上できる。

【0044】

また、リサイクル工程Ｓ３０によってドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給される二酸化炭素含有ガスのＣＯ_２濃度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。二酸化炭素含有ガスのＣＯ_２濃度が５０％以上であると、リサイクル工程Ｓ３０におけるリサイクルガスの供給量を調節することで、ドライリフォーミング工程Ｓ１０でのコーキング発生および二酸化炭素不足を十分に抑制できる。

【0045】

また、実施形態の有用炭化水素の製造方法は、不図示の混合ガス生成工程をさらに有してもよい。混合ガス生成工程は、メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含む混合ガスを生成してドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する。混合ガス生成工程は、木質バイオマスをはじめとするバイオマス資源や廃プラスチックを原料とした熱分解処理、あるいはそれら原料を酸化剤（Ｈ_２Ｏや酸素、二酸化炭素）の添加によって酸化分解するガス化処理を行うことが好ましい。

【0046】

熱分解処理やガス化処理では、少なくとも一酸化炭素および水素を含むガスが生成するが、不純物として炭化水素および二酸化炭素も生成する。これらの炭化水素および二酸化炭素を、混合ガス生成工程からドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給することができる。

【0047】

このとき、実施形態の有用炭化水素の製造方法は、混合ガス生成工程とドライリフォーミング工程Ｓ１０の間に、炭化水素および二酸化炭素を含むガスから一酸化炭素および水素を分離する分離工程を有してもよい。

【0048】

熱分解処理やガス化処理の原料の種類やそれらの混合比率、反応温度などの条件によって、炭化水素と二酸化炭素の炭素比率は変化する。

【0049】

ドライリフォーミング工程Ｓ１０において炭化水素が規定量より多い場合（二酸化炭素が不足）、リサイクル工程Ｓ３０では、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成される第２ガス中の不純物である二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスをドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給することによって、炭化水素に対する二酸化炭素の割合の低下に起因する、ドライリフォーミング用触媒のコーキングを抑制できることから、ドライリフォーミング用触媒の活性低下を抑制できる。そのため、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。また、有用炭化水素生成工程Ｓ２０から排出された二酸化炭素をドライリフォーミング工程Ｓ１０の原料として再利用するため、地球温暖化を抑制できる。

【0050】

また熱分解処理やガス化処理で生成するガスには、微量の硫黄やハロゲンが不純物として混入する場合がある。これらはドライリフォーミング工程Ｓ１０で使用するドライリフォーミング用触媒や有用炭化水素生成工程Ｓ２０で使用する有用炭化水素生成用触媒の被毒物質となるため、触媒性能を損なわせる可能性があり、同時に装置の損傷の原因にもなる。したがって、混合ガス生成工程とドライリフォーミング工程Ｓ１０の間に、上記生成ガスの前処理工程として、脱硫工程や脱ハロゲン工程などを適宜設けることもできる。

【0051】

また、実施形態の有用炭化水素の製造方法は、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成した第２ガスから水素を分離して有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給する水素供給工程Ｓ４０をさらに有することが好ましい。

【0052】

上記の式（３）に示すように、有用炭化水素生成工程Ｓ２０では、一酸化炭素に対して２倍の量の水素が必要である。一方で、ドライリフォーミング工程Ｓ１０で生成される第１ガス中の一酸化炭素と水素との割合は、上記の式（１）や（２）に示すように同じである。このように、ドライリフォーミング工程Ｓ１０では、同じ割合の一酸化炭素および水素が生成されること、有用炭化水素生成工程Ｓ２０では、一酸化炭素よりも２倍の量の水素が必要であることから、有用炭化水素生成工程Ｓ２０を長期間行うと、水素不足に至る。その結果、一酸化炭素が余ってしまうので、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で得られる有用炭化水素の生成量は低下する。

【0053】

そこで、水素供給工程Ｓ４０では、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成される第２ガス中の不純物である水素（いわゆるオフガス）を有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給することによって、有用炭化水素生成工程Ｓ２０の原料である水素の過少量を補うことができる。このように、水素供給工程Ｓ４０によって、長期間の有用炭化水素生成工程Ｓ２０による水素不足を抑制できることから、長期間に亘って有用炭化水素生成工程Ｓ２０を安定して行うことができる。そのため、貯蔵および輸送が容易な有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。また、有用炭化水素生成工程Ｓ２０から排出された水素を有用炭化水素生成工程Ｓ２０の原料として再利用するため、環境負荷を低減できる。

【0054】

また、水素供給工程Ｓ４０は、有用炭化水素生成工程Ｓ２０における水素のモル数Ｍ_Ｈに応じて、有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給する水素の供給量を調整することが好ましく、上記モル数Ｍ_Ｈならびに製造する有用炭化水素の種類および反応に応じて、有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給する水素の供給量を調整することがより好ましい。

【0055】

例えば有用炭化水素として液化石油ガスを製造する場合、有用炭化水素生成工程Ｓ２０における水素のモル数Ｍ_Ｈが多いと、有用炭化水素合成反応は良好に行われる。一方、有用炭化水素生成工程Ｓ２０における水素のモル数Ｍ_Ｈが少ないと、有用炭化水素合成反応における水素不足を生じる可能性がある。そのため、水素供給工程Ｓ４０では、有用炭化水素生成工程Ｓ２０における水素のモル数Ｍ_Ｈが少ないときに、有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給する水素の供給量を増加すると、有用炭化水素生成工程Ｓ２０での水素不足を抑制できる。

【0056】

このように、水素供給工程Ｓ４０では、有用炭化水素生成工程Ｓ２０における水素のモル数Ｍ_Ｈが少ないときには、有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給する水素の供給量を増加するといった、有用炭化水素生成工程Ｓ２０における水素のモル数Ｍ_Ｈに応じて、有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給する水素の供給量を調整することによって、目的とする有用炭化水素をさらに効率的に製造できる。

【0057】

また、水素供給工程Ｓ４０は、有用炭化水素生成工程Ｓ２０における一酸化炭素のモル数Ｍ_ＣＯに対する水素のモル数Ｍ_Ｈのモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）に応じて、有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給する水素の供給量を調整することが好ましい。

【0058】

有用炭化水素生成工程Ｓ２０のモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）について、一酸化炭素に対する水素の割合が非常に少ないと、水素不足になる可能性がある。そのため、水素供給工程Ｓ４０では、有用炭化水素生成工程Ｓ２０におけるモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）が非常に少ないときに、有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給する水素の供給量を増加すると、有用炭化水素生成工程Ｓ２０での水素不足を抑制できる。このように、有用炭化水素生成工程Ｓ２０におけるモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）に応じて、有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給する水素の供給量を調整することによって、有用炭化水素生成工程Ｓ２０での水素不足をより確実に抑制できる。

【0059】

また、実施形態の有用炭化水素の製造方法は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０で得られた第１ガスに含まれる一酸化炭素のモル数Ｍ_ＣＯに対する水素のモル数Ｍ_Ｈのモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整する不図示の調整工程をさらに有してもよい。調整工程は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０の前に行われる。

【0060】

調整工程は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０で得られた第１ガス中のモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整する。調整工程は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０の前に行われ、第１ガス中のモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整することが好ましい。調整工程では、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で実施される有用炭化水素を製造する反応の条件に応じて、第１ガス中のモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）が調整される。

【0061】

調整工程によってモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整した第１ガスが有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給されると、長期間の有用炭化水素生成工程Ｓ２０による水素不足を抑制できることから、長期間に亘って有用炭化水素生成工程Ｓ２０を安定して行うことができる。そのため、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。

【0062】

また、実施形態の有用炭化水素の製造方法は、第２ガスから炭素原子を含む物質を分離し、炭素原子を含む物質を燃焼して二酸化炭素を生成する不図示の燃焼工程をさらに有してもよい。この場合、リサイクル工程Ｓ３０は、二酸化炭素含有ガス、および燃焼工程で生成した二酸化炭素をドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する。

【0063】

例えば有用炭化水素として液化石油ガスを製造する場合、有用炭化水素生成工程Ｓ２０から排出された第２ガスには、液化石油ガスに加えて、不純物としてメタン、二酸化炭素、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、炭素数１以上２以下の炭化水素、炭素数５以上の炭化水素などの炭素原子を含む物質が含まれる。燃焼工程では、有用炭化水素生成工程Ｓ２０から排出される第２ガス中の炭素原子を含む物質を第２ガスから分離し、分離した炭素原子を含む物質を燃焼して、二酸化炭素を生成する。

【0064】

燃焼工程で燃焼する炭素原子を含む物質は、メタン、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、目的とする有用炭化水素以外の炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む。なお、燃焼工程で燃焼する炭素原子を含む物質には、二酸化炭素が含まれてもよいし、含まれなくてもよい。

【0065】

リサイクル工程Ｓ３０は、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成された第２ガスから分離した二酸化炭素含有ガスに加えて、燃焼工程で生成された二酸化炭素についても、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する。ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する二酸化炭素の量は、燃焼工程によって増加できる。そのため、ドライリフォーミング工程Ｓ１０によるコーキング発生および二酸化炭素不足をさらに抑制できることから、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。また、燃焼工程で発生した熱を回収して、ドライリフォーミング工程Ｓ１０や有用炭化水素生成工程Ｓ２０に利用することができる。

【0066】

また、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給される炭化水素中の低級炭化水素と二酸化炭素との割合に応じて、燃焼工程の燃焼率を調整することが好ましい。燃焼工程の燃焼率とは、下記式（４）のように、第２ガス中の目的とする有用炭化水素成分を除く炭化水素を燃焼して二酸化炭素に転換する割合であり、次の式から算出できる。例えば燃焼工程の燃焼率が１００％である場合、燃焼工程は、第２ガス中の目的とする有用炭化水素成分を除く全ての炭化水素を燃焼して二酸化炭素を生成する。

【0067】

２Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋（３ｎ＋１）Ｏ_２→（２ｎ＋２）Ｈ_２Ｏ＋２ｎＣＯ_２ ・・・式（４）

【0068】

燃焼率（％）＝１００－（燃焼工程で燃焼した目的とする有用炭化水素成分を除く全炭化水素量（Ｃ－ｍｏｌ）×１００／第２ガス中の目的とする有用炭化水素成分を除く全炭化水素量（Ｃ－ｍｏｌ））

【0069】

このように、燃焼工程の燃焼率を変えることによって、燃焼工程で生成する二酸化炭素の量を調整できる。そのため、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給される低級炭化水素と二酸化炭素との割合に応じて、燃焼工程の燃焼率を調整して二酸化炭素の生成量を調整し、リサイクル工程Ｓ３０でドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給される二酸化炭素の量を調整できるため、目的とする有用炭化水素の生成量を増加できる。

【0070】

例えば有用炭化水素生成工程Ｓ２０において液化石油ガスを製造する場合、燃焼工程の燃焼率が３％以上であると、ドライリフォーミング工程Ｓ１０の二酸化炭素不足を十分に抑制できる。また、燃焼工程の燃焼率が５０％以下であると、ドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給される低級炭化水素と二酸化炭素との割合が良好である。そのため、燃焼工程の燃焼率が３％以上５０％以下であると、有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。

【0071】

また、実施形態の有用炭化水素の製造方法は、バイオガスをドライリフォーミング工程Ｓ１０に供給する場合、バイオガスを脱硫する不図示の脱硫工程を有してもよい。脱硫工程はドライリフォーミング工程Ｓ１０の前に行われる。バイオガスには、硫化水素のような硫黄化合物などの硫黄成分が含まれている。バイオガス中の硫黄成分は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０で用いられるドライリフォーミング用触媒および有用炭化水素生成工程Ｓ２０で用いられる有用炭化水素生成用触媒の触媒性能を低下させる。脱硫工程でバイオガスを脱硫することによって、ドライリフォーミング用触媒および有用炭化水素生成用触媒の触媒性能の低下を抑制できる。そのため、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って安定して製造できる。

【0072】

また、実施形態の有用炭化水素の製造方法は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０で生成される第１ガスを脱水する不図示の脱水工程を有してもよい。脱水工程は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０の後かつ有用炭化水素生成工程Ｓ２０の前に行われる。有用炭化水素生成工程Ｓ２０に供給される第１ガスには、水が含まれることがある。脱水工程で第１ガスを脱水することによって、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で行われる有用炭化水素の合成反応の効率を向上でき、さらには水分による有用炭化水素生成用触媒の触媒性能の低下を抑制できる。

【0073】

また、実施形態の有用炭化水素の製造方法は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０で生成される第１ガスを圧縮する不図示の圧縮工程を有してもよい。圧縮工程は、ドライリフォーミング工程Ｓ１０の後かつ有用炭化水素生成工程Ｓ２０の前に行われる。圧縮工程で第１ガスを圧縮することによって、圧縮された第１ガスが生成工程Ｓ２０に供給されるため、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で行われる有用炭化水素の合成反応の効率を向上できる。

【0074】

また、有用炭化水素の製造方法で製造する有用炭化水素は、オレフィン類、芳香族炭化水素、ガソリン、液化石油ガス、および液状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素であることが好ましく、液化石油ガスであることがより好ましい。

【0075】

オレフィン類としては、エチレン、プロピレンであることが好ましい。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。ガソリンとしては、炭素数５以上１２以下の炭化水素であることが好ましい。液化石油ガスとしては、炭素数３以上４以下の炭化水素であることが好ましい。液状炭化水素としては、炭素数５以上の炭化水素であるナフサ、灯油、ジェット燃料、軽油、重油であることが好ましい。

【0076】

有用炭化水素の製造方法では、製造する有用炭化水素の種類に応じて、有用炭化水素生成工程Ｓ２０での適切な触媒および反応条件下において、各種の有用炭化水素合成反応によって、一酸化炭素および水素から、目的とする各種有用炭化水素を主成分とする炭化水素混合物を合成することができる。

【0077】

例えば、有用炭化水素としてオレフィン類を製造する場合、有用炭化水素生成工程Ｓ２０では、第１ガスに含まれる一酸化炭素および水素からオレフィン類を合成するための有用炭化水素生成用触媒（オレフィン類生成用触媒）を用いて、オレフィン類合成反応を行う。有用炭化水素生成工程Ｓ２０において、第１ガスをオレフィン類生成用触媒に供給しながら、オレフィン類生成用触媒を加熱することによって、供給された第１ガス中の一酸化炭素および水素がオレフィン類生成用触媒によって反応し、オレフィン類を含む第２ガスを生成する。

【0078】

オレフィン類の生成量を増加する観点から、オレフィン類生成用触媒は、メタノール合成用触媒物質およびＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質を含む触媒であることが好ましい。

【0079】

このような触媒について、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質はＰ（リン）を含有することが好ましい。ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質がＰを含有すると、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質の酸強度を適度に制御できるため、過剰な炭化水素鎖の成長を抑え、エチレンやプロピレンといったオレフィン類の生成量を増加できる。

【0080】

また、このような触媒について、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質に含まれる、Ａｌ_２Ｏ_３のモル数に対するＳｉＯ_２のモル数の比（ＳｉＯ_２のモル数／Ａｌ_２Ｏ_３のモル数）は、２０以上６０以下であることが好ましい。ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質のゼオライト骨格を構成するケイ酸塩中のケイ素原子の一部をアルミニウム原子にかえることによって、アルミニウム原子が酸点となるため、ゼオライト触媒物質は固体酸としての機能を発現する。上記比が６０以下であると、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質の酸点が増加するため、オレフィン類の生成量を増加できる。また、上記比が２０以上であると、酸点が多くなりすぎることに起因するコーキングなどの触媒劣化を抑制できる。

【0081】

オレフィン類生成用触媒の加熱温度は、オレフィン類生成用触媒の種類、第１ガスの供給量などによって適宜設定される。例えば、オレフィン類生成用触媒の加熱温度は、２４０℃以上３５０℃以下である。

【0082】

オレフィン類合成反応の圧力について、下限値は、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．５ＭＰａ以上であり、上限値は、好ましくは６．０ＭＰａ以下、より好ましくは５．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。

【0083】

このとき、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成される第２ガスには、少なくとも有用炭化水素であるオレフィン類が含有される。第２ガスには、オレフィン類に加えて、ドライリフォーミング工程Ｓ１０および有用炭化水素生成工程Ｓ２０の未反応物質である炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、これら工程の副生成物であるメタノール、ジメチルエーテル、炭素数１０以下の炭化水素などが含まれる。

【0084】

第２ガスに含まれるオレフィン類の含有割合は、オレフィン類生成用触媒の加熱温度や第１ガスの供給量などのオレフィン類合成反応の条件によって、適宜調整できる。

【0085】

有用炭化水素がオレフィン類である場合、二酸化炭素含有ガスには、目的とするオレフィン類以外の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれることが好ましい。二酸化炭素含有ガスが上記物質を含むと、オレフィン類の収率が大幅に向上する。

【0086】

また、例えば有用炭化水素として芳香族炭化水素を製造する場合、有用炭化水素生成工程Ｓ２０では、第１ガスに含まれる一酸化炭素および水素から芳香族炭化水素を合成するための有用炭化水素生成用触媒（芳香族炭化水素生成用触媒）を用いて、芳香族炭化水素合成反応を行う。有用炭化水素生成工程Ｓ２０において、第１ガスを芳香族炭化水素生成用触媒に供給しながら、芳香族炭化水素生成用触媒を加熱することによって、供給された第１ガス中の一酸化炭素および水素が芳香族炭化水素生成用触媒によって反応し、芳香族炭化水素を含む第２ガスを生成する。

【0087】

芳香族炭化水素の生成量を増加する観点から、芳香族炭化水素生成用触媒は、メタノール合成用触媒物質およびＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質を含む触媒であることが好ましい。

【0088】

このような触媒について、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質には、活性金属酸化物として、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４、ＭｎＺｒＯ_４、ＺｎＯ、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４およびＺｎＡｌ_２Ｏ_４の１種類以上を担持することが好ましく、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４およびＭｎＺｒＯ_４の１種以上を担持することが好ましい。ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質が上記金属酸化物を担持すると、芳香族炭化水素の生成量を増加できる。

【0089】

また、このような触媒について、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質に含まれる、Ａｌ_２Ｏ_３のモル数に対するＳｉＯ_２のモル数の比（ＳｉＯ_２のモル数／Ａｌ_２Ｏ_３のモル数）は、２０以上６０以下であることが好ましい。ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質のゼオライト骨格を構成するケイ酸塩中のケイ素原子の一部をアルミニウム原子にかえることによって、アルミニウム原子が酸点となるため、ゼオライト触媒物質は固体酸としての機能を発現する。上記比が６０以下であると、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質の酸点が増加するため、芳香族炭化水素の生成量を増加できる。また、上記比が２０以上であると、酸点が多くなりすぎることに起因するコーキングなどの触媒劣化を抑制できる。

【0090】

芳香族炭化水素生成用触媒の加熱温度は、芳香族炭化水素生成用触媒の種類、第１ガスの供給量などによって適宜設定される。例えば、芳香族炭化水素生成用触媒の加熱温度は、３００℃以上６００℃以下である。

【0091】

芳香族炭化水素合成反応の圧力は、０．１ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下であることが好ましい。

【0092】

このとき、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成される第２ガスには、少なくとも有用炭化水素である芳香族炭化水素が含有される。第２ガスには、芳香族炭化水素に加えて、ドライリフォーミング工程Ｓ１０および有用炭化水素生成工程Ｓ２０の未反応物質である炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、これら工程の副生成物であるメタノール、ジメチルエーテル、有用炭化水素である芳香族炭化水素以外の炭化水素などが含まれる。

【0093】

第２ガスに含まれる芳香族炭化水素の含有割合は、芳香族炭化水素生成用触媒の加熱温度や第１ガスの供給量などの芳香族炭化水素合成反応の条件によって、適宜調整できる。

【0094】

有用炭化水素が芳香族炭化水素である場合、二酸化炭素含有ガスには、目的とする芳香族炭化水素以外の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれることが好ましい。二酸化炭素含有ガスが上記物質を含むと、芳香族炭化水素の収率が大幅に向上する。

【0095】

また、例えば有用炭化水素としてガソリンを製造する場合、有用炭化水素生成工程Ｓ２０では、第１ガスに含まれる一酸化炭素および水素からガソリンを合成するための有用炭化水素生成用触媒（ガソリン生成用触媒）を用いて、ガソリン合成反応を行う。有用炭化水素生成工程Ｓ２０において、第１ガスをガソリン生成用触媒に供給しながら、ガソリン生成用触媒を加熱することによって、供給された第１ガス中の一酸化炭素および水素がガソリン生成用触媒によって反応し、ガソリンを含む第２ガスを生成する。

【0096】

ガソリンの生成量を増加する観点から、ガソリン生成用触媒は、メタノール合成用触媒物質およびＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質を含む触媒であることが好ましい。

【0097】

また、このような触媒について、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質に含まれる、Ａｌ_２Ｏ_３のモル数に対するＳｉＯ_２のモル数の比（ＳｉＯ_２のモル数／Ａｌ_２Ｏ_３のモル数）は、少なくとも１２であることが好ましい。また、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質は、好ましくは１２員環まで、より好ましくは１０員環までによって形成される細孔径を有する。ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質のゼオライト骨格を構成するケイ酸塩中のケイ素原子の一部をアルミニウム原子にかえることによって、アルミニウム原子が酸点となるため、ゼオライト触媒物質は固体酸としての機能を発現する。上記のようなＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質であると、ガソリンの生成量を増加できる。このようなＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質は、例えばＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５およびＺＳＭ－３８である。

【0098】

ガソリン生成用触媒の加熱温度は、ガソリン生成用触媒の種類、第１ガスの供給量などによって適宜設定される。例えば、ガソリン生成用触媒の加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下であり、好ましくは３００℃以上４５０℃以下である。

【0099】

ガソリン合成反応の圧力は、２５ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下であることが好ましい。

【0100】

このとき、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成される第２ガスには、少なくとも有用炭化水素であるガソリンが含有される。第２ガスには、ガソリンに加えて、ドライリフォーミング工程Ｓ１０および有用炭化水素生成工程Ｓ２０の未反応物質である炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、これら工程の副生成物であるメタノール、ジメチルエーテル、ガソリン以外の炭化水素などが含まれる。

【0101】

第２ガスに含まれるガソリンの含有割合は、ガソリン生成用触媒の加熱温度や第１ガスの供給量などのガソリン合成反応の条件によって、適宜調整できる。

【0102】

有用炭化水素がガソリンである場合、二酸化炭素含有ガスには、目的とするガソリン以外の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれることがより好ましい。二酸化炭素含有ガスが上記物質を含むと、ガソリンの収率が大幅に向上する。

【0103】

また、例えば有用炭化水素として液化石油ガスを製造する場合、有用炭化水素生成工程Ｓ２０では、第１ガスに含まれる一酸化炭素および水素から液化石油ガスを合成するための有用炭化水素生成用触媒（ＬＰＧ生成用触媒）を用いて、液化石油ガス合成反応を行う。有用炭化水素生成工程Ｓ２０において、第１ガスをＬＰＧ生成用触媒に供給しながら、ＬＰＧ生成用触媒を加熱することによって、供給された第１ガス中の一酸化炭素および水素がＬＰＧ生成用触媒によって反応し、液化石油ガスを含む第２ガスを生成する。

【0104】

液化石油ガスの生成量を増加すると共に、液化石油ガスに含まれるプロパンの含有割合を増加する観点から、ＬＰＧ生成用触媒は、メタノール合成用触媒物質およびＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質を含む触媒であることが好ましい。

【0105】

このような触媒について、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質には、Ｐｔ（白金）、またはＰｔおよびＰｄ（パラジウム）を担持することが好ましい。ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質がＰｔ、またはＰｔおよびＰｄを担持すると、液化石油ガスの生成量およびプロパンの含有割合を増加できる。ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質に担持されているＰｔおよびＰｄの状態について、金属単体のＰｔおよび金属単体のＰｄが混在してもよいし、ＰｔおよびＰｄが合金化してもよいし、ＰｔおよびＰｄの少なくとも一方の金属単体とＰｔおよびＰｄの合金とが混在してもよい。

【0106】

また、このような触媒について、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質はＰを含有することが好ましい。ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質がＰを含有すると、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質の酸強度を適度に制御できるため、液化石油ガスの生成量およびプロパンの含有割合を増加できる。

【0107】

また、このような触媒について、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質に含まれる、Ａｌ_２Ｏ_３のモル数に対するＳｉＯ_２のモル数の比（ＳｉＯ_２のモル数／Ａｌ_２Ｏ_３のモル数）は、２０以上６０以下であることが好ましい。ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質のゼオライト骨格を構成するケイ酸塩中のケイ素原子の一部をアルミニウム原子にかえることによって、アルミニウム原子が酸点となるため、ゼオライト触媒物質は固体酸としての機能を発現する。上記比が６０以下であると、ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質の酸点が増加するため、液化石油ガスの生成量およびプロパンの含有割合を増加できる。また、上記比が２０以上であると、酸点が多くなりすぎることに起因するコーキングなどの触媒劣化を抑制できる。

【0108】

ＬＰＧ生成用触媒の加熱温度は、ＬＰＧ生成用触媒の種類、第１ガスの供給量などによって適宜設定される。例えば、ＬＰＧ生成用触媒の加熱温度は、２４０℃以上３５０℃以下である。

【0109】

液化石油ガス合成反応の圧力について、下限値は、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．５ＭＰａ以上であり、上限値は、好ましくは６．０ＭＰａ以下、より好ましくは５．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。

【0110】

このとき、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成される第２ガスには、少なくとも有用炭化水素である液化石油ガスが含有される。第２ガスには、液化石油ガスに加えて、ドライリフォーミング工程Ｓ１０および有用炭化水素生成工程Ｓ２０の未反応物質である炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、これら工程の副生成物であるメタノール、ジメチルエーテル、炭素数１以上２以下の炭化水素、炭素数５以上の炭化水素などが含まれる。

【0111】

第２ガスに含まれる液化石油ガスの含有割合は、ＬＰＧ生成用触媒の加熱温度や第１ガスの供給量などの液化石油ガス合成反応の条件によって、適宜調整できる。

【0112】

有用炭化水素が液化石油ガスである場合、二酸化炭素含有ガスには、炭化数３～４以外の炭化水素が含まれることが好ましく、炭素数１以上２以下の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれることがより好ましく、エタンが含まれることがさらに好ましい。二酸化炭素含有ガスが上記物質を含むと、液化石油ガスの収率が大幅に向上する。

【0113】

また、例えば有用炭化水素として液状炭化水素を製造する場合、有用炭化水素生成工程Ｓ２０では、第１ガスに含まれる一酸化炭素および水素から液状炭化水素を合成するための有用炭化水素生成用触媒（液状炭化水素生成用触媒）を用いて、液状炭化水素合成反応を行う。有用炭化水素生成工程Ｓ２０において、第１ガスを液状炭化水素生成用触媒に供給しながら、液状炭化水素生成用触媒を加熱することによって、供給された第１ガス中の一酸化炭素および水素が液状炭化水素生成用触媒によって反応し、液状炭化水素を含む第２ガスを生成する。

【0114】

液状炭化水素の生成量を増加する観点から、液状炭化水素生成用触媒は、ＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成触媒であることが好ましい。

【0115】

ＦＴ合成触媒としては、担体上にＦＴ反応に対する活性を有する金属の少なくとも１種以上を担持することが好ましい。担体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２であることが好ましい。また、ＦＴ反応に対する活性を有する金属は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉであることが好ましく、Ｒｕ、Ｃｏであることがより好ましい。上記金属がＲｕである場合、ＦＴ合成触媒はＲｕを金属換算で０．５質量％以上５．０質量％以下含むことが好ましい。上記金属がＣｏである場合、ＦＴ合成触媒はＣｏを金属換算で５．０質量％以上４０．０質量％以下含むことが好ましい。

【0116】

また、ＦＴ合成触媒は、上記ドライリフォーミング用触媒の好適例として挙げた触媒構造体であって、Ｃｏを内部に包摂したものであってもよい。

【0117】

液状炭化水素生成用触媒の加熱温度は、液状炭化水素生成用触媒の種類、第１ガスの供給量などによって適宜設定される。例えば、液状炭化水素生成用触媒の加熱温度は、２００℃以上３５０℃以下であり、好ましくは２１０℃以上３１０℃以下、より好ましくは２２０℃以上２９０℃以下である。

【0118】

液状炭化水素合成反応の圧力について、好ましくは０．５ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以下５．０ＭＰａ以下である。

【0119】

このとき、有用炭化水素生成工程Ｓ２０で生成される第２ガスには、少なくとも有用炭化水素である液状炭化水素が含有される。第２ガスには、液状炭化水素に加えて、ドライリフォーミング工程Ｓ１０および有用炭化水素生成工程Ｓ２０の未反応物質である炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、これら工程の副生成物であるメタノール、ジメチルエーテル、炭素数４以下の炭化水素などが含まれる。

【0120】

第２ガスに含まれる液状炭化水素の含有割合は、液状炭化水素生成用触媒の加熱温度や第１ガスの供給量などの液状炭化水素合成反応の条件によって、適宜調整できる。

【0121】

有用炭化水素が液状炭化水素である場合、二酸化炭素含有ガスには、炭素数４以下の炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方が含まれることが好ましい。二酸化炭素含有ガスが上記物質を含むと、液状炭化水素の収率が大幅に向上する。

【0122】

［有用炭化水素の製造装置］
次に、実施形態の有用炭化水素の製造装置について説明する。図２は、実施形態の有用炭化水素の製造装置の一例を示す概略図である。実施形態の有用炭化水素の製造装置１は、上記実施形態の有用炭化水素の製造方法を行う装置である。

【0123】

図２に示すように、有用炭化水素の製造装置１は、ドライリフォーミング部２と有用炭化水素生成部３とリサイクル部４とを備える。

【0124】

有用炭化水素の製造装置１を構成するドライリフォーミング部２には、メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含む混合ガスが供給される。ドライリフォーミング部２は、不図示のドライリフォーミング用触媒およびドライリフォーミング用触媒を加熱する不図示の加熱部を備える。例えば、加熱部は、加熱炉である。ドライリフォーミング用触媒は、加熱部によって、所定の温度に加熱される。

【0125】

加熱状態のドライリフォーミング用触媒を備えるドライリフォーミング部２に混合ガスが供給されると、ドライリフォーミング部２は、混合ガス中のメタン含有炭化水素および二酸化炭素をドライリフォーミング用触媒によって反応させて、一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成する。このように、ドライリフォーミング部２では、混合ガスに対してドライリフォーミングが行われる。

【0126】

有用炭化水素の製造装置１を構成する有用炭化水素生成部３には、ドライリフォーミング部２で生成した第１ガスが供給される。有用炭化水素生成部３は、不図示の有用炭化水素生成用触媒および有用炭化水素生成用触媒を加熱する不図示の加熱部を備える。例えば、加熱部は、加熱炉である。有用炭化水素生成用触媒は、加熱部によって、所定の温度に加熱される。

【0127】

加熱状態の有用炭化水素生成用触媒を備える有用炭化水素生成部３に第１ガスが供給されると、有用炭化水素生成部３は、第１ガス中の一酸化炭素および水素を有用炭化水素生成用触媒によって反応させて、目的とする有用炭化水素を含む第２ガスを生成する。このように、有用炭化水素生成部３では、第１ガスに対して有用炭化水素合成反応が行われる。

【0128】

有用炭化水素の製造装置１を構成するリサイクル部４は、有用炭化水素生成部３で生成した第２ガスから二酸化炭素含有ガスを分離し、二酸化炭素含有ガスをドライリフォーミング部２に供給する。有用炭化水素生成部３より排出された第２ガスから分離した二酸化炭素含有ガスをリサイクル部４によってドライリフォーミング部２に供給すると、ドライリフォーミング部２でのコーキング発生および二酸化炭素不足を抑制できる。そのため、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。

【0129】

また、リサイクル部４は、ドライリフォーミング部２に供給する混合ガス中の二酸化炭素および二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の合計炭素モル数Ｍ_ＣＯ２に対するドライリフォーミング部２に供給する炭化水素の合計炭素モル数Ｍ_ＨＣの比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）に応じて、ドライリフォーミング部２に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を調整することが好ましい。ドライリフォーミング部２に供給する炭化水素とは、混合ガス中のメタン含有炭化水素および二酸化炭素含有ガスに含まれる炭化水素である。

【0130】

ドライリフォーミング部２における炭素モル比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）が大きいと、ドライリフォーミング部２でコーキング発生および二酸化炭素不足を生じる可能性がある。そのため、ドライリフォーミング部２における炭素モル比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）が大きいときに、リサイクル部４がドライリフォーミング部２に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を増加すると、ドライリフォーミング部２でのコーキング発生および二酸化炭素不足を抑制できる。

【0131】

このように、ドライリフォーミング部２における炭素モル比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）が大きいときには、リサイクル部４がドライリフォーミング部２に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を増加するといった、ドライリフォーミング部２における炭素モル比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）に応じて、リサイクル部４がドライリフォーミング部２に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を調整することによって、目的とする有用炭化水素をさらに効率的に製造できる。ドライリフォーミング部２に供給する二酸化炭素含有ガスの供給量を調整して、ドライリフォーミング部２における上記比（Ｍ_ＨＣ／Ｍ_ＣＯ２）を好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．００以下に制御すると、上記効果をさらに向上できる。

【0132】

また、リサイクル部４によってドライリフォーミング部２に供給される二酸化炭素含有ガスのＣＯ_２濃度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。二酸化炭素含有ガスのＣＯ_２濃度が５０％以上であると、リサイクル部４におけるリサイクルガスの供給量を調整することで、ドライリフォーミング部２でのコーキング発生および二酸化炭素不足を十分に抑制できる。

【0133】

また、実施形態の有用炭化水素の製造装置１は、不図示の混合ガス生成部をさらに備えてもよい。混合ガス生成部は、メタン含有炭化水素および二酸化炭素を含む混合ガスを生成してドライリフォーミング部２に供給する。混合ガス生成部は、木質バイオマスをはじめとするバイオマス資源や廃プラスチックを原料とした熱分解処理、あるいはそれら原料を酸化剤（Ｈ_２Ｏや酸素、二酸化炭素）の添加によって酸化分解するガス化処理を行うことが好ましい。

【0134】

熱分解処理やガス化処理では、少なくとも一酸化炭素および水素を含むガスが生成するが、不純物として炭化水素および二酸化炭素も生成する。これらの炭化水素および二酸化炭素を、混合ガス生成部からドライリフォーミング部２に供給することができる。

【0135】

このとき、実施形態の有用炭化水素の製造装置１は、混合ガス生成部とドライリフォーミング部２の間に、炭化水素および二酸化炭素を含むガスから一酸化炭素および水素を分離する分離部を備えてもよい。

【0136】

また熱分解処理やガス化処理で生成するガスには、微量の硫黄やハロゲンが不純物として混入する場合がある。これらはドライリフォーミング部２で使用するドライリフォーミング用触媒や有用炭化水素生成部３で使用する有用炭化水素生成用触媒の被毒物質となるため、触媒性能を損なわせる可能性があり、同時に装置の損傷の原因にもなる。したがって、混合ガス生成部とドライリフォーミング部２の間に、上記生成ガスの前処理工程として、脱硫工程や脱ハロゲン工程などを適宜設けることもできる。

【0137】

また、実施形態の有用炭化水素の製造装置１は、有用炭化水素生成部３で生成した第２ガスから水素を分離して有用炭化水素生成部３に供給する水素供給部５をさらに備えることが好ましい。有用炭化水素生成部３から排出される第２ガス中の不純物である水素を水素供給部５によって有用炭化水素生成部３に供給すると、有用炭化水素生成部３における水素不足を抑制できる。そのため、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。また、有用炭化水素生成部３から排出された水素を有用炭化水素生成部３の原料として再利用するため、環境負荷を低減できる。

【0138】

また、水素供給部５は、有用炭化水素生成部３における水素のモル数Ｍ_Ｈに応じて、有用炭化水素生成部３に供給する水素の供給量を調整することが好ましく、上記モル数Ｍ_Ｈならびに製造する有用炭化水素の種類および反応に応じて、有用炭化水素生成部３に供給する水素の供給量を調整することがより好ましい。

【0139】

例えば有用炭化水素として液化石油ガスを製造する場合、有用炭化水素生成部３における水素のモル数Ｍ_Ｈが少ないと、有用炭化水素生成部３で水素不足を生じる可能性がある。そのため、有用炭化水素生成部３における水素のモル数Ｍ_Ｈが少ないときに、水素供給部５が有用炭化水素生成部３に供給する水素の供給量を増加すると、有用炭化水素生成部３での水素不足を抑制できる。

【0140】

このように、有用炭化水素生成部３における水素のモル数Ｍ_Ｈが少ないときには、水素供給部５が有用炭化水素生成部３に供給する水素の供給量を増加するといった、有用炭化水素生成部３における水素のモル数Ｍ_Ｈに応じて、水素供給部５が有用炭化水素生成部３に供給する水素の供給量を調整することによって、目的とする有用炭化水素をさらに効率的に製造できる。

【0141】

また、水素供給部５は、有用炭化水素生成部３における一酸化炭素のモル数Ｍ_ＣＯに対する水素のモル数Ｍ_Ｈのモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）に応じて、有用炭化水素生成部３に供給する水素の供給量を調整することが好ましい。

【0142】

有用炭化水素生成部３のモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）について、一酸化炭素に対する水素の割合が非常に少ないと、水素不足になる可能性がある。そのため、有用炭化水素生成部３におけるモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）が非常に少ないときに、水素供給部５が有用炭化水素生成部３に供給する水素の供給量を増加すると、有用炭化水素生成部３での水素不足を抑制できる。このように、有用炭化水素生成部３におけるモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）に応じて、水素供給部５が有用炭化水素生成部３に供給する水素の供給量を調整することによって、有用炭化水素生成部３での水素不足をより確実に抑制できる。

【0143】

また、実施形態の有用炭化水素の製造装置１は、ドライリフォーミング部２で得られた第１ガスに含まれる一酸化炭素のモル数Ｍ_ＣＯに対する水素のモル数Ｍ_Ｈのモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整する不図示の調整部をさらに有してもよい。調整部は、ドライリフォーミング部２の前に設けられる。

【0144】

調整部は、ドライリフォーミング部２から排出された第１ガス中のモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整する。調整部は、スチームドラムであることが好ましい。スチームドラムは、ドライリフォーミング部２にスチームを供給して、第１ガス中のモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整する。調整部では、有用炭化水素生成部３で実施される有用炭化水素合成反応の条件に応じて、第１ガス中のモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）が調整される。

【0145】

調整部によってモル比（Ｍ_Ｈ／Ｍ_ＣＯ）を調整した第１ガスが有用炭化水素生成部３に供給されると、有用炭化水素生成部３による水素不足を抑制できる。そのため、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。

【0146】

また、実施形態の有用炭化水素の製造装置１は、第２ガスから炭素原子を含む物質を分離し、炭素原子を含む物質を燃焼して二酸化炭素を生成する不図示の燃焼部をさらに備えてもよい。この場合、リサイクル部４は、二酸化炭素含有ガス、および燃焼部で生成した二酸化炭素をドライリフォーミング部２に供給する。

【0147】

燃焼部では、有用炭化水素生成部３から排出された第２ガス中の炭素原子を含む物質を第２ガスから分離し、分離した炭素原子を含む物質を燃焼して、二酸化炭素を生成する。燃焼部で燃焼する炭素原子を含む物質は、メタン、一酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテル、目的とする有用炭化水素以外の炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む。なお、燃焼部で燃焼する炭素原子を含む物質には、二酸化炭素が含まれてもよいし、含まれなくてもよい。

【0148】

リサイクル部４は、有用炭化水素生成部３で生成された第２ガスから分離した二酸化炭素含有ガスに加えて、燃焼部で生成された二酸化炭素についても、ドライリフォーミング部２に供給する。ドライリフォーミング部２に供給する二酸化炭素の量は、燃焼部によって増加できる。そのため、ドライリフォーミング部２によるコーキング発生および二酸化炭素不足をさらに抑制できることから、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。また、燃焼部で発生した熱を回収して、ドライリフォーミング部２や有用炭化水素生成部３に利用することができる。

【0149】

また、ドライリフォーミング部２に供給される炭化水素と二酸化炭素との割合に応じて、燃焼部の燃焼率を調整することが好ましい。燃焼部の燃焼率を変えることによって、燃焼部で生成する二酸化炭素の量を調整できる。そのため、ドライリフォーミング部２に供給される炭化水素と二酸化炭素との割合に応じて、燃焼部の燃焼率を調整して二酸化炭素の生成量を調整し、リサイクル部４でドライリフォーミング部２に供給される二酸化炭素の量を調整できるため、目的とする有用炭化水素の生成量を増加できる。

【0150】

燃焼部の燃焼率が３％以上であると、ドライリフォーミング部２の二酸化炭素不足を十分に抑制できる。また、燃焼部の燃焼率が５０％以下であると、ドライリフォーミング部２に供給される炭化水素と二酸化炭素との割合が良好である。そのため、燃焼部の燃焼率が３％以上５０％以下であると、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる。

【0151】

また、実施形態の有用炭化水素の製造装置１は、バイオガスをドライリフォーミング部２に供給する場合、バイオガスを脱硫する不図示の脱硫部を備えてもよい。脱硫部はドライリフォーミング部２の上流側に連結される。バイオガス中の硫黄成分は、ドライリフォーミング部２に設置されているドライリフォーミング用触媒および有用炭化水素生成部３に設置されている有用炭化水素生成用触媒の触媒性能を低下させる。脱硫部がバイオガスを脱硫することによって、ドライリフォーミング用触媒および有用炭化水素生成用触媒の触媒性能の低下を抑制できる。そのため、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って安定して製造できる。

【0152】

また、実施形態の有用炭化水素の製造装置１は、ドライリフォーミング部２で生成される第１ガスを脱水する不図示の脱水部を備えてもよい。脱水部は、ドライリフォーミング部２および有用炭化水素生成部３の間に設けられる。脱水部が第１ガスを脱水することによって、有用炭化水素生成部３で行う有用炭化水素の合成反応の効率を向上でき、さらには水分による有用炭化水素生成用触媒の触媒性能の低下を抑制できる。

【0153】

また、実施形態の有用炭化水素の製造装置１は、ドライリフォーミング部２で生成される第１ガスを圧縮する不図示の圧縮部を備えてもよい。圧縮部は、ドライリフォーミング部２および有用炭化水素生成部３の間に設けられる。圧縮部が第１ガスを圧縮することによって、圧縮された第１ガスが有用炭化水素生成部３に供給されるため、有用炭化水素生成部３で行う目的とする有用炭化水素の合成反応の効率を向上できる。

【0154】

また、有用炭化水素の製造装置１で製造する有用炭化水素は、上記有用炭化水素の製造方法で製造する有用炭化水素と同様であり、オレフィン類、芳香族炭化水素、ガソリン、液化石油ガス、および液状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素であることが好ましく、液化石油ガスであることがより好ましい。

【0155】

有用炭化水素の製造装置１では、製造する有用炭化水素の種類に応じて、有用炭化水素生成部３での適切な触媒および反応条件下において、各種の有用炭化水素合成反応によって、一酸化炭素および水素から、目的とする各種有用炭化水素を主成分とする炭化水素混合物を合成することができる。有用炭化水素生成部３で行われる各種の有用炭化水素合成反応は、上記で説明した有用炭化水素の製造方法における有用炭化水素生成工程Ｓ２０の条件と同様である。

【0156】

以上説明した実施形態によれば、比較的容易に得られるメタン含有炭化水素および二酸化炭素、メタン含有炭化水素および二酸化炭素から一酸化炭素および水素を生成できるドライリフォーミング、ならびに有用炭化水素生成工程で得られる第２ガスに不純物である二酸化炭素が含まれることに着目し、第２ガス中の二酸化炭素をドライリフォーミング工程に供給して再利用することによって、容易に得られる原料を用い、長期間に亘って効率よく目的とする有用炭化水素を製造することができる。

【0157】

さらに、近年、不純物の処理コストが問題となっている、天然ガス埋蔵量が豊富なインドネシアやマレーシアなどのガス田から産出される、不純物としての二酸化炭素を多く含む天然ガスについても、本開示の技術を好適に適用することができる。上記の混合ガスに代わり、モル換算でメタン／二酸化炭素が１以上９以下のガスを原料として用い、当該ガスから一酸化炭素および水素を含む第１ガスを生成するドライリフォーミング工程を行うと、多量の二酸化炭素を効率的にドライリフォーミング工程に供給できるため、目的とする有用炭化水素を長期間に亘って効率よく製造できる上に、不純物としての二酸化炭素を多く含むガスに対する処理コストの問題を解消できる。

【0158】

以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本開示の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例】

【0159】

次に、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0160】

（実施例１－１～１－５、参考例１－１）
図２に示す装置を用いて、図１に示す製造方法で有用炭化水素である液化石油ガスを製造した。具体的には、次の通りである。

【0161】

ドライリフォーミング部２には、固定床流通式反応器を用いた。石英ガラスの反応管を使用した。上記のように、バイオガスには、二酸化炭素よりもメタンが多く含まれる。そのため、リサイクル部４から二酸化炭素を供給したと仮定して、メタンと二酸化炭素との比（炭素基準）が同じである原料をドライリフォーミング部２に供給した。ドライリフォーミング部２に供給する原料について、メタンおよび二酸化炭素の合計の流量を１０ｍｌ／ｍｉｎとした。ＧＨＳＶ＝２１７０（１／ｈ）となるように、ドライリフォーミング用触媒を充填し、その上下に石英ウールを詰めることで、ドライリフォーミング用触媒を固定した。ドライリフォーミング用触媒には、Ｎｉを１質量％含む上記のドライリフォーミング用触媒を用いた。ドライリフォーミング用触媒の加熱温度を７００℃とした。ドライリフォーミング部２で生成した第１ガスについて、ガスパックで回収し、ＧＣ－ＴＣＤで分析した。なお、前処理として、ドライリフォーミング用触媒に対して、水素流通下、７００℃、１．５時間で還元処理を施した。

【0162】

有用炭化水素生成部３には、固定床流通式反応器を用いた。ステンレス鋼の反応管を使用した。上記のように、ドライリフォーミング部２では、同じ割合の一酸化炭素および水素を生成する。そのため、水素供給部５から水素を供給しないと仮定して、一酸化炭素と水素とのモル比が同じである第１ガスを有用炭化水素生成部３に供給した。有用炭化水素生成部３に供給する第１ガスの流量を３７．２ｍｌ／ｍｉｎとした。ＧＨＳＶ＝２０００（１／ｈ）となるように、有用炭化水素生成用触媒（ＬＰＧ生成用触媒）を充填し、その上下に石英ウールを詰めることで、ＬＰＧ生成用触媒を固定した。ＬＰＧ生成用触媒には、メタノール合成用触媒物質とＰｔおよびＰｄを担持したＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質とを重量比１：１で物理混合した触媒を用いた。ＬＰＧ生成用触媒の加熱温度を２８０℃とした。有用炭化水素生成部３内の圧力を５．０ＭＰａとした。有用炭化水素生成部３で生成した第２ガスについて、ガスパックで回収し、ＧＣ－ＴＣＤおよびＦＩＤで分析した。なお、前処理として、ＬＰＧ生成用触媒に対して、水素流通下、３８０℃、２時間で還元処理を施した。

【0163】

（比較例１－１～１－３）
表１に示すように変更した以外は上記実施例と同様に行った。比較例１－１～１－３では、リサイクル部４から二酸化炭素を供給しないと仮定した方法である。

【0164】

表１における合成ガス収量のランク付けについて、合成ガス収量が１．２０ｋｇ／Ｎｍ^３以上を「良」、 合成ガス収量が１．２０ｋｇ／Ｎｍ^３未満を「不良」とした。また、総合評価のランク付けについて、初期および７日後の合成ガス収量の双方のランクが良である場合を「〇」、初期および７日後の合成ガス収量の片方のランクが良である場合を「△」初期および７日後の合成ガス収量の双方のランクが不良である場合を「×」とした。

【0165】

【表1】

【0166】

表１に示すように、リサイクル部４から二酸化炭素をドライリフォーミング部２に供給する実施例では、比較例に比べて、ドライリフォーミング工程の入口ガスにおける炭化水素／二酸化炭素の炭素モル比が良好であるため、合成ガス収量が増加できた。このとき、炭化水素／二酸化炭素の炭素モル比は１．３０以下にすると合成ガス収量が良好である。さらに好ましくは１．００以下にすると、触媒劣化もよく抑えられるため、長期にわたって効率的に合成ガスを製造でき、有用炭化水素の収量を増加できることが示唆された。

【0167】

また、実施例１－５より、上記の炭化水素／二酸化炭素の炭素モル比を適切に調整するには、リサイクルガス中の二酸化炭素の濃度が５０％以上であれば、リサイクル工程におけるリサイクルガスの量を調整することで、炭化水素／二酸化炭素の炭素モル比を良好に調整するための二酸化炭素の量が確保できる。

【0168】

上記のように、リサイクルガス中のＣＯ_２濃度およびドライリフォーミング工程の入口ガスにおける炭化水素／二酸化炭素の炭素モル比の双方を良好に保つことで、長期にわたって効率的に合成ガスを製造でき、有用炭化水素の収量を増加できることが示唆された。

【0169】

（実施例２～３）
表２に示す一酸化炭素と水素とのモル比を有する第１ガスに変更した以外は、実施例１－１と同様に行った。すなわち、実施例２～３では、水素供給部５から水素を供給する方法である。

【0170】

【表2】

【0171】

表２に示すように、水素供給部５から水素を供給し、二酸化炭素に対する水素のモル比を２倍にすることによって、液化石油ガスの収量を増加できた。

【0172】

（実施例３－１～３－３）
次に、実施例３において、表３に示す燃焼率で燃焼部を稼働させて、リサイクル部４からドライリフォーミング部２に供給する二酸化炭素の量を調整した。そして、第２ガス中の液化石油ガス成分を除く全炭化水素量と第２ガス中の二酸化炭素量を測定し、第２ガス中の液化石油ガス成分を除く全炭化水素と二酸化炭素との割合を算出した。なお、実施例３－１では、燃焼部は稼動しなかった。

【0173】

【表3】

【0174】

表３に示すように、燃焼部の燃焼率を変えると、二酸化炭素の量を調整できるため、液化石油ガスの生成量を増加できることが示唆された。

【0175】

以上から、上記実施例によって、容易に得られる原料を用いて、長期間に亘って効率よく液化石油ガスを製造できることが示唆された。

【0176】

（実施例４）
有用炭化水素生成部３に充填する有用炭化水素生成用触媒（オレフィン類生成用触媒）には、メタノール合成用触媒とＰを担持したＺＳＭ－５型ゼオライト触媒物質とを重量比１：１で物理混合したものを使用し、反応温度を３２０℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ^－１、圧力を５．０ＭＰa、供給するＨ_２／ＣＯ比を２．０とした以外は上記実施例と同様にして、オレフィン類を製造した。

【0177】

（実施例５）
有用炭化水素生成部３に充填する有用炭化水素生成用触媒（芳香族炭化水素生成用触媒）には、メタノール合成用触媒とＺｎＣｒ_２Ｏ_４を１ｗｔ％物理混合したＺＳＭ－５型ゼオライト（ＺｎＣｒ_２Ｏ_４／ＺＳＭ－５）とを、重量比１：１で物理混合したものを使用し、反応温度を３５０℃、ＧＨＳＶ＝５００^ｈ－１、圧力を５．０ＭＰa、供給するＨ_２／ＣＯ比を２．５とした以外は上記実施例と同様にして、芳香族炭化水素を製造した。

【0178】

（実施例６）
有用炭化水素生成部３に充填する有用炭化水素生成用触媒（ガソリン生成用触媒）には、メタノール合成用触媒とＺＳＭ－５型ゼオライトとを重量比１：１で物理混合したものを使用し、反応温度を３７０℃、ＧＨＳＶ＝３７００^ｈ－１、圧力を５．０ＭＰa、供給するＨ_２／ＣＯ比を２．０とした以外は上記実施例と同様にして、ガソリンを製造した。

【0179】

（実施例７）
有用炭化水素生成部３に充填する有用炭化水素生成用触媒（液状炭化水素生成用触媒）には、０．５ｗｔ％Ｃｏ担持ＳｉＯ_２を使用し、反応温度を２３０℃、ＧＨＳＶ＝３０００^ｈ－１、圧力を２．０ＭＰa、供給するＨ_２／ＣＯ比を２．０とした以外は上記実施例と同様にして、液状炭化水素を製造した。

【0180】

【表4】

【0181】

表４に示すように、触媒、反応条件を適宜変更することで、有用炭化水素生成工程では、オレフィンや芳香族炭化水素、ガソリン留分、液状炭化水素も製造することができた。

【0182】

熊谷ら，“木質バイオマス/廃プラスチック混合物の共熱分解による化学原燃料化”,廃棄物資源循環学会誌，Vol. 28, No. 1, pp. 4-12, 2017には、木質バイオマスを熱分解して得られるガス組成は表５の（１）と報告されている（Ｃ２～Ｃ４成分は全てＣ２として換算）。このとき、炭化水素はメタンとエタンのみが生成したと仮定した場合、熱分解後のガス成分（１）にリサイクル工程でリサイクルガス（２）を追加すると、表５の（３）の組成に濃度を調整でき、炭化水素と二酸化炭素の炭素モル比を、表１の上記実施例と同等の好適な値に調整できることがわかる。

【0183】

上記より、上記実施形態および上記実施例は様々な原料に適用可能であり、例えば、家畜ふん尿などの有機系廃棄物をメタン発酵することで得られるバイオガスや木質バイオマス、廃プラスチックを熱分解、ガス化することで得られるガスなどがあげられる。

【0184】

【表5】

【符号の説明】

【0185】

１ 有用炭化水素の製造装置
２ ドライリフォーミング部
３ 有用炭化水素生成部
４ リサイクル部
５ 水素供給部

【図1】

【図2】