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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-02
(45)【発行日】2024-09-10
(54)【発明の名称】着色樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/20 20060101AFI20240903BHJP
   C09B 67/20 20060101ALI20240903BHJP
   C09B 47/20 20060101ALI20240903BHJP
【FI】
G02B5/20 101
C09B67/20 G
C09B47/20
【請求項の数】 7
(21)【出願番号】P 2021015278
(22)【出願日】2021-02-02
(65)【公開番号】P2021157168
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-11-29
(31)【優先権主張番号】P 2020054831
(32)【優先日】2020-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】503454506
【氏名又は名称】東友ファインケム株式会社
【氏名又は名称原語表記】DONGWOO FINE-CHEM CO., LTD.
【住所又は居所原語表記】132, YAKCHON-RO, IKSAN-SI, JEOLLABUK-DO 54631, REPUBLIC OF KOREA
(73)【特許権者】
【識別番号】512197788
【氏名又は名称】住華科技股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】SUMIKA TECHNOLOGY CO.,LTD
【住所又は居所原語表記】No.32,Sec.2,Huandong Rd.,Shanhua Dist.,Tainan City 741,Taiwan
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森脇 章太
(72)【発明者】
【氏名】土谷 崇夫
(72)【発明者】
【氏名】川西 一嘉
【審査官】内村 駿介
(56)【参考文献】
【文献】再公表特許第2014/084331(JP,A1)
【文献】特開2015-101588(JP,A)
【文献】特開2014-051452(JP,A)
【文献】特開2020-042263(JP,A)
【文献】特開2019-144543(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/20-5/28
C09B 67/20
C09B 47/20
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤と樹脂とを含有し、
前記着色剤が、1つ以上の水素原子がSF5で置換されたフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項2】
前記着色剤が下記式(1a)及び/又は(1b)で表される化合物を含む請求項1に記載の着色樹脂組成物。
【化1】

【化2】

[式(1a)、式(1b)中、
xは、それぞれ独立にSF5、又は1つ以上の水素原子がSF5に置換された炭素数1~20の炭化水素基を表し、
mは、1~16の整数を表し、
yは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、
nは、0~15の整数を表し、
Mは、置換基を有していてもよい金属元素、又は置換基を有していてもよい半金属元素を表し、
x及びRyで表される炭化水素基の-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、又は-CO2-に置き換わっていてもよい。]
【請求項3】
前記式(1a)で表される化合物が下記式(2a)で表される化合物であり、前記式(1b)で表される化合物が下記式(2b)で表される化合物である請求項2に記載の着色樹脂組成物。
【化3】

【化4】

[式(2a)、式(2b)中、Rx、Ry、Mは、それぞれ前記と同じ意味を表し、
oは、1~4の整数を表し、
pは、0~3の整数を表す。]
【請求項4】
前記着色剤が、黄色顔料及び緑色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料を含む請求項1~3のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1~4のいずれかに記載の着色樹脂組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含む着色硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項5に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
【請求項7】
請求項6に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色樹脂組成物に関する。詳しくはフタロシアニン化合物を含有する着色樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置等に使用されるカラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物から製造される。該カラーフィルタ形成用の着色硬化性樹脂組成物に含まれる着色剤として、フタロシアニン染料が知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第2016/076028号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年では、カラーフィルタの緑色の明度の向上が求められている。本発明の目的は、緑色の明度が高いカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタの製造に有用な着色樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]着色剤と樹脂とを含有し、
前記着色剤が、1つ以上の水素原子がSF5で置換されたフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
[2]前記着色剤が下記式(1a)及び/又は(1b)で表される化合物を含む[1]に記載の着色樹脂組成物。
【0006】
【化1】
【0007】
【化2】

[式(1a)、式(1b)中、
xは、それぞれ独立にSF5、又は1つ以上の水素原子がSF5に置換された炭素数1~20の炭化水素基を表し、
mは、1~16の整数を表し、
yは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、
nは、0~15の整数を表し、
Mは、置換基を有していてもよい金属元素、又は置換基を有していてもよい半金属元素を表し、
x及びRyで表される炭化水素基の-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、又は-CO2-に置き換わっていてもよい。]
[3]前記式(1a)で表される化合物が下記式(2a)で表される化合物であり、前記式(1b)で表される化合物が下記式(2b)で表される化合物である[2]に記載の着色樹脂組成物。
【0008】
【化3】
【0009】
【化4】

[式(2a)、式(2b)中、Rx、Ry、Mは、それぞれ前記と同じ意味を表し、
oは、1~4の整数を表し、
pは、0~3の整数を表す。]
[4]前記着色剤が、黄色顔料及び緑色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料を含む[1]~[3]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[5][1]~[4]のいずれかに記載の着色樹脂組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含む着色硬化性樹脂組成物。
[6][5]に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[7][6]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、緑色の明度が高いカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタの製造に有用な着色樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある)、と樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある)とを含む。着色剤は、1つ以上の水素原子がSF5で置換されたフタロシアニン化合物を含む。これにより緑色の明度を向上することができる。以下では、着色樹脂組成物の各成分について説明する。なお本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【0012】
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、下記式(1a)で表される化合物(以下、化合物(1a)という場合がある)及び/又は下記式(1b)で表される化合物(以下、化合物(1b)という場合がある)を含むことが好ましく、化合物(1a)を含むことがより好ましい。着色剤(A)は、化合物(1a)及び化合物(1b)を含んでいてもよく、化合物(1a)又は化合物(1b)を含んでいてもよい。
【0013】
<化合物(1a)、化合物(1b)>
化合物(1a)は下記式(1a)で表される化合物であり、化合物(1b)は下記式(1b)で表される化合物である。
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】

[式(1a)、式(1b)中、
xは、それぞれ独立にSF5、又は1つ以上の水素原子がSF5に置換された炭素数1~20の炭化水素基を表し、
mは、1~16の整数を表し、
yは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、
nは、0~15の整数を表し、
Mは、置換基を有していてもよい金属元素、又は置換基を有していてもよい半金属元素を表し、
x及びRyで表される炭化水素基の-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、又は-CO2-に置き換わっていてもよい。]
【0016】
yは置換基を有する炭素数1~20の炭化水素基であってもよく、置換基を有しない炭素数1~20の炭化水素基であってもよいが、置換基を有していない炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましい。なお当該置換基にはSF5は含まれない。
【0017】
yとしては、脂肪族炭化水素基、芳香族環を有する基(以下、芳香族環含有基という場合がある)が挙げられる。
【0018】
yにおける脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であってもよい。また脂肪族炭化水素基は、鎖状又は脂環式であってもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~20であり、より好ましくは1~10であり、さらに好ましくは1~4である。当該炭素数は、脂肪族炭化水素基が置換基を有している場合には、その置換基の炭素も含めた数である。
【0019】
yにおける鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基等;
イソプロピル基、(1-エチル)プロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、(1-エチル)ブチル基、(2-エチル)ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、(2-メチル)ペンチル基、イソヘキシル基、(5-メチル)ヘキシル基、(3-エチル)ヘプチル基等の分枝鎖状アルキル基等;が挙げられる。
【0020】
yにおける鎖状の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)、(1-メチル)エテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、(1-(2-プロペニル))エテニル基、(1,2-ジメチル)プロペニル基、2-ペンテニル基等のアルケニル基;等が挙げられる。
【0021】
yにおける脂環式の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基等が挙げられる。脂環式の不飽和炭化水素基としては、シクロヘキセニル基(例えばシクロヘキサ-2-エン、シクロヘキサ-3-エン)、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【0022】
yにおける脂肪族炭化水素基は、鎖状と脂環式の炭化水素基の組み合わせにより形成されていてもよく、その例として、1-メチルシクロプロピル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、1,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル基、4-ペンチルシクロヘキシル基、4-オクチルシクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、2-メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。
【0023】
yにおける脂肪族炭化水素基の-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、又は-CO2-等に置き換わっていてもよい。-CH2-が置換された脂肪族炭化水素基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基;メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基;モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基;アセチル基、プロピオニル基等のアルキルカルボニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
【0024】
yにおける脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アセチル基、カルボキシ基、シリル基、炭素数3~10のアルキルシリル基、炭素数3~10のアルコキシシリル基等が挙げられ、炭素数3~10のアルキルシリル基、炭素数3~10のアルコキシシリル基が好ましい。アルキルシリル基、アルコキシシリル基は、移染性を抑制できる。炭素数3~10のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられる。炭素数3~10のアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。置換基として炭素数3~10のアルキルシリル基を有する脂肪族炭化水素基としては、アルキル基の炭素数が1~4である、トリメチルシリルアルキル基、トリエチルシリルアルキル基、トリメトキシシリルアルキル基、トリエトキシシリルアルキル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【0025】
yにおける芳香族環含有基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が結合した芳香族炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0026】
脂肪族炭化水素基が結合した芳香族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基等のアラルキル基;
フェニルエテニル基(フェニルビニル基)等のアリールアルケニル基;
フェニルエチニル基等のアリールアルキニル基;
o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、2,5-ジイソプロピルフェニル基、2,6-ジイソプロピルフェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基等のアルキルアリール基;
2,3-ジヒドロ-4-インデニル基、1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-4-s-インダセニル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、3,5,5,8,8-ペンタメチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基等のアルカンジイル基が結合したアリール基;
ビフェニリル基、ターフェニリル基等の1つ以上のアリール基が結合したアリール基;
シクロヘキシルメチルフェニル基、ベンジルフェニル基、(ジメチル(フェニル)メチル)フェニル基;等が挙げられる。
【0027】
前記脂肪族炭化水素基が結合した芳香族炭化水素基が有する-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、-CO2-等に置き換わっていてもよい。-CH2-が置換された脂肪族炭化水素基が結合した芳香族炭化水素基は、例えば、フェニルオキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基;
フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基等のアリールチオ基;
フェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル等、2-ナフチルスルホニル等のアリールスルホニル基;
モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;
ベンジルアミノ基等のアラルキルアミノ基;
ベンゾイル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基;
フェニルオキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;等であってもよい。
【0028】
芳香族環含有基は、芳香族環炭化水素基、又は芳香族炭化水素基に結合する脂肪族炭化水素基に、置換基が結合していてもよく、芳香族炭化水素基に結合する脂肪族炭化水素基に置換基が結合していることが好ましい。置換基としては、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数3~10のアルキルシリル基、炭素数3~10のアルコキシシリル基が好ましい。炭素数3~10のアルキルシリル基、炭素数3~10のアルコキシシリル基などで置換された脂肪族炭化水素基としては、アルキル基の炭素数が1~4である、トリメチルシリルアルキル基、トリエチルシリルアルキル基、トリメトキシシリルアルキル基、トリエトキシシリルアルキル等が挙げられる。
【0029】
芳香族環含有基が有する脂肪族炭化水素基の炭素数は好ましくは1~5、より好ましくは1~2である。
【0030】
芳香族環含有基の炭素数は、好ましくは6~20であり、より好ましくは6~15であり、さらに好ましくは6~10であり、特に好ましくは6である。当該炭素数は、芳香族環が置換基を有している場合には、その置換基の炭素も含めた数である。
【0031】
式(1a)、式(1b)中、nは、0~15の整数が好ましく、nは、0~8の整数がより好ましく、0~4の整数がさらに好ましく、0~2の整数がさらにより好ましく、0が特に好ましい。化合物(1a)が複数のRyを有する場合、Ryは互いに同一でも異なっていてもよい。化合物(1b)が複数のRyを有する場合、Ryは互いに同一でも異なっていてもよい。
【0032】
化合物(1a)が複数のRxを有する場合、Rxは互いに同一でも異なっていてもよい。化合物(1b)が複数のRxを有する場合、Rxは互いに同一でも異なっていてもよい。
【0033】
xはSF5であることが好ましい。またRxは1つ以上の水素原子がSF5に置換された炭素数1~20の炭化水素基であってもよく、該炭化水素基は、上述のRと同様の基から選択でき、脂肪族炭化水素基、芳香族環を有する基(芳香族環含有基)が挙げられる。炭素数1~20の炭化水素基1つ当りに置換するSF5の数は1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1が特に好ましい。該炭化水素基は、SF5以外の置換基を有していない炭化水素基であることが好ましい。
【0034】
xは、1つ以上の水素原子がSF5に置換された芳香族環含有基であることが好ましく、1つ以上の水素原子がSF5に置換された芳香族炭化水素基であることがより好ましい。上記1つ以上の水素原子がSF5に置換された芳香族環含有基では、該芳香族環含有基の結合手に対して、メタ位及び/又はパラ位にSF5が結合していることが好ましく、パラ位にSF5が結合していることがより好ましい。このような芳香族環含有基として、後述する式(Ar-mSF)、式(Ar-pSF)で表される基が挙げられる。
【0035】
mとしては、1~16の整数が好ましく、2~12の整数がより好ましく、3~9の整数がさらに好ましく、4~8の整数がさらにより好ましく、4が特に好ましい。nとmの合計としては、1~16の整数が好ましく、2~12の整数がより好ましく、3~9の整数がさらに好ましく、4~8の整数がさらにより好ましく、4が特に好ましい。
【0036】
Mは、置換基を有していてもよい金属元素、又は置換基を有していてもよい半金属元素である。
【0037】
置換基を有していてもよい金属元素として、金属元素、置換基を有する金属元素が挙げられる。金属元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド系金属、アクチノイド系金属元素等が挙げられる。金属元素として具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、モリブデン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、ウラン等が挙げられる。これらのうち銅、亜鉛、アルミニウムが好ましい。
【0038】
置換基としては、酸素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、炭素数1~20の炭化水素基、又は炭素数1~20のアルコキシ基が挙げられる。
【0039】
置換基を有する金属元素として、具体的には酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ランタン、酸化ウラン等の金属酸化物;
水酸化アルミニウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム等の金属水酸化物;
フッ化銅、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物;
リン酸銅、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸化金属;
スルホン酸銅、スルホン酸亜鉛、スルホン酸アルミニウム等のスルホン酸化金属;
カルボン酸銅、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸化金属;
-Al(Rz)-で表されRzが炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数1~20のアルコキシ基である炭化水素含有アルミニウム等の炭化水素含有金属;等が挙げられる。
【0040】
置換基を有していてもよい半金属元素として、半金属元素、置換基を有する半金属元素が挙げられる。半金属元素は金属と非金属の中間の性質を有する元素である。半金属元素としては、ホウ素、ケイ素、砒素、ゲルマニウム、鉛等が挙げられる。置換基としては、上記金属元素の置換基と同様の基が挙げられる。
【0041】
置換基を有する半金属元素として、具体的には酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化砒素、酸化ゲルマニウム、酸化鉛等の半金属酸化物;
水酸化ホウ素、水酸化ケイ素、水酸化鉛等の半金属水酸化物;
フッ化ホウ素、フッ化ケイ素、フッ化鉛、塩化ホウ素、塩化ケイ素、塩化鉛等の半金属ハロゲン化物;
リン酸ホウ素、リン酸ケイ素、リン酸鉛等のリン酸化半金属;
スルホン酸ホウ素、スルホン酸ケイ素、スルホン酸鉛等のスルホン酸化半金属;
カルボン酸ホウ素、カルボン酸ケイ素、カルボン酸鉛等のカルボン酸化半金属;
-Si(Rz1)(Rz2)-で表されRz1、Rz2がそれぞれ独立に炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数1~20のアルコキシ基である炭化水素含有ケイ素等の炭化水素含有半金属;等が挙げられる。
【0042】
化合物(1a)は下記式(2a)で表される化合物(以下、化合物(2a)という場合がある)であることが好ましい。また化合物(1b)は下記式(2b)で表される化合物(以下、化合物(2b)という場合がある)であることが好ましい。
【0043】
【化7】
【0044】
【化8】

[式(2a)、式(2b)中、Rx、Ry、Mは、それぞれ上記と同じ意味を表し、
oは、1~4の整数を表し、
pは、0~3の整数を表す。]
【0045】
式(2a)、式(2b)中、oとしては、1~4の整数が好ましく、1~2の整数がより好ましく、1が特に好ましい。pとしては、0~3の整数が好ましく、0~1の整数がより好ましく、0が特に好ましい。oとpの合計としては、1~4の整数が好ましく、1~2の整数がより好ましく、1が特に好ましい。
【0046】
化合物(1a)は下記式(3a)で表される化合物であることが好ましい。また化合物(1b)は下記式(3b)で表される化合物であることが好ましい。
【0047】
【化9】
【0048】
【化10】
【0049】
[式(3a)、式(3b)中、それぞれ独立にRa~Rdのうち少なくとも1つは上記Rxと同様の基であり、その他は水素原子または上記Ryと同様の基である。Mは上記と同じ意味を表す。]
【0050】
a~Rdのうち、RaまたはRdがそれぞれ独立して上記Rxと同様の基であり且つその他は上記Ryと同様の基または水素原子であること、またはRbまたはRcがそれぞれ独立して上記Rxと同様の基であり且つその他は上記Ryと同様の基または水素原子であることが好ましい。
a~Rdのうち、RbまたはRcがそれぞれ独立して上記Rxと同様の基であり且つその他は上記Ryと同様の基または水素原子であることがより好ましく、
bまたはRcがそれぞれ独立して上記Rxと同様の基であり且つその他は水素原子であることがさらに好ましく、
bまたはRcがそれぞれ独立してSFであり且つその他は水素原子であることがさらにより好ましい。
【0051】
a~Rdのうち、RaまたはRdがそれぞれ独立して上記Rxと同様の基であり且つその他は上記Ryと同様の基または水素原子であることがより好ましく、
aまたはRdがそれぞれ独立して上記Rxと同様の基であり且つその他は水素原子であることがさらに好ましく、
aまたはRdがそれぞれ独立して1つ以上の水素原子がSF5に置換された芳香族環含有基であり且つその他は水素原子であることがさらにより好ましい。
【0052】
上記1つ以上の水素原子がSF5に置換された芳香族環含有基では、該芳香族環含有基の結合手に対して、メタ位及び/又はパラ位にSF5が結合していることが好ましく、パラ位にSF5が結合していることがより好ましい。このような芳香族環含有基として、後述する式(Ar-mSF)、式(Ar-pSF)で表される基が挙げられる。
【0053】
化合物(1a)、化合物(1b)としては、下記表1と下記式(4a)で表される化合物(a1)~(a20)、下記表2と下記式(4b)で表される化合物(b1)~(b20)が好ましい。
【0054】
【化11】
【0055】
【表1】



【0056】
【化12】
【0057】
【表2】
【0058】
式4a、式4b中、Rx、Mは、それぞれ上記と同じ意味を表す。表1、2中、SF、CSF、CCSF、Ar-mSF、Ar-pSFは、それぞれ下記式(SF)、式(CSF)、式(CCSF)、式(Ar-mSF)、式(Ar-pSF)で表される基を示す。
【0059】
【化13】
【0060】
化合物(1a)、化合物(1b)としては、化合物(a1)~(a15)、化合物(b1)~(b15)がより好ましく、化合物(a1)~(a15)がさらに好ましく、化合物(a1)、(a4)~(a6)、(a9)~(a11)、(a14)、(a15)がさらにより好ましく、化合物(a1)、(a6)、(a11)が特に好ましい。
【0061】
化合物(1a)、化合物(1b)としては、化合物(b1)~(b15)がさらに好ましく、化合物(b4)、(b5)、(b9)、(b10)、(b14)、(b15)がさらにより好ましく、化合物(b5)、(b10)、(b15)が特に好ましい。
【0062】
化合物(1a)、化合物(1b)の製造方法は特に限定されないが、特許第6206977号公報に記載の実施例を参考に製造することもできる。
【0063】
化合物(1a)、化合物(1b)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶解性パラメーター(SP値)11.0(cal/cm31/2未満である有機溶剤に対して可溶であるものが好ましい。なお、可溶及び難溶とは下記の方法で評価することができる。
【0064】
20mLサンプル管瓶に化合物0.1gを投入し、さらに有機溶剤を10mlホールピペットを用いて投入し、蓋をして超音波で3分間処理する。得られた液は23℃のウォーターバスで60分間静置保管する。この上澄み液5mlをPTFE5μmメンブレンフィルターでろ過し、さらに0.25μmメンブレンフィルターでろ過し、不溶物を除く。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計(例えば、島津製作所社製 UV-2500PC)で1cmセルを用いて測定し、化合物の極大吸収波長における吸光度(abs)を求める。このとき、上記吸光度(abs)が測定上限値の40%未満(島津製作所社製 UV-2500PCの場合、吸光度(abs)が2未満)であれば難溶であり、測定上限値の40%以上であれば可溶であると評価する。
【0065】
化合物(1a)、化合物(1b)の含有率は、着色剤(A)の総量中、40~100質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましく、70~80質量%であることがさらに好ましい。化合物(1a)、化合物(1b)の含有率とは、着色樹脂組成物が化合物(1a)と化合物(1b)の両方を含む場合には、これらの含有率の合計を意味する。
【0066】
化合物(1a)の含有率は、着色剤(A)の総量中、40~100質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましく、70~80質量%であることがさらに好ましい。
【0067】
化合物(1a)、化合物(1b)の含有量は、樹脂(B)(固形分)100質量部に対して、5~200質量部であることが好ましく、10~100質量部であることがより好ましく、12~50質量部であることがさらに好ましい。化合物(1a)、化合物(1b)の含有量とは、着色樹脂組成物が化合物(1a)と化合物(1b)の両方を含む場合には、これらの合計の量を意味する。
【0068】
<着色剤(A1)>
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(A)として、化合物(1a)と化合物(1b)以外の染料(以下、染料(A1-1)という場合がある)及び/又は顔料(以下、顔料(A1-2)という場合がある)を含んでいてもよい(以下、染料(A1-1)及び顔料(A1-2)を合わせて着色剤(A1)という場合がある)。これらは単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0069】
染料(A1-1)は、化合物(1a)と化合物(1b)を包含しない限り、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアゾール染料、オキサジン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、及びフタロシアニン染料等が挙げられる。
【0070】
顔料(A1-2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
ピグメントに分類されている顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料;等が挙げられる。
【0071】
着色剤(A)が黄色顔料及び緑色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料を含むことが好ましい。特にC.I.ピグメントイエロー138、139、185、231、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63を含むことが好ましい。
【0072】
顔料(A1-2)の含有率は、着色剤(A)の総量中、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは5~40質量%であり、さらに好ましくは10~30質量%である。
【0073】
黄色顔料または緑色顔料の含有率は、顔料の総量中、好ましくは50~100質量%であり、より好ましくは70~100質量%であり、さらに好ましくは90~100質量%であり、特に好ましくは100質量%である。なお黄色顔料と緑色顔料の両方を含有する場合、前記含有率は黄色顔料と緑色顔料の合計の含有率を意味する。
【0074】
顔料(A1-2)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、略均一であることが好ましい。顔料は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料を複数用いる場合、それぞれ単独で分散処理をしてもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。また、顔料を前記化合物(1a)と化合物(1b)と混合してから分散処理してもよい。
【0075】
分散剤としては、例えば、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)及びDisperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。分散剤として、後述する樹脂(B)を使用してもよい。
【0076】
分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、顔料100質量部に対して、通常10~200質量部であり、好ましくは15~180質量部であり、より好ましくは20~160質量部である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
【0077】
分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、化合物(1a)、化合物(1b)100質量部に対して、好ましくは1~500質量部であり、より好ましくは5~300質量部であり、さらに好ましくは10~200質量部であり、さらにより好ましくは15~180質量部である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色分散液が得られる傾向がある。化合物(1a)、化合物(1b)100質量部とは、着色樹脂組成物が化合物(1a)と化合物(1b)の両方を含む場合には、これらの合計の量を意味する。
【0078】
分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、顔料100質量部に対して、通常10~200質量部であり、好ましくは15~180質量部であり、より好ましくは20~160質量部である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
【0079】
着色剤(A1)の含有率は、着色剤(A)の総量中、1~50質量%であることが好ましく、5~40質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。
【0080】
着色剤(A)の含有率は、着色樹脂組成物の固形分の総量に対して、好ましくは1~70質量%であり、より好ましくは5~60質量%であり、さらに好ましくは10~60質量%であり、さらにより好ましくは12~55質量%である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましい。
【0081】
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色樹脂組成物の総量から有機溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【0082】
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
【0083】
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。
【0084】
(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【0085】
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
【0086】
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
【0087】
(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
【0088】
(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
【0089】
【化14】

[式(BI)及び式(BII)中、Re及びRfは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
e及びXfは、単結合、*-Rg-、*-Rg-O-、*-Rg-S-又は*-Rg-NH-を表す。
gは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
【0090】
炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
e及びRfとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【0091】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
e及びXfとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
【0092】
式(BI)で表される化合物としては、式(BI-1)~式(BI-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI-1)、式(BI-3)、式(BII-5)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-11)~式(BI-15)で表される化合物が好ましく、式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-15)で表される化合物がより好ましい。
【0093】
【化15】
【0094】
【化16】
【0095】
式(BII)で表される化合物としては、式(BII-1)~式(BII-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-11)~式(BII-15)で表される化合物が好ましく、式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-15)で表される化合物がより好ましい。
【0096】
【化17】
【0097】
【化18】
【0098】
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率(式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物)はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。
【0099】
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【0100】
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【0101】
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1-2)がより好ましい。
【0102】
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の多環状炭化水素環を有しない(メタ)アクリル酸エステル類(cf-1)(以下「(cf-1)」という場合がある);
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の多環状炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル類(cf-2)(以下「(cf-2)」という場合がある);
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
【0103】
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0104】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0105】
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、撹拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色樹脂組成物の有機溶剤(C)として後述する溶剤等が挙げられる。
【0106】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【0107】
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【0108】
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0109】
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0110】
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
【0111】
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【0112】
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
【0113】
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~100モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
【0114】
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。(b)に由来する環状エーテルと(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させる。
多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、トリカルバニル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.05~1モルが好ましく、0.1~0.5モルがより好ましい。つまり、樹脂[K6]は、(b)に由来する環状エーテルと(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物が付加していない、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位も有することがより好ましい。
【0115】
樹脂(B)としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位を有する樹脂(樹脂[K4]、樹脂[K5]、又は樹脂[K6])を含むことが好ましく、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂を含むことがより好ましい。
【0116】
側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、例えば、(b)としてグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(ba)(以下「(ba)」という場合がある)を用いる樹脂[K4]、(a)としてアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(aa)(以下「(aa)」という場合がある)を用いる樹脂[K5]、又は(a)として(aa)を用いる樹脂[K6]が挙げられる。側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、(a)として(aa)を用いる樹脂[K6]を含むことが好ましい。
【0117】
側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含む構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位)と、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含まない構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させた構造単位)と、(c)に由来する構造単位とを有する樹脂[K6]を含むことがより好ましく、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含む構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位)と、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含まない構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させた構造単位)と、(cf-1)及び/又は(cf-2)に由来する構造単位とを有する樹脂[K6]を含むことがさらに好ましく、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含む構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位)と、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含まない構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させた構造単位)と、(cf-1)及び(cf-2)に由来する構造単位とを有する樹脂[K6]を含むことが特に好ましい。
【0118】
また、樹脂(B)としては、残膜率を高める観点から、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位を有する樹脂(樹脂[K4]、樹脂[K5]、又は樹脂[K6])以外に、樹脂[K1]をさらに含むことが好ましい。
【0119】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは4,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
【0120】
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
【0121】
樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは20~170mg-KOH/gであり、より好ましくは25~150mg-KOH/g、さらに好ましくは30~130mg-KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0122】
樹脂(B)の含有率は、着色樹脂組成物(特に着色硬化性樹脂組成物)の固形分の総量に対して、好ましくは7~65質量%であり、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは17~55質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。樹脂(B)の含有率は、着色剤(A)と樹脂(B)の固形分の総量に対して、好ましくは40~98質量%であり、より好ましくは50~95質量%であり、さらに好ましくは60~92質量%であり、さらにより好ましくは70~90質量%である。
【0123】
<有機溶剤(C)>
着色樹脂組成物は、有機溶剤(以下、有機溶剤(C)という場合がある)を含んでもよい。有機溶剤(C)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される有機溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0124】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【0125】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
【0126】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0127】
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
【0128】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
【0129】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
【0130】
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
【0131】
有機溶剤(C)としては、エーテル溶剤、エーテルエステル溶剤、ケトン溶剤、及びアミド溶剤からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、エーテルエステル溶剤、ケトン溶剤、及びアミド溶剤からなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、及びN-メチルピロリドンからなる群より選択される1種以上を含むことがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び/又はN-メチルピロリドンを含むことがさらにより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが特に好ましい。
【0132】
有機溶剤(C)の含有率は、本発明の着色樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色樹脂組成物の固形分は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。有機溶剤(C)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【0133】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有率は、有機溶剤(C)の総量中、50~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましく、80~100質量%であることがさらに好ましく、90~100質量%であることがさらにより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
【0134】
着色剤(A)と樹脂(B)と有機溶剤(C)の合計の含有率は、着色樹脂組成物の総量に対して、好ましくは60~100質量%であり、より好ましくは80~100質量%であり、さらに好ましくは90~100質量%であり、さらにより好ましくは99~100質量%である。
【0135】
<レベリング剤(D)>
着色樹脂組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(D)という場合がある)を含んでもよい。レベリング剤(D)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0136】
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)製(旧旭硝子(株)))及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0137】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0138】
レベリング剤(D)を含む場合、レベリング剤(D)の含有率は、着色樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001~0.2質量%であり、より好ましくは0.002~0.1質量%である。なおこの含有率に、前記顔料分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(D)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
【0139】
着色剤(A)と樹脂(B)と有機溶剤(C)とレベリング剤(D)の合計の含有率は、着色樹脂組成物の総量に対して、好ましくは60~100質量%であり、より好ましくは80~100質量%であり、さらに好ましくは90~100質量%であり、さらにより好ましくは99~100質量%、最も好ましくは100質量%である。
【0140】
<着色硬化性樹脂組成物>
本発明には、上記着色樹脂組成物と、重合性化合物(以下、重合性化合物(E)という場合がある)と、重合開始剤(以下、重合開始剤(F)という場合がある)とを含む着色硬化性樹脂組成物も含まれる。
【0141】
<重合性化合物(E)>
重合性化合物(E)は、重合開始剤(F)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物のことであり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
【0142】
重合性化合物(E)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。このうちジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0143】
重合性化合物(E)の重量平均分子量は、好ましくは150以上、2,900以下であり、より好ましくは250以上、1,500以下である。
【0144】
重合性化合物(E)の含有量は、上記樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは1~65質量部であり、より好ましくは5~60質量部であり、さらに好ましくは10~55質量部である。
【0145】
<重合開始剤(F)>
重合開始剤(F)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
【0146】
前記O-アシルオキシム化合物は、下記式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
【0147】
【化19】
【0148】
前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF製)、N-1919(ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
【0149】
前記アルキルフェノン化合物は、下記式(d2)で表される部分構造又は下記式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【0150】
【化20】
【0151】
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF製)等の市販品を用いてもよい。
【0152】
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【0153】
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0154】
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF製)等の市販品を用いてもよい。
【0155】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。
【0156】
さらに重合開始剤(F)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(F1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
【0157】
酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
【0158】
重合開始剤(F)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
【0159】
重合開始剤(F)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(E)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。重合開始剤(F)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため光学フィルタの生産性が向上する。
【0160】
<重合開始助剤(F1)>
着色樹脂組成物は、重合開始助剤(以下、重合開始助剤(F1)という場合がある)を含んでいてもよい。重合開始助剤(F1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(F1)を含む場合、通常、重合開始剤(F)と組み合わせて用いられる。重合開始助剤(F1)としては、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10-ジメトキシアントラセン、2,4-ジエチルチオキサントン、N-フェニルグリシン等が挙げられる。
【0161】
これらの重合開始助剤(F1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(E)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(F1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
【0162】
<その他の成分>
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
【0163】
<カラーフィルタ、表示装置>
本発明には、上記着色樹脂組成物、着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタも含まれる。本発明の着色樹脂組成物、着色硬化性樹脂組成物は緑色の明度が高いため、これを用いて得られるカラーフィルタの緑色の明度も高くなる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるフィルタとして有用である。
【0164】
<着色樹脂組成物、着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、並びに必要に応じて有機溶剤(C)、及びレベリング剤(D)及びその他の成分を混合することにより調製できる。また、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色樹脂組成物と、重合性化合物(E)と、重合開始剤(F)とを含む着色硬化性樹脂組成物とを混合することにより調製できる。
【0165】
着色剤(A)は、上述の着色分散液や顔料分散液を用いて調製してもよい。着色分散液や顔料分散液に、残りの成分を所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色樹脂組成物を調製できる。
【0166】
染料(A1-1)を含む場合、染料(A1-1)は予め有機溶剤(C)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01~1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。また混合後の着色樹脂組成物は、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【0167】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色樹脂組成物、着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように着色パターンや着色塗膜等を得ることによりカラーフィルタを形成することができる。
【0168】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。またシリコン基板上にHMDS処理を施した基板を使用してもよい。
【0169】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。まず、着色樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【0170】
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【0171】
次に、着色組成物層は、必要に応じて目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【0172】
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の縮小投影露光装置またはプロキシミティ露光装置を使用することが好ましい。
【0173】
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
【0174】
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、80~250℃が好ましく、100~245℃がより好ましく、180~240℃がさらに好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、2~30分間がより好ましい。
【0175】
ポストベーク後の塗膜の膜厚は、例えば、3μm以下であることが好ましく、より好ましくは2.0μm以下である。塗膜の膜厚の下限は特に限定されないが、通常0.1μm以上であり、0.5μm以上であってもよい。
【実施例
【0176】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
【0177】
(色素の合成例1)
特許第6206977号公報の記載の内容に従って、下記化合物(I-1)を合成した。
【0178】
【化21】
【0179】
(色素の合成例2)
国際公開第2016/076028号の記載の内容に従って、下記化合物(X-1)を合成した。
【0180】
【化22】
【0181】
(色素の合成例3)
下記のスキームに従って、化合物(I-2)を合成した。
【0182】
【化23】
【0183】
中間体(I-2a)の合成
窒素置換した四口フラスコに、3-(ペンタフルオロスルファニル)フェニルボロン酸(宇部興産株式会社製)12.8部、3-クロロフタロニトリル(関東化学株式会社製)7.00部、フッ化セシウム(東京化成工業株式会社製)15.7部、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(エヌ・イーケムキャット株式会社製)0.48部)、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(東京化成工業株式会社製)0.53部、1,4-ジオキサン(東京化成工業株式会社製)112部、およびイオン交換水4.3部を加え、93℃で7時間撹拌した。その後、内容物を室温まで冷却し、そこへトルエンを加えて室温で30分間撹拌した。その後、不溶物を濾過し、得られたろ液をイオン交換水で3回洗浄した。その後、得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過し、得られたろ液を濃縮した。その後、得られた褐色固体をトルエン/メタノールの混合溶媒で洗浄し、次いでアセトニトリル/イオン交換水の混合溶媒から再結晶化することにより、中間体(I-2a)を白色固体として9.63部(収率68%)得た。
【0184】
化合物(I-2)の合成
窒素置換したナスフラスコに、中間体(I-2a)1.00部、および塩化亜鉛(富士フイルム和光純薬株式会社製)0.14部を加え、220℃で1.5時間撹拌した。その後、得られた混合物をトルエンに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー(ゲル担体:Bio-Beads S-X3 Support,BIO-RAD社製)により精製することで、化合物(I-2)を暗緑色固体として0.37部(収率36%)得た。
【0185】
(色素の合成例4)
下記のスキームに従って、化合物(I-3)を合成した。
【0186】
【化24】
【0187】
中間体(I-3a)の合成
窒素置換した四口フラスコに、4-(ペンタフルオロスルファニル)フェニルボロン酸(宇部興産株式会社製)11.9部、3-クロロフタロニトリル6.50部、フッ化セシウム14.6部、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.45部、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート0.49部、1,4-ジオキサン103部、およびイオン交換水4部を加え、93℃で8時間撹拌した。その後、内容物を室温まで冷却し、そこへトルエンを加えて室温で30分間撹拌した。その後、不溶物を濾過し、得られたろ液をイオン交換水で3回洗浄した。その後、得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過し、得られたろ液を濃縮した。その後、得られた褐色固体をトルエン/メタノールの混合溶媒で洗浄し、次いでアセトニトリル/イオン交換水の混合溶媒から再結晶化することにより、中間体(I-3a)を白色固体として4.26部(収率32%)得た。
【0188】
化合物(I-3)の合成
窒素置換したナスフラスコに、中間体(I-3a)1.00部、および塩化亜鉛(富士フイルム和光純薬株式会社製)0.14部を加え、220℃で1時間撹拌した。その後、得られた混合物を室温まで冷却し、メタノールで洗浄することにより、化合物(I-3)を青緑色固体として0.12部(収率12%)得た。
【0189】
(色素の合成例5)
下記のスキームに従って、混合物(I-4)を合成した。
【0190】
【化25】
【0191】
混合物(I-4)の合成
窒素置換したナスフラスコに、中間体(I-3a)1.00部、フタロニトリル(東京化成工業株式会社製、Pn)0.39部、および塩化亜鉛0.14部を加え、220℃で1.5時間撹拌した。その後、得られた混合物を室温まで冷却し、アセトニトリル/イオン交換水の混合溶媒で繰り返し洗浄することにより、上記スキームに示す化合物群からなる混合物(I-4)を暗緑色固体として0.31部得た。
【0192】
(樹脂の合成例1)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内にアクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(混合割合は1:1)289部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部との混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤である2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を80℃で4時間保持した後、室温で冷却して、B型粘度(23℃)125mPa・s、固形分35.1%の共重合体(樹脂(B-1))溶液を得た。生成した共重合体(ポリマー;樹脂(B-1))の重量平均分子量Mwは9200、分散度2.08、固形分酸価77mg-KOH/gであった。樹脂(B-1)は下記構造単位を有する。
【0193】
【化26】
【0194】
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK-GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF(テトラヒドロフラン)
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
【0195】
(分散液(P-1)の作製)
上記化合物(X-1)を12.0部、分散剤(ビックケミージャパン社製 BYK-LP N 21324)を4.8部、上記樹脂(B-1)(固形分換算)を3.6部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを79.6部を混合し、ジルコニアビーズ300部を入れて振盪し、ろ過によりジルコニアビーズを除去して分散液(P-1)を作製した。
【0196】
[実施例1~4、比較例1]
最終的に下記表3に示す組成となるように各成分を混合して、実施例1~4、比較例1の着色樹脂組成物を得た。なお比較例1では、上記分散液(P-1)用いて混合した。
【0197】
【表3】
【0198】
表3中、各成分は以下の化合物を表す。
着色剤(I-1):式(I-1)で表される化合物
着色剤(I-2):式(I-2)で表される化合物
着色剤(I-3):式(I-3)で表される化合物
着色剤(I-4):式(I-4)で表される化合物
着色剤(X-1):式(X-1)で表される化合物
分散剤(A-1):アクリル系分散剤(ビックケミージャパン社製 BYK-LP N 21324)
樹脂(B-1):樹脂(B-1)(固形分換算)
溶剤(C-1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(C-2):N-メチルピロリドン(NMP)
レベリング剤(D-1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンSH8400」)
【0199】
<カラーフィルタ(着色塗膜)の作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色樹脂組成物を、スピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。次いで230℃で30分ポストベークし、着色塗膜を得た。
【0200】
<作製例1>
(黄色樹脂組成物の作製)
黄色顔料であるC.I.ピグメントイエロー185(Y185)を6.6部、分散剤(ビックケミージャパン社製 BYK-LP 6919)を5.0部、上記樹脂B-1(固形分換算)を3.0部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを85.4部を混合し、ジルコニアビーズ300部を入れて振盪し、ろ過によりジルコニアビーズを除去して黄色樹脂組成物を作製した。
【0201】
<作製例2>
(緑色樹脂組成物の作製)
緑色顔料であるC.I.ピグメントグリーン63(G63)を6.6部、分散剤(ビックケミージャパン社製 BYK-LP 21116)を6.0部、上記樹脂B-1(固形分換算)を5.0部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを82.4部を混合し、ジルコニアビーズ300部を入れて振盪し、ろ過によりジルコニアビーズを除去して緑色樹脂組成物を作製した。
【0202】
<透過スペクトルの測定>
オリンパス社製の測色機(OSP-SP-200)装置を用いて上記着色塗膜、黄色樹脂組成物、緑色樹脂組成物の透過スペクトルを測定した。
【0203】
<明度の計算>
実施例又は比較例の着色樹脂組成物から得られた透過スペクトルと、作製例1、2の黄色樹脂組成物、緑色樹脂組成物から得られた透過スペクトルと、C光源の特性関数とを用いて、CIE色度座標(x,y)=(0.2550,0.6500)における明度Yを計算式として得た。詳細には、CIE色度座標(x,y)=(0.2550,0.6500)となるように加法混色による等色計算により合わせるように、実施例1~4、又は比較例1の着色樹脂組成物と、黄色着色樹脂組成物とを下記表4の比率でそれぞれ混合(シミュレーションによって混合)させることで、明度Yを計算式として得た。同様に、CIE色度座標(x,y)=(0.2550,0.6500)となるように実施例1~4、比較例1の着色樹脂組成物と、黄色着色樹脂組成物と、緑色着色樹脂組成物とを下記表4の比率でそれぞれ混合(シミュレーションによって混合)させたものを実施例5~8、比較例2とし、明度Yを計算式として得た。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。
【0204】
【表4】
【0205】
[実施例9、比較例3]
上記表3の実施例1及び比較例1の着色樹脂組成物に、重合性化合物(E)及び重合開始剤(F)をそれぞれ加えて実施例9、比較例3の着色硬化性樹脂組成物を得る。当該着色硬化性樹脂組成物を、5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上にスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークし、次いで230℃で30分ポストベークして得られた着色塗膜においても、同様のCIE色度座標において同様の明度が得られる。
【産業上の利用可能性】
【0206】
本発明の着色樹脂組成物によれば、緑色の明度が高いカラーフィルタを形成することができる。