(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】横電界液晶表示素子、及び横電界液晶セルの製造方法
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20240910BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 505
G02F1/1337 525
C08G73/10
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021535362
(86)(22)【出願日】2020-07-28
(86)【国際出願番号】 JP2020028922
(87)【国際公開番号】W WO2021020399
(87)【国際公開日】2021-02-04
【審査請求日】2023-06-30
(31)【優先権主張番号】P 2019138853
(32)【優先日】2019-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(72)【発明者】
【氏名】野田 尚宏
(72)【発明者】
【氏名】筒井 皇晶
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１７０３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／００４４３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０４５９２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１９７８５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｃ０８Ｇ ７３／１２
Ｃ０８Ｌ ７５／０２
Ｃ０８Ｌ ７７／００
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶配向膜を具備しＦＦＳ基板である櫛歯電極基板と、液晶配向膜を具備する対向基板とを、前記２つの液晶配向膜どうしが向かい合うように有し、前記液晶配向膜と前記液晶配向膜との間に液晶が充填されてなるＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子であって、前記対向基板側の前記液晶配向膜のアンカリングエネルギーが前記櫛歯電極基板側の前記液晶配向膜のアンカリングエネルギーより小さい、ＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子であって、前記対向基板側の前記液晶配向膜と前記櫛歯電極基板側の前記液晶配向膜とのうち、前記対向基板側の前記液晶配向膜のみが、ラジカル発生膜に、前記液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる、ＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。
【請求項2】
前記櫛歯電極基板側の前記液晶配向膜および前記対向基板側の前記液晶配向膜がともに一軸配向処理がなされた液晶配向膜であるとともに、前記対向基板側の前記液晶配向膜のみが弱アンカリング化処理がなされている請求項１に記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。
【請求項3】
前記櫛歯電極基板が、基材と、前記基材上に形成された面電極と、前記面電極上に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極とを有する請求項１または２に記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。
【請求項4】
前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基が固定化されて成る膜である請求項１～３のいずれかに記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。
【請求項5】
前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る請求項１～４のいずれかに記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。
【請求項6】
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項５に記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。
【請求項7】
前記ラジカル重合を誘発する有機基が下記構造［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、または［Ｚ］で表される有機基である請求項５または６に記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。【化1】
【化2】
【化3】
【請求項8】
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有するジアミンである請求項６に記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。【化4】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］から選択される式で表されるラジカル重合反応性基を表す。
【化5】
【化6】
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｊは下記式［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基である。
【化7】
Ｑは下記のいずれかの構造を表す。
【化8】
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。
Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、または－Ｓ－を表す。））
【請求項9】
前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である、請求項１～８のいずれかに記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。
【請求項10】
前記ラジカル重合性化合物の重合性反応基が以下の構造から選ばれる、請求項９に記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。【化9】
【請求項11】
前記ラジカル重合性化合物が、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物である請求項１～１０のいずれかに記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶表示素子。
【請求項12】
ラジカル発生膜ではない液晶配向膜を有する第一基板でありかつＦＦＳ基板である櫛歯電極基板と、ラジカル発生膜を有する第二基板である対向基板とを用意するステップ、前記第二基板上の前記ラジカル発生膜が前記第一基板に対向するようにセルを作成するステップ、および、
前記第一基板と前記第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填するステップを含む、ＦＦＳ駆動方式の横電界液晶セルの製造方法。
【請求項13】
前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板である請求項１２に記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶セルの製造方法。
【請求項14】
前記一軸配向性を有する液晶配向膜が水平配向用の液晶配向膜である請求項１３に記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶セルの製造方法。
【請求項15】
前記櫛歯電極基板が、基材と、前記基材上に形成された面電極と、前記面電極上に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極とを有する請求項１２～１４のいずれかに記載のＦＦＳ駆動方式の横電界液晶セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高速応答と高いバックライト光透過率とを両立させるとともに、電圧保持率の高い横電界液晶表示素子、及び、当該横電界液晶表示素子の製造に利用可能な横電界液晶セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、コンピュータ及びテレビのディスプレイなどには液晶表示素子が広く用いられている。液晶表示素子は薄型、軽量、低消費電力などの特性を有しており、今後はＶＲ（Ｖｉｒｔｕａｌ Ｒｅａｌｉｔｙ）や超高精細のディスプレイ等、更なるコンテンツへの応用が期待されている。液晶ディスプレイの表示方式には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）など様々な表示モードが提案されているが、すべてのモードには液晶を所望の配向状態に誘導する膜（液晶配向膜）が使用されている。
【0003】
特にタブレットＰＣやスマートフォン、スマートＴＶ等のタッチパネルを具備した製品には、タッチしても表示が乱れにくいＩＰＳモードが好まれており、近年ではコントラスト向上や視野角特性の向上の点でＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）を用いた液晶表示素子や、光配向を用いた非接触技術を用いた技術が用いられるようになってきた。
【0004】
近年弱アンカリングというものを利用したＩＰＳモードが提案されており、この手法を用いることで従来のＩＰＳモードに比べて大幅な透過率の向上や低電圧駆動が可能になるという報告がされている（特許文献１参照）。具体的には、片側の基板には強いアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜を用い、一方の横電界を発生させる方の電極を具備した基板側には液晶の配向規制力を有さなくなるような処理を施し、それらを用いてＩＰＳモードの液晶表示素子を作る方法である。
【0005】
また、近年では、濃厚ポリマーブラシ等を用いて弱アンカリング状態を作り出し、弱アンカリングＩＰＳモードの技術提案がなされている（特許文献２及び特許文献３）。この技術によりコントラスト比の大幅な向上や駆動電圧の大幅な低下を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第４０５３５３０号公報
【文献】特開２０１３－２３１７５７号公報
【文献】国際特許出願公開２０１９－００４４３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記弱アンカリングを用いた技術では、ＩＰＳモードで透過率向上が可能になるため、ＦＦＳモードの問題点であったＶｃｏｍシフト等や高価な基板コストの解消ができると思われるが、一方でＩＰＳモードは櫛歯型電極の微細化に課題があり、パターニング品質管理の困難さや歩留まりの悪さなどの問題も挙げられる。よってＦＦＳでも応用ができるような技術が必要になると考えられる。
【0008】
一方でこの技術には原理的に発生する課題があり、ＦＦＳ駆動方式において、電極基板側のアンカリングエネルギーを小さくすると、弱アンカリング膜界面の液晶の状態によってはバックライトからの光の透過率が悪化する傾向がみられている。ＦＦＳはＩＰＳとは異なり、電界のかかり方が不均一であることが知られており、特に、弱アンカリング状態下で僅かにでも極角方向にアンカリングエネルギーが発生しているケースにおいては、弱アンカリング状態にすると液晶が配向規制力を受けず弱い力で動けるようになるため、通常は動くことのない電極基板側の垂直電界に近い領域の液晶が動くことでディスクリネーションが生じ、かえって透過率の低下を招くためと考えられる。
また、重合性化合物を液晶に添加することによる弱アンカリング化においては、添加剤に起因して、電圧保持率の低下や焼き付き等が発生することが考えられる。
このような技術的課題を解決できればパネルメーカーとしてもバッテリーの消費抑制や画質の向上等にもメリットとなることが考えられる。
また、重合性化合物を液晶に添加することによる弱アンカリング化においては、添加剤に起因して、電圧保持率の低下や焼き付き等が発生することが考えられる。
このような技術的課題を解決できればパネルメーカーとしてもバッテリーの消費抑制や画質の向上等にもメリットとなることが考えられる。
【0009】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、高速応答と高いバックライト光透過率とを両立させるとともに、電圧保持率の高く焼きつきが発生しにくい横電界液晶表示素子、及び、当該電界液晶表示素子の製造に利用可能な横電界液晶セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
【0011】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ 液晶配向膜を具備する櫛歯電極基板と、液晶配向膜を具備する対向基板とを、前記２つの液晶配向膜どうしが向かい合うように有し、前記液晶配向膜と前記液晶配向膜との間に液晶が充填されてなる横電界用液晶表示素子であって、前記対向基板側の前記液晶配向膜のアンカリングエネルギーが前記櫛歯電極基板側の前記液晶配向膜のアンカリングエネルギーより小さいことを特徴とする横電界液晶表示素子。
［２］ 前記櫛歯電極基板側の前記液晶配向膜および前記対向基板側の前記液晶配向膜がともに一軸配向処理がなされた液晶配向膜であるとともに、前記対向基板側の前記液晶配向膜のみが弱アンカリング化処理がなされている［１］に記載の横電界液晶表示素子。
［３］ 前記櫛歯電極基板がＩＰＳ基板またはＦＦＳ基板である［１］または［２］に記載の横電界液晶表示素子。
［４］ 前記対向基板側の前記液晶配向膜が、ラジカル発生膜に、前記液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる［１］～［３］のいずれかに記載の横電界液晶表示素子。
［５］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基が固定化されて成る膜である［４］に記載の横電界液晶表示素子。
［６］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る［４］または［５］に記載の横電界液晶表示素子。
［７］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である［６］に記載の横電界液晶表示素子。
［８］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基が下記構造［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、または［Ｚ］で表される有機基である［６］または［７］に記載の横電界液晶表示素子。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は結合部位を示し、Ｓ１、およびＳ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、または－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基を表す（前記炭素数１～１０のアルキル基のうち、炭素数２～１０のアルキル基の－ＣＨ２－基の一部は酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし、Ｓ２ＲまたはＮＲにおいて、前記アルキル基の－ＣＨ２－基の一部が酸素原子に置き換わっている場合、前記酸素原子は、Ｓ２またはＮには、直接結合していない。）。Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。）
（式［Ｗ］、［Ｙ］、および［Ｚ］中、＊は結合部位を示し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ９とＲ１０がアルキル基の場合、末端で互いに結合し環構造を形成していても良い。Ｑは下記のいずれかの構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊は結合部位を示す。）。Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、または－Ｓ－を表す。Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
［９］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有するジアミンである［７］に記載の横電界液晶表示素子。
（式（６）中、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］から選択される式で表されるラジカル重合反応性基を表す。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は結合部位を示し、Ｓ１、およびＳ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、または－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基を表す（前記炭素数１～１０のアルキル基のうち、炭素数２～１０のアルキル基の－ＣＨ２－基の一部は酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし、Ｓ２ＲまたはＮＲにおいて、前記アルキル基の－ＣＨ２－基の一部が酸素原子に置き換わっている場合、前記酸素原子は、Ｓ２またはＮには、直接結合していない。）。Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。））
（式（７）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｊは下記式［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基である。
（式［Ｗ］、［Ｙ］、および［Ｚ］中、＊はＴ２との結合箇所を表し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｑは下記のいずれかの構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊は結合部位を示す。）、
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。
Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、または－Ｓ－を表す。））
［１０］ 前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である、［４］～［９］のいずれかに記載の横電界液晶表示素子。
［１１］ 前記ラジカル重合性化合物の重合性反応基が以下の構造から選ばれる、［１０］に記載の横電界液晶表示素子。
（式中、＊は結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
［１２］ 前記ラジカル重合性化合物が、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物である［４］～［１１］のいずれかに記載の横電界液晶表示素子。
［１３］ 液晶配向膜を有する第一基板である櫛歯電極基板と、ラジカル発生膜を有する第二基板である対向基板とを用意するステップ、
前記第二基板上の前記ラジカル発生膜が前記第一基板に対向するようにセルを作成するステップ、および、
前記第一基板と前記第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填するステップを含む、横電界液晶セルの製造方法。
［１４］ 前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板である［１３］に記載の横電界液晶セルの製造方法。
［１５］ 前記一軸配向性を有する液晶配向膜が水平配向用の液晶配向膜である［１４］に記載の横電界液晶セルの製造方法。
［１６］ 前記櫛歯電極基板がＩＰＳ基板またはＦＦＳ基板である［１３］～［１５］のいずれかに記載の横電界液晶セルの製造方法。
［１］ 液晶配向膜を具備する櫛歯電極基板と、液晶配向膜を具備する対向基板とを、前記２つの液晶配向膜どうしが向かい合うように有し、前記液晶配向膜と前記液晶配向膜との間に液晶が充填されてなる横電界用液晶表示素子であって、前記対向基板側の前記液晶配向膜のアンカリングエネルギーが前記櫛歯電極基板側の前記液晶配向膜のアンカリングエネルギーより小さいことを特徴とする横電界液晶表示素子。
［２］ 前記櫛歯電極基板側の前記液晶配向膜および前記対向基板側の前記液晶配向膜がともに一軸配向処理がなされた液晶配向膜であるとともに、前記対向基板側の前記液晶配向膜のみが弱アンカリング化処理がなされている［１］に記載の横電界液晶表示素子。
［３］ 前記櫛歯電極基板がＩＰＳ基板またはＦＦＳ基板である［１］または［２］に記載の横電界液晶表示素子。
［４］ 前記対向基板側の前記液晶配向膜が、ラジカル発生膜に、前記液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる［１］～［３］のいずれかに記載の横電界液晶表示素子。
［５］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基が固定化されて成る膜である［４］に記載の横電界液晶表示素子。
［６］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る［４］または［５］に記載の横電界液晶表示素子。
［７］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である［６］に記載の横電界液晶表示素子。
［８］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基が下記構造［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、または［Ｚ］で表される有機基である［６］または［７］に記載の横電界液晶表示素子。
【化1】
【化2】
【化3】
［９］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有するジアミンである［７］に記載の横電界液晶表示素子。
【化4】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］から選択される式で表されるラジカル重合反応性基を表す。
【化5】
【化6】
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｊは下記式［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基である。
【化7】
Ｑは下記のいずれかの構造を表す。
【化8】
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。
Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、または－Ｓ－を表す。））
［１０］ 前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である、［４］～［９］のいずれかに記載の横電界液晶表示素子。
［１１］ 前記ラジカル重合性化合物の重合性反応基が以下の構造から選ばれる、［１０］に記載の横電界液晶表示素子。
【化9】
［１２］ 前記ラジカル重合性化合物が、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物である［４］～［１１］のいずれかに記載の横電界液晶表示素子。
［１３］ 液晶配向膜を有する第一基板である櫛歯電極基板と、ラジカル発生膜を有する第二基板である対向基板とを用意するステップ、
前記第二基板上の前記ラジカル発生膜が前記第一基板に対向するようにセルを作成するステップ、および、
前記第一基板と前記第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填するステップを含む、横電界液晶セルの製造方法。
［１４］ 前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板である［１３］に記載の横電界液晶セルの製造方法。
［１５］ 前記一軸配向性を有する液晶配向膜が水平配向用の液晶配向膜である［１４］に記載の横電界液晶セルの製造方法。
［１６］ 前記櫛歯電極基板がＩＰＳ基板またはＦＦＳ基板である［１３］～［１５］のいずれかに記載の横電界液晶セルの製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の横電界液晶表示素子によれば、焼き付きにくく、高いバックライト光透過率、早い応答速度及び高い電圧保持率を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の横電界用液晶表示素子は、液晶配向膜付き櫛歯電極基板と液晶配向膜付き対向基板とを、２つの液晶配向膜どうしが向かい合うように有し、両者の液晶配向膜の間に液晶組成物が充填されてなる横電界用液晶表示素子であって、対向基板側の液晶配向膜のアンカリングエネルギーが櫛歯電極基板側の液晶配向膜のアンカリングエネルギーより小さいことを特徴とする横電界液晶表示素子である。
より好ましくは、対向基板側の液晶配向膜が弱アンカリング膜である横電界液晶表示素子である。
なお、本明細書においてアンカリングエネルギーとは、液晶配向膜の面内方向におけるアンカリングエネルギー、即ち方位角アンカリングエネルギーを指す。方位角アンカリングエネルギーは、例えば、液晶セルの電気光学応答における駆動閾値電圧を用いて見積もる方法（フレデリクス転移法）や、静電容量変化における閾値電圧を用いて見積もる方法(強電場法、静電容量法)、液晶セルに強い磁場を印加し液晶の光学応答を評価する方法等により求めることができる（日本液晶学会誌、平成１７年、Ｖｏｌ．９．Ｎｏ．４ 液晶化学実験講座：界面アンカリングエネルギー係数測定方法に詳細が記載）。しかしながら、前記手法は種々前提条件があり、強アンカリングエネルギーを有する膜でしか検討されておらず、非常に弱いアンカリングエネルギーの正確な求め方については現在研究が進められている。
より好ましくは、対向基板側の液晶配向膜が弱アンカリング膜である横電界液晶表示素子である。
なお、本明細書においてアンカリングエネルギーとは、液晶配向膜の面内方向におけるアンカリングエネルギー、即ち方位角アンカリングエネルギーを指す。方位角アンカリングエネルギーは、例えば、液晶セルの電気光学応答における駆動閾値電圧を用いて見積もる方法（フレデリクス転移法）や、静電容量変化における閾値電圧を用いて見積もる方法(強電場法、静電容量法)、液晶セルに強い磁場を印加し液晶の光学応答を評価する方法等により求めることができる（日本液晶学会誌、平成１７年、Ｖｏｌ．９．Ｎｏ．４ 液晶化学実験講座：界面アンカリングエネルギー係数測定方法に詳細が記載）。しかしながら、前記手法は種々前提条件があり、強アンカリングエネルギーを有する膜でしか検討されておらず、非常に弱いアンカリングエネルギーの正確な求め方については現在研究が進められている。
【0015】
図１は、本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図であり、ＩＰＳモード液晶表示素子の例である。
図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。横電界液晶表示素子１においては、対向基板４側の液晶配向膜４ａのアンカリングエネルギーが櫛歯電極基板２側の液晶配向膜２ｃのアンカリングエネルギーより小さい。液晶配向膜４ａは、例えば、ラジカル発生膜を化学変化させて得られる弱アンカリング膜である。対向基板側の液晶配向膜は、例えば、ラジカル発生膜に、液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる。
この横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。横電界液晶表示素子１においては、対向基板４側の液晶配向膜４ａのアンカリングエネルギーが櫛歯電極基板２側の液晶配向膜２ｃのアンカリングエネルギーより小さい。液晶配向膜４ａは、例えば、ラジカル発生膜を化学変化させて得られる弱アンカリング膜である。対向基板側の液晶配向膜は、例えば、ラジカル発生膜に、液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる。
この横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
【0016】
図２は、本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略断面図であり、ＦＦＳモード液晶表示素子の例である。
図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。横電界液晶表示素子１においては、対向基板４側の液晶配向膜４ａのアンカリングエネルギーが櫛歯電極基板２側の液晶配向膜２ｈのアンカリングエネルギーより小さい。液晶配向膜４ａは、例えば、ラジカル発生膜を化学変化させて得られる弱アンカリング膜である。対向基板側の液晶配向膜は、例えば、ラジカル発生膜に、液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる。
この横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅおよび線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅおよび線状電極２ｇ間で電界が発生する。
図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。横電界液晶表示素子１においては、対向基板４側の液晶配向膜４ａのアンカリングエネルギーが櫛歯電極基板２側の液晶配向膜２ｈのアンカリングエネルギーより小さい。液晶配向膜４ａは、例えば、ラジカル発生膜を化学変化させて得られる弱アンカリング膜である。対向基板側の液晶配向膜は、例えば、ラジカル発生膜に、液晶とラジカル重合性化合物とを含有する液晶組成物を接触させた状態で、ラジカル重合性化合物を重合反応させて得られる。
この横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅおよび線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅおよび線状電極２ｇ間で電界が発生する。
【0017】
「弱アンカリング膜」とは、面内方向における液晶分子の配向規制力が全く無いか、あったとしても液晶同士の分子間力よりも弱く、この膜のみでは液晶分子をいずれの方向にも一軸配向させない膜をいう。また、この弱アンカリング膜は、固体膜に限定されず固体表面を覆う液体膜も含まれる。通常、液晶表示素子には液晶分子の配向を規制する膜、すなわち液晶配向膜を対で用いて液晶を配向させるが、この弱アンカリング膜と液晶配向膜を対で用いた場合も液晶を配向させることが出来る。これは、液晶配向膜の配向規制力が液晶分子同士の分子間力によって液晶層の厚み方向にも伝達し、結果として弱アンカリング膜に近接する液晶分子も配向するからである。よって液晶配向膜に水平配向用の液晶配向膜を用いた場合においては液晶セル内全体で水平配向状態を作り出すことが出来る。水平配向とは液晶分子の長軸が液晶配向膜面に対してほぼ平行に配列している状態をいい、数度程度の傾斜配向も水平配向の範疇に含まれる。
【0018】
弱アンカリング膜は、例えば、ラジカル発生膜に特定の重合性化合物を含有する液晶を接触させた状態でＵＶまたは熱により重合性化合物を重合させることにより得ることができる。より具体的には、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、液晶配向膜を有する第一基板とラジカル発生膜を有する第二基板との間に有するセルを用意するステップ、及びセルに、ラジカル重合性化合物を重合反応させるステップを含む、弱アンカリング膜の製造方法である。好ましくは、液晶配向膜を有する第一基板と、ラジカル発生膜を有する第二基板とを用意するステップ、ラジカル発生膜が第一基板に対向するようにセルを作成するステップ、および、第一基板と第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填するステップを含む液晶セルの製造方法である。例えば、第一基板がラジカル発生膜を有さないとともに、一軸配向処理された液晶配向膜を有する基板であり、第一基板が櫛歯電極を有する基板である、低電圧駆動横電界液晶表示素子の作成方法である。
【0019】
一方で、弱アンカリング状態とは、わずかに配向規制力を有している状態を指し、液晶を配向させる程の規制力は持たないが、光学異方性を有している状態であり、アンカリングエネルギーの大きさとしては１０－３～１０－６（Ｊ／ｍ２）の範囲に相当する。
弱アンカリング状態は、例えば、前記のラジカル発生膜を有する第二基板を配向処理した状態で弱アンカリング膜の製造法を適用することで得ることができる。この配向処理はラビング法で行ってもよく、光配向で行っても良い。
弱アンカリング状態は、例えば、前記のラジカル発生膜を有する第二基板を配向処理した状態で弱アンカリング膜の製造法を適用することで得ることができる。この配向処理はラビング法で行ってもよく、光配向で行っても良い。
【0020】
［ラジカル発生膜形成組成物］
本発明に用いるラジカル発生膜を形成するためのラジカル発生膜形成組成物は、例えば、成分として、重合体を含有し、ラジカルを発生しうる基を含有する。その際、当該組成物は、ラジカルを発生しうる基が結合した重合体を含有するものであってもよいし、ラジカルを発生しうる基を有する化合物と、ベース樹脂となる重合体との組成物であってもよい。このような組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより、ラジカルを発生しうる基が膜中に固定化されたラジカル発生膜を得ることができる。ラジカルを発生しうる基は、ラジカル重合を誘発する有機基であることが好ましい。
本発明に用いるラジカル発生膜を形成するためのラジカル発生膜形成組成物は、例えば、成分として、重合体を含有し、ラジカルを発生しうる基を含有する。その際、当該組成物は、ラジカルを発生しうる基が結合した重合体を含有するものであってもよいし、ラジカルを発生しうる基を有する化合物と、ベース樹脂となる重合体との組成物であってもよい。このような組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより、ラジカルを発生しうる基が膜中に固定化されたラジカル発生膜を得ることができる。ラジカルを発生しうる基は、ラジカル重合を誘発する有機基であることが好ましい。
【0021】
そのような、ラジカル重合を誘発する有機基としては上記式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基が挙げられる。
ここで、式［Ｗ］、［Ｙ］、および［Ｚ］中のＡｒは、フェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示す。そして、芳香族炭化水素基は、有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良い。
式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］のＲにおいて、アルキル基の－ＣＨ２－基の一部が酸素原子に置き換わってもいてもよい炭素数２～１０のアルキル基としては、例えば、炭素数１～９のアルコキシ基が挙げられる。ただし、Ｓ２ＲまたはＮＲのＲは、アルコキシ基ではない。
ここで、式［Ｗ］、［Ｙ］、および［Ｚ］中のＡｒは、フェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示す。そして、芳香族炭化水素基は、有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良い。
式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］のＲにおいて、アルキル基の－ＣＨ２－基の一部が酸素原子に置き換わってもいてもよい炭素数２～１０のアルキル基としては、例えば、炭素数１～９のアルコキシ基が挙げられる。ただし、Ｓ２ＲまたはＮＲのＲは、アルコキシ基ではない。
【0022】
重合体としては、例えばポリイミド前駆体、及びポリイミド、ポリウレア、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。
【0023】
本発明に用いるラジカル発生膜を得るために、ラジカル重合を誘発する有機基を有する重合体を用いる場合、ラジカルを発生しうる基を有する重合体を得るには、モノマー成分として、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するモノマーや、紫外線照射により分解し、ラジカルを発生する部位を側鎖に有するモノマー用いて製造することが好ましい。一方で、ラジカルを発生するモノマーはそれ自体が自発的に重合をしてしまうなどの問題点が考えられ、不安定化合物となってしまうため、合成のしやすさの点ではラジカル発生部位を有するジアミンから誘導される重合体が好ましく、より好ましくはポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが好ましい。
【0024】
そのようなラジカル発生部位含有ジアミンは、具体的には、例えば、ラジカルを発生し重合可能な側鎖を有するジアミンであり、上記の式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【0025】
式（６）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【0026】
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式中、Ｊ１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、及び－ＮＨ－より選ばれる結合基であり、Ｊ２は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
【化10】
【0027】
紫外線照射により分解し、ラジカルが発生する部位を側鎖として有するジアミンは、上記の式（７）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【0028】
上記式（７）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。
【0029】
特に合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点を鑑みて、下記式で表される構造が最も好ましいが、これらに限定されない。
（式中、ｎは２～８の整数である。）
【化11】
【0030】
上記のジアミンは、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0031】
このようなラジカル重合が発生する部位を有するジアミンは、ラジカル発生膜形成組成物に含有させる重合体の合成に用いるジアミン成分全体の５～５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは１０～４０モル％であり、特に好ましくは１５～３０モル％である。
【0032】
なお、本発明のラジカル発生膜に用いる重合体をジアミンから得る場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記ラジカルが発生する部位を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、トランス－１，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］ウレア、１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］－１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルウレア等のウレア構造を有するジアミン；Ｎ－ｐ－アミノフェニル－４－ｐ－アミノフェニル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノメチルピペリジン等の含窒素不飽和複素環構造を有するジアミン；Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン等のＮ－Ｂｏｃ基（Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す）を有するジアミン等が挙げられる。
【0033】
上記その他のジアミンは、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0034】
重合体がポリアミック酸である場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０＜２，７＞］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【0035】
勿論、テトラカルボン酸二無水物も、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
【0036】
重合体がポリアミック酸エステルである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの構造は特に限定されないが、その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０＜２，５＞］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１＜２，７＞．０＜３，６＞．１＜９，１４＞．０＜１０，１３＞］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０＜２，５＞］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１＜２，７＞．０＜３，６＞．１＜９，１４＞．０＜１０，１３＞］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【0037】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【0038】
重合体がポリウレアである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるジイソシアネートに関しては、特に限定はせず、入手性等に応じて使用することができる。ジイソシアネートの具体的構造を以下に示す。
式中Ｒ２２、およびＲ２３は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。
【化12】
【0039】
Ｋ－１～Ｋ－５に示す脂肪族ジイソシアネートは、反応性は劣るが溶媒溶解性を向上させるメリットがあり、Ｋ－６～Ｋ－１３に示すような芳香族ジイソシアネートは反応性に富み耐熱性を向上させる効果があるが、溶媒溶解性を低下させる欠点が挙げられる。汎用性や特性面においてＫ－１、Ｋ－７、Ｋ－８、Ｋ－９、Ｋ－１０が好ましく、電気特性の観点ではＫ－１２、液晶配向性の観点ではＫ－１３が好ましい。ジイソシアネートは２種以上を併用して使用することもでき、得たい特性に応じて種々適用するのが好ましい。
また、一部のジイソシアネートを上記で説明したテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもでき、ポリアミック酸とポリウレアの共重合体のような形で使用しても良く、化学イミド化によってポリイミドとポリウレアの共重合体のような形で使用しても良い。
また、一部のジイソシアネートを上記で説明したテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもでき、ポリアミック酸とポリウレアの共重合体のような形で使用しても良く、化学イミド化によってポリイミドとポリウレアの共重合体のような形で使用しても良い。
【0040】
重合体がポリアミドである場合の合成で、反応させるジカルボン酸の構造は特に限定されないが、あえて具体例を以下に挙げれば以下のとおりである。脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
【0041】
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ジフェニル－１，２－シクロブタンジカルボン酸、２，４－ジフェニル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１－シクロブテン－１，２－ジカルボン酸、１－シクロブテン－３，４－ジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－（２－ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ジオキソ－１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、４，８－ジオキソ－１，３－アダマンタンジカルボン酸、２，６－スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３－アダマンタン二酢酸、カンファー酸等を挙げることができる。
【0042】
芳香族ジカルボン酸としては、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－アミノイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，４－アントラキノンジカルボン酸、２，５－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，５－ビフェニレンジカルボン酸、４，４’ ’－ターフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビベンジルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、４，４’－トランジカルボン酸、４，４’－カルボニル二安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、４，４’－ジチオ二安息香酸、ｐ－フェニレン二酢酸、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸、４－カルボキシ桂皮酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸、３，３’－［４，４’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ－ｐ－フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。
【0043】
複素環を含むジカルボン酸としては、１，５－（９－オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、４，５－チアゾールジカルボン酸、２－フェニル－４，５－チアゾールジカルボン酸、１，２，５－チアジアゾール－３，４－ジカルボン酸、１，２，５－オキサジアゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。
【0044】
上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２－ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４－ターフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【0045】
原料であるジアミン（「ジアミン成分」とも記載する）と原料であるテトラカルボン酸二無水物（「テトラカルボン酸二無水物成分」とも記載する）、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート及びジカルボン酸から選ばれる成分との反応により、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリウレア、ポリアミドを得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート及びジカルボン酸から選ばれる一種以上の成分とを、有機溶媒中で反応させる方法である。
【0046】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【0047】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、重合体が溶解しない有機溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成した重合体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【0048】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【0049】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を撹拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【0050】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば、－２０～１００℃、好ましくは－５～８０℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％である。
【0051】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。好ましい範囲としては、０．８～１．２である。
【0052】
本発明に用いられる重合体を合成する方法は、上記の手法に限定されず、ポリアミック酸を合成する場合は、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。また、ポリウレアを合成する場合は、ジアミンとジイソシアネートとを反応させればよい。ポリアミック酸エステルまたはポリアミドを製造する際には、ジアミンと、テトラカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸から選ばれる成分を、公知の縮合剤の存在下で、又は、公知の方法で酸ハライドに誘導したのちに、ジアミンと反応させればよい。
【0053】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、電圧保持率を高くできることから、３０％以上であることが好ましく、一方、白化特性の、すなわち、ワニス中での重合体の析出を抑制する観点から、８０％以下が好ましい。
【0054】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、通常１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【0055】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、通常－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の通常０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の通常１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができるが、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
【0056】
重合体の反応溶液から、生成した重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿生成に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【0057】
また、ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る場合、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物は、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中における、他の重合体の含有量は５～９５質量％が好ましく、より好ましくは３０～７０質量％である。
【0058】
ラジカル発生膜形成組成物が有する重合体の分子量は、ラジカル発生膜を塗布して得られるラジカル発生膜の強度、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で、５，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
【0059】
本発明に用いるラジカル発生膜を、ラジカルを発生する基を有する化合物と重合体との組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより膜中に固定化させて得る場合の重合体としては、上記の製造方法に準じて製造されるポリイミド前駆体、及びポリイミド、ポリウレア、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどからなる群から選ばれる重合体であって、ラジカル重合が発生する部位を有するジアミンが、ラジカル発生膜形成組成物に含有させる重合体の合成に用いるジアミン成分全体の０モル％であるジアミン成分を用いて得られる少なくとも１種の重合体を用いてもよい。その際に添加するラジカルを発生する基を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。
【0060】
熱でラジカルを発生する化合物としては、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0061】
光でラジカルを発生する化合物としては、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、又は２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【0062】
なお、ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る場合であっても、エネルギーを与えた際にラジカル重合を促進する目的で、上記のラジカルを発生する基を有する化合物を含有させてもよい。
【0063】
ラジカル発生膜形成組成物は、重合体成分、必要に応じてラジカル発生剤その他の含有成分を溶解又は分散する有機溶媒を含有することができる。そのような有機溶媒に特に限定はなく、例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等は、溶解性の観点から好ましい。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はＮ－エチル－２－ピロリドンが好ましいが、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【0064】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、ラジカル発生膜形成組成物の含有成分の溶解性が高い有機溶媒に混合して使用すると好ましい。
【0065】
塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
【0066】
ラジカル発生膜形成組成物には、上記以外の成分を含有させてもよい。その例としては、ラジカル発生膜形成組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、ラジカル発生膜形成組成物と基板との密着性を向上させる化合物、ラジカル発生膜形成組成物の膜強度をさらに向上させる化合物などが挙げられる。
【0067】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、ラジカル発生膜形成組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
【0068】
ラジカル発生膜形成組成物と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0069】
また、ラジカル発生膜の膜強度をさらに上げるためには、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、ラジカル発生膜形成組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
【0070】
さらに、ラジカル発生膜形成組成物には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ラジカル発生膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【0071】
［ラジカル発生膜及び液晶配向膜］
本実施形態のラジカル発生膜は、例えば、上記ラジカル発生膜形成組成物を用いて得られる。例えば、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのままラジカル発生膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングや偏光又は特定の波長の光等を照射、イオンビーム等の処理にて配向処理を行うことができ、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。
本実施形態のラジカル発生膜は、例えば、上記ラジカル発生膜形成組成物を用いて得られる。例えば、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのままラジカル発生膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングや偏光又は特定の波長の光等を照射、イオンビーム等の処理にて配向処理を行うことができ、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。
【0072】
ラジカル発生膜形成組成物の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【0073】
ラジカル発生膜形成組成物を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
【0074】
上記の方法でラジカル発生膜形成組成物を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、通常１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０～３００℃であり、より好ましくは１５０～２３０℃、更に好ましくは１６０～２２０℃である。焼成時間は通常５～２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン、ベルト炉などを用いることができる。
【0075】
この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好適である。また、硬化膜の厚みが好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。
【0076】
以上のようにしてラジカル発生膜を有する基板を得ることができるが、当該ラジカル発生膜に一軸配向処理を施すことができる。一軸配向処理を行う方法としては、光配向法、斜方蒸着法、ラビング、磁場による一軸配向処理等が挙げられる。
【0077】
一方向にラビング処理することによる配向処理を行う場合には、例えば、ラビング布が巻きつけられたラビングローラーを回転させながら、ラビング布と膜とが接触するように基板を移動させる。光配向法を用いる場合は特定波長の偏光ＵＶを膜全面に照射し、必要に応じて加熱することにより配向処理ができる。
【0078】
上記本実施形態の液晶配向膜は、上記ラジカル発生膜形成組成物の代わりに液晶配向剤を用いる以外は、ラジカル発生膜と同様の方法を用いて得られる。
【0079】
ラジカル発生膜形成組成物を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されない。
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などを挙げることができる。
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などを挙げることができる。
【0080】
液晶配向膜を塗布する基板としては、上記の基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。ＩＰＳ方式の液晶表示素子に使用できる基板には、標準的なＩＰＳ櫛歯電極やＰＳＡフィッシュボーン電極といった電極パターンやＭＶＡのような突起パターンでも使用できる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【0081】
透過型の液晶表示素子を意図している場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子を意図している場合では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【0082】
なお、櫛歯電極が形成されている基板上の液晶配向膜をラビングする場合、液晶の電気的物性によってラビング方向が選択されるが、正の誘電異方性を有する液晶を用いる場合においては、ラビング方向は櫛歯電極の延びている方向とほぼ同一の方向とすることが好ましい。
【0083】
＜液晶セル＞
本発明の液晶セルは、例えば、上記の方法により基板にラジカル発生膜を形成した基板（第二基板）と、液晶配向膜を有する電極付き基板（第一基板）とを、ラジカル発生膜と液晶配向膜とが向かい合うように配置し、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入して封止することにより得られる。その際、用いるスペーサーの大きさは通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。また、第一基板のラビング方向と、第二基板のラビング方向とを平行にすることにより、ＩＰＳモードやＦＦＳモードに使用することができ、ラビング方向が直交するように配置すれば、ツイストネマチックモードに使用することができる。
なお、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードにおいて使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
なお、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードにおいて使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
本発明の液晶セルは、例えば、上記の方法により基板にラジカル発生膜を形成した基板（第二基板）と、液晶配向膜を有する電極付き基板（第一基板）とを、ラジカル発生膜と液晶配向膜とが向かい合うように配置し、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入して封止することにより得られる。その際、用いるスペーサーの大きさは通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。また、第一基板のラビング方向と、第二基板のラビング方向とを平行にすることにより、ＩＰＳモードやＦＦＳモードに使用することができ、ラビング方向が直交するように配置すれば、ツイストネマチックモードに使用することができる。
なお、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードにおいて使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
なお、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードにおいて使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
【0084】
液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶と重合性化合物を含む混合物を注入する真空法、液晶と重合性化合物とを含む混合物を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
【0085】
＜液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物＞
本発明の液晶表示素子の作成において、液晶とともに用いる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、一分子中に一個又は二個以上の重合性反応基を有する化合物である。好ましくは一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である（以下、「単官能のラジカル重合性基を有する化合物」と称する場合がある）。重合性反応基は、好ましくはラジカル重合性反応基であり、例えばビニル基である。
本発明の液晶表示素子の作成において、液晶とともに用いる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、一分子中に一個又は二個以上の重合性反応基を有する化合物である。好ましくは一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である（以下、「単官能のラジカル重合性基を有する化合物」と称する場合がある）。重合性反応基は、好ましくはラジカル重合性反応基であり、例えばビニル基である。
【0086】
ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種は、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物、すなわち、単官能のラジカル重合性基を有する化合物であることが好ましい。
【0087】
そして、ラジカル重合性化合物の重合性基としては以下の構造から選ばれる重合性基が好ましい。
（式中、＊は結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
【化13】
【0088】
また、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物において、ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
【0089】
単官能のラジカル重合性基を有する化合物は、有機ラジカルの存在下でラジカル重合を行うことが可能な反応基を有するものであり、例えば、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレートなどのメタクリレート系モノマー；ｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどのアクリレート系モノマー；スチレン、スチレン誘導体（例えば、ｏ－、ｍ－、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－クロロメチルスチレンなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニルなど）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど）、Ｎ－ビニル化合物（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドールなど）、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプレン、フッ化ビニルなど）などのビニルモノマーが挙げられるが、これらに限定はしない。これらの各種ラジカル重合性モノマーは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらは、液晶と相溶性を有することが好ましい。
【0090】
また、ラジカル重合性化合物としては、下記式（１）で表される化合物も好ましい。
式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合、およびアミド結合から選ばれる結合基を表す。文中Ｒｃは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
【化14】
【0091】
そして、式（１）で表されるラジカル重合性化合物としては式中Ｅがエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であらわされる結合）のものが合成のしやすさや液晶への相溶性、重合反応性の観点で好ましく、具体的には以下のような構造を有する化合物が好ましいが、特に限定はしない。
式（１－１）及び（１－２）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２～８の直鎖アルキル基を表す。
【化15】
【0092】
液晶組成物中のラジカル重合性化合物の含有量は、液晶とラジカル重合性化合物との合計質量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0093】
ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーは、そのＴｇを１００℃以下とすることが好ましい。
【0094】
なお、液晶とは一般に固体と液体の両方の性質を示す状態にある物質をいい、代表的な液晶相としてネマティック液晶とスメクティック液晶があるが、本発明において使用できる液晶は特に限定されない。一例を挙げれば４－ペンチル－４’－シアノビフェニルである。
【0095】
次に、この液晶とラジカル重合性化合物とを含む混合物（液晶組成物）が導入された液晶セルに当該ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与える。これは、例えば、熱を加えるか、ＵＶ照射することにより実施することができ、当該ラジカル重合性化合物がその場で重合されることで、所望の特性が発現する。中でもＵＶの使用は配向性のパターニングが可能となり、更に短時間で重合反応させられる点で、ＵＶ照射が好ましい。なお、ツイストネマチックモードに使用する際は、上記液晶組成物に加えて、必要に応じてカイラルドーパントを液晶セルに導入すればよい。
【0096】
またＵＶ照射の際、加熱を行ってもよい。ＵＶ照射を行う際の加熱温度は、導入された液晶が液晶性を発現する温度範囲が好ましく、通常４０℃以上であり、液晶の等方相に変わる温度未満での加熱が好ましい。
【0097】
ここで、ＵＶ照射する場合におけるＵＶ照射波長は、反応する重合性化合物の反応量子収率の最も良い波長を選択することが好ましく、ＵＶの照射量は、通常０．０１～３０Ｊ／ｃｍ２であるが、好ましくは、１０Ｊ／ｃｍ２以下であり、ＵＶ照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつＵＶ照射時間を減らせることで製造上のタクトが向上するので好適である。
【0098】
また、ＵＶ照射ではなく、加熱のみで重合させる場合の加熱は、重合性化合物の反応する温度であって、液晶の分解温度未満となる温度範囲で行うことが好ましい。具体的には、１００～１５０℃である。
【0099】
ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与えるとき、電圧を印加しない、無電界状態であることが好ましい。
【0100】
＜液晶表示素子＞
このようにして得られた液晶セルを用いて液晶表示素子を作製することができる。
例えば、この液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより反射型液晶表示素子とすることができる。
また、この液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより透過型液晶表示素子とすることができる。
このようにして得られた液晶セルを用いて液晶表示素子を作製することができる。
例えば、この液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより反射型液晶表示素子とすることができる。
また、この液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより透過型液晶表示素子とすることができる。
【実施例】
【0101】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。ポリマーの重合および膜形成組成物の調製で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【化16】
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【0102】
＜粘度測定＞
ポリアミック酸溶液について、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）にて２５℃の粘度を測定した。
ポリアミック酸溶液について、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）にて２５℃の粘度を測定した。
【0103】
＜分子量の測定＞
分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（昭和電工社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（昭和電工社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【0104】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液の５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを、測定装置（日本電子データム社製、ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のＮＨに由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
式中、ｘはアミド基のＮＨ由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド基のＮＨプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液の５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを、測定装置（日本電子データム社製、ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のＮＨに由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
式中、ｘはアミド基のＮＨ由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド基のＮＨプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0105】
＜ポリマーの重合およびラジカル発生膜形成組成物の調製＞
合成例１
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（５０）、ＤＡ－２（５０）ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、およびメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＤＡ－１を１．６２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、およびＤＡ－２を４．９６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５１．９ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させた。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．６４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が約１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍＬの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液６０ｇを量り取り、ＮＭＰを１１１．４ｇ加え、濃度７質量％の溶液を調製し、撹拌しながら無水酢酸を８．３８ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）、およびピリジンを３．６２ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍＬのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。固体をろ過により回収し、更に３００ｍＬのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブンを用いて６０℃にて乾燥を行うことで、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，２００、イミド化率が５９％のポリイミド粉末（ＰＩ－１）を得た。
合成例１
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（５０）、ＤＡ－２（５０）ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、およびメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＤＡ－１を１．６２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、およびＤＡ－２を４．９６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５１．９ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させた。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．６４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が約１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍＬの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液６０ｇを量り取り、ＮＭＰを１１１．４ｇ加え、濃度７質量％の溶液を調製し、撹拌しながら無水酢酸を８．３８ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）、およびピリジンを３．６２ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍＬのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。固体をろ過により回収し、更に３００ｍＬのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブンを用いて６０℃にて乾燥を行うことで、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，２００、イミド化率が５９％のポリイミド粉末（ＰＩ－１）を得た。
【0106】
合成例２
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－２（１００）ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、およびメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＤＡ－２を９．９１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６５．９５ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させた。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．８２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が約１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍＬの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液７０ｇを量り取り、ＮＭＰを１３０．０ｇ加え、濃度７質量％の溶液を調製し、撹拌しながら無水酢酸を６．９０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、およびピリジンを２．９６ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍＬのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。固体をろ過により回収し、更に３００ｍＬのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブンを用いて６０℃にて乾燥を行うことで、Ｍｎが１８，３００、Ｍｗが３８，９００、イミド化率が６２％のポリイミド粉末（ＰＩ－２）を得た。
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－２（１００）ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、およびメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＤＡ－２を９．９１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６５．９５ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させた。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．８２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が約１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍＬの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液７０ｇを量り取り、ＮＭＰを１３０．０ｇ加え、濃度７質量％の溶液を調製し、撹拌しながら無水酢酸を６．９０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、およびピリジンを２．９６ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍＬのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。固体をろ過により回収し、更に３００ｍＬのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブンを用いて６０℃にて乾燥を行うことで、Ｍｎが１８，３００、Ｍｗが３８，９００、イミド化率が６２％のポリイミド粉末（ＰＩ－２）を得た。
【0107】
ラジカル発生膜形成組成物ＡＬ－１の調製
マグネティックスターラーを備えた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－１）を２．０ｇ量り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、及びＢＣＳを６．７ｇ加え、３時間撹拌することで、本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－１（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
マグネティックスターラーを備えた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－１）を２．０ｇ量り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、及びＢＣＳを６．７ｇ加え、３時間撹拌することで、本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－１（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
【0108】
ラジカル発生膜形成組成物ＡＬ－２の調製
マグネティックスターラーを備えた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－２）を２．０ｇ量り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、及びＢＣＳを６．７ｇ加え、３時間撹拌することで、本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－２（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
マグネティックスターラーを備えた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－２）を２．０ｇ量り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、及びＢＣＳを６．７ｇ加え、３時間撹拌することで、本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－２（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
【0109】
以下に、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、特開２０１４－７７８４５（日本国公開特許公報）に記載の図３と同様、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（反時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。以後ＦＦＳ基板（第１基板）と呼ぶ。
また、対向基板として、裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ３．３μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板（以後第２基板と呼ぶ）を準備した。
次に、前述の方法で得られたラジカル発生膜形成組成物、または日産化学社製の液晶配向材サンエバーＳＥ－６４１４を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記第１基板と、第２基板にスピンコート法にて塗布・成膜を行った。次いで、８０℃のホットプレート上で８０分乾燥後、２２０℃で２０分焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。第１基板側のポリイミド膜においては、櫛歯の方向に添う方向でラビング処理を行い、第２基板側のポリイミド膜においては第２基板と第１基板とを対向配置させた際の第１基板の櫛歯電極の櫛歯の方向と直交する方向にラビング処理を行った。尚、ラビング処理にて用いた布は吉川化工製のレーヨン布：ＹＡ－２０Ｒによりラビング（ロール径１２０ｍｍ）を行った。基板によらず、ＳＥ－６４１４を塗布した基板においては回転数７００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍにて行い、ラジカル発生膜形成組成物を塗布した基板においては回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍにてラビング処理を行った。ラビング処理後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
その後、上記２種類の基板を用いて、実施例の対象とする表示素子に関しては第１基板側にＳＥ－６４１４、第２基板側にラジカル発生膜を設けたものの組み合わせとした。一方、比較対象とする表示素子においては、両方の基板にＳＥ－６４１４を用いたものの組み合わせ、または、第１基板側にラジカル発生膜を用い、第２基板側にＳＥ－６４１４を用いたものの組み合わせとした。そして、それぞれの組み合わせにて、第１基板と第２基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが約３．３μｍの空セルを作製した。この空セルに、液晶（メルク社製ＭＬＣ－３０１９に添加剤ＩＤＨｅｘを２質量％添加したもの）を常温で真空注入した後、注入口を封止して、アンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理を行い、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射して液晶表示素子を得た。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、特開２０１４－７７８４５（日本国公開特許公報）に記載の図３と同様、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（反時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。以後ＦＦＳ基板（第１基板）と呼ぶ。
また、対向基板として、裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ３．３μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板（以後第２基板と呼ぶ）を準備した。
次に、前述の方法で得られたラジカル発生膜形成組成物、または日産化学社製の液晶配向材サンエバーＳＥ－６４１４を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記第１基板と、第２基板にスピンコート法にて塗布・成膜を行った。次いで、８０℃のホットプレート上で８０分乾燥後、２２０℃で２０分焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。第１基板側のポリイミド膜においては、櫛歯の方向に添う方向でラビング処理を行い、第２基板側のポリイミド膜においては第２基板と第１基板とを対向配置させた際の第１基板の櫛歯電極の櫛歯の方向と直交する方向にラビング処理を行った。尚、ラビング処理にて用いた布は吉川化工製のレーヨン布：ＹＡ－２０Ｒによりラビング（ロール径１２０ｍｍ）を行った。基板によらず、ＳＥ－６４１４を塗布した基板においては回転数７００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍにて行い、ラジカル発生膜形成組成物を塗布した基板においては回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍにてラビング処理を行った。ラビング処理後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
その後、上記２種類の基板を用いて、実施例の対象とする表示素子に関しては第１基板側にＳＥ－６４１４、第２基板側にラジカル発生膜を設けたものの組み合わせとした。一方、比較対象とする表示素子においては、両方の基板にＳＥ－６４１４を用いたものの組み合わせ、または、第１基板側にラジカル発生膜を用い、第２基板側にＳＥ－６４１４を用いたものの組み合わせとした。そして、それぞれの組み合わせにて、第１基板と第２基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが約３．３μｍの空セルを作製した。この空セルに、液晶（メルク社製ＭＬＣ－３０１９に添加剤ＩＤＨｅｘを２質量％添加したもの）を常温で真空注入した後、注入口を封止して、アンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理を行い、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射して液晶表示素子を得た。
【0110】
＜Ｖ－Ｔカーブの測定と駆動閾値電圧、輝度最大電圧評価＞
光軸が合うように白色ＬＥＤバックライトと輝度計をセットし、その間に、輝度が最も小さくなるように偏光板を取り付けた液晶セル（液晶表示素子）をセットし、１Ｖ間隔で８Ｖまで電圧を印加し、電圧における輝度を測定することでＶ－Ｔカーブの測定を行った。得られたＶ－Ｔカーブから駆動閾値電圧と輝度が最大になる電圧の値を見積もった。また、電圧無印加の液晶セルを介して、パラレルニコル時の透過輝度を１００％とし、Ｖ－Ｔカーブでの最大透過輝度を比較することにより最大透過率として見積もった。
光軸が合うように白色ＬＥＤバックライトと輝度計をセットし、その間に、輝度が最も小さくなるように偏光板を取り付けた液晶セル（液晶表示素子）をセットし、１Ｖ間隔で８Ｖまで電圧を印加し、電圧における輝度を測定することでＶ－Ｔカーブの測定を行った。得られたＶ－Ｔカーブから駆動閾値電圧と輝度が最大になる電圧の値を見積もった。また、電圧無印加の液晶セルを介して、パラレルニコル時の透過輝度を１００％とし、Ｖ－Ｔカーブでの最大透過輝度を比較することにより最大透過率として見積もった。
【0111】
＜応答時間（Ｔｏｎ、Ｔｏｆｆ）の測定＞
前記の測定に加え、オシロスコープを用いて輝度が最大になる電圧を印加した際の輝度の時間変化及び電圧を０Ｖに戻した際の輝度の時間変化を測定することで応答時間ＴｏｎとＴｏｆｆの測定を行った。
前記の測定に加え、オシロスコープを用いて輝度が最大になる電圧を印加した際の輝度の時間変化及び電圧を０Ｖに戻した際の輝度の時間変化を測定することで応答時間ＴｏｎとＴｏｆｆの測定を行った。
【0112】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
６０℃の熱風循環オーブン中でオフセット電圧０Ｖ、振幅２Ｖｐ－ｐ、周波数０．６Ｈｚ、電圧印加時間６０μｓの交流パルス電圧を液晶セルに印加し、電圧印加解除直後の電圧と１６６７ｍｓ後の電圧（正負両方）を測定し、印加前後の電圧の比率を計算することにより電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。尚、測定装置としては、東陽テクニカ社製、ＶＨＲ－１を使用した。ＶＨＲが高いほど良好とした。
６０℃の熱風循環オーブン中でオフセット電圧０Ｖ、振幅２Ｖｐ－ｐ、周波数０．６Ｈｚ、電圧印加時間６０μｓの交流パルス電圧を液晶セルに印加し、電圧印加解除直後の電圧と１６６７ｍｓ後の電圧（正負両方）を測定し、印加前後の電圧の比率を計算することにより電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。尚、測定装置としては、東陽テクニカ社製、ＶＨＲ－１を使用した。ＶＨＲが高いほど良好とした。
【0113】
＜焼き付き評価＞
それぞれの液晶セルの画素第１領域に輝度が最大になる矩形波電圧（６０Ｈｚ）を印加し、もう一方の画素第２領域には電圧を印加しない状態を作り、６０℃で１６８時間駆動させエージングを行った。エージング後の画素第１領域と画素第２領域の輝度を比較することにより焼き付きの評価を行った。輝度比が１．１０以下の場合は「良好」とし、１．１０より大きい場合は「不良」として定義した。
それぞれの液晶セルの画素第１領域に輝度が最大になる矩形波電圧（６０Ｈｚ）を印加し、もう一方の画素第２領域には電圧を印加しない状態を作り、６０℃で１６８時間駆動させエージングを行った。エージング後の画素第１領域と画素第２領域の輝度を比較することにより焼き付きの評価を行った。輝度比が１．１０以下の場合は「良好」とし、１．１０より大きい場合は「不良」として定義した。
【0114】
【表1】
【0115】
＜駆動閾値電圧、最大輝度電圧、最大透過率、応答時間＞
【0116】
【表2】
【0117】
＜ＶＨＲ、焼き付き評価＞
【0118】
【表3】
【0119】
比較例１は強アンカリングの配向膜を用いた従来ＦＦＳ表示素子の特性、比較例２及び３は第１基板側に弱アンカリング膜を用いたＦＦＳ表示素子の特性、実施例１及び２は本発明とする第２基板側に弱アンカリング膜を用いたＦＦＳ表示素子の特性である。すなわち、実施例１及び２においては、対向基板（第２基板）側の液晶配向膜（弱アンカリング膜）のアンカリングエネルギーが、櫛歯電極基板（第１基板）側の液晶配向膜のアンカリングエネルギーより小さい。
これまで報告されていた構成である比較例２及び３（第１基板側に弱アンカリング膜を用いた場合）は、閾値電圧と最大輝度電圧が低電圧シフトし、それに伴い透過率も向上しているが一方で応答時間が悪化する傾向が見られる。これは第１基板側のアンカリングエネルギーが低下したことによる結果と考えられ、比較例２よりも比較例３の方がアンカリングエネルギーは低くなっており、それに従い透過率は向上するが、応答時間は悪化する傾向にあることが分かる。一方で、本発明の第２基板側に弱アンカリング膜を用いた場合、閾値電圧や最大輝度電圧は変化しないが、透過率が大きくなり応答時間もほぼ比較例１の従来ＦＦＳ表示素子と同等の特性が得られることが分かった。横電界方式の応答時間は（駆動電圧Ｖ－駆動閾値電圧ＶＴｈ）に反比例することが知られており、実施例１及び２に関しては駆動閾値電圧ＶＴｈも最大輝度電圧Ｖｍａｘも従来の構成と変わっていないことから、本発明の構成は応答時間に大きな影響を与えないことが推測される。
また、比較例２及び３の従来の弱アンカリングＦＦＳ表示素子の構成ではＶＨＲは悪化し、焼き付き特性も従来の強アンカリングＦＦＳ表示素子より悪化しているが、本発明の弱アンカリングの構成にすることでＶＨＲは向上し、それに伴い焼き付きも良好になることが判明した。
これまで報告されていた構成である比較例２及び３（第１基板側に弱アンカリング膜を用いた場合）は、閾値電圧と最大輝度電圧が低電圧シフトし、それに伴い透過率も向上しているが一方で応答時間が悪化する傾向が見られる。これは第１基板側のアンカリングエネルギーが低下したことによる結果と考えられ、比較例２よりも比較例３の方がアンカリングエネルギーは低くなっており、それに従い透過率は向上するが、応答時間は悪化する傾向にあることが分かる。一方で、本発明の第２基板側に弱アンカリング膜を用いた場合、閾値電圧や最大輝度電圧は変化しないが、透過率が大きくなり応答時間もほぼ比較例１の従来ＦＦＳ表示素子と同等の特性が得られることが分かった。横電界方式の応答時間は（駆動電圧Ｖ－駆動閾値電圧ＶＴｈ）に反比例することが知られており、実施例１及び２に関しては駆動閾値電圧ＶＴｈも最大輝度電圧Ｖｍａｘも従来の構成と変わっていないことから、本発明の構成は応答時間に大きな影響を与えないことが推測される。
また、比較例２及び３の従来の弱アンカリングＦＦＳ表示素子の構成ではＶＨＲは悪化し、焼き付き特性も従来の強アンカリングＦＦＳ表示素子より悪化しているが、本発明の弱アンカリングの構成にすることでＶＨＲは向上し、それに伴い焼き付きも良好になることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明によれば、高い焼き付き特性（ＶＨＲ、焼き付き特性）、高いバックライト光透過率、早い応答速度を実現できる横電界液晶表示素子を提供することができる。また、本発明の方法で得られる液晶表示素子は、横電界駆動方式の液晶表示素子として有用である。
【符号の説明】
【0121】
１ 横電界液晶表示素子
２ 櫛歯電極基板
２ａ 基材
２ｂ 線状電極
２ｃ 液晶配向膜
２ｄ 基材
２ｅ 面電極
２ｆ 絶縁膜
２ｇ 線状電極
２ｈ 液晶配向膜
３ 液晶
４ 対向基板
４ａ 液晶配向膜
４ｂ 基材
Ｌ 電気力線
２ 櫛歯電極基板
２ａ 基材
２ｂ 線状電極
２ｃ 液晶配向膜
２ｄ 基材
２ｅ 面電極
２ｆ 絶縁膜
２ｇ 線状電極
２ｈ 液晶配向膜
３ 液晶
４ 対向基板
４ａ 液晶配向膜
４ｂ 基材
Ｌ 電気力線
【図1】
【図2】