ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】ポリアミド系樹脂フィルムおよび該フィルムを用いた包装体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20240910BHJP
B32B 7/022 20190101ALI20240910BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20240910BHJP
B65D 65/02 20060101ALI20240910BHJP
B29C 55/12 20060101ALI20240910BHJP
C08J 5/18 20060101ALN20240910BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
B32B7/022
B32B27/28 102
B65D65/02 E
B29C55/12
C08J5/18 CFG
C08J5/18 CET
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020026515
(22)【出願日】2020-02-19
(65)【公開番号】P2021130770
(43)【公開日】2021-09-09
【審査請求日】2023-02-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】和田 隆之
(72)【発明者】
【氏名】西田 良平
(72)【発明者】
【氏名】大橋 暁弘
【審査官】川井 美佳
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２３２１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１８３５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１３１９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０２３２４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１１１０４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１６６５３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０３９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ５５／１２
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２
Ｃ０８Ｊ ５／１２－５／２２
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族ポリアミド樹脂（ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（ａ２）とを含むＡ層、及びガスバリア性樹脂を含むＢ層の少なくとも２層を有するフィルムであって、Ａ層を１００質量％としたときスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の含有率が１～２０質量％であり、
スチレン系ブロック共重合体（ａ２）が、スチレン単量体単位とイソブチレン単量体単位とを共重合成分として含み、スチレン単量体単位の含有率が５質量％以上３０質量％未満であり、かつ重量平均分子量が２．０万以上１３．０万以下であり、
フィルムのヘーズが１０％以下、且つ
温度５℃、相対湿度５０％、屈曲５００回のゲルボフレックス試験においてピンホール数が１５．０個／４８１ｃｍ２以下である
ことを特徴とするポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項2】
２３℃相対湿度５０％、屈曲３０００回のゲルボフレックス試験条件においてピンホール数が４．０個／４８１ｃｍ２未満である請求項１に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項3】
前記Ｂ層のガスバリア性樹脂がエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）であり、前記Ｂ層が前記スチレン系ブロック共重合体（ａ２）を含み、Ｂ層を１００質量％としたとき前記スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の含有率が１～２０質量％である請求項２に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項4】
前記スチレン系ブロック共重合体（ａ２）が、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体である請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項5】
フィルムの流れ方向（ＭＤ）または幅方向（ＴＤ）に平行な断面観察において、ＭＤまたはＴＤの前記Ａ層における前記スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の分散粒子の水平方向の最大直径が３．０μｍ以下である請求項１～４の何れかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項6】
前記Ａ層が最外層に配される請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルムを用いた包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食料品、医薬医療品、工業部品等の包装に用いるポリアミド系樹脂フィルムおよび該フィルムを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド系樹脂からなるフィルムは、耐衝撃性、強度などの機械的特性、耐熱性、さらには二軸延伸などの成形加工性に優れていることから、様々な用途として用いられている。
【0003】
また、ポリアミド系樹脂フィルムは、他の樹脂に比べ耐衝撃性、機械強度等が優れるが、低温輸送や包装材料の薄肉化が進んだ現在の市場では、流通時の搬送、運送や、他材料との摩擦や衝撃によるピンホール発生をより一層低減させることが、喫緊の課題となっており、食品包装市場・産業から、ポリアミド系樹脂フィルムの更なる強靭性の向上、特にピンホールが発生しやすい低温環境下から、常温環境下までの広い温度域に対する耐屈曲ピンホール性の改良が強く望まれている。
【0004】
このような課題に対して、特許文献１には、最外層となるポリアミド６層に柔軟改質剤を配合し、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物層と、柔軟改質剤を含まないポリアミド６層を共押出した二軸延伸ポリアミド系積層フィルムが開示されており、柔軟改質剤としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類が例示されている。
また、特許文献２には、脂肪族ポリアミドを含有するＡ層、及び、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を５５～９５質量％、軟質重合体を５～４５質量％含有するＢ層、及び、脂肪族ポリアミドを含有するＣ層がこの順で積層されたポリアミド系多層フィルムが開示され、軟質重合体としては、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系エラストマー、（メタ）アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマーが例示されている。
しかしながら、これらの技術だけでは、近年一層強まっている耐屈曲ピンホール性に関する市場要求を満たすことはできず、また透明性の兼備も十分でない。
また、特許文献２には、脂肪族ポリアミドを含有するＡ層、及び、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を５５～９５質量％、軟質重合体を５～４５質量％含有するＢ層、及び、脂肪族ポリアミドを含有するＣ層がこの順で積層されたポリアミド系多層フィルムが開示され、軟質重合体としては、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系エラストマー、（メタ）アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマーが例示されている。
しかしながら、これらの技術だけでは、近年一層強まっている耐屈曲ピンホール性に関する市場要求を満たすことはできず、また透明性の兼備も十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－０２３２４２号公報
【文献】特開２０１０－１３１９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記実情に鑑みて、本発明の課題は、低温環境下から常温環境下までの幅広い温度域における耐屈曲ピンホール性と透明性に優れるポリアミド系樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリアミド樹脂（ａ１）と、特定の組成と分子量のスチレン系ブロック共重合体（ａ２）とを含むＡ層を少なくとも１層有するフィルムとすることにより上述の課題を解決することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【0008】
第１の本発明は、脂肪族ポリアミド樹脂（ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（ａ２）とを含むＡ層を少なくとも１層有するフィルムであって、Ａ層を１００質量％としたときスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の含有率が１～２０質量％であり、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）が、スチレン単量体単位とイソブチレン単量体単位とを共重合成分として含み、スチレン単量体単位の含有率が５質量％以上３０質量％未満であり、かつ重量平均分子量が２．０万以上１３．０万以下であり、フィルムのヘーズが１０％以下、且つ温度５℃、相対湿度５０％、屈曲５００回のゲルボフレックス試験においてピンホール数が１５．０個／４８１ｃｍ２以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂フィルムである。
【0009】
第１の本発明のフィルムは、前記Ａ層、及びガスバリア性樹脂を含むＢ層の少なくとも２層を有する二軸延伸フィルムであって、２３℃相対湿度５０％、屈曲３０００回のゲルボフレックス試験条件においてピンホール数が４．０個／４８１ｃｍ２未満であることが好ましい。
【0010】
第１の本発明において、前記Ｂ層のガスバリア性樹脂がエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）であることが好ましく、前記Ｂ層が前記スチレン系ブロック共重合体（ａ２）を含み、Ｂ層を１００質量％としたとき前記スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の含有率が１～２０質量％であることが好ましい。
【0011】
第１の本発明において、前記スチレン系ブロック共重合体（ａ２）が、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体であることが好ましい。
【0012】
第１の本発明において、フィルムの流れ方向（ＭＤ）または幅方向（ＴＤ）に平行な断面観察において、ＭＤまたはＴＤの前記Ａ層における前記スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の分散粒子の水平方向の最大直径が３．０μｍ以下であることが好ましい。
【0013】
第１の本発明において、前記Ａ層が最外層に配されることが好ましい。
【0014】
第２の本発明は、第１の本発明のポリアミド系樹脂フィルムを用いた包装体である。
【発明の効果】
【0015】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、透明性、耐屈曲ピンホール性のバランスに優れる。特に、低温から常温までの温度領域において、良好な耐屈曲ピンポール性を有し得ることから、本発明のフィルムを用いた包装体とすることで、包装品の保管、流通、陳列、消費者使用開始までの間で、包装品の品質を良好に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
本発明のポリアミド系樹脂フィルム（以下、「本発明のフィルム」と称することがある）は、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（ａ２）とを含むＡ層を少なくとも１層有する。
なお、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
本発明のポリアミド系樹脂フィルム（以下、「本発明のフィルム」と称することがある）は、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（ａ２）とを含むＡ層を少なくとも１層有する。
【0018】
＜Ａ層＞
（脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１））
本発明に用いる脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）としては、下記環状ラクタムの開環重合物が好ましく使用できる。具体的には、アセトラクタム（ポリアミド２）、プロピオラクタム（ポリアミド３）、ブチロラクタム（ポリアミド４）、バレロラクタム（ポリアミド５）、カプロラクタム（ポリアミド６）、エナントラクタム（ポリアミド７）、カプリロラクタム（ポリアミド８）、ペラルゴラクタム（ポリアミド９）、カプリノラクタム（ポリアミド１０）、ラウロラクタム（ポリアミド１２）等である。
また、下記アミノカルボン酸の重縮合物も好適に使用できる。具体的には、アミノプロピオン酸（ポリアミド３）、アミノブチル酸（ポリアミド４）、アミノバレリアン酸（ポリアミド５）、アミノカプロン酸（ポリアミド６）、アミノエナント酸（ポリアミド７）、アミノカプリル酸（ポリアミド８）、アミノペラルゴン酸（ポリアミド９）、アミノカプリン酸（ポリアミド１０）、アミノラウリン酸（ポリアミド１２）等である。
（脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１））
本発明に用いる脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）としては、下記環状ラクタムの開環重合物が好ましく使用できる。具体的には、アセトラクタム（ポリアミド２）、プロピオラクタム（ポリアミド３）、ブチロラクタム（ポリアミド４）、バレロラクタム（ポリアミド５）、カプロラクタム（ポリアミド６）、エナントラクタム（ポリアミド７）、カプリロラクタム（ポリアミド８）、ペラルゴラクタム（ポリアミド９）、カプリノラクタム（ポリアミド１０）、ラウロラクタム（ポリアミド１２）等である。
また、下記アミノカルボン酸の重縮合物も好適に使用できる。具体的には、アミノプロピオン酸（ポリアミド３）、アミノブチル酸（ポリアミド４）、アミノバレリアン酸（ポリアミド５）、アミノカプロン酸（ポリアミド６）、アミノエナント酸（ポリアミド７）、アミノカプリル酸（ポリアミド８）、アミノペラルゴン酸（ポリアミド９）、アミノカプリン酸（ポリアミド１０）、アミノラウリン酸（ポリアミド１２）等である。
【0019】
さらに、下記ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物も好適に使用できる。具体的には、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）等である。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。
これらの脂肪族ポリアミド系樹脂の中でも、耐熱性、成形性、吸水性、機械強度のバランスに優れることから、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６が好ましく、汎用性、経済性の高いポリアミド６が特に好ましい。
これらの脂肪族ポリアミド系樹脂の中でも、耐熱性、成形性、吸水性、機械強度のバランスに優れることから、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６が好ましく、汎用性、経済性の高いポリアミド６が特に好ましい。
【0020】
（スチレン系ブロック共重合体（ａ２））
本発明に用いるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）は、スチレン単量体単位とイソブチレン単量体単位とを共重合成分として含み、スチレン単量体単位の含有率が５質量％以上３０質量％未満であり、かつ重量平均分子量が２．０万以上１３．０万以下である。
本発明に用いるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）は、スチレン単量体単位とイソブチレン単量体単位とを共重合成分として含み、スチレン単量体単位の含有率が５質量％以上３０質量％未満であり、かつ重量平均分子量が２．０万以上１３．０万以下である。
【0021】
スチレン系ブロック共重合体（ａ２）は、分子中に少なくとも１個のスチレンブロックと、少なくとも１個のイソブチレンブロックを有していればよく、その構造は特に限定されない。例えば、直鎖状のＡＢＡ型トリブロック構造、ＡＢ型ジブロック構造や、２以上に枝分かれした分岐鎖状または星型（ラジアル型）のいずれの分子鎖形態を有していてもよい。中でも、脂肪族ポリアミド樹脂（ａ１）との海／島相間の密着性や、他層との密着性の観点から、直鎖状のＡＢＡ型トリブロック構造、ＡＢ型ジブロック構造、およびその混合物が好ましく、直鎖状のＡＢＡ型トリブロック構造がより好ましい。
【0022】
スチレンブロックを構成するモノマーの例としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ－ブトキシスチレン等のスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることができる。スチレンブロックを構成するモノマー単位は１種のみでもよく、２種類以上であってもよいが、中でもスチレンまたはスチレンから誘導される単位からなっているものが特に好ましい。
【0023】
また、スチレンブロックは、芳香族環を水素化したものでもよく、一般には、ブロック共重合体を製造した後に、当該共重合体を水素化して得ることができる。芳香族環の水素化率は、本フィルムのガスバリア性向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。芳香族環の水素化方法や反応形態などは特に限定されないが、水素化率を高め、また重合体鎖切断反応の少ない方法が好ましい。
【0024】
イソブチレンブロックを構成するモノマーの例としては、イソブチレンである。
スチレンブロックとイソブチレンブロックとの共重合体の具体例としては、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、またこれらを組み合わせたＳＩＢＳ／ＳＩＢなどが挙げられ、熱安定性に優れ好ましい。
スチレンブロックとイソブチレンブロックとの共重合体の具体例としては、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、またこれらを組み合わせたＳＩＢＳ／ＳＩＢなどが挙げられ、熱安定性に優れ好ましい。
【0025】
スチレン系ブロック共重合体（ａ２）は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有させてなる官能基変性共重合体でもよい。また、変性共重合体と未変性共重合体との混合物を用いることもできる。
【0026】
スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の共重合組成比率は、スチレン単量体単位５質量％以上３０質量％未満である。その下限は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は２８質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
スチレン単量体単位が３０質量％未満であると、ゴム硬度が低くなり、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）にブレンドすると優れた耐衝撃性を付与することができる。一方、５質量％以上であると、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）同士がブロッキングすることなくドライブレンドすることができるなど成形性に優れる。
また、イソブチレン単量体単位は７０質量％以上９５質量％未満が好ましく、下限は７２質量％以上がより好ましく７５質量％以上が更に好ましい。上限は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
なお、スチレンブロック、イソブチレンブロックを複数有する場合は、その総和としての組成比（質量％）である。
スチレン単量体単位が３０質量％未満であると、ゴム硬度が低くなり、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）にブレンドすると優れた耐衝撃性を付与することができる。一方、５質量％以上であると、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）同士がブロッキングすることなくドライブレンドすることができるなど成形性に優れる。
また、イソブチレン単量体単位は７０質量％以上９５質量％未満が好ましく、下限は７２質量％以上がより好ましく７５質量％以上が更に好ましい。上限は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
なお、スチレンブロック、イソブチレンブロックを複数有する場合は、その総和としての組成比（質量％）である。
【0027】
スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の重量平均分子量は２．０万以上１３．０万以下である。下限は４．０万以上が好ましく、６．０万以上がより好ましい。上限は１１．０万以下が好ましく、１０．０万以下がより好ましい。
重量平均分子量が１３．０万以下であると、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の流動性が良好となり、脂肪酸ポリアミド樹脂（ａ１）と混合した際のフィルムの成形性や加工性が良好となる。特に、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の微細な分散粒子を形成させることができるので、低温から常温の幅広い温度領域において耐屈曲ピンホール性を向上させることができる。一方、２．０万以上であると本フィルムの耐衝撃性などの機械的特性、成形性などが良好となる。
重量平均分子量が１３．０万以下であると、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の流動性が良好となり、脂肪酸ポリアミド樹脂（ａ１）と混合した際のフィルムの成形性や加工性が良好となる。特に、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の微細な分散粒子を形成させることができるので、低温から常温の幅広い温度領域において耐屈曲ピンホール性を向上させることができる。一方、２．０万以上であると本フィルムの耐衝撃性などの機械的特性、成形性などが良好となる。
【0028】
スチレン系ブロック共重合体（ａ２）は、タイプＡデュロメータ硬さが１５以上５０以下であることが好ましい。下限は１８以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。上限は４５未満がより好ましく、４０未満が更に好ましい。
スチレン系ブロック共重合体（ａ２）のタイプＡデュロメータ硬さは、共重合組成比率、分子量、ブロック構造に依存し、５０以下によってフィルムに柔軟性を付与できる。またタイプＡデュロメータ硬さが１５以上であれば、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）同士がブロッキングすることが少なく、生産性が良好となる。
タイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に記載の方法で、加圧板を試験片に接触させ１５秒後の値を読み取り測定することができる。
スチレン系ブロック共重合体（ａ２）のタイプＡデュロメータ硬さは、共重合組成比率、分子量、ブロック構造に依存し、５０以下によってフィルムに柔軟性を付与できる。またタイプＡデュロメータ硬さが１５以上であれば、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）同士がブロッキングすることが少なく、生産性が良好となる。
タイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に記載の方法で、加圧板を試験片に接触させ１５秒後の値を読み取り測定することができる。
【0029】
Ａ層における脂肪族ポリアミド樹脂（ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（ａ２）との合計量を１００質量％とした場合、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の含有率は１～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、３～１２質量％が更に好ましい。１質量％以上であれば、十分な耐屈曲ピンホール性向上効果を得ることができる。２０質量％以下であれば、本フィルムの酸素ガスバリア性や機械強度を十分に維持することが可能となる。
【0030】
本フィルムのＡ層は、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）に対してスチレン系ブロック共重合体（ａ２）は粒子状に分散し、（ａ１）が海状、（ａ２）が島状の分散形態を為す（図１（ａ）（ｂ）参照）。
本フィルムの流れ方向（ＭＤ）または幅方向（ＴＤ）に平行な断面観察において、ＭＤまたはＴＤのＡ層におけるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の分散粒子の水平方向の最大直径は３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。
水平方向の最大直径とは、フィルムを厚み方向に垂直に切断し、断面染色ＴＥＭ法で倍率２０００倍で観察した場合に観察される分散粒子の最大直径を意味する。３．０μｍ以下の粒子が多数分散することにより、フィルムの透明性と耐屈曲ピンホール性が共に良好となる。
本フィルムの流れ方向（ＭＤ）または幅方向（ＴＤ）に平行な断面観察において、ＭＤまたはＴＤのＡ層におけるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の分散粒子の水平方向の最大直径は３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。
水平方向の最大直径とは、フィルムを厚み方向に垂直に切断し、断面染色ＴＥＭ法で倍率２０００倍で観察した場合に観察される分散粒子の最大直径を意味する。３．０μｍ以下の粒子が多数分散することにより、フィルムの透明性と耐屈曲ピンホール性が共に良好となる。
【0031】
また、Ａ層におけるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の分散粒子のフィルム厚み方向の長さ（短径）に対するフィルム水平方向の長さ（長径）のアスペクト比（長径／短径）は、２以上が好ましく、５以上がより好ましい。上限は特に制限はない。アスペクト比２以上で、粒子が水平方向に薄くなって多数分散することによりフィルム水平方向に全面的にスチレン系ブロック共重合体（ａ２）が存在することで、フィルム屈曲による応力の集中が発生してもピンホールが発生し難い。
特に、二軸延伸フィルムの形態で低温環境下において、上記の最大直径やアスペクト比を満たす場合に、耐ピンホール性の効果が顕著に現れる。
特に、二軸延伸フィルムの形態で低温環境下において、上記の最大直径やアスペクト比を満たす場合に、耐ピンホール性の効果が顕著に現れる。
【0032】
また、Ａ層におけるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の分散粒子の水平方向の最大直径が、本フィルムの流れ方向（ＭＤ）または幅方向（ＴＤ）の何れか一方向の観察において３．０μｍ以下であり、且つ、他方のフィルム方向の断面観察において直径が４．０μｍ以上、好ましくは５．０μｍ以上であると、当該他方のフィルム方向の直線カット性が良好となる。例えば、幅方向（ＴＤ）の分散粒子の最大直径が３．０μｍ以下、流れ方向（ＭＤ）の分散粒子の最大直径が４．０ｍ以上であると、フィルムの耐ピンホール性および透明性と、フィルム流れ方向（ＭＤ）の直線カット性が良好となる（図１（ａ）（ｂ）参照）。
特に、二軸延伸フィルムの形態で、耐ピンホール性、透明性、直線カット性を兼備することで、本フィルムを包装資材として用いた場合に、内容物の保存性、視認性向上の他、使用者の開封容易性が良好となり利便性が向上する。
特に、二軸延伸フィルムの形態で、耐ピンホール性、透明性、直線カット性を兼備することで、本フィルムを包装資材として用いた場合に、内容物の保存性、視認性向上の他、使用者の開封容易性が良好となり利便性が向上する。
【0033】
（その他成分）
Ａ層は、上記した成分（ａ１）および成分（ａ２）を主成分とし、それ以外に、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で、芳香族ポリアミド系樹脂等の他の成分を含んでもよい。
ここで主成分とは、それを含む層を基準（１００質量％）として、該成分を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含むことをいう。
Ａ層は、上記した成分（ａ１）および成分（ａ２）を主成分とし、それ以外に、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で、芳香族ポリアミド系樹脂等の他の成分を含んでもよい。
ここで主成分とは、それを含む層を基準（１００質量％）として、該成分を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含むことをいう。
【0034】
Ａ層に含まれていてもよい芳香族ポリアミド樹脂や脂環族ポリアミド樹脂としては、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド Ｍ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ６）等の半結晶性ポリアミド樹脂や、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）等の非晶性ポリアミド樹脂が好適に使用できる。これらは、１成分単独もしくは複数成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。
【0035】
また、Ａ層は、本発明のフィルムの物性を損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、難燃剤、染料、顔料、安定剤、カップリング剤、耐衝撃改良材等の添加剤を含有することができる。
【0036】
＜Ｂ層＞
本発明のフィルムは、ガスバリア性樹脂からなるＢ層を設けることにより、ガスバリア性を付与することができ、包装用フィルムに用いた際に内容物の腐敗等を防ぎ、長期保管性を高めることに有用である。
ガスバリア性樹脂としては、公知の樹脂を使用できるが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）が挙げられる。中でも、酸素ガスバリア性の点で、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）が好ましい。
本発明のフィルムは、ガスバリア性樹脂からなるＢ層を設けることにより、ガスバリア性を付与することができ、包装用フィルムに用いた際に内容物の腐敗等を防ぎ、長期保管性を高めることに有用である。
ガスバリア性樹脂としては、公知の樹脂を使用できるが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）が挙げられる。中でも、酸素ガスバリア性の点で、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）が好ましい。
【0037】
（エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１））
本発明に使用されるエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）（ＥＶＯＨ）は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリ触媒等によってケン化することによって得られる共重合体である。エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物中のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、フィルム製膜安定性の観点から、一般に２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２４モル％以上である。一方、エチレン含有率の上限はガスバリア性の観点から、４８モル％以下が好ましく、３８モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。またエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）のケン化度は、９６％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。本発明のフィルムにおいて、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）中のエチレン含有率、およびケン化度が上記範囲であることにより、製膜性とガスバリア性のバランスに優れたものとなる。そのため、脂肪族ポリアミド系樹脂との共押出や、二軸延伸などの成形加工が可能となる。
本発明に使用されるエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）（ＥＶＯＨ）は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリ触媒等によってケン化することによって得られる共重合体である。エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物中のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、フィルム製膜安定性の観点から、一般に２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２４モル％以上である。一方、エチレン含有率の上限はガスバリア性の観点から、４８モル％以下が好ましく、３８モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。またエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）のケン化度は、９６％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。本発明のフィルムにおいて、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）中のエチレン含有率、およびケン化度が上記範囲であることにより、製膜性とガスバリア性のバランスに優れたものとなる。そのため、脂肪族ポリアミド系樹脂との共押出や、二軸延伸などの成形加工が可能となる。
【0038】
また、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）は、必要に応じて種々変性されていても良く、また変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物とエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物との混合物でも良い。変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物としては、例えば、プロピレン、イソブテン等による変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、炭素数３～３０のα－オレフィンの少なくとも１種による変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、アクリル酸エステルをグラフト重合して得られる変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、（メタ）アクリル酸エステル－エチレン－酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物の水酸基をシアノエチル基により変性した変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリエステルをビニルアルコールと解重合反応させてなるポリエステルグラフト物を含有する変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、酢酸ビニル－エチレン－ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体の共重合体をケン化して得られる変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、ピロリドン環含有単量体－エチレン－酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、アクリルアミド－エチレン－酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、酢酸アリル－エチレン－酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、酢酸イソプロペニル－エチレン－酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリエーテル成分がエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物の末端に付加している変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリエーテル成分がエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物の枝ポリマーとしてグラフト状に付加している変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、アルキレンオキサイドがエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物に付加した変性エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物などが挙げられる。
【0039】
（その他の成分）
Ｂ層は、ガスバリア性樹脂を主成分とし、それ以外に、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で、他の樹脂や成分を含んでもよい。
ここで主成分とは、それを含む層を基準（１００質量％）として、該成分を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含むことをいう。
Ｂ層は、ガスバリア性樹脂を主成分とし、それ以外に、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で、他の樹脂や成分を含んでもよい。
ここで主成分とは、それを含む層を基準（１００質量％）として、該成分を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含むことをいう。
【0040】
・熱可塑性エラストマー（ｂ２）
例えば、Ｂ層の柔軟性を向上させ、フィルムの耐ピンホール性を向上させるために、熱可塑性エラストマー（ｂ２）を混合することができる。例えば、公知のポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、（メタ）アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマーや、それらの変性物を挙げることができ、それらの群から１種類以上用いるとよい。変性成分としては、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸および／またはその無水物、グリシジル酸、アミン、エポキシ、イソシアネート等が挙げられ、変性率は０．０１～１０質量％が好ましい。また、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを用いたブロック共重合体が好ましい。
例えば、Ｂ層の柔軟性を向上させ、フィルムの耐ピンホール性を向上させるために、熱可塑性エラストマー（ｂ２）を混合することができる。例えば、公知のポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、（メタ）アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマーや、それらの変性物を挙げることができ、それらの群から１種類以上用いるとよい。変性成分としては、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸および／またはその無水物、グリシジル酸、アミン、エポキシ、イソシアネート等が挙げられ、変性率は０．０１～１０質量％が好ましい。また、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを用いたブロック共重合体が好ましい。
【0041】
また、スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【0042】
Ｂ層のエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）との相溶性が良く微分散して、フィルムの透明性低下が少なく、耐衝撃性、耐ピンホール性を向上させる観点において、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを用いたポリアミド系ブロック共重合体及びポリエステル系ブロック共重合体、またそれらの無水マレイン酸変性物、ＳＩＢ、ＳＩＢＳが好ましい。
中でも、Ｂ層のエラストマー（ｂ２）として、Ａ層に用いるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の特性を有するＳＩＢ、ＳＩＢＳを用い、Ａ層とＢ層に同一種のスチレン系ブロック共重合体（ａ２）を配合すると、Ａ層とＢ層を配する共押出フィルムの生産性の点で好ましい。
中でも、Ｂ層のエラストマー（ｂ２）として、Ａ層に用いるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の特性を有するＳＩＢ、ＳＩＢＳを用い、Ａ層とＢ層に同一種のスチレン系ブロック共重合体（ａ２）を配合すると、Ａ層とＢ層を配する共押出フィルムの生産性の点で好ましい。
【0043】
Ｂ層におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）と熱可塑性エラストマー（ｂ２）との合計量を１００質量％とした場合、熱可塑性エラストマー（ｂ２）の含有率は１～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、３～１０質量％がさらに好ましい。１質量％以上によって耐屈曲ピンホール性向上が図られる。２０質量％以下によって、本フィルムのガスバリア性や透明性の低下を抑えられる。また、含有率が少ないと、フィルム製膜におけるゲル発生が抑制されフィルム生産性の点で好ましい。
【0044】
本フィルムのＢ層において、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）に対して熱可塑性エラストマー（ｂ２）は粒子状に分散し、（ｂ１）が海状、（ｂ２）が島状の分散形態を為す。
分散形態は、（ｂ２）粒子の水平方向の最大直径が３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。最大直径とは、フィルムを厚み方向に垂直に切断し、断面染色ＴＥＭ法で倍率２０００倍で観察した場合に観察される分散粒子の最大直径を意味する。
Ｂ層中において熱可塑性エラストマー（ｂ２）は粒子が最大直径３．０μｍ以下で分散していることにより、柔軟性や耐衝撃性の乏しいエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）を主成分とするＢ層の柔軟性や耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性等の機械強度を大幅に向上させ、また透明性も兼ね備えることができる。
分散形態は、（ｂ２）粒子の水平方向の最大直径が３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。最大直径とは、フィルムを厚み方向に垂直に切断し、断面染色ＴＥＭ法で倍率２０００倍で観察した場合に観察される分散粒子の最大直径を意味する。
Ｂ層中において熱可塑性エラストマー（ｂ２）は粒子が最大直径３．０μｍ以下で分散していることにより、柔軟性や耐衝撃性の乏しいエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）を主成分とするＢ層の柔軟性や耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性等の機械強度を大幅に向上させ、また透明性も兼ね備えることができる。
【0045】
また、延伸フィルムを作製した場合でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）中の熱可塑性エラストマー（ｂ２）は強く延伸がかかることはなく、分散粒子のフィルム厚み方向の長さ（短径）に対するフィルム水平方向の長さ（長径）のアスペクト比（長径／短径）は、好ましくは１～３である。
本フィルムがＡ層とＢ層を有する場合、Ａ層の脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）におけるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の分散と、Ｂ層のエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）における熱可塑性エラストマー（ｂ２）の分散が相まって、透明性を有した状態で柔軟性を向上させると共に、屈曲による局所的な応力集中に対する耐屈曲ピンホール性を増大させ、低温下の過酷な環境においても良好な所物性を発現させ得るものである。
本フィルムがＡ層とＢ層を有する場合、Ａ層の脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）におけるスチレン系ブロック共重合体（ａ２）の分散と、Ｂ層のエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）における熱可塑性エラストマー（ｂ２）の分散が相まって、透明性を有した状態で柔軟性を向上させると共に、屈曲による局所的な応力集中に対する耐屈曲ピンホール性を増大させ、低温下の過酷な環境においても良好な所物性を発現させ得るものである。
【0046】
・汎用樹脂、添加剤等
Ｂ層は、上記した成分（ｂ１）および成分（ｂ２）以外に、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で、汎用樹脂、添加剤などの他の成分を含んでいてもよい。
主成分の定義、添加剤などは、Ａ層と同様である。
Ｂ層は、上記した成分（ｂ１）および成分（ｂ２）以外に、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で、汎用樹脂、添加剤などの他の成分を含んでいてもよい。
主成分の定義、添加剤などは、Ａ層と同様である。
【0047】
＜層構成＞
本フィルムは、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（ａ２）とを含むＡ層を少なくとも１層有すればよく、他の層を有してもよい。例えば、上記したガスバリア性樹脂を含むＢ層や、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）を含まない脂肪族ポリアミド系樹脂層（Ｃ層）などを配することも可能である。
本フィルムは、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（ａ２）とを含むＡ層を少なくとも１層有すればよく、他の層を有してもよい。例えば、上記したガスバリア性樹脂を含むＢ層や、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）を含まない脂肪族ポリアミド系樹脂層（Ｃ層）などを配することも可能である。
【0048】
例えば、Ａ層とＢ層とを有するフィルム構成の場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層等の３層構成が挙げられ、さらにＣ層を有する場合は、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層等の４層構成、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層等の５層構成が好ましく挙げられる。
また、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の種類や含有率の異なる複数のＡ層、及び又は熱可塑性エラストマー（ｂ２）の種類や含有率の異なる複数のＢ層を配設する、Ａ層／Ｂ層／Ｂ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ａ層等の５層構成、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層／Ｂ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層、Ｃ層／Ａ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ａ層／Ｃ層等の７層構成が好ましく挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。
また、各層の間に更に接着層やその他の層を設けたものであってもよい。なお、上記層構成のうち、フィルムの耐屈曲性向上、リサイクル生産効率の観点から、最外層にＡ層を有する層構成とすることが好ましい。
また、スチレン系ブロック共重合体（ａ２）の種類や含有率の異なる複数のＡ層、及び又は熱可塑性エラストマー（ｂ２）の種類や含有率の異なる複数のＢ層を配設する、Ａ層／Ｂ層／Ｂ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ａ層等の５層構成、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層／Ｂ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層、Ｃ層／Ａ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ａ層／Ｃ層等の７層構成が好ましく挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。
また、各層の間に更に接着層やその他の層を設けたものであってもよい。なお、上記層構成のうち、フィルムの耐屈曲性向上、リサイクル生産効率の観点から、最外層にＡ層を有する層構成とすることが好ましい。
【0049】
また、各層厚は、耐屈曲ピンホール性と酸素ガスバリア性の点から、フィルム総厚に対するＡ層の厚比は３０～９０％、Ｂ層の厚比は１０～７０％とすることが好ましい。なお、これらは、Ａ層および／またはＢ層が複数ある場合は、Ａ層および／またはＢ層ごとに合計した厚みの総厚に対する比率である。
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の各層厚は、特に限定されるものではないが、それぞれ１～１５μｍが好ましい。より好ましくは２～１０μｍ、更に好ましくは３～８μｍである。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層がそれぞれ複数ある場合は、１層ごとに異なる層厚であってもよいし、同じ層厚であってもよい。
また本フィルムの総厚は、特に限定されるものではないが、例えば加工性、実用性を考慮した場合、下限値は１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。上限値としては５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。本フィルムの総厚が上記範囲内であれば、フィルムの剛性は十分であり、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性などの機械特性にも優れ、さらにはガスバリア性にも優れたフィルムとなる。
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の各層厚は、特に限定されるものではないが、それぞれ１～１５μｍが好ましい。より好ましくは２～１０μｍ、更に好ましくは３～８μｍである。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層がそれぞれ複数ある場合は、１層ごとに異なる層厚であってもよいし、同じ層厚であってもよい。
また本フィルムの総厚は、特に限定されるものではないが、例えば加工性、実用性を考慮した場合、下限値は１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。上限値としては５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。本フィルムの総厚が上記範囲内であれば、フィルムの剛性は十分であり、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性などの機械特性にも優れ、さらにはガスバリア性にも優れたフィルムとなる。
【0050】
本フィルムは、機械特性やガスバリア性の観点から、二軸延伸フィルムであることが望ましい。二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。
【0051】
本フィルムは一般にポリエチレン等のポリオレフィン系のシーラントフィルムと積層されて使用することができる。この場合、上記の本フィルムの層構成中の最外層側に位置する層にコロナ処理などの表面処理を施してラミネートすることもできる。また、粘着層、金属箔、紙なども積層可能である。積層には既存のラミネート法を用いることが可能で、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法などが挙げられる。また本フィルムは必要に応じて、コロナ処理の他、印刷、コーティング、蒸着などの表面処理や表面加工を行うこともできる。
【0052】
本発明のフィルムは、内容物の品質保持や腐敗防止の観点から、更にガスバリア性樹脂層を積層する、あるいは、アルミニウム等の金属や、酸化珪素、アルミナ等の金属酸化物を蒸着加工する、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのガスバリア性コート剤を塗布する等により、さらにガスバリア性や防湿性を向上させることができる。
【0053】
＜製造方法＞
本フィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。
脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害する。そのため、原材料の準備において、事前に乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とするのが好ましい。また、フィルムの性質に影響を与えない範囲において、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子などの各種添加剤を適宜用いることが出来る。
本フィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。
脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害する。そのため、原材料の準備において、事前に乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とするのが好ましい。また、フィルムの性質に影響を与えない範囲において、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子などの各種添加剤を適宜用いることが出来る。
【0054】
そして、多層フィルムの場合は、各層の原材料をそれぞれ異なる押出機によって溶融押出を行い、共押出法により実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を原料の種類に対応する数の台の押出機により溶融した樹脂をフィードブロック、またはマルチマニホールドのフラットダイ、または環状ダイで合流させてから、多層フィルムとして押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。単層フィルムの場合は、公知のフラットダイ、環状ダイを用いて押出し、未延伸フィルムを製造することが可能である。
【0055】
次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ）、およびこれと直角な幅方向（横方向、ＴＤ）において、好ましくは一方向に通常２．０～５．０倍、より好ましくは縦横二軸方向に各々２．０～５．０倍、さらに好ましくは縦横二軸方向に各々２．５～４．５倍の範囲で延伸する。縦方向、および横方向の二軸延伸方向の延伸倍率が各々２．０倍より小さい場合は、延伸による配向の効果が少なく、フィルムの強度など機械物性が劣り、また二軸延伸方向の延伸倍率が各々５．０倍より大きい場合は、延伸時に多層フィルムが破断し易い。
【0056】
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを４０～１００℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．０～５．０倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０～１４０℃の温度範囲内で横方向に２．０～５．０倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０～２００℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．０～５．０倍に延伸することにより製造することができる。
【0057】
引き続き、寸法安定性を付与するために得られた二軸延伸フィルムを熱固定する。熱固定温度は、２００℃～２２５℃が好ましく、２０５～２２０℃の範囲がさらに好ましい。これにより、常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることが出来る。熱処理操作により、充分に熱固定された二軸延伸フィルムは、常法により冷却し巻き取ることが出来る。
熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、ラミネート強度が維持される。また、十分な耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性を有するフィルムが得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。
熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、ラミネート強度が維持される。また、十分な耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性を有するフィルムが得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。
【0058】
本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させるために、熱固定中に幅方向に０～１５％、好ましくは３～１０％の範囲で弛緩を行うことで、フィルムの収縮に追従した弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩するため、幅方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。
【0059】
本発明においては、上記弛緩の後、さらに１４０℃～２００℃の温度で、２～９％、好ましくは３～７％、更に好ましくは４～７％の範囲で再横延伸を行うことができる。再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、幅方向の横収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横収縮率が得られ、シール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。上記方法で製膜された延伸フィルムは、常法により冷却し巻きとられる。
【0060】
＜フィルム物性＞
（酸素ガスバリア性）
本フィルムは、２３℃、相対湿度５０％の条件下での酸素透過率が２．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、より低い値であることが望まれる。酸素透過率が２．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であれば、包装用フィルムとして、内容物の変質を防止し、新鮮に保つのに十分な酸素ガスバリア性を維持することができるため好ましい。
（酸素ガスバリア性）
本フィルムは、２３℃、相対湿度５０％の条件下での酸素透過率が２．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、より低い値であることが望まれる。酸素透過率が２．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であれば、包装用フィルムとして、内容物の変質を防止し、新鮮に保つのに十分な酸素ガスバリア性を維持することができるため好ましい。
【0061】
（耐ピンホール性（耐屈曲ピンホール性））
本フィルムは、ゲルボフレックステスターを用い、２３℃相対湿度５０％下で３０００回、５℃相対湿度５０％下で５００回、５℃相対湿度５０％下で３０００回の各条件で屈曲試験を行い、発生したピンホール数を計測した。各条件で３回試験しその平均値を算出した。ピンホール数は、何れの条件においても、１５．０個／４８１ｃｍ２以下が好ましく、１３．０個／４８１ｃｍ２以下がより好ましく、４．０個／４８１ｃｍ２未満がさらに好ましく、３．０個／４８１ｃｍ２以下がさらに好ましく、１．０個／４８１ｃｍ２以下が特に好ましく、少ないほど好ましい。また、環境温度が低いほどフィルムの柔軟性が失われるので、低温条件下でのピンホール数が少ないことは、より耐ピンホール性が良好であることを意味する。１５．０個／４８１ｃｍ２未満であれば、食品包装フィルムとして運搬している際の屈曲や、フィルム同士の衝突によるピンホールが発生しにくく、ガスバリア性の低下による内容物の酸化劣化を抑え易い。
本フィルムは、ゲルボフレックステスターを用い、２３℃相対湿度５０％下で３０００回、５℃相対湿度５０％下で５００回、５℃相対湿度５０％下で３０００回の各条件で屈曲試験を行い、発生したピンホール数を計測した。各条件で３回試験しその平均値を算出した。ピンホール数は、何れの条件においても、１５．０個／４８１ｃｍ２以下が好ましく、１３．０個／４８１ｃｍ２以下がより好ましく、４．０個／４８１ｃｍ２未満がさらに好ましく、３．０個／４８１ｃｍ２以下がさらに好ましく、１．０個／４８１ｃｍ２以下が特に好ましく、少ないほど好ましい。また、環境温度が低いほどフィルムの柔軟性が失われるので、低温条件下でのピンホール数が少ないことは、より耐ピンホール性が良好であることを意味する。１５．０個／４８１ｃｍ２未満であれば、食品包装フィルムとして運搬している際の屈曲や、フィルム同士の衝突によるピンホールが発生しにくく、ガスバリア性の低下による内容物の酸化劣化を抑え易い。
【0062】
なお、本フィルムが、Ｂ層を含む多層の場合は、ピンホール数は、何れの条件においても、４．０個／４８１ｃｍ２未満が好ましく、３．０個／４８１ｃｍ２以下がより好ましく、１．０個／４８１ｃｍ２以下がさらに好ましく、少ないほど好ましい。
【0063】
（透明性）
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づき測定されるヘーズの値が１０％以下であり、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、小さい値であるほどが好ましい。全ヘーズの値が係る範囲であれば、本フィルムは透明性に優れ、意匠性や、包装フィルムとして用いた際に内容物の視認性が良好である。
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づき測定されるヘーズの値が１０％以下であり、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、小さい値であるほどが好ましい。全ヘーズの値が係る範囲であれば、本フィルムは透明性に優れ、意匠性や、包装フィルムとして用いた際に内容物の視認性が良好である。
【0064】
（熱水収縮率）
本フィルムは、９５℃５分間の熱水収縮率が流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）ともに０．１％以上１５％以下であることが好ましい。下限は０．３％以上がより好ましく、０．５％以上が更に好ましい。上限は１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。１２７℃５分間の熱水収縮率が縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）ともに１％以上３０％以下であることが好ましい。下限は３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。上限は２５％以下がより好ましく、２３％以下が更に好ましい。
熱水収縮率が上記範囲未満の場合は、熱固定温度が高すぎる可能性があり、二軸延伸フィルムの耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が低下し易い。また、熱水収縮率が上記範囲を超える場合は、熱固定が不十分である可能性があり、印刷、ラミネート、製袋加工などの後加工で施される熱で収縮を起こし、印刷時のずれやラミネート時のしわ、製袋品の歪みの原因となる。
熱水収縮率は高い方が、低温耐ピンポール性には有利であるが、フィルム機械強度や上述の後加工性は不十分となりやすい。本発明では、低い熱水収縮率でも、十分なフィルム機械強度が得られるという効果がある。
本フィルムは、９５℃５分間の熱水収縮率が流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）ともに０．１％以上１５％以下であることが好ましい。下限は０．３％以上がより好ましく、０．５％以上が更に好ましい。上限は１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。１２７℃５分間の熱水収縮率が縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）ともに１％以上３０％以下であることが好ましい。下限は３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。上限は２５％以下がより好ましく、２３％以下が更に好ましい。
熱水収縮率が上記範囲未満の場合は、熱固定温度が高すぎる可能性があり、二軸延伸フィルムの耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が低下し易い。また、熱水収縮率が上記範囲を超える場合は、熱固定が不十分である可能性があり、印刷、ラミネート、製袋加工などの後加工で施される熱で収縮を起こし、印刷時のずれやラミネート時のしわ、製袋品の歪みの原因となる。
熱水収縮率は高い方が、低温耐ピンポール性には有利であるが、フィルム機械強度や上述の後加工性は不十分となりやすい。本発明では、低い熱水収縮率でも、十分なフィルム機械強度が得られるという効果がある。
【0065】
（引張破断応力、引張破断伸び）
本フィルムは機械強度に優れるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき測定される試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、－１０℃、２３℃条件での引張破断応力が、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）とも１００～４００ＭＰａの範囲であることが好ましく、下限は１５０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上が更に好ましい。係る範囲の引張破断応力のフィルムであれば、内容物を包装した際に、フィルムの剛性を維持しつつ、屈曲によるピンホールや破断が生じにくい。
また、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき測定される試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、－１０℃、２３℃条件での引張破断伸びが、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の何れかが５０％以上３００％以下が好ましく、下限は６０％以上がより好ましく、７５％以上が更に好ましい。また、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の両方が係る範囲であるとフィルムが強靭性に優れ、特に好ましい。
本フィルムは機械強度に優れるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき測定される試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、－１０℃、２３℃条件での引張破断応力が、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）とも１００～４００ＭＰａの範囲であることが好ましく、下限は１５０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上が更に好ましい。係る範囲の引張破断応力のフィルムであれば、内容物を包装した際に、フィルムの剛性を維持しつつ、屈曲によるピンホールや破断が生じにくい。
また、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき測定される試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、－１０℃、２３℃条件での引張破断伸びが、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の何れかが５０％以上３００％以下が好ましく、下限は６０％以上がより好ましく、７５％以上が更に好ましい。また、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の両方が係る範囲であるとフィルムが強靭性に優れ、特に好ましい。
【0066】
（耐衝撃性）
本フィルムは耐衝撃性に優れるものであり、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づき測定される－１０℃、２３℃条件でのハイドロショット高速試験機による破壊エネルギーが０．３Ｊ以上であることが好ましく、０．５Ｊ以上がより好ましい。係る範囲の破壊エネルギーを有するフィルムであれば、内容物を包装し、例えば輸送の際に生じる衝撃によっても、破断やピンホールが生じにくい。
本フィルムは耐衝撃性に優れるものであり、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づき測定される－１０℃、２３℃条件でのハイドロショット高速試験機による破壊エネルギーが０．３Ｊ以上であることが好ましく、０．５Ｊ以上がより好ましい。係る範囲の破壊エネルギーを有するフィルムであれば、内容物を包装し、例えば輸送の際に生じる衝撃によっても、破断やピンホールが生じにくい。
【0067】
（直線カット性）
本フィルムの流れ方向（ＭＤ）にマジックペンで直線を記し、該直線に沿ってフィルムを２００ｍｍ引き裂いたときの直線からのズレ量の絶対値が５．０ｍｍ以下であることが好ましい。
本フィルムの流れ方向（ＭＤ）にマジックペンで直線を記し、該直線に沿ってフィルムを２００ｍｍ引き裂いたときの直線からのズレ量の絶対値が５．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【0068】
以下に本発明は実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。
【0069】
（１）酸素ガスバリア性
酸素ガスバリア性は、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠して２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ）を測定した。
酸素ガスバリア性は、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠して２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ）を測定した。
【0070】
（２）耐ピンホール性（耐屈曲性）
２０ｃｍ×２８ｃｍの大きさに切断したフィルムを、以下の示す所定の温度、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上静置して調温湿し、ＭＩＬ－Ｂ－１３１Ｃの規格に準拠した理学工業社製ゲルボフレックステスターＮｏ．９０１型を使用して、次のように屈曲テストを繰り返し、４８１ｃｍ２当たりのピンホール数を計測した。フィルムを長さ２０ｃｍ、円周２８ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テスター円盤状可動ヘッドの外周に、円周５ｍｍ分を重ね合わせて、それぞれ固定した。固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．５ｃｍ隔てて対向している。
２０ｃｍ×２８ｃｍの大きさに切断したフィルムを、以下の示す所定の温度、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上静置して調温湿し、ＭＩＬ－Ｂ－１３１Ｃの規格に準拠した理学工業社製ゲルボフレックステスターＮｏ．９０１型を使用して、次のように屈曲テストを繰り返し、４８１ｃｍ２当たりのピンホール数を計測した。フィルムを長さ２０ｃｍ、円周２８ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テスター円盤状可動ヘッドの外周に、円周５ｍｍ分を重ね合わせて、それぞれ固定した。固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．５ｃｍ隔てて対向している。
【0071】
次いで、上記可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って８．８ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなしに６．３ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１回とする屈曲テストを、１分あたり４０回の速度で、連続して所定の回数行った。その後、固定ヘッドと可動ヘッドとの間の長さ１７．５ｃｍと、円筒とした際に重ね合わせ分を除いた円周２７．５ｃｍとの部分の面積４８１ｃｍ２内に生じたピンホール数（単位：個数／４８１ｃｍ２）を、サンコー電子研究所製ピンホールテスターＴＲＤ型により１ｋＶの電圧を印加して、計測した。
温度、湿度、屈曲試験回数は、（ｉ）温度５℃相対湿度５０％、屈曲５００回、（ｉｉ）温度５℃相対湿度５０％、屈曲３０００回、（ｉｉｉ）温度２３℃相対湿度５０％、屈曲３０００回の３条件で行った。各条件で３回試験しその平均値を算出した。
温度、湿度、屈曲試験回数は、（ｉ）温度５℃相対湿度５０％、屈曲５００回、（ｉｉ）温度５℃相対湿度５０％、屈曲３０００回、（ｉｉｉ）温度２３℃相対湿度５０％、屈曲３０００回の３条件で行った。各条件で３回試験しその平均値を算出した。
【0072】
（３）透明性
透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘーズ（単位：％）を測定して評価した。
透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘーズ（単位：％）を測定して評価した。
【0073】
（４）熱水収縮率
フィルムの両端部および中央の三点から、縦方向１２０ｍｍ×横方向１２０ｍｍに切り出し、このサンプルの縦横方向（ＭＤ方向およびＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ超の基準線を三本引いた。このサンプルを２３℃相対湿度５０％雰囲気下に２４時間静置して基準線を測長した。測長した熱処理前の長さをＦとする。このサンプルを９５℃の熱水中に５分間浸した後、あるいは、１２７℃５分間のオートクレーブ試験後に取り出した。更に、２３℃相対湿度５０％雰囲気下に３０分静置した後、前記の基準線を測長し、熱処理後の長さをＧとする。以下の式を使用して、縦方向、横方向の三本の熱水収縮率（単位：％）の平均値を算出した。
（式） （Ｆ－Ｇ）／Ｆ×１００ （％）
フィルムの両端部および中央の三点から、縦方向１２０ｍｍ×横方向１２０ｍｍに切り出し、このサンプルの縦横方向（ＭＤ方向およびＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ超の基準線を三本引いた。このサンプルを２３℃相対湿度５０％雰囲気下に２４時間静置して基準線を測長した。測長した熱処理前の長さをＦとする。このサンプルを９５℃の熱水中に５分間浸した後、あるいは、１２７℃５分間のオートクレーブ試験後に取り出した。更に、２３℃相対湿度５０％雰囲気下に３０分静置した後、前記の基準線を測長し、熱処理後の長さをＧとする。以下の式を使用して、縦方向、横方向の三本の熱水収縮率（単位：％）の平均値を算出した。
（式） （Ｆ－Ｇ）／Ｆ×１００ （％）
【0074】
（５）引張破断応力、引張破断伸び
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでの縦方向、横方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）への引張破断応力（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び（単位：％）を－１０℃と２３℃の条件下で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでの縦方向、横方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）への引張破断応力（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び（単位：％）を－１０℃と２３℃の条件下で測定した。
【0075】
（６）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づき測定されるハイドロショット高速試験機による破壊エネルギー（単位：Ｊ）を－１０℃と２３℃の雰囲気下で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づき測定されるハイドロショット高速試験機による破壊エネルギー（単位：Ｊ）を－１０℃と２３℃の雰囲気下で測定した。
【0076】
（７）直線カット性
得られたフィルムの両端部、及び中央の三点から、ＭＤに３００ｍｍ×ＴＤに１８０ｍｍに、各２枚ずつ切り出し、ＭＤと正確に平行な直線を、３０ｍｍ間隔でマジックペンで記す、次にこの線の上にフェザー刃を用いて端から５０ｍｍのところまで切れ目を入れ、短冊状にし、試験片を作製する。次に、試験片を測定者の正面に、ＭＤが真っ直ぐ前を向く方法に、平らな擦りガラスの上に置く。ここで、右手引きの場合は右手で試験片の右端の短冊部分を持ち、左手はその隣の短冊部分を押さえる。短冊部分を持った右手を、ゆっくり、真っ直ぐに手前に引く。この動作を右端から順に５回行う。左引きの場合は逆の動作を行う。
引裂き始めから２００ｍｍのところでの、予めＭＤに平行に記した直線からずれた幅、すなわち、ＭＤに直線を記し、２００ｍｍ引き裂いたときの直線からのズレ量の絶対値をＬ（ｍｍ）とし、直線カット性の指標とした。
以上の試験を、右手引き、左手引きそれぞれについて試験を行い、平均値（平均値の少数第２位を四捨五入）を取り、両端部、及び中央の６点のうち、最大値を用いて以下の評価を行った。
〇； Ｌ（ｍｍ）が５．０ｍｍ以下の場合
×； Ｌ（ｍｍ）が５．０ｍｍを超えた場合
得られたフィルムの両端部、及び中央の三点から、ＭＤに３００ｍｍ×ＴＤに１８０ｍｍに、各２枚ずつ切り出し、ＭＤと正確に平行な直線を、３０ｍｍ間隔でマジックペンで記す、次にこの線の上にフェザー刃を用いて端から５０ｍｍのところまで切れ目を入れ、短冊状にし、試験片を作製する。次に、試験片を測定者の正面に、ＭＤが真っ直ぐ前を向く方法に、平らな擦りガラスの上に置く。ここで、右手引きの場合は右手で試験片の右端の短冊部分を持ち、左手はその隣の短冊部分を押さえる。短冊部分を持った右手を、ゆっくり、真っ直ぐに手前に引く。この動作を右端から順に５回行う。左引きの場合は逆の動作を行う。
引裂き始めから２００ｍｍのところでの、予めＭＤに平行に記した直線からずれた幅、すなわち、ＭＤに直線を記し、２００ｍｍ引き裂いたときの直線からのズレ量の絶対値をＬ（ｍｍ）とし、直線カット性の指標とした。
以上の試験を、右手引き、左手引きそれぞれについて試験を行い、平均値（平均値の少数第２位を四捨五入）を取り、両端部、及び中央の６点のうち、最大値を用いて以下の評価を行った。
〇； Ｌ（ｍｍ）が５．０ｍｍ以下の場合
×； Ｌ（ｍｍ）が５．０ｍｍを超えた場合
【0077】
（８）エラストマーの分散形態
フィルムの流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）についてそれぞれ平行に、フィルム厚み方向に垂直に切断し、Ａ層について、断面染色ＴＥＭ法、倍率２０００倍で視野角８×８μｍを３箇所ずつそれぞれ観察し、観察された分散粒子の水平方向の最大直径（単位：μｍ）を計測した。また、分散粒子のフィルム厚み方向の長さ（短径）に対するフィルム水平方向の長さ（長径）のアスペクト比（長径／短径）を算出した。
フィルムの流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）についてそれぞれ平行に、フィルム厚み方向に垂直に切断し、Ａ層について、断面染色ＴＥＭ法、倍率２０００倍で視野角８×８μｍを３箇所ずつそれぞれ観察し、観察された分散粒子の水平方向の最大直径（単位：μｍ）を計測した。また、分散粒子のフィルム厚み方向の長さ（短径）に対するフィルム水平方向の長さ（長径）のアスペクト比（長径／短径）を算出した。
【0078】
＜使用原料＞
（脂肪族ポリアミド系樹脂）
Ｎ１：ポリアミド６（相対粘度（９６％硫酸）３．３４）
（脂肪族ポリアミド系樹脂）
Ｎ１：ポリアミド６（相対粘度（９６％硫酸）３．３４）
【0079】
（ガスバリア性樹脂）
Ｖ１：エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有率２５モル％、けん化度９９％以上）
Ｖ２：エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有率３２モル％、けん化度９９％以上）
Ｖ１：エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有率２５モル％、けん化度９９％以上）
Ｖ２：エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有率３２モル％、けん化度９９％以上）
【0080】
（熱可塑性エラストマー）
Ｅ１：スチレン系エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（スチレン含有率２３質量％、重量平均分子量９．５万、タイプＡデュロメータ硬さ３３）
Ｅ２：スチレン系エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（スチレン含有率２３質量％、重量平均分子量９．３万、タイプＡデュロメータ硬さ３３）
Ｅ３：スチレン系エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（スチレン含有率３０質量％、重量平均分子量８．８万、タイプＡデュロメータ硬さ４５）
Ｅ４：スチレン系エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（スチレン含有率１５質量％、重量平均分子量１４．６万、タイプＡデュロメータ硬さ２５）
Ｅ５：スチレン系エラストマー、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（スチレン含有率２０質量％）
Ｅ６：ポリアミド系エラストマー、ポリアミド１２－ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体
Ｅ７：ポリオレフィン系エラストマー、無水マレイン酸変性－エチレン－ブテン１－４－メチルペンテン共重合体
Ｅ１：スチレン系エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（スチレン含有率２３質量％、重量平均分子量９．５万、タイプＡデュロメータ硬さ３３）
Ｅ２：スチレン系エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（スチレン含有率２３質量％、重量平均分子量９．３万、タイプＡデュロメータ硬さ３３）
Ｅ３：スチレン系エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（スチレン含有率３０質量％、重量平均分子量８．８万、タイプＡデュロメータ硬さ４５）
Ｅ４：スチレン系エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（スチレン含有率１５質量％、重量平均分子量１４．６万、タイプＡデュロメータ硬さ２５）
Ｅ５：スチレン系エラストマー、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（スチレン含有率２０質量％）
Ｅ６：ポリアミド系エラストマー、ポリアミド１２－ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体
Ｅ７：ポリオレフィン系エラストマー、無水マレイン酸変性－エチレン－ブテン１－４－メチルペンテン共重合体
【0081】
（実施例１～２、比較例１～４、参考例１～２）
上記略号で示す樹脂をφ４０ｍｍ単軸押出機により配合して温度２５０℃で押出し、５０μｍ厚の単層無延伸フィルムを作製し、評価結果を表１に示した。
上記略号で示す樹脂をφ４０ｍｍ単軸押出機により配合して温度２５０℃で押出し、５０μｍ厚の単層無延伸フィルムを作製し、評価結果を表１に示した。
【0082】
（実施例３～５、比較例５～７、参考例３～４）
原材料を表２に示す質量比で配合したＡ層の樹脂組成物をφ４０ｍｍ単軸押出機に投入し、またＢ層の樹脂組成物をφ３２ｍｍ単軸押出機に投入し、両押出機により溶融させた樹脂を分配ブロックで分割かつ共押出Ｔダイ内で多層化させ、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成の溶融フィルムを押出し、３０℃の冷却ロール上で急冷して未延伸多層フィルムを作製した。
次いで、得られた未延伸多層フィルムを５５℃条件のロール式縦延伸機にて縦方向に３倍延伸し、更に１２０℃条件のテンター式横延伸機にて横方向に３．５倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２２０℃条件で熱固定した後、５％の横弛緩を行った。その後、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルムをロール状に巻き取り、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の各層厚が５．５μｍ／４．０μｍ／５．５μｍ、総厚１５．０μｍの二軸延伸多層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
原材料を表２に示す質量比で配合したＡ層の樹脂組成物をφ４０ｍｍ単軸押出機に投入し、またＢ層の樹脂組成物をφ３２ｍｍ単軸押出機に投入し、両押出機により溶融させた樹脂を分配ブロックで分割かつ共押出Ｔダイ内で多層化させ、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成の溶融フィルムを押出し、３０℃の冷却ロール上で急冷して未延伸多層フィルムを作製した。
次いで、得られた未延伸多層フィルムを５５℃条件のロール式縦延伸機にて縦方向に３倍延伸し、更に１２０℃条件のテンター式横延伸機にて横方向に３．５倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２２０℃条件で熱固定した後、５％の横弛緩を行った。その後、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルムをロール状に巻き取り、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の各層厚が５．５μｍ／４．０μｍ／５．５μｍ、総厚１５．０μｍの二軸延伸多層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【0083】
（実施例６）
原材料を表２に示す質量比で配合したＡ層又はＣ層の樹脂組成物をφ６５ｍｍの押出機に投入し、Ａ層の樹脂組成物をφ５０ｍｍの押出機に投入し、Ｂ層の樹脂組成物をφ５０ｍｍの押出機に投入し、それぞれ溶融させた樹脂組成物を分配ブロックで分配かつ共押出Ｔダイ内で多層化させ、（Ａ層又はＣ層）／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／（Ａ層又はＣ層）の５層構成の溶融フィルムを押出し、３０℃の冷却ロールの上で急冷して未延伸多層フィルムを作成した。
次いで、得られた未延伸多層フィルムを５０℃条件のロール式縦延伸機を用いて縦方向に３倍延伸し、更に１２０℃条件のテンター式横延伸機にて横方向に３．５倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２１０℃条件で熱固定を行った。その後、室温まで冷却し、クリップに把持部に相当する両端部はトリミングし、トリミング後のフィルムをロール状に巻き取り、（Ａ層又はＣ層）／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／（Ａ層又はＣ層）の各層厚が３．５／２．０／４．０／２．０／３．５μｍ、総厚１５．０μｍの二軸延伸多層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
原材料を表２に示す質量比で配合したＡ層又はＣ層の樹脂組成物をφ６５ｍｍの押出機に投入し、Ａ層の樹脂組成物をφ５０ｍｍの押出機に投入し、Ｂ層の樹脂組成物をφ５０ｍｍの押出機に投入し、それぞれ溶融させた樹脂組成物を分配ブロックで分配かつ共押出Ｔダイ内で多層化させ、（Ａ層又はＣ層）／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／（Ａ層又はＣ層）の５層構成の溶融フィルムを押出し、３０℃の冷却ロールの上で急冷して未延伸多層フィルムを作成した。
次いで、得られた未延伸多層フィルムを５０℃条件のロール式縦延伸機を用いて縦方向に３倍延伸し、更に１２０℃条件のテンター式横延伸機にて横方向に３．５倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２１０℃条件で熱固定を行った。その後、室温まで冷却し、クリップに把持部に相当する両端部はトリミングし、トリミング後のフィルムをロール状に巻き取り、（Ａ層又はＣ層）／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／（Ａ層又はＣ層）の各層厚が３．５／２．０／４．０／２．０／３．５μｍ、総厚１５．０μｍの二軸延伸多層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
（無延伸単層フィルム；実施例１～２、比較例１～４）
単層フィルムの実施例１、２は、脂肪族ナイロンであるナイロン６と、スチレン単量体単位の含有率が５質量％以上３０質量％未満、かつ重量平均分子量が２．０万以上１３．０万以下のＳＩＢＳとを含み、良好な透明性と低温耐屈曲性を両立することができた。
ＳＩＢＳを含まない比較例１、スチレン単量体の含有率が３０質量％以上のＳＩＢＳを用いた比較例２は、低温耐屈曲性が不良であった。重量平均分子量が１３．０万超のＳＩＢＳを用いた比較例３、ＳＥＢＳを用いた比較例４は、透明性が不良であった。
単層フィルムの実施例１、２は、脂肪族ナイロンであるナイロン６と、スチレン単量体単位の含有率が５質量％以上３０質量％未満、かつ重量平均分子量が２．０万以上１３．０万以下のＳＩＢＳとを含み、良好な透明性と低温耐屈曲性を両立することができた。
ＳＩＢＳを含まない比較例１、スチレン単量体の含有率が３０質量％以上のＳＩＢＳを用いた比較例２は、低温耐屈曲性が不良であった。重量平均分子量が１３．０万超のＳＩＢＳを用いた比較例３、ＳＥＢＳを用いた比較例４は、透明性が不良であった。
【0087】
（二軸延伸多層フィルム；実施例３～６、比較例５～７）
ガスバリア性樹脂であるＥＶＯＨを含むＢ層を配設した多層フィルムの実施例３～６は、ヘーズ１０．０％以下、温度５℃相対湿度５０％の耐屈曲ピンホール数は１．０個／４８１ｃｍ２未満、酸素透過率１．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下と、透明性、耐屈曲ピンホール性、酸素ガスバリア性を兼ね備え、更に引張特性、耐衝撃性、直線カット性も良好な物性バランスに優れるフィルムを得ることができた。
また、実施例３～６は、ＴＤに平行かつフィルム厚み方向に垂直な断面のＡ層中のエラストマー分散粒子の水平方向の最大直径は３．０μｍ以下、アスペクト比２以上であり、ＭＤに平行かつフィルム厚み方向に垂直な断面のＡ層中のエラストマー分散粒子の水平方向の最大直径は４．０μｍ以上であった。図１（ａ）に、Ａ層のＴＤ平行方向断面の模式図を、図１（ｂ）にＡ層のＭＤ平行方向断面の模式図を示す。
なかでも、実施例６は、温度５℃相対湿度５０％、屈曲３０００回という過酷な条件での耐屈曲ピンホール試験においても、ピンホール数が僅か０．２個／４８１ｃｍ２であり、酸素ガスバリア性、透明性も兼ね備える大変優れたフィルムであった。なお、温度５℃相対湿度５０％、屈曲５００回の条件であれば、０．２個／４８１ｃｍ２以下となることは自明である。
他方、比較例５～７に示す３層フィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っており、また、重量平均分子量が１３．０万超のＳＩＢＳを用いた比較例７は、Ａ層の分散状態が不良でブツが発生しフィルム外観が不良であった。
ガスバリア性樹脂であるＥＶＯＨを含むＢ層を配設した多層フィルムの実施例３～６は、ヘーズ１０．０％以下、温度５℃相対湿度５０％の耐屈曲ピンホール数は１．０個／４８１ｃｍ２未満、酸素透過率１．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下と、透明性、耐屈曲ピンホール性、酸素ガスバリア性を兼ね備え、更に引張特性、耐衝撃性、直線カット性も良好な物性バランスに優れるフィルムを得ることができた。
また、実施例３～６は、ＴＤに平行かつフィルム厚み方向に垂直な断面のＡ層中のエラストマー分散粒子の水平方向の最大直径は３．０μｍ以下、アスペクト比２以上であり、ＭＤに平行かつフィルム厚み方向に垂直な断面のＡ層中のエラストマー分散粒子の水平方向の最大直径は４．０μｍ以上であった。図１（ａ）に、Ａ層のＴＤ平行方向断面の模式図を、図１（ｂ）にＡ層のＭＤ平行方向断面の模式図を示す。
なかでも、実施例６は、温度５℃相対湿度５０％、屈曲３０００回という過酷な条件での耐屈曲ピンホール試験においても、ピンホール数が僅か０．２個／４８１ｃｍ２であり、酸素ガスバリア性、透明性も兼ね備える大変優れたフィルムであった。なお、温度５℃相対湿度５０％、屈曲５００回の条件であれば、０．２個／４８１ｃｍ２以下となることは自明である。
他方、比較例５～７に示す３層フィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っており、また、重量平均分子量が１３．０万超のＳＩＢＳを用いた比較例７は、Ａ層の分散状態が不良でブツが発生しフィルム外観が不良であった。
【0088】
（参考例１～４）
ポリアミド系エラストマーを用いた場合は、単層フィルムの参考例１は、ヘーズが高く透明性が悪かったが、多層フィルムの参考例３は、二軸延伸によるフィルムおよびエラストマーの薄化により、ヘーズが低下した。
ポリオレフィン系エラストマーを用いた場合は、単層フィルムの参考例２は、透明性と低温耐屈曲性とも良好であったが、脂肪族ナイロンとポリオレフィン系エラストマーとの親和性が低いため、多層フィルムの参考例４は、二軸延伸によりポリオレフィン系エラストマーの分散粒子（島）とナイロン６（海）との相界面にボイドが発生しヘーズが増大した。
ポリアミド系エラストマーを用いた場合は、単層フィルムの参考例１は、ヘーズが高く透明性が悪かったが、多層フィルムの参考例３は、二軸延伸によるフィルムおよびエラストマーの薄化により、ヘーズが低下した。
ポリオレフィン系エラストマーを用いた場合は、単層フィルムの参考例２は、透明性と低温耐屈曲性とも良好であったが、脂肪族ナイロンとポリオレフィン系エラストマーとの親和性が低いため、多層フィルムの参考例４は、二軸延伸によりポリオレフィン系エラストマーの分散粒子（島）とナイロン６（海）との相界面にボイドが発生しヘーズが増大した。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明のフィルムは、透明性に優れ、かつ、低温環境下から常温環境下までの幅広い温度域における耐屈曲ピンホール性に優れるため、包装内容物の長期保存性を向上させることができ、包装内容物である食料品や工業部品などの品質保持、廃棄ロス低減に有効である。
【符号の説明】
【0090】
ａ１：脂肪族ポリアミド系樹脂
ａ２：スチレン系ブロック共重合体
ａ２：スチレン系ブロック共重合体
【図1】