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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-06
(45)【発行日】2024-09-17
(54)【発明の名称】スルホン酸シリルエステルの製造方法および新規なケイ素化合物
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20240909BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20240909BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 Q
C07F7/08 C
C07F7/18 C
C07F7/18 W
C07F7/08 W
C07F7/18 P
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020163112
(22)【出願日】2020-09-29
(65)【公開番号】P2022055604
(43)【公開日】2022-04-08
【審査請求日】2023-06-16
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山下 浩
(72)【発明者】
【氏名】羽鳥 真紀子
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 正安
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
【審査官】前田 憲彦
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０３６６５０１７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００２－０２０４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１９４４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０４１０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】Synthesis，1985年，(2)，P.206-207
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシランに、スルホン酸無水物、または、スルホン酸およびカルボン酸の混合酸無水物を反応させる反応工程を含み、
前記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシランが、下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物である、Ｓｉ－Ｏ－ＳＯ２結合を有するスルホン酸シリルエステルの製造方法。
Ｒ １ ａ Ｒ ２ ｂ Ｒ ３ ｃ Ｓｉ（ＯＲ ４ ） ４－（ａ＋ｂ＋ｃ） （ＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数であり；Ｒ １ 、Ｒ ２ 、およびＲ ３ は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｒ ４ は、炭素数１～６のアルキル基である。）
Ｒ ５ Ｏ（ＳｉＲ ６ Ｒ ７ Ｏ） ｐ Ｒ ５ （ＩＢ）
（式中、ｐは、２以上１００００以下の整数であり；Ｒ ５ は、炭素数１～６のアルキル基であり；Ｒ ６ およびＲ ７ は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【請求項2】
前記スルホン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物である、請求項１に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。（Ｒ８ＳＯ２）２Ｏ （ＩＩＡ）
（式中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【請求項3】
前記スルホン酸およびカルボン酸の混合酸無水物が、下記一般式（ＩＩＢ）または（ＩＩＣ）で表される化合物である、請求項１に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。（Ｒ９ＳＯ２）Ｏ（ＣＯＲ１０） （ＩＩＢ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記
炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【化1】
（式中、Ｒ１１は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【請求項4】
前記反応工程が、酸性化合物の存在下で行われる、請求項１～３の何れか１項に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
【請求項5】
前記酸性化合物が、第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物、およびスルホン酸化合物から選ばれる化合物である、請求項４に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
【請求項6】
Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物の製造方法であって、
請求項１～５の何れか１項に記載の製造方法によりスルホン酸シリルエステルを製造するスルホン酸シリルエステル製造工程、および
前記スルホン酸シリルエステルに、下記一般式（ＩＶＡ）で表されるアルキン、および下記一般式（ＩＶＢ１）または（ＩＶＢ２）で表されるアルケンから選ばれる修飾剤を反応させる修飾工程
を含み、
前記Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物が、前記スルホン酸シリルエステルのスルホニルオキシ基を下記一般式（ＩＶＡ’）で表されるアルキニル基または下記一般式（ＩＶＢ’）で表されるアルケニル基に変換した化合物である、Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物の製造方法。
Ｒ１２Ｃ≡ＣＨ （ＩＶＡ）
Ｚ１Ｒ１３ＣＨＣＨ＝ＣＨＲ１４ （ＩＶＢ１）
Ｚ１Ｒ１３Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｒ１４ （ＩＶＢ２）
Ｒ １２ Ｃ≡ＣＨ－＊ （ＩＶＡ’）
（Ｒ １４ ＣＨ ２ ）Ｒ １３ Ｃ＝ＣＺ １ －＊（ＩＶＢ’）
（これら式中、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基または水素原子であり、前記アルキル基および前記アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｚ１は、シアノ基である。）
【請求項7】
前記修飾工程が、塩基性化合物の存在下で行われる、請求項６に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項8】
前記塩基性化合物が、アミン化合物、アミジン化合物、およびグアニジン化合物から選ばれる化合物である、請求項７に記載のケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スルホン酸シリルエステルの効率的な製造方法および新規なケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
スルホン酸シリルエステルは、医薬、農薬、電子材料等の精密合成用試薬またはその合成中間体等として利用される機能性化学品である。
それらの製造方法としては、たとえば、クロロシランに、スルホン酸またはスルホン酸の銀塩を反応させる方法（方法Ａ、非特許文献１）、メチルシラン（テトラメチルシラン）、アリルシラン（アリルトリメチルシラン）等にスルホン酸を反応させる方法（方法Ｂ、非特許文献２、３）、ジシロキサン（ヘキサメチルジシロキサン）にスルホン酸無水物を反応させる方（方法Ｃ、非特許文献４）、シラノール（トリメチルシラノール）にスルホン酸無水物を反応させる方法（方法Ｄ、特許文献１）、等が検討されていた。
それらの製造方法としては、たとえば、クロロシランに、スルホン酸またはスルホン酸の銀塩を反応させる方法（方法Ａ、非特許文献１）、メチルシラン（テトラメチルシラン）、アリルシラン（アリルトリメチルシラン）等にスルホン酸を反応させる方法（方法Ｂ、非特許文献２、３）、ジシロキサン（ヘキサメチルジシロキサン）にスルホン酸無水物を反応させる方（方法Ｃ、非特許文献４）、シラノール（トリメチルシラノール）にスルホン酸無水物を反応させる方法（方法Ｄ、特許文献１）、等が検討されていた。
【0003】
しかしながら、クロロシランを用いる方法（方法Ａ）では、加水分解で腐食性が高い塩化水素を発生するクロロシランを使用するため、原料の取り扱いや装置の設計に注意が必要であり、メチルシラン、アリルシラン等を用いる方法（方法Ｂ）では、メチルシラン、アリルシラン等が高価である、メチルシランと反応するスルホン酸の種類がトリフルオロメタンスルホン酸のような酸性が強いスルホン酸に限られている、等の問題があった。また、ジシロキサン、シラノールを用いる方法（方法Ｃ、Ｄ）でも、入手容易なジシロキサン、シラノールの種類が限られている、容易に反応するスルホン酸無水物の種類がトリフルオロメタンスルホン酸無水物のような反応性が高いトリフルオロメタンスルホン酸に限られている、等の問題点があった。さらに、シラノールを用いる方法（方法Ｄ）では、シラノールの安定性が高くないため、取扱いに注意が必要である、等の問題点もあった。これらのことから、工業的により有利な方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】中国特許出願公開第１０３６６５０１７号明細書
【非特許文献】
【0005】
【文献】Chem. Ber., 103, 868-879 (1970)
【文献】Synthesis, 827 (1982)
【文献】Synthesis, 745-746 (1981)
【文献】Synthesis, 206-207 (1985)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、スルホン酸シリルエステルの効率的な製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）入手容易なアルコキシシランが、スルホン酸無水物等とスムーズに反応して、スルホン酸シリルエステルを効率よく与えること、（２）生成したスルホン酸シリルエステルが、アルキンまたはアルケン等の修飾剤と反応して、スルホン酸シリルエステルのＳｉ－Ｏ－ＳＯ２結合をＳｉ－Ｃ結合に変換した修飾化合物を与えること、（３）（１）、（２）の反応により新規なケ
イ素化合物が得られること、などを見出し、本発明を完成させるに至った。
イ素化合物が得られること、などを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞
Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシランに、スルホン酸無水物、または、スルホン酸およびカルボン酸の混合酸無水物を反応させる反応工程を含む、Ｓｉ－Ｏ－ＳＯ２結合を有するスルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜２＞
前記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシランが、下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物である、＜１＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ） （ＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基である。）
Ｒ５Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｐＲ５ （ＩＢ）
（式中、ｐは、２以上１００００以下の整数であり；Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり；Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜３＞
前記スルホン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
（Ｒ８ＳＯ２）２Ｏ （ＩＩＡ）
（式中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜４＞
前記スルホン酸およびカルボン酸の混合酸無水物が、下記一般式（ＩＩＢ）または（ＩＩＣ）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
（Ｒ９ＳＯ２）Ｏ（ＣＯＲ１０） （ＩＩＢ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
（式中、Ｒ１１は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜５＞
前記反応工程が、酸性化合物の存在下で行われる、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜６＞
前記酸性化合物が、第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物、およびスルホン酸
化合物から選ばれる化合物である、＜５＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜７＞
＜１＞～＜６＞の何れかに記載の製造方法によりスルホン酸シリルエステルを製造するスルホン酸シリルエステル製造工程、および
前記スルホン酸シリルエステルに、下記一般式（ＩＶＡ）で表されるアルキン、および下記一般式（ＩＶＢ１）または（ＩＶＢ２）で表されるアルケンから選ばれる修飾剤を反応させる修飾工程
を含む、Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物の製造方法。
Ｒ１２Ｃ≡ＣＨ （ＩＶＡ）
Ｚ１Ｒ１３ＣＨＣＨ＝ＣＨＲ１４ （ＩＶＢ１）
Ｚ１Ｒ１３Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｒ１４ （ＩＶＢ２）
（これら式中、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｚ１は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、アリールスルホニル基、およびアルキルスルホニル基から選ばれる基である。）
＜８＞
前記修飾工程が、塩基性化合物の存在下で行われる、＜７＞に記載のケイ素化合物の製造方法。
＜９＞
前記塩基性化合物が、アミン化合物、アミジン化合物、およびグアニジン化合物から選ばれる化合物である、＜８＞に記載のケイ素化合物の製造方法。
＜１０＞
下記一般式（ＶＡ）、（ＶＢ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）で表されるＳｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物。
Ｒ１５ ｅＲ１６ ｆＳｉ（ＯＲ１７）４－（ｅ＋ｆ＋ｇ）（ＯＳＯ２Ｒ１８）ｇ （ＶＡ）Ｒ１９ ｈＲ２０ ｉ（Ｒ２１Ｏ）３－（ｈ＋ｉ）Ｓｉ－ＯＳＯ２－（ｏ－Ｃ６Ｈ４）－ＣＯ２Ｒ２１ （ＶＢ）
Ｒ２２ ｊＲ２３ ｋＳｉ（ＯＲ２４）４－（ｊ＋ｋ＋ｌ）（Ｃ≡ＣＲ２５）ｌ （ＶＩ）
Ｒ２６ ｍＲ２７ ｎＳｉ（ＯＲ２８）４－（ｍ＋ｎ＋ｏ）［Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨＲ２９］ｏ （ＶＩＩ）
Ｘ７（ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｏ）ｑ－１ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｘ８ （ＶＩＩＩ）
（これら式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、それぞれ独立にメチル基、フェニル基、およびビニル基より選ばれる基であり；Ｒ１７、Ｒ２１、Ｒ２４、およびＲ２８は、それぞれ独立にメチル基およびエチル基から選ばれる基であり；Ｒ１８は、トリフルオロメチル基、メチル基、およびｐ－トリル基から選ばれる基であり；Ｘ７およびＸ８は、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、エトキシ基、メトキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり、Ｘ７およびＸ８のうちの少なくとも一方は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり；ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に０以上２以下の整数であり；ｇおよびｌは、それぞれ独立に１または２であり；ｏは、１以上４以下の整数であり；ｅ＋ｆ＋ｇおよびｊ＋ｋ＋ｌは、それぞれ独立に２または３であり；ｈ＋ｉは、０以上３以下の整数であり；ｍ＋ｎ＋ｏは、１以上４以下の整数であり；ｑは、２以上６以下の整数である。）
＜１＞
Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシランに、スルホン酸無水物、または、スルホン酸およびカルボン酸の混合酸無水物を反応させる反応工程を含む、Ｓｉ－Ｏ－ＳＯ２結合を有するスルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜２＞
前記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシランが、下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物である、＜１＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ） （ＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基である。）
Ｒ５Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｐＲ５ （ＩＢ）
（式中、ｐは、２以上１００００以下の整数であり；Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり；Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜３＞
前記スルホン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
（Ｒ８ＳＯ２）２Ｏ （ＩＩＡ）
（式中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜４＞
前記スルホン酸およびカルボン酸の混合酸無水物が、下記一般式（ＩＩＢ）または（ＩＩＣ）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
（Ｒ９ＳＯ２）Ｏ（ＣＯＲ１０） （ＩＩＢ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【化1】
＜５＞
前記反応工程が、酸性化合物の存在下で行われる、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜６＞
前記酸性化合物が、第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物、およびスルホン酸
化合物から選ばれる化合物である、＜５＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜７＞
＜１＞～＜６＞の何れかに記載の製造方法によりスルホン酸シリルエステルを製造するスルホン酸シリルエステル製造工程、および
前記スルホン酸シリルエステルに、下記一般式（ＩＶＡ）で表されるアルキン、および下記一般式（ＩＶＢ１）または（ＩＶＢ２）で表されるアルケンから選ばれる修飾剤を反応させる修飾工程
を含む、Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物の製造方法。
Ｒ１２Ｃ≡ＣＨ （ＩＶＡ）
Ｚ１Ｒ１３ＣＨＣＨ＝ＣＨＲ１４ （ＩＶＢ１）
Ｚ１Ｒ１３Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｒ１４ （ＩＶＢ２）
（これら式中、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｚ１は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、アリールスルホニル基、およびアルキルスルホニル基から選ばれる基である。）
＜８＞
前記修飾工程が、塩基性化合物の存在下で行われる、＜７＞に記載のケイ素化合物の製造方法。
＜９＞
前記塩基性化合物が、アミン化合物、アミジン化合物、およびグアニジン化合物から選ばれる化合物である、＜８＞に記載のケイ素化合物の製造方法。
＜１０＞
下記一般式（ＶＡ）、（ＶＢ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）で表されるＳｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物。
Ｒ１５ ｅＲ１６ ｆＳｉ（ＯＲ１７）４－（ｅ＋ｆ＋ｇ）（ＯＳＯ２Ｒ１８）ｇ （ＶＡ）Ｒ１９ ｈＲ２０ ｉ（Ｒ２１Ｏ）３－（ｈ＋ｉ）Ｓｉ－ＯＳＯ２－（ｏ－Ｃ６Ｈ４）－ＣＯ２Ｒ２１ （ＶＢ）
Ｒ２２ ｊＲ２３ ｋＳｉ（ＯＲ２４）４－（ｊ＋ｋ＋ｌ）（Ｃ≡ＣＲ２５）ｌ （ＶＩ）
Ｒ２６ ｍＲ２７ ｎＳｉ（ＯＲ２８）４－（ｍ＋ｎ＋ｏ）［Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨＲ２９］ｏ （ＶＩＩ）
Ｘ７（ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｏ）ｑ－１ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｘ８ （ＶＩＩＩ）
（これら式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、それぞれ独立にメチル基、フェニル基、およびビニル基より選ばれる基であり；Ｒ１７、Ｒ２１、Ｒ２４、およびＲ２８は、それぞれ独立にメチル基およびエチル基から選ばれる基であり；Ｒ１８は、トリフルオロメチル基、メチル基、およびｐ－トリル基から選ばれる基であり；Ｘ７およびＸ８は、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、エトキシ基、メトキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり、Ｘ７およびＸ８のうちの少なくとも一方は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり；ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に０以上２以下の整数であり；ｇおよびｌは、それぞれ独立に１または２であり；ｏは、１以上４以下の整数であり；ｅ＋ｆ＋ｇおよびｊ＋ｋ＋ｌは、それぞれ独立に２または３であり；ｈ＋ｉは、０以上３以下の整数であり；ｍ＋ｎ＋ｏは、１以上４以下の整数であり；ｑは、２以上６以下の整数である。）
【発明の効果】
【0009】
本発明の製造方法を用いることにより、スルホン酸シリルエステルおよびその修飾化合
物を効率的に製造できるとともに、新規なケイ素化合物を提供できるという効果を有する。
物を効率的に製造できるとともに、新規なケイ素化合物を提供できるという効果を有する。
【0010】
詳細には、本発明の製造方法の好適な態様では、次のような特徴を有する。
（１）原料が比較的入手し易く、反応条件が温和で反応効率が高い。
（２）反応系に酸性化合物または水を添加することにより反応が促進されるため、反応性が高くないスルホン酸無水物等の反応も効率的に行うことができる。
（３）反応が段階的に進行するため、複数のアルコキシ基を有する化合物では、アルコキシ基の１個または２個だけを選択的に変換できる。
（４）反応工程と修飾工程を連続的に行うことができるため、アルコキシシランを原料として、修飾化合物である、アルキニルシラン、アルケニルシラン等を、簡便なワンポットの工程で製造できる。
（５）テトラエトキシシラン等の複数のアルコキシ基を有する化合物を原料にする場合、１置換型または２置換型の、アルキニルシラン、アルケニルシラン等を、ワンポットの工程で、選択的に製造できる。
（６）新規な機能性ケイ素化合物を効率的に製造できる。
本発明の製造方法の好適な態様においては、スルホン酸シリルエステルおよびその修飾化合物であるアルキニルシラン、アルケニルシラン等の効率的な製造方法を可能にするもので、従来技術に比べて、安全性、経済性等の面で、大きな利点を有する。
（１）原料が比較的入手し易く、反応条件が温和で反応効率が高い。
（２）反応系に酸性化合物または水を添加することにより反応が促進されるため、反応性が高くないスルホン酸無水物等の反応も効率的に行うことができる。
（３）反応が段階的に進行するため、複数のアルコキシ基を有する化合物では、アルコキシ基の１個または２個だけを選択的に変換できる。
（４）反応工程と修飾工程を連続的に行うことができるため、アルコキシシランを原料として、修飾化合物である、アルキニルシラン、アルケニルシラン等を、簡便なワンポットの工程で製造できる。
（５）テトラエトキシシラン等の複数のアルコキシ基を有する化合物を原料にする場合、１置換型または２置換型の、アルキニルシラン、アルケニルシラン等を、ワンポットの工程で、選択的に製造できる。
（６）新規な機能性ケイ素化合物を効率的に製造できる。
本発明の製造方法の好適な態様においては、スルホン酸シリルエステルおよびその修飾化合物であるアルキニルシラン、アルケニルシラン等の効率的な製造方法を可能にするもので、従来技術に比べて、安全性、経済性等の面で、大きな利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、特段の記載がない限り、本明細書中のある式中の記号が他の式においても用いられる場合、同一の記号は同一の意味を示す。
本発明の一実施形態に係るスルホン酸シリルエステルの製造方法は、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシランに、スルホン酸無水物、または、スルホン酸およびカルボン酸の混合酸無水物を反応させる反応工程を含むことを特徴とする。
本発明の一実施形態に係るスルホン酸シリルエステルの製造方法は、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシランに、スルホン酸無水物、または、スルホン酸およびカルボン酸の混合酸無水物を反応させる反応工程を含むことを特徴とする。
【0012】
本実施形態において、原料として使用するアルコキシシランは、たとえば、下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）等で表される。
【0013】
Ｒ１
ａＲ２
ｂＲ３
ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ） （ＩＡ）
一般式（ＩＡ）において、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基である。なお、本明細書において「反応に関与しない」とは、目的とする反応に反応物質として直接関与せず、また、当該反応を阻害または促進しないことを意味する。
一般式（ＩＡ）において、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基である。なお、本明細書において「反応に関与しない」とは、目的とする反応に反応物質として直接関与せず、また、当該反応を阻害または促進しないことを意味する。
【0014】
Ｒ５Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｐＲ５ （ＩＢ）
一般式（ＩＢ）において、ｐは、２以上１００００以下の整数である。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
一般式（ＩＢ）において、ｐは、２以上１００００以下の整数である。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基である。また、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【0015】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７が、炭素数１～２４の炭化水素基である場合、それらの具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【0016】
炭化水素基がアルキル基の場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好
ましくは１～１８であり、さらに好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～４である。アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
ましくは１～１８であり、さらに好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～４である。アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【0017】
反応に関与しない基としては、炭素数が１～６のアルコキシ基、炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数が１～６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、およびハロゲン原子をより具体的に示せば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－オクチル基、デシル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、２－シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－オクチル基、デシル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、２－シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
【0018】
炭化水素基がアリール基の場合は、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の場合、炭化水素環系の１価の芳香族有機基の炭素数は、好ましくは６～２２、より好ましくは６～１４である。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等である。また、複素環系の１価の芳香族有機基の炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは４～８である。アリール基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、前記のアルキル基の場合に示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。それらの基等を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、前記のアルキル基の場合に示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。それらの基等を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
【0019】
また、炭化水素基がアラルキル基の場合には、アラルキル基の炭素数は、好ましくは７～２３、より好ましくは７～１６である。また、アラルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、前記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。
反応に関与しない基としては、前記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。
【0020】
さらに、炭化水素基がアルケニル基の場合には、アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２３、より好ましくは２～２０であり、さらに好ましくは２～１０であり、特に好ましくは２～４である。また、アルケニル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、前記のアルキル基の場合について示したもの等の他、前記に示したアリール基等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。
部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、前記のアルキル基の場合について示したもの等の他、前記に示したアリール基等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。
【0021】
ｐは、好ましくは２～１０００であり、より好ましくは２～１００である。
【0022】
したがって、それらの炭化水素基等を有する一般式（ＩＡ）のアルコキシシランの具体例としては、エトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ）、メトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ）、ジエトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２）、メチルジメトキシフェニルシラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）２）、トリエトキシメチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３）、トリエトキシフェニルシラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３）、トリエトキシビニルシラン（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３）、トリメトキシビニルシラン（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＭｅ）３）、トリエトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＥｔ）３）、トリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＰｒ）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＢｕ）４）等を挙げることができる。
【0023】
また、一般式（ＩＢ）のアルコキシシランの具体例としては、１，３－ジエトキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＥｔＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｅｔ）、１，３－ジメトキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＭｅＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｍｅ）、１，３－ジエトキシ－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン（ＥｔＯ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２Ｅｔ）、１，５－ジエトキシ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（ＥｔＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）３Ｅｔ）、１，５－ジメトキシ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（ＭｅＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）３Ｍｅ）等を挙げることができる。
【0024】
一方、前記アルコキシシランと反応させるスルホン酸無水物、または、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物は、たとえば、下記一般式（ＩＩＡ）、または、下記一般式（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）等で表される。
【0025】
（Ｒ８ＳＯ２）２Ｏ （ＩＩＡ）
一般式（ＩＩＡ）において、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
一般式（ＩＩＡ）において、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【0026】
（Ｒ９ＳＯ２）Ｏ（ＣＯＲ１０） （ＩＩＢ）
一般式（ＩＩＢ）において、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
一般式（ＩＩＢ）において、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【0027】
【化2】
【0028】
一般式（ＩＩＣ）において、Ｒ１１は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【0029】
１価の炭化水素基であるＲ８～Ｒ１０の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。反応に関与しない基としては、前記の一般式（ＩＡ）のＲ１、Ｒ２、およびＲ３の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８であり；炭化水素基がアリール基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８であり；炭化水素基がアラルキル基の場合には、好ましくは５～２１、より好ましくは５～１９であり；炭化水素基がアルケニル基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
炭素数１～２４の炭化水素基の具体例としては、前記の一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８であり；炭化水素基がアリール基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８であり；炭化水素基がアラルキル基の場合には、好ましくは５～２１、より好ましくは５～１９であり；炭化水素基がアルケニル基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
炭素数１～２４の炭化水素基の具体例としては、前記の一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
【0030】
一方、２価の炭化水素基であるＲ１１の具体例としては、アリーレン基、アルキレン基等が挙げられ、反応に関与しない基としては、前記の一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基中炭素数に関しては、炭化水素基がアリーレン基の場合には、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１８であり；炭化水素基がアルキレン基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０である。
炭素数２～２４の２価の炭化水素基の具体例としては、１，２－フェニレン基、エチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。
炭化水素基中炭素数に関しては、炭化水素基がアリーレン基の場合には、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１８であり；炭化水素基がアルキレン基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０である。
炭素数２～２４の２価の炭化水素基の具体例としては、１，２－フェニレン基、エチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。
【0031】
したがって、それらの炭化水素基を有するスルホン酸無水物に関して、一般式（ＩＩＡ）の化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物（［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２］Ｏ）、ｐ－トルエンスルホン酸無水物（（ｐ－ＴｏｌＳＯ２）２Ｏ）、メタンスルホン酸無水物（（ＭｅＳＯ２）２Ｏ）等が挙げられる。
【0032】
また、スルホン酸およびカルボン酸の混合酸無水物に関しては、一般式（ＩＩＢ）の化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリフルオロアセチル（ＴｆＯＣＯＣＦ３）、トリフルオロメタンスルホン酸アセチル（ＴｆＯＡｃ）、メタンスルホン酸トリフルオロアセチル（ＭｅＳＯ３ＣＯＣＦ３）、ｐ－トルエンスルホン酸トリフルオロアセチル（ｐ－ＴｏｌＳＯ３ＣＯＣＦ３）等が挙げられ、一般式（ＩＩＣ）の化合物の具体例としては、２－スルホ安息香酸無水物（（１，２－Ｃ６Ｈ４）（ＣＯ２ＳＯ２））、テトラフルオロ－２－スルホ安息香酸無水物（（１，２－Ｃ６Ｆ４）（ＣＯ２ＳＯ２））、テトラクロロ－２－スルホ安息香酸無水物（（１，２－Ｃ６Ｃｌ４）（ＣＯ２ＳＯ２））テトラブロモ－２－スルホ安息香酸無水物（（１，２－Ｃ６Ｂｒ４）（ＣＯ２ＳＯ２））、テトラヨード－２－スルホ安息香酸無水物（（１，２－Ｃ６Ｉ４）（ＣＯ２ＳＯ２））等が挙げられる。
【0033】
原料のアルコキシシラン類に対する、スルホン酸無水物、または、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物のモル比は任意に選ぶことができるが、アルコキシシランに対するスルホン酸シリルエステルの収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下、特に好ましくは０．５以上５以下である。
【0034】
前記一般式（ＩＡ）のアルコキシシランと、前記一般式（ＩＩＡ）のスルホン酸無水物、または、前記一般式（ＩＩＢ）のスルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物の反応では、一般式（ＩＡ）のアルコキシ基（ＯＲ４）の一部または全部をスルホニルオキシ基（ＯＳＯ２Ｒ８またはＯＳＯ２Ｒ９）に変換した、下記一般式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）で表されるスルホン酸シリルエステルを製造できる。
【0035】
Ｒ１
ａＲ２
ｂＲ３
ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ）－ｄ（ＯＳＯ２Ｒ８）ｄ （ＩＩＩＡ）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ）－ｅ（ＯＳＯ２Ｒ９）ｅ （ＩＩＩＢ）
これら式中、ａ、ｂ、ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ、およびＲ１～Ｒ４は、前記と同義であり；ｄおよびｅは、それぞれ独立に１以上４以下の整数であり；４－（ａ＋ｂ＋ｃ）－ｄ、および４－（ａ＋ｂ＋ｃ）－ｅは、それぞれ独立に０以上３以下の整数である。
Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ）－ｅ（ＯＳＯ２Ｒ９）ｅ （ＩＩＩＢ）
これら式中、ａ、ｂ、ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ、およびＲ１～Ｒ４は、前記と同義であり；ｄおよびｅは、それぞれ独立に１以上４以下の整数であり；４－（ａ＋ｂ＋ｃ）－ｄ、および４－（ａ＋ｂ＋ｃ）－ｅは、それぞれ独立に０以上３以下の整数である。
【0036】
また、前記一般式（ＩＡ）のアルコキシシランと、前記一般式（ＩＩＣ）のスルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物の反応では、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表されるアルコキシカルボニル基含有スルホン酸シリルエステルを提供できる。
【0037】
Ｒ１
ａＲ２
ｂＲ３
ｃ（Ｒ４Ｏ）３－（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｓｉ－ＯＳＯ２－Ｒ１１－ＣＯ２Ｒ４ （ＩＩＩＣ）
式中、ａ、ｂ、ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ、Ｒ１～Ｒ４、およびＲ１１は、前記と同義である。
式中、ａ、ｂ、ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ、Ｒ１～Ｒ４、およびＲ１１は、前記と同義である。
【0038】
さらに、前記一般式（ＩＢ）のアルコキシシランと、前記一般式（ＩＩＡ）のスルホン酸無水物、または、前記一般式（ＩＩＢ）のスルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物の反応では、一般式（ＩＢ）のアルコキシ基（ＯＲ５）の一部または全部をスルホニルオキシ基（ＯＳＯ２Ｒ８またはＯＳＯ２Ｒ９）に変換した、下記一般式（ＩＩＩＤ）または（ＩＩＩＥ）で表されるスルホン酸シリルエステルを製造できる。
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｐＸ２ （ＩＩＩＤ）
Ｘ３Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｐＸ４ （ＩＩＩＥ）
これら式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にスルホニル基（ＳＯ２Ｒ８）またはアルキル基（Ｒ５）であり、Ｘ１およびＸ２のうち少なくとも一方はスルホニル基である。また、Ｘ３およびＸ４は、スルホニル基（ＳＯ２Ｒ９）またはアルキル基（Ｒ５）であり、Ｘ３およびＸ４のうち少なくとも一方はスルホニル基である。ｐ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は、前記と同義である。
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｐＸ２ （ＩＩＩＤ）
Ｘ３Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｐＸ４ （ＩＩＩＥ）
これら式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にスルホニル基（ＳＯ２Ｒ８）またはアルキル基（Ｒ５）であり、Ｘ１およびＸ２のうち少なくとも一方はスルホニル基である。また、Ｘ３およびＸ４は、スルホニル基（ＳＯ２Ｒ９）またはアルキル基（Ｒ５）であり、Ｘ３およびＸ４のうち少なくとも一方はスルホニル基である。ｐ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は、前記と同義である。
【0039】
また、前記一般式（ＩＢ）のアルコキシシランと、前記一般式（ＩＩＣ）のスルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物の反応では、下記一般式（ＩＩＩＦ）で表されるスルホン酸シリルエステルを製造できる。
【0040】
Ｘ５Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｐＸ６ （ＩＩＩＦ）
式中、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立にアルコキシカルボニル基含有スルホニル基（ＳＯ２－Ｒ１１－ＣＯ２Ｒ５）またはアルキル基（Ｒ５）であり、Ｘ５およびＸ６のうち少なくとも一方はアルコキシカルボニル基含有スルホニル基である。ｐ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は、前記と同義である。
式中、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立にアルコキシカルボニル基含有スルホニル基（ＳＯ２－Ｒ１１－ＣＯ２Ｒ５）またはアルキル基（Ｒ５）であり、Ｘ５およびＸ６のうち少なくとも一方はアルコキシカルボニル基含有スルホニル基である。ｐ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は、前記と同義である。
【0041】
本実施形態における反応工程は、原料のアルコキシシランに対する、スルホン酸無水物、または、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物による求核的置換反応を伴う反応工程である。
したがって、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるスルホン酸無水物、または、前記一般式（ＩＩＢ）で表されるスルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物を用いた場合、本実施形態における反応は、スルホン酸エステルまたはカルボン酸エステルの脱離を伴う反応となり、その反応工程は、モノアルコキシモノシランの反応では、たとえば、下記のスキーム１またはスキーム２のように表すことができる。
したがって、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるスルホン酸無水物、または、前記一般式（ＩＩＢ）で表されるスルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物を用いた場合、本実施形態における反応は、スルホン酸エステルまたはカルボン酸エステルの脱離を伴う反応となり、その反応工程は、モノアルコキシモノシランの反応では、たとえば、下記のスキーム１またはスキーム２のように表すことができる。
【0042】
【化3】
【0043】
【化4】
【0044】
一方、前記一般式（ＩＩＣ）で表される環状のスルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物を用いた場合には、アルコキシシランのＳｉ－Ｏ結合に対して、一般式（ＩＩＣ）の混合酸無水物が挿入する形式の反応となり、その反応工程は、モノアルコキシモノシランの反応では、たとえば、下記のスキーム３のように表すことができる。
【0045】
【化5】
【0046】
これらの反応において、原料のアルコキシシランにおけるアルコキシ基の数は複数であってもよく、それらの反応で生成するシラン類は、アルコキシ基の一部または全部がスルホニルオキシ基に変換されたものである。
すなわち、本実施形態における反応工程で得られるスルホン酸シリルエステルは、１種類の化合物に限られるものではなく、複数のアルコキシ基を有するアルコキシシランを原料とする場合には、アルコキシ基が１個～複数個変換されたシラン類を製造することが可能で、本実施形態に係る製造方法で提供されるスルホン酸シリルエステルはそれらの混合物であってもよいことを意味する。
すなわち、本実施形態における反応工程で得られるスルホン酸シリルエステルは、１種類の化合物に限られるものではなく、複数のアルコキシ基を有するアルコキシシランを原料とする場合には、アルコキシ基が１個～複数個変換されたシラン類を製造することが可能で、本実施形態に係る製造方法で提供されるスルホン酸シリルエステルはそれらの混合物であってもよいことを意味する。
【0047】
反応工程におけるアルコキシ基の変換反応は、モノシランの場合には段階的に進行する
ため、複数のアルコキシ基を有するモノシランを原料とする場合、スルホン酸無水物、または、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物の使用量を制御することにより、変換されるアルコキシ基の個数を制御することが可能である。
たとえば、３個以上のアルコキシ基をケイ素原子上に有するモノシランに対して、スルホン酸無水物、または、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物を、約１当量または約２当量用いて反応を行うことにより、原料中の１個または２個のアルコキシ基を、それぞれ、選択的に変換することができる。
そのような選択的変換反応においては、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物がより好ましく使用される。
ため、複数のアルコキシ基を有するモノシランを原料とする場合、スルホン酸無水物、または、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物の使用量を制御することにより、変換されるアルコキシ基の個数を制御することが可能である。
たとえば、３個以上のアルコキシ基をケイ素原子上に有するモノシランに対して、スルホン酸無水物、または、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物を、約１当量または約２当量用いて反応を行うことにより、原料中の１個または２個のアルコキシ基を、それぞれ、選択的に変換することができる。
そのような選択的変換反応においては、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物がより好ましく使用される。
【0048】
反応工程では、反応を促進するために、従来公知の各種の均一系または不均一系の酸性化合物を触媒として使用することができる。
酸性化合物の存在下で反応を行う方法としては、反応系に酸性化合物を添加する方法だけでなく、反応系に少量の水を添加することによって、原料のスルホン酸無水物、または、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物の一部を加水分解させて生成するスルホン酸を酸性化合物として使用する方法も可能である。
酸性化合物の存在下で反応を行う方法としては、反応系に酸性化合物を添加する方法だけでなく、反応系に少量の水を添加することによって、原料のスルホン酸無水物、または、スルホン酸とカルボン酸の混合酸無水物の一部を加水分解させて生成するスルホン酸を酸性化合物として使用する方法も可能である。
【0049】
反応を促進するための触媒である酸性化合物としては、第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物、およびスルホン酸化合物から選ばれる化合物が好ましい。
【0050】
第３族～第１５族の元素に関しては、好ましくは第３族、第８族、第１３族～第１５族から選ばれ、より好ましくは第３族、第８族、第１３族、または第１５族から選ばれ、さらに好ましくは第８族または第１３族から選ばれる元素である。
【0051】
それらの元素をより具体的に示すと、好ましくは、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、イットリビウム、鉄、ルテニウム、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、またはビスマスから選ばれ、より好ましくは、スカンジウム、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、またはビスマスから選ばれ、さらに好ましくは、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、またはインジウムから選ばれる元素である。
【0052】
それらの元素を含むルイス酸化合物としては、それらの元素を含む、ハロゲン化物、過塩素酸塩、スルホン酸塩、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、チオシアン酸塩等を使用できる。
【0053】
したがって、ルイス酸化合物の例をより具体的に示すと、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＶ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスカンジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロアンチモン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸インジウム（ＩＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、チオシアン酸インジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
ＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸インジウム（ＩＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、チオシアン酸インジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【0054】
触媒である酸性化合物としては、スルホン酸化合物も好ましく使用される。
それらの具体例としては、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド等が挙げられ、より具体的には、前記ルイス酸化合物中のスルホン酸化合物等が挙げられる。
それらの具体例としては、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド等が挙げられ、より具体的には、前記ルイス酸化合物中のスルホン酸化合物等が挙げられる。
【0055】
また、触媒としては、触媒の分離及び回収等が容易な、従来公知の各種の固体酸触媒を使用することもできる。固体酸触媒としては、無機系および有機系のものを使用できる。
無機系の固体酸触媒としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、プロトン性水素原子または金属原子（アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、鉄、チタン、スカンジウム、セリウム等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイトなどのほか、シリカゲル、ヘテロポリ酸や、カーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
また、有機系の固体酸触媒としては、スルホ基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する、ポスチレンゲル、ポリテトラフルオロエチレン等、各種のポリマー、オリゴマー等が挙げられる。
無機系の固体酸触媒としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、プロトン性水素原子または金属原子（アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、鉄、チタン、スカンジウム、セリウム等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイトなどのほか、シリカゲル、ヘテロポリ酸や、カーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
また、有機系の固体酸触媒としては、スルホ基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する、ポスチレンゲル、ポリテトラフルオロエチレン等、各種のポリマー、オリゴマー等が挙げられる。
【0056】
アルコキシシランに対する触媒量は任意に決めることができるが、モル比または重量比では、通常は０．０００１～１０程度で、好ましくは０．００１～８程度、より好ましくは０．００１～６程度、さらに好ましくは０．００５～０．０５程度である。
【0057】
本実施形態において、反応工程での反応は、反応温度または反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃、さらに好ましくは０～１５０℃である。また、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料や触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性や効率を考慮すると、通常は０．１～７２時間、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．１～１４時間程度である。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃、さらに好ましくは０～１５０℃である。また、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料や触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性や効率を考慮すると、通常は０．１～７２時間、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．１～１４時間程度である。
【0058】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒を用いてもよく、無溶媒系で行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等；１，４－ジオキサン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等；原料と反応しない各種の溶媒；等が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
溶媒としては、反応生成物を核磁気共鳴装置で分析する上で有利な重水素化溶媒を用いることもでき、たとえば、重ベンゼン、重トルエン、重クロロホルム、重アセトニトリル等を使用できる。
さらに、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
溶媒としては、反応生成物を核磁気共鳴装置で分析する上で有利な重水素化溶媒を用いることもでき、たとえば、重ベンゼン、重トルエン、重クロロホルム、重アセトニトリル等を使用できる。
さらに、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【0059】
反応工程は、密閉系の反応装置でも進行するが、スルホン酸エステルまたはカルボン酸
エステルの脱離を伴う反応系の場合には、反応装置を開放系にして、それらの共生成物を反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることもできる。
エステルの脱離を伴う反応系の場合には、反応装置を開放系にして、それらの共生成物を反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることもできる。
【0060】
本実施形態の反応工程は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、原料のスルホン酸無水物等の誘電損失係数が比較的大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下ではスルホン酸無水物等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。
【0061】
マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケール、反応の種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３～３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業分野、科学分野、医療分野等で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。
【0062】
また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【0063】
本実施形態の製造方法により提供されるスルホン酸シリルエステルは、原料のアルコキシシラン類に比べて一般に高い反応性を有するため、合成中間体として利用する際の反応、表面処理剤、ゾル・ゲル材料等として利用する際の反応等を、原料のアルコキシシラン類を用いる場合よりも温和な条件で、より効率的に行うことができる。
【0064】
また、スルホン酸シリルエステルは高い反応性を有していることから、適当な修飾剤を反応させることにより、スルホン酸シリルエステルのＳｉ－Ｏ－ＳＯ２結合を他の結合に容易に変換できる。
たとえば、炭素系修飾剤を反応させた場合は、スルホン酸シリルエステルのＳｉ－Ｏ－ＳＯ２結合がＳｉ－Ｃ結合に変換され、Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物を製造できる。
たとえば、炭素系修飾剤を反応させた場合は、スルホン酸シリルエステルのＳｉ－Ｏ－ＳＯ２結合がＳｉ－Ｃ結合に変換され、Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物を製造できる。
【0065】
そのような炭素系修飾剤としては、たとえば、下記一般式（ＩＶＡ）で表されるアルキン、または下記一般式（ＩＶＢ１）もしくは（ＩＶＢ２）で表されるアルケンを使用できる。
Ｒ１２Ｃ≡ＣＨ （ＩＶＡ）
（Ｚ１ＣＨ２）Ｒ１３Ｃ＝ＣＨＲ１４ （ＩＶＢ１）
Ｚ１ＨＣ＝ＣＲ１３（ＣＨ２Ｒ１４） （ＩＶＢ２）
Ｒ１２Ｃ≡ＣＨ （ＩＶＡ）
（Ｚ１ＣＨ２）Ｒ１３Ｃ＝ＣＨＲ１４ （ＩＶＢ１）
Ｚ１ＨＣ＝ＣＲ１３（ＣＨ２Ｒ１４） （ＩＶＢ２）
【0066】
式中、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。Ｚ１は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、アリールスルホニル基、およびアルキルスルホニル基から選ばれる基であり、アシル基、アミド基、アリールスルホニル基、およびアルキルスルホニル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【0067】
Ｒ１２～Ｒ１４の炭化水素基および反応に関与しない基としては、前記一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７の説明で例示したもの等を挙げる
ことができる。
また、アシル基の具体例としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基等が挙げられ；アミド基の具体例としては、アセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基等が挙げられ；アリールスルホニル基の具体例としては、フェニルスルホニル基等が挙げられ；アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基等が挙げられる。
ことができる。
また、アシル基の具体例としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基等が挙げられ；アミド基の具体例としては、アセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基等が挙げられ；アリールスルホニル基の具体例としては、フェニルスルホニル基等が挙げられ；アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基等が挙げられる。
【0068】
したがって、一般式（ＩＶＡ）で示されるアルキンとしては、アセチレン、１－プロピン、１－ブチン、１－オクチン、エチニルベンゼン、１－エチニルナフタレン、２－エチニルナフタレン、４－エチニルビフェニル、９－エチニルアントラセン等が挙げられる。
また、一般式（ＩＶＢ１）で示されるアルケンとしては、アリルシアニド、３－メチル－３－ブテンニトリル、３－ペンテンニトリル、４－フェニル－３－ブテンニトリル、３－ニトロ－１－プロペン、メチル（２－プロペニル）ケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－ブテンアミド、３－フェニルスルホニル－１－プロペン、３－メチルスルホニル－１－プロペン等が挙げられる。
一般式（ＩＶＢ２）で示されるアルケンとしては、２－ブテンニトリル、２－ペンテンニトリル、４－フェニル－２－ブテンニトリル等が挙げられる。
また、一般式（ＩＶＢ１）で示されるアルケンとしては、アリルシアニド、３－メチル－３－ブテンニトリル、３－ペンテンニトリル、４－フェニル－３－ブテンニトリル、３－ニトロ－１－プロペン、メチル（２－プロペニル）ケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－ブテンアミド、３－フェニルスルホニル－１－プロペン、３－メチルスルホニル－１－プロペン等が挙げられる。
一般式（ＩＶＢ２）で示されるアルケンとしては、２－ブテンニトリル、２－ペンテンニトリル、４－フェニル－２－ブテンニトリル等が挙げられる。
【0069】
前記反応工程において得られたスルホン酸シリルエステルに、一般式（ＩＶＡ）で表わされるアルキンを反応させる場合、スルホン酸シリルエステルのアルキルまたはアリールスルホニル基を、アルキニル基（Ｒ１２Ｃ≡Ｃ－）に変換した化合物等が得られる。
また、一般式（ＩＶＢ１）または（ＩＶＢ２）で表わされるアルケンを反応させる場合には、スルホン酸シリルエステルのアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を、アルケニル基（（Ｒ１４ＣＨ２）Ｒ１３Ｃ＝ＣＺ１－）に変換した化合物等が得られる。
また、一般式（ＩＶＢ１）または（ＩＶＢ２）で表わされるアルケンを反応させる場合には、スルホン酸シリルエステルのアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を、アルケニル基（（Ｒ１４ＣＨ２）Ｒ１３Ｃ＝ＣＺ１－）に変換した化合物等が得られる。
【0070】
この修飾反応は、次のスキーム４、５に示すように進行していると考えられる。
【0071】
【化6】
【0072】
【化7】
【0073】
これらの反応では、スルホン酸シリルエステルに、アルキンまたはアルケンが反応する際に、スルホン酸が脱離して、アルキニルシランまたはアルケニルシランがそれぞれ生成
する。
アルケンとの反応では、電子吸引性基であるＺ１との共役が有利になるように、二重結合の移動による異性化反応が起きる場合もあるが、塩基が存在する場合には、その異性化反応がとくに進行しやすいと考えられる。
する。
アルケンとの反応では、電子吸引性基であるＺ１との共役が有利になるように、二重結合の移動による異性化反応が起きる場合もあるが、塩基が存在する場合には、その異性化反応がとくに進行しやすいと考えられる。
【0074】
また、アルケンを反応させる場合、一般式（ＩＶＢ１）と一般式（ＩＶＢ２）のアルケンは、スキーム６に示すように、二重結合の移動による異性化反応により、相互変換が可能であるため、どちらの構造のアルケンを反応させても、同様の構造の生成物が得られる場合がある。とくに、塩基が存在する場合は、その異性化反応が起きやすくなるため、同様の構造の生成物が得られやすい。
【0075】
【化8】
【0076】
前記修飾工程においては、スルホン酸を捕捉する特性がある塩基性化合物を添加することにより、反応を促進することができる。
そのような塩基性化合物としては、たとえば、アミン化合物、アミジン化合物、または、グアニジン化合物等を使用でき、それらの化合物に由来する基を有する有機系または無機系の固体化合物を使用することもできる。
アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン等が挙げられる。アミジン化合物の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。グアニジン化合物の具体例としては、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン（ＭＴＢＤ）等が挙げられる。
そのような塩基性化合物としては、たとえば、アミン化合物、アミジン化合物、または、グアニジン化合物等を使用でき、それらの化合物に由来する基を有する有機系または無機系の固体化合物を使用することもできる。
アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン等が挙げられる。アミジン化合物の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。グアニジン化合物の具体例としては、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン（ＭＴＢＤ）等が挙げられる。
【0077】
スルホン酸シリルエステルに対する、炭素系修飾剤、塩基性化合物のモル比は、それぞれ、任意に選ぶことができるが、スルホン酸シリルエステルに対する収率を考慮すれば、スルホン酸シリルエステル中のスルホニルオキシ基に対して、通常０．４モル当量以上１００モル当量以下であり、より好ましくは０．５モル当量以上５０モル当量以下であり、さらに好ましくは０．５モル当量以上２０モル当量以下である。
【0078】
また、修飾工程の反応は、反応温度または反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃、さらに好ましくは０～１５０℃である。また、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性および効率
を考慮すると、通常は０．１～７２時間、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．１～１４時間程度である。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃、さらに好ましくは０～１５０℃である。また、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性および効率
を考慮すると、通常は０．１～７２時間、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．１～１４時間程度である。
【0079】
反応を液相系で行う場合、溶媒を用いてもよく、無溶媒系で行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、反応工程において用いることができる溶媒等が挙げられる。溶媒は、２種以上混合して用いることもできる。
さらに、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
さらに、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【0080】
本実施形態修飾工程は、反応工程で生成したスルホン酸シリルエステルを精製して行うだけでなく、反応工程で得られた未精製のスルホン酸シリルエステルを用いて行うこともできる。
未精製のスルホン酸シリルエステル用いて行う方法は、アルコキシシランを原料として、ワンポットの簡便な操作でケイ素化合物を得ることができる方法であり、本発明の特長を示す有利な態様である。
未精製のスルホン酸シリルエステル用いて行う方法は、アルコキシシランを原料として、ワンポットの簡便な操作でケイ素化合物を得ることができる方法であり、本発明の特長を示す有利な態様である。
【0081】
また、反応工程で生成したスルホン酸シリルエステルおよび修飾工程で生成したケイ素化合物の精製は、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【0082】
なお、スルホン酸シリルエステルが、テトラアルコキシシランのような複数のアルコキシ基を有するアルコキシシランのアルコキシ基の一部を変換して得られるスルホン酸エステルである場合、前記修飾工程において、スルホン酸シリルエステルの不均化反応を経たケイ素化合物が生成する場合もある。
たとえば、テトラアルコキシシラン中の１個のアルコキシ基を変換したスルホン酸シリルエステルの修飾工程の反応では、Ｓｉ－Ｃ結合を１個有するシラン類だけでなく、それらを２個有するシラン類が少量生成する場合がある。
それらの少量生成物の生成量は、修飾工程で使用する塩基性化合物の種類によって制御することが可能である。たとえば、立体的に比較的嵩高い２級アルキル基を有する３級アミンである、ジイソプロピルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等を用いた場合には、修飾工程におけるスルホン酸シリルエステルの不均化が抑制され、少量生成物の生成量を減少させることができる。
すなわち、テトラアルコキシシラン中の１個のアルコキシ基を変換したスルホン酸シリルエステルの修飾工程の反応では、ジイソプロピルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等の２級アルキル基を有する３級アミンを用いることにより、Ｓｉ－Ｃ結合を１個だけ有するケイ素化合物に対する、選択率、収率を向上させることができる。
たとえば、テトラアルコキシシラン中の１個のアルコキシ基を変換したスルホン酸シリルエステルの修飾工程の反応では、Ｓｉ－Ｃ結合を１個有するシラン類だけでなく、それらを２個有するシラン類が少量生成する場合がある。
それらの少量生成物の生成量は、修飾工程で使用する塩基性化合物の種類によって制御することが可能である。たとえば、立体的に比較的嵩高い２級アルキル基を有する３級アミンである、ジイソプロピルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等を用いた場合には、修飾工程におけるスルホン酸シリルエステルの不均化が抑制され、少量生成物の生成量を減少させることができる。
すなわち、テトラアルコキシシラン中の１個のアルコキシ基を変換したスルホン酸シリルエステルの修飾工程の反応では、ジイソプロピルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等の２級アルキル基を有する３級アミンを用いることにより、Ｓｉ－Ｃ結合を１個だけ有するケイ素化合物に対する、選択率、収率を向上させることができる。
【0083】
また、前記修飾工程において、未反応のスルホニルオキシ基が残存している場合、別の種類のアルキン、アルケン、あるいは、他の修飾剤をさらに添加して、残存しているスルホニルオキシ基を他の置換基に変換した別のケイ素化合物を得ることもできる。
たとえば、他の修飾剤として、エタノール、メタノール等のアルコールを用いた場合は、残存しているスルホニルオキシ基を、エトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基に変換したケイ素化合物が得られる。
未反応のスルホニルオキシ基が残存している場合は、スルホニルオキシシラン同士が反応して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の生成を伴うケイ素化合物が生成する場合もある。
たとえば、他の修飾剤として、エタノール、メタノール等のアルコールを用いた場合は、残存しているスルホニルオキシ基を、エトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基に変換したケイ素化合物が得られる。
未反応のスルホニルオキシ基が残存している場合は、スルホニルオキシシラン同士が反応して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の生成を伴うケイ素化合物が生成する場合もある。
【0084】
それらのケイ素化合物の具体例を示すと、トリメチル（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ３）、ジメチルビス（フェニルエチニル）シラン（（ＰｈＣ≡Ｃ）２ＳｉＭｅ２）、メチルメトキシフェニル（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅＰｈ（ＯＭｅ））、メチルフェニルビス（フェニルエチニル）シラン（（ＰｈＣ≡Ｃ）２
ＳｉＭｅＰｈ）、ジエトキシフェニル（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＰｈ（ＯＥｔ）２）、ジエトキシ（フェニルエチニル）ビニルシラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＥｔ）２：）、エトキシビス（フェニルエチニル）ビニルシラン（（ＰｈＣ≡Ｃ）２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＥｔ））、トリエトキシ（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉ（ＯＥｔ）３）、ジエトキシビス（フェニルエチニル）シラン（（ＰｈＣ≡Ｃ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２）、トリメトキシ（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉ（ＯＭｅ）３）、ジメトキシビス（フェニルエチニル）シラン（（ＰｈＣ≡Ｃ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２）、１，１，３，３－テトラメチル－１－フェニルエチニルジシロキサン－３－トリフラート（ＰｈＣ≡Ｃ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｔｆ）、１，３－ビス（フェニルエチニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ２）２Ｏ）、１，７－ビス（フェニルエチニル）－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン（（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ）、１－エトキシ－１，１，３，３－テトラメチル－３－フェニルエチニルジシロキサン（ＰｈＣ≡Ｃ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｅｔ）、２－トリメチルシリル－２－ブテンニトリル（ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＳｉＭｅ３））、２，４－ビス（トリメチルシリル）－２－ブテンニトリル（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＳｉＭｅ３））、（１－シアノ－１－プロペニル）エトキシジメチルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］ＳｉＭｅ２（ＯＥｔ））、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）ジメチルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２ＳｉＭｅ２）、（１－シアノ－１－プロペニル）メチルメトキシフェニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］ＳｉＭｅＰｈ（ＯＭｅ））、（１－シアノ－１－プロペニル）ジエトキシフェニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］ＳｉＰｈ（ＯＥｔ）２）、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）エトキシフェニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２ＳｉＰｈ（ＯＥｔ））、（１－シアノ－１－プロペニル）ジエトキシビニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＥｔ）２）、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）エトキシビニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＥｔ））、（１－シアノ－１－プロペニル）トリエトキシシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］Ｓｉ（ＯＥｔ）３）、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）ジエトキシシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２Ｓｉ（ＯＥｔ）２）、（１－シアノ－１－プロペニル）トリメトキシシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］Ｓｉ（ＯＭｅ）３）、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）ジメトキシシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２Ｓｉ（ＯＭｅ）２）、１－（１－シアノ－１－プロペニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－３－トリフラート（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｔｆ）、１，３－ビス（１－シアノ－１－プロペニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（｛［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］ＳｉＭｅ２｝２Ｏ）、１－（１－シアノ－１－プロペニル）－３－エトキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｅｔ）等が挙げられる。
ＳｉＭｅＰｈ）、ジエトキシフェニル（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＰｈ（ＯＥｔ）２）、ジエトキシ（フェニルエチニル）ビニルシラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＥｔ）２：）、エトキシビス（フェニルエチニル）ビニルシラン（（ＰｈＣ≡Ｃ）２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＥｔ））、トリエトキシ（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉ（ＯＥｔ）３）、ジエトキシビス（フェニルエチニル）シラン（（ＰｈＣ≡Ｃ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２）、トリメトキシ（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉ（ＯＭｅ）３）、ジメトキシビス（フェニルエチニル）シラン（（ＰｈＣ≡Ｃ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２）、１，１，３，３－テトラメチル－１－フェニルエチニルジシロキサン－３－トリフラート（ＰｈＣ≡Ｃ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｔｆ）、１，３－ビス（フェニルエチニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ２）２Ｏ）、１，７－ビス（フェニルエチニル）－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン（（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ）、１－エトキシ－１，１，３，３－テトラメチル－３－フェニルエチニルジシロキサン（ＰｈＣ≡Ｃ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｅｔ）、２－トリメチルシリル－２－ブテンニトリル（ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＳｉＭｅ３））、２，４－ビス（トリメチルシリル）－２－ブテンニトリル（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＳｉＭｅ３））、（１－シアノ－１－プロペニル）エトキシジメチルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］ＳｉＭｅ２（ＯＥｔ））、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）ジメチルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２ＳｉＭｅ２）、（１－シアノ－１－プロペニル）メチルメトキシフェニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］ＳｉＭｅＰｈ（ＯＭｅ））、（１－シアノ－１－プロペニル）ジエトキシフェニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］ＳｉＰｈ（ＯＥｔ）２）、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）エトキシフェニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２ＳｉＰｈ（ＯＥｔ））、（１－シアノ－１－プロペニル）ジエトキシビニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＥｔ）２）、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）エトキシビニルシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＥｔ））、（１－シアノ－１－プロペニル）トリエトキシシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］Ｓｉ（ＯＥｔ）３）、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）ジエトキシシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２Ｓｉ（ＯＥｔ）２）、（１－シアノ－１－プロペニル）トリメトキシシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］Ｓｉ（ＯＭｅ）３）、ビス（１－シアノ－１－プロペニル）ジメトキシシラン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］２Ｓｉ（ＯＭｅ）２）、１－（１－シアノ－１－プロペニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－３－トリフラート（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｔｆ）、１，３－ビス（１－シアノ－１－プロペニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（｛［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］ＳｉＭｅ２｝２Ｏ）、１－（１－シアノ－１－プロペニル）－３－エトキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（［ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）］（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ｅｔ）等が挙げられる。
【0085】
さらに、前記の反応工程および修飾工程の反応により、次の一般式（ＶＡ）、（ＶＢ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）で表される新規なケイ素化合物を提供できる。
Ｒ１５ ｅＲ１６ ｆＳｉ（ＯＲ１７）４－（ｅ＋ｆ＋ｇ）（ＯＳＯ２Ｒ１８）ｇ （ＶＡ）Ｒ１９ ｈＲ２０ ｉ（Ｒ２１Ｏ）３－（ｈ＋ｉ）Ｓｉ－ＯＳＯ２－（ｏ－Ｃ６Ｈ４）－ＣＯ２Ｒ２１ （ＶＢ）
Ｒ２２ ｊＲ２３ ｋＳｉ（ＯＲ２４）４－（ｊ＋ｋ＋ｌ）（Ｃ≡ＣＲ２５）ｌ （ＶＩ）
Ｒ２６ ｍＲ２７ ｎＳｉ（ＯＲ２８）４－（ｍ＋ｎ＋ｏ）［Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨＲ２９］ｏ （ＶＩＩ）
Ｘ７（ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｏ）ｑ－１ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｘ８ （ＶＩＩＩ）
Ｒ１５ ｅＲ１６ ｆＳｉ（ＯＲ１７）４－（ｅ＋ｆ＋ｇ）（ＯＳＯ２Ｒ１８）ｇ （ＶＡ）Ｒ１９ ｈＲ２０ ｉ（Ｒ２１Ｏ）３－（ｈ＋ｉ）Ｓｉ－ＯＳＯ２－（ｏ－Ｃ６Ｈ４）－ＣＯ２Ｒ２１ （ＶＢ）
Ｒ２２ ｊＲ２３ ｋＳｉ（ＯＲ２４）４－（ｊ＋ｋ＋ｌ）（Ｃ≡ＣＲ２５）ｌ （ＶＩ）
Ｒ２６ ｍＲ２７ ｎＳｉ（ＯＲ２８）４－（ｍ＋ｎ＋ｏ）［Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨＲ２９］ｏ （ＶＩＩ）
Ｘ７（ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｏ）ｑ－１ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｘ８ （ＶＩＩＩ）
【0086】
これら式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、それぞれ独立にメチル基、フェニル基、および
ビニル基より選ばれる基であり；Ｒ１７、Ｒ２１、Ｒ２４、およびＲ２８は、それぞれ独立にメチル基およびエチル基から選ばれる基であり；Ｒ１８は、トリフルオロメチル基、メチル基、およびｐ－トリル基から選ばれる基である。
また、Ｘ７およびＸ８は、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、エトキシ基、メトキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり、Ｘ７およびＸ８のうちの少なくとも一方は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基である。
さらに、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に０以上２以下の整数であり；ｇおよびｌは、それぞれ独立に１または２であり；ｏは、１以上４以下の整数であり；ｅ＋ｆ＋ｇおよびｊ＋ｋ＋ｌは、それぞれ独立に２または３であり；ｈ＋ｉは、０以上３以下の整数であり；ｍ＋ｎ＋ｏは、１以上４以下の整数であり；ｑは、２以上６以下の整数である。
ビニル基より選ばれる基であり；Ｒ１７、Ｒ２１、Ｒ２４、およびＲ２８は、それぞれ独立にメチル基およびエチル基から選ばれる基であり；Ｒ１８は、トリフルオロメチル基、メチル基、およびｐ－トリル基から選ばれる基である。
また、Ｘ７およびＸ８は、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、エトキシ基、メトキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり、Ｘ７およびＸ８のうちの少なくとも一方は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基である。
さらに、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に０以上２以下の整数であり；ｇおよびｌは、それぞれ独立に１または２であり；ｏは、１以上４以下の整数であり；ｅ＋ｆ＋ｇおよびｊ＋ｋ＋ｌは、それぞれ独立に２または３であり；ｈ＋ｉは、０以上３以下の整数であり；ｍ＋ｎ＋ｏは、１以上４以下の整数であり；ｑは、２以上６以下の整数である。
【0087】
一般式（ＶＡ）では、（Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｅ、ｆ、ｇ）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、－、エチル基、トリフルオロメチル基、２、０、１）、（メチル基、フェニル基、メチル基、トリフルオロメチル基、１、１、１）、（メチル基、－、エチル基、トリフルオロメチル基、１、０、１）、（フェニル基、－、エチル基、トリフルオロメチル基、１、０、１）、（フェニル基、－、エチル基、トリフルオロメチル基、１、０、２）、（ビニル基、－、エチル基、トリフルオロメチル基、１、０、１）、（ビニル基、－、エチル基、トリフルオロメチル基、１、０、２）、（－、－、エチル基、トリフルオロメチル基、０、０、２）、（－、－、メチル基、トリフルオロメチル基、０、０、２）等が挙げられる。
一般式（ＶＢ）では、（Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、ｈ、ｉ）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、メチル基、メチル基、２、１）等が挙げられる。
一般式（ＶＢ）では、（Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、ｈ、ｉ）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、メチル基、メチル基、２、１）等が挙げられる。
【0088】
一般式（ＶＩ）では、（Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、ｊ、ｋ、ｌ）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、フェニル基、メチル基、フェニル基、１、１、１）、（フェニル基、－、エチル基、フェニル基、１、０、１）、（ビニル基、－、エチル基、フェニル基、１、０、１）、（ビニル基、－、エチル基、フェニル基、１、０、２）等が挙げられる。
【0089】
一般式（ＶＩＩ）では、（Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、ｍ、ｎ、ｏ）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、－、エチル基、メチル基、２、０、１）、（メチル基、－、－、メチル基、２、０、２）、（メチル基、フェニル基、メチル基、メチル基、１、１、１）、（フェニル基、－、エチル基、メチル基、１、０、１）、（フェニル基、－、エチル基、メチル基、１、０、２）、（ビニル基、－、エチル基、メチル基、１、０、１）、（ビニル基、－、エチル基、メチル基、１、０、２）、（フェニル基、－、エチル基、メチル基、１、０、１）、（－、－、エチル基、メチル基、０、０、１）、（－、－、エチル基、メチル基、０、０、２）、（－、－、メチル基、メチル基、０、０、１）、（－、－、メチル基、メチル基、０、０、２）等が挙げられる。
【0090】
一般式（ＶＩＩＩ）では、（Ｒ３０、Ｒ３１、Ｘ７、Ｘ８、ｑ）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、メチル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、２）、（メチル基、メチル基、フェニルエチニル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、２）、（メチル基、メチル基、フェニルエチニル基、エトキシ基、２）、（メチル基、メチル基、フェニルエチニル基、フェニルエチニル基、４）、（メチル基、メチル基、１－シアノ－１－プロペニル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、２）、（メチル基、メチル基、１－シアノ－１－プロペニル基、エ
チル基、２）、（メチル基、メチル基、１－シアノ－１－プロペニル基、１－シアノ－１－プロペニル基、２）等が挙げられる。
チル基、２）、（メチル基、メチル基、１－シアノ－１－プロペニル基、１－シアノ－１－プロペニル基、２）等が挙げられる。
【0091】
それらのケイ素化合物は、反応性基である、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、エトキシ基等および機能性基であるアルキニル基、アルケニル基等を有することから、合成中間体、表面処理剤等として有用な機能性ケイ素化合物として利用できる。
【実施例】
【0092】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例で使用した主な分析装置等は、以下の通りである。
・核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー製 ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ ６００ＭＨｚ（クライオプローブ装着）
・ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣ－２０１４
・ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ－ＭＳと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
なお、以下の実施例で使用した主な分析装置等は、以下の通りである。
・核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー製 ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ ６００ＭＨｚ（クライオプローブ装着）
・ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣ－２０１４
・ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ－ＭＳと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
【0093】
（実施例１）
エトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ） １．１６ｍｍｏｌ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ） １．２２ｍｍｏｌを、反応容器に入れ、約２５℃（室温）で、０．２５時間撹拌した。生成物をＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（Ｍｅ３ＳｉＯＴｆ）が≧９５％の収率で生成したことがわかった（表１－１参照）。
エトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ） １．１６ｍｍｏｌ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ） １．２２ｍｍｏｌを、反応容器に入れ、約２５℃（室温）で、０．２５時間撹拌した。生成物をＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（Ｍｅ３ＳｉＯＴｆ）が≧９５％の収率で生成したことがわかった（表１－１参照）。
【0094】
（実施例２～４６）
反応条件（触媒、原料、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＧＣまたは核磁気共鳴スペクトル分析で測定した結果を表１－１～表１－４（単に「表１」と称することがある。）に示す。
反応条件（触媒、原料、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＧＣまたは核磁気共鳴スペクトル分析で測定した結果を表１－１～表１－４（単に「表１」と称することがある。）に示す。
【0095】
【表1-1】
【0096】
【表1-2】
【0097】
【表1-3】
【0098】
【表1-4】
【0099】
表１中の注釈を以下に示す。
1) Me3SiOEt：エトキシトリメチルシラン
Me3SiOMe：メトキシトリメチルシラン
Me2Si(OEt)2：ジエトキシジメチルシラン
MePhSi(OMe)2：メチルジメトキシフェニルシラン
MeSi(OEt)3：トリエトキシメチルシラン
PhSi(OEt)3：トリエトキシフェニルシラン
(CH2=CH)Si(OEt)3：トリエトキシビニルシラン
Si(OEt)4：テトラエトキシシラン
Si(OMe)4：テトラメトキシシラン
EtO(SiMe2O)2Et：1,3-ジエトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
2) Tf2O：トリフルオロメタンスルホン酸無水物
(p-TolSO2)2O：p-トルエンスルホン酸無水物
(MeSO2)2O：メタンスルホン酸無水物
TfOCOCF3：トリフルオロメタンスルホン酸トリフルオロアセチル
(1,2-C6H4)(CO2SO2):2-スルホ安息香酸無水物
3) FeCl3：塩化鉄(III)
Fe(ClO4)3・6H2O：過塩素酸鉄(III)6水和物
In(NTf2)3：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドインジウム(III)
TfOH：トリフルオロメタンスルホン酸
H2O：水
4) DCB：1,2-ジクロロベンゼン
MeCN：アセトニトリル
PhMe：トルエン
C6D6：重ベンゼン
1) Me3SiOEt：エトキシトリメチルシラン
Me3SiOMe：メトキシトリメチルシラン
Me2Si(OEt)2：ジエトキシジメチルシラン
MePhSi(OMe)2：メチルジメトキシフェニルシラン
MeSi(OEt)3：トリエトキシメチルシラン
PhSi(OEt)3：トリエトキシフェニルシラン
(CH2=CH)Si(OEt)3：トリエトキシビニルシラン
Si(OEt)4：テトラエトキシシラン
Si(OMe)4：テトラメトキシシラン
EtO(SiMe2O)2Et：1,3-ジエトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
2) Tf2O：トリフルオロメタンスルホン酸無水物
(p-TolSO2)2O：p-トルエンスルホン酸無水物
(MeSO2)2O：メタンスルホン酸無水物
TfOCOCF3：トリフルオロメタンスルホン酸トリフルオロアセチル
(1,2-C6H4)(CO2SO2):2-スルホ安息香酸無水物
3) FeCl3：塩化鉄(III)
Fe(ClO4)3・6H2O：過塩素酸鉄(III)6水和物
In(NTf2)3：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドインジウム(III)
TfOH：トリフルオロメタンスルホン酸
H2O：水
4) DCB：1,2-ジクロロベンゼン
MeCN：アセトニトリル
PhMe：トルエン
C6D6：重ベンゼン
【0100】
5) 25℃は、室温での反応を示す。室温より高い温度での反応では、オイルバス（理工科学社製MH-5D）を使用した。
6) Me3SiOTf：トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
Me3SiOSO2-p-Tol：p-トルエンスルホン酸トリメチルシリル
Me3SiOSO2Me：メタンスルホン酸トリメチルシリル
1-MeOCO-2-(Me3SiOSO2)C6H4：1-メトキシカルボニル-2-(トリメチルシロキシスルホニル)ベンゼン
Me2Si(OEt)(OTf)：エトキシジメチルシリルトリフラート
Me2Si(OTf)2：ジメチルシリルビストリフラート
MePhSi(OMe)(OTf)：メチルメトキシフェニルシリルトリフラート
MePhSi(OTf)2：メチルフェニルシリルビストリフラート
MeSi(OEt)2(OTf)：ジエトキシメチルシリルトリフラート
PhSi(OEt)2(OTf)：ジエトキシフェニルシリルトリフラート
PhSi(OEt)(OTf)2：エトキシフェニルシリルビストリフラート
(CH2=CH)Si(OEt)2(OTf)：ジエトキシビニルシリルトリフラート
(CH2=CH)Si(OEt)(OTf)2：エトキシビニルシリルビストリフラート
Si(OEt)3(OTf)：トリエトキシシリルトリフラート
Si(OEt)2(OTf)2：ジエトキシシリルビストリフラート
Si(OMe)3(OTf)：トリメトキシシリルトリフラート
Si(OMe)2(OTf)2：ジメトキシシリルビストリフラート
TfO(SiMe2O)2Tf：1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン-1,3-ビストリフラート
なお、括弧内は、生成したスルホン酸シリルエステルの比を示す。また、収率はそれらの合計収率を示す。
7) NMRによる収率（アルコキシシランに対するスルホン酸シリルエステルの収率）。
6) Me3SiOTf：トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
Me3SiOSO2-p-Tol：p-トルエンスルホン酸トリメチルシリル
Me3SiOSO2Me：メタンスルホン酸トリメチルシリル
1-MeOCO-2-(Me3SiOSO2)C6H4：1-メトキシカルボニル-2-(トリメチルシロキシスルホニル)ベンゼン
Me2Si(OEt)(OTf)：エトキシジメチルシリルトリフラート
Me2Si(OTf)2：ジメチルシリルビストリフラート
MePhSi(OMe)(OTf)：メチルメトキシフェニルシリルトリフラート
MePhSi(OTf)2：メチルフェニルシリルビストリフラート
MeSi(OEt)2(OTf)：ジエトキシメチルシリルトリフラート
PhSi(OEt)2(OTf)：ジエトキシフェニルシリルトリフラート
PhSi(OEt)(OTf)2：エトキシフェニルシリルビストリフラート
(CH2=CH)Si(OEt)2(OTf)：ジエトキシビニルシリルトリフラート
(CH2=CH)Si(OEt)(OTf)2：エトキシビニルシリルビストリフラート
Si(OEt)3(OTf)：トリエトキシシリルトリフラート
Si(OEt)2(OTf)2：ジエトキシシリルビストリフラート
Si(OMe)3(OTf)：トリメトキシシリルトリフラート
Si(OMe)2(OTf)2：ジメトキシシリルビストリフラート
TfO(SiMe2O)2Tf：1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン-1,3-ビストリフラート
なお、括弧内は、生成したスルホン酸シリルエステルの比を示す。また、収率はそれらの合計収率を示す。
7) NMRによる収率（アルコキシシランに対するスルホン酸シリルエステルの収率）。
【0101】
本発明の製造方法では、触媒を用いることにより、低温でも効率よく反応が進行する。
たとえば、エトキシトリメチルシランとｐ－トルエンスルホン酸無水物の反応では、触媒を使用しない場合、表１の実施例２に示すように、９０℃で０．２５時間の条件では、スルホン酸シリルエステルの収率は４７％であった。一方、触媒を用いる方法では、実施例４～８に示すように、９０℃、０．２５時間の条件で、スルホン酸シリルエステルの収率はいずれも９０％以上であり、触媒を用いない場合に比べて高収率であることがわかった。
これらの結果は、反応工程では、触媒の添加により、スルホン酸シリルエステルを、より効率的に製造できることを示している。
たとえば、エトキシトリメチルシランとｐ－トルエンスルホン酸無水物の反応では、触媒を使用しない場合、表１の実施例２に示すように、９０℃で０．２５時間の条件では、スルホン酸シリルエステルの収率は４７％であった。一方、触媒を用いる方法では、実施例４～８に示すように、９０℃、０．２５時間の条件で、スルホン酸シリルエステルの収率はいずれも９０％以上であり、触媒を用いない場合に比べて高収率であることがわかった。
これらの結果は、反応工程では、触媒の添加により、スルホン酸シリルエステルを、より効率的に製造できることを示している。
【0102】
また、反応工程で得られたスルホン酸シルルエステルは、適当な炭素系修飾剤を用いることにより、以下の実施例に示すように、Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物に容易に変換することができる。
【0103】
（実施例４７）
表１の実施例１５で得られたトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル ０．６ｍｍｏｌを含む反応溶液に、フェニルアセチレン ０．９ｍｍｏｌ、トリエチルアミン ３ｍｍｏｌを添加して、１２０℃で０．５時間加熱した。生成物を、ＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、およびＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、トリメチル(フェニルエチニル)シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ３）が８０％の収率で生成したことがわかった（表２－１参照）。
表１の実施例１５で得られたトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル ０．６ｍｍｏｌを含む反応溶液に、フェニルアセチレン ０．９ｍｍｏｌ、トリエチルアミン ３ｍｍｏｌを添加して、１２０℃で０．５時間加熱した。生成物を、ＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、およびＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、トリメチル(フェニルエチニル)シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ３）が８０％の収率で生成したことがわかった（表２－１参照）。
【0104】
（実施例４８～１０６）
反応条件（原料、温度、時間等）を変えて、実施例４７と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表２－１～表２－７（単に「表２」と称することがある。）に示す。
反応条件（原料、温度、時間等）を変えて、実施例４７と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表２－１～表２－７（単に「表２」と称することがある。）に示す。
【0105】
【表2-1】
【0106】
【表2-2】
【0107】
【表2-3】
【0108】
【表2-4】
【0109】
【表2-5】
【0110】
【表2-6】
【0111】
【表2-7】
【0112】
1) 表１の実施例と同様の反応条件で得られたスルホン酸シリルエステルを含む反応液を
使用して、修飾剤との反応を行った。角括弧内の実施例番号は、スルホン酸シリルエステルを調製した反応条件の実施例番号を示す。
2) PhC≡CH：フェニルアセチレン
CH2=CHCH2CN：アリルシアニド
EtOH：エタノール
3) Et3N：トリエチルアミン
iPr2NMe：ジイソプロピルメチルアミン
cyc-Hex2NMe：ジシクロヘキシルメチルアミン
iPr2NEt：ジイソプロピルエチルアミン
Me5NC5H6：1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン
Bu3N：トリブチルアミン
Hex3N：トリヘキシルアミン
Oct3N：トリオクチルアミン
MeN(CH2)4：N-メチルピロリジン
MeN(CH2)5：N-メチルピペリジン
4) PhMe：トルエン
CHCl3：クロロホルム
Dioxane：1,4-ジオキサン
C6D6：重ベンゼン
DCB：1,2-ジクロロベンゼン
5) 25℃は、室温での反応を示す。
使用して、修飾剤との反応を行った。角括弧内の実施例番号は、スルホン酸シリルエステルを調製した反応条件の実施例番号を示す。
2) PhC≡CH：フェニルアセチレン
CH2=CHCH2CN：アリルシアニド
EtOH：エタノール
3) Et3N：トリエチルアミン
iPr2NMe：ジイソプロピルメチルアミン
cyc-Hex2NMe：ジシクロヘキシルメチルアミン
iPr2NEt：ジイソプロピルエチルアミン
Me5NC5H6：1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン
Bu3N：トリブチルアミン
Hex3N：トリヘキシルアミン
Oct3N：トリオクチルアミン
MeN(CH2)4：N-メチルピロリジン
MeN(CH2)5：N-メチルピペリジン
4) PhMe：トルエン
CHCl3：クロロホルム
Dioxane：1,4-ジオキサン
C6D6：重ベンゼン
DCB：1,2-ジクロロベンゼン
5) 25℃は、室温での反応を示す。
【0113】
6) PhC≡CSiMe3：トリメチル(フェニルエチニル)シラン
(PhC≡C)2SiMe2：ジメチルビス(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSiMePh(OMe)：メチルメトキシフェニル(フェニルエチニル)シラン
(PhC≡C)2SiMePh：メチルフェニルビス(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSiPh(OEt)2：ジエトキシフェニル(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSi(CH=CH2)(OEt)2：ジエトキシ(フェニルエチニル)ビニルシラン
(PhC≡C)2Si(CH=CH2)(OEt)：エトキシビス(フェニルエチニル)ビニルシラン
PhC≡CSi(OEt)3：トリエトキシ(フェニルエチニル)シラン
(PhC≡C)2Si(OEt)2：ジエトキシビス(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSi(OMe)3：トリメトキシ(フェニルエチニル)シラン
(PhC≡C)2Si(OMe)2：ジメトキシビス(フェニルエチニル)シラン
PhC≡C(SiMe2O)2Tf：1,1,3,3-テトラメチル-1-フェニルエチニルジシロキサン-3-トリフラート
(PhC≡CSiMe2)2O：1,3-ビス(フェニルエチニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
(PhC≡CSiMe2OSiMe2)2O：1,7-ビス(フェニルエチニル)-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン
PhC≡C(SiMe2O)2Et：1-エトキシ-1,1,3,3-テトラメチル-3-フェニルエチニルジシロキサン
MeCH=C(CN)(SiMe3)：2-トリメチルシリル-2-ブテンニトリル
Me3SiCH2CH=C(CN)(SiMe3)：2,4-ビス(トリメチルシリル)-2-ブテンニトリル
[MeCH=C(CN)]SiMe2(OEt)：(1-シアノ-1-プロペニル)エトキシジメチルシラン
[MeCH=C(CN)]2SiMe2：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)ジメチルシラン
[MeCH=C(CN)]SiMePh(OMe)：(1-シアノ-1-プロペニル)メチルメトキシフェニルシラン
[MeCH=C(CN)]SiPh(OEt)2：(1-シアノ-1-プロペニル)ジエトキシフェニルシラン
[MeCH=C(CN)]2SiPh(OEt)：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)エトキシフェニルシラン
[MeCH=C(CN)]Si(CH=CH2)(OEt)2：(1-シアノ-1-プロペニル)ジエトキシビニルシラン
[MeCH=C(CN)]2Si(CH=CH2)(OEt)：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)エトキシビニルシラン
[MeCH=C(CN)]Si(OEt)3：(1-シアノ-1-プロペニル)トリエトキシシラン
[MeCH=C(CN)]2Si(OEt)2：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)ジエトキシシラン
[MeCH=C(CN)]Si(OMe)3：(1-シアノ-1-プロペニル)トリメトキシシラン
[MeCH=C(CN)]2Si(OMe)2：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)ジメトキシシラン
[MeCH=C(CN)](SiMe2O)2Tf：1-(1-シアノ-1-プロペニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン-3-トリフラート
{[MeCH=C(CN)]SiMe2}2O：1,3-ビス(1-シアノ-1-プロペニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
[MeCH=C(CN)](SiMe2O)2Et：1-(1-シアノ-1-プロペニル)-3-エトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
なお、括弧内は、生成したケイ素化合物の比を示す。また、収率はそれらの合計収率を示す。
(PhC≡C)2SiMe2：ジメチルビス(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSiMePh(OMe)：メチルメトキシフェニル(フェニルエチニル)シラン
(PhC≡C)2SiMePh：メチルフェニルビス(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSiPh(OEt)2：ジエトキシフェニル(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSi(CH=CH2)(OEt)2：ジエトキシ(フェニルエチニル)ビニルシラン
(PhC≡C)2Si(CH=CH2)(OEt)：エトキシビス(フェニルエチニル)ビニルシラン
PhC≡CSi(OEt)3：トリエトキシ(フェニルエチニル)シラン
(PhC≡C)2Si(OEt)2：ジエトキシビス(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSi(OMe)3：トリメトキシ(フェニルエチニル)シラン
(PhC≡C)2Si(OMe)2：ジメトキシビス(フェニルエチニル)シラン
PhC≡C(SiMe2O)2Tf：1,1,3,3-テトラメチル-1-フェニルエチニルジシロキサン-3-トリフラート
(PhC≡CSiMe2)2O：1,3-ビス(フェニルエチニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
(PhC≡CSiMe2OSiMe2)2O：1,7-ビス(フェニルエチニル)-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン
PhC≡C(SiMe2O)2Et：1-エトキシ-1,1,3,3-テトラメチル-3-フェニルエチニルジシロキサン
MeCH=C(CN)(SiMe3)：2-トリメチルシリル-2-ブテンニトリル
Me3SiCH2CH=C(CN)(SiMe3)：2,4-ビス(トリメチルシリル)-2-ブテンニトリル
[MeCH=C(CN)]SiMe2(OEt)：(1-シアノ-1-プロペニル)エトキシジメチルシラン
[MeCH=C(CN)]2SiMe2：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)ジメチルシラン
[MeCH=C(CN)]SiMePh(OMe)：(1-シアノ-1-プロペニル)メチルメトキシフェニルシラン
[MeCH=C(CN)]SiPh(OEt)2：(1-シアノ-1-プロペニル)ジエトキシフェニルシラン
[MeCH=C(CN)]2SiPh(OEt)：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)エトキシフェニルシラン
[MeCH=C(CN)]Si(CH=CH2)(OEt)2：(1-シアノ-1-プロペニル)ジエトキシビニルシラン
[MeCH=C(CN)]2Si(CH=CH2)(OEt)：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)エトキシビニルシラン
[MeCH=C(CN)]Si(OEt)3：(1-シアノ-1-プロペニル)トリエトキシシラン
[MeCH=C(CN)]2Si(OEt)2：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)ジエトキシシラン
[MeCH=C(CN)]Si(OMe)3：(1-シアノ-1-プロペニル)トリメトキシシラン
[MeCH=C(CN)]2Si(OMe)2：ビス(1-シアノ-1-プロペニル)ジメトキシシラン
[MeCH=C(CN)](SiMe2O)2Tf：1-(1-シアノ-1-プロペニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン-3-トリフラート
{[MeCH=C(CN)]SiMe2}2O：1,3-ビス(1-シアノ-1-プロペニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
[MeCH=C(CN)](SiMe2O)2Et：1-(1-シアノ-1-プロペニル)-3-エトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
なお、括弧内は、生成したケイ素化合物の比を示す。また、収率はそれらの合計収率を示す。
【0114】
7) NMRによる収率（スルホン酸シリルエステルに対する収率）。
8) PhC≡C(SiMe2O)2Tfには、2種類の異性体（A, B）が存在していると考えられる（表３脚注4）参照）。また、長時間の反応では、(PhC≡CSiMe2)2Oと、PhC≡C(SiMe2O)2Tfの2量化によると考えられる(PhC≡CSiMe2OSiMe2)2Oが生成した。括弧内は、それらの2種類の異性体と、(PhC≡CSiMe2)2O、(PhC≡CSiMe2OSiMe2)Oを合わせた合計4種類の化合物の比を示す。
9) 1番目の修飾剤（アルキンまたはアルケン）を添加した後、2番目の修飾剤（アルコール）を添加して、残存するスルホニルオキシ基をアルコキシ基に変換した。
8) PhC≡C(SiMe2O)2Tfには、2種類の異性体（A, B）が存在していると考えられる（表３脚注4）参照）。また、長時間の反応では、(PhC≡CSiMe2)2Oと、PhC≡C(SiMe2O)2Tfの2量化によると考えられる(PhC≡CSiMe2OSiMe2)2Oが生成した。括弧内は、それらの2種類の異性体と、(PhC≡CSiMe2)2O、(PhC≡CSiMe2OSiMe2)Oを合わせた合計4種類の化合物の比を示す。
9) 1番目の修飾剤（アルキンまたはアルケン）を添加した後、2番目の修飾剤（アルコール）を添加して、残存するスルホニルオキシ基をアルコキシ基に変換した。
【0115】
前記実施例で得られた、スルホン酸シリルエステルおよびそれらのケイ素化合物の２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ ＮＭＲ）およびＧＣ－ＭＳのデータを表３－１～表３－３（単に「表３」と称することがある。）に示す。
【0116】
【表3-1】
【0117】
【表3-2】
【0118】
【表3-3】
【0119】
表３中の注釈を以下に示す。
1) 各化合物の名称は、表１脚注6、および、表２脚注6に記載。
2) 29Si NMRの化学シフト値。NMR溶媒として、C6D6を使用。緩和試薬Cr(acac)3（クロム(III)アセチルアセトナート）を添加して測定。
3) GC-MS：ガスクロマトグラフ質量分析、EI法：電子衝撃イオン化法（70eV）。
4) TfO基を有するモノアルキニル化体（PhC≡C(SiMe2O)2Tf）は、Si-O-Si-O-SO2骨格において、末端のSiに対しSO2の酸素原子が5配位的に相互作用して6員環状構造になり、アルキニル基の立体的位置が異なる2種類の異性体(A, B)が生じている可能性がある。エタノールを添加して、TfO基をEtO基に変換したモノアルキニル化体（PhC≡C(SiMe2O)2Et）では、そのような6員環状構造による立体的異性体がなくなるため、1種類の化合物になったと推定される。
1) 各化合物の名称は、表１脚注6、および、表２脚注6に記載。
2) 29Si NMRの化学シフト値。NMR溶媒として、C6D6を使用。緩和試薬Cr(acac)3（クロム(III)アセチルアセトナート）を添加して測定。
3) GC-MS：ガスクロマトグラフ質量分析、EI法：電子衝撃イオン化法（70eV）。
4) TfO基を有するモノアルキニル化体（PhC≡C(SiMe2O)2Tf）は、Si-O-Si-O-SO2骨格において、末端のSiに対しSO2の酸素原子が5配位的に相互作用して6員環状構造になり、アルキニル基の立体的位置が異なる2種類の異性体(A, B)が生じている可能性がある。エタノールを添加して、TfO基をEtO基に変換したモノアルキニル化体（PhC≡C(SiMe2O)2Et）では、そのような6員環状構造による立体的異性体がなくなるため、1種類の化合物になったと推定される。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明の製造方法により、機能性化学品として有用なスルホン酸シリルエステル、および、それらから得られるＳｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物を、より効率的かつ安全に提供できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。