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特許7547984エッチング組成物、エッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】エッチング組成物、エッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/308 20060101AFI20240903BHJP
【ＦＩ】
H01L21/308 B
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020207697
(22)【出願日】2020-12-15
(65)【公開番号】P2022094679
(43)【公開日】2022-06-27
【審査請求日】2023-07-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 竜暢
(72)【発明者】
【氏名】原田 憲
【審査官】宇多川 勉
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１７２８０８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０５０３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１４１３３０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０２２－５１２１１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５１７１０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化剤（Ａ）及び有機酸（Ｂ）を含む、シリコンに対してシリコンゲルマニウムを選択的に溶解するエッチング組成物であって、酸化剤（Ａ）が硝酸を含み、有機酸（Ｂ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、５０質量％以上であり、
更に、水（Ｄ）を含み、
水（Ｄ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、２０質量％以下（ただし、２０質量％を除く）である、エッチング組成物。
【請求項2】
有機酸（Ｂ）が、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項3】
更に、フッ素含有化合物（Ｃ）を含む、請求項１又は２に記載のエッチング組成物。
【請求項4】
フッ素含有化合物（Ｃ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム及びヘキサフルオロケイ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項３に記載のエッチング組成物。
【請求項5】
フッ素含有化合物（Ｃ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、５質量％以下である、請求項３又は４に記載のエッチング組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする、エッチング方法。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含む、ゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エッチング組成物、エッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ムーアの法則に則り、集積回路の微細化が進んでいる。
近年では、従来の平面型トランジスタのサイズを小さくするだけではなく、Ｆｉｎ型トランジスタ（Ｆｉｎ型ＦＥＴ）やゲートオールアラウンド型トランジスタ（ＧＡＡ型ＦＥＴ）のように、構造を変化させて性能を向上させると共に、更なる微細化や集積化を進めるための検討がされている。
近年では、従来の平面型トランジスタのサイズを小さくするだけではなく、Ｆｉｎ型トランジスタ（Ｆｉｎ型ＦＥＴ）やゲートオールアラウンド型トランジスタ（ＧＡＡ型ＦＥＴ）のように、構造を変化させて性能を向上させると共に、更なる微細化や集積化を進めるための検討がされている。
【0003】
Ｆｉｎ型ＦＥＴでは、シリコン基板に対して垂直方向にＦｉｎを形成することにより、単位面積あたりのトランジスタ数を増やすだけでなく、低い電圧時のＯＮ／ＯＦＦ制御に優れた性能を示す。しかしながら、更なる性能向上を発揮させるためには、Ｆｉｎのアスペクト比を大きくする等の工夫が必要となるが、アスペクト比が大き過ぎると、Ｆｉｎ形成のための洗浄工程や乾燥工程においてＦｉｎが倒壊する等の課題を有する。
【0004】
一方、ＧＡＡ型ＦＥＴでは、チャネルとなるナノシートやナノワイヤーをゲート電極で覆い、チャネルとゲート電極の接触面積を増やすことにより、単位面積あたりのトランジスタの性能を向上させる。
【0005】
ＧＡＡ型ＦＥＴを形成させるためには、シリコンとシリコンゲルマニウムが交互に積層された構造体から、シリコンゲルマニウムを選択的にエッチングするためのエッチング組成物が必要となる。そのようなエッチング組成物として、特許文献１には、酢酸を含む組成物が開示されている。また、特許文献２には、過酸化水素を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００５－３０３３０５号公報
【文献】特開２０１９－０５０３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１で開示されているエッチング組成物は、酢酸の含有率が低く、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性が十分とは言えない。
また、特許文献２で開示されている過酸化水素を含むエッチング組成物も、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性が十分とは言えない。
また、特許文献２で開示されている過酸化水素を含むエッチング組成物も、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性が十分とは言えない。
【0008】
これら特許文献１，２のように、従前、様々な成分を含むエッチング組成物が検討されてきたが、いずれも、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性が十分とは言えなかった。
【0009】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れるエッチング組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、このエッチング組成物を用いたエッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後述する本発明のエッチング組成物が、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることを見出した。
【0011】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］酸化剤（Ａ）及び有機酸（Ｂ）を含む、シリコンに対してシリコンゲルマニウムを選択的に溶解するエッチング組成物であって、酸化剤（Ａ）が硝酸を含み、有機酸（Ｂ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、５０質量％以上である、エッチング組成物。
［２］有機酸（Ｂ）が、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］に記載のエッチング組成物。
［３］更に、フッ素含有化合物（Ｃ）を含む、［１］又は［２］に記載のエッチング組成物。
［４］フッ素含有化合物（Ｃ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム及びヘキサフルオロケイ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［３］に記載のエッチング組成物。
［５］フッ素含有化合物（Ｃ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、５質量％以下である、［３］又は［４］に記載のエッチング組成物。
［６］更に、水（Ｄ）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のエッチング組成物。
［７］水（Ｄ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、２０質量％以下である、［６］に記載のエッチング組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする、エッチング方法。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含む、ゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法。
［１］酸化剤（Ａ）及び有機酸（Ｂ）を含む、シリコンに対してシリコンゲルマニウムを選択的に溶解するエッチング組成物であって、酸化剤（Ａ）が硝酸を含み、有機酸（Ｂ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、５０質量％以上である、エッチング組成物。
［２］有機酸（Ｂ）が、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］に記載のエッチング組成物。
［３］更に、フッ素含有化合物（Ｃ）を含む、［１］又は［２］に記載のエッチング組成物。
［４］フッ素含有化合物（Ｃ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム及びヘキサフルオロケイ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［３］に記載のエッチング組成物。
［５］フッ素含有化合物（Ｃ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、５質量％以下である、［３］又は［４］に記載のエッチング組成物。
［６］更に、水（Ｄ）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のエッチング組成物。
［７］水（Ｄ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、２０質量％以下である、［６］に記載のエッチング組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする、エッチング方法。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含む、ゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明のエッチング組成物は、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れる。
また、このような本発明のエッチング組成物を用いる本発明のエッチング方法、本発明の半導体デバイスの製造方法及び本発明のゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法は、エッチング工程において、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの優れた選択的溶解性により、高精度のエッチングを行って所望の製品を歩留りよく製造することができる。
また、このような本発明のエッチング組成物を用いる本発明のエッチング方法、本発明の半導体デバイスの製造方法及び本発明のゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法は、エッチング工程において、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの優れた選択的溶解性により、高精度のエッチングを行って所望の製品を歩留りよく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【0014】
本発明のエッチング組成物は、酸化剤（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と称す場合がある。）及び有機酸（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と称す場合がある。）を含み、酸化剤（Ａ）が硝酸を含み、有機酸（Ｂ）の含有率が、エッチング組成物１００質量％中、５０質量％以上であることで、シリコンに対してシリコンゲルマニウムを選択的に溶解することができる。
【0015】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、酸化剤である。エッチング組成物に酸化剤を含むことで、シリコンやシリコンゲルマニウムの表面を酸化する効果を発現する。
成分（Ａ）は、酸化剤である。エッチング組成物に酸化剤を含むことで、シリコンやシリコンゲルマニウムの表面を酸化する効果を発現する。
【0016】
酸化剤としては、例えば、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸、過ヨウ素酸、過塩素酸等が挙げられる。これらの酸化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸化剤の中でも、汚染源となる金属分が除去できることから、硝酸、過酸化水素が好ましく、シリコンゲルマニウムの選択的酸化性に優れることから、硝酸がより好ましい。
よって、本発明のエッチング組成物は、成分（Ａ）の酸化剤として少なくとも硝酸を含むことを特徴とする。
よって、本発明のエッチング組成物は、成分（Ａ）の酸化剤として少なくとも硝酸を含むことを特徴とする。
【0017】
成分（Ａ）の含有率は、シリコンゲルマニウムの選択的酸化性に優れることから、エッチング組成物１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
成分（Ａ）の含有率は、シリコンのエッチング抑制に優れることから、エッチング組成物１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
成分（Ａ）の含有率は、シリコンのエッチング抑制に優れることから、エッチング組成物１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【0018】
なお、成分（Ａ）として硝酸以外の酸化剤を併用する場合、硝酸を用いることによるシリコンゲルマニウムの選択的酸化性の効果を有効に得る観点から、成分（Ａ）１００質量％中の硝酸の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。
【0019】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、有機酸である。エッチング組成物に有機酸を含むことで、シリコンや酸化膜を保護する効果を発現する。
成分（Ｂ）は、有機酸である。エッチング組成物に有機酸を含むことで、シリコンや酸化膜を保護する効果を発現する。
【0020】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられる。これらの有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機酸の中でも、シリコンのエッチング抑制に優れることから、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【0021】
成分（Ｂ）の含有率は、シリコンのエッチング抑制に優れ、狭スペースへの浸透性に優れることから、エッチング組成物１００質量％中、５０質量％以上であり、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
成分（Ｂ）の含有率は、シリコンゲルマニウムの選択的酸化性に優れることから、エッチング組成物１００質量％中、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。
成分（Ｂ）の含有率は、シリコンゲルマニウムの選択的酸化性に優れることから、エッチング組成物１００質量％中、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。
【0022】
＜成分（Ｃ）＞
本発明のエッチング組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に、フッ素含有化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
本発明のエッチング組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に、フッ素含有化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
【0023】
エッチング組成物が成分（Ｃ）のフッ素含有化合物を含むことで、酸化されたシリコンの表面やシリコンゲルマニウムの表面をエッチングする効果を発現する。
【0024】
フッ素含有化合物としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸等が挙げられる。これらのフッ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのフッ素含有化合物の中でも、シリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸が好ましく、フッ化水素酸がより好ましい。
【0025】
成分（Ｃ）の含有率は、シリコンゲルマニウムの溶解性に優れることから、エッチング組成物１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
成分（Ｃ）の含有率は、シリコンへのダメージ低減の観点から、エッチング組成物１００質量％中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
成分（Ｃ）の含有率は、シリコンへのダメージ低減の観点から、エッチング組成物１００質量％中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【0026】
＜成分（Ｄ）＞
本発明のエッチング組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に、水（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
本発明のエッチング組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に、水（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
【0027】
エッチング組成物が成分（Ｄ）の水を含むことで、シリコンのエッチング抑制の効果を発現する。
【0028】
成分（Ｄ）の含有率は、エッチング組成物の製造が容易であることから、エッチング組成物１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
成分（Ｄ）の含有率は、エッチレートを向上させることができることから、エッチング組成物１００質量％中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
成分（Ｄ）の含有率は、エッチレートを向上させることができることから、エッチング組成物１００質量％中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【0029】
＜他の成分＞
本発明のエッチング組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）以外に、他の成分を含んでもよい。
本発明のエッチング組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）以外に、他の成分を含んでもよい。
【0030】
＜各成分の質量比＞
本発明のエッチング組成物中の成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ａ）の質量、以下、「（Ｂ）／（Ａ）」と記載する。）は、シリコンやシリコンゲルマニウムの表面を酸化する効果とシリコンや酸化膜を保護する効果とのバランスに優れることから、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
本発明のエッチング組成物中の成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ａ）の質量、以下、「（Ｂ）／（Ａ）」と記載する。）は、シリコンやシリコンゲルマニウムの表面を酸化する効果とシリコンや酸化膜を保護する効果とのバランスに優れることから、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
【0031】
本発明のエッチング組成物中の成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ａ）の質量、以下、「（Ｃ）／（Ａ）」と記載する。）は、シリコンやシリコンゲルマニウムの表面を酸化する効果と酸化されたシリコンの表面やシリコンゲルマニウムの表面をエッチングする効果とのバランスに優れることから、０．００５～０．１が好ましく、０．０１～０．０５がより好ましい。
【0032】
本発明のエッチング組成物中の成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ｂ）の質量、以下、「（Ｃ）／（Ｂ）」と記載する。）は、シリコンや酸化膜を保護する効果と酸化されたシリコンの表面やシリコンゲルマニウムの表面をエッチングする効果とのバランスに優れることから、０．００１～０．０５が好ましく、０．００２～０．０２５がより好ましい。
【0033】
＜エッチング組成物の製造方法＞
本発明のエッチング組成物の製造方法は、特に限定されず、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と、必要に応じて成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び他の成分を混合することで製造することができる。
混合の順番は、特に限定されず、一度にすべての成分を混合してもよく、一部の成分を予め混合した後に残りの成分を混合してもよい。
本発明のエッチング組成物の製造方法は、特に限定されず、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と、必要に応じて成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び他の成分を混合することで製造することができる。
混合の順番は、特に限定されず、一度にすべての成分を混合してもよく、一部の成分を予め混合した後に残りの成分を混合してもよい。
【0034】
＜エッチング組成物の物性＞
本発明のエッチング組成物のシリコンのエッチレートＥＲＳｉは、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、１．０ｎｍ／分以下が好ましく、０．５ｎｍ／分以下がより好ましく、０．３ｎｍ／分以下が更に好ましい。
本発明のエッチング組成物のシリコンのエッチレートＥＲＳｉは、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、１．０ｎｍ／分以下が好ましく、０．５ｎｍ／分以下がより好ましく、０．３ｎｍ／分以下が更に好ましい。
【0035】
本発明のエッチング組成物のシリコンゲルマニウムのエッチレートＥＲＳｉＧｅは、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、０．５ｎｍ／分以上が好ましく、１．０ｎｍ／分以上がより好ましく、２．０ｎｍ／分以上が更に好ましい。
【0036】
本発明のエッチング組成物のシリコンとシリコンゲルマニウムの溶解選択比ＤＳＲ（ＥＲＳｉＧｅ／ＥＲＳｉ）は、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。
【0037】
シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体には、シリコン酸化物が露出していることがあることから、シリコン酸化物の溶解を抑制することが好ましい。
本発明のエッチング組成物のシリコン酸化物のエッチレートＥＲＳｉＯｘは、５０ｎｍ／分以下が好ましく、４０ｎｍ／分以下がより好ましく、３０ｎｍ／分以下が更に好ましい。
本発明のエッチング組成物のシリコン酸化物のエッチレートＥＲＳｉＯｘは、５０ｎｍ／分以下が好ましく、４０ｎｍ／分以下がより好ましく、３０ｎｍ／分以下が更に好ましい。
【0038】
なお、エッチレートＥＲＳｉ、エッチレートＥＲＳｉＧｅ、溶解選択比ＤＳＲ、エッチレートＥＲＳｉＯｘは、後掲の実施例の項に記載の方法で測定、算出される。
【0039】
＜エッチング組成物のエッチング対象＞
本発明のエッチング組成物は、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、本発明のエッチング組成物は、エッチング対象として、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体、例えば半導体デバイスに好適であり、ＧＡＡ型ＦＥＴの形成に必要なシリコンとシリコンゲルマニウムが交互に積層された構造体に特に好適である。
本発明のエッチング組成物は、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、本発明のエッチング組成物は、エッチング対象として、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体、例えば半導体デバイスに好適であり、ＧＡＡ型ＦＥＴの形成に必要なシリコンとシリコンゲルマニウムが交互に積層された構造体に特に好適である。
【0040】
エッチング対象となるシリコンゲルマニウム中のシリコンの含有率は、本発明のエッチング組成物によるエッチングに好適であることから、シリコンゲルマニウム１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
一方、シリコンゲルマニウム中のシリコンの含有率は、本発明のエッチング組成物によるエッチングに好適であることから、シリコンゲルマニウム１００質量％中、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
また、シリコンゲルマニウム中のゲルマニウムの含有率は、本発明のエッチング組成物によるエッチングに好適であることから、シリコンゲルマニウム１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
一方、シリコンゲルマニウム中のゲルマニウムの含有率は、本発明のエッチング組成物によるエッチングに好適であることから、シリコンゲルマニウム１００質量％中、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
一方、シリコンゲルマニウム中のシリコンの含有率は、本発明のエッチング組成物によるエッチングに好適であることから、シリコンゲルマニウム１００質量％中、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
また、シリコンゲルマニウム中のゲルマニウムの含有率は、本発明のエッチング組成物によるエッチングに好適であることから、シリコンゲルマニウム１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
一方、シリコンゲルマニウム中のゲルマニウムの含有率は、本発明のエッチング組成物によるエッチングに好適であることから、シリコンゲルマニウム１００質量％中、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【0041】
シリコンゲルマニウムの合金膜は、公知の方法で成膜して製造すればよいが、トランジスタ形成後の電子やホールの移動性に優れることから、結晶成長法で成膜して製造することが好ましい。
【0042】
シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体やシリコンとシリコンゲルマニウムが交互に積層された構造体は、シリコン酸化物が露出していてもよい。
【0043】
＜エッチング方法＞
本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする方法である。
本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング組成物を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする方法である。
【0044】
エッチング様式は、公知の様式を用いることができ、例えば、バッチ式、枚葉式等が挙げられる。
【0045】
エッチング時の温度は、エッチレートを向上させることができることから、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
エッチング時の温度は、基板へのダメージ低減とエッチングの安定性の観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
ここで、エッチング時の温度とは、エッチング時のエッチング組成物の温度に該当する。
エッチング時の温度は、基板へのダメージ低減とエッチングの安定性の観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
ここで、エッチング時の温度とは、エッチング時のエッチング組成物の温度に該当する。
【0046】
＜用途＞
本発明のエッチング組成物や本発明のエッチング方法は、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造に好適に用いることができ、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含むＧＡＡ型ＦＥＴの製造に特に好適に用いることができる。
本発明のエッチング組成物や本発明のエッチング方法は、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造に好適に用いることができ、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、シリコンとシリコンゲルマニウムとを含む構造体をエッチングする工程を含むＧＡＡ型ＦＥＴの製造に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【0047】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【0048】
＜原料＞
以下の実施例及び比較例において、エッチング組成物の製造原料としては、以下のものを用いた。
成分（Ａ－１）：硝酸
成分（Ａ’－１）：過酸化水素
成分（Ｂ－１）：酢酸
成分（Ｃ－１）：フッ化水素酸
成分（Ｄ－１）：水
以下の実施例及び比較例において、エッチング組成物の製造原料としては、以下のものを用いた。
成分（Ａ－１）：硝酸
成分（Ａ’－１）：過酸化水素
成分（Ｂ－１）：酢酸
成分（Ｃ－１）：フッ化水素酸
成分（Ｄ－１）：水
【0049】
＜シリコンのエッチレートの測定方法＞
実施例及び比較例で得られたエッチング組成物に、７ｃｍ×７ｃｍに切り出した厚さ約０．７ｍｍのシリコン基板を２５℃で６０分以上浸漬させ、浸漬前後のシリコン基板の質量を天秤で測定し、その質量変化から、下記式（１）を用いて、シリコンのエッチレートＥＲＳｉ［ｎｍ／分］を算出した。
ＥＲＳｉ［ｎｍ／分］＝シリコン基板の質量変化÷（シリコン基板の密度×シリコン基板の表面積×シリコン基板の浸漬時間） （１）
実施例及び比較例で得られたエッチング組成物に、７ｃｍ×７ｃｍに切り出した厚さ約０．７ｍｍのシリコン基板を２５℃で６０分以上浸漬させ、浸漬前後のシリコン基板の質量を天秤で測定し、その質量変化から、下記式（１）を用いて、シリコンのエッチレートＥＲＳｉ［ｎｍ／分］を算出した。
ＥＲＳｉ［ｎｍ／分］＝シリコン基板の質量変化÷（シリコン基板の密度×シリコン基板の表面積×シリコン基板の浸漬時間） （１）
【0050】
＜シリコンゲルマニウムのエッチレートの測定方法＞
実施例及び比較例で得られたエッチング組成物に、ゲルマニウム含有率２５質量％のシリコンゲルマニウム合金膜（膜厚５０ｎｍ）を表面に成膜したシリコン基板を２５℃で浸漬させ、分光エリプソメーター（機種名「ＵＶＩＳＥＬ ＥＲ」、株式会社堀場製作所製）を用いて膜厚変化を測定し、下記式（２）を用いて、シリコンゲルマニウムのエッチレートＥＲＳｉＧｅ［ｎｍ／分］を算出した。
ＥＲＳｉＧｅ［ｎｍ／分］＝シリコンゲルマニウム合金膜の膜厚変化÷シリコン基板の浸漬時間 （２）
実施例及び比較例で得られたエッチング組成物に、ゲルマニウム含有率２５質量％のシリコンゲルマニウム合金膜（膜厚５０ｎｍ）を表面に成膜したシリコン基板を２５℃で浸漬させ、分光エリプソメーター（機種名「ＵＶＩＳＥＬ ＥＲ」、株式会社堀場製作所製）を用いて膜厚変化を測定し、下記式（２）を用いて、シリコンゲルマニウムのエッチレートＥＲＳｉＧｅ［ｎｍ／分］を算出した。
ＥＲＳｉＧｅ［ｎｍ／分］＝シリコンゲルマニウム合金膜の膜厚変化÷シリコン基板の浸漬時間 （２）
【0051】
＜シリコンとシリコンゲルマニウムの溶解選択比＞
下記式（３）を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムの溶解選択比ＤＳＲを算出した。
ＤＳＲ＝ＥＲＳｉＧｅ［ｎｍ／分］÷ＥＲＳｉ［ｎｍ／分］ （３）
下記式（３）を用いて、シリコンとシリコンゲルマニウムの溶解選択比ＤＳＲを算出した。
ＤＳＲ＝ＥＲＳｉＧｅ［ｎｍ／分］÷ＥＲＳｉ［ｎｍ／分］ （３）
【0052】
＜シリコン酸化物のエッチレートの測定方法＞
実施例及び比較例で得られたエッチング組成物に、シリコン酸化膜（膜厚２８０ｎｍ）を表面に成膜したシリコン基板を２５℃で浸漬させ、反射分光膜厚計（機種名「ＦＥ－３０００」、大塚電子株式会社製）を用いて膜厚変化を測定し、下記式（４）を用いて、シリコン酸化物のエッチレートＥＲＳｉＯｘ［ｎｍ／分］を算出した。
ＥＲＳｉＯｘ［ｎｍ／分］＝シリコン酸化膜の膜厚変化÷シリコン基板の浸漬時間 （４）
実施例及び比較例で得られたエッチング組成物に、シリコン酸化膜（膜厚２８０ｎｍ）を表面に成膜したシリコン基板を２５℃で浸漬させ、反射分光膜厚計（機種名「ＦＥ－３０００」、大塚電子株式会社製）を用いて膜厚変化を測定し、下記式（４）を用いて、シリコン酸化物のエッチレートＥＲＳｉＯｘ［ｎｍ／分］を算出した。
ＥＲＳｉＯｘ［ｎｍ／分］＝シリコン酸化膜の膜厚変化÷シリコン基板の浸漬時間 （４）
【0053】
［実施例１］
エッチング組成物１００質量％中、成分（Ａ－１）が２１．０質量％、成分（Ｂ－１）が６２．５質量％、成分（Ｃ－１）が１．０質量％、成分（Ｄ－１）が１５．５質量％となるよう、各成分を混合し、エッチング組成物を得た。
得られたエッチング組成物の評価結果を、表１に示す。
エッチング組成物１００質量％中、成分（Ａ－１）が２１．０質量％、成分（Ｂ－１）が６２．５質量％、成分（Ｃ－１）が１．０質量％、成分（Ｄ－１）が１５．５質量％となるよう、各成分を混合し、エッチング組成物を得た。
得られたエッチング組成物の評価結果を、表１に示す。
【0054】
［実施例２～４、比較例１～３］
表１に示す原料の種類、含有率とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、エッチング組成物を得た。
得られたエッチング組成物の評価結果を、表１に示す。
表１に示す原料の種類、含有率とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、エッチング組成物を得た。
得られたエッチング組成物の評価結果を、表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
表１からも分かるように、実施例１～４で得られたエッチング組成物は、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れている。
【0057】
成分（Ｂ）が少なく成分（Ｄ）が多い比較例１で得られたエッチング組成物は、シリコンの溶解を抑制したが、シリコンゲルマニウムの溶解も抑制され、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に劣っている。
【0058】
成分（Ｂ）が少なく成分（Ａ）が多い比較例２で得られたエッチング組成物は、シリコンゲルマニウムの溶解を促進したが、シリコンの溶解も促進され、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に劣っている。
【0059】
成分（Ａ）として過酸化水素を用いた比較例３で得られたエッチング組成物は、シリコンの溶解をある程度抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解をある程度促進したものの、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明のエッチング組成物及びこのエッチング組成物を用いた本発明のエッチング方法は、シリコンの溶解を抑制し、シリコンゲルマニウムの溶解を促進し、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの選択的溶解性に優れることから、半導体デバイスの製造に好適に用いることができ、特にＧＡＡ型ＦＥＴの製造に好適に用いることができる。