特許 7547763 ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/16 20060101AFI20240903BHJP

   H01L 21/312 20060101ALI20240903BHJP

   H01B 3/44 20060101ALI20240903BHJP

   C08K 5/5317 20060101ALI20240903BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20240903BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

C08L27/16

H01L21/312 A

H01B3/44 C

C08K5/5317

C08K5/42

C08J5/18 CEW

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020069718

(22)【出願日】2020-04-08

(65)【公開番号】P2021165358

(43)【公開日】2021-10-14

【審査請求日】2023-03-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 剛史

(72)【発明者】

【氏名】前田 真一

(72)【発明者】

【氏名】菅原 峻

(72)【発明者】

【氏名】児玉 秀和

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５１８３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８８６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６７４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０９１７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１５８６３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／０１３７０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１７２７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０１８２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｊ

Ｈ０１Ｌ

Ｈ０１Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリフッ化ビニリデンと、溶媒と、前記溶媒に不溶な、硫酸塩系化合物、スルホン酸塩系化合物及びホスホン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも１種の結晶核剤とを含み、
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メントン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリクロロエタン、クロロジフルオロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、スルホラン及び１，４－ジオキサンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記結晶核剤の含有量が、ポリフッ化ビニリデン１００質量部に対し、０．１～１５質量部であり、
前記溶媒の使用量が、ポリフッ化ビニリデン１００質量部に対し、４００～９９，９００質量部である溶液を、
室温で１～６０分間攪拌後、濾過して前記結晶核剤を除去することを含み、
濾過後のＰＶＤＦ溶液中における結晶核剤の含有量が、濾過前のＰＶＤＦ溶液に添加した核剤成分量に対し、質量比で１／１０以下、かつ溶解しているＰＶＤＦ樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以下である
ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物の製造方法。

【請求項2】

前記結晶核剤が、硫酸塩、スルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩及びフェニルホスホン酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２記載の製造方法により製造されたポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物から得られるポリフッ化ビニリデン膜。

【請求項4】

前記ポリフッ化ビニリデン膜が、β型結晶構造を含むものである請求項３記載のポリフッ化ビニリデン膜。

【請求項5】

前記ポリフッ化ビニリデン膜のβ型結晶化率が、７０質量％以上である請求項４記載のポリフッ化ビニリデン膜。

【請求項6】

前記ポリフッ化ビニリデン膜の周波数１Ｈｚにおける誘電正接が、０．２０以下である請求項３～５のいずれか１項記載のポリフッ化ビニリデン膜。

【請求項7】

請求項１又は２記載の製造方法により製造されたポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物を用いてポリフッ化ビニリデン膜を成膜する際に、３０～１０５℃で熱処理することを含むポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）には、α型、β型及びγ型の３種類の結晶構造が存在する。これらのＰＶＤＦの結晶多形の中でも、β型の結晶（β晶）は、単位格子当たり最大の自発分極を有し、高い強誘電性及び圧電特性を示すことが知られている（特許文献１）。

【0003】

β晶からなるＰＶＤＦに圧電特性を付与するためには、高電圧を印可してＰＶＤＦ膜の分極方向を揃えるポーリング処理が必要とされるが、ＰＶＤＦ膜中に導電性成分が含まれていると、この成分がリーク源となり絶縁破壊を起こすことでポーリング処理を施すことが困難となる。したがって、ＰＶＤＦ膜を圧電材料に使用する場合には、β晶を形成させつつ導電性の成分を含まない膜を得ることが好ましい。

【0004】

特許文献１では、これを達成するための方法として、硝酸アルミニウム９水和物や硝酸マグネシウム６水和物を含むＰＶＤＦ溶液を用いて基板上にＰＶＤＦ膜を形成する方法が記載されており、これによりＰＶＤＦのβ型結晶化率（β晶化率）が向上し、なおかつ加熱処理によりこれら導電性の成分を除去できることが示されている。しかし、導電成分である硝酸アルミニウムを膜から除去するためには１１０～１７０℃、実質的には１３０℃以上の高温処理を行う必要があり、ＰＶＤＦ膜の支持体として耐熱性の低いプラスチック基材等を用いた場合にはその利用が制限されることとなる。そのため、高いβ晶化率を示しながらも膜中に導電性成分が残存していないＰＶＤＦ膜を簡便に得られる方法が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１０－４５０５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、β晶化率が高く、導電性成分の残存量が極めて少ないＰＶＤＦ膜を与え得るＰＶＤＦ膜形成用組成物、及び該組成物から得られるＰＶＤＦ膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、溶媒に不溶な所定の結晶核剤（以下、単に核剤ともいう。）と、この核剤と接触したＰＶＤＦと、溶媒を含む組成物から、前記核剤を除去した組成物が、高いβ晶化率と低い導電性とを兼ね備えたＰＶＤＦ膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、下記のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物を提供する。
１． ポリフッ化ビニリデンと、溶媒と、前記溶媒に不溶な、硫酸塩系化合物、スルホン酸塩系化合物及びホスホン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも１種の結晶核剤とを含む溶液を、室温で１～６０分間攪拌後、濾過して前記結晶核剤を除去して得られるポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
２．前記結晶核剤が、硫酸塩、スルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩及びフェニルホスホン酸塩から選ばれる少なくとも１種である１のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
３．前記溶液中の結晶核剤の含有量が、ポリフッ化ビニリデン１００質量部に対し、０．１～１５質量部である１又は２のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
４．１～３のいずれかのポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物から得られるポリフッ化ビニリデン膜。
５．前記ポリフッ化ビニリデン膜が、β型結晶構造を含むものである４のポリフッ化ビニリデン膜。
６．前記ポリフッ化ビニリデン膜のβ型結晶化率が、７０質量％以上である５のポリフッ化ビニリデン膜。
７．前記ポリフッ化ビニリデン膜の周波数１Ｈｚにおける誘電正接が、０．２０以下である４～６のいずれかのポリフッ化ビニリデン膜。
８．１～３のいずれかのポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物を用いてポリフッ化ビニリデン膜を成膜する際に、３０～１０５℃で熱処理することを含むポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のＰＶＤＦ膜形成用組成物によれば、β晶化率が高く、導電性成分の残存量が極めて少ないＰＶＤＦ膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［ＰＶＤＦ膜形成用組成物］
本発明のＰＶＤＦ膜形成用組成物は、ＰＶＤＦと、溶媒と、前記溶媒に不溶な、硫酸塩系化合物、スルホン酸塩系化合物及びホスホン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも１種の結晶核剤とを含む溶液を、室温で１～６０分間攪拌後、濾過して前記結晶核剤を除去して得られるものである。なお、本発明において、室温とは、２５℃±５℃を意味し、好ましくは２５℃である。

【0011】

前記ＰＶＤＦとしては、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定される、溶融温度２４０℃、せん断速度５０ｓｅｃ^-1における溶融粘度が、５００～５，０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、１，０００～３，５００Ｐａ・ｓであるものがより好ましく、１，２００～２，５００Ｐａ・ｓであるものがより一層好ましい。

【0012】

本発明において用いるＰＶＤＦは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～５，０００，０００であるものが好ましく、５，０００～１，０００，０００であるものがより好ましい。

【0013】

前記ＰＶＤＦは、市販品として入手が可能であり、例えば、ＫＦポリマー＃８５０、＃１０００、＃１１００（以上、（株）クレハ製）、Ｋｙｎａｒ（Ａｒｋｅｍａ社製）、Ｓｏｌｅｆ（Ｓｏｌｖａｙ社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、分子量の異なる２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0014】

前記溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解でき、かつ核剤を溶解しないものを使用する。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メントン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリクロロエタン、クロロジフルオロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、スルホラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。これらのうち、ＤＭＦ、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトンが好ましく、ＤＭＦ及びアセトンがより好ましく、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒がより一層好ましい。前記溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0015】

前記溶媒の使用量は、成膜性及び溶解度の観点から、ＰＶＤＦ１００質量部に対し、４００～９９，９００質量部が好ましく、９００～１９，９００質量部がより好ましく、９００～９，９００質量部より一層好ましい。

【0016】

結晶核剤は、ＰＶＤＦ膜の成膜時にβ晶構造の形成を促進させる成分として添加されるものであり、本発明では、前記溶媒に不溶な、硫酸塩系化合物、スルホン酸塩系化合物及びホスホン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも１種を使用する。前記核剤は、前記溶媒に不溶な化合物であるため容易に除去することができ、その結果、導電性成分の残存量が極めて少ないＰＶＤＦ膜を容易に製造することができる。

【0017】

硫酸塩系化合物としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム等のアルキル硫酸塩；フェニル硫酸ナトリウム、フェニル硫酸カリウム、フェニル硫酸リチウム、トルエン硫酸ナトリウム、トルエン硫酸カリウム、トルエン硫酸リチウム、キシレン硫酸ナトリウム、キシレン硫酸カリウム、キシレン硫酸カリウム、ナフタレン硫酸ナトリウム、ナフタレンジ硫酸ナトリウム等の芳香族硫酸塩等が挙げられる。

【0018】

スルホン酸塩系化合物としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＡ－Ｎａ）、ポリスチレンスルホン酸カリウム等のスルホン酸ポリマーの塩；トデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸リチウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸リチウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸カリウム、キシレンスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸塩等が挙げられる。

【0019】

ホスホン酸塩系化合物としては、フェニルホスホン酸マンガン（ＰＰＡ－Ｍｎ）、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸バリウム、フェニルホスホン酸鉄、フェニルホスホン酸コバルト、フェニルホスホン酸ニッケル、フェニルホスホン酸銅、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム等のフェニルホスホン酸塩等が挙げられる。
これらの中でも、結晶核剤の除去後にＰＶＤＦ膜への導電性成分の残存を抑える観点から、種々ＰＶＤＦ溶剤への溶解性が低く結晶性の高い化合物として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸マンガンが特に好ましい。

【0020】

これらのうち、核剤としては、硫酸塩、スルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩及びフェニルホスホン酸塩が好ましい。

【0021】

前記核剤の使用量は、ＰＶＤＦ１００質量部に対し、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜を得る観点から、０．１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。更に、得られるＰＶＤＦ膜の導電性を考慮すると、０．１～５質量部がより一層好ましく、０．１～３質量部が更に好ましい。前記核剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、核剤として水和物を使用する場合、その配合量は、水和水を含む質量で表すものとする。

【0022】

また、本発明の膜形成用組成物は、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、界面活性剤及び難燃剤等の他の添加剤を含んでもよい。

【0023】

本発明の組成物は、ＰＶＤＦと、溶媒と、前記溶媒に不溶な、硫酸塩系化合物及びスルホン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも１種の核剤と、必要に応じて他の添加剤とを含む溶液を、室温で１～６０分間攪拌後、濾過して前記結晶核剤を除去することで製造することができる。本発明における好適な製造方法としては、例えば、以下に示す方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）ＰＶＤＦを溶剤中で加熱攪拌してＰＶＤＦを含む溶液を調製する第１工程と、前記第１工程で得られた溶液に核剤を加えた後、室温で１～６０分間攪拌する第２工程と、前記第２工程で得られた溶液を濾過して前記核剤を除去する第３工程とを含む方法
（２）ＰＶＤＦ及び核剤を溶剤中で加熱撹拌してＰＶＤＦ及び核剤を含む溶液を調製する第１工程と、前記第１工程で得られた溶液を室温で１～６０分間撹拌する第２工程と、前記第２工程で得られた溶液を濾過して前記核剤を除去する第３工程とを含む方法

【0024】

第１工程における加熱温度は、ＰＶＤＦ、溶剤、必要に応じて含まれる核剤及び他の添加剤の熱劣化を抑制しつつＰＶＤＦを十分に溶解させる観点から、３０～１５０℃が好ましく、３０～１００℃がより好ましい。加熱時間も前述の点から、５～３００分間が好ましく、５～６０分間がより好ましい。

【0025】

第２工程は、前記第１工程で得られたＰＶＤＦ溶液を室温で１～６０分間撹拌する工程であるが、溶液中でＰＶＤＦと核剤とを室温で接触させて、ＰＶＤＦのβ晶化を促進させるためのものである。

【0026】

第３工程は、第２工程で得られたＰＶＤＦ溶液を濾過して、溶液から核剤を除去する工程である。溶液の濾過には、公知の濾過方法を採用することができ、例えば、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、限外濾過を用いることができる。本発明では、操作が容易であることから、シリンジフィルターを用いた加圧濾過を好適に採用し得る。

【0027】

本発明では、第１工程においてＰＶＤＦを十分に溶解させる観点から、第２工程で核剤を混合する（１）の方法を好適に採用し得る。また、他の添加剤については、核剤とともに混合してもよいし、異なるタイミングで混合してもよい。

【0028】

前記製造方法のより好ましい態様としては、ＰＶＤＦを溶剤中、５０℃で３０分間攪拌して溶解させ、冷却した後、得られたＰＶＤＦ溶液に核剤を加え、室温で６０分間攪拌した後、濾過して前記核剤を除去する方法を挙げることができるが、これに限定されるものではない。濾過後のＰＶＤＦ溶液中における核剤の含有量は、濾過前のＰＶＤＦ溶液に添加した核剤成分量に対し、質量比で好ましくは１／１０以下、より好ましくは１／２０以下であり、かつ溶解しているＰＶＤＦ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。濾過前の核剤含有量が多い程、ＰＶＤＦのβ晶化を十分に促進することができる一方で、濾過後のＰＶＤＦ溶液中の核剤含有量が少ないほど、得られる膜の導電性を低く抑えることができる。

【0029】

［ＰＶＤＦ膜］
本発明の組成物を用いることで、β晶化率が高く、導電性成分の残存量が極めて少なく、導電性が低いＰＶＤＦ膜を製造することができる。

【0030】

本発明の組成物を用いてＰＶＤＦ膜を形成する場合、公知の方法を採用することができ、溶媒キャスト法、ドクターブレード法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スリットコーター、ロールコーター、インクジェット、ディップコート及びスクリーン印刷等が挙げられる。

【0031】

ＰＶＤＦ膜を製膜する際には、溶剤を留去するための加熱処理を施してもよい。このときの加熱温度は、３０～１０５℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。加熱時間は、１～２４０分間が好ましく、５～１８０分間がより好ましい。また、このとき、減圧下で熱処理を行ってもよい。この加熱処理によって溶媒が留去されるとともにＰＶＤＦの結晶化が進行する。

【0032】

溶媒を留去しＰＶＤＦ膜を得た後、結晶化を更に促進させるため、さらに熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度は、３０～１２０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。

【0033】

前記熱処理で加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。

【0034】

ＰＶＤＦ膜の厚さは、通常５０ｎｍ～５０μｍ程度、好ましくは１００ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１～１０μｍ程度である。膜厚は、組成物の濃度や成膜条件等を調整することにより、調整することができる。なお、前記膜厚は、マイクロメーターや段差計（微細形状測定機）等により測定することができる。

【0035】

本発明のＰＶＤＦ膜形成用組成物を用いて得られるＰＶＤＦ膜の結晶化度は、全ＰＶＤＦ中、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより一層好ましい。結晶化度が５０質量％以上であれば、より優れた強誘電性及び圧電特性が期待される。なお、結晶化度の上限は１００質量％であるが、通常６０質量％程度である。

【0036】

前記ＰＶＤＦ膜におけるＰＶＤＦのβ晶化率は、結晶化したＰＶＤＦ中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。β晶化率が７５質量％以上であれば、より優れた強誘電性及び圧電特性が期待される。なお、β晶化率の上限は１００質量％であるが、通常９０質量％程度である。

【0037】

前記ＰＶＤＦ膜は、周波数１Ｈｚにおける誘電正接ｔａｎδが、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、より一層好ましくは０．１０以下である。

【実施例】

【0038】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置及び原料は、以下のとおりである。

【0039】

［装置］
（１）フーリエ変換赤外分光光度計：（株）島津製作所製ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１、試料室一体型１回反射型全反射測定装置ＭＩＲａｃｌｅ １０
（２）インピーダンスアナライザ：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製ＳＩ１２６０
（３）膜厚測定：（株）ミツトヨ製、ＭＤＣ―２５ＭＸ

【0040】

［原料］
ＰＶＤＦ：（株）クレハ製ＫＦポリマー＃８５０
ＰＳＳＡ－Ｎａ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ：～１，０００，０００
ＰＰＡ－Ｍｎ：フェニルホスホン酸マンガン一水和物
ＰＡＡ－Ｎａ：ポリアクリル酸ナトリウム、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ：２，２００～７０，０００
ＴＤＳ－Ｎａ：テトラデシル硫酸ナトリウム、富士フイルム和光純薬（株）製
ＤＭＦ：純正化学（株）製
アセトン：純正化学（株）製

【0041】

［合成例１］ＰＰＡ－Ｍｎの合成
撹拌機を備えたガラス製反応容器内にフェニルホスホン酸７９．０ｇ（０．５ｍｏｌ、日産化学（株）製）を入れ、水４３４ｇを加え室温で攪拌することで溶解させた。この溶液に１０質量％の水酸化ナトリウム溶液４２０ｇ（水酸化ナトリウム：１．０５ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）を加えた後、１０質量％の塩化マンガン四水和物溶液９９０ｇ（塩化マンガン四水和物：０．５ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液を濾過した後、１１０℃で６時間乾燥させることでフェニルホスホン酸マンガン一水和物の粉末を得た。

【0042】

［実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－１０］
ＰＶＤＦ樹脂１００質量部をＤＭＦ１，９００質量部に加えた後、５０℃で３０分間攪拌して溶解させたＰＶＤＦの均一溶液を得た。次に、下記表１に示した核剤をこの溶液に加え、室温で６０分間撹拌し、ＰＶＤＦ膜形成用組成物を調製した。なお、実施例１－１～１－５及び比較例１－６～１－１０の組成物は、室温で６０分間撹拌した後、細孔径５μｍのシリンジフィルターでろ過した。
各組成物をそれぞれ直径８５ｍｍのガラスシャーレに５ｍＬ滴下し、均一に広げた。次に、シャーレを真空乾燥オーブン中に入れ、５０℃で３時間減圧乾燥することで溶媒を除去し、膜厚約２０μｍのＰＶＤＦ膜を作製した。得られたＰＶＤＦ膜について、以下の方法で、β晶化率、比誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。

【0043】

［実施例２－１、比較例２－１及び２－２］
ＰＶＤＦ樹脂１００質量部をＤＭＦ９５０質量部及びアセトン９５０質量部の混合溶媒に加えた後、５０℃で３０分間攪拌してＰＶＤＦの均一溶液を得た。次に、下記表２に示した核剤をこの溶液に加え、室温で１時間攪拌し、ＰＶＤＦ膜形成用組成物を調製した。なお、実施例２－１及び比較例２－１の組成物は、室温で１時間攪拌した後、細孔径５μｍのシリンジフィルターでろ過した。
各組成物をそれぞれ直径８５ｍｍのガラスシャーレに５ｍＬ滴下し、均一に広げた。次に、シャーレを真空乾燥オーブン中に入れ、３０℃で４時間減圧乾燥することで溶媒を除去し、膜厚約２０μｍのＰＶＤＦ膜を作製した。得られたＰＶＤＦ膜について、以下の方法で、β晶化率、比誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。

【0044】

［ＰＶＤＦのβ晶化率の評価］
前記で得られたＰＶＤＦ膜について、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、測定範囲：７００－９５０ｃｍ^-1、スキャン回数：１６回、分解能：１ｃｍ^-1の条件下で測定対象物の厚み方向の吸光度を測定し、次の式を用いてβ晶化率（Ｆ（β））を求めた。ここで、
Ａ_α：７６１ｃｍ^-1での吸光度
Ａ_β：８４０ｃｍ^-1での吸光度
Ｋ_α：７６１ｃｍ^-1での吸光係数（６．１×１０⁴ｃｍ² ｍｏｌ^-1）
Ｋ_β：８４０ｃｍ^-1での吸光係数（７．７×１０⁴ｃｍ² ｍｏｌ^-1）
を用いた。

【数1】

【0045】

［誘電率の測定］
得られた各ＰＶＤＦ膜の裏表面に長さ１２ｍｍ、幅５ｍｍのＡｇ電極を真空蒸着により形成した後、アルミリード線をＡｇペーストＤＯＴＩＴＥ Ｄ－５００（藤倉化成（株））で固定し、測定用試料とした。この際、両面の電極は、長さ方向で両面が重なる部分が８ｍｍとなるように形成した。測定用試料について、インピーダンスアナライザを用いて誘電率測定を行った。測定は、１Ｖの交流電圧を印可し、２３℃で、０．１Ｈｚから１，０００，０００Ｈｚまでの範囲で実施し、得られた測定値から比誘電率及び周波数１Ｈｚにおけるｔａｎδを求めた。測定値から比誘電率を求めるための真空の誘電率は、８．８５４×１０^-12Ｆ／ｍとした。

【0046】

誘電率測定で得られるパラメータのうち、ｔａｎδは、膜の容量性の大きさを示すε'ｒに対する導電性の大きさを示すε''ｒの比（ε''ｒ／ε'ｒ）であり、ｔａｎδが小さいほど膜の導電性が低く圧電材料としての性能が高いとともに、高電圧を印可するポーリング処理における耐電圧が高く絶縁破壊を起こしにくいことを示す。
結果を表１及び表２に示す。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】