特許 7549292 赤外線剥離用接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法及び剥離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-03

(45)【発行日】2024-09-11

(54)【発明の名称】赤外線剥離用接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法及び剥離方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 183/07 20060101AFI20240904BHJP

   C09J 183/05 20060101ALI20240904BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20240904BHJP

   C09J 5/06 20060101ALI20240904BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240904BHJP

【ＦＩ】

C09J183/07

C09J183/05

C09J11/08

C09J5/06

B32B27/00 101

B32B27/00 D

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020556155

(86)(22)【出願日】2019-11-14

(86)【国際出願番号】 JP2019044642

(87)【国際公開番号】W WO2020100966

(87)【国際公開日】2020-05-22

【審査請求日】2022-10-07

(31)【優先権主張番号】P 2018215863

(32)【優先日】2018-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100166914

【弁理士】

【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】澤田 和宏

(72)【発明者】

【氏名】森谷 俊介

(72)【発明者】

【氏名】新城 徹也

(72)【発明者】

【氏名】福田 拓也

【審査官】藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０８７１４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／２２１７７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０５３１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－００３２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－３０８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２００１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－２４２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６４－７０５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２１９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０３８００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００

Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０

Ｃ０９Ｊ ７／００－ ７／５０

Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／４６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

赤外線照射により剥離可能な赤外線剥離用接着剤組成物であって、
ヒドロシリル化反応により硬化するポリシロキサン（Ａ１）を含む成分（Ａ）と、
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種であり、ヒドロシリル化反応により硬化するものではない成分（Ｂ）と、
を含有し、
前記エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位を含み、Ｒ^１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ^１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、
前記メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、Ｒ^２１０Ｒ^２２０ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位を含み、Ｒ^２１０およびＲ^２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、
前記フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、Ｒ^３１Ｒ^３２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位を含むものであり、Ｒ^３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ^３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表す、
ことを特徴とする赤外線剥離用接着剤組成物。

【請求項2】

前記成分（Ａ）が、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ^６ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）（前記Ｒ^１乃至Ｒ^６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、
前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ^４’Ｒ^５’ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ^６’ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）（前記Ｒ^１’乃至Ｒ^６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、前記Ｒ^１’乃至Ｒ^６’の少なくとも１つは、前記アルケニル基である）と、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ^１”Ｒ^２”Ｒ^３”ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ^４”Ｒ^５”ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ^６”ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種または２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）（前記Ｒ^１”乃至Ｒ^６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、前記Ｒ^１”乃至Ｒ^６”の少なくとも１つは、水素原子である。）とを含む、
請求項１に記載の赤外線剥離用接着剤組成物。

【請求項3】

前記エポキシ変性ポリオルガノシロキサンが、エポキシ価が０．１～５の範囲であるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンである、
請求項１又は２に記載の赤外線剥離用接着剤組成物。

【請求項4】

前記フェニル基含有ポリオルガノシロキサンが、（ｂ１）フェニルメチルシロキサン単位構造又はジフェニルシロキサン単位構造と、（ｂ２）ジメチルシロキサン単位構造とを含む、
請求項１～３の何れか一項に記載の赤外線剥離用接着剤組成物。

【請求項5】

半導体形成基板からなる第１基体と、赤外線レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とが、接着層とを介して接合されている積層体であって、
前記接着層が、請求項１～４の何れか一項に記載の赤外線剥離用接着剤組成物から得られる硬化膜である、
積層体。

【請求項6】

請求項５に記載の積層体の製造方法であって、
前記第１基体又は前記第２基体の表面に前記赤外線剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する第１工程と、
前記第１基体と前記第２基体とを前記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけることによって、前記第１基体と前記接着剤塗布層と前記第２基体と密着させ、その後、後加熱処理を行う第２工程と、
を含む積層体の製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の積層体の製造方法により製造した積層体の前記第２基体側から前記赤外線レーザーを照射し、前記第２基体を剥離する、
剥離方法。

【請求項8】

前記赤外線レーザーが、波長が１μｍ～２０μｍのレーザーである、
請求項７に記載の剥離方法。

【請求項9】

前記波長が、９．２μｍ～１０．８μｍである、
請求項８に記載の剥離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体ウエハーや部品を実装するための配線基板などの機能部材を支持体に固定するための仮接着剤である赤外線剥離用接着剤組成物及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法及び剥離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーが積層される。

【0003】

薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）は、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。
この仮接着の取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり、変形したりすることがある。そのようなことが起きないように、仮接着された支持体は、容易に取り外されなければならない。しかし、その一方で、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって仮接着された支持体が外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐えるが、研磨後に容易に取り外されることである。
例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。

【0004】

このような事情より、研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）と、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）が仮接着には必要となる。これに関連する方法として、接着層と分離層を持ち、分離層がジメチルシロキサンのプラズマ重合によって形成され、研磨後に機械的に分離する方法（例えば特許文献１，２）、支持基板と半導体ウエハーとを接着性組成物で接着し、半導体ウエハーの裏面を研磨した後に接着剤をエッチング液で除去する方法（例えば特許文献３）が報告されている。また、これに関連する支持体と半導体ウエハーを接着する接着層等としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを白金触媒で重合した重合層と、熱硬化性ポリシロキサンからなる重合層との組み合わせを含むウエハー加工体（例えば特許文献４～６）が報告されている。さらに、ヒドロシリル化反応の抑制剤として長鎖α－アセチレンアルコールと硬化性シリコーン組成物（例えば特許文献７）が報告されている。しかしながら、昨今の半導体分野における急速な進展に伴い、常に、新技術や改良技術への強い要望が存在し、仮接着に関する新技術や改良技術も求められている。

【0005】

また、上述したような仮接着は、ウエハーの薄化の際だけでなく、半導体部品などの機能性部品を配線基板などの機能性基材に実装する実装プロセスなどにおいても用いられる。すなわち、当初の工程で機能性基材を支持するために仮接着された支持体を用い、部品を実装してモールドした後に支持体を剥離する場合などである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２０１２－５１０７１５号公報

【文献】特表２０１２－５１３６８４号公報

【文献】特開２０１３－１７９１３５号公報

【文献】特開２０１３－２３２４５９号公報

【文献】特開２００６－５０８５４０号公報

【文献】特開２００９－５２８６８８号公報

【文献】特開平６－３２９９１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明は、支持体の接合時（硬化時）やウエハー裏面の加工時、さらには部品実装プロセスにおける耐熱性に優れ、支持体の剥離時には容易に剥離できる赤外線剥離用接着剤組成物及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法及び剥離方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は第１観点として、赤外線照射により剥離可能な赤外線剥離用接着剤組成物であって、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）と、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）と、を含有することを特徴とする赤外線剥離用接着剤組成物、
第２観点として、前記成分（Ａ）が、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ^６ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）（前記Ｒ^１乃至Ｒ^６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ^４’Ｒ^５’ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ^６’ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）（前記Ｒ^１’乃至Ｒ^６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、前記Ｒ^１’乃至Ｒ^６’の少なくとも１つは、前記アルケニル基である。）と、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ^１”Ｒ^２”Ｒ^３”ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ^４”Ｒ^５”ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ^６”ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種または２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）（前記Ｒ^１”乃至Ｒ^６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、前記Ｒ^１”乃至Ｒ^６”の少なくとも１つは、水素原子である。）とを含む、第１観点に記載の赤外線剥離用接着剤組成物、
第３観点として、前記エポキシ変性ポリオルガノシロキサンが、エポキシ価が０．１～５の範囲であるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンである、第１又は第２観点に記載の赤外線剥離用接着剤組成物、
第４観点として、前記フェニル基含有ポリオルガノシロキサンが、（ｂ１）フェニルメチルシロキサン単位構造又はジフェニルシロキサン単位構造と、（ｂ２）ジメチルシロキサン単位構造とを含む、第１～第３観点の何れかに記載の赤外線剥離用接着剤組成物、
第５観点として、半導体形成基板からなる第１基体と、赤外線レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とが、接着層とを介して接合されている積層体であって、前記接着層が第１～第４観点の何れかに記載の赤外線剥離用接着剤組成物から得られる硬化膜である積層体、
第６観点として、第５観点に記載の積層体の製造方法であって、前記第１基体又は前記第２基体の表面に前記赤外線剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する第１工程と、前記第１基体と前記第２基体とを前記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけることによって、前記第１基体と前記接着剤塗布層と前記第２基体と密着させ、その後、後加熱処理を行う第２工程と、を含む積層体の製造方法、
第７観点として、第６観点に記載の積層体の製造方法により製造した積層体の前記第２基体側から前記赤外線レーザーを照射し、前記第２基体を剥離する、剥離方法、
第８観点として、前記赤外線レーザーが、波長が１～２０μｍのレーザーである、第７観点に記載の剥離方法、
第９観点として、前記波長が、９．２～１０．８μｍである、第８観点に記載の剥離方法。

【0009】

本発明の赤外線剥離用接着剤組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）と、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）の両方を含むことから、赤外線照射により剥離できる接着層を形成でき、また、ウエハーの回路面へのスピンコート性に優れ、ウエハーの回路面或いは支持体と接着層との接合時やウエハー裏面の加工時における耐熱性に優れた接着層を形成できる、という効果を奏する。

【0010】

ウエハーの回路面の反対側の加工としては、例えば、研磨によるウエハーの薄化が行われる。その後、ウエハーにシリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行うこともできる。その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が負荷されるが、本発明の赤外線剥離用接着剤組成物を用いて製造した積層体は、接着層を含め、その負荷に対する耐熱性を有している。
また、ウエハーの裏面の加工後、即ち研磨後には赤外線照射を行うことにより容易に剥離でき、剥離後はウエハーや支持体に付着した接着剤が溶剤又はテープによって簡単に除去できるという効果が得られる。

【0011】

さらに、本発明の赤外線剥離用接着剤組成物を用いて製造した積層体の剥離方法では、通常、レーザー加工に用いられる赤外線レーザーを照射することにより、容易に剥離でき、特別な装置を設備することなく、一般的にレーザー加工に用いられている設備を使用して剥離することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の積層体の製造方法を説明する概略図である。

【図2】本発明の剥離方法の一例を説明する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の赤外線剥離用接着剤組成物は、例えば、支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するために用いる接着剤であり、前記接着剤がヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）と、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）とを含む。

【0014】

かかる本発明の赤外線剥離用接着剤組成物は、赤外線レーザーの照射により剥離可能な接着層を形成するものであり、支持体やウエハーなどに剥離のための過度な荷重をかけることなく、剥離可能であるという利点を有するものである。

【0015】

本発明では赤外線剥離用接着剤組成物によって支持体とウエハーが仮接着され、例えば、ウエハーの回路面とは反対側の裏面が研磨等によって加工されることにより、ウエハーを薄化することができる。

【0016】

また、本発明の積層体は、半導体形成基板からなる第１基体と、赤外線レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とが、前記赤外線剥離用接着剤組成物で形成された接着層とを介して接合されているものである。
かかる積層体は、赤外線レーザーを透過する第２基体側から、赤外線レーザーを照射することにより、剥離のための過度な荷重をかけることなく、剥離可能なものである。

【0017】

よって、第２基体は、剥離のための赤外線を透過可能なものとする必要があるが、第１基体側から赤外線照射が可能な場合には、この限りではない。
ここで、剥離可能とは他の剥離箇所よりも接着強度が低く、すなわち、剥離性に優れ、剥離しやすいことを意味するが、本発明の赤外線剥離用接着剤組成物を用いて得られる接着層は、赤外線照射により、照射前より接着強度が著しく低下するものである。

【0018】

本発明の積層体における接着層（仮接着層）は、本発明の赤外線剥離用接着剤組成物によって形成される。赤外線剥離用接着剤組成物は、上述した成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含み、更にその他の成分を含むことができる。
本発明の好ましい一態様においては、成分（Ａ）は、ヒドロシリル化反応により硬化する成分として、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ^６ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ^４’Ｒ^５’ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ^６’ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ^１”Ｒ^２”Ｒ^３”ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ^４”Ｒ^５”ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ^６”ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種または２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものである。

【0019】

Ｒ^１乃至Ｒ^６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
Ｒ^１’乃至Ｒ^６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ^１’乃至Ｒ^６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
Ｒ^１”乃至Ｒ^６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ^１”乃至Ｒ^６”の少なくとも１つは、水素原子である。

【0020】

アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数４０以下、より好ましくは炭素原子数３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。

【0021】

直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、メチル基が好ましい。

【0022】

環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0023】

アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数４０以下、より好ましくは炭素原子数３０以下、より一層好ましくは炭素原子数２０以下である。
アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、エテニル基、２－プロペニル基が好ましい。

【0024】

上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。

【0025】

ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンを２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。

【0026】

ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0027】

ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ^１’乃至Ｒ^６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ^１’乃至Ｒ^６’はアルキル基とすることができる。

【0028】

ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ^１”乃至Ｒ^６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ^１”乃至Ｒ^６”はアルキル基とすることができる。

【0029】

ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、本発明の好ましい一態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。

【0030】

ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、好ましくは５，０００～５０，０００である。

【0031】

本発明における重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標），ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。

【0032】

なお、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）が含み得るポリオルガノシロサン（ａ１）とポリオルガノシロサン（ａ２）は、後述の通りに、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して硬化膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要はない。

【0033】

本発明の好ましい一態様においては、成分（Ａ）は、上述のポリシロキサン（Ａ１）ともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。

【0034】

成分（Ａ）は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制する目的で、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。
重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキニルアルキルアルコール等が挙げられるが、これに限定されない。
重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。

【0035】

本発明で用いる成分（Ｂ）は、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含有する。
特にエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分が好ましい。

【0036】

エポキシ変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ^１０単位）を含むものが挙げられる。

【0037】

Ｒ^１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ^１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
また、エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。

【0038】

エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ^１０単位）を含むものであるが、Ｄ^１０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
本発明の好ましい一態様においては、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ^１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

【0039】

エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、組成物中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。

【0040】

エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｂ－１）で表される商品名ＣＭＳ－２２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２７，０００）、式（Ｂ－２）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）、式（Ｂ－３）で表される商品名ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３１，８００）、式（Ｂ－４）で表される商品名ＫＦ－１００１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量５５，６００）、式（Ｂ－５）で表される商品名ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１１，５００）、式（Ｂ－６）で表される商品名Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製、重量平均分子量２，４００）、式（Ｂ－７）で表される商品名ＢＹ１６－８３９（ダウコーニング社製、重量平均分子量５１，７００）、式（Ｂ－８）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0041】

【化1】

（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）

【0042】

【化2】

（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）

【0043】

【化3】

（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）

【0044】

【化4】

（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）

【0045】

【化5】

（ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）

【0046】

【化6】

（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）

【0047】

【化7】

（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）

【0048】

【化8】

（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）

【0049】

メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ^２１０Ｒ^２２０ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ^２００単位）、好ましくはＲ^２１Ｒ^２１ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ^２０単位）を含むものが挙げられる。

【0050】

Ｒ^２１０およびＲ^２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
Ｒ^２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ^２１としては、メチル基が好ましい。
本発明において、メチル基含有ポリオルガノシロキサンとの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。

【0051】

メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ^２００単位又はＤ^２０単位）を含むものであるが、Ｄ^２００単位及びＤ^２０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。

【0052】

本発明のある一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ^２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。

【0053】

本発明の好ましい一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ^２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。

【0054】

メチル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ^２／ｓであるが、好ましくは１０，０００～１，０００，０００ｍｍ^２／ｓである。なお、メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、典型的には、ポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。この粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス （ｃＳｔ）＝ｍｍ^２／ｓである。動粘度は、動粘度計で測定することができる。また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ^３）で割って求めることもできる。すなわち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ^２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ^３）という式から算出することができる。

【0055】

メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ワッカー社製 ＷＡＣＫＥＲ（登録商標） ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＫ シリーズや、信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６Ａ、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６Ｈ、ＫＦ－６９、ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９９５）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0056】

フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ^３１Ｒ^３２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ^３０単位）を含むものが挙げられる。

【0057】

Ｒ^３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ^３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。

【0058】

フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ^３０単位）を含むものであるが、Ｄ^３０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。

【0059】

本発明の好ましい一態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ^３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ^３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。

【0060】

フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、組成物中での析出抑制の観点等から、好ましくは１００，０００以下である。

【0061】

フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｃ－１）で表される商品名ＰＭＭ－１０４３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６７，０００、粘度３０，０００ｍｍ^２／ｓ）、式（Ｃ－２）で表される商品名ＰＭＭ－１０２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量２５，２００、粘度５００ｍｍ^２／ｓ）、式（Ｃ－３）で表される商品名ＫＦ５０－３０００ＣＳ（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３９，４００、粘度３０００ｍｍ^２／ｓ）、式（Ｃ－４）で表される商品名ＴＳＦ４３１（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量１，８００、粘度１００ｍｍ^２／ｓ）、式（Ｃ－５）で表される商品名ＴＳＦ４３３（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量３，０００、粘度４５０ｍｍ^２／ｓ）、式（Ｃ－６）で表される商品名ＰＤＭ－０４２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６，２００、粘度１００ｍｍ^２／ｓ）、式（Ｃ－７）で表される商品名ＰＤＭ－０８２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量８，６００、粘度１２５ｍｍ^２／ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0062】

【化9】

（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）

【0063】

【化10】

（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）

【0064】

【化11】

（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）

【0065】

【化12】

（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）

【0066】

【化13】

（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）

【0067】

【化14】

（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）

【0068】

【化15】

（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）

【0069】

本発明の赤外線剥離用接着剤組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを任意の比率で含み得るが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量％で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。

【0070】

本発明の赤外線剥離用接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メチシレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の赤外線剥離用接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。

【0071】

本発明の赤外線剥離用接着剤組成物は、膜構成成分と溶媒を混合することで製造できる。ただし、溶媒が含まれない場合、膜構成成分を混合することで、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を製造することができる。
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく、本発明の赤外線剥離用接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、膜構成成分の全てを溶媒に溶解させる方法や、膜構成成分の一部を溶媒に溶解させ、膜構成成分の残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、一部の溶媒や、溶解性に優れる膜構成成分を最後に加えることもできる。
組成物を調製では、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。

【0072】

本発明においては、赤外線剥離用接着剤組成物は、組成物中の異物を除去する目的で、組成物を製造する途中段階でまたは全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。

【0073】

本発明の積層体を製造する方法は、第１基体又は第２基体の表面に前記赤外線剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する第１工程と、前記第１基体と前記第２基体とを前記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけることによって、前記第１基体と前記接着剤塗布層と前記第２基体と密着させ、その後、後加熱処理を行う第２工程と、を含む方法が挙げられる。第２工程の加熱により、接着剤塗布層が最終的に好適に硬化して接着層となる。

【0074】

ここで、例えば、第１基体がウエハーであり、第２基体が支持体である。赤外線剥離用接着剤組成物を塗布するのは、第１基体又は第２基体の何れか一方でも、又は両者でもよいが、第１基体の表面とするのが好ましい。
ウエハーとしては例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーやガラスウエハーが挙げられるが、これらに限定されない。
支持体（キャリア）は、赤外線レーザーを透過する限り特に限定されるものではないが、その透過率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００ｍｍ程度のシリコンウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。

【0075】

ここで、赤外線レーザーとは、後述する剥離工程で使用するレーザーであり、例えば、波長が１μｍ～２０μｍのレーザーを挙げることができる。本発明の好ましい一態様においては、赤外線レーザーの波長は、９．２～１０．８μｍである。

【0076】

前記接着塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍであるが、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。

【0077】

塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法などで塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を貼付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。

【0078】

塗布した接着剤組成物の加熱処理の温度は、膜厚等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは１５０℃以下であり、その加熱時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上であり、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常５分以下、好ましくは２分以下である。
加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。

【0079】

加熱処理の温度は、通常８０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは１５０℃以下である。その加熱時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上であり、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。

【0080】

減圧処理は、２つの基体及びそれらの間の接着剤塗布層を１０～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。

【0081】

本発明の好ましい態様においては、２つの基体及びそれらの間の層は、好ましくは加熱処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。

【0082】

前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重は、前記第１基体及び前記第２基体とそれらの間の層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１，０００Ｎの範囲内である。

【0083】

後加熱温度は、十分な硬化速度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や接着剤の変質を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下である。加熱時間は、硬化によるウエハーの好適な接合を実現する観点から、通常１分以上であり、さらに接着剤の物性安定化の観点等から、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による接着層への悪影響等を回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
なお、後加熱処理の一つの目的は、接着剤組成物をより好適に硬化させることである。

【0084】

図１には、本発明の積層体の製造方法を説明する概略図を示す。図１に示すように、第１基体１１と第２基体１２を用意し、例えば、第２基体１２の表面に前記赤外線剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層１３を形成する第１工程を実施する（図１（ａ））。次に、前記第１基体１１と前記第２基体１２とを前記接着剤塗布層１３を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、第１基体１１及び第２基体１２の厚さ方向の荷重Ｌ１をかけて、第１基体１１と第２基体１２とこれらの間の層を密着させ、その後、後加熱処理を行うことで、接着層１３Ａで接着された積層体１０を得る第２工程を実施する（図１（ｂ））。

【0085】

本発明の積層体の剥離方法は、前記第２基体側から前記赤外線レーザーを照射し、前記第２基体を剥離するものである。通常、剥離は、本発明の積層体を製造し、それに所定の加工等が行われた後に、実施される。

【0086】

ここで、加工とは、例えば、ウエハーの回路面の反対側の加工であり、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が負荷されるが、本発明の積層体は、接着層を含め、その負荷に対する耐熱性を有している。また、加工は上述した加工に限定されず、例えば、半導体部品を実装するための基材をサポートするために支持体と仮接着した場合の半導体部品の実装プロセスの実施なども加工に含まれる。

【0087】

例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０μｍ～４μｍ程度まで薄化することができる。

【0088】

図２は、本発明の積層体の剥離方法及びその剥離の後に接着層を除去し、プロセスが施された第１基体を得る方法の一例を説明する概略図である。
図２（ａ）に示すのは加工などのプロセス後の積層体１０Ａであり、積層体１０Ａの第２基体１２側から赤外線レーザー２０を照射する。接着層１３Ａが赤外線レーザー２０の照射を受けると、接着層１３Ａが熱分解等により変質し、接着力が著しく低下し、剥離可能な状態となる。
次に、図２（ｂ）に示すように、第２基体１２を接着層１３Ａから剥離する。この際、接着層１３Ａは変質して接着力が著しく低下した状態であるので、第２基体１２は、例えば、わずかな外力（Ｌ２）を加えて引き上げることによって、第１基体１１及び接着層１３Ａから容易に分離され、その後、第１基体１１に残った接着層１３Ａを、例えば有機溶媒からなるクリーナーで除去することで、薄化などのプロセスが施された第１基体１１を得ることができる（図２（ｃ））。

【0089】

以上のように、本発明に係る積層体１０は、本発明の赤外線剥離用接着剤組成物で形成した接着層で接着しているので、赤外線レーザーの照射によって、第１基体１１及び接着層１３Ａから第２基体１２を容易に剥離することができる。

【0090】

なお、赤外線レーザー２０の照射は、必ずしも接着層の全領域に対してなされる必要はない。赤外線レーザー２０が照射された領域と照射されていない領域とが混在していても、接着層１３Ａ全体としての強度が十分に低下していれば、わずかな外力を加えて第２基体１２を引き上げることによって第２基体１２を積層体１０から剥離することができる。赤外線レーザー２０を照射する領域と照射しない領域との比率および位置関係は、接着層１３Ａを形成する赤外線剥離用接着剤組成物、接着層１３Ａの厚さ、照射する赤外線レーザー２０の強度等によって異なるが、当業者であれば、過度の試験を要することなく、適宜条件を設定できる。たとえば、赤外線の描写線幅と同一幅でもって、赤外線レーザーを照射しない領域を、赤外線レーザーを照射する領域の隣に設けるようにしてもよい。

【0091】

このように、接着層１３Ａの一部にのみ赤外線レーザーを照射する場合であっても第２基体１２を分離することができるため、積層体１つ当たりのレーザーの照射時間を短くでき、その結果、剥離に要する総時間を短縮することができる。

【実施例】

【0092】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）攪拌機：（株）シンキー製 あわとり練太郎
（２）貼り合せ装置：ズースマイクロテック社製 ＸＢＳ３００又はアユミ工業（株）製 ＶＪ－３００
（３）ダイシングマシン：（株）東京精密製 ダイシングマシンＳＳ３０
（４）レーザー加工装置（剥離装置）：トロテック社製 Ｓｐｅｅｄｙ３００［レーザー波長１０．６μｍ、パワー７５Ｗ〕（条件：速度１００ｍｍ／ｓ、１０００ＰＰＩ/Ｈｚ）

【0093】

［１］接着剤の製造
［実施例１－１］
ポリシロキサン（ａ１）として、Ｍｗ６，９００のビニル基含有のＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１０．００ｇ、ポリシロキサン（ａ１）として、粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）７．０１ｇ、ポリシロキサン（ａ２）として、粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉ－Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１．５０ｇ、ポリシロキサン（ａ２）として、粘度４０ｍＰａ・ｓのＳｉ－Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１．０８ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．０４９ｇ、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分（Ｂ）として、Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製）０．１９７ｇを攪拌機で撹拌し、混合物を得た。
この得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として、白金触媒（ワッカーケミ社製）１．０ｇと、ポリシロキサン（ａ１）として、粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．０ｇとを攪拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物０．１１８ｇを加え、さらに５分間撹拌し成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む赤外線剥離用接着剤組成物を得た。
なお、Ｘ－２２－３４３の構造は式（Ｂ－６）：

【0094】

【化16】

である。重量平均分子量は２，４００であった。ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基である。

【0095】

［実施例１－２］
ポリシロキサン（ａ１）として、Ｍｗ６，９００のビニル基含有のＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１４１．２２ｇ、ポリシロキサン（ａ１）として、粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）３５．３０ｇ、ポリシロキサン（ａ１）として、粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）４．５４ｇ、ポリシロキサン（ａ２）として、粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉ－Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１２．１１ｇ、ポリシロキサン（ａ２）として、粘度４０ｍＰａ・ｓのＳｉ－Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）７．５７ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．５０４ｇと、重合抑制剤（Ａ３）として、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．５０４ｇ、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分（Ｂ）として、Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製）２．０２ｇ、溶媒として、ウンデカン（和光純薬工業（株）（現 富士フイルム和光純薬（株））製）１０．６９ｇを攪拌機で撹拌し、混合物を得た。
この得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として、白金触媒（ワッカーケミ社製）１．０ｇと、ポリシロキサン（ａ１）として、粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．０ｇとを攪拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物１．２１ｇを加え、さらに５分間撹拌し成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む赤外線剥離用接着剤組成物を得た。

【0096】

［比較例１－１］
ポリシロキサン（ａ１）として、Ｍｗ６，９００のビニル基含有のＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１０．００ｇ、ポリシロキサン（ａ１）として、粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）７．０１ｇ、ポリシロキサン（ａ２）として、粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉ－Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１．５０ｇおよびポリシロキサン（ａ２）として、粘度４０ｍＰａ・ｓのＳｉ－Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１．０８ｇと、重合抑制剤（Ａ３）として、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．０４９ｇとを攪拌機で撹拌し、混合物を得た。
この得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として、白金触媒（ワッカーケミ社製）１．０ｇと、ポリシロキサン（ａ１）として、粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．０ｇとを攪拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物０．１１８ｇを加え、さらに５分間撹拌し成分（Ａ）を含む比較接着剤組成物を得た。

【0097】

［３］積層体の製造および剥離試験
［実施例２－１］
実施例１－１で得られた赤外線剥離用接着剤組成物を、３００ｍｍ角のガラスウエハーに、最終膜厚が４０μｍ程度となるようにスピンコートを行い、１２０℃１分間で加熱し、ガラスウエハー上に接着剤塗布層を形成した。
この接着剤塗布層を有するガラスウエハーと、３００ｍｍ角のシリコンウエハーとを、接着剤塗布層を挟むように貼り合せ装置を用いて貼り合わせ、２００℃で１０分間加熱（後加熱処理）硬化することにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，０００Ｐａで、３０Ｎの荷重をかけて行った。
作製した積層体は、ダイシング装置を用いて１ｃｍ角にダイシングし、ダイシングした積層体を評価用サンプルとした

【0098】

［実施例２－２］
実施例１－１で得られた赤外線剥離用接着剤組成物の代わりに、実施例１－２で得られた赤外線剥離用接着剤組成物を用い、貼り合せを、温度５０℃、減圧度１，０００Ｐａで、５００Ｎの荷重をかけて行った以外は、実施例２－１と同様の方法で、積層体および評価用サンプルを得た。

【0099】

［比較例２－１］
実施例１－１で得られた赤外線剥離用接着剤組成物の代わりに、比較例１－１で得られた比較接着剤組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、積層体および評価用サンプルを得た。

【0100】

レーザー加工器を用いて積層体にレーザーを照射し、剥離を試みた。レーザーは、シリコンウエハー側から全面に亘って走査しながら照射した。その際のレーザーのパワー（出力）とともに、剥離の可否を表１に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

本発明の積層体を用いた場合、レーザー照射の後に剥離可能であったが、比較例の積層体を用いた場合、そのような剥離は困難であった。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明の赤外線剥離用接着剤組成物を用いて製造した積層体は、通常、レーザー加工に用いられる赤外線レーザーを照射することにより、容易に剥離でき、特別な装置を設備することなく、一般的にレーザー加工に用いられている設備を使用して剥離することができるものであり、種々の用途に利用できる。

【符号の説明】

【0104】

１０、１０Ａ 積層体
１１ 第１基体
１２ 第２基体
１３ 接着剤塗布層
１３Ａ 接着層
２０ 赤外線レーザー

【図1】

【図2】