特許 7551997 高分子樹脂化合物、その製造方法およびこれを含む感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-09

(45)【発行日】2024-09-18

(54)【発明の名称】高分子樹脂化合物、その製造方法およびこれを含む感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/22 20060101AFI20240910BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20240910BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20240910BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

C08G59/22

C08G59/42

C08F290/14

G03F7/027 502

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022520295

(86)(22)【出願日】2020-10-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-09

(86)【国際出願番号】 KR2020014509

(87)【国際公開番号】W WO2021132865

(87)【国際公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-04-05

(31)【優先権主張番号】10-2019-0173199

(32)【優先日】2019-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヨーン、ミスン

(72)【発明者】

【氏名】チュン、スン ホ

(72)【発明者】

【氏名】リム、ミニョン

【審査官】武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－３５０２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３５０００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１９３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００６６８８４（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２４９１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／００ － ５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ ２９０／００ － ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００ － ２９９／０８

Ｃ０８Ｆ ２／００ － ２／６０

Ｇ０３Ｃ ３／００

Ｇ０３Ｆ ７／００４ － ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される第１化合物；および下記化学式２で表される第２化合物を含む重合組成物を混合し、重合体を合成する第１ステップと、
前記重合体に下記化学式４－２で表される化合物を含む第４化合物をさらに混合し、反応させる第２ステップと、含み、
前記第１化合物の含有量は、前記第２化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％を超える高分子樹脂化合物の製造方法：
［化学式１］

【化1】

［化学式２］

【化2】

［化学式４－２］

【化5】

前記化学式１、化学式２及び前記化学式４－２において、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｒ７は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアクリレート基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｘは、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｌ４は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
ａ１～ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ａ１～ａ４が２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。

【請求項2】

前記第１ステップの後かつ前記第２ステップの前に、前記重合体に下記化学式３で表される第３化合物をさらに混合し、反応させる第３ステップを更に含む、請求項１に記載の高分子樹脂化合物の製造方法：
［化学式３］

【化3】

前記化学式３において、
Ｌ３は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｅ３は、水素；ヒドロキシ基；チオール基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオ基；置換もしくは非置換のアリール基；またはエポキシド基である。

【請求項3】

前記第４化合物は、下記化学式４－１で表される化合物をさらに含む、請求項１または２に記載の高分子樹脂化合物の製造方法：
［化学式４－１］

【化4】

前記化学式４－１において、
Ｒ５～Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアクリレート基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。

【請求項4】

前記第３化合物の含有量は、前記第１化合物および第２化合物の間の含有量差１００ｍｏｌ％を基準として、１ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％である、請求項２に記載の高分子樹脂化合物の製造方法。

【請求項5】

前記第４化合物の含有量は、前記第１化合物および第２化合物の間の含有量差１００ｍｏｌ％を基準として、１ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子樹脂化合物の製造方法。

【請求項6】

前記重合組成物は、塩基触媒（ｂａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）および溶媒をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子樹脂化合物の製造方法。

【請求項7】

下記化学式５で表される、高分子樹脂化合物：
［化学式５］

【化8】

前記化学式５において、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｘは、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
ａ１～ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ａ１～ａ４が２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
Ｅ１およびＥ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、エポキシド基；または下記化学式６で表される基であり、
Ｒ８およびＲ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または下記化学式７－１または７－２で表される基であり、
Ｒ８およびＲ９のうち少なくともどちらか一方は 下記化学式７－2で表される基であり、
ｎは、繰り返し数であって、１～４０の整数であり、
［化学式６］

【化9】

［化学式７－１］

【化10】

［化学式７－２］

【化11】

前記化学式６、７－１および７－２において、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｅ３は、水素；ヒドロキシ基；チオール基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオ基；置換もしくは非置換のアリール基；またはエポキシド基であり、
Ｒ５～Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアクリレート基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに結合して環を形成してもよいし、

【化12】

は、前記化学式５に連結される部位を意味する。

【請求項8】

前記化学式５は、下記化学式５－１または５－２で表される、請求項７に記載の高分子樹脂化合物：
［化学式５－１］

【化13】

［化学式５－２］

【化14】

前記化学式５－１および５－２において、
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または前記化学式７－１または７－２で表される基であり、
Ｒ1８およびＲ１９のうち少なくともどちらか一方およびＲ２８およびＲ２９のうち少なくともどちらか一方は前記化学式７－２で表される基であり、
Ｒ１１～Ｒ１４およびＲ２１～Ｒ２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１およびＬ２２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
ａ１１～ａ１４およびａ２１～ａ２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ａ１１～ａ１４およびａ２１～ａ２４が２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｎ１およびｎ２は、繰り返し数であって、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～４０の整数であり、
Ｅ１３およびＥ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ヒドロキシ基；チオール基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオ基；置換もしくは非置換のアリール基；またはエポキシド基であり、
Ｌ１３およびＬ２３は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。

【請求項9】

^１Ｈ－ＮＭＲにおいて、２．６ｐｐｍ～２．９ｐｐｍの間にエポキシドのピーク（ｐｅａｋ）を含む、請求項７又は８に記載の高分子樹脂化合物。

【請求項10】

重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７～９のいずれか１項に記載の高分子樹脂化合物。

【請求項11】

請求項７～１０のいずれか１項に記載の高分子樹脂化合物、官能性モノマー、光開始剤、着色剤、および溶媒を含む感光性樹脂組成物。

【請求項12】

前記高分子樹脂化合物の含有量は、前記感光性樹脂組成物１００ｗｔ％を基準として、５ｗｔ％～８０ｗｔ％である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１１または１２に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、２０１９年１２月２３日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１９－０１７３１９９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

【0002】

本明細書は、高分子樹脂化合物、その製造方法、前記高分子樹脂化合物を含む感光性樹脂組成物および前記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光材に関する。

【背景技術】

【0003】

有機発光素子（ＯＬＥＤ）内において、バンクは、有機発光物質が蒸着されて画素として作用する領域を除いたすべての領域にポリイミド絶縁層を形成して画素の形状を規定する役割を果たし、各画素が電気的に独立した駆動を可能にする。

【0004】

一般的に使用されるポリイミド系透明バンクの場合、ディスプレイを介して入射した外光の反射を防ぐのに限界がある。また、金属材料からなる電極による反射によって光漏れが発生するなどの画像品質の面で不良が発生しうる。さらに、このような問題点を解決すべく、ＯＬＥＤの前面に偏光板を用いる場合、透過率が格段に低くなるので、より高い透過率を得るためには高い電圧駆動を必要とし、これによって有機発光素子の寿命が短縮するというさらに他の問題が発生する。

【0005】

これを解決するために開発されたブラックバンクは、既存のポリイミド系透明バンク絶縁層にはなかった遮光特性を有し得て、入射した外光を吸収して反射を低減することができる。結果として、外光反射のために追加的に使用していた偏光板を用いなくてもよいことから、偏光板の導入による問題点を解消することができる。

【0006】

したがって、当技術分野では、ブラックバンクの性能を向上させるための研究が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本明細書は、高分子樹脂化合物の製造方法、前記製造方法により製造された高分子樹脂化合物、前記高分子樹脂化合物を含む感光性樹脂組成物および前記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光材を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表される第１化合物；および下記化学式２で表される第２化合物を含む重合組成物を混合するステップを含み、前記第１化合物の含有量は、前記第２化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％を超える高分子樹脂化合物の製造方法を提供する。
［化学式１］

【化1】

［化学式２］

【化2】

前記化学式１および２において、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｘは、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
ａ１～ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ａ１～ａ４が２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。

【0009】

本明細書のもう一つの実施態様は、前記化学式１で表される第１化合物に由来する第１単位；および前記化学式２で表される第２化合物に由来する第２単位を含み、
前記第１化合物の含有量は、前記第２化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％を超える高分子樹脂化合物を提供する。

【0010】

本明細書のもう一つの実施態様は、前記高分子樹脂化合物、多官能性モノマー、光開始剤、着色剤、および溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。

【0011】

本明細書のもう一つの実施態様は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光材を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本明細書の一実施態様に係る高分子樹脂化合物は、熱架橋が可能であり、相溶性および溶解度に優れ、構造の変形が容易であるというメリットがある。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本願の合成例１で合成された重合体Ｐ１のＮＭＲ分析結果を示す図である。

【図2】本願の比較合成例１で合成された重合体Ｐ０のＮＭＲ分析結果を示す図である。

【図3】重合体Ｐ１および重合体Ｐ０のＮＭＲグラフ中の１０．５ｐｐｍ付近のピークを拡大して示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明についてより詳細に説明する。

【0015】

本明細書の一実施態様において、高分子樹脂化合物の製造方法は、下記化学式１で表される第１化合物；および下記化学式２で表される第２化合物を含む重合組成物を混合するステップを含み、前記第１化合物の含有量は、前記第２化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％を超える。
［化学式１］

【化3】

［化学式２］

【化4】

前記化学式１および２において、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｘは、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
ａ１～ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ａ１～ａ４が２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。

【0016】

本明細書の一実施態様に係る製造方法により高分子樹脂化合物を製造する場合、末端にエポキシド基を有するポリエステル系高分子の製造が可能なため、熱によって架橋可能であり、感光性樹脂組成物に使用される顔料との相溶性に優れるというメリットがある。また、官能基であるアルコール基と末端のエポキシド基によって基本構造を変形することが容易なため、現像性および架橋密度などの物性を調節することができる。それだけでなく、感光性樹脂組成物に使用される溶媒に対する溶解度に優れているので、所望の溶媒を自由に使用できるというメリットがあり、ＯＬＥＤ用フォトレジストへの適用時、後工程でのアウトガス（ｏｕｇ－ｇａｓ）の発生量を低減する効果がある。

【0017】

本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。

【0018】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

【0019】

本明細書において、「化合物に由来する単位」または「化合物に由来する構造」とは、当該化合物を当技術分野における通常の重合方法によって重合した時、合成された重合体において当該化合物によって形成された単位または構造を意味する。

【0020】

本明細書において、置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。

【0021】

前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は水素原子の置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なる。

【0022】

本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルキレン基；アルケニル基；アルキニル基；アルコキシ基；アルキルチオ基；シリル基；ホスフィンオキシド基；アミン基；アリール基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。

【0023】

本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。

【0024】

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、前記アルキル基の炭素数は１～３０であってもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基などがあるが、これらに限定されない。

【0025】

本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアルキル基の説明が適用可能である。

【0026】

本明細書において、シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数３～３０のものが好ましい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されない。

【0027】

本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカンに結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したシクロアルキル基の説明が適用可能である。

【0028】

本明細書において、アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０のものが好ましい。具体例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、およびスチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

【0029】

本明細書において、前記アルキニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～３０のものが好ましい。具体例としては、エチニル、プロピニル、２－メチル－２プロピニル、２－ブチニル、２－ペンチニルなどのアルキニル基などがあるが、これらに限定されない。

【0030】

本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～３０のものが好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、３，３－ジメチルブチルオキシ、２－エチルブチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、およびｎ－デシルオキシなどがあるが、これらに限定されるものではない。

【0031】

本明細書において、前記アルキルチオ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２０のものが好ましい。具体的には、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｉ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、イソペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、３，３－ジメチルブチルチオ、２－エチルブチルチオ、ｎ－オクチルチオ、ｎ－ノニルチオ、ｎ－デシルチオ、ベンジルチオ、およびｐ－メチルベンジルチオなどがあるが、これらに限定されるものではない。

【0032】

本明細書において、アリール基の炭素数は特に限定されないが、６～３０のものが好ましい。前記アリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、およびフルオレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0033】

本明細書において、アリーレン基は、芳香族炭化水素に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。

【0034】

本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数２～３０のものが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ピリジン基、ビピリジン基、ピリミジン基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジン基、ピリダジン基、ピラジン基、キノリン基、キナゾリン基、キノキサリン基、フタラジン基、ピリドピリミジン基、ピリドピラジン基、ピラジノピラジン基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、フェナントリジン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾール基、チアジアゾール基、フェノチアジン基、およびジベンゾフラン基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0035】

本明細書において、シリル基は、Ｓｉを含み、前記Ｓｉ原子がラジカルとして直接連結される置換基であり、－ＳｉＲ_１０４Ｒ_１０５Ｒ_１０６で表され、Ｒ_１０４～Ｒ_１０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロ環基の少なくとも１つからなる置換基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、およびフェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0036】

本明細書において、ホスフィンオキシド基は、具体的には、ジフェニルホスフィンオキシド基およびジナフチルホスフィンオキシドなどがあるが、これらに限定されるものではない。

【0037】

本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１～３０のものが好ましい。アミン基は、前述したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはこれらの組み合わせなどが置換されていてもよいし、アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、およびトリフェニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0038】

本明細書において、チオール（ｔｈｉｏｌ）基は、－ＳＨで表される置換基を意味する。

【0039】

本明細書において、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基は、

【化5】

で表される置換基を意味する。

【0040】

本明細書において、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）基は、

【化6】

で表される置換基を意味する。

【0041】

本明細書において、環は、置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環を意味する。

【0042】

本明細書の一実施態様において、前記第１化合物の含有量は、前記第２化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％超過２００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１３０ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５０ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％である。第１化合物の含有量が第２化合物に比べて高い時、末端基がエポキシドである化合物の合成が可能であり、これによって熱架橋が可能であり、構造の変更が容易で、所望の物性を得ることができる。ただし、２００ｍｏｌ％を超える場合、高分子にならずにオリゴマーの形態で重合されるというデメリットがある。

【0043】

本明細書の一実施態様において、前記重合組成物は、下記化学式３で表される第３化合物をさらに含む。この場合、前記第１化合物および第２化合物の反応で形成されたエポキシド末端基が前記第３化合物と再び反応して、高分子樹脂化合物の末端基が下記化学式３の構造に変形できる。
［化学式３］

【化7】

前記化学式３において、
Ｌ３は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｅ３は、水素；ヒドロキシ基；チオール基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオ基；置換もしくは非置換のアリール基；またはエポキシド基である。

【0044】

本明細書の一実施態様において、前記第３化合物の含有量は、前記第１化合物および第２化合物の間の含有量差１００ｍｏｌ％を基準として、１ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％である。

【0045】

本明細書の一実施態様において、前記重合組成物は、下記化学式４－１で表される化合物および下記化学式４－２で表される化合物の中から選択された１つ以上の第４化合物をさらに含む。この場合、前記第１化合物および第２化合物の反応で形成された－ＯＨ官能基が前記第４化合物と再び反応して、高分子樹脂化合物の側鎖構造が変形できる。
［化学式４－１］

【化8】

［化学式４－２］

【化9】

前記化学式４－１および４－２において、
Ｒ５～Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアクリレート基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｌ４は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。

【0046】

本明細書の一実施態様において、前記第４化合物の含有量は、前記第１化合物および第２化合物の間の含有量差１００ｍｏｌ％を基準として、１ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％～２００ｍｏｌ％である。

【0047】

本明細書の一実施態様において、前記重合組成物は、塩基触媒（ｂａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）および溶媒をさらに含む。

【0048】

本明細書の一実施態様において、前記塩基触媒は、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、およびフェニルホスフィンなどのホスフィン（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系触媒；１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、２，６－ジメチルピペリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンなどのアミン（ａｍｉｎｅ）系触媒；およびピリジンおよび４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジンなどのピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）系触媒の中から選択された１種以上であり、好ましくは、トリフェニルホスフィンである。

【0049】

本明細書の一実施態様において、前記重合組成物１００ｗｔ％を基準として、前記塩基触媒の含有量は０．２ｗｔ％～１０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％～５ｗｔ％である。塩基触媒が前記範囲の含有量で含まれる時、適切な分子量の共重合体を得ることができ、過度に添加された残留開始剤がＯｕｔ－ｇａｓ成分として検出されるのを防止する効果がある。

【0050】

本明細書の一実施態様において、前記重合組成物の溶媒は、下記の構造の中から選択された１種以上であってもよいし、好ましくは、１－ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ－２－ｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（ＰＧＭＥＡ）である。

【化10】

【化11】

【0051】

本明細書の一実施態様において、前記重合組成物のうち前記第１～第４化合物、および塩基触媒を除いた残部は、すべて溶媒であってもよい。

【0052】

本明細書の一実施態様において、前記高分子樹脂化合物の製造方法は、前記重合組成物を６０℃～１５０℃、好ましくは９０℃～１２０℃の温度に加熱するステップをさらに含む。加熱温度が６０℃未満の場合、モノマーの高分子転換率が低く、１５０℃超過の場合、高分子樹脂化合物の安定性が低下することがある。

【0053】

本明細書の一実施態様において、高分子樹脂化合物は、前述した高分子樹脂化合物の製造方法により製造されたものである。

【0054】

本明細書の一実施態様において、高分子樹脂化合物は、前記化学式１で表される第１化合物に由来する第１単位；および前記化学式２で表される第２化合物に由来する第２単位を含み、前記第１化合物の含有量は、前記第２化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％を超える。

【0055】

本明細書の一実施態様において、前記高分子樹脂化合物は、前記化学式３で表される第３化合物に由来する構造をさらに含む。

【0056】

本明細書の一実施態様において、前記高分子樹脂化合物は、前記化学式４－１で表される化合物および前記化学式４－２で表される化合物の中から選択された１つ以上の第４化合物に由来する構造をさらに含む。

【0057】

本明細書の一実施態様において、前記高分子樹脂化合物の各構成は、前述した高分子樹脂化合物の製造方法の各構成に関する説明を引用することができる。

【0058】

本明細書の一実施態様において、前記高分子樹脂化合物は、下記化学式５で表される。
［化学式５］

【化12】

前記化学式５において、
Ｅ１およびＥ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、エポキシド基；または下記化学式６で表される基であり、
Ｒ８およびＲ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または下記化学式７－１または７－２で表される基であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｘは、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
ａ１～ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ａ１～ａ４が２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｎは、繰り返し数であって、１～４０の整数であり、
［化学式６］

【化13】

［化学式７－１］

【化14】

［化学式７－２］

【化15】

前記化学式６、７－１および７－２において、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｅ３は、水素；ヒドロキシ基；チオール基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオ基；置換もしくは非置換のアリール基；またはエポキシド基であり、
Ｒ５～Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアクリレート基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに結合して環を形成してもよいし、

【化16】

は、前記化学式５に連結される部位を意味する。

【0059】

本明細書の一実施態様において、前記Ｅ１およびＥ２は、それぞれエポキシド基である。

【0060】

本明細書の一実施態様において、前記化学式５は、下記化学式５－１または５－２で表される。
［化学式５－１］

【化17】

［化学式５－２］

【化18】

前記化学式５－１および５－２において、
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または前記化学式７－１または７－２で表される基であり、
Ｒ１１～Ｒ１４およびＲ２１～Ｒ２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１およびＬ２２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
ａ１１～ａ１４およびａ２１～ａ２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ａ１１～ａ１４およびａ２１～ａ２４が２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｎ１およびｎ２は、繰り返し数であって、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～４０の整数であり、
Ｅ１３およびＥ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ヒドロキシ基；チオール基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオ基；置換もしくは非置換のアリール基；またはエポキシド基であり、
Ｌ１３およびＬ２３は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。

【0061】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ水素である。

【0062】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ水素である。

【0063】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ水素である。

【0064】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ炭素数１～１０のアルキレン基である。

【0065】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ炭素数１～１０の直鎖のアルキレン基である。

【0066】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ炭素数１～５の直鎖のアルキレン基である。

【0067】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ炭素数１～３の直鎖のアルキレン基である。

【0068】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれメチレン基である。

【0069】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ炭素数１～１０のアルキレン基である。

【0070】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ炭素数１～１０の直鎖のアルキレン基である。

【0071】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ炭素数１～５の直鎖のアルキレン基である。

【0072】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ炭素数１～３の直鎖のアルキレン基である。

【0073】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれメチレン基である。

【0074】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ炭素数１～１０のアルキレン基である。

【0075】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ炭素数１～１０の直鎖のアルキレン基である。

【0076】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ炭素数１～５の直鎖のアルキレン基である。

【0077】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ炭素数１～３の直鎖のアルキレン基である。

【0078】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれメチレン基である。

【0079】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘは、炭素数３～１０のシクロアルキレン基である。

【0080】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘは、炭素数４～８のシクロアルキレン基である。

【0081】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘは、シクロヘキシレン基である。

【0082】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１は、炭素数３～１０のシクロアルキレン基である。

【0083】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１は、炭素数４～８のシクロアルキレン基である。

【0084】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１は、シクロヘキシレン基である。

【0085】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２は、炭素数３～１０のシクロアルキレン基である。

【0086】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２は、炭素数４～８のシクロアルキレン基である。

【0087】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２は、シクロヘキシレン基である。

【0088】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリーレン基である。

【0089】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、置換もしくは非置換の単環のアリーレン基である。

【0090】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基である。

【0091】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、フェニレン基である。

【0092】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１３およびＬ２３は、それぞれ置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリーレン基である。

【0093】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１３およびＬ２３は、それぞれ置換もしくは非置換の単環のアリーレン基である。

【0094】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１３およびＬ２３は、それぞれ置換もしくは非置換のフェニレン基である。

【0095】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１３およびＬ２３は、それぞれフェニレン基である。

【0096】

本明細書の一実施態様において、前記Ｅ３は、ヒドロキシ基である。

【0097】

本明細書の一実施態様において、前記Ｅ１３およびＥ２３は、それぞれヒドロキシ基である。

【0098】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５およびＲ６は、互いに結合して置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環を形成する。

【0099】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５およびＲ６は、互いに結合して置換もしくは非置換のベンゼン環を形成する。

【0100】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５およびＲ６は、互いに結合してカルボキシル基で置換もしくは非置換のベンゼン環を形成する。

【0101】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５およびＲ６は、互いに結合してカルボキシル基で置換されたベンゼン環を形成する。

【0102】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、炭素数１～１０のアルキレン基である。

【0103】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、炭素数１～１０の直鎖のアルキレン基である。

【0104】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、炭素数１～５の直鎖のアルキレン基である。

【0105】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、炭素数１～３の直鎖のアルキレン基である。

【0106】

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、エチレン基である。

【0107】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ７は、アクリレート基である。

【0108】

本明細書の一実施態様において、前記ｎは、２～４０の整数、具体的には５～４０の整数である。

【0109】

本明細書の一実施態様において、前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ２～４０の整数、具体的には５～４０の整数である。

【0110】

本明細書の一実施態様において、前記化学式４－１は、下記化学式４－１－１で表されるものである。
［化学式４－１－１］

【化19】

【0111】

本明細書の一実施態様において、前記化学式４－２は、下記化学式４－２－１で表されるものである。
［化学式４－２－１］

【化20】

【0112】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素；下記化学式７－１－１で表される基；または下記化学式７－２－１で表される基である。
［化学式７－１－１］

【化21】

［化学式７－２－１］

【化22】

【0113】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ水素；前記化学式７－１－１で表される基；または前記化学式７－２－１で表される基である。

【0114】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ水素；前記化学式７－１－１で表される基；または前記化学式７－２－１で表される基である。

【0115】

本明細書の一実施態様において、前記高分子樹脂化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲにおいて、２．６ｐｐｍ～２．９ｐｐｍの間にエポキシドのピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。具体的には、２．６５ｐｐｍ～２．８５ｐｐｍの間に２個のエポキシドのピークを含むことができる。

【0116】

本明細書において、^１Ｈ－ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて、常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（Ａｃｅｔｏｎｅ＿ｄ６）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用した。

【0117】

本明細書の一実施態様において、前記高分子樹脂化合物の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0118】

分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、耐化学性などの高分子の物性が低下するというデメリットがあり、２０，０００ｇ／ｍｏｌ超過の場合、本発明の高分子樹脂化合物を適用したフォトレジストのパターン解像度が低下する問題点がある。

【0119】

前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）方法で測定したものである。具体的には、カラムはＷＡＴＥＲＳ ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ３／ＨＲ４（ＴＨＦ）を用い、溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．４５ｍでフィルタして使用）を用いて、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速と１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で測定した。試料は１００μＬ注入し、カラム温度は４０℃に設定した。検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）としてはＷａｔｅｒｓ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＰＳ（ポリスチレン）に基準を設定した。Ｅｍｐｏｗｅｒ３プログラムによりデータプロセッシング（Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を行った。

【0120】

本明細書の一実施態様において、感光性樹脂組成物は、前述した高分子樹脂化合物、官能性モノマー、光開始剤、着色剤、および溶媒を含む。

【0121】

本明細書の一実施態様において、前記官能性モノマーは、単官能性モノマーまたは多官能性モノマーである。

【0122】

本明細書の一実施態様において、前記単官能性モノマーは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびフェノキシエチル（メタ）アクリレートの中から選択された１種以上であってもよい。

【0123】

本明細書の一実施態様において、前記多官能性モノマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの中から選択された１種以上であってもよい。

【0124】

本明細書の一実施態様において、前記光開始剤は、光によってラジカルを発生させて架橋を引き起こす開始剤であれば、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびオキシム系化合物の中から選択された１種以上であってもよい。

【0125】

前記アセトフェノン系化合物は、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メチル－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルホリノ－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－ブロモ－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、および２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンの中から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。

【0126】

前記ビイミダゾール系化合物は、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、２，２'－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、および２，２'－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾールの中から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。

【0127】

前記トリアジン系化合物は、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロイソプロピル－３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、２－エポキシエチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、３－｛クロロ－４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３，－ブタジエニル－ｓ－トリアジン、および２－トリクロロメチル－４－アミノ－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジンの中から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。

【0128】

前記オキシム系化合物は、１，２－オクタジオン－１－（４－フェニルチオ）フェニル－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（チバガイギー社、ＣＧＩ１２４）、エタノン－１－（９－エチル）－６－（２－メチルベンゾイル－３－イル）－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＣＧＩ２４２）、およびＮ－１９１９（アデカ社）の中から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。

【0129】

本明細書の一実施態様において、前記着色剤は、ブラック有機顔料を含む。明細書において、ブラック有機顔料とは、有機物からなり、単一種として可視光線波長帯の光を吸収して黒色系の色相を示す顔料を意味する。例えば、前記ブラック有機顔料としてラクタム系顔料またはペリレン系顔料が使用できる。

【0130】

本明細書の一実施態様において、前記感光性樹脂組成物の溶媒は、溶解性、顔料分散性、塗布性などを考慮する時、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、２－ヒドロキシエチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、メチル－３－エトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、アミルホルメート、イソアミルアセテート、イソブチルアセテート、ブチルプロピオネート、イソプロピルブチレート、エチルブチレート、ブチルブチレート、エチルピルベート、およびγ－ブチロールアセテートの中から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。

【0131】

本明細書の一実施態様において、感光性樹脂組成物は、本発明の目的に悪影響を及ぼさない限り、追加的に添加剤を含むことができる。例えば、分散剤、密着促進剤、硬化促進剤、酸化防止剤、光架橋増感剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤、およびレベリング剤などの添加剤を追加的に含むことができるが、これに限定されるものではない。

【0132】

本明細書の一実施態様において、前記感光性樹脂組成物１００ｗｔ％を基準として、前記高分子樹脂化合物の含有量は５ｗｔ％～８０ｗｔ％である。高分子樹脂化合物の含有量が前記範囲にある時、適切な現像性を得ることができる。

【0133】

本明細書の一実施態様において、前記感光性樹脂組成物１００ｗｔ％を基準として、前記官能性モノマーの含有量は１ｗｔ％～５０ｗｔ％であるが、これに限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の用途に応じて調節可能である。

【0134】

本明細書の一実施態様において、前記感光性樹脂組成物１００ｗｔ％を基準として、前記光開始剤の含有量は０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であるが、これに限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の用途に応じて調節可能である。

【0135】

本明細書の一実施態様において、前記感光性樹脂組成物１００ｗｔ％を基準として、前記着色剤の含有量は０．１ｗｔ％～１５ｗｔ％であるが、これに限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の用途に応じて調節可能である。

【0136】

本明細書の一実施態様において、前記感光性樹脂組成物１００ｗｔ％を基準として、前記添加剤の含有量は０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であるが、これに限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の用途に応じて調節可能である。

【0137】

本明細書の一実施態様において、前記感光性樹脂組成物のうち前記高分子樹脂化合物、官能性モノマー、光開始剤、着色剤、および添加剤を除いた残部は、すべて溶媒であってもよい。

【0138】

本明細書の一実施態様において、感光材は、前述した感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。

【0139】

本明細書の一実施態様において、前記感光材は、ＴＦＴ ＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴ ＬＣＤ、または有機発光素子のブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線盤用感光材、その他の透明感光材、およびＰＤＰの製造などに使用することができ、その用途に特に制限を設けない。また、ポジ型およびネガ型現像工程をすべて適用することができる。

【0140】

本発明は、前述した高分子樹脂化合物を感光性樹脂組成物に添加することにより、前記感光性樹脂組成物の溶解度を高めて多様な材料および様々な工程での活用度を高めることができるのである。

【実施例】

【0141】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。

【0142】

［製造例．高分子樹脂化合物の合成］
＜合成例１＞

【化23】

【0143】

前記化合物Ｍ１（８５ｇ）および前記化合物Ｍ２（１５ｇ）（Ｍ１：Ｍ２のモル比＝２：１）を、塩基触媒であるトリフェニルホスフィン１ｇ、溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｇとともに、窒素雰囲気下で３０分間混合した。その後、窒素雰囲気下で反応器の温度を１２０℃に高めて１６時間撹拌して、前記重合体Ｐ１を合成した。

【0144】

重合体Ｐ１の^１Ｈ－ＮＭＲグラフは図１に示し、重合体Ｐ１の重量平均分子量は３，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0145】

図１により、末端のエポキシピーク（ｅｐｏｘｙ ｐｅａｋ）が２．６５ｐｐｍおよび２．８０ｐｐｍ付近で観察されることを確認することができる。

【0146】

＜合成例２＞

【化24】

【0147】

前記合成例１で合成した重合体Ｐ１に、５ｇのＭ３および触媒として０．１ｇのトリフェニルホスフィンを、溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０ｇにともに入れて、反応器の温度を１２０℃に高めて１６時間撹拌することにより、前記重合体Ｐ２を合成した。

【0148】

重合体Ｐ２の重量平均分子量は３，３００ｇ／ｍｏｌであった。

【0149】

＜合成例３＞

【化25】

【0150】

前記合成例２で合成した重合体Ｐ２に、５ｇのＭ４を入れて、反応器の温度を１２０℃に高めて１６時間撹拌することにより、前記重合体Ｐ３を合成した。

【0151】

重合体Ｐ３の重量平均分子量は４，１００ｇ／ｍｏｌであった。

【0152】

＜合成例４＞

【化26】

【0153】

前記合成例３においてＭ４の代わりにＭ５を投入したことを除けば、前記合成例３と同様の過程で前記重合体Ｐ４を合成した。

【0154】

重合体Ｐ４の重量平均分子量は６，１００ｇ／ｍｏｌであった。

【0155】

＜合成例５＞

【化27】

【0156】

前記合成例３においてＭ４の代わりにＭ４およびＭ５（Ｍ４＋Ｍ５の総含有量４ｇ）をすべて投入することに変更したことを除けば、前記合成例３と同様の過程で前記重合体Ｐ５を合成した。

【0157】

重合体Ｐ５の重量平均分子量は８，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0158】

＜比較合成例１＞

【化28】

【0159】

前記合成例１において化合物Ｍ１および化合物Ｍ２のモル比を０．６：１に変更したことを除けば、前記合成例１と同様の過程で前記重合体Ｐ０を合成した。

【0160】

重合体Ｐ０の^１Ｈ－ＮＭＲグラフは図２に示し、重合体Ｐ０の重量平均分子量は３，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0161】

図２では、図１で観察されていたエポキシピークが観察されず、１０．５ｐｐｍ付近で広くて薄くカルボン酸ピーク（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐｅａｋ）が観察されることを確認することができる。

【0162】

具体的には、図１および図２のグラフ中の１０．５ｐｐｍ付近のピークを拡大した図３をみると、重合体Ｐ０の場合、微細に尖っているピークが確認可能である。

【0163】

［実験例１．溶解度評価］
前記合成例および比較合成例で製造した重合体Ｐ１～Ｐ５およびＰ０について、５種の溶媒プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびエチルラクテート（ＥＬ）それぞれに対する溶解度を評価した。

【0164】

具体的には、常温で溶媒１０ｇに重合体０．５ｇをそれぞれ入れて撹拌して、肉眼で透明度を確認した。これを前記５種の溶媒と重合体Ｐ１～Ｐ５およびＰ０それぞれに対して個別に実施した。

【0165】

透明度評価は、黒紙の前に試料溶液入りのバイアルを立てて白色粒子が存在するかを確認する方法で進行させた。

【0166】

ＰＧＭＥ、ＧＢＬ、およびＥＬの場合、重合体Ｐ１～Ｐ５およびＰ０とも白色粒子なしに透明かつよく溶けていることを確認した。しかし、ＰＧＭＥＡおよびアセトン溶媒の場合、重合体Ｐ１～Ｐ５を溶かした試料は透明かつよく溶けたことを確認することができたが、重合体Ｐ０を溶かした試料は白色の微細粒子が浮遊するだけでなく、１時間程度放置すると白色沈殿物が生じることを確認した。

【0167】

これにより、比較合成例１で製造した重合体Ｐ０は、感光性樹脂組成物の溶媒として主に使用されるＰＧＭＥＡおよび洗浄溶媒であるアセトンに対する溶解度が良くないことが分かる。

【0168】

［実験例２．パターンの製造］
前記合成例で製造した重合体Ｐ１（１．５ｇ）とミルベース６．５ｇ、架橋反応基を２個以上有する架橋剤１．２ｇ、そして光開始剤０．２ｇを、ＰＧＭＥＡ８．５ｇに溶かした後、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのＩＴＯ－Ａｇ－ＩＴＯからなる三重膜基板上に４３０ｒｐｍでスピンコーティングし、１００℃で１２０秒間ホットプレート上でプリベーク（ｐｒｅ－ｂａｋｅ）を進行させた。以後、８０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで露光をし、２．３ｗｔ％のＴＭＡＨ現像液で現像した後、２３０℃で３０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ－ｂａｋｅ）を進行させてパターンを完成した。

【0169】

重合体Ｐ２～Ｐ５も同様の方法でパターンを形成することができたが、比較合成例で製造した重合体Ｐ０の場合、重合体がＰＧＭＥＡに溶けておらず正常なコーティングが不可能で、パターンを形成することができなかった。

【0170】

具体的には、コーティングの進行時、基板上に肉眼で確認できる微細粒子が不均一に分布しており、パターンを現像したにもパターン上に残膜が残り、まともなパターンを現像することができなかった。

【図1】

【図2】

【図3】