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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】超高分子量ポリエチレン製微多孔膜
(51)【国際特許分類】
C08J 9/26 20060101AFI20240903BHJP
C08J 9/00 20060101ALI20240903BHJP
【ＦＩ】
C08J9/26 102
C08J9/00 A CES
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020124270
(22)【出願日】2020-07-21
(65)【公開番号】P2022020963
(43)【公開日】2022-02-02
【審査請求日】2023-06-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】若林 保武
(72)【発明者】
【氏名】鹿子木 啓介
(72)【発明者】
【氏名】清水 由惟
【審査官】芦原 ゆりか
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１９３８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１９０４８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０３１７９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０９０３４０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ９／００－９／４２
Ｂ２９Ｃ ４４／００－４４／６０；６７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固有粘度（［η］）が４．７～８．４ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５～４の超高分子量ポリエチレンを含んでなり、膜厚が０．００１～１ｍｍ、１０５℃，１時間で熱処理した際の熱収縮率が２～３％、引張試験機の圧縮モードにて測定温度２３℃，直径１ｍｍ，曲率半径０．５ｍｍの針を用いた突刺速度５０ｍｍ／分の突刺試験により測定した突刺強度（ＰＳ）が２～５Ｎ／１０μｍであり、示差走査型熱量計での測定において、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ
１
）、その後、２３０℃で５分間放置後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、－２０℃で５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ
２
）のそれぞれを測定したときの、該Ｔｍ
１
と該Ｔｍ
２
の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ
１
－Ｔｍ
２
）が２～８℃である、ことを特徴とする超高分子量ポリエチレン製微多孔膜。
【請求項2】
空隙率が１０～８０％の延伸膜であることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜。
【請求項3】
延伸倍率が縦方向に９～１５倍、横方向に９～１５倍の逐次二軸延伸膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜。
【請求項4】
上記突刺強度（ＰＳ）と超高分子量ポリエチレンの固有粘度（［η］）が以下の式（１）を満足することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜。ＰＳ≧０．５×［η］－１．２ （１）
【請求項5】
前記Ｔｍ１と超高分子量ポリエチレンの固有粘度（［η］）が以下の式（２）を満足すること特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜。Ｔｍ１≧１．１×［η］＋１２９ （２）
【請求項6】
前記ΔＴｍと超高分子量ポリエチレンの固有粘度（［η］）が以下の式（３）を満足すること特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜。ΔＴｍ≧０．８×［η］－２．３ （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜に関するものであり、さらに詳細には、強度が高く薄膜化が可能で、かつ延伸性に優れ、特に低収縮性を示すことから耐熱性、耐久性に優れる超高分子量ポリエチレン製微多孔膜に関するものである。
【背景技術】
【0002】
超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１００万以上に相当する極めて高い分子量を有していることから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を有している。このため、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、微多孔膜、セパレータ等の用途への適用が試みられている。
【0003】
しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が極めて低く、分子量が数万から約３０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法により成形が行われている。
【0004】
このうち、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する成形方法においては、溶媒を除去する前後で、一軸、二軸延伸することで、多孔質膜が製造できることが知られている。そして、この超高分子量ポリエチレン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレンの高い分子量により耐熱性、強度、耐衝撃性等の物性が優れたものになることが期待されているが、現在市販されているチーグラー触媒によって製造される超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きく、分子量分布が広いため、成形体の強度、耐熱性は十分に向上したものとは言えず、期待される性能を発揮するものとは言えないものであった。
【0005】
一方、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒を用いて製造した分子量分布の狭い超高分子量エチレン系重合体（例えば特許文献１、２参照。）、成形性を改良するために超高分子量ポリエチレンに高密度ポリエチレンなどの低分子量のポリエチレンを添加する等の方法（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許４８６８８５３号
【文献】特開２００６－３６９８８号公報
【文献】特開２００３－１０５１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献１、２は、単に超高分子量ポリエチレンを提案するにとどまり膜、さらには微多孔膜等については何ら提案されていないものである。そして、これら超高分子量ポリエチレンは、成形加工性に課題を有するものであり、膜を製造した場合、成形性、延伸性に劣り、例え延伸を施すことが可能であっても低延伸倍率の膜の製造にとどまり、その生産性および性能は充分なものではない。
【0008】
また、特許文献３における提案においては、低分子量のポリエチレンを添加しても、延伸倍率の低い膜を与えるのみで生産性は十分に改良されたものではなかった。
【0009】
そこで、本発明は、力学的強度、耐熱性、耐久性、延伸性に優れる超高分子量ポリエチレン製微多孔膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の分子量、分子量分布を有する超高分子量ポリエチレンにより力学的強度、延伸性に優れ、特に低収縮性を示すことから耐熱性、耐久性に優れる微多孔膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
即ち、本発明は、固有粘度（以下、単に［η］と記す場合もある。）が４～１０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（以下、単にＭｗと記す場合もある）と数平均分子量（以下、単にＭｎと記す場合もある。）の比である分子量分布（以下、単にＭｗ／Ｍｎと記す場合もある）が４以下の超高分子量ポリエチレンを含んでなり、膜厚が０．００１～１ｍｍ、１０５℃，１時間で熱処理した際の熱収縮率が２～３％、引張試験機の圧縮モードにて測定温度２３℃，直径１ｍｍ，曲率半径０．５ｍｍの針を用いた突刺速度５０ｍｍ／分の突刺試験により測定した突刺強度（ＰＳ）が２～５Ｎ／１０μｍである、ことを特徴とする超高分子量ポリエチレン製微多孔膜に関するものである。
【0012】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0013】
本発明の微多孔膜を構成する超高分子量ポリエチレンは、［η］が４～１０ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが４以下の超高分子量ポリエチレンである。また、超高分子量ポリエチレンと称されるものとしては、例えば超高分子量エチレン単独重合体；超高分子量エチレン－プロピレン共重合体、超高分子量エチレン－１－ブテン共重合体、超高分子量エチレン－１－ヘキセン共重合体、超高分子量エチレン－１－オクテン共重合体等の超高分子量エチレン－α－オレフィン共重合体；等を挙げることができる。ここで、特に高延伸かつ低熱収縮性に優れる延伸微多孔膜となることから［η］が４～９ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが２．５～４の超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。そして、［η］が４ｄＬ／ｇ未満である場合、得られる微多孔膜は、力学的特性に劣るものとなる。一方、［η］が１０ｄＬ／ｇを越える場合、微多孔膜の成形性に劣るものとなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると低分子量成分の比率が多くなり、力学的特性に劣るばかりか、熱収縮が大きくなり耐熱性、耐久性にも劣るものとなる。なお、本発明における［η］は、例えばウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒としたポリマー濃度０．０００５～０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定する方法により測定することが可能である。また、Ｍｗ、Ｍｎは、例えば超高温ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる溶出曲線より直鎖状ポリエチレンに換算として算出する方法により測定することが可能である。
【0014】
そして、該超高分子量ポリエチレンとしては、微多孔膜とした際に機械強度、耐熱性、延伸性に優れるＭｗ／Ｍｎの狭いものとなることからメタロセン系超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、特に以下に説明する超高分子量ポリエチレン又はその粒子であることが好ましい。
【0015】
該超高分子量ポリエチレンは、微多孔膜を成形する際に粒子の流動性がよく、保管設備、保管容器、ホッパーでの充満率に優れる等、操作性が向上することから、粒子形状を有するものであることが好ましく、その際の嵩密度は１３０～７００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、微多孔膜とする際、特に加工性に優れるものとなることから２００～６００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。なお、嵩密度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定することが可能である。
【0016】
さらに、該超高分子量ポリエチレンは、チタンが原因で発生する変色（黄変）や酸化劣化等の抑制が可能で色調が良好なものとなり、耐候性にも優れる微多孔膜を提供することが可能となるから、チタンの含有量が少ないものであることが好ましく、特にチタンの含有量が０．５ｐｐｍ以下又は検出限界以下のものが好ましい。なお、チタンの含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等による測定等により求めることができる。
【0017】
該超高分子量ポリエチレンは、特に粉体としての流動性に優れ、成形加工性、物性に優れるものとなることから、平均粒径が１～１０００μｍであるものが好ましい。なお、平均粒径に関しては、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。
【0018】
該超高分子量ポリエチレンの製造方法としては、如何なる方法を用いても良く、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレンの製造が可能となると共に、高融点、高結晶化度を有し、機械強度、耐熱性に優れる微多孔膜を提供しうる超高分子量ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン、１－ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【0019】
また、該超高分子量ポリエチレンを製造するのに用いるポリエチレン製造用触媒としては、該超高分子量ポリエチレンの製造が可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば少なくとも遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を挙げることができる。
【0020】
そして、該遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に超高分子量ポリエチレンを効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。
【0021】
そして、より具体的には、例えばジフェニルメチレン（１－インデニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７－ビス（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７－ビス（ジ－ｎ－ブチル－アミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６－ビス（ジ－ｎ－プロピル－アミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５－ビス（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。
【0022】
該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。
【0023】
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【0024】
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１～３０重量％、処理温度０～１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４－ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【0025】
また、ポリエチレン製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１～１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【0026】
該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【0027】
該ポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレンを生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１～１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１～１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１～１：１００００にあることが好ましく、特に３：１～１：１０００の範囲であることが好ましい。
【0028】
該ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含むポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。
【0029】
該超高分子量ポリエチレンを製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０～１００℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【0030】
本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、該超高分子量ポリエチレンを含んでなるものであり、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料等；カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維、金属粉等の無機充填剤または補強剤；有機充填剤または補強剤；難燃剤；中性子遮蔽剤等の公知の添加剤、更には、ポリプロピレン系樹脂、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等の樹脂を配合していても良く、このような添加剤の添加方法としては、超高分子量ポリエチレンに配合する方法、超高分子量ポリエチレンと成形の際にブレンドする方法、予めドライブレンドもしくはメルトブレンドする方法、等を挙げることができる。
【0031】
そして、本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、優れた耐熱性、耐久性、力学的特性、低収縮性と共に、優れた延伸性も有するものであることから、特に電池等のセパレータに適したものとなる。
【0032】
本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、膜厚が０．００１～１ｍｍであり、１０５℃，１時間で熱処理した際の熱収縮率が２～３％、引張試験機の圧縮モードにて測定温度２３℃，直径１ｍｍ，曲率半径０．５ｍｍの針を用いた突刺速度５０ｍｍ／分の突刺試験により測定した突刺強度が２～５Ｎ／１０μｍのものである。ここで、膜厚が０．００１ｍｍ未満のものである場合、膜強度に劣るものとなる。一方、膜厚が１ｍｍを越えるものである場合、気体等の透過性に劣るものとなる。また、熱収縮率が３％を越えるものである場合、使用時における変形が大きく、耐熱性、耐久性に劣るものとなる。突刺強度が２Ｎ／１０μｍ未満のものである場合、力学特性に劣り耐久性に劣るものとなる。そして、耐熱性、耐久性、力学特性に課題を有する場合、セパレータ等としての適応に課題を有するものとなる。なお、膜厚（ｍｍ）は、例えば該微多孔膜の３０点で接触式膜厚計にて膜厚を測定し、その平均値として求めることができる。
【0033】
また、熱収縮率は、例えば８ｃｍ角の微多孔膜を例えば、１０５℃で1時間加熱した後、２４時間放冷し、その後の収縮率を測定することにより測定することができる。突刺強度は、例えば引張試験機等の圧縮モードにより測定できる。その際の測定条件としては、８ｃｍ角の微多孔膜を直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度１０～２００ｍｍ／分で突き刺すなどして測定することができる。
【0034】
そして、該超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、膜強度と透過性に影響する膜抵抗とのバランスに優れるものとなることから空隙率１０～８０％、特に２５～７０％の微多孔膜であることが好ましい。その際の平均細孔径としては、１～１０００ｎｍであることが好ましい。ここで、空隙率は、例えば空隙率（Ｖ％）＝１００－１０×（８ｃｍ角の微多孔膜の重量）（Ｗ、ｇ）／（微多孔膜の真密度（ｇ／ｃｍ３）×微多孔膜の膜厚（ｄ、ｍｍ））により求めることができる。また、平均細孔径は、窒素吸着法、水銀圧入法の他、走査型電子顕微鏡による観察により得られた画像から画像解析により求めることができる。
【0035】
さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、特に相対的に低分子量の超高分子量ポリエチレンにより構成されるものであっても強度に優れ、薄膜化が可能となることから、上記した突刺強度（ＰＳ（Ｎ／１０μｍ））と構成する超高分子量ポリエチレンの固有粘度（［η］）が以下の式（１）を満足するものであることが好ましい。
【0036】
ＰＳ≧０．５×［η］－１．２ （１）
該超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、耐熱性、強度等に優れるものとなることから、該微多孔膜の示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記すこともある）での測定において、１０℃／分の昇温速度にて２３０℃まで昇温（以下、１ｓｔスキャンと記す場合がある）した際の１ｓｔスキャンの融点（以下、Ｔｍ１と記す場合がある）が１３５～１４２℃であることが好ましく、特に相対的に低分子量の超高分子量ポリエチレンにより構成されるものであっても耐熱性、耐久性に優れるものとなることから構成する超高分子量ポリエチレンの固有粘度（［η］）が以下の式（２）を満足するものであることが好ましい。
該超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、耐熱性、強度等に優れるものとなることから、該微多孔膜の示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記すこともある）での測定において、１０℃／分の昇温速度にて２３０℃まで昇温（以下、１ｓｔスキャンと記す場合がある）した際の１ｓｔスキャンの融点（以下、Ｔｍ１と記す場合がある）が１３５～１４２℃であることが好ましく、特に相対的に低分子量の超高分子量ポリエチレンにより構成されるものであっても耐熱性、耐久性に優れるものとなることから構成する超高分子量ポリエチレンの固有粘度（［η］）が以下の式（２）を満足するものであることが好ましい。
【0037】
Ｔｍ１≧１．１×［η］＋１２９ （２）
また、該超高分子量ポリエチレン製微多孔膜の１ｓｔスキャンのＴｍ１、その後、２３０℃で５分間放置後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、－２０℃で５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度にて昇温（以下、２ｎｄスキャンと記す場合がある）した際の２ｎｄスキャンの融点（以下、Ｔｍ２と記す場合がある）をそれぞれ測定し、Ｔｍ１とＴｍ２の差ΔＴｍ（＝Ｔｍ１－Ｔｍ２）２～８℃であることが好ましく、特に相対的に低分子量の超高分子量ポリエチレンにより構成されるものであっても耐熱性、耐久性に優れるものとなることから構成する超高分子量ポリエチレンの固有粘度（［η］）が以下の式（３）を満足するものであることが好ましい。
また、該超高分子量ポリエチレン製微多孔膜の１ｓｔスキャンのＴｍ１、その後、２３０℃で５分間放置後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、－２０℃で５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度にて昇温（以下、２ｎｄスキャンと記す場合がある）した際の２ｎｄスキャンの融点（以下、Ｔｍ２と記す場合がある）をそれぞれ測定し、Ｔｍ１とＴｍ２の差ΔＴｍ（＝Ｔｍ１－Ｔｍ２）２～８℃であることが好ましく、特に相対的に低分子量の超高分子量ポリエチレンにより構成されるものであっても耐熱性、耐久性に優れるものとなることから構成する超高分子量ポリエチレンの固有粘度（［η］）が以下の式（３）を満足するものであることが好ましい。
【0038】
ΔＴｍ≧０．８×［η］－２．３ （３）
本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下の超高分子量ポリエチレンからなることにより、延伸微多孔膜とした際には同等分子量のＭｗ／Ｍｎが４より大きい超高分子量ポリエチレンにおける延伸微多孔膜と比較すると高い融点（Ｔｍ１）を有するものである。これは、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であることから、延伸の際の応力が均一にかかるため、延伸の際に形成される配向結晶の量が多くなることによるものであり、突刺強度等の機械強度の向上、低熱収縮性などの高耐熱性、高延伸倍率の延伸微多孔膜の形成が可能になる等、強度、耐熱性、生産性に優れる微多孔膜とすることができる。
本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下の超高分子量ポリエチレンからなることにより、延伸微多孔膜とした際には同等分子量のＭｗ／Ｍｎが４より大きい超高分子量ポリエチレンにおける延伸微多孔膜と比較すると高い融点（Ｔｍ１）を有するものである。これは、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であることから、延伸の際の応力が均一にかかるため、延伸の際に形成される配向結晶の量が多くなることによるものであり、突刺強度等の機械強度の向上、低熱収縮性などの高耐熱性、高延伸倍率の延伸微多孔膜の形成が可能になる等、強度、耐熱性、生産性に優れる微多孔膜とすることができる。
【0039】
本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜の製造方法としては特に制限は無く、例えば超高分子量ポリエチレンと有機溶媒とを５０～３００℃の温度で混合しシート状物とした後、該シート状物から有機溶媒の除去を行う工程、延伸微多孔膜とする際には、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等の延伸を施す工程を付する方法を挙げることができる。
【0040】
その際の有機溶媒としては、例えばオクタン、デカン、ドデカン、オクタデンカン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の高沸点の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；直鎖もしくは分岐状の流動パラフィン；パラフィンワックス；炭素数５以上の高級アルコール；フタル酸エステル類、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、該超高分子量ポリエチレンと有機溶媒を混合する際には、効率よく均一性、平滑性に優れる微多孔膜が得られることから超高分子量ポリエチレンの濃度が０．５～６０ｗｔ％であることが好ましく、５～４０ｗｔ％であることが特に好ましい。そして、超高分子量ポリエチレンと有機溶媒とを混合する際には、例えば攪拌翼を取り付けた反応槽で混合する方法、単軸、二軸等の押出機で押出混練する方法、反応器での混合の後、押出混練をする方法等を挙げることができる。そして、得られた混合物は、例えば圧縮成形、Ｔダイ、サーキュラーダイ等からの押出法、インフレーション成形等の方法により、有機溶媒を含むシート状物として成形される。
【0041】
さらに、該シート状物から有機溶媒を除去する工程としては、例えば加熱による乾燥法、低融点の脂肪族又は脂環族炭化水素、アルコール、ハロゲン化炭化水素等による溶媒抽出後、乾燥する方法等が挙げられる。
【0042】
また、延伸工程、特に二軸延伸工程としては、例えば縦方向の延伸と横方向の延伸を同時に延伸する同時二軸延伸法、縦方向の延伸と横方向の延伸をそれぞれ個別に延伸する遂次二軸延伸法等を行う工程を挙げることができ、その際の延伸速度、延伸温度は一定又は変化を伴う多段階であってもよい。延伸倍率が縦方向に２～２０倍、横方向に２～２０倍のものであることが好ましく、特に薄膜かつ高強度の高延伸微多孔膜となることから延伸倍率が縦方向に５～１５倍、横方向に５～１５倍であることが好ましいく、さらに、縦方向に９～１５倍、横方向に９～１５倍であることが好ましい。延伸温度は、０～２００℃が好ましい。なお、有機溶媒の除去工程、延伸を行う工程の工程順は任意であり、例えば有機溶媒の除去の後に延伸を行なっても、延伸の後に有機溶媒の除去を行なっても、これらを同時におこなってもよい。また、延伸後、アニーリングを施すこともできる。
【0043】
そして、本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、例えば電池用セパレータ、電解膜等の各種電極セパレータとしての適用が可能であり、中でも、耐熱性、高温時の耐久性、寸法安定性に優れることから、リチウムイオン二次電池用セパレータとして適しており、該微多孔膜をリチウムイオン二次電池に適用した場合には、薄膜化による小型、軽量化のみならず、緊急時のシャットダウン性、安全性にも優れるものとなる。そして、本発明の微多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる際には、膜厚を１５μｍ以下とすることが好ましい。
【0044】
また、リチウムイオン二次電池とする際、正極としてはリチウム金属酸化物、例えばコバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物－リチウムを挙げることができ、陰極としては炭素材、例えばグラファイトを挙げることができ、電解液としては、例えば１ＭのＬｉＰＦ６のエチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液を挙げることができる。そして、これらを用いてリチウムイオン二次電池に適用した際には、全容量の５０％に相当する充電状態としたリチウムイオン二次電池に０．５Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を２時間で放電する電流値）、１Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を１時間で放電する電流値）、２Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を０．５時間で放電する電流値）に相当する定電流放電を１０秒行った後、電流を停止し、その時の電圧上昇を測定、この電圧降下の電流値依存性（ＩＲ損）から算出した直流抵抗値が１０Ω・ｍ２以下、かつ該リチウムイオン電池の放電容量を２時間で放電する電流値（０．５Ｃ）で定電流充放電したとき、５００回以上の充放電を行えるリチウムイオン二次電池となるセパレータであることが好ましい。
【0045】
本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、強度、耐熱性に優れることから、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、アルカリ電池等のセパレータとして用いることができる。
【発明の効果】
【0046】
膜強度が高く、かつ延伸性に優れ、特に低収縮性を示すことから耐熱性、耐久性に優れる超高分子量ポリエチレン製微多孔膜を提供することで、微多孔膜の生産性向上や、電池の連続使用時間延長、小型化が可能となる。
【実施例】
【0047】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【0048】
なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【0049】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ－ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【0050】
ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【0051】
さらに、製造例における超高分子量ポリエチレンおよび実施例における超高分子量ポリエチレン製微多孔膜の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【0052】
～固有粘度（［η］）の測定～
ウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
ウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
【0053】
～Ｍｗ、Ｍｎの測定～
カラム（東ソー製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を装着した超高温ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（センシュー科学製、（商品名）ＳＳＣ－７１１０）にて、溶離液として１－クロロナフタレンを用い、カラム温度２１０℃、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ、注入量０．２ｍＬとして測定した。分子量の検量線は、標準ポリスチレン試料を用いて校正し、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレンに換算した。
カラム（東ソー製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を装着した超高温ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（センシュー科学製、（商品名）ＳＳＣ－７１１０）にて、溶離液として１－クロロナフタレンを用い、カラム温度２１０℃、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ、注入量０．２ｍＬとして測定した。分子量の検量線は、標準ポリスチレン試料を用いて校正し、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレンに換算した。
【0054】
～嵩密度の測定～
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。
【0055】
～チタン含有量の測定～
超高分子量ポリエチレンを灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（（株）パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン中のチタン含有量を測定した。
超高分子量ポリエチレンを灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（（株）パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン中のチタン含有量を測定した。
【0056】
～平均粒径の測定～
ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレンを分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。
ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレンを分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。
【0057】
～微多孔膜の膜厚および空隙率の測定～
微多孔膜の膜厚（ｄ、ｍｍ）は、微多孔膜の３０点で接触式膜厚計にて膜厚を測定し、その平均値とした。空隙率（Ｖ％）は８ｃｍ角の微多孔膜の重量(Ｗ、ｇ)を測定し、微多孔膜の真密度（０．９５０ｇ／ｃｍ３）、下記式（４）で算出した。
微多孔膜の膜厚（ｄ、ｍｍ）は、微多孔膜の３０点で接触式膜厚計にて膜厚を測定し、その平均値とした。空隙率（Ｖ％）は８ｃｍ角の微多孔膜の重量(Ｗ、ｇ)を測定し、微多孔膜の真密度（０．９５０ｇ／ｃｍ３）、下記式（４）で算出した。
【0058】
Ｖ＝１００－Ｗ／（０．０６０８×ｄ） （４）
～微多孔膜の細孔径の測定～
自動比表面積／細孔分布測定装置（（株）日本ベル製、（商品名）ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、窒素吸着法により体積基準のモード径を測定し、平均細孔径とした。
～微多孔膜の細孔径の測定～
自動比表面積／細孔分布測定装置（（株）日本ベル製、（商品名）ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、窒素吸着法により体積基準のモード径を測定し、平均細孔径とした。
【0059】
～熱収縮率の測定～
８ｃｍ角の微多孔膜を、１０５℃で１時間加熱し、室温２４時間放冷した後の縦横の長さの変化率を算出し、その平均値とした。
８ｃｍ角の微多孔膜を、１０５℃で１時間加熱し、室温２４時間放冷した後の縦横の長さの変化率を算出し、その平均値とした。
【0060】
～Ｔｍ１とＴｍ２の測定～
ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、（商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）して１ｓｔスキャンのＴｍ１の測定を行った。その後は、２３０℃で５分間放置後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、－２０℃で５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）して２ｎｄスキャンのＴｍ２を測定した。測定の際の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜のサンプル量は２～３ｍｇとした。
ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、（商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）して１ｓｔスキャンのＴｍ１の測定を行った。その後は、２３０℃で５分間放置後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、－２０℃で５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）して２ｎｄスキャンのＴｍ２を測定した。測定の際の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜のサンプル量は２～３ｍｇとした。
【0061】
～突刺強度の測定～
超高分子量ポリエチレン製微多孔膜から８ｃｍ角に切り出したサンプルを、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）東洋精機製作所製、(商品名)ストログラフＥ３）の圧縮モードにて、測定温度２３℃、直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を用いた突刺速度５０ｍｍ／分の突刺試験により突刺強度を求めた。
超高分子量ポリエチレン製微多孔膜から８ｃｍ角に切り出したサンプルを、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）東洋精機製作所製、(商品名)ストログラフＥ３）の圧縮モードにて、測定温度２３℃、直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を用いた突刺速度５０ｍｍ／分の突刺試験により突刺強度を求めた。
【0062】
製造例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）１００ｇを分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の温水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土をジェットミル粉砕して、メジアン径を１０μｍとした。
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）１００ｇを分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の温水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土をジェットミル粉砕して、メジアン径を１０μｍとした。
【0063】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７１５ｇ、及び２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後、上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７１５ｇ、及び２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後、上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
【0064】
（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１００３ｍｇ（固形分１０９ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、エチレン分圧が０．６７ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して９９００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３４０ｇの超高分子量ポリエチレン（１）を得た（活性：３１２０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（１）の物性を表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１００３ｍｇ（固形分１０９ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、エチレン分圧が０．６７ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して９９００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３４０ｇの超高分子量ポリエチレン（１）を得た（活性：３１２０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（１）の物性を表１に示す。
【0065】
製造例２
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
【0066】
（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３６．７ｍｇ（固形分４．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、エチレン分圧が０．８５ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して１１６００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８１．６ｇの超高分子量ポリエチレン（２）を得た（活性：２０４００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（２）の物性を表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３６．７ｍｇ（固形分４．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、エチレン分圧が０．８５ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して１１６００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８１．６ｇの超高分子量ポリエチレン（２）を得た（活性：２０４００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（２）の物性を表１に示す。
【0067】
製造例３
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
【0068】
（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３６．７ｍｇ（固形分４．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、エチレン分圧が０．８５ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して２９００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８１．０ｇの超高分子量ポリエチレン（３）を得た（活性：２０２５０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（３）の物性を表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３６．７ｍｇ（固形分４．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、エチレン分圧が０．８５ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して２９００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８１．０ｇの超高分子量ポリエチレン（３）を得た（活性：２０２５０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（３）の物性を表１に示す。
【0069】
製造例４
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
【0070】
（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３８３ｍｇ（固形分４１．７ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、エチレン分圧が０．６７ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して４５００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１８５ｇの超高分子量ポリエチレン（４）を得た（活性：４４１０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（４）の物性を表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３８３ｍｇ（固形分４１．７ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、エチレン分圧が０．６７ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して４５００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１８５ｇの超高分子量ポリエチレン（４）を得た（活性：４４１０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（４）の物性を表１に示す。
【0071】
製造例５
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
【0072】
（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１１４ｍｇ（固形分１２．６ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して３５００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１１．８ｇの超高分子量ポリエチレン（５）を得た（活性：８８７０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（５）の物性を表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１１４ｍｇ（固形分１２．６ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、エチレン分圧が０．８０ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して３５００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１１．８ｇの超高分子量ポリエチレン（５）を得た（活性：８８７０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（５）の物性を表１に示す。
【0073】
製造例６
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。
【0074】
（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１２３ｍｇ（固形分２１．９ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、エチレン分圧が０．６７ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して３５００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１０３．０ｇの超高分子量ポリエチレン（６）を得た（活性：４７００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（６）の物性を表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１２３ｍｇ（固形分２１．９ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、エチレン分圧が０．６７ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して３５００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１０３．０ｇの超高分子量ポリエチレン（６）を得た（活性：４７００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（６）の物性を表１に示す。
【0075】
製造例７
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラス製フラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ－ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加えた。さらに発生する水素ガスを除去しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍＬを加えて希釈した。この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍＬのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍＬを加え、４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍＬを２時間かけて滴下、さらに７０℃で１時間撹拌して固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．６ｗｔ％であった。
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラス製フラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ－ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加えた。さらに発生する水素ガスを除去しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍＬを加えて希釈した。この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍＬのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍＬを加え、４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍＬを２時間かけて滴下、さらに７０℃で１時間撹拌して固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．６ｗｔ％であった。
【0076】
（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（１）で得られた固体触媒成分を９．０ｍｇ加え、８０℃に昇温後、水素を０．１５ＭＰａになるように供給し、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２４６ｇのポリエチレン（７）を得た（活性：２７３００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（７）の物性を表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（１）で得られた固体触媒成分を９．０ｍｇ加え、８０℃に昇温後、水素を０．１５ＭＰａになるように供給し、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２４６ｇのポリエチレン（７）を得た（活性：２７３００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（７）の物性を表１に示す。
【0077】
製造例８
（１）固体触媒成分の調製は製造例７と同様に実施した。
（１）固体触媒成分の調製は製造例７と同様に実施した。
【0078】
（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（１）で得られた固体触媒成分を８．３ｍｇ加え、８０℃に昇温後、水素を０．０３ＭＰａになるように供給し、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２５０ｇのポリエチレン（８）を得た（活性：３０１２０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（８）の物性を表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍＬ、（１）で得られた固体触媒成分を８．３ｍｇ加え、８０℃に昇温後、水素を０．０３ＭＰａになるように供給し、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２５０ｇのポリエチレン（８）を得た（活性：３０１２０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（８）の物性を表１に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
実施例１
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（１）１２．７ｇ、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、（商品名）モレスコホワイトＰ－３５０Ｐ）２９．６ｇ及び酸化防止剤として（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇと（商品名）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇとを、７０ｍＬのバッチ式混練機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル４Ｃ１５０）に投入し、混練温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍにて、１５分間混練し、超高分子量ポリエチレン混練物を得た。
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（１）１２．７ｇ、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、（商品名）モレスコホワイトＰ－３５０Ｐ）２９．６ｇ及び酸化防止剤として（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇと（商品名）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇとを、７０ｍＬのバッチ式混練機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル４Ｃ１５０）に投入し、混練温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍにて、１５分間混練し、超高分子量ポリエチレン混練物を得た。
【0081】
得られた混練物をプレス温度１９０℃にて圧縮成形し、厚さ０．６ｍｍのシート状物とした。
【0082】
このシート状物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＥＸ１０－Ｂ）で、延伸倍率が縦方向×横方向＝６倍×６倍となるように、１１５℃で逐次二軸延伸し、塩化メチレンで洗浄し、流動パラフィンの除去を行い、乾燥することにより延伸微多孔膜を製造した。
【0083】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表２に示す。
【0084】
実施例２
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0085】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表２に示す。
【0086】
実施例３
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例３で製造した超高分子量ポリエチレン（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例３で製造した超高分子量ポリエチレン（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0087】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表２に示す。
【0088】
実施例４
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン（４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン（４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0089】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表２に示す。
【0090】
比較例１
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例７で製造したポリエチレン（７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレン混練物を調製し、微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例７で製造したポリエチレン（７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレン混練物を調製し、微多孔膜を製造した。
【0091】
得られた微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表２に示す。
【0092】
【表2】
【0093】
実施例５
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（１）１２．７ｇ、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、（商品名）モレスコホワイトＰ－３５０Ｐ）２９．６ｇ及び酸化防止剤として（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇと（商品名）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇを、７０ｍＬのバッチ式混練機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル４Ｃ１５０）に投入し、混練温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍにて、１５分間混練し、超高分子量ポリエチレン混練物を得た。
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（１）１２．７ｇ、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、（商品名）モレスコホワイトＰ－３５０Ｐ）２９．６ｇ及び酸化防止剤として（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇと（商品名）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇを、７０ｍＬのバッチ式混練機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル４Ｃ１５０）に投入し、混練温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍにて、１５分間混練し、超高分子量ポリエチレン混練物を得た。
【0094】
得られた混練物をプレス温度１９０℃にて圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍのシート状物とした。
【0095】
このシート状物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＥＸ１０－Ｂ）で、延伸倍率が縦方向×横方向＝８倍×８倍となるように、１２０℃で逐次二軸延伸し、塩化メチレンで洗浄し、流動パラフィンの除去を行い、乾燥することにより延伸微多孔膜を製造した。
【0096】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表３に示す。
【0097】
実施例６
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン（２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン（２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0098】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表３に示す。
【0099】
実施例７
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例３で製造した超高分子量ポリエチレン（３）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例３で製造した超高分子量ポリエチレン（３）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0100】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表３に示す。
【0101】
実施例８
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン（４）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン（４）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0102】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表３に示す。
【0103】
実施例９
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例５で製造した超高分子量ポリエチレン（５）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例５で製造した超高分子量ポリエチレン（５）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0104】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表３に示す。
【0105】
実施例１０
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例６で製造した超高分子量ポリエチレン（６）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例６で製造した超高分子量ポリエチレン（６）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0106】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表３に示す。
【0107】
比較例２
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例７で製造したポリエチレン（７）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ポリエチレン混練物を調製し、微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例７で製造したポリエチレン（７）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ポリエチレン混練物を調製し、微多孔膜を製造した。
【0108】
得られた微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表３に示す。
【0109】
比較例３
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例８で製造したポリエチレン（８）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ポリエチレン混練物を調製し、微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例８で製造したポリエチレン（８）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ポリエチレン混練物を調製し、微多孔膜を製造した。
【0110】
得られた微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表３に示す。
【0111】
【表3】
【0112】
実施例１１
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（１）１２．７ｇ、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、（商品名）モレスコホワイトＰ－３５０Ｐ）２９．６ｇ及び酸化防止剤として（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇと（商品名）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇを、７０ｍＬのバッチ式混練機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル４Ｃ１５０）に投入し、混練温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍにて、１５分間混練し、超高分子量ポリエチレン混練物を得た。
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（１）１２．７ｇ、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、（商品名）モレスコホワイトＰ－３５０Ｐ）２９．６ｇ及び酸化防止剤として（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇと（商品名）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇを、７０ｍＬのバッチ式混練機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル４Ｃ１５０）に投入し、混練温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍにて、１５分間混練し、超高分子量ポリエチレン混練物を得た。
【0113】
得られた混練物をプレス温度１９０℃にて圧縮成形し、厚さ１．０ｍｍのシート状物とした。
【0114】
このシート状物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＥＸ１０－Ｂ）で、延伸倍率が縦方向×横方向＝１０倍×１０倍となるように、１２０℃で逐次二軸延伸し、塩化メチレンで洗浄し、流動パラフィンの除去を行い、乾燥することにより延伸微多孔膜を製造した。
【0115】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表４に示す。
【0116】
実施例１２
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン（２）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン（２）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0117】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表４に示す。
【0118】
実施例１３
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例３で製造した超高分子量ポリエチレン（３）を用い、延伸温度を１２２℃とした以外は、実施例１１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例３で製造した超高分子量ポリエチレン（３）を用い、延伸温度を１２２℃とした以外は、実施例１１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0119】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表４に示す。
【0120】
実施例１４
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン（４）を用い、延伸温度を１２２℃とした以外は、実施例１１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン（４）を用い、延伸温度を１２２℃とした以外は、実施例１１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。
【0121】
得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、空隙率、平均細孔径、突刺強度、熱収縮率を表４に示す。
【0122】
比較例４
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例７で製造したポリエチレン（７）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、微多孔膜の製造を試みたが、延伸時にシート状物にかかる応力が不均一となったため延伸途中でシートが破断し、微多孔膜は得られなかった。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例７で製造したポリエチレン（７）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、微多孔膜の製造を試みたが、延伸時にシート状物にかかる応力が不均一となったため延伸途中でシートが破断し、微多孔膜は得られなかった。
【0123】
比較例５
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例８で製造したポリエチレン（８）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、微多孔膜の製造を試みたが、延伸時の荷重が高く、延伸途中でシートが破断し、微多孔膜は得られなかった。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例８で製造したポリエチレン（８）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、微多孔膜の製造を試みたが、延伸時の荷重が高く、延伸途中でシートが破断し、微多孔膜は得られなかった。
【0124】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、機械強度、耐熱性、耐久性、生産性に優れるものであり、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、アルカリ電池、電解槽等のセパレータとして用いることができる。