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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】防曇性樹脂組成物および積層フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 33/00 20060101AFI20240910BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20240910BHJP
A41D 13/11 20060101ALI20240910BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
B32B33/00
B32B27/18 C
A41D13/11 L
C08L29/04 Z
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2020175656
(22)【出願日】2020-10-19
(65)【公開番号】P2022066994
(43)【公開日】2022-05-02
【審査請求日】2023-06-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(72)【発明者】
【氏名】舟津 良亮
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－１４５９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０３９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１７４７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５３－０１４７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１３２９２６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材フィルムの少なくとも片面に防曇性樹脂組成物により形成された防曇性樹脂層を備えた積層フィルムを水および／またはアルコール類で処理した後、再利用する積層フィルムの使用方法であって、前記防曇性樹脂組成物が、ケン化度が４０～９９モル％であり、平均重合度が４００以下または６５０以上２５００以下であるポリビニルアルコール系樹脂を含み、前記防曇性樹脂組成物中の全不揮発成分に占める前記ポリビニルアルコール系樹脂の割合が９０質量％以上である、積層フィルムの使用方法。
【請求項2】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む、請求項１に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項3】
前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルアルコール構造単位とエチレンオキサイド基含有構造単位の組み合わせ又はビニルアルコール構造単位とアセトアセチル基含有構造単位の組み合わせから構成される変性ポリビニルアルコールである、請求項２に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項4】
前記積層フィルムの防曇性樹脂層表面に水滴滴下２０～６０秒経過後の水滴接触角平均値、および拡張法による液体吐出後２０～６０秒経過後の前進接触角平均値の差（前進接触角－水滴接触角）が１°以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項5】
前記防曇性樹脂層表面に水滴滴下後、６０秒経過後の接触角が３５°以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項6】
４０℃の湯煎上に前記防曇性樹脂層を１分間晒した後の防曇性評価がランク２以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層フィルムの使用方法。ランク２：形成された水膜でにじみが見えたが、フィルムを通した視界は良好
【請求項7】
浸水処理（２３℃で１分間浸漬）後の防曇性評価がランク２以上である、請求項１～６の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。ランク２：形成された水膜でにじみが見えたが、フィルムを通した視界は良好
【請求項8】
２３℃の水に１時間浸漬した後、前記防曇性樹脂層の塗膜残存率（％）が５５％以下である、請求項１～７の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項9】
前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項１～８の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項10】
前記基材フィルムが無延伸または少なくとも一軸方向に延伸したポリエステルフィルムである、請求項１～９の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項11】
前記防曇性樹脂層の厚み（乾燥後）が０．０１μｍ以上、１μｍ以下である、請求項１～１０の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項12】
前記防曇性樹脂層の反対面に機能層を備えた、請求項１～１１の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項13】
前記機能層が視認性向上層である、請求項１２に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項14】
前記視認性向上層がフッ素含有化合物と架橋剤を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂層である、請求項１３に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項15】
前記アルコール類の酸性度定数（ｐＫａ）が１０．０以上２０．０以下である、請求項１～１４の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項16】
前記防曇性樹脂層を水および／またはアルコール類の入った洗浄層に浸漬することにより除去する、請求項１～１５の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項17】
前記アルコール類が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～１６の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【請求項18】
フェイスシールドとしての請求項１～１７の何れか１項に記載の積層フィルムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は防曇性樹脂組成物および該樹脂組成物により形成される樹脂層を備えた積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。
【0003】
ポリエステルフィルムの用途として、防曇性を付与した防曇フィルムが提案されている。防曇フィルムとしては、界面活性剤を用いたものが知られているが、使用上の課題として、界面活性剤系はブリードアウトによって、防曇性を発現させており、防曇性樹脂層表面がべたつく、あるいは防曇性樹脂層をこすると容易に脱落する問題がある。
これに対し、防曇性に優れた被膜を形成した二軸延伸ポリエステルフィルムとして、ポリビニルアルコールとイソブチレン－無水マレイン酸共重合物から形成される塗布層が設けられた防曇性二軸延伸ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
これに対し、防曇性に優れた被膜を形成した二軸延伸ポリエステルフィルムとして、ポリビニルアルコールとイソブチレン－無水マレイン酸共重合物から形成される塗布層が設けられた防曇性二軸延伸ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平５－３１０９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の防曇性樹脂層は防曇性が良好であるが、基材フィルムに対する防曇性樹脂層の密着性が高いため、防曇性樹脂層を剥離することが容易ではなく、リサイクル性の面で課題があった。すなわち、使用時には適度に防曇性が必要であるが、ポリエステルフィルムのリサイクルを考えた場合には、使用後には速やかに防曇性樹脂層を除去して、フィルムを再利用したい場合がある。
そのため、使用時には適度に防曇性があり、それでいて、リサイクル性が良好な防曇性樹脂層を備えた積層フィルムが必要とされる状況にあった。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、使用時には防曇性能が良好であり、使用後は防曇性樹脂層を剥離して基材フィルムをリサイクルすることが可能な積層フィルムおよび該防曇性樹脂層を構成する防曇性樹脂組成物を提供することにある。
そのため、使用時には適度に防曇性があり、それでいて、リサイクル性が良好な防曇性樹脂層を備えた積層フィルムが必要とされる状況にあった。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、使用時には防曇性能が良好であり、使用後は防曇性樹脂層を剥離して基材フィルムをリサイクルすることが可能な積層フィルムおよび該防曇性樹脂層を構成する防曇性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の構成からなる防曇性樹脂組成物および該樹脂組成物により形成された防曇性樹脂層を備える積層フィルムを用いれば、上記の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１８］を提供するものである。
【0007】
［１］ケン化度が４０～９９モル％であり、平均重合度が４００以下または６５０以上２５００以下であるポリビニルアルコール系樹脂を９０質量％以上含む防曇性樹脂組成物。
［２］変性ポリビニルアルコール系樹脂を９０質量％以上含む防曇性樹脂組成物。
［３］基材フィルムの少なくとも片面に上記［１］または［２］のいずれかに記載の防曇性樹脂組成物により形成された防曇性樹脂層を備えた積層フィルム。
［４］防曇性樹脂層表面に水滴滴下２０～６０秒経過後の水滴接触角平均値、および拡張法による液体吐出後２０～６０秒経過後の前進接触角平均値の差（前進接触角－水滴接触角）が１°以上である上記［３］に記載の積層フィルム。
［５］前記防曇性樹脂層表面に水滴滴下後、６０秒経後の接触角が３５°以下である、上記［３］または［４］に記載の積層フィルム。
［６］４０℃の湯煎上に防曇性樹脂層を１分間晒した後の防曇性評価がランク２以上である、上記［３］～［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
ランク２：形成された水膜でにじみが見えたが、フィルムを通した視界は良好
［７］浸水処理（２３℃で１分間浸漬）後の防曇性評価がランク２以上である、上記［３］～［６］の何れかに記載の積層フィルム。
［８］２３℃の水に１時間浸漬した後、防曇性樹脂層の塗膜残存率（％）が５５％以下である、上記［３］～［７］の何れかに記載の積層フィルム。
［９］前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記［３］～［８］の何れかに記載の積層フィルム。
［１０］前記基材フィルムが無延伸または少なくとも一軸方向に延伸したポリエステルフィルムである、上記［３］～［９］の何れかに記載の積層フィルム。
［１１］前記防曇性樹脂層の厚み（乾燥後）が０．０１μｍ～１μｍである、上記［３］～［１０］の何れかに記載の積層フィルム。
［１２］前記防曇性樹脂層の反対面に機能層を備えた、上記［３］～［１１］の何れかに記載の積層フィルム。
［１３］前記機能層が視認性向上層である、上記［１２］に記載の積層フィルム。
［１４］前記視認性向上層がフッ素含有化合物と架橋剤を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂層である、上記［１３］に記載の積層フィルム。
［１５］上記［３］～［１４］の何れかに記載の積層フィルムを水および／またはアルコール系溶媒で処理した後、再利用する積層フィルムの使用方法。
［１６］フェイスシールド用である、上記［１］または［２］に記載の防曇性樹脂組成物。
［１７］フェイスシールド用である、上記［３］～［１４］の何れかに記載の積層フィルム。
［１８］フェイスシールドとしての上記［１５］に記載の使用方法。
［２］変性ポリビニルアルコール系樹脂を９０質量％以上含む防曇性樹脂組成物。
［３］基材フィルムの少なくとも片面に上記［１］または［２］のいずれかに記載の防曇性樹脂組成物により形成された防曇性樹脂層を備えた積層フィルム。
［４］防曇性樹脂層表面に水滴滴下２０～６０秒経過後の水滴接触角平均値、および拡張法による液体吐出後２０～６０秒経過後の前進接触角平均値の差（前進接触角－水滴接触角）が１°以上である上記［３］に記載の積層フィルム。
［５］前記防曇性樹脂層表面に水滴滴下後、６０秒経後の接触角が３５°以下である、上記［３］または［４］に記載の積層フィルム。
［６］４０℃の湯煎上に防曇性樹脂層を１分間晒した後の防曇性評価がランク２以上である、上記［３］～［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
ランク２：形成された水膜でにじみが見えたが、フィルムを通した視界は良好
［７］浸水処理（２３℃で１分間浸漬）後の防曇性評価がランク２以上である、上記［３］～［６］の何れかに記載の積層フィルム。
［８］２３℃の水に１時間浸漬した後、防曇性樹脂層の塗膜残存率（％）が５５％以下である、上記［３］～［７］の何れかに記載の積層フィルム。
［９］前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記［３］～［８］の何れかに記載の積層フィルム。
［１０］前記基材フィルムが無延伸または少なくとも一軸方向に延伸したポリエステルフィルムである、上記［３］～［９］の何れかに記載の積層フィルム。
［１１］前記防曇性樹脂層の厚み（乾燥後）が０．０１μｍ～１μｍである、上記［３］～［１０］の何れかに記載の積層フィルム。
［１２］前記防曇性樹脂層の反対面に機能層を備えた、上記［３］～［１１］の何れかに記載の積層フィルム。
［１３］前記機能層が視認性向上層である、上記［１２］に記載の積層フィルム。
［１４］前記視認性向上層がフッ素含有化合物と架橋剤を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂層である、上記［１３］に記載の積層フィルム。
［１５］上記［３］～［１４］の何れかに記載の積層フィルムを水および／またはアルコール系溶媒で処理した後、再利用する積層フィルムの使用方法。
［１６］フェイスシールド用である、上記［１］または［２］に記載の防曇性樹脂組成物。
［１７］フェイスシールド用である、上記［３］～［１４］の何れかに記載の積層フィルム。
［１８］フェイスシールドとしての上記［１５］に記載の使用方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、良好な防曇性を有し、それでいてリサイクル性の良好な積層フィルムを提供することができ、その工業的な利用価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。ただし、本発明は次に説明する実施形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【0010】
［防曇性樹脂組成物］
本発明の防曇性樹脂組成物は、ケン化度が４０～９９モル％であり、平均重合度が４００以下、または６５０以上２５００以下であるポリビニルアルコール系樹脂を９０質量％以上含むことが特徴である。基材フィルムの少なくとも片面に、このようなＰＶＡ系樹脂により形成される防曇性樹脂層を備えることで、防曇性に優れ、基材フィルムのリサイクルが容易な積層フィルムを提供することができる。なお、ここでのポリビニルアルコールの含有量は、組成物の全不揮発成分に対する割合を意味する。
本発明の防曇性樹脂組成物は、ケン化度が４０～９９モル％であり、平均重合度が４００以下、または６５０以上２５００以下であるポリビニルアルコール系樹脂を９０質量％以上含むことが特徴である。基材フィルムの少なくとも片面に、このようなＰＶＡ系樹脂により形成される防曇性樹脂層を備えることで、防曇性に優れ、基材フィルムのリサイクルが容易な積層フィルムを提供することができる。なお、ここでのポリビニルアルコールの含有量は、組成物の全不揮発成分に対する割合を意味する。
【0011】
（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と略記する場合がある。）は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と略記する場合がある。）は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
【0012】
本発明におけるＰＶＡ系樹脂のケン化度は４０～９９モル％である。ＰＶＡ系樹脂のケン化度が４０モル％未満であると、所望する防曇性能を得るのが困難である。一方、ケン化度が９９モル％を超えると防曇性樹脂組成物の安定性が低下する傾向があり、また水溶性が低いためにリサイクル性に劣る場合がある。以上の観点から、ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、好ましくは、４０～９５モル％、更に好ましくは５０～８０モル％、特に好ましくは５０～７０モル％である。
なお、ＰＶＡ系樹脂のケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定する。
なお、ＰＶＡ系樹脂のケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定する。
【0013】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、６５０以上２５００以下であり、８００以上２３００以下が好ましく、１０００以上２２００以下が特に好ましい。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が下限を下回る場合には、連続した防曇性樹脂層の被膜成形が困難である。一方、平均重合度が上限を超える場合には、防曇性樹脂組成物の粘度が高く、コートスジ、塗布ムラなどが発生し易い傾向にある。
なお、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定する。
また、本発明の異なる態様として、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が４００以下であり、好ましくは３００以下、さらに好ましくは２５０以下であるＰＶＡ系樹脂も本発明の範囲内である。このように平均重合度が小さい系では、ＰＶＡ系樹脂は、後に詳述する変性ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
なお、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定する。
また、本発明の異なる態様として、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が４００以下であり、好ましくは３００以下、さらに好ましくは２５０以下であるＰＶＡ系樹脂も本発明の範囲内である。このように平均重合度が小さい系では、ＰＶＡ系樹脂は、後に詳述する変性ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
【0014】
ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーを重合して得られたポリビニルエステル系重合体をケン化することにより得られる。
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好適である。
ＰＶＡ系樹脂は、未変性ポリビニルアルコール樹脂を使用してもよいし、変性ポリビニルアルコール樹脂を使用してもよいが、変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好適である。
ＰＶＡ系樹脂は、未変性ポリビニルアルコール樹脂を使用してもよいし、変性ポリビニルアルコール樹脂を使用してもよいが、変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【0015】
また、変性ポリビニルアルコール系樹脂を９０質量％以上含む防曇性樹脂組成物も本発明の範囲内である。変性ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は特に限定されないが、１００以上２５００以下であることが好ましく、１５０以上２３００以下であることがより好ましく、１８０以上２２００以下であることがさらに好ましい。ケン化度についても特に制限はないが、４０～９９モル％であることが好ましく、５０～８０モル％がより好ましく、５０～７０モル％がさらに好ましい。
【0016】
（変性ポリビニルアルコール系樹脂）
本発明において、変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、上記ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーを共重合させて得たものが挙げられる。共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体；アセト酢酸ビニル、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等のカルボン酸類などの不飽和酸類、その塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー；Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート等が挙げられる。かかる共重合モノマーの含有量は、重合体全量を基準として、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。これらの共重合モノマーのうち、防曇性を良好とする観点から、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとして、アセトアセチル基含有単量体、カルボン酸類などの不飽和酸類、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、カチオン基含有モノマーが好ましい。
本発明において、変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、上記ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーを共重合させて得たものが挙げられる。共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体；アセト酢酸ビニル、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等のカルボン酸類などの不飽和酸類、その塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー；Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート等が挙げられる。かかる共重合モノマーの含有量は、重合体全量を基準として、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。これらの共重合モノマーのうち、防曇性を良好とする観点から、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとして、アセトアセチル基含有単量体、カルボン酸類などの不飽和酸類、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、カチオン基含有モノマーが好ましい。
【0017】
また、後に詳述する浸水処理前後の防曇性を良好とする観点から、ビニルアルコール構造単位とエチレンオキサイド基含有構造単位、またはビニルアルコール構造単位とアセトアセチル基含有構造単位の組み合わせから構成される変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ビニルアルコール構造単位とエチレンオキサイド基含有構造単位の組み合わせから構成される変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【0018】
ビニルエステル系モノマーおよび共重合モノマーを重合する方法に関しては特に限定されるわけではなく、従来から公知の手法を採用することができる。具体的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合または乳化重合などが例示される。
【0019】
（（Ｂ）その他任意成分）
防曇性樹脂層を形成する際には、塗布外観や透明性、造膜性の向上等のために、防曇性樹脂組成物に、バインダーとして従来公知の各種のポリマー、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することも可能である。
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、ブロッキング性や滑り性改良等を目的とした粒子の併用、抗菌性や抗ウイルス性を目的とした抗菌性能を持つ材料の併用、耐候性を目的とした紫外線吸収剤の併用を行うこともできる。その中でも衛生面の観点から抗菌性能を持つ材料を併用していることが好ましい。
防曇性樹脂層を形成する際には、塗布外観や透明性、造膜性の向上等のために、防曇性樹脂組成物に、バインダーとして従来公知の各種のポリマー、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することも可能である。
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、ブロッキング性や滑り性改良等を目的とした粒子の併用、抗菌性や抗ウイルス性を目的とした抗菌性能を持つ材料の併用、耐候性を目的とした紫外線吸収剤の併用を行うこともできる。その中でも衛生面の観点から抗菌性能を持つ材料を併用していることが好ましい。
【0020】
抗菌性能を持つ材料とは細菌および真菌に対してＭＩＣ（最小発育阻止濃度）を有している薬剤であり、無機系抗菌剤や有機系抗菌剤が挙げられる。
【0021】
無機系抗菌剤としては、例えば、銀系抗菌剤、亜鉛系抗菌剤、銅系抗菌剤などが挙げられる。これらは銀イオン、亜鉛イオンおよび銅イオンから選択される一種以上が無機化合物に担持されたものであり、無機化合物としては、ゼオライト、ガラス、タルク、シリカゲル、ケイ酸塩、マイカ、セピオライトなどが挙げられる。複数のイオン種を用いる場合は、各イオンが同じ無機化合物に担持されていてもよい。具体的には、銀イオンと亜鉛イオンがガラスに担持された無機系抗菌剤が挙げられる。また、複数のイオン種を用いる場合、各イオンが異なる無機化合物に担持されていてもよい。具体的には、銀イオンがガラスに担持された無機系抗菌剤と、亜鉛イオンがゼオライトに担持された無機系抗菌剤などである。
【0022】
有機系抗菌剤としては、特に限定されないが、例えば、ジンクピリチオン（ビス（２－ピリジチオ－１－オキシド）亜鉛）、デンシル（２，３，５，６，－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン）、カッパーピリチオン（ビス（２－ピリジチオ－１－オキシド）銅）などのピリジン系抗菌剤；ＯＩＴ（２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、ＭＩＴ（２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、ＣＭＩ（５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、ＢＩＴ（１，２－ベンゾイソチアゾロン）、ｎ－ブチルＢＩＴ（Ｎ－ｎ－ブチル－１，２－ベンゾイソチアゾロン－３）などのチアゾリン系抗菌剤；ヘキサヒドロ－１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジンなどトリアジン系抗菌剤；チアベンダゾール（２－（４－チアゾリル）－ベンツイミダゾール）、カルベンダジム（メチル－２－ベンツイミダゾールカルバメート）などのイミダゾール系抗菌剤；テブコナゾール（（±）－α－［２－（４－クロロフェニル）エチル］－α－（１，１－ジメチルエチル）－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－エタノール）などのトリアゾール系抗菌剤；ジヨードメチルパラトリルスルホン、ポリビニルピロリドンヨード、３－ヨード－２－プロピニルブチルカルバマートなどのヨウ素系抗菌剤；１０，１０’－オキシビス－１０Ｈ－フェノキシアルシンなどのヒ素系抗菌剤；トリクロサンなどのエーテル系抗菌剤；トリクロカルバン（３，４，４’－トリクロロカルバニリド）、ハロカルバン（４，４－ジクロロ－３－（３－フルオロメチル）－カルバニリド）、クロロタロニル（２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル）、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸などの有機塩素系抗菌剤；グルコン酸クロルヘキシジン、クロルヘキシジン塩酸塩、ポリビグアナイド塩酸塩、ポリアミノプロピルビグアナイド、ポリヘキサメチレンビグアナイドなどのビグアナイド系抗菌剤；ジクロフルアニド、トリフルアニドなどのスルファミド系抗菌剤；塩化ベンゾトニウム、セチルピリジニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩素系抗菌剤；ＢＣＡ（α－ブロモシンナムアルデヒド）などのアルデヒド系抗菌剤；マグネシウム２水素ビスモノペルオキシフタラート、ウンデシレン酸亜鉛などのカルボン酸系抗菌剤；ラウリシジン（グリセロールラウレート）などのエステル系抗菌剤；ブチルパラベン（ブチル－ｐ－ヒドロキシベンゾエート）、オルトフェニルフェノールナトリウムなどのフェノール系抗菌剤；Ｎ－メチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのカーバメイト系抗菌剤などが挙げられる。
【0023】
なお、後述する防曇性樹脂層は、上述の防曇性樹脂組成物により構成されるが、防曇性樹脂組成物中の各種化合物の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【0024】
防曇性樹脂組成物中の全不揮発成分に占める割合として、（Ａ）ＰＶＡ系樹脂は通常、９０～１００質量％、好ましくは９５～１００質量％である。（Ａ）ＰＶＡ系樹脂の含有量が９０質量％未満であると防曇性能が不十分となる。
【0025】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に防曇性樹脂層を備えており、防曇性樹脂層は上述の本発明の防曇性樹脂組成物により形成されたものである。なお、防曇性樹脂層は、防曇性樹脂組成物を塗布して乾燥したものでもよく、硬化したものでもよい。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に防曇性樹脂層を備えており、防曇性樹脂層は上述の本発明の防曇性樹脂組成物により形成されたものである。なお、防曇性樹脂層は、防曇性樹脂組成物を塗布して乾燥したものでもよく、硬化したものでもよい。
【0026】
＜基材フィルム＞
基材フィルムとしては、本発明の効果を奏するものであれば、特に限定されないが、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有するポリエステルフィルムが好ましい。
基材フィルムを構成するポリエステルフィルムは、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造の場合、２層構造、３層構造などでもよいし、本発明の要旨を逸脱しない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、層数は特に限定されない。また、ポリエステルフィルムとしては、無延伸フィルムまたは少なくとも一軸方向に延伸したポリエステルフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムまたは無延伸ポリエステルフィルムがより好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムがさらに好ましい。
基材フィルムとしては、本発明の効果を奏するものであれば、特に限定されないが、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有するポリエステルフィルムが好ましい。
基材フィルムを構成するポリエステルフィルムは、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造の場合、２層構造、３層構造などでもよいし、本発明の要旨を逸脱しない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、層数は特に限定されない。また、ポリエステルフィルムとしては、無延伸フィルムまたは少なくとも一軸方向に延伸したポリエステルフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムまたは無延伸ポリエステルフィルムがより好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムがさらに好ましい。
【0027】
使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。
一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。
一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。
【0028】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えばチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物等が挙げられる。
【0029】
オリゴマー成分の析出量を抑えるために、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造してもよい。オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えばポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。また、ポリエステルフィルムを３層以上の構成とし、ポリエステルフィルムの最外層を、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層とすることで、オリゴマー成分の析出量を抑えてもよい。
また、ポリエスエルは、エステル化もしくはエステル交換反応をした後に、さらに反応温度を高くして減圧下で溶融重縮合して得てもよい。
また、ポリエスエルは、エステル化もしくはエステル交換反応をした後に、さらに反応温度を高くして減圧下で溶融重縮合して得てもよい。
【0030】
ポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性向上のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【0031】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
【0032】
フィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性の付与が可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子；アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【0033】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【0034】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１～３μｍの範囲である。５μｍ以下であると、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎず、後工程において各種の表面機能層を形成させる場合等に不具合が生じない。また、フィルムの透明性が良好となる。
【0035】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常５質量％未満、好ましくは０．０００３～３質量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、透明性の観点から良好なフィルムとなる。一方、上記範囲で粒子を含有することで滑り性の点でも良好となる。
【0036】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのがよい。
【0037】
なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【0038】
基材フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、２５～１０００μｍ、好ましくは３０～８００μｍ、より好ましくは３５～６００μｍ、さらに好ましくは４０～４００μｍの範囲である。
【0039】
次にポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【0040】
（無延伸ポリエステルフィルム）
先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを、押出機を用いてダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。このようにして、無延伸ポリエステルフィルムを得る。
先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを、押出機を用いてダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。このようにして、無延伸ポリエステルフィルムを得る。
【0041】
（二軸延伸ポリエステルフィルム）
前記方法により得られた未延伸シートは次に二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３～７倍、好ましくは３．５～６倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
前記方法により得られた未延伸シートは次に二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３～７倍、好ましくは３．５～６倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【0042】
また、ポリエステルフィルムの製造に同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４～５０倍、好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式およびリニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【0043】
＜防曇性樹脂層＞
防曇性樹脂層は、前述の防曇性樹脂組成物により形成された層である。
防曇性樹脂層の厚み（乾燥後）は、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下である。防曇性樹脂層の厚みが上記の範囲内であれば、良好な防曇性を付与できる。
防曇性樹脂層は、前述の防曇性樹脂組成物により形成された層である。
防曇性樹脂層の厚み（乾燥後）は、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下である。防曇性樹脂層の厚みが上記の範囲内であれば、良好な防曇性を付与できる。
【0044】
防曇性樹脂層の形成方法は特に限定されず、インラインコーティング、オフラインコーティング等があるが、ポリエステルフィルムなどの基材フィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより形成されるのが好ましい。
【0045】
インラインコーティングは、基材フィルムの製造工程内でコーティングを行う方法であり、基材フィルムがポリエステルフィルムである場合、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムの何れかにコーティングする。
以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と防曇性樹脂層の形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、防曇性樹脂層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングフィルムに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と防曇性樹脂層の形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、防曇性樹脂層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングフィルムに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
【0046】
また、延伸前にフィルム上に防曇性樹脂層を設けることにより、防曇性樹脂層をポリエステルフィルムと共に延伸することができ、それにより防曇性樹脂層をポリエステルフィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等により、フィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、防曇性樹脂層の造膜性が向上し、防曇性樹脂層とポリエステルフィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な防曇性樹脂層とすることができる。
【0047】
インラインコーティングによって防曇性樹脂層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１～５０質量％程度を目安に調整した防曇性樹脂組成物をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層フィルムを製造するのが好ましい。本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、防曇性樹脂組成物中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【0048】
防曇性樹脂層を設ける方法としては、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【0049】
ポリエステルフィルム上に防曇性樹脂層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えばオフラインコーティングにより防曇性樹脂層を設ける場合、通常、８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
一方、インラインコーティングにより防曇性樹脂層を設ける場合、通常、７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
一方、インラインコーティングにより防曇性樹脂層を設ける場合、通常、７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
【0050】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明の積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム（基材フィルム）にはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【0051】
防曇性樹脂層中の各種成分の分析は、例えばＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【0052】
＜機能層＞
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に防曇性樹脂層を備えることが特徴である。防曇性樹脂層は基材フィルムの片面に設けてもよいし、両方の面に設けてもよい。また基材フィルムの片面に防曇性樹脂層を形成し、もう一方の面には異なる機能層を設けてもよい。
機能層としては、例えば、低反射や透過率向上などの機能を持つ視認性向上層、傷つきを防止するためのハードコート層、清潔さを保つための抗菌層などが挙げられる。
なお、機能層は機能層形成組成物（樹脂層形成組成物）を調製しておき、基材フィルムに塗布することで形成するとよい。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に防曇性樹脂層を備えることが特徴である。防曇性樹脂層は基材フィルムの片面に設けてもよいし、両方の面に設けてもよい。また基材フィルムの片面に防曇性樹脂層を形成し、もう一方の面には異なる機能層を設けてもよい。
機能層としては、例えば、低反射や透過率向上などの機能を持つ視認性向上層、傷つきを防止するためのハードコート層、清潔さを保つための抗菌層などが挙げられる。
なお、機能層は機能層形成組成物（樹脂層形成組成物）を調製しておき、基材フィルムに塗布することで形成するとよい。
【0053】
＜視認性向上層＞
視認性向上層は、低反射率設計にした層であり、全光線透過率を向上させることができる機能層である。機能層を低反射設計にすることにより、光や物の映り込みを防ぐことが可能となる。さらに反射率と全光線透過率は相互に関係する特性であり、光の吸収が少なく、透明性が高いポリエステルフィルムでは、低い反射率にすることで高い全光線透過率を示し、視認性を向上させることが可能となる。
視認性向上層は、低反射率設計にした層であり、全光線透過率を向上させることができる機能層である。機能層を低反射設計にすることにより、光や物の映り込みを防ぐことが可能となる。さらに反射率と全光線透過率は相互に関係する特性であり、光の吸収が少なく、透明性が高いポリエステルフィルムでは、低い反射率にすることで高い全光線透過率を示し、視認性を向上させることが可能となる。
【0054】
視認性向上層は、絶対反射率が波長３００～８００ｎｍの範囲に１つの極小値を有し、当該極小値が３．０％以下であることが好ましい。極小値の波長としてより好ましい条件は、４００～７００ｎｍの範囲、さらに好ましくは４５０～６５０ｎｍの範囲である。また、極小値は２．５％以下、さらには２．０％以下が好ましい。
【0055】
視認性向上層としては屈折率が低い樹脂を含むことが好ましい。屈折率が低い樹脂としてはフッ素含有化合物、アクリル樹脂などが挙げられる。
【0056】
（フッ素含有化合物）
フッ素含有化合物としては、塗膜の強度を高めるという観点からフッ素含有樹脂であることが好ましい。フッ素含有樹脂の具体例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等を単量体とするフルオロオレフィン系共重合樹脂；フルオロメチレンエーテル基、ジフルオロメチレンエーテル基、フルオロエチレンエーテル基、ジフルオロエチレンエーテル基、テトラフルオロエチレンエーテル基、ヘキサフルオロプロピレンエーテル基等の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換化されたポリアルキレンエーテル基を有する化合物（例えば、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換化されたポリアルキレンエーテルグリコールなど）とその他の単量体とを重合してなるフッ素系共重合樹脂；ヒドロキシ基含有のフッ素樹脂共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系化合物または他の単量体とをグラフト重合してなるフッ素系共重合樹脂；パーフルオロアルキル基を有するビニル重合体等が挙げられる。
中でも屈折率が低く、より効果的に反射を抑えて透過率を向上できるという観点から、フルオロオレフィン系共重合樹脂や、水素原子の一部または全てがフッ素化されたポリアルキレンエーテル基を含むフッ素樹脂共重合体が好ましい。また、リサイクル性の観点から、水素原子の一部または全てがフッ素化されたポリアルキレンエーテル基を含むフッ素樹脂共重合体が好ましい。
フッ素含有化合物としては、塗膜の強度を高めるという観点からフッ素含有樹脂であることが好ましい。フッ素含有樹脂の具体例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等を単量体とするフルオロオレフィン系共重合樹脂；フルオロメチレンエーテル基、ジフルオロメチレンエーテル基、フルオロエチレンエーテル基、ジフルオロエチレンエーテル基、テトラフルオロエチレンエーテル基、ヘキサフルオロプロピレンエーテル基等の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換化されたポリアルキレンエーテル基を有する化合物（例えば、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換化されたポリアルキレンエーテルグリコールなど）とその他の単量体とを重合してなるフッ素系共重合樹脂；ヒドロキシ基含有のフッ素樹脂共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系化合物または他の単量体とをグラフト重合してなるフッ素系共重合樹脂；パーフルオロアルキル基を有するビニル重合体等が挙げられる。
中でも屈折率が低く、より効果的に反射を抑えて透過率を向上できるという観点から、フルオロオレフィン系共重合樹脂や、水素原子の一部または全てがフッ素化されたポリアルキレンエーテル基を含むフッ素樹脂共重合体が好ましい。また、リサイクル性の観点から、水素原子の一部または全てがフッ素化されたポリアルキレンエーテル基を含むフッ素樹脂共重合体が好ましい。
【0057】
水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されたポリアルキレンエーテル基を有する化合物とその他の単量体を重合してなるフッ素系共重合樹脂としては、ポリフルオロアルキレンエーテル基を有するウレタン樹脂、ポリフルオロアルキレンエーテル基を有するポリエステル樹脂、ポリフルオロアルキレンエーテル基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。
ポリフルオロアルキレンエーテル基を有するウレタン樹脂を構成するその他の単量体としては、イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が例示される。
ポリフルオロアルキレンエーテル基を有するウレタン樹脂を構成するその他の単量体としては、イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が例示される。
【0058】
ウレタン樹脂を構成するその他の単量体として、その他に、フッ素原子を含まないポリオール類、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸等のカルボキシ基を有するポリオール等が挙げられる。これらの中でも、水を分散溶媒とする場合に自己乳化できるという観点からカルボキシ基を有するポリオールを含むことが好ましく、中でもジメチロールプロパン酸がより好ましい。
【0059】
視認性向上層は、フッ素含有化合物を含む樹脂層形成組成物により形成されてなることが好ましい。樹脂層形成組成物は、不揮発成分としてフッ素含有化合物からなるものでもよいし、その他の成分を含有してもよい。
また、視認性向上層は、フッ素含有化合物と架橋剤を含む樹脂層形成組成物を硬化されてなることがより好ましい。このように架橋剤を含む樹脂層形成組成物を硬化することで、視認性向上層の強度が向上する。なお、架橋剤の詳細は、後述する通りである。
視認性向上層形成組成物におけるフッ素含有化合物の含有量は、樹脂層形成組成物における不揮発成分に対して、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは４０～９８質量％、更に好ましくは５０～９５質量％の範囲である。３０質量％以上とすることで、視認性向上層の屈折率を効果的に下げ、反射率を抑えて全光線透過率を向上させることが可能となる。
また、視認性向上層は、フッ素含有化合物と架橋剤を含む樹脂層形成組成物を硬化されてなることがより好ましい。このように架橋剤を含む樹脂層形成組成物を硬化することで、視認性向上層の強度が向上する。なお、架橋剤の詳細は、後述する通りである。
視認性向上層形成組成物におけるフッ素含有化合物の含有量は、樹脂層形成組成物における不揮発成分に対して、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは４０～９８質量％、更に好ましくは５０～９５質量％の範囲である。３０質量％以上とすることで、視認性向上層の屈折率を効果的に下げ、反射率を抑えて全光線透過率を向上させることが可能となる。
【0060】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、更にはアクリル系、メタクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、基材との密着性をより向上させるために、ヒドロキシ基、アミノ基を含有することも可能である。
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、更にはアクリル系、メタクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、基材との密着性をより向上させるために、ヒドロキシ基、アミノ基を含有することも可能である。
【0061】
上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシ基含有モノマー類及びそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体；プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【0062】
＜ハードコート層＞
ハードコート層としては、鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＦ以上であることで、積層フィルムの表面を傷や汚れなどから保護することができる。以上の観点から、鉛筆硬度はＨ以上であることがより好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。
ハードコート層は、各種ハードコート剤を用いることができ、上記鉛筆硬度を得られるものであれば限定されないが、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を含有するハードコート剤を用いて形成された層が挙げられる。
具体的には、活性エネルギー線の照射により硬化物を形成する重合性モノマーや重合性オリゴマー等を含んでいてもよい。
ハードコート層としては、鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＦ以上であることで、積層フィルムの表面を傷や汚れなどから保護することができる。以上の観点から、鉛筆硬度はＨ以上であることがより好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。
ハードコート層は、各種ハードコート剤を用いることができ、上記鉛筆硬度を得られるものであれば限定されないが、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を含有するハードコート剤を用いて形成された層が挙げられる。
具体的には、活性エネルギー線の照射により硬化物を形成する重合性モノマーや重合性オリゴマー等を含んでいてもよい。
【0063】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートモノマー、または分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
より具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体；ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。これら重合性モノマーまたは重合性オリゴマーは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも高い表面硬度が得られる点で多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体やウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
より具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体；ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。これら重合性モノマーまたは重合性オリゴマーは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも高い表面硬度が得られる点で多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体やウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【0064】
＜抗菌層＞
抗菌層は細菌および真菌に対して発育阻止効果を有する機能層であり、抗菌層表面の細菌の増殖を抑え、フィルムを清潔に保つ効果が得られる。抗菌層は前述の無機系抗菌剤や有機系抗菌剤などの抗菌剤を含む層が挙げられ、防曇性樹脂層と同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
抗菌層は細菌および真菌に対して発育阻止効果を有する機能層であり、抗菌層表面の細菌の増殖を抑え、フィルムを清潔に保つ効果が得られる。抗菌層は前述の無機系抗菌剤や有機系抗菌剤などの抗菌剤を含む層が挙げられ、防曇性樹脂層と同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
【0065】
抗菌層は抗菌剤をフィルム表面に保持するために各種のポリマーを併用することが好ましい。ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもポリエステルフィルムへの密着性が優れるという点において、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【0066】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ｐ－キシリレングリコ－ル、ビスフェノ－ルＡ－エチレングリコ－ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ－ル、ジメチロ－ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジメチロ－ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ－ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ｐ－キシリレングリコ－ル、ビスフェノ－ルＡ－エチレングリコ－ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ－ル、ジメチロ－ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジメチロ－ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ－ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【0067】
（架橋剤）
機能層形成組成物は、塗膜の強度を向上させる観点で、更に架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、機能層が上記の通り視認性向上層である場合に使用することが好ましい。
架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用できるが、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも樹脂層の耐久性を向上できるという観点から、メラミン化合物が好適に用いられる。架橋剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
機能層形成組成物は、塗膜の強度を向上させる観点で、更に架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、機能層が上記の通り視認性向上層である場合に使用することが好ましい。
架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用できるが、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも樹脂層の耐久性を向上できるという観点から、メラミン化合物が好適に用いられる。架橋剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0068】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。アルキロール化としては、メチロール化、エチロール化、イソプロピロール化、ｎ－ブチロール化、イソブチロール化等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチロール化が好ましい。エーテル化に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられ、これらの中ではメタノールがより好ましい。
また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。さらに、メラミン化合物の反応性を上げるために、樹脂層形成組成物には、更に触媒を配合してもよい。
また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。さらに、メラミン化合物の反応性を上げるために、樹脂層形成組成物には、更に触媒を配合してもよい。
【0069】
なお、上記した架橋剤は、乾燥過程や製膜過程において反応させて、樹脂層の性能を向上させるように設計するとよい。形成される樹脂層中には、架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測される。
【0070】
機能層における架橋剤の含有量は、機能層形成組成物における不揮発成分に対して、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは１０～３０質量％の範囲である。１質量％以上とすることで、架橋剤を配合したことにより効果を発揮しやすくなる。また、５０質量％以下とすることで、屈折率を低く保つことができ、透明性を維持することができる。
【0071】
機能層の厚み（乾燥後）は、好ましくは０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以上０．１３μｍ以下である。機能層の厚みが上記の範囲内であれば、全光線透過率が高く、視認性を良好にできる。
【0072】
機能層を設ける方法としては、防曇性樹脂層の形成と同様であり、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【0073】
ポリエステルフィルム上に機能層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しても、防曇性樹脂層の形成と同様であり、例えばオフラインコーティングにより機能層を設ける場合、通常、８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
一方、インラインコーティングにより機能層を設ける場合、通常、７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
一方、インラインコーティングにより機能層を設ける場合、通常、７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
【0074】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよいこと、および基材フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよいことは、防曇性樹脂層を形成する場合と同様である。
【0075】
なお、機能層中の各種成分の分析についても、防曇性樹脂層の分析と同様に、例えばＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【0076】
［積層フィルムの特性］
１）水滴接触角と拡張法前進角の差
本発明の積層フィルムは、防曇性樹脂層表面に水滴滴下２０～６０秒経過後の水滴接触角平均値、および拡張法による液体吐出後２０～６０秒経過後の前進接触角平均値の差（前進接触角－水滴接触角）が１°以上である。
より詳細には、自動接触角計（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製、型式ＯＣＡ２０）を用いて測定した、水滴滴下２０～６０秒経過後の水滴接触角平均値、および拡張法による液体吐出後２０～６０秒経過後の前進接触角平均値の差（前進接触角－水滴接触角）が１°以上であり、好ましくは３°以上、より好ましくは４°以上、さらに好ましくは５°以上である。
水滴が防曇性樹脂層表面に接触した際、樹脂層表面から、防曇性樹脂層由来の成分が一部、水滴に溶出しながら樹脂層表面に濡れ広がっていると考えられる。そのため、前進接触角と水滴接触角の差が１°より小さい場合、防曇性樹脂層成分が水滴に溶出する速度よりも早く、新たに接触した水滴が防曇性樹脂層表面に濡れ広がるため、樹脂層表面に形成される水膜の粘度差が、着弾した水滴の位置によって大きくなることでにじみが生じ、フィルムを通して、向こう側の景色を見ようとしても、視界が悪く、視認性が低下すると推察される。
１）水滴接触角と拡張法前進角の差
本発明の積層フィルムは、防曇性樹脂層表面に水滴滴下２０～６０秒経過後の水滴接触角平均値、および拡張法による液体吐出後２０～６０秒経過後の前進接触角平均値の差（前進接触角－水滴接触角）が１°以上である。
より詳細には、自動接触角計（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製、型式ＯＣＡ２０）を用いて測定した、水滴滴下２０～６０秒経過後の水滴接触角平均値、および拡張法による液体吐出後２０～６０秒経過後の前進接触角平均値の差（前進接触角－水滴接触角）が１°以上であり、好ましくは３°以上、より好ましくは４°以上、さらに好ましくは５°以上である。
水滴が防曇性樹脂層表面に接触した際、樹脂層表面から、防曇性樹脂層由来の成分が一部、水滴に溶出しながら樹脂層表面に濡れ広がっていると考えられる。そのため、前進接触角と水滴接触角の差が１°より小さい場合、防曇性樹脂層成分が水滴に溶出する速度よりも早く、新たに接触した水滴が防曇性樹脂層表面に濡れ広がるため、樹脂層表面に形成される水膜の粘度差が、着弾した水滴の位置によって大きくなることでにじみが生じ、フィルムを通して、向こう側の景色を見ようとしても、視界が悪く、視認性が低下すると推察される。
【0077】
２）水滴接触角
本発明の積層フィルムは、防曇性樹脂層表面に水滴滴下後、６０秒経過後の接触角が３５°以下であることが好ましい。
より詳細には、本発明の積層フィルムにおける防曇性樹脂層は、自動接触角計（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製、型式ＯＣＡ２０）を用いて測定した、水滴滴下６０秒経過後の接触角が３５°以下であるのが好ましく、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２５°以下、特に好ましくは２０°以下である。当該接触角が上記範囲であると防曇性能に優れる。
本発明の積層フィルムは、防曇性樹脂層表面に水滴滴下後、６０秒経過後の接触角が３５°以下であることが好ましい。
より詳細には、本発明の積層フィルムにおける防曇性樹脂層は、自動接触角計（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製、型式ＯＣＡ２０）を用いて測定した、水滴滴下６０秒経過後の接触角が３５°以下であるのが好ましく、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２５°以下、特に好ましくは２０°以下である。当該接触角が上記範囲であると防曇性能に優れる。
【0078】
３）防曇性樹脂層の膜厚
防曇性樹脂層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作製した切片をＲｕＯ４染色し、防曇性樹脂層断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
防曇性樹脂層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作製した切片をＲｕＯ４染色し、防曇性樹脂層断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
【0079】
４）防曇性（初期）
本発明の積層フィルムは、４０℃の湯煎上に防曇性樹脂層を１分間晒した後の防曇性評価がランク２以上であることが好ましい。ランクは下記基準に基づくものであり、数値が大きいほど良好である。
（判定基準）
ランク１：フィルム表面に水滴が形成されて曇り、フィルムを通した視認性が低下した
ランク２：フィルム表面に形成された水膜ににじみが見えたが、フィルムを通した視認性への影響は無かった
ランク３：フィルム表面に明確な変化は見られず、フィルムを通した視認性は良好だった
本発明の積層フィルムは、４０℃の湯煎上に防曇性樹脂層を１分間晒した後の防曇性評価がランク２以上であることが好ましい。ランクは下記基準に基づくものであり、数値が大きいほど良好である。
（判定基準）
ランク１：フィルム表面に水滴が形成されて曇り、フィルムを通した視認性が低下した
ランク２：フィルム表面に形成された水膜ににじみが見えたが、フィルムを通した視認性への影響は無かった
ランク３：フィルム表面に明確な変化は見られず、フィルムを通した視認性は良好だった
【0080】
５）浸水処理後の防曇性
本発明の積層フィルムは、２３℃の水に１分間浸漬した後の防曇性評価がランク２以上であることが好ましい。ランクは上記したものと同様である。
本発明の積層フィルムは、２３℃の水に１分間浸漬した後の防曇性評価がランク２以上であることが好ましい。ランクは上記したものと同様である。
【0081】
６）防曇性樹脂層の塗膜残存率
本発明の積層フィルムは、２３℃の水に１時間浸漬した後、防曇性樹脂層の塗膜残存率が７０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。防曇性被膜の残存率が小さいほどリサイクル性が高いことを意味する。
２３℃の水に１時間浸漬した後、上記３）防曇性樹脂層の膜厚と同様の手法によって浸漬後の防曇性樹脂層の膜厚を測定した。浸漬前後の防曇性樹脂層の膜厚より、塗膜残存率を算出した。
本発明の積層フィルムは、２３℃の水に１時間浸漬した後、防曇性樹脂層の塗膜残存率が７０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。防曇性被膜の残存率が小さいほどリサイクル性が高いことを意味する。
２３℃の水に１時間浸漬した後、上記３）防曇性樹脂層の膜厚と同様の手法によって浸漬後の防曇性樹脂層の膜厚を測定した。浸漬前後の防曇性樹脂層の膜厚より、塗膜残存率を算出した。
【0082】
７）全光線透過率
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じて測定した。全光線透過率としては、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じて測定した。全光線透過率としては、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【0083】
［積層フィルムの再利用］
本発明の積層フィルムは、一定期間利用した後、その役目を終えると再利用する、リサイクル性も考慮した設計にしているのが特徴である。すなわち、本発明の積層フィルムは、防曇性樹脂層または防曇性樹脂層に加えて機能層を溶媒等に溶解させ、または剥離して、基材フィルム（積層フィルム）を再利用する使用方法である。
より具体的には、積層フィルムを構成する、防曇性樹脂層あるいは機能層を、洗浄剤を用いて、除去するものである。除去の方法としては、例えば、洗浄剤の入った洗浄槽に浸漬する浸漬法、洗浄剤を塗布する塗布法、気化させた洗浄剤を吹き付ける吹き付け法などが挙げられる。これらのうち、機能層への洗浄剤の浸透性から、浸漬法が好ましい。
洗浄剤としては、取り扱い性の点から、水やアルコール類等の水系洗浄剤を使用するのが好ましく、特に水を用いることが好ましい。なお、ここで水系洗浄剤とは、水、アルコール類、及びこれらの混合物を意味する。本発明の防曇性樹脂層は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分として含むことで、水系洗浄剤を使用した洗浄液により容易に除去可能である。
また、洗浄剤には、洗浄剤に一般に使用される添加剤を含有させてもよい。
本発明の積層フィルムは、一定期間利用した後、その役目を終えると再利用する、リサイクル性も考慮した設計にしているのが特徴である。すなわち、本発明の積層フィルムは、防曇性樹脂層または防曇性樹脂層に加えて機能層を溶媒等に溶解させ、または剥離して、基材フィルム（積層フィルム）を再利用する使用方法である。
より具体的には、積層フィルムを構成する、防曇性樹脂層あるいは機能層を、洗浄剤を用いて、除去するものである。除去の方法としては、例えば、洗浄剤の入った洗浄槽に浸漬する浸漬法、洗浄剤を塗布する塗布法、気化させた洗浄剤を吹き付ける吹き付け法などが挙げられる。これらのうち、機能層への洗浄剤の浸透性から、浸漬法が好ましい。
洗浄剤としては、取り扱い性の点から、水やアルコール類等の水系洗浄剤を使用するのが好ましく、特に水を用いることが好ましい。なお、ここで水系洗浄剤とは、水、アルコール類、及びこれらの混合物を意味する。本発明の防曇性樹脂層は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分として含むことで、水系洗浄剤を使用した洗浄液により容易に除去可能である。
また、洗浄剤には、洗浄剤に一般に使用される添加剤を含有させてもよい。
【0084】
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の単価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン等の多価アルコール等を挙げることができる。洗浄性の観点からは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびベンジルアルコールがより好ましい。
【0085】
また、洗浄性の観点から、アルコール類の酸性度定数（ｐＫａ）が１０．０以上、２０．０以下の範囲であることが好ましく、１０．０以上、１８．０以下がより好ましく、１２．０以上、１６．０以下がさらに好ましく、１４．０以上、１５．６以下の範囲が特に好ましく、１４．０以上、１５．４以下が最も好ましい。
一部アルコールの酸性度定数（ｐＫａ）を次に示す。ベンジルアルコール（ｐＫａ＝１５．４）、メタノール（ｐＫａ＝１５．５）、エタノール（ｐＫａ＝１６．０）、１－プロパノール（ｐＫａ＝１６．１）、２－プロパノール（ｐＫａ＝１７．１）、１－ブタノール（ｐＫａ＝１６．１）、ｔｅｒｔ－ブタノール（ｐＫａ＝１８．０）。
上記に示すアルコールの酸性度定数（ｐＫａ）の値から、酸性度定数（ｐＫａ）１５．４以下のアルコール類とは、メタノールよりも酸性度定数（ｐＫａ）が小さいアルコール類と言える。
一部アルコールの酸性度定数（ｐＫａ）を次に示す。ベンジルアルコール（ｐＫａ＝１５．４）、メタノール（ｐＫａ＝１５．５）、エタノール（ｐＫａ＝１６．０）、１－プロパノール（ｐＫａ＝１６．１）、２－プロパノール（ｐＫａ＝１７．１）、１－ブタノール（ｐＫａ＝１６．１）、ｔｅｒｔ－ブタノール（ｐＫａ＝１８．０）。
上記に示すアルコールの酸性度定数（ｐＫａ）の値から、酸性度定数（ｐＫａ）１５．４以下のアルコール類とは、メタノールよりも酸性度定数（ｐＫａ）が小さいアルコール類と言える。
【0086】
浸漬法における洗浄剤の温度としては、室温（２０℃）以上であることが好ましい。室温（２０℃）以上であると、洗浄剤の粘度が低く、機能層へ浸透しやすいため良好な洗浄性が得られる。以上の観点から、浸漬法における洗浄剤の温度としては４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。
また、洗浄剤の温度の上限値としては、洗浄剤を溶液状態で用いる場合には、沸点以下の温度が好ましい。本願の好適な態様である水系洗浄剤の場合は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
また、洗浄剤の温度の上限値としては、洗浄剤を溶液状態で用いる場合には、沸点以下の温度が好ましい。本願の好適な態様である水系洗浄剤の場合は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【0087】
防曇性樹脂層のみから構成される場合、水あるいは温水の利用、防曇性樹脂層と機能層とを備えた場合には、アルコール類のみ、あるいは水とアルコール類とを併用するなど、水あるいはアルコール類の溶媒を適宜、使い分けることで、積層フィルムの防曇性樹脂層あるいは機能層を効率的に除去することができる。
【0088】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した 場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した 場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【0089】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲において、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次の通りである。
【0090】
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルに非相溶な成分を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
ポリエステルに非相溶な成分を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【0091】
（２）粒子の平均粒径
ＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製 Ｈ－７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
ＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製 Ｈ－７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【0092】
（３）防曇性樹脂層の膜厚
防曇性樹脂層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作製した切片をＲｕＯ４染色し、防曇性樹脂層断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
防曇性樹脂層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作製した切片をＲｕＯ４染色し、防曇性樹脂層断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
【0093】
（４）水滴接触角
２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿したフィルムサンプルの防曇層表面の接触角を、自動接触角計（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製、型式ＯＣＡ２０）を用いて、２μＬの水滴を防曇層表面へ接触後、６０秒経過後の水滴接触角、および２０～６０秒経過後の水滴接触角平均値を測定した。
２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿したフィルムサンプルの防曇層表面の接触角を、自動接触角計（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製、型式ＯＣＡ２０）を用いて、２μＬの水滴を防曇層表面へ接触後、６０秒経過後の水滴接触角、および２０～６０秒経過後の水滴接触角平均値を測定した。
【0094】
（５）拡張法による前進接触角
２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿したフィルムサンプルの防曇性樹脂層表面の接触角を、自動接触角計（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製、型式ＯＣＡ２０）を用いて、防曇層表面に２μＬの水滴を接触後、できた水滴の中央に水供給シリンジの先端を接触させ、０．０６μＬ／秒の流量で水を供給し、２０～６０秒後の水滴の前進接触角平均値を測定した。
２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿したフィルムサンプルの防曇性樹脂層表面の接触角を、自動接触角計（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製、型式ＯＣＡ２０）を用いて、防曇層表面に２μＬの水滴を接触後、できた水滴の中央に水供給シリンジの先端を接触させ、０．０６μＬ／秒の流量で水を供給し、２０～６０秒後の水滴の前進接触角平均値を測定した。
【0095】
（６）防曇性（初期）
４０℃の湯煎上に防曇性樹脂層を１分間晒した後の防曇性を下記基準により評価した。
（判定基準）
ランク１：形成された水滴で曇り、フィルムを通した視界が遮られた
ランク２：形成された水膜でにじみが見えたが、フィルムを通した視界は良好だった
ランク３：フィルムを通した視界に影響は無かった
４０℃の湯煎上に防曇性樹脂層を１分間晒した後の防曇性を下記基準により評価した。
（判定基準）
ランク１：形成された水滴で曇り、フィルムを通した視界が遮られた
ランク２：形成された水膜でにじみが見えたが、フィルムを通した視界は良好だった
ランク３：フィルムを通した視界に影響は無かった
【0096】
（７）浸水処理後の防曇性評価
試料フィルムを２３℃の水に１分間浸漬した後、防曇性（初期）と同様の基準により評価した。
試料フィルムを２３℃の水に１分間浸漬した後、防曇性（初期）と同様の基準により評価した。
【0097】
（８）防曇性樹脂層の塗膜残存率
２３℃の水に１時間浸漬した後、上記（３）防曇性樹脂層の膜厚と同様の手法によって浸漬後の防曇性樹脂層の膜厚を測定した。浸漬前後の防曇性樹脂層の膜厚より、塗膜残存率を算出した。
塗膜残存率が小さいほど、防曇性樹脂層の除去が容易であり、リサイクル性が良好であることを示す。
２３℃の水に１時間浸漬した後、上記（３）防曇性樹脂層の膜厚と同様の手法によって浸漬後の防曇性樹脂層の膜厚を測定した。浸漬前後の防曇性樹脂層の膜厚より、塗膜残存率を算出した。
塗膜残存率が小さいほど、防曇性樹脂層の除去が容易であり、リサイクル性が良好であることを示す。
【0098】
（９）全光線透過率
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じて測定した。評価基準を以下として判定した。
◎：全光線透過率が９５％以上
〇：全光線透過率が９３％以上９５％未満
△：全光線透過率が９０％以上９３％未満
×：全光線透過率が９０％未満
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じて測定した。評価基準を以下として判定した。
◎：全光線透過率が９５％以上
〇：全光線透過率が９３％以上９５％未満
△：全光線透過率が９０％以上９３％未満
×：全光線透過率が９０％未満
【0099】
（１０）機能層からの絶対反射率極小値の測定方法
あらかじめ、機能層の測定裏面（防曇性樹脂層面）に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 Ｖ－６７０ および自動絶対反射率測定装置 ＡＲＭＮ－７３５）を使用して同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンス Ｆａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｍ／ｍｉｎで、機能層表面を波長範囲３００～８００ｎｍの絶対反射率を測定し、その極小値における波長（ボトム波長）と絶対反射率を評価した。
あらかじめ、機能層の測定裏面（防曇性樹脂層面）に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 Ｖ－６７０ および自動絶対反射率測定装置 ＡＲＭＮ－７３５）を使用して同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンス Ｆａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｍ／ｍｉｎで、機能層表面を波長範囲３００～８００ｎｍの絶対反射率を測定し、その極小値における波長（ボトム波長）と絶対反射率を評価した。
【0100】
（１１）総合評価
防曇性（初期・浸水処理後）、防曇性樹脂層の塗膜残存率を総合評価した。
Ａ：防曇性がいずれもランク３であり、塗膜残存率が３０％以下
Ｂ：防曇性（初期）がランク３であり、防曇性（浸水処理後）がランク２であり、塗膜残存率が３０％以下
Ｃ：防曇性がともにランク２であり、塗膜残存率が３０％以下、もしくは防曇性（初期）がランク３であり、防曇性（浸水処理後）がランク２であり、塗膜残存率が３０％より大きい
Ｄ：防曇性がともにランク２であり、塗膜残存率が３０％より大きい
Ｅ：防曇性の少なくとも一方がランク１
防曇性（初期・浸水処理後）、防曇性樹脂層の塗膜残存率を総合評価した。
Ａ：防曇性がいずれもランク３であり、塗膜残存率が３０％以下
Ｂ：防曇性（初期）がランク３であり、防曇性（浸水処理後）がランク２であり、塗膜残存率が３０％以下
Ｃ：防曇性がともにランク２であり、塗膜残存率が３０％以下、もしくは防曇性（初期）がランク３であり、防曇性（浸水処理後）がランク２であり、塗膜残存率が３０％より大きい
Ｄ：防曇性がともにランク２であり、塗膜残存率が３０％より大きい
Ｅ：防曇性の少なくとも一方がランク１
【0101】
実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
【0102】
＜ポリエステル（１）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール５５質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０４質量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０２質量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４質量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。温度は２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度０．６５のポリエステル（１）を得た。
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール５５質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０４質量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０２質量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４質量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。温度は２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度０．６５のポリエステル（１）を得た。
【0103】
＜ポリエステル（２）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール４５質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０６質量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３質量部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒径２．７μｍのシリカ粒子を０．３質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。温度は２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度０．６５のポリエステル（２）を得た。
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール４５質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０６質量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３質量部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒径２．７μｍのシリカ粒子を０．３質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。温度は２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度０．６５のポリエステル（２）を得た。
【0104】
防曇性樹脂組成物としては下記を用いた。
（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂
Ａ１：ケン化度 ９９モル％、平均重合度１１００、アセトアセチル基を有するＰＶＡ
Ａ２：ケン化度 ８７モル％、平均重合度１６００、４級アンモニウム塩基を有するＰＶＡ
Ａ３：ケン化度 ９９モル％、平均重合度１８００、カルボン酸ナトリウム塩基を有するＰＶＡ
Ａ４：ケン化度 ５０モル％、平均重合度２００、ポリエチレンオキサイド基を有するＰＶＡ
Ａ５：ケン化度 ９３モル％、平均重合度７００のＰＶＡ
Ａ６：ケン化度 ８０モル％、平均重合度２２００のＰＶＡ
Ａ７：ケン化度 ９９モル％、平均重合度５００のＰＶＡ
Ａ８：ケン化度 ８０モル％、平均重合度５００のＰＶＡ
（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂
Ａ１：ケン化度 ９９モル％、平均重合度１１００、アセトアセチル基を有するＰＶＡ
Ａ２：ケン化度 ８７モル％、平均重合度１６００、４級アンモニウム塩基を有するＰＶＡ
Ａ３：ケン化度 ９９モル％、平均重合度１８００、カルボン酸ナトリウム塩基を有するＰＶＡ
Ａ４：ケン化度 ５０モル％、平均重合度２００、ポリエチレンオキサイド基を有するＰＶＡ
Ａ５：ケン化度 ９３モル％、平均重合度７００のＰＶＡ
Ａ６：ケン化度 ８０モル％、平均重合度２２００のＰＶＡ
Ａ７：ケン化度 ９９モル％、平均重合度５００のＰＶＡ
Ａ８：ケン化度 ８０モル％、平均重合度５００のＰＶＡ
【0105】
（Ｂ）その他成分
Ａ９：ショ糖脂肪酸エステル（理研ビタミン株式会社製 リケマールＡ）
Ａ９：ショ糖脂肪酸エステル（理研ビタミン株式会社製 リケマールＡ）
【0106】
（機能層形成組成物Ｂ１）
フッ素含有化合物：メラミン化合物＝８０：２０（質量％）の組成物
フッ素含有化合物：イソホロンジイソシアネート／ジメチロールプロパン酸／パーフルオロエーテルグリコール（ジフルオロエチレンオキサイド：ジフルオロメチレンオキサイド：テトラフルオロエチレンオキサイド＝５：４３：５２（ｍｏｌ％）の共重合体）＝４９／２８／２３（ｍｏｌ％）である、フッ素系ポリエーテルウレタン樹脂の水分散体
メラミン化合物：ヘキサメトキシメチロールメラミン
フッ素含有化合物：メラミン化合物＝８０：２０（質量％）の組成物
フッ素含有化合物：イソホロンジイソシアネート／ジメチロールプロパン酸／パーフルオロエーテルグリコール（ジフルオロエチレンオキサイド：ジフルオロメチレンオキサイド：テトラフルオロエチレンオキサイド＝５：４３：５２（ｍｏｌ％）の共重合体）＝４９／２８／２３（ｍｏｌ％）である、フッ素系ポリエーテルウレタン樹脂の水分散体
メラミン化合物：ヘキサメトキシメチロールメラミン
【0107】
実施例１
ポリエステル（１）とポリエステル（２）とを質量比で９２／８でブレンドしたものをＡ層、およびポリエステル（１）のみをＢ層の原料として、押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融し、Ａ層を二分配して再外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で、押出条件で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝５／９０／５となるよう共押出し、表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させ、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）とした。この一軸延伸フィルムの片面に、下記表１に示す防曇性樹脂組成物Ａ１を塗布し、次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．３倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、膜厚（乾燥後）が０．０７μｍの防曇性樹脂層を有する、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
ポリエステル（１）とポリエステル（２）とを質量比で９２／８でブレンドしたものをＡ層、およびポリエステル（１）のみをＢ層の原料として、押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融し、Ａ層を二分配して再外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で、押出条件で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝５／９０／５となるよう共押出し、表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させ、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）とした。この一軸延伸フィルムの片面に、下記表１に示す防曇性樹脂組成物Ａ１を塗布し、次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．３倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、膜厚（乾燥後）が０．０７μｍの防曇性樹脂層を有する、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【0108】
実施例２～６および比較例１～２
防曇性樹脂組成物を表１、表２に示すように変更する以外は実施例１と同様に実施して、積層フィルムを得た。
防曇性樹脂組成物を表１、表２に示すように変更する以外は実施例１と同様に実施して、積層フィルムを得た。
【0109】
実施例７
一軸延伸フィルムの片面に防曇性樹脂組成物Ａ４を塗布し、一軸延伸フィルムのもう一方の面にも、防曇性樹脂組成物Ａ４を塗布して、膜厚（乾燥後）が０．０９μｍの防曇性樹脂層を形成したこと以外は実施例４と同様に実施して積層フィルムを得た。もう一方の面に形成された防曇性樹脂層は波長５６０ｎｍに絶対反射率の極小値を持ち、その極小値おける絶対反射率は１．９％だった。
一軸延伸フィルムの片面に防曇性樹脂組成物Ａ４を塗布し、一軸延伸フィルムのもう一方の面にも、防曇性樹脂組成物Ａ４を塗布して、膜厚（乾燥後）が０．０９μｍの防曇性樹脂層を形成したこと以外は実施例４と同様に実施して積層フィルムを得た。もう一方の面に形成された防曇性樹脂層は波長５６０ｎｍに絶対反射率の極小値を持ち、その極小値おける絶対反射率は１．９％だった。
【0110】
実施例８
機能層を下記の機能層組成物Ｂ１に変える以外は実施例７と同様に実施して積層フィルムを得た。得られた機能層は波長５１０ｎｍに絶対反射率の極小値を持ち、その極小値おける絶対反射率は１．０％だった。
機能層を下記の機能層組成物Ｂ１に変える以外は実施例７と同様に実施して積層フィルムを得た。得られた機能層は波長５１０ｎｍに絶対反射率の極小値を持ち、その極小値おける絶対反射率は１．０％だった。
【0111】
参考例１
防曇性樹脂組成物を表１および表２に示すように変更する以外は実施例１と同様に実施して、積層フィルムを得た。
防曇性樹脂組成物を表１および表２に示すように変更する以外は実施例１と同様に実施して、積層フィルムを得た。
【0112】
【表1】
【0113】
【表2】
【0114】
本発明の防曇性樹脂組成物および積層フィルムは、良好な防曇性能を維持しながら、それでいて、リサイクル性が良好である。例えば、農業用、医療用、包装用など、各種防曇性が必要とされる用途に好適である。その中でも、特にフェイスシールド用に好適である。さらに、その中でも特に使い捨て用途に好適であり、回収してリサイクルすることが可能である。