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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-03
(45)【発行日】2024-09-11
(54)【発明の名称】共重合体、硬化性重合体組成物、硬化物、積層体
(51)【国際特許分類】
C08F 220/26 20060101AFI20240904BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240904BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240904BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20240904BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20240904BHJP
【ＦＩ】
C08F220/26
B32B27/00 Z
C08F2/44 C
C08F2/50
C08F265/06
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019143199
(22)【出願日】2019-08-02
(65)【公開番号】P2021024932
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2021-01-15
【審判番号】
【審判請求日】2022-12-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 嘉秀
【合議体】
【審判長】▲吉▼澤 英一
【審判官】細井 龍史
【審判官】藤井 勲
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２０９１８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５２７０９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１７２３０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08F220/26
C08F2/50
C08F2/44
C08F265/06
B32B27/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基を有する（メタ）アクリル酸エステルであるモノマー（ｘ）に基づく単位と、炭素数３以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであるモノマー（ｆ）に基づく単位と、
アルキル基の炭素数が６～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、前記アルキル基が直鎖状の炭素数４以上のアルキル基を含むモノマー（ｒ）に基づく単位とを有する共重合体であって、
前記共重合体を構成する全単位の合計質量に対する、前記モノマー（ｘ）に基づく単位の含有量が３０～６０質量％であり、前記モノマー（ｆ）に基づく単位の含有量が１０～６０質量％であり、かつ前記モノマー（ｒ）に基づく単位の含有量が１～７０質量％である、共重合体。
【請求項2】
前記活性基が、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項3】
前記共重合体１ｇ当たりの前記活性基の含有量が０．１～３．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）、及び１分子に２つ以上のラジカル重合性基を有する多官能化合物（Ｂ）を含む硬化性重合体組成物。
【請求項5】
前記硬化性重合体組成物の不揮発分に対して、前記共重合体（Ａ）の含有量が０．５～５０質量％である、請求項４に記載の硬化性重合体組成物。
【請求項6】
請求項４又は５に記載の硬化性重合体組成物の硬化物。
【請求項7】
基材層と、請求項６に記載の硬化物からなる層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合体、前記重合体を含む硬化性重合体組成物、前記硬化性重合体組成物の硬化物、及び前記硬化物からなる層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
壁紙等の建築建材、ディスプレイ用部材、加飾フィルム等の部材に、艶消し性等を付与するために、基材の表面に微細な凹凸を付与することがある。またこれらの部材には防汚性が求められることがある。
特許文献１には、建材用化粧シート、冷蔵庫や洗濯機などの家電製品の各種部品、パソコンなどのＯＡ製品の各種部品、包装容器などを成型により製造する際の転写箔用フィルムに、ヘアーライン加工、サンドブラスト加工、梨地加工等により微細な凹凸形状を設ける方法が開示されている。
また特許文献２には、液晶ディスプレイのバックライトユニットに用いられる光拡散フィルムの表面凹凸の形成方法として、樹脂バインダーにアクリル系粒子を分散させる方法が開示されている。
特許文献１には、建材用化粧シート、冷蔵庫や洗濯機などの家電製品の各種部品、パソコンなどのＯＡ製品の各種部品、包装容器などを成型により製造する際の転写箔用フィルムに、ヘアーライン加工、サンドブラスト加工、梨地加工等により微細な凹凸形状を設ける方法が開示されている。
また特許文献２には、液晶ディスプレイのバックライトユニットに用いられる光拡散フィルムの表面凹凸の形成方法として、樹脂バインダーにアクリル系粒子を分散させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００４―２３１７２７号公報
【文献】特開平７―２１８７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献１に記載の凹凸形成方法では、十分な艶消し効果が得られない。また、サンドブラスト加工では、フィルム中に残った砂が品質上の問題となることがある。まだ表面を研磨するため防汚性の付与が困難である。
また特許文献２に記載の方法では、アクリル系粒子が使用中に脱落することで、ディスプレイの視認性に支障をきたすことがある。
本発明は、これらの課題を解決して、硬化物に艶消し性及び防汚性を付与できる重合体、前記重合体を含む硬化性重合体組成物、前記硬化性重合体組成物の硬化物、及び前記硬化物からなる層を有する積層体を提供することを目的とする。
また特許文献２に記載の方法では、アクリル系粒子が使用中に脱落することで、ディスプレイの視認性に支障をきたすことがある。
本発明は、これらの課題を解決して、硬化物に艶消し性及び防汚性を付与できる重合体、前記重合体を含む硬化性重合体組成物、前記硬化性重合体組成物の硬化物、及び前記硬化物からなる層を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基を有するモノマー（ｘ）に基づく単位と、フッ素原子又はケイ素原子を有するモノマー（ｆ）に基づく単位を有する共重合体。
［２］ 前記活性基が、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上である、［１］の共重合体。
［３］ 前記共重合体１ｇ当たりの前記活性基の含有量が０．１～３．５ｍｍｏｌ／ｇである、［１］又は［２］の共重合体。
［４］ 前記モノマー（ｆ）が、フルオロアルキル基とラジカル重合性基とを有する化合物、及びポリジメチルシロキサン鎖とラジカル重合性基とを有する化合物からなる群から選ばれる１種以上を含む、［１］～［３］のいずれかの共重合体。
［５］ 前記共重合体を構成する全単位の合計質量に対する、前記モノマー（ｆ）に基づく単位の含有量が５～７０質量％である、［１］～［４］のいずれかの共重合体。
［６］ さらに、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（ｒ）に基づく単位を有する、［１］～［５］のいずれかの共重合体。
［７］ ［１］～［６］のいずれかの共重合体（Ａ）、及び１分子に２つ以上のラジカル重合性基を有する多官能化合物（Ｂ）を含む硬化性重合体組成物。
［８］ 前記硬化性重合体組成物の不揮発分に対して、前記共重合体（Ａ）の含有量が０．５～５０質量％である、［７］の硬化性重合体組成物。
［９］ ［７］又は［８］の硬化性重合体組成物の硬化物。
［１０］ 基材層と、［９］の硬化物からなる層とを有する積層体。
［１］ 活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基を有するモノマー（ｘ）に基づく単位と、フッ素原子又はケイ素原子を有するモノマー（ｆ）に基づく単位を有する共重合体。
［２］ 前記活性基が、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上である、［１］の共重合体。
［３］ 前記共重合体１ｇ当たりの前記活性基の含有量が０．１～３．５ｍｍｏｌ／ｇである、［１］又は［２］の共重合体。
［４］ 前記モノマー（ｆ）が、フルオロアルキル基とラジカル重合性基とを有する化合物、及びポリジメチルシロキサン鎖とラジカル重合性基とを有する化合物からなる群から選ばれる１種以上を含む、［１］～［３］のいずれかの共重合体。
［５］ 前記共重合体を構成する全単位の合計質量に対する、前記モノマー（ｆ）に基づく単位の含有量が５～７０質量％である、［１］～［４］のいずれかの共重合体。
［６］ さらに、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（ｒ）に基づく単位を有する、［１］～［５］のいずれかの共重合体。
［７］ ［１］～［６］のいずれかの共重合体（Ａ）、及び１分子に２つ以上のラジカル重合性基を有する多官能化合物（Ｂ）を含む硬化性重合体組成物。
［８］ 前記硬化性重合体組成物の不揮発分に対して、前記共重合体（Ａ）の含有量が０．５～５０質量％である、［７］の硬化性重合体組成物。
［９］ ［７］又は［８］の硬化性重合体組成物の硬化物。
［１０］ 基材層と、［９］の硬化物からなる層とを有する積層体。
【発明の効果】
【0006】
本発明の共重合体は、硬化物に艶消し性及び防汚性を付与できる。
本発明の硬化性組成物は、艶消し性及び防汚性を有する硬化物を形成できる。
本発明の硬化物は、艶消し性及び防汚性を有する。
本発明の積層体は、艶消し性及び防汚性を有する。
本発明の硬化性組成物は、艶消し性及び防汚性を有する硬化物を形成できる。
本発明の硬化物は、艶消し性及び防汚性を有する。
本発明の積層体は、艶消し性及び防汚性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0009】
＜硬化性重合体組成物＞
硬化性重合体組成物は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基（以下、単に活性基ともいう。）を有するモノマー（ｘ）に基づく単位と、フッ素原子又はケイ素原子を有するモノマー（ｆ）に基づく単位を有する共重合体（Ａ）、及び１分子に２つ以上のラジカル重合性基を有する多官能化合物（Ｂ）を含む。
硬化性重合体組成物に活性エネルギー線を照射すると、共重合体（Ａ）の活性基からラジカルが発生し、発生したラジカルを起点として、多官能化合物（Ｂ）のラジカル重合性基同士の反応が進行し、硬化性重合体組成物全体が硬化する。例えば、硬化性重合体組成物の塗膜を形成し、この塗膜に活性エネルギー線を照射すると、塗膜の表面側が先に硬化して硬化被膜が形成される。その後、塗膜の内部を硬化すると、表面側の硬化塗膜が座屈することで、表面にしわ状の凹凸を有する硬化物（以下、「凹凸層」とも記す。）が形成される。硬化物の表面に凹凸が発現すると、艶消し性等の機能が得られる。凹凸層の形成方法については後で詳しく説明する。
硬化性重合組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含むことができる。
硬化性重合組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含むことができる。
硬化性重合体組成物は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基（以下、単に活性基ともいう。）を有するモノマー（ｘ）に基づく単位と、フッ素原子又はケイ素原子を有するモノマー（ｆ）に基づく単位を有する共重合体（Ａ）、及び１分子に２つ以上のラジカル重合性基を有する多官能化合物（Ｂ）を含む。
硬化性重合体組成物に活性エネルギー線を照射すると、共重合体（Ａ）の活性基からラジカルが発生し、発生したラジカルを起点として、多官能化合物（Ｂ）のラジカル重合性基同士の反応が進行し、硬化性重合体組成物全体が硬化する。例えば、硬化性重合体組成物の塗膜を形成し、この塗膜に活性エネルギー線を照射すると、塗膜の表面側が先に硬化して硬化被膜が形成される。その後、塗膜の内部を硬化すると、表面側の硬化塗膜が座屈することで、表面にしわ状の凹凸を有する硬化物（以下、「凹凸層」とも記す。）が形成される。硬化物の表面に凹凸が発現すると、艶消し性等の機能が得られる。凹凸層の形成方法については後で詳しく説明する。
硬化性重合組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含むことができる。
硬化性重合組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含むことができる。
【0010】
＜共重合体（Ａ）＞
［モノマー（ｘ）］
モノマー（ｘ）としては、活性基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられる。
活性基としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する構造（光重合開始性を有する構造）を持つものであればよい。光重合開始性を有する構造としては、公知の種々の構造を採用でき、例えば水素引き抜き型、電子移動型、分子内開裂型が挙げられる。
活性基の具体例としては、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基（例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノンの「２－ヒドロキシエトキシ中の水酸基」から水素原子を１つ除いた基）、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、ホスフィンオキシド基等が挙げられる。これらの中でも、硬化時に酸素阻害を受けにくく、凹凸層を形成する際の表面硬化性が良好となる点で、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、α－ヒドロキシケトン基が好ましい。
［モノマー（ｘ）］
モノマー（ｘ）としては、活性基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられる。
活性基としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する構造（光重合開始性を有する構造）を持つものであればよい。光重合開始性を有する構造としては、公知の種々の構造を採用でき、例えば水素引き抜き型、電子移動型、分子内開裂型が挙げられる。
活性基の具体例としては、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基（例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノンの「２－ヒドロキシエトキシ中の水酸基」から水素原子を１つ除いた基）、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、ホスフィンオキシド基等が挙げられる。これらの中でも、硬化時に酸素阻害を受けにくく、凹凸層を形成する際の表面硬化性が良好となる点で、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、α－ヒドロキシケトン基が好ましい。
【0011】
モノマー（ｘ）のラジカル重合性基としては、ラジカル重合性不飽和結合（炭素－炭素二重結合等）を含む官能基が挙げられ、具体例としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
活性基を有するモノマーとしては、重合体（Ａ）の合成のしやすさ、活性基の導入量の調整のしやすさの観点から、活性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
活性基を有するモノマーとしては、例えば、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレートが挙げられる。
活性基を有するモノマーとしては、重合体（Ａ）の合成のしやすさ、活性基の導入量の調整のしやすさの観点から、活性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
活性基を有するモノマーとしては、例えば、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレートが挙げられる。
【0012】
［モノマー（ｆ）］
モノマー（ｆ）としては、フッ素原子又はケイ素原子とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性基は上記と同様である。
モノマー（ｆ）に基づく単位は、硬化物に撥水性及び撥油性の少なくとも一方を付与し、硬化物の防汚性に寄与する。
また、共重合体（Ａ）がこの単位を有していれば、硬化性重合体組成物の塗膜を形成したときに、共重合体（Ａ）が塗膜の表面側に偏析しやすくなる。
共重合体（Ａ）が塗膜の表面側に偏析すると、塗膜表面側のモノマー（ｆ）に基づく単位の濃度が高くなり、硬化物の表面に効率よく防汚性を付与できる。
モノマー（ｆ）としては、フッ素原子又はケイ素原子とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性基は上記と同様である。
モノマー（ｆ）に基づく単位は、硬化物に撥水性及び撥油性の少なくとも一方を付与し、硬化物の防汚性に寄与する。
また、共重合体（Ａ）がこの単位を有していれば、硬化性重合体組成物の塗膜を形成したときに、共重合体（Ａ）が塗膜の表面側に偏析しやすくなる。
共重合体（Ａ）が塗膜の表面側に偏析すると、塗膜表面側のモノマー（ｆ）に基づく単位の濃度が高くなり、硬化物の表面に効率よく防汚性を付与できる。
【0013】
また、共重合体（Ａ）が塗膜の表面側に偏析することで、塗膜表面側の活性基の濃度が高くなり、活性エネルギー線を照射したときに、塗膜の表面側が先に硬化して硬化被膜が形成され、その後、塗膜の内部が硬化する。塗膜の内部が硬化することによって、表面の硬化被膜が座屈することでしわ状の凹凸が発現する。
このとき、塗膜の内部の硬化時間が短いほど、凹凸層表面の凹凸の周期が小さくなり、硬化時間が長いほど、凹凸層表面の凹凸の周期が大きくなる傾向がある。この硬化時間は、硬化性重合体組成物中のラジカル重合性基の量、活性基の量（共重合体（Ａ）及び光重合開始剤の量）、活性エネルギー線の照射量等により調整できる。
さらに、共重合体（Ａ）が塗膜の表面側に偏析すれば、塗膜の内部（基材層側）での硬化反応が酸素阻害を受けにくくなり、低露光量で硬化することができ、酸素阻害を受けやすい傾向のある薄膜でも良好に硬化することができる。
このとき、塗膜の内部の硬化時間が短いほど、凹凸層表面の凹凸の周期が小さくなり、硬化時間が長いほど、凹凸層表面の凹凸の周期が大きくなる傾向がある。この硬化時間は、硬化性重合体組成物中のラジカル重合性基の量、活性基の量（共重合体（Ａ）及び光重合開始剤の量）、活性エネルギー線の照射量等により調整できる。
さらに、共重合体（Ａ）が塗膜の表面側に偏析すれば、塗膜の内部（基材層側）での硬化反応が酸素阻害を受けにくくなり、低露光量で硬化することができ、酸素阻害を受けやすい傾向のある薄膜でも良好に硬化することができる。
【0014】
モノマー（ｆ）が、フルオロアルキル基とラジカル重合性基とを有する化合物、及びポリジメチルシロキサン鎖とラジカル重合性基とを有する化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
モノマー（ｆ）が、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
モノマー（ｆ）が、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
【0015】
フッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は３以上が好ましい。フッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製，ビスコート３Ｆ）、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製，ビスコート４Ｆ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製，ビスコート８Ｆ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製，ビスコート８ＦＭ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製，ビスコート１３Ｆ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシルアクリレート（ユニマテック株式会社，ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ－４）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシルメタアクリレート（ユニマテック株式会社，ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ－４）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルメタアクリレート（ユニマテック株式会社，ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ－６）などが商業的に入手できる。
ポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、分子量が５００～５０，０００の片末端（メタ）アクリロイル基置換ポリジメチルシロキサンが挙げられる。前記分子量は１，０００～３０，０００が好ましく、１，５００～２０，０００がより好ましい。ポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、「ＦＭ－０７１１」、「ＦＭ－０７２１」、「ＦＭ－０７２５」（いずれもＪＮＣ株式会社製）や、「Ｘ－２４－８２０１」、「Ｘ－２２－１７４ＤＸ」、「Ｘ－２２－２４２６」（いずれも信越化学工業株式会社）などが商業的に入手できる。
ポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、分子量が５００～５０，０００の片末端（メタ）アクリロイル基置換ポリジメチルシロキサンが挙げられる。前記分子量は１，０００～３０，０００が好ましく、１，５００～２０，０００がより好ましい。ポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、「ＦＭ－０７１１」、「ＦＭ－０７２１」、「ＦＭ－０７２５」（いずれもＪＮＣ株式会社製）や、「Ｘ－２４－８２０１」、「Ｘ－２２－１７４ＤＸ」、「Ｘ－２２－２４２６」（いずれも信越化学工業株式会社）などが商業的に入手できる。
【0016】
［モノマー（ｒ）］
共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、モノマー（ｘ）に基づく単位及びモノマー（ｆ）に基づく単位に加えて、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（ｒ）に基づく単位の１種以上を有することが好ましい。
共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、モノマー（ｘ）に基づく単位及びモノマー（ｆ）に基づく単位に加えて、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（ｒ）に基づく単位の１種以上を有することが好ましい。
【0017】
炭素数４以上のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。環状のアルキル基は、単環式でも多環式でもよい。共重合体（Ａ）をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
炭素数４以上のアルキル基の炭素数は、共重合体（Ａ）をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、好ましくは４～３０の範囲、より好ましくは６～２０の範囲、さらに好ましくは１２～１８の範囲である。
炭素数４以上のアルキル基の炭素数は、共重合体（Ａ）をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、好ましくは４～３０の範囲、より好ましくは６～２０の範囲、さらに好ましくは１２～１８の範囲である。
【0018】
モノマー（ｒ）としては、炭素数４以上のアルキル基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられ、化合物の合成のしやすさと炭素数４以上のアルキル基の導入量の調整のしやすさの観点から、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
モノマー（ｒ）としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、直鎖状の炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。直鎖状の炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が上述の好ましい範囲にあるものが好ましく、製造のしやすさ等も考慮すると、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
モノマー（ｒ）としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、直鎖状の炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。直鎖状の炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が上述の好ましい範囲にあるものが好ましく、製造のしやすさ等も考慮すると、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0019】
［モノマー（ｈ）］
共重合体（Ａ）は、必要に応じて、水素供与性官能基を有するモノマー（ｈ）に基づく単位をさらに有していてもよい。
特に、モノマー（ｘ）が水素引き抜き型の活性基を有する場合には、モノマー（ｈ）に基づく単位を含むことが好ましい。重合体（Ａ）がこの単位を有していれば、硬化性重合体組成物の塗膜の表面からの硬化を効果的に行い、凹凸を形成しやすくすることができる。
水素供与性官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アミド基等が挙げられる。これらの中でも、特に効率的に硬化反応を進められ、凹凸を形成しやすくなるという観点から、水酸基、アミノ基又はアミド基が好ましい。
共重合体（Ａ）は、必要に応じて、水素供与性官能基を有するモノマー（ｈ）に基づく単位をさらに有していてもよい。
特に、モノマー（ｘ）が水素引き抜き型の活性基を有する場合には、モノマー（ｈ）に基づく単位を含むことが好ましい。重合体（Ａ）がこの単位を有していれば、硬化性重合体組成物の塗膜の表面からの硬化を効果的に行い、凹凸を形成しやすくすることができる。
水素供与性官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アミド基等が挙げられる。これらの中でも、特に効率的に硬化反応を進められ、凹凸を形成しやすくなるという観点から、水酸基、アミノ基又はアミド基が好ましい。
【0020】
水素供与性官能基を有するモノマーとしては、水素供与性官能基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられ、化合物の合成のしやすさと水素供与性官能基の導入量の調整のしやすさの観点から、水素供与性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
水素供与性官能基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルアセトアミド等のアミノ基又はアミド基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、活性基との併用において硬化促進効果に優れる点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、凹凸を大きくしやすいという点で、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
水素供与性官能基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルアセトアミド等のアミノ基又はアミド基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、活性基との併用において硬化促進効果に優れる点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、凹凸を大きくしやすいという点で、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0021】
共重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性基を有し、活性基、炭素数４以上のアルキル基、フッ素原子、ケイ素原子及び水素供与性官能基を有さない化合物が挙げられる。
他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；燐含有ビニル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル；ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。
他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；燐含有ビニル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル；ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。
【0022】
活性基は、共重合体（Ａ）の主鎖の末端に存在してもよく、共重合体（Ａ）を構成する単量体に基づく単位中に存在してもよい。
共重合体（Ａ）は、分子中に複数個の活性基を有することが好ましい。これにより、塗膜表面付近の活性基の濃度を高くすることができ、硬化後の表面にしわ状構造等の凹凸を発現しやすくできる。
共重合体（Ａ）の１ｇ当たりの活性基の含有量は、好ましくは０．１～３．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。活性基の含有量が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れ、より効果的に凹凸を形成できる。上限値以下であると硬化性組成物の貯蔵安定性がより優れる。
共重合体（Ａ）は、分子中に複数個の活性基を有することが好ましい。これにより、塗膜表面付近の活性基の濃度を高くすることができ、硬化後の表面にしわ状構造等の凹凸を発現しやすくできる。
共重合体（Ａ）の１ｇ当たりの活性基の含有量は、好ましくは０．１～３．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。活性基の含有量が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れ、より効果的に凹凸を形成できる。上限値以下であると硬化性組成物の貯蔵安定性がより優れる。
【0023】
共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計質量に対する、モノマー（ｘ）に基づく単位の割合は、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％、特に好ましくは３０～６０質量％の範囲である。モノマー（ｘ）に基づく単位の割合が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れ、より効果的に凹凸を形成できる。上限値以下であると硬化性組成物の貯蔵安定性がより優れる。
【0024】
共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計質量に対する、モノマー（ｆ）に基づく単位の割合は、好ましくは５～７０質量％、より好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは１５～５０質量％の範囲である。モノマー（ｆ）に基づく単位の割合が上記範囲の下限値以上であるとより効果的に凹凸を形成できる。また硬化物の防汚性がより優れる。上限値以下であると共重合体（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）との相溶性により優れる。
【0025】
共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計質量に対する、モノマー（ｒ）に基づく単位の割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは１～７０質量％、さらに好ましくは５～６０質量％、特に好ましくは８～５０質量％の範囲である。モノマー（ｒ）に基づく単位の割合が上記範囲内であれば、より効果的に凹凸を形成できる。
【0026】
共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計質量に対する、モノマー（ｈ）に基づく単位の割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは１～６０質量％、さらに好ましくは３～５０質量％、特に好ましくは５～４０質量％の範囲である。モノマー（ｈ）に基づく単位の割合が上記範囲内であれば、より効果的に凹凸を形成できる。
【0027】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～１００，０００、さらに好ましくは３，０００～６０，０００の範囲である。Ｍｗが上記範囲の下限値以上であると、より効果的に凹凸を形成できる。上限値以下であると、硬化性重合体組成物の塗布性がより優れる。
共重合体（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。
共重合体（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。
【0028】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－３０～１８０℃、より好ましくは０～１５０℃、さらに好ましくは２５～１００℃の範囲である。Ｔｇが上記範囲の下限値以上であると、より効果的に凹凸を形成でき、艶消し性がより優れる。上限値以下であると共重合体（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）との相溶性により優れる。
【0029】
共重合体（Ａ）は、例えば、モノマー（ｘ）及びモノマー（ｆ）を含むモノマー成分を重合することで得られる。モノマー成分は、必要に応じて、モノマー（ｒ）、モノマー（ｈ）及び他のモノマーのいずれか１以上をさらに含んでいてもよい。
重合は、典型的には、重合開始剤の存在下で行う。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を併用してもよい。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の公知の方法が挙げられ、その中でも操作が簡便で生産性が高い点で、溶液重合が好ましい。
重合は、典型的には、重合開始剤の存在下で行う。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を併用してもよい。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の公知の方法が挙げられ、その中でも操作が簡便で生産性が高い点で、溶液重合が好ましい。
【0030】
＜多官能化合物（Ｂ）＞
多官能化合物（Ｂ）としては、１分子に２つ以上のラジカル重合性基を有するものであればよく、公知の各種の化合物を用いることができる。多官能（メタ）アクリレートが好ましい。多官能化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
多官能化合物（Ｂ）としては、１分子に２つ以上のラジカル重合性基を有するものであればよく、公知の各種の化合物を用いることができる。多官能（メタ）アクリレートが好ましい。多官能化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【0031】
二官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0032】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0033】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、硬化性重合体組成物を基材上に塗布する際の作業性を向上する目的で、必要に応じて用いられる。
有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤のうち、塗布における作業性を向上させやすい点で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤が好ましい。
有機溶剤は、硬化性重合体組成物を基材上に塗布する際の作業性を向上する目的で、必要に応じて用いられる。
有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤のうち、塗布における作業性を向上させやすい点で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤が好ましい。
【0034】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
硬化性重合体組成物は、さらに光重合開始剤（共重合体（Ａ）を除く）の１種以上を含んでもよい。
例えば、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基を有する非重合体である光重合開始剤（Ｃ）が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）の分子量は１０００以下が好ましい。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１－ジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化性重合体組成物は、さらに光重合開始剤（共重合体（Ａ）を除く）の１種以上を含んでもよい。
例えば、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基を有する非重合体である光重合開始剤（Ｃ）が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）の分子量は１０００以下が好ましい。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１－ジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0035】
＜その他の成分＞
硬化性重合体組成物は、硬化物外観を向上させるため、レベリング剤をさらに含有することができる。
レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化性重合体組成物は、硬化物外観を向上させるため、レベリング剤をさらに含有することができる。
レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0036】
硬化性重合体組成物は、凹凸層による艶消し性をさらに向上させるため、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子をさらに含有することができる。
粒子は、有機粒子でも無機粒子でもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子は（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾された粒子であってもよい。
表面修飾された粒子は、例えば、シランカップリング剤と無機粒子とを、酸や塩基、アセチルアセトンアルミニウム等のシランカップリング反応触媒の存在下に２５℃～１２０℃で１時間～２４時間程度反応させる方法で得られる。
粒子は、有機粒子でも無機粒子でもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子は（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾された粒子であってもよい。
表面修飾された粒子は、例えば、シランカップリング剤と無機粒子とを、酸や塩基、アセチルアセトンアルミニウム等のシランカップリング反応触媒の存在下に２５℃～１２０℃で１時間～２４時間程度反応させる方法で得られる。
【0037】
硬化性重合体組成物は、粘度の調整や活性エネルギー線による硬化速度の調整のため、１分子中に１つのラジカル重合性基を有する単官能（メタ）アクリレートを添加することができる。
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0038】
硬化性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、チオール基を含有する化合物等の重合促進剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
【0039】
硬化性重合体組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は、硬化性重合体組成物の不揮発分１００ｇ当たりの共重合体（Ａ）由来の活性基の含有量が、０．１～２０ｍｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは０．５～１５ｍｍｏｌ／１００ｇ、さらに好ましくは１～１２ｍｍｏｌ／１００ｇ、特に好ましくは１．５～１０ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲となる量である。活性基の含有量が上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れ、より効果的に凹凸を形成でき、艶消し性がより優れる。上限値以下であると硬化性組成物の貯蔵安定性が優れる。
【0040】
硬化性重合体組成物の不揮発分に対する共重合体（Ａ）の割合は、好ましくは０．５～５０質量％、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは１．５～５質量％の範囲である。上記範囲の下限値以上であると、硬化性がより優れる。また防汚性がより優れる。上限値以下であると、艶消し性に優れる凹凸が形成されやすい。
硬化性重合体組成物の不揮発分とは、有機溶剤以外の成分の合計質量である。硬化性重合体組成物の不揮発分は、従来公知の方法で測定することができ、例えば、１ｇの組成物を広げて、１００℃で１時間加熱することで有機溶剤を揮発させたときの重さの変化により測定される。
硬化性重合体組成物の不揮発分とは、有機溶剤以外の成分の合計質量である。硬化性重合体組成物の不揮発分は、従来公知の方法で測定することができ、例えば、１ｇの組成物を広げて、１００℃で１時間加熱することで有機溶剤を揮発させたときの重さの変化により測定される。
【0041】
硬化性重合体組成物の不揮発分に対する多官能化合物（Ｂ）の割合は、好ましくは５０～９９．５質量％、より好ましくは７０～９９質量％、さらに好ましくは８０～９８．５質量％の範囲である。上記範囲内であると、硬化性がより優れ、艶消し性に優れる凹凸が形成されやすい。
【0042】
硬化性重合体組成物の不揮発分１００質量部に対する有機溶剤の割合は、塗布操作における操作性の向上の観点から、１０質量部以上１９００質量部以下が好ましく、４０質量部以上４００質量部以下がより好ましい。
【0043】
硬化性重合体組成物に光重合開始剤（Ｃ）を含有させる場合、硬化性重合体組成物の不揮発分に対する光重合開始剤（Ｃ）の割合は、１５質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、５質量％未満がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化性がより優れる。上限値以下であると、艶消し性に優れる凹凸が形成されやすい。
【0044】
＜硬化物＞
硬化性重合体組成物の硬化物は、硬化性重合体組成物を基材又は物品の面上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて乾燥した後、塗膜に活性エネルギー線を照射することにより形成できる。
硬化性重合体組成物の塗布方法は特に限定されない。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート等の公知の方法により塗布することができる。
硬化性重合体組成物の硬化物は、硬化性重合体組成物を基材又は物品の面上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて乾燥した後、塗膜に活性エネルギー線を照射することにより形成できる。
硬化性重合体組成物の塗布方法は特に限定されない。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート等の公知の方法により塗布することができる。
【0045】
硬化性重合体組成物が有機溶剤を含む場合、活性エネルギー線を照射する前に予め加熱乾燥することが好ましい。予め加熱乾燥することにより、塗膜中の有機溶剤を効果的に除去することができる。共重合体（Ａ）が塗膜の表面側に偏析する場合には、有機溶剤を除去することで、塗膜表面側の共重合体（Ａ）の濃度が高くなり、硬化物の表面にしわ状の凹凸が発現しやすくなる。
加熱乾燥の乾燥温度は、３０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、０．０１分以上３０分以下が好ましく、０．１分以上１０分以下がより好ましい。
加熱乾燥の乾燥温度は、３０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、０．０１分以上３０分以下が好ましく、０．１分以上１０分以下がより好ましい。
【0046】
活性エネルギー線としては、紫外線、α線、β線、γ線等が挙げられる。その中でも紫外線が好ましい。
活性エネルギー線の照射量は、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選定できる。
紫外線を用いる場合、照射の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるよう照射することが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。また、照度としては、５０ｍＷ／ｃｍ２以上６００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、７５ｍＷ／ｃｍ２以上４５０ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。光源としては、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、又は走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等高圧水銀灯、超高圧水銀灯等、低圧水銀灯等を用いることができる。
活性エネルギー線の照射量は、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選定できる。
紫外線を用いる場合、照射の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるよう照射することが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。また、照度としては、５０ｍＷ／ｃｍ２以上６００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、７５ｍＷ／ｃｍ２以上４５０ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。光源としては、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、又は走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等高圧水銀灯、超高圧水銀灯等、低圧水銀灯等を用いることができる。
【0047】
硬化物の表面は、凹凸を有する凹凸面（非平滑面）である。これにより硬化物は艶消し性を有する。
硬化性重合体組成物の硬化物は防汚性を有する。好ましくは撥水性及び撥油性を有する。
硬化性重合体組成物の硬化物は防汚性及び艶消し性を有するコーティング層として好適である。
硬化性重合体組成物の硬化物は防汚性を有する。好ましくは撥水性及び撥油性を有する。
硬化性重合体組成物の硬化物は防汚性及び艶消し性を有するコーティング層として好適である。
【0048】
硬化物（凹凸層）の厚みは、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．２～１０μｍ、さらに好ましくは０．３～７μｍの範囲である。硬化物の厚みが上記範囲内であれば、所望の艶消し性を実現しやすい。
硬化物の厚みは、凹凸層の最大厚みを示し、電子顕微鏡による断面観察により求められる。
硬化物の厚みは、凹凸層の最大厚みを示し、電子顕微鏡による断面観察により求められる。
【0049】
硬化物の表面粗さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０～５００ｎｍ、さらに好ましくは５０～４００ｎｍの範囲である。上記範囲の下限値以上であると艶消し性に優れ、上限値以下であると耐傷付性に優れる。表面粗さは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【0050】
硬化物は、後述する実施例に記載の方法により測定されるヘイズ（ｈａｚｅ）は、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは３０％以上の範囲であり、上限としては、例えば９９％である。ヘイズが上記下限値以上であれば、艶消し性を良好なものとしやすい。
硬化物は、後述する実施例に記載の方法により測定される６０°グロス（６０°鏡面光沢度）が、好ましくは５０未満、より好ましくは２０未満である。上記上限値以下であると艶消し性に優れる。
硬化物は透明性を有することが好ましい。後述する実施例に記載の方法により測定される全光線透過率が、好ましくは４０～１００％、より好ましくは６０～９９％、さらに好ましくは８０～９８％の範囲である。上記範囲の下限値以上であると透明性に優れ、上限値以下であると艶消し性に優れる。
硬化物は、後述する実施例に記載の方法により測定される６０°グロス（６０°鏡面光沢度）が、好ましくは５０未満、より好ましくは２０未満である。上記上限値以下であると艶消し性に優れる。
硬化物は透明性を有することが好ましい。後述する実施例に記載の方法により測定される全光線透過率が、好ましくは４０～１００％、より好ましくは６０～９９％、さらに好ましくは８０～９８％の範囲である。上記範囲の下限値以上であると透明性に優れ、上限値以下であると艶消し性に優れる。
【0051】
硬化物の水接触角は、好ましくは１００～１５０°、より好ましくは１０２～１４０°、さらに好ましくは１０５～１３０°の範囲である。上記範囲の下限値以上であると防汚性に優れ、上限値以下であると防汚性の耐久性が向上する。硬化物の水接触角は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
硬化物の硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定される鉛筆硬度が、Ｆより硬いことが好ましく、２Ｈより硬いことがより好ましい。
硬化物の硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定される鉛筆硬度が、Ｆより硬いことが好ましく、２Ｈより硬いことがより好ましい。
【0052】
＜積層体＞
本発明の積層体（以下、「本積層体」とも記す。）は、基材層と、硬化性重合体組成物の硬化物からなる層（凹凸層）を有する。本積層体はさらに、前記基材層と前記凹凸層との間に設けられたプライマー層、及び前記基材層の前記凹凸層側とは反対側の面上に設けられた裏面機能層からなる群から選ばれる１つ以上の層を有してもよい。また、本発明の効果を損なわないものであれば、前記凹凸層の前記基材層側とは反対側の面上に設けられた表面機能層を有してもよい。
本発明の積層体（以下、「本積層体」とも記す。）は、基材層と、硬化性重合体組成物の硬化物からなる層（凹凸層）を有する。本積層体はさらに、前記基材層と前記凹凸層との間に設けられたプライマー層、及び前記基材層の前記凹凸層側とは反対側の面上に設けられた裏面機能層からなる群から選ばれる１つ以上の層を有してもよい。また、本発明の効果を損なわないものであれば、前記凹凸層の前記基材層側とは反対側の面上に設けられた表面機能層を有してもよい。
【0053】
図１、２は、本積層体の例を示す模式断面図である。図１、２における寸法比は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なったものである。
図１の例の積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた凹凸層２と、基材層１と凹凸層２との間に設けられたプライマー層３と、を有する。
図２の例の積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた凹凸層２と、基材層１と凹凸層２との間に設けられたプライマー層３と、基材層１の凹凸層２側とは反対側の面１ｂ上に設けられた裏面機能層５と、を有する。
図１の例の積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた凹凸層２と、基材層１と凹凸層２との間に設けられたプライマー層３と、を有する。
図２の例の積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた凹凸層２と、基材層１と凹凸層２との間に設けられたプライマー層３と、基材層１の凹凸層２側とは反対側の面１ｂ上に設けられた裏面機能層５と、を有する。
【0054】
（基材層）
基材層としては、公知のものを使用でき、例えば樹脂基材、金属基材、紙基材が挙げられる。これらの中では、加工性の観点から、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材は、単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよく、特に限定されるものではない。樹脂基材を２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。
基材層としては、公知のものを使用でき、例えば樹脂基材、金属基材、紙基材が挙げられる。これらの中では、加工性の観点から、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材は、単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよく、特に限定されるものではない。樹脂基材を２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。
【0055】
樹脂基材としては、各種の樹脂フィルム（シート）を使用でき、例えばポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。
本積層体をディスプレイ用途へ展開する場合には、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。これらの中でも、アンチグレア用途においては、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮すると、ポリエステルフィルムがより好ましい。
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムが好ましい。中でも、一軸方向に延伸された一軸延伸フィルム、又は二軸方向に延伸された二軸延伸フィルムが好ましく、力学特性のバランスや平面性に優れる観点から、二軸延伸フィルムがより好ましい。
本積層体をディスプレイ用途へ展開する場合には、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。これらの中でも、アンチグレア用途においては、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮すると、ポリエステルフィルムがより好ましい。
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムが好ましい。中でも、一軸方向に延伸された一軸延伸フィルム、又は二軸方向に延伸された二軸延伸フィルムが好ましく、力学特性のバランスや平面性に優れる観点から、二軸延伸フィルムがより好ましい。
【0056】
基材層として用いられうるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られたものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコールはそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。ジカルボン酸成分、グリコール成分はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが例示される。
ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られたものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコールはそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。ジカルボン酸成分、グリコール成分はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが例示される。
【0057】
ポリエステルフィルムとしては、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記の中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムがより好ましい。
【0058】
基材層として用いられうるポリ（メタ）アクリレートフィルムを構成するポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレートに基づく単位を有するものであればよく、各種のアクリル樹脂を使用することができる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、より炭素数が多いアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、透明性、加工性、耐薬品性を考慮すると、炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位及びエチル（メタ）アクリレートに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートに、アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートに基づく単位や、その他の単量体に基づく単位を含有させて柔軟性等の特性を付与することも可能である。
ポリ（メタ）アクリレートの総質量に対する炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
ポリ（メタ）アクリレートは、透明性、加工性、耐薬品性を考慮すると、炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位及びエチル（メタ）アクリレートに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートに、アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートに基づく単位や、その他の単量体に基づく単位を含有させて柔軟性等の特性を付与することも可能である。
ポリ（メタ）アクリレートの総質量に対する炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【0059】
基材層は、易滑性の付与、各工程での傷発生防止、耐ブロッキング特性の向上を目的として、粒子を含むことができる。
粒子の種類は、目的に応じて適宜選定でき、特に限定されない。具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、基材層がポリエステルフィルムを含む場合、ポリエステル製造工程で触媒等の金属化合物の一部を析出させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点で、シリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
粒子の種類は、目的に応じて適宜選定でき、特に限定されない。具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、基材層がポリエステルフィルムを含む場合、ポリエステル製造工程で触媒等の金属化合物の一部を析出させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点で、シリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【0060】
粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～３μｍの範囲である。平均粒径が１０μｍ以下であれば、基材層の透明性の低下による不具合が生じにくい。
粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置により測定される等価球形分布における積算（質量基準）５０％の値である。
粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置により測定される等価球形分布における積算（質量基準）５０％の値である。
【0061】
基材層が粒子を含む場合、基材層中の粒子の含有量は、粒子の平均粒径との兼ね合いもあるので一概にはいえないが、基材層中の粒子を含有する層の総質量に対し、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０００３～３質量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５～１質量％の範囲である。粒子の含有量が５質量％以下であれば、粒子の脱落や基材層の透明性の低下等の不具合が生じにくい。
【0062】
基材層は、必要に応じて、上述の粒子以外の添加剤を含むことができる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等の公知の添加剤を用いることができる。
【0063】
基材層の厚みは、製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２～３５０μｍ、より好ましくは５～２５０μｍ、さらに好ましくは１０～１００μｍの範囲である。
【0064】
（プライマー層）
プライマー層は、基材層と凹凸層との間に各種の機能を付与するために設けられる。
プライマー層としては、密着向上層、帯電防止層等が挙げられる。
プライマー層は、複数の機能を有していてもよい。例えば密着向上層が帯電防止層を兼ねていてもよい。
プライマー層は、基材層と凹凸層との間に各種の機能を付与するために設けられる。
プライマー層としては、密着向上層、帯電防止層等が挙げられる。
プライマー層は、複数の機能を有していてもよい。例えば密着向上層が帯電防止層を兼ねていてもよい。
【0065】
好ましい一態様において、プライマー層は密着向上層である。基材層と凹凸層との密着性が不十分であると、用途によっては積層体を使用できない場合がある。密着向上層を有することで、基材層と凹凸層との密着性が向上し、積層体を種々の用途に使用できる。
プライマー層が密着向上層である場合、プライマー層は、基材層と凹凸層との密着性向上等の観点から、樹脂及び架橋剤由来の化合物のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
プライマー層が密着向上層である場合、プライマー層は、基材層と凹凸層との密着性向上等の観点から、樹脂及び架橋剤由来の化合物のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
【0066】
好ましい他の一態様において、プライマー層は帯電防止層である。プライマー層が帯電防止層であれば、積層体の最表面、特に基材層に対して凹凸層が存在する側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による塵埃等の付着を軽減できる。
プライマー層を帯電防止層とするには、例えば、プライマー層に帯電防止剤を含有させればよい。
プライマー層を帯電防止層とするには、例えば、プライマー層に帯電防止剤を含有させればよい。
【0067】
樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することができる。樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂（ポリビニルアルコール、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。その中でも、密着性能やコーティング性を考慮すると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
基材層が樹脂フィルムである場合、基材層の樹脂としては、プライマー層と基材層との親和性の観点から、樹脂フィルムの樹脂と同種の樹脂が好ましい。例えば基材層がポリエステルフィルムの場合には、プライマー層はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。基材層がポリ（メタ）アクリレートフィルムの場合には、プライマー層はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
基材層が樹脂フィルムである場合、基材層の樹脂としては、プライマー層と基材層との親和性の観点から、樹脂フィルムの樹脂と同種の樹脂が好ましい。例えば基材層がポリエステルフィルムの場合には、プライマー層はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。基材層がポリ（メタ）アクリレートフィルムの場合には、プライマー層はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【0068】
ポリエステル樹脂としては、主な構成成分が多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ｐ－キシリレングリコール、ビスフェノールＡ－エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等が挙げられる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ｐ－キシリレングリコール、ビスフェノールＡ－エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等が挙げられる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【0069】
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル系モノマーを含む重合性モノマーの重合体である。
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体及び共重合体、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂は、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体であってもよい。このような共重合体は、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。又は、ポリエステルの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、ポリウレタンの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、他のポリマーの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体及び共重合体、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂は、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体であってもよい。このような共重合体は、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。又は、ポリエステルの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、ポリウレタンの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、他のポリマーの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
【0070】
上記重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有モノマー；燐含有ビニル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル；ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。
【0071】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、典型的には、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により合成される。ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよい。
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0072】
ポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとカーボネート化合物との反応（脱アルコール反応）により得られる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【0073】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【0074】
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応により得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等が挙げられる。
【0075】
ポリオールとしては、密着性能を考慮すると、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【0076】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0077】
鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基又はアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコール等のグリコール化合物が挙げられる。
アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコール等のグリコール化合物が挙げられる。
アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【0078】
ウレタン樹脂は、典型的には、分散液又は溶液の形態で使用される。分散液又は溶液の媒体としては、溶剤であってもよいが、水が好ましい。
ウレタン樹脂の水分散液又は水溶液としては、乳化剤を用いた強制乳化型、ウレタン樹脂の構造中に親水性基を導入した自己乳化型又は水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化型が、液の貯蔵安定性や、得られるプライマー層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
ウレタン樹脂の水分散液又は水溶液としては、乳化剤を用いた強制乳化型、ウレタン樹脂の構造中に親水性基を導入した自己乳化型又は水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化型が、液の貯蔵安定性や、得られるプライマー層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
【0079】
ウレタン樹脂の構造中に導入されるイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、第４級アンモニウム塩基等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等の中和剤で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましい中和剤は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。中和剤で中和されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、コーティング前の液の状態での安定性に優れる上、得られるプライマー層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
カルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等の中和剤で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましい中和剤は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。中和剤で中和されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、コーティング前の液の状態での安定性に優れる上、得られるプライマー層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【0080】
ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤等の一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用い、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の合成に用いるポリオールに対してカルボキシル基含有ジオールを共重合させることができる。
カルボキシル基含有ジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、それらのカルボキシル基が中和剤で中和された塩等が挙げられる。
カルボキシル基含有ジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、それらのカルボキシル基が中和剤で中和された塩等が挙げられる。
【0081】
プライマー層は、プライマー層をより強固にして密着性等の性能を向上させるため、架橋剤由来の化合物を含有することが好ましい。
架橋剤としては、公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。それらの中でも、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、密着性及び耐久性をさらに向上させる観点からは、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物がより好ましく、オキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が特に好ましい。これらの架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することでさらに密着性や耐久性が向上して良好となる場合もある。
架橋剤としては、公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。それらの中でも、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、密着性及び耐久性をさらに向上させる観点からは、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物がより好ましく、オキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が特に好ましい。これらの架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することでさらに密着性や耐久性が向上して良好となる場合もある。
【0082】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的又は完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。メラミン化合物としては、単量体、又は２量体以上の多量体のいずれであってもよく、又はこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
メラミン化合物としては、各種化合物との反応性を考慮すると、水酸基を有するものが好ましい。
メラミン化合物としては、各種化合物との反応性を考慮すると、水酸基を有するものが好ましい。
【0083】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、又はブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。
イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避ける観点から、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートがより好ましい。
イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避ける観点から、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートがより好ましい。
【0084】
ブロックイソシアネートとしては、上記イソシアネート系化合物のイソシアネート基がブロック剤でブロックされたものが挙げられる。ブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム等のラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ブロックイソシアネートとしては、プライマー層が破壊されにくいという観点から、活性メチレン系化合物によりブロックされたイソシアネートが好ましい。
ブロックイソシアネートとしては、プライマー層が破壊されにくいという観点から、活性メチレン系化合物によりブロックされたイソシアネートが好ましい。
【0085】
イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を用いることが好ましい。
【0086】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独又は他のモノマーとの重合によって得られる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが、工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独又は他のモノマーとの重合によって得られる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが、工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0087】
オキサゾリン化合物１ｇ当たりのオキサゾリン基量は、好ましくは０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１～９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３～８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４～６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。オキサゾリン基量が上記範囲内であれば、塗膜の耐久性が向上し、密着性の調整がしやすくなる。
【0088】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物である。
エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンと水酸基又はアミノ基を有する化合物（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等）との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。グリシジルアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサンが挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンと水酸基又はアミノ基を有する化合物（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等）との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。グリシジルアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサンが挙げられる。
【0089】
カルボジイミド系化合物とは、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物である。
カルボジイミド系化合物としては、より良好なプライマー層の強度等のために、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
カルボジイミド系化合物としては、より良好なプライマー層の強度等のために、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【0090】
カルボジイミド系化合物は、公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネートの縮合反応が用いられる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0091】
ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、本発明の効果を消失させない範囲において、界面活性剤を添加してもよいし、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩等の親水性モノマーを添加してもよい。
【0092】
シランカップリング化合物とは、１つの分子中に有機官能基とアルコキシ基等の加水分解基を有する有機ケイ素化合物である。
シランカップリング化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有化合物、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基含有化合物、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有化合物、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物等が挙げられる。
シランカップリング化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有化合物、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基含有化合物、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有化合物、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物等が挙げられる。
【0093】
シランカップリング化合物としては、上記化合物の中でも、プライマー層の強度の観点から、エポキシ基含有シランカップリング化合物、ビニル基や（メタ）アクリル基等の二重結合含有シランカップリング化合物、アミノ基含有シランカップリング化合物がより好ましい。
【0094】
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や製膜過程において反応し、プライマー層の性能を向上させる。形成されるプライマー層中には、架橋剤由来の化合物として、架橋剤の未反応物、反応後の化合物、又はそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【0095】
プライマー層に含有させる帯電防止剤としては、特に制限はなく、公知の帯電防止剤を使用することが可能であり、例えば、アンモニウム基を有する化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸基を有する化合物、ベタイン化合物、導電性有機高分子等が挙げられる。
帯電防止剤としては、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤が好ましい。
帯電防止剤としては、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤が好ましい。
【0096】
アンモニウム基を有する化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物であり、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンのアンモニウム化物等が挙げられる。
アンモニウム基を有する化合物は、高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物であることが好ましい。
高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物において、アンモニウム基は、カウンターイオンとしてではなく、高分子の主鎖や側鎖中に組み込まれていることが好ましい。このような化合物としては、例えば、アンモニウム基又はアミン等のアンモニウム基の前駆体基を有する付加重合性のモノマーを重合し、必要に応じて、アンモニウム基の前駆体基をアンモニウム基に変換し、アンモニウム基を有する高分子化合物としたものが挙げられる。アンモニウム基又はアンモニウム基の前駆体基を含有する付加重合性のモノマーは、１種を単独で重合してもよいし、２種以上を共重合してもよいし、他のモノマーと共重合してもよい。
アンモニウム基を有する化合物は、高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物であることが好ましい。
高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物において、アンモニウム基は、カウンターイオンとしてではなく、高分子の主鎖や側鎖中に組み込まれていることが好ましい。このような化合物としては、例えば、アンモニウム基又はアミン等のアンモニウム基の前駆体基を有する付加重合性のモノマーを重合し、必要に応じて、アンモニウム基の前駆体基をアンモニウム基に変換し、アンモニウム基を有する高分子化合物としたものが挙げられる。アンモニウム基又はアンモニウム基の前駆体基を含有する付加重合性のモノマーは、１種を単独で重合してもよいし、２種以上を共重合してもよいし、他のモノマーと共重合してもよい。
【0097】
アンモニウム基を有する化合物として、帯電防止性、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物も好ましい。
ピロリジニウム環を有する化合物の窒素原子に結合している２つの置換基は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、窒素原子に結合している２つの置換基は化学的に結合していてもよく、２つの置換基が化学的に結合した基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍ＝２～５の整数）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２－等が挙げられる。
ピロリジニウム環を有する化合物の窒素原子に結合している２つの置換基は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、窒素原子に結合している２つの置換基は化学的に結合していてもよく、２つの置換基が化学的に結合した基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍ＝２～５の整数）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２－等が挙げられる。
【0098】
ピロリジニウム環を有する化合物は、ピロリジニウム環を有するポリマーであることが好ましい。
ピロリジニウム環を有するポリマーは、例えば、ジアリルアミン誘導体を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。ジアリルアミン誘導体と重合性のある炭素－炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。重合は、極性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル等）中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤を用い、公知の方法で実施できるが、これに限定するものではない。
ピロリジニウム環を有するポリマーは、例えば、ジアリルアミン誘導体を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。ジアリルアミン誘導体と重合性のある炭素－炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。重合は、極性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル等）中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤を用い、公知の方法で実施できるが、これに限定するものではない。
【0099】
上述したアンモニウム基を有する化合物のアンモニウム基の対イオン（カウンターイオン）となるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。
【0100】
アンモニウム基を有する化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００～５０００００、より好ましくは２０００～３５００００、さらに好ましくは５０００～２０００００である。数平均分子量が１０００以上であれば、塗膜の強度、耐熱安定性がより優れる。数平均分子量が５０００００以下であれば、プライマー層を形成するための塗布液の粘度が低く、取扱い性や塗布性が良好である。
【0101】
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。
【0102】
スルホン酸基を有する化合物において、スルホン酸基は、中和剤で中和されて塩の形態となっていてもよい。スルホン酸基を有する化合物としては、ポリスチレンスルホン酸及びその塩等、分子内に複数のスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
【0103】
導電性有機高分子としては、公知の材料を使用することができるが、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系、ポリフェニレンサルファイド系等が挙げられる。これらの中でもポリチオフェン系（ポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体）が、高い透明性と高い導電性の両立や、着色し難さ、コーティングによる性能の発現が出しやすいため好ましい。ポリチオフェン系の中でもポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）をポリスチレンスルホン酸と複合させた化合物が、導電性能の観点から特に好ましい。
導電性有機高分子は、高い導電性を示し、湿度依存性が少なく、かつ様々な用途展開が期待できるという点において好ましい。
導電性有機高分子は、高い導電性を示し、湿度依存性が少なく、かつ様々な用途展開が期待できるという点において好ましい。
【0104】
プライマー層は、ブロッキングや滑り性改良のために粒子を含有していてもよい。
プライマー層は、本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。
プライマー層は、本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。
【0105】
プライマー層１００質量％中の樹脂の割合は、例えば５質量％以上、好ましくは１０～９９質量％、より好ましくは２０～９５質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％の範囲である。樹脂の割合が上記範囲内であれば、密着性能、プライマー層の外観がより優れる。
【0106】
プライマー層１００質量％中の架橋剤由来の化合物の割合は、例えば８０質量％以下、好ましくは０．５～６５質量％、より好ましくは３～５０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％の範囲である。架橋剤由来の化合物の割合が上記範囲内であれば、密着性能、プライマー層の強度がより優れる。
【0107】
プライマー層が帯電防止剤を含有する帯電防止層である場合、プライマー層１００質量％中の帯電防止剤の割合は、帯電防止剤の種類にも依存するので一概ではないが、例えば８０質量％以下、好ましくは０．５～７０質量％、より好ましくは１～５０質量％の範囲である。帯電防止剤の割合が上記範囲内であれば、プライマー層に十分な帯電防止機能を付与しやすく、プライマー層上に凹凸層を形成した後でも帯電防止性能を発現しやすくなる。
【0108】
プライマー層の厚みは、プライマー層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～４μｍ、さらに好ましくは０．０２～１μｍの範囲である。
プライマー層は、公知の方法で形成できる。
プライマー層は、公知の方法で形成できる。
【0109】
（裏面機能層）
裏面機能層は、基材層の凹凸層側とは反対側の面に各種の機能を付与するために設けられる。
裏面機能層としては、粘着層、帯電防止層、屈折率調整層、アンチブロッキング層等が挙げられる。
粘着層は、積層体を各種の被着体に接合するために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層の凹凸層側とは反対側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による周囲のゴミ等の付着、それによる欠陥等を防止するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。アンチブロッキング層は、積層体のブロッキングを軽減するために設けられる。
裏面機能層は、基材層の凹凸層側とは反対側の面に各種の機能を付与するために設けられる。
裏面機能層としては、粘着層、帯電防止層、屈折率調整層、アンチブロッキング層等が挙げられる。
粘着層は、積層体を各種の被着体に接合するために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層の凹凸層側とは反対側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による周囲のゴミ等の付着、それによる欠陥等を防止するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。アンチブロッキング層は、積層体のブロッキングを軽減するために設けられる。
【0110】
粘着層を形成する粘着剤としては、公知のものを使用でき、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系等が挙げられる。それらの中でも汎用性を考慮すると、アクリル系が好ましい。
帯電防止層、屈折率調整層はそれぞれ、表面機能層としての帯電防止層、屈折率調整層と同様である。
帯電防止層、屈折率調整層はそれぞれ、表面機能層としての帯電防止層、屈折率調整層と同様である。
【0111】
裏面機能層の厚みは、裏面機能層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、例えば０．００１～３０μｍである。裏面機能層が粘着層である場合は、好ましくは０．０１～３０μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍである。裏面機能層が帯電防止層である場合は、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～５μｍである。
裏面機能層は、公知の方法で形成できる。
裏面機能層は、公知の方法で形成できる。
【実施例】
【0112】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。
【0113】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件のＧＰＣで共重合体の重量平均分子量を測定した。
機器：Ｗａｔｅｒｓ社製「ｅ２６９５」、
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００＋Ｈ４０００＋Ｈ６０００」、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）、
溶媒：テトラヒドロフラン、
温度：４０℃、
流速：０．５ｍＬ／分、
注入量：１０μＬ、
濃度：０．２質量％、
校正試料：単分散ポリスチレン、
校正法：ポリスチレン換算。
下記条件のＧＰＣで共重合体の重量平均分子量を測定した。
機器：Ｗａｔｅｒｓ社製「ｅ２６９５」、
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００＋Ｈ４０００＋Ｈ６０００」、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）、
溶媒：テトラヒドロフラン、
温度：４０℃、
流速：０．５ｍＬ／分、
注入量：１０μＬ、
濃度：０．２質量％、
校正試料：単分散ポリスチレン、
校正法：ポリスチレン換算。
【0114】
（２）全光線透過率・ヘイズ
ＰＥＴフィルム上に凹凸層を形成した積層体を測定対象とした。全光線透過率及びヘイズは、ＪＩＳ Ｚ８７２２Ｚ（透過物体の照射及び受光の幾何条件）及びＪＩＳ Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）ＪＩＳ Ｋ７１３６（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、日本電色工業製ヘーズメーター「ＳＨ７０００」を用いて波長５５０ｎｍにおける値を測定した。
なお、積層体のヘイズは、基材層に対して凹凸層が存在する側の最表面から入射して積層体を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率（全光線透過率に対する拡散透過率の比）である。
ＰＥＴフィルム上に凹凸層を形成した積層体を測定対象とした。全光線透過率及びヘイズは、ＪＩＳ Ｚ８７２２Ｚ（透過物体の照射及び受光の幾何条件）及びＪＩＳ Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）ＪＩＳ Ｋ７１３６（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、日本電色工業製ヘーズメーター「ＳＨ７０００」を用いて波長５５０ｎｍにおける値を測定した。
なお、積層体のヘイズは、基材層に対して凹凸層が存在する側の最表面から入射して積層体を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率（全光線透過率に対する拡散透過率の比）である。
【0115】
（３）６０°グロス・艶消し性
ＰＥＴフィルム上に凹凸層を形成した積層体を測定対象とした。６０°グロス（６０°鏡面光沢度）を、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、日本電色工業社製グロスメーター「ＶＧ２０００」を用いて測定した。６０°グロスの値が低いほど艶消し性に優れる。下記の基準で艶消し性を評価した。
なお、鏡面光沢度の測定の原理は、規定された入射角θ（６０°鏡面光沢度の場合は６０°）に対して、試料面からの鏡面反射光束φｓを測定するというものである。
Ａ：６０°グロスが２０未満。
Ｂ：６０°グロスが２０以上、５０未満。
Ｃ：６０°グロスが５０以上。
ＰＥＴフィルム上に凹凸層を形成した積層体を測定対象とした。６０°グロス（６０°鏡面光沢度）を、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、日本電色工業社製グロスメーター「ＶＧ２０００」を用いて測定した。６０°グロスの値が低いほど艶消し性に優れる。下記の基準で艶消し性を評価した。
なお、鏡面光沢度の測定の原理は、規定された入射角θ（６０°鏡面光沢度の場合は６０°）に対して、試料面からの鏡面反射光束φｓを測定するというものである。
Ａ：６０°グロスが２０未満。
Ｂ：６０°グロスが２０以上、５０未満。
Ｃ：６０°グロスが５０以上。
【0116】
（４）水接触角（撥水性・防汚性）
凹凸層の水接触角（液量２μＬ）を接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００」）を用いて測定した。水接触角の値が大きいほど撥水性（防汚性）に優れる評価となる。
凹凸層の水接触角（液量２μＬ）を接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００」）を用いて測定した。水接触角の値が大きいほど撥水性（防汚性）に優れる評価となる。
【0117】
（５）ペン筆記性（撥油性・防汚性）の評価
凹凸層に、ゼブラ株式会社製 油性黒マジック「マッキー細」で筆記した後、目視で観察し、インキがはじかれている場合をＡ、インキがはじかれていない場合をＢとした。なお、インキをはじく方が撥油性（防汚性）に優れる評価となる。
凹凸層に、ゼブラ株式会社製 油性黒マジック「マッキー細」で筆記した後、目視で観察し、インキがはじかれている場合をＡ、インキがはじかれていない場合をＢとした。なお、インキをはじく方が撥油性（防汚性）に優れる評価となる。
【0118】
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４ 塗料一般試験法－第５部：塗膜の機械的性質－第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に従って、凹凸層の鉛筆硬度を測定した。下記の基準で評価した。
Ａ：２Ｈ以上。
Ｂ：Ｆ～Ｈ。
Ｃ：ＨＢ以下。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４ 塗料一般試験法－第５部：塗膜の機械的性質－第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に従って、凹凸層の鉛筆硬度を測定した。下記の基準で評価した。
Ａ：２Ｈ以上。
Ｂ：Ｆ～Ｈ。
Ｃ：ＨＢ以下。
【0119】
（７）屈曲性
ＰＥＴフィルム上に凹凸層を形成した積層体を測定対象とした。ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質）に準拠し、凹凸層の屈曲性をマンドレル試験により確認した。具体的には、凹凸層がマンドレル側となるようにマンドレルに積層体を巻き付け、硬化層の状態を目視にて観察した。マンドレルの直径を以下の通りに小さくしながら評価し、凹凸層にクラックが生じないマンドレルの最小直径を求めた。最小直径が小さいほど、屈曲性に優れる。下記の基準で評価した。
マンドレルの直径：３２ｍｍ、２５ｍｍ、１６ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ。
Ａ：最小直径が３ｍｍ未満。
Ｂ：最小直径が３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
Ｃ：最小直径が５ｍｍ以上。
ＰＥＴフィルム上に凹凸層を形成した積層体を測定対象とした。ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質）に準拠し、凹凸層の屈曲性をマンドレル試験により確認した。具体的には、凹凸層がマンドレル側となるようにマンドレルに積層体を巻き付け、硬化層の状態を目視にて観察した。マンドレルの直径を以下の通りに小さくしながら評価し、凹凸層にクラックが生じないマンドレルの最小直径を求めた。最小直径が小さいほど、屈曲性に優れる。下記の基準で評価した。
マンドレルの直径：３２ｍｍ、２５ｍｍ、１６ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ。
Ａ：最小直径が３ｍｍ未満。
Ｂ：最小直径が３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
Ｃ：最小直径が５ｍｍ以上。
【0120】
（８）レベリング性
凹凸層の表面（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を目視で観察し、ハジキやブツ欠陥の数を調べた。下記の基準で評価した。
Ａ：ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が１０個未満。
Ｂ：ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が１０個以上。
凹凸層の表面（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を目視で観察し、ハジキやブツ欠陥の数を調べた。下記の基準で評価した。
Ａ：ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が１０個未満。
Ｂ：ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が１０個以上。
【0121】
（９）表面粗さ
表面形状計測システム（日立ハイテクサイエンス社製「Ｖｅｒｔ Ｓｃａｎ」（登録商標） ＶＳ１３３０）を用い、凹凸層の表面の７０３．１２μｍ×９３７．４２μｍの領域について、表面の凹凸形状を光干渉法にて測定し、補完およびベースライン補正を行い、データを読み取った。測定時における対物レンズの倍率は５倍に設定した。
表面形状計測システム（日立ハイテクサイエンス社製「Ｖｅｒｔ Ｓｃａｎ」（登録商標） ＶＳ１３３０）を用い、凹凸層の表面の７０３．１２μｍ×９３７．４２μｍの領域について、表面の凹凸形状を光干渉法にて測定し、補完およびベースライン補正を行い、データを読み取った。測定時における対物レンズの倍率は５倍に設定した。
【0122】
表１に示す組成で共重合体を製造した。表中のモノマーは以下の通りである。
＜モノマー（ｘ）＞
ｘ－１：４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン。
ｘ－２：下記合成例１で得た２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレート。
＜モノマー（ｒ）＞
ｒ－１：ステアリルメタクリレート。
ｒ－２：２－エチルヘキシルメタクリレート。
＜モノマー（ｆ）＞
ｆ－１：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート１３Ｆ」）。
＜モノマー（ｈ）＞
ｈ－１：２ヒドロキシエチルメタクリレート。
ｈ－２：ジエチルアミノエチルメタクリレート。
＜モノマー（ｘ）＞
ｘ－１：４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン。
ｘ－２：下記合成例１で得た２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレート。
＜モノマー（ｒ）＞
ｒ－１：ステアリルメタクリレート。
ｒ－２：２－エチルヘキシルメタクリレート。
＜モノマー（ｆ）＞
ｆ－１：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート１３Ｆ」）。
＜モノマー（ｈ）＞
ｈ－１：２ヒドロキシエチルメタクリレート。
ｈ－２：ジエチルアミノエチルメタクリレート。
【0123】
（合成例１：モノマー（ｘ－２）の合成）
メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）を減圧蒸留し、純度９９．８％以上となる留分を回収してメタクリル酸無水物の蒸留物を得た。減圧蒸留は、圧力３０ｐａで室温から９０℃まで徐々に昇温する方法で実施した。
これとは別に、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン（東京化成工業株式会社製）２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）３０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を、塩化メチレン東京化成工業株式会社製）５００ｍＬに溶解した。ここに上記メタクリル酸無水物の蒸留物２３．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を室温で滴下し、１２時間撹拌した。
得られた反応液をイオン交換水５００ｍＬで３回洗浄した後、有機相を濃縮し、溶媒を留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））で精製して、目的の化合物２１．６ｇを得た（収率７４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により、得られた化合物が２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレートであることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ‐ｄ）：δ８．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｄｄ，Ｊ＝５．５，４．１Ｈｚ，３Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．０Ｈｚ，３Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）。
メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）を減圧蒸留し、純度９９．８％以上となる留分を回収してメタクリル酸無水物の蒸留物を得た。減圧蒸留は、圧力３０ｐａで室温から９０℃まで徐々に昇温する方法で実施した。
これとは別に、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン（東京化成工業株式会社製）２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）３０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を、塩化メチレン東京化成工業株式会社製）５００ｍＬに溶解した。ここに上記メタクリル酸無水物の蒸留物２３．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を室温で滴下し、１２時間撹拌した。
得られた反応液をイオン交換水５００ｍＬで３回洗浄した後、有機相を濃縮し、溶媒を留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））で精製して、目的の化合物２１．６ｇを得た（収率７４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により、得られた化合物が２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレートであることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ‐ｄ）：δ８．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｄｄ，Ｊ＝５．５，４．１Ｈｚ，３Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．０Ｈｚ，３Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）。
【0124】
（製造例１：共重合体（Ａ－１）の製造）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）７０部を入れ、次いで、フラスコ内を窒素置換し６５℃に昇温して、モノマー（ｘ－２）４０質量部、モノマー（ｒ－１）１０質量部、モノマー（ｒ－２）２０質量部、モノマー（ｆ－１）３０質量部、連鎖移動剤として１－ドデカンチオール３質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間後、重合率を上げるため、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５質量部とＭＩＢＫ０．６質量部の混合液を投入し、５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却することで、共重合体のＭＩＢＫ溶液（Ａ－１）得た。以下、溶液（Ａ－１）中の固形分を共重合体（Ａ－１）という。
溶液（Ａ－１）の固形分（不揮発分）は４０質量％であった。共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合体（Ａ－１）の１ｇ当たりの活性基の含有量を表１に示す。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）７０部を入れ、次いで、フラスコ内を窒素置換し６５℃に昇温して、モノマー（ｘ－２）４０質量部、モノマー（ｒ－１）１０質量部、モノマー（ｒ－２）２０質量部、モノマー（ｆ－１）３０質量部、連鎖移動剤として１－ドデカンチオール３質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間後、重合率を上げるため、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５質量部とＭＩＢＫ０．６質量部の混合液を投入し、５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却することで、共重合体のＭＩＢＫ溶液（Ａ－１）得た。以下、溶液（Ａ－１）中の固形分を共重合体（Ａ－１）という。
溶液（Ａ－１）の固形分（不揮発分）は４０質量％であった。共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合体（Ａ－１）の１ｇ当たりの活性基の含有量を表１に示す。
【0125】
（製造例２：重合体（Ｈ－１）の製造）
製造例１において、混合溶液の組成をモノマー（ｘ－１）４０質量部、モノマー（ｒ－１）１０質量部、モノマー（ｒ－２）３０質量部、モノマー（ｈ－１）１０質量部、モノマー（ｈ－２）１０質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部に変更した以外は製造例１と同様の条件で、共重合体のＭＩＢＫ溶液（Ｈ－１）得た。以下、溶液（Ｈ－１）中の固形分を共重合体（Ｈ－１）という。
溶液（Ｈ－１）の固形分（不揮発分）は４０質量％であった。共重合体（Ｈ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、体（Ｈ－１）の１ｇ当たりの活性基の含有量を表１に示す。
製造例１において、混合溶液の組成をモノマー（ｘ－１）４０質量部、モノマー（ｒ－１）１０質量部、モノマー（ｒ－２）３０質量部、モノマー（ｈ－１）１０質量部、モノマー（ｈ－２）１０質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部に変更した以外は製造例１と同様の条件で、共重合体のＭＩＢＫ溶液（Ｈ－１）得た。以下、溶液（Ｈ－１）中の固形分を共重合体（Ｈ－１）という。
溶液（Ｈ－１）の固形分（不揮発分）は４０質量％であった。共重合体（Ｈ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、体（Ｈ－１）の１ｇ当たりの活性基の含有量を表１に示す。
【0126】
【表1】
【0127】
（実施例１、参考例１、比較例１：塗布液（硬化性重合体組成物）の製造）
表２に示す各材料を、不揮発分換算で表２に示す割合（質量部）となるように混合した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭ）とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）の混合溶剤（ＰＧＭ：ＭＥＫ（質量比）が７：３）を固形分濃度が４０質量％になるように添加し、均一になるまで撹拌して塗布液（硬化性重合体組成物）を得た。
塗布液中の硬化性重合体組成物の不揮発分１００ｇに対する活性基の含有量を表２に示す。
表２に示す各材料を、不揮発分換算で表２に示す割合（質量部）となるように混合した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭ）とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）の混合溶剤（ＰＧＭ：ＭＥＫ（質量比）が７：３）を固形分濃度が４０質量％になるように添加し、均一になるまで撹拌して塗布液（硬化性重合体組成物）を得た。
塗布液中の硬化性重合体組成物の不揮発分１００ｇに対する活性基の含有量を表２に示す。
【0128】
表２中の材料は以下の通りである。
Ａ－１：製造例１で得た共重合体（Ａ－１）のＭＩＢＫ溶液。
Ｈ－１：製造例２で得た共重合体（Ｈ－１）のＭＩＢＫ溶液。
Ｂ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）。
Ｂ－２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコートＶ＃３００」）。
Ｃ－１：ベンゾフェノン。
Ａ－１：製造例１で得た共重合体（Ａ－１）のＭＩＢＫ溶液。
Ｈ－１：製造例２で得た共重合体（Ｈ－１）のＭＩＢＫ溶液。
Ｂ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）。
Ｂ－２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコートＶ＃３００」）。
Ｃ－１：ベンゾフェノン。
【0129】
得られた塗布液を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル社製「Ｔ６０２Ｅ５０」）に、バーコーターＮｏ.８で塗布し、７０℃に加熱した熱風乾燥機で６０秒間乾燥して溶剤を揮発させ、空気雰囲気中にて高圧水銀灯で積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度１００ｍＷ／ｃｍ２にて紫外線を照射して、厚みが２．５μｍの凹凸層（硬化物）を形成した。これにより、ＰＥＴフィルムからなる基材層上に硬化物からなる層が積層した積層体を得た。
紫外線の照射は、アイグラフィックス高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベアを用いた。積算光量は、岩崎電気株式会社製の照度計（アイ紫外線積算照度計「ＵＶＰＦ―Ａ１」、「ＰＤ－３６５」）で波長３００～３９０ｎｍの積算光量を測定した際の値である。
得られた積層体について、上記の方法で表２に示す項目を測定又は評価した。結果を表２に示す。
紫外線の照射は、アイグラフィックス高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベアを用いた。積算光量は、岩崎電気株式会社製の照度計（アイ紫外線積算照度計「ＵＶＰＦ―Ａ１」、「ＰＤ－３６５」）で波長３００～３９０ｎｍの積算光量を測定した際の値である。
得られた積層体について、上記の方法で表２に示す項目を測定又は評価した。結果を表２に示す。
【0130】
【表2】
【0131】
表２の結果に示されるように重合体（Ａ－１）を含む実施例１は、凹凸層を有し艶消し性を有する。凹凸層は透明性に優れ、防汚性を有し、硬度にも優れる。
一方、重合体（Ａ－１）に代えて、重合体（Ｈ－１）を用いた参考例１の凹凸層は、実施例１とほぼ同等の透明性、硬度、艶消し性を有するが、防汚性は得られなかった。
また、重合体（Ａ－１）に代えて、一般的な光重合開始剤（活性基を有する非重合体）（Ｃ－１）を用いた比較例１の硬化物からなる層は、透明性及び硬度は実施例１とほぼ同等であったが、表面がほぼ平滑であり、艶消し性及び防汚性は得られなかった。
一方、重合体（Ａ－１）に代えて、重合体（Ｈ－１）を用いた参考例１の凹凸層は、実施例１とほぼ同等の透明性、硬度、艶消し性を有するが、防汚性は得られなかった。
また、重合体（Ａ－１）に代えて、一般的な光重合開始剤（活性基を有する非重合体）（Ｃ－１）を用いた比較例１の硬化物からなる層は、透明性及び硬度は実施例１とほぼ同等であったが、表面がほぼ平滑であり、艶消し性及び防汚性は得られなかった。
【符号の説明】
【0132】
１…基材層
２…凹凸層
３…プライマー層
５…裏面機能層
１０…積層体
２…凹凸層
３…プライマー層
５…裏面機能層
１０…積層体
【図1】
【図2】