特許 7547907 フッ素含有排水の処理方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-02

(45)【発行日】2024-09-10

(54)【発明の名称】フッ素含有排水の処理方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/44 20230101AFI20240903BHJP

   B01D 61/04 20060101ALI20240903BHJP

   C02F 1/52 20230101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

C02F1/44 E

B01D61/04

C02F1/44 C

C02F1/52 J

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020165680

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2022057429

(43)【公開日】2022-04-11

【審査請求日】2023-08-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】新井 尊久

(72)【発明者】

【氏名】藤田 誠章

(72)【発明者】

【氏名】青山 陽

【審査官】石岡 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０８２５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５１－０９９６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３３７１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ２１／０１、６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ１／４４、１／５２－１／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐＨが５以下のフッ素含有排水にカルシウム剤を添加することなくアルミニウム系凝結剤を添加して凝集処理する凝集処理工程と、
この凝集処理液を固液分離して清澄水を得る工程と、
この清澄水を逆浸透膜装置によって逆浸透処理する逆浸透処理工程と
を有するフッ素含有排水の処理方法において、
前記凝集処理工程のｐＨを７～８とし、
前記逆浸透膜装置への給水のｐＨを５．５～６とする
ことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。

【請求項2】

前記アルミニウム系凝結剤は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１のフッ素含有排水の処理方法。

【請求項3】

前記フッ素含有排水のフッ素濃度が１～１０ｍｇ／Ｌであり、前記アルミニウム系凝結剤の添加量は、前記フッ素含有排水に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１～１００ｍｇ／Ｌとなる量であることを特徴とする請求項１又は２のフッ素含有排水の処理方法。

【請求項4】

フッ素含有排水にカルシウム剤を添加することなくアルミニウム系凝結剤を添加して凝集処理する凝集処理装置と、
この凝集処理液を固液分離して清澄水を得る固液分離装置と、
この清澄水を逆浸透処理する逆浸透膜装置と
を有するフッ素含有排水の処理装置において、
前記凝集処理装置内の液のｐＨを７～８とする第１ｐＨ調整装置と、
前記逆浸透膜装置に供給される給水のｐＨを５．５～６とする第２ｐＨ調整装置と
を有するフッ素含有排水の処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素を含有する排水の処理方法及び処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造工程等使用される超純水は、市水、井水、河川水、工業用水等や、半導体製造工程での使用済み排水などから、一次純水装置及び二次純水装置（サブシステム）を備える超純水製造装置によって製造される。

【0003】

半導体製造工程での使用済み排水などから超純水を製造する場合、該排水は、活性炭装置、陰イオン交換樹脂装置等を備える前段処理装置によって排水中の硫酸、フッ化水素、有機物、過酸化水素等の薬剤が除去されてから一次純水装置に供給される。

【0004】

特許文献１には、半導体製造工程等から排出されるフッ素含有排水の処理方法として、酸性のフッ素含有排水にアルカリを添加してｐＨ６～８とした後、アルミニウム系凝集剤を添加して凝集処理し、次いで砂濾過した後、ｐＨ６．８～７．５としてＲＯ（逆浸透）処理することが記載されている（特許文献１の００５７段落及び図３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－３１１４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記従来のフッ素含有排水の処理方法及び装置において、凝集処理水中のアルミニウム濃度を低下させ、またＲＯ装置のファウリングを抑制することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のフッ素含有排水の処理方法は、ｐＨが５以下のフッ素含有排水にアルミニウム系凝結剤を添加して凝集処理する工程と、この凝集処理液を固液分離して清澄水を得る工程と、この清澄水を逆浸透膜装置によって逆浸透処理する工程とを有するフッ素含有排水の処理方法において、前記凝集処理工程のｐＨを７～８とし、前記逆浸透膜装置への給水のｐＨを５～６．７又は８．７～１０とすることを特徴とする。

【0008】

本発明の一態様では、前記逆浸透処理工程のｐＨを５．５～６とする。

【0009】

本発明の一態様では、前記アルミニウム系凝結剤は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムから選ばれる１種以上である。

【0010】

本発明の一態様では、前記フッ素含有排水のフッ素濃度が１～１０ｍｇ／Ｌであり、前記アルミニウム系凝結剤の添加量は、前記フッ素含有排水に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１～１００ｍｇ／Ｌとなる量である。

【0011】

本発明のフッ素含有排水の処理装置は、フッ素含有排水にアルミニウム系凝結剤を添加するアルミニウム系凝結剤を添加して凝集処理する凝集処理装置と、この凝集処理液を固液分離して清澄水を得る固液分離装置と、この清澄水を逆浸透処理する逆浸透膜装置とを有するフッ素含有排水の処理装置において、前記凝集処理装置内の液のｐＨを７～８とする第１ｐＨ調整装置と、前記逆浸透膜装置に供給される給水のｐＨを５～６．７又は８．７～１０とする第２ｐＨ調整装置とを有する。

【発明の効果】

【0012】

本発明では、フッ素含有排水の凝集処理時のｐＨを７～８としたことにより、凝集処理水中のアルミニウム濃度が低下する。

【0013】

また、本発明では、ＲＯ給水のｐＨを５～６．７又は８．７～１０（好ましくは５．５～６）としたことにより、ＲＯ装置のファウリングが抑制される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施の形態に係るフッ素含有排水の処理方法及び装置を説明するフロー図である。

【図2】実験例１の結果を示すグラフである。

【図3】図３（ａ）は実施例１の水回収率の経時変化を示すグラフであり、図３（ｂ）は比較例１の水回収率の経時変化を示すグラフである。

【図4】図４（ａ）は実施例１の有効運転圧力の経時変化を示すグラフであり、図４（ｂ）は比較例１の有効運転圧力の経時変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照して実施の形態について説明する。

【0016】

図１の通り、原水としてのフッ素含有排水は、原水槽１から反応槽２に導入され、後段に配置された中継槽５でのｐＨが７～８となるように（中継槽５に設けたｐＨ計５Ａの測定値が７～８となるように）、ｐＨ調整剤の添加装置３により、ｐＨ調整剤が反応槽２に添加される。このようにｐＨの測定位置を後段に配置することで、ｐＨのぶれを抑制して安定したｐＨ調整が可能となる。また、アルミニウム系凝結剤の添加装置４および高分子凝集剤の添加装置６により、アルミニウム系凝結剤と高分子凝集剤とが反応槽２において原水に添加され撹拌される。アルミニウム系凝結剤と高分子凝集剤とが添加された原水は中継槽５に導入され、中継槽５で撹拌されてフロックが成長する。

【0017】

この中継槽５内の凝集液は、加圧浮上槽８で加圧浮上処理され、浮上した固形分は系外に排出される。加圧浮上槽８で固形分が分離された清澄水（第１清澄水）は、重力濾過器９にて濾過されて第２清澄水となり、タンク１０に導入される。重力濾過器９の濾材としては、砂、アンスラサイト、砂利などを用いることができる。

【0018】

このタンク１０内又は移送配管１２の第２清澄水に対し、酸添加装置１１によって酸又はアルカリ（好ましくは塩酸）が添加されてｐＨが５～６．８又は８．７～１０、好ましくは５．５～６に調整された後、保安フィルタ（図示略）を経てＲＯ装置１３に供給され、ＲＯ処理され、ＲＯ膜透過水が処理水として取り出される。ＲＯ濃縮水の少なくとも一部は原水槽１又はその上流側に返送される。

【0019】

フッ素含有排水としては、半導体製造工程排水やその前段処理水等が挙げられる。半導体製造工程排水としては、半導体洗浄工程排水、ダイサー排水、原水濾過器逆洗排水等が挙げられるが、これらに限定されない。前段処理としては、生物処理、凝集濾過処理等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0020】

半導体製造工程排水やその前段処理水は、フッ素を含有し、かつｐＨが通常５以下、特に１．５～４である。また、排水のフッ素濃度は通常０．６～５０ｍｇ／Ｌ、特に１～２０ｍｇ／Ｌである。排水は、フッ素の他に、半導体製造工程で用いられた薬剤、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、過酸化水素、イソプロピルアルコールや界面活性剤などの有機物及び剥離したレジスト等の有機物を含むことがある。

【0021】

本発明が処理対象とするフッ素含有排水は、その他の排水（例えば、冷却塔排水、製造装置水スクラバー排水、除害燃焼装置スクラバー排水など）を含有してもよい。

【0022】

上記のフッ素含有排水は、通常の場合、酸性であるので、凝集槽２で添加されるｐＨ調整剤はアルカリであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に用いられる。凝集槽５でアルカリを添加する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に用いられ、酸を添加する場合は塩酸、硫酸などが用いられる。

【0023】

アルミニウム系凝結剤としては硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）及び塩化アルミニウムのうち少なくとも１種を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0024】

アルミニウム系凝結剤の供給量は、排水に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で好ましくは１～１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５～５０ｍｇ／Ｌとなる量とする。この範囲より少ないとフッ素の除去率が十分でなく、この範囲より超えるとアルミニウム系凝結剤の添加量が多すぎて無駄となる。

【0025】

高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤が好適である。図１では、固液分離装置として加圧浮上槽と重力式濾過器が用いられているが、繊維濾過器、回流式凝集槽などを用いてもよい。

【0026】

ＲＯ装置１３は、スパイラル型、チューブラー型、ホローファイバ型等のいずれでもよい。ＲＯ装置を２段以上直列に接続して多段逆浸透膜装置としてもよい。

【実施例】

【0027】

以下、実験例及び実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

【0028】

［実験例１］
フッ素含有排水（原水）として、フッ素濃度０．８ｍｇ／Ｌ、ｐＨ５．６の設備系排水（原水Ａ）とフッ素濃度７．０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ４．７の設備系排水（原水Ｂ）を用いた（ビーカーテスト）。

【0029】

原水Ａ、Ｂにそれぞれ水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６～８．５の間で種々のｐＨ値に調整した後、それぞれＰＡＣを１００ｍｇ／Ｌ（排水に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１００ｍｇ／Ｌとなる量）添加し、撹拌した。撹拌した後、５Ａの濾紙で濾過し、濾過水中のアルミニウム濃度をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。結果を図２に示す。

【0030】

図２の通り、原水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ調整するに際して、ｐＨを７～８に調整した場合、前記濾過処理水中の残留アルミニウム濃度が極小となることが認められた。

【0031】

［実施例１］
フッ素濃度７．０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ４．７の設備系排水を水酸化ナトリウムによりｐＨ７～８に調整した後、ＰＡＣを１００ｍｇ／Ｌ添加し、撹拌した後、加圧浮上装置によって固液分離し、分離水を二層重力式濾過器（濾材はアンスラサイトと砂）によって濾過した。この濾過水を塩酸によってｐＨ５．５～６に調整した後、ＲＯ装置にフラックス４５ｍ^３／本・日で通水し、水回収率及び有効運転圧力の経時変化を測定した。結果を図３（ａ），図４（ａ）に示す。

【0032】

図３（ａ），図４（ａ）の通り、水回収率及び有効運転圧力は経時的に安定していることが認められた。

【0033】

［比較例１］
ＲＯ装置への給水のｐＨを７．０～７．３に調整したこと以外は実施例１と同様の試験を行った。ＲＯ装置の水回収率及び有効運転圧力の経時変化を測定した。結果を図３（ｂ），図４（ｂ）に示す。図３（ｂ）の通り、水回収率は不安定であり、また経時的に低下することが認められた。図４（ｂ）の通り、有効運転圧力も不安定であり、また経時的に上昇することが認められた。

【符号の説明】

【0034】

８ 加圧浮上装置
９ 重力濾過器
１３ ＲＯ装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】