特許 7550404 フォトダイオード及び赤外線センサー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-05

(45)【発行日】2024-09-13

(54)【発明の名称】フォトダイオード及び赤外線センサー

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20240906BHJP

【ＦＩ】

H01L31/10 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020215819

(22)【出願日】2020-12-24

(65)【公開番号】P2022101305

(43)【公開日】2022-07-06

【審査請求日】2022-10-24

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504203572

【氏名又は名称】国立大学法人茨城大学

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】鵜殿 治彦

【審査官】原 俊文

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１００３３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／１１５２９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－２６９８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０４６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００４７８８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】鵜殿治彦，“赤外センサ用Ｍｇ２Ｓｉ結晶の融液成長”，日本結晶成長学会誌，2018年11月01日，第45巻, 第3号，pp. 1-7，DOI: 10.19009/jjacg.33-45-3-03

【文献】御殿谷真, 外３名，“Ｍｇ２Ｓｎ単結晶のｐ形不純物添加と電気特性評価”，第５６回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集，第3号，2009年03月30日，p. 1423

【文献】鵜殿治彦，“マグネシウムシリサイドを用いた環境調和型赤外フォトダイオード”，応用物理，2019年12月10日，第88巻, 第12号，pp. 797-801，DOI: 10.11470/oubutsu.88.12_797

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／０８－３１／１１９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐ型半導体、ｎ型半導体、前記ｐ型半導体に電気的に接続された第１電極、及び、前記ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極を備えたフォトダイオードであって、
前記ｐ型半導体は、ｐ型不純物としてＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される１種または２種以上を有し、Ｚｎを含まないＭｇ₂Ｓｎ半導体であり、
前記ｎ型半導体は、ｎ型不純物を有し、Ｚｎを含まないＭｇ₂Ｓｎ半導体であり、
前記ｎ型半導体が、前記ｎ型不純物としてＢｉ、Ｐ及びＡｓからなる群から選択される１種または２種以上をＭｇ ₂ Ｓｎに対して、０．０００５～１．０ａｔ％有するＭｇ ₂ Ｓｎ半導体であるフォトダイオード。

【請求項2】

前記ｐ型半導体が、前記ｐ型不純物としてＡｌまたはＩｎを有するＭｇ₂Ｓｎ半導体である請求項１に記載のフォトダイオード。

【請求項3】

前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体におけるＭｇ₂Ｓｎ半導体のＳｂ濃度が０．０１ａｔ％以下である請求項１または２に記載のフォトダイオード。

【請求項4】

ｐｎ接合またはｐｉｎ接合フォトダイオードである請求項１～３のいずれか一項に記載のフォトダイオード。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトダイオードを備えた赤外線センサー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトダイオード及び赤外線センサーに関する。

【背景技術】

【0002】

人工知能（ＡＩ）等に関する近年の飛躍的な技術革新に伴って、人の目や手に代わって自動で監視、制御を行うシステムの研究開発も精力的に行われている。このような自動監視、自動制御システムにおいては、光、温度、音声等の様々な入力情報を基に適切な応答動作が決定されるため、入力信号を感知するためのハードウェアがシステム全体の中でも重要な役割を果たす一つのキーデバイスとなる。

【0003】

光の入力信号に感応するデバイスとしては、光の信号を電子的に処理することが可能な電気信号に変換する素子を有するものが挙げられる。その基本的な素子の例として、半導体材料を用いた光検出素子がある。

【0004】

光検出素子に利用される半導体材料として、マグネシウム（Ｍｇ）とシリコン（Ｓｉ）とから構成される化合物半導体であるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ₂Ｓｉ）の結晶性材料が提案されており、これまでに所定の成果が得られている（非特許文献１、２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】T. Akiyama et al., Proc. Asia-Pacific Conf. Semicond. Silicides Relat. Mater. 2016, JJAP Conf. Proc. Vol. 5, 2017, pp. 011102-1-011102-5

【文献】K. Daitoku et al., Proc. Int. Conf. Summer School Adv. Silicide Technol. 2014, JJAP Conf. Proc. Vol. 3, 2015, pp. 011103-1-011103-4

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明者は、赤外線センサーへの応用が期待される半導体として、Ｍｇ₂Ｓｎに注目している。Ｍｇ₂Ｓｎは、バンドギャップエネルギーが絶対零度でＥ_g ⁰＝０．３６ｅＶ、３００ＫでＥ_g ³⁰⁰＝０．２３ｅＶと報告されており、特に、中波長赤外域（波長λ＝３～５μｍ）の赤外線センサーへの応用が期待される。

【0007】

しかしながら、高感度で、高速応答が可能なフォトダイオードは、Ｍｇ₂Ｓｎ半導体では実用化できていない。そこで、本発明者は、熱型に比べると理論的に高感度及び高速応答が可能な光起電力型のフォトダイオードに着目した。

【0008】

本開示の技術は、上述した技術課題を解決しようとするものであり、Ｍｇ₂Ｓｎ半導体を用いた光起電力型のフォトダイオードを提供することを一つの目的とするものであり、また当該フォトダイオードを用いた赤外線センサーを提供することを別の目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、フォトダイオードにおいて、ｐ型不純物としてＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される１種または２種以上を有するＭｇ₂Ｓｎ半導体でｐ型半導体を構成し、さらにｎ型不純物を有するＭｇ₂Ｓｎ半導体でｎ型半導体を構成することで、Ｍｇ₂Ｓｎ半導体を用いた光起電力型のフォトダイオードを提供することができることを見出した。

【0010】

このような知見と着想に基づき、本開示は以下の発明を提供するものである。
（１）ｐ型半導体、ｎ型半導体、前記ｐ型半導体に電気的に接続された第１電極、及び、前記ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極を備えたフォトダイオードであって、
前記ｐ型半導体は、ｐ型不純物としてＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される１種または２種以上を有するＭｇ₂Ｓｎ半導体であり、
前記ｎ型半導体は、ｎ型不純物を有するＭｇ₂Ｓｎ半導体である、フォトダイオード。
（２）前記ｐ型半導体が、前記ｐ型不純物としてＡｌまたはＩｎを有するＭｇ₂Ｓｎ半導体である（１）に記載のフォトダイオード。
（３）前記ｎ型半導体が、前記ｎ型不純物としてＢｉ、Ｐ及びＡｓからなる群から選択される１種または２種以上を有するＭｇ₂Ｓｎ半導体である（１）または（２）に記載のフォトダイオード。
（４）前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体におけるＭｇ₂Ｓｎ半導体のＳｂ濃度が０．０１ａｔ％以下である（１）～（３）のいずれかに記載のフォトダイオード。
（５）ｐｎ接合またはｐｉｎ接合フォトダイオードである（１）～（４）のいずれかに記載のフォトダイオード。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のフォトダイオードを備えた赤外線センサー。

【発明の効果】

【0011】

本開示の技術によれば、Ｍｇ₂Ｓｎ半導体を用いた光起電力型のフォトダイオードを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ型半導体に電気的に接続された第１電極、及び、ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極を備えたｐｎ接合フォトダイオードの接合形態を示す模式図である。

【図2】ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ型半導体に電気的に接続された第１電極、及び、ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極を備えたｐｎ接合フォトダイオードの接合形態を示す模式図である。

【図3】本開示のフォトダイオードの作製手順を示す模式図である。

【図4】本開示の実施例に係るフォトダイオードの電圧－電流特性を示すグラフである。

【図5】本開示の実施例に係るｎ型Ｍｇ₂Ｓｎ基板上に作製したｐｎ接合フォトダイオードの受光感度特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（フォトダイオード）
本開示の技術に係るフォトダイオードは、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ型半導体に電気的に接続された第１電極、及び、ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極を備えている。

【0014】

本開示の技術に係るフォトダイオードのｐ型半導体は、ｐ型不純物としてＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される１種または２種以上を有するＭｇ₂Ｓｎ半導体である。Ｍｇ₂Ｓｎ半導体において、ｐ型不純物としてＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される１種または２種以上を拡散させてｐ型半導体を構成することで、バンドギャップエネルギーが絶対零度でＥ_g ⁰＝０．３６ｅＶ、３００ＫでＥ_g ³⁰⁰＝０．２３ｅＶであるＭｇ₂Ｓｎのｐｎ接合またはｐｉｎ接合フォトダイオードを形成することができる。このため、当該フォトダイオードの感度が良好となり、高速応答が可能となる。

【0015】

本開示の技術に係るフォトダイオードは、Ｍｇ₂Ｓｎ半導体において、ｐ型不純物としてＡｌまたはＩｎを拡散させて、ｐ型半導体を構成することが好ましい。このような構成によれば、フォトダイオードの感度がより良好となり、より高速な応答が可能となる。

【0016】

本開示の技術に係るフォトダイオードのｐ型半導体におけるｐ型不純物の濃度（複数元素が含まれている場合は、それらの合計濃度）は、Ｍｇ₂Ｓｎに対して、０．０００５～０．５ａｔ％であるのが好ましい。当該ｐ型不純物の濃度が、０．０００５ａｔ％未満であると、光起電力や整流性が得られないおそれがある。また、当該ｐ型不純物の濃度が、０．５ａｔ％超であると、ｐ型不純物がＭｇ₂Ｓｎ中に固溶して存在することが難しくなり、固溶できないｐ型不純物が微小析出物として偏析するという問題が生じるおそれがある。本開示の技術に係るフォトダイオードのｐ型半導体におけるｐ型不純物の濃度は、Ｍｇ₂Ｓｎに対して、０．０１～０．５ａｔ％であるのがより好ましく、０．０５～０．１ａｔ％であるのが更により好ましい。

【0017】

本開示の技術に係るフォトダイオードのｎ型半導体は、ｎ型不純物としてＢｉ、Ｐ及びＡｓからなる群から選択される１種または２種以上を有するＭｇ₂Ｓｎ半導体であることが好ましい。このような構成によれば、上述の、ｐ型不純物としてＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される１種または２種以上を有するＭｇ₂Ｓｎ半導体であるｐ型半導体と、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合したフォトダイオードを形成することができる。このため、当該フォトダイオードの感度がより良好となり、より高速な応答が可能となる。

【0018】

本開示の技術に係るフォトダイオードのｎ型半導体におけるｎ型不純物の濃度（複数元素が含まれている場合は、それらの合計濃度）は、Ｍｇ₂Ｓｎに対して、０．０００５～１．０ａｔ％であるのが好ましい。当該ｎ型不純物の濃度が、０．０００５ａｔ％未満であると、光起電力や整流性が得られないおそれがある。また、当該ｎ型不純物の濃度が、１．０ａｔ％超であると、ｎ型不純物がＭｇ₂Ｓｎ中に固溶して存在することが難しくなり、固溶できないｎ型不純物が微小析出物として偏析するという問題が生じるおそれがある。本開示の技術に係るフォトダイオードのｎ型半導体におけるｎ型不純物の濃度は、Ｍｇ₂Ｓｎに対して、０．０１～０．５ａｔ％であるのがより好ましく、０．０５～０．１ａｔ％であるのが更により好ましい。

【0019】

上述のｐｉｎ接合フォトダイオードは、上述のｐ型半導体と、上述のｎ型半導体との間に、ｉ型半導体を挟み込んだ構成を有している。当該ｉ型半導体としては、フォトダイオードの使用温度において電子濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3以下のｎ型半導体もしくは正孔濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3以下のｐ型半導体を用いることができる。

【0020】

本開示の技術に係るフォトダイオードのｐ型半導体及びｎ型半導体におけるＭｇ₂Ｓｎ半導体は、Ｓｂ濃度が０．０１ａｔ％以下であるのが好ましい。Ｍｇ₂Ｓｎ半導体にＳｂ濃度が０．０１ａｔ％超含まれていると、フォトダイオードの酸化による劣化の問題が生じる。本開示の技術に係るフォトダイオードのｐ型半導体及びｎ型半導体におけるＭｇ₂Ｓｎ半導体は、Ｓｂ濃度が０．００１ａｔ％以下であるのがより好ましく、２ｐｐｍ以下であるのが更により好ましい。

【0021】

本開示の技術に係るフォトダイオードのｐ型半導体に電気的に接続された第１電極（正極：ｐ側電極）、及び、ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極（負極：ｎ側電極）としては、それぞれ、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ等で構成された電極を用いることができる。また、当該第１電極及び第２電極としては、それぞれ、Ａｌ、Ａｕ、ＴｉまたはＮｉで構成された電極を用いることが好ましい。

【0022】

（電子濃度、正孔濃度）
図１及び図２は、それぞれ、本開示の技術に係る、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ型半導体に電気的に接続された第１電極、及び、ｎ型半導体に電気的に接続された第２電極を備えたｐｎ接合フォトダイオードの接合形態を示す模式図である。

【0023】

図１に示すフォトダイオードは、ｎ型半導体（ｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ）がｐ型半導体（ｐ－Ｍｇ₂Ｓｎ）より１～１０００倍だけ厚く形成されている。このとき、ｎ型半導体（ｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ）は、１００Ｋでの電子濃度が１×１０¹⁴～１×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、ｐ型半導体（ｐ－Ｍｇ₂Ｓｎ）は、１００Ｋでの正孔濃度が１×１０¹⁵～１×１０²⁰ｃｍ^-3であるのが好ましい。このような構成によれば、当該ｐｎ接合フォトダイオードの感度が良好となり、高速応答が可能となる。また、図１に示すフォトダイオードにおいて、ｎ型半導体（ｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ）は、１００Ｋでの電子濃度が１×１０¹⁴～１×１０¹⁷ｃｍ^-3であるのがより好ましく、１×１０¹⁴～１×１０¹⁶ｃｍ^-3であるのが更により好ましい。また、ｐ型半導体（ｐ－Ｍｇ₂Ｓｎ）は、１００Ｋでの正孔濃度が１×１０¹⁶～１×１０¹⁹ｃｍ^-3であるのがより好ましく、１×１０¹⁸～１×１０¹⁹ｃｍ^-3であるのが更により好ましい。

【0024】

図２に示すフォトダイオードは、ｐ型半導体（ｐ－Ｍｇ₂Ｓｎ）がｎ型半導体（ｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ）より１～１０００倍だけ厚く形成されている。このとき、ｐ型半導体（ｐ－Ｍｇ₂Ｓｎ）は、１００Ｋでの電子濃度が１×１０¹⁴～１×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、ｎ型半導体（ｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ）は、１００Ｋでの正孔濃度が１×１０¹⁵～１×１０²⁰ｃｍ^-3であるのが好ましい。このような構成によれば、当該ｐｎ接合フォトダイオードの感度が良好となり、高速応答が可能となる。また、図２に示すフォトダイオードにおいて、ｐ型半導体（ｐ－Ｍｇ₂Ｓｎ）は、１００Ｋでの電子濃度が１×１０¹⁴～１×１０¹⁷ｃｍ^-3であるのがより好ましく、１×１０¹⁴～１×１０¹⁶ｃｍ^-3であるのが更により好ましい。また、ｎ型半導体（ｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ）は、１００Ｋでの正孔濃度が１×１０¹⁶～１×１０¹⁹ｃｍ^-3であるのがより好ましく、１×１０¹⁸～１×１０¹⁹ｃｍ^-3であるのが更により好ましい。

【0025】

（赤外線センサー）
本開示の技術に係るフォトダイオードを用いて赤外線センサーを作製することができる。本開示の技術に係る赤外線センサーによれば、バンドギャップエネルギーが絶対零度でＥ_g ⁰＝０．３６ｅＶ、３００ＫでＥ_g ³⁰⁰＝０．２３ｅＶであるＭｇ₂Ｓｎのｐｎ接合またはｐｉｎ接合フォトダイオードを形成することができる。このため、中波長赤外域（波長：λ＝３～５μｍ）の赤外線センサーへの応用が可能となる。また、当該フォトダイオードを用いた赤外線センサーの感度が良好となり、高速応答が可能となる。それに伴い、メタンガスや窒素酸化物、硫黄酸化物、二酸化炭素などのガスの流れの可視化、発熱、発火現象などの画像分析、画像診断等の技術、さらにはそれらを利用した自動監視、自動制御技術と、それらの技術を用いた産業分野等にも大きな貢献が期待できる。

【0026】

（フォトダイオードの製造方法）
本開示の技術に係るフォトダイオードの製造方法は、特に限定されないが、下記の方法が好ましく使用できる。

【0027】

１．Ｍｇ₂Ｓｎ半導体の準備
まず、Ｍｇ₂Ｓｎ半導体を準備する。Ｍｇ₂Ｓｎ半導体は、下記工程（１）～（５）を含む溶融法によって製造することができる。
（１）少なくともＭｇ及びＳｎを含む高純度原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、グラファイト、ＢＮ（窒化ホウ素）またはｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製のるつぼ中に充填する原料充填工程、
（３）前記るつぼ全体を加熱して、工程（２）で前記るつぼ中に充填した原料を溶融化学反応させる合成工程、
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ₂Ｓｎ結晶体を育成する工程、
（５）工程（４）で育成したＭｇ₂Ｓｎ結晶体を前記るつぼから取り出す工程。

【0028】

上述のＭｇ₂Ｓｎ結晶体の製造方法は、特に限定されないが、効率的に高純度の結晶体を製造できることから、ＶＢ（垂直ブリッヂマン）法、ＶＧＦ（垂直温度傾斜凝固）法などのボート法によることが好ましい。また、製造装置は、公知の構成を採用することができる。

【0029】

上記工程（１）で調整する高純度原料のＭｇ、Ｓｎとしては、高純度に精製した純度４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは純度５Ｎ（９９．９９９％）以上、より好ましくは純度６Ｎ（９９．９９９９％）以上の平均粒径が約２～３ｍｍのチャンク状の粒子を好ましく使用できる。通常は原料のＭｇ粒子とＳｎ粒子の合計は元素比が２：１となるように混合する。

【0030】

ここで、ｎ型半導体となるＭｇ₂Ｓｎ結晶体を作製する場合は、ｎ型不純物の元素を、上記工程（１）の原料調製工程で原料に添加しておく。また、ｐ型半導体となるＭｇ₂Ｓｎｎ結晶体を作製する場合は、ｐ型不純物の元素を、上記工程（１）の原料調製工程で原料に添加しておく。

【0031】

上記工程（２）で使用するるつぼは、グラファイト、ＢＮ（窒化ホウ素）またはｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製が、結晶への不純物の混入を避ける観点から好ましい。

【0032】

上記工程（３）の合成工程における加熱時の圧力は大気圧でも良いが３気圧程度のＡｒガス中での加熱が望ましい。加熱温度は７７８℃（Ｍｇ₂Ｓｎの融点）～８５０℃であり、例えば合計で約１５分～１４時間程度熱処理する。７７８℃以上の温度で加熱することで、ＭｇとＳｎが溶融したＭｇ－Ｓｎ融液になる。

【0033】

上記工程（３）の合成工程では、ＶＢ法においては、るつぼを軸方向下側に向けて移動させることにより、ＶＧＦ法においてはヒータの温度を調節することにより、るつぼの軸方向においてＭｇ₂Ｓｎ種結晶側の温度が相対的に低く、Ｍｇ₂Ｓｎ原料側の温度が相対的に高い温度勾配を形成する。これにより、溶融していたＭｇ₂Ｓｎ原料は、Ｍｇ₂Ｓｎ種結晶側から順に凝固することによりＭｇ₂Ｓｎ結晶が成長する。結晶成長部の円錐部および直胴部内の溶融していたＭｇ₂Ｓｎ原料がこの順にすべて凝固することによりＭｇ₂Ｓｎ結晶体が形成される。また、上記（１）の工程で、ｐ型不純物を添加していた場合は、当該ｐ型不純物が熱拡散したｐ型のＭｇ₂Ｓｎ半導体が得られる。また、上記（１）の工程で、ｎ型不純物を添加していた場合は、当該ｎ型不純物が熱拡散したｎ型のＭｇ₂Ｓｎ半導体が得られる。

【0034】

２．フォトダイオードの作製
次に、得られたＭｇ₂Ｓｎ結晶体に、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合、及び、ｐ側電極及びｎ側電極を形成して、フォトダイオードを作製することができる。当該フォトダイオードの作製は、公知の作製工程によって実施することができるが、具体例として、ｐｎ接合フォトダイオードの製造方法を以下に示す。

【0035】

図３に示すように、まず、ｎ型のＭｇ₂Ｓｎ半導体（基板）を準備する。
次に、ｎ型のＭｇ₂Ｓｎ半導体上に、ｐ型不純物拡散源（図３では、例としてＡｇ）を設け、さらにｐ型不純物拡散源（Ａｇ）の上にｐ側電極（図３では、例としてＡｕ）を設け、それぞれ真空蒸着させて積層体を作製する。
次に、上述の積層体を、熱処理することで、ｎ型のＭｇ₂Ｓｎ半導体（基板）にｐ型不純物が熱拡散して、ｐ型のＭｇ₂Ｓｎ半導体となり、ｐｎ接合が形成される。このとき、ｐ側電極は、ｐ型のＭｇ₂Ｓｎ半導体上に電気的に接続されている。また、別途、ｎ型のＭｇ₂Ｓｎ半導体の裏面側に、所定のｎ側電極を真空蒸着させる。
このようにして、本開示の技術に係るフォトダイオードを作製する。

【0036】

なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

【実施例】

【0037】

以下、本開示の技術的内容を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例の記載は、あくまで本開示の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。

【0038】

＜実施例１＞
（フォトダイオードの作製）
内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのグラファイト製るつぼを用意し、るつぼ下部には種結晶となるＭｇ₂Ｓｎ単結晶を設置し、種結晶の上に、純度５ＮのＭｇ粒子［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径２～３ｍｍ）］、純度６ＮのＳｎ粒子［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径２～３ｍｍ）］、および赤リン［高純度化学研究所製、粒材（粒径０．５～２ｍｍ）、純度９９．９９９９％］の原料混合物を仕込んだ。

【0039】

次に、るつぼを、５６０ＴｏｒｒのＡｒガスと共に石英アンプルに封入し、これを電気炉（抵抗加熱炉）に入れて１時間かけて７８０℃（表示温度）に加熱した。ここで、るつぼ下部に設置した種結晶が融解しないように、炉内下方はＭｇ₂Ｓｎの融点以下となるように温度勾配を設け、種結晶部の温度制御を７７８℃～７６８℃に設定した。炉内中央部から上部にかけては原料を融解するように７８０℃で１４時間加熱して、原料を融解し、融液が十分に溶けて安定させた後、炉内下方の低温領域に向けて、ＶＢ法により４ｍｍ／ｈの成長速度でるつぼを下げ、温度６００℃付近まで降下させて、単結晶を成長させた。その後、自然冷却し、室温になった時点で電気炉からるつぼを取り出し、実施例１に係るｎ型半導体単結晶を得た。

【0040】

上記ｎ型半導体の組成を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したところ、Ｍｇ₂Ｓｎ・Ｐ_0.01（すなわち、Ｍｇ₂Ｓｎに対するＰの含有量が０．０１ａｔ％）であった。また、育成した単結晶中の不純物濃度をＧＤＭＳ法で分析したところ、故意に添加したものではないが、Ｓｂ濃度は１．２×１０^-4ａｔ％（０.８５ｗｔｐｐｍ）であった。また、同条件で他２回の単結晶育成を行い、Ｍｇ₂Ｓｎ単結晶中のＳｂ濃度が１．１×１０^-4ａｔ％（０．７８ｗｔｐｐｍ）、２．５×１０^-4ａｔ％（１．８０ｗｔｐｐｍ）の単結晶を育成した。

【0041】

次に、図３に示すように、上述のｎ型半導体（ｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ）の基板を準備し、当該基板上に、厚さ１００ｎｍで直径０．６ｍｍの円形のＡｇ（ｐ型不純物拡散源）、及び、当該Ａｇ（ｐ側電極）上に、厚さ１００ｎｍで直径０．６ｍｍの円形のＡｕを、それぞれ真空蒸着させて積層体を作製した。

【0042】

次に、上記積層体に、３８０℃で１０分間の熱処理を行い、Ａｇをｎ型半導体（ｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ）内に熱拡散させて、Ａｕ電極が電気的に接続されたｐ型半導体（ｐ－Ｍｇ₂Ｓｎ）を形成し、これによってｐｎ接合を形成した。また、ｎ型半導体（ｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ）の裏面側にＡｌを真空蒸着させて、ｎ側電極を形成し、これによってフォトダイオードを作製した。

【0043】

＜実施例２＞
純度６ＮのＳｂ粒子［高純度化学研究所製、粒材（粒径０．５～２ｍｍ）］を０．０１ａｔ％添加した以外は、実施例１と同様の条件でＭｇ₂Ｓｎ単結晶を育成した。その結果、Ｍｇ₂Ｓｎ・Ｐ_0.01・Ｓｂ_0.01（すなわち、Ｍｇ₂Ｓｎに対するＰおよびＳｂの含有量が０．０１ａｔ％）であった。

【0044】

（電圧電流測定）
実施例１のフォトダイオードについて、電圧電流測定（測定温度１００Ｋ）を行い、図４に示す電圧－電流特性を示すグラフが得られた。これにより、ｐｎ接合フォトダイオードが得られていることが確認された。また、実施例２のｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ基板においても同様な結果が得られた。

【0045】

（分光感度測定）
実施例１のフォトダイオードについて、分光感度測定（ゼロバイアス時、測定温度１００Ｋ）を行い、図５に示す分光感度特性のグラフが得られた。また、実施例２のｎ－Ｍｇ₂Ｓｎ基板においても同様な結果が得られた。これにより、カットオフ波長約４５００ｎｍ以下で感度を有する光起電力型のｐｎ接合フォトダイオードとして機能していることが確認された。また、このように作製されたＭｇ₂Ｓｎ半導体を用いた光起電力型のフォトダイオードによって、熱型に比べて高感度及び高速応答のセンサーが得られると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】