特許 7552743 芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液及び洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-09

(45)【発行日】2024-09-18

(54)【発明の名称】芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液及び洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 65/06 20060101AFI20240910BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20240910BHJP

   B01D 61/10 20060101ALI20240910BHJP

   C11D 3/08 20060101ALI20240910BHJP

   C11D 3/24 20060101ALI20240910BHJP

   C11D 3/30 20060101ALI20240910BHJP

   C11D 1/02 20060101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

B01D65/06

B01D71/56

B01D61/10

C11D3/08

C11D3/24

C11D3/30

C11D1/02

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023001215

(22)【出願日】2023-01-06

(65)【公開番号】P2024097627

(43)【公開日】2024-07-19

【審査請求日】2023-11-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】藤井 昭宏

(72)【発明者】

【氏名】ウォン シン イー

(72)【発明者】

【氏名】小森 英之

【審査官】目代 博茂

(56)【参考文献】

【文献】韓国登録特許第２２７１３２５（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】特許第７１３６３８５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】中国特許出願公開第１１３８５６４７７（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

安定化ハロゲンと、ケイ酸化合物とを含む水溶液よりなる芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤であって、
前記安定化ハロゲンがモノクロロスルファミン酸を含み、
前記ケイ酸化合物がメタケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸カリウムの少なくとも一方である、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【請求項2】

前記洗浄剤中の安定化ハロゲンの濃度が０．１～２Ｍであり、前記ケイ酸化合物の濃度が０．０１～０．０５Ｍである請求項１の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【請求項3】

分子量１０００未満のアミノ基およびアミンオキシドを分子構造中に有しない非アミン系アニオン系界面活性剤を含む請求項１の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【請求項4】

前記水溶液中の非アミン系アニオン系界面活性剤の濃度が０．００２～０．５Ｍである請求項３の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【請求項5】

前記安定化ハロゲンが、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との反応物である請求項１の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤の希釈水溶液よりなる、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。

【請求項7】

前記洗浄液のｐＨが１１～１３である請求項６の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。

【請求項8】

前記洗浄液の安定化ハロゲンの濃度が０．００１～０．０２Ｍであり、ケイ酸化合物の濃度が０．０００１～０．０００５Ｍである請求項６の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。

【請求項9】

請求項６に記載の洗浄液に芳香族ポリアミド系逆浸透膜を接触させる工程を有する、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水処理分野で使用される芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液、及び洗浄方法に関する。詳しくは、芳香族ポリアミド系逆浸透膜が汚染して、透過流束や阻止率などの膜性能が低下した際に、その性能を効果的に回復させるための洗浄剤と、この洗浄剤を含む洗浄液と、この洗浄液を用いた芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、全世界的な水供給量不足の対策として、ＲＯ（逆浸透）膜といった透過膜を用いたかん水の淡水化、排水回収が行われている。これらの透過膜を用いたシステムにおいて、透過膜の汚染による性能低下が問題となっており、汚染した透過膜を効果的に性能回復させる洗浄技術の開発が望まれている。

【0003】

近年、水処理用ＲＯ膜としては、低圧運転が可能で、脱塩性能に優れる芳香族ポリアミド系のＲＯ膜が広く使われるようになってきている。しかし、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、酢酸セルロース系のＲＯ膜のように、運転条件下で塩素と接触させる処理を行うことができず、微生物や有機物による汚染が酢酸セルロース系のＲＯ膜よりも起こりやすいという課題がある。一方、アルカリに対する耐性は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の方が酢酸セルロース系ＲＯ膜よりも高く、ｐＨ１０以上のアルカリ条件での洗浄を行うことが可能である。

【0004】

特許文献１には、耐アルカリ性の芳香族ポリアミドＲＯ膜の洗浄剤として、クロラミン化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの非アミン系界面活性剤と、アルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなる洗浄剤が記載されている。

【0005】

特許文献１の００５１段落には、膜汚染物質の剥離効果を高めるために、さらにＥＤＴＡなどのキレート剤を配合してもよいと記載されている。

【0006】

しかしながら、特許文献１の洗浄剤にＥＤＴＡ等のアミン系キレート剤を配合すると、クロラミン化合物と反応し、クロラミン化合物濃度が減少する。

【0007】

特許文献２には、芳香族ポリアミドＲＯ膜の洗浄剤として、クロラミン化合物と、シュウ酸等のアミノ基を含まない脂肪族カルボン酸等のキレート剤と、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの非アミン系界面活性剤と、アルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなる洗浄剤が記載されている。

【0008】

特許文献２によれば、クロラミン化合物濃度低下が抑制され、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の汚染物質が効果的に除去される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１５－９７９９１号公報

【文献】特許第７１３６３８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や脱塩率などの性能が低下した際に、安定化ハロゲン濃度の低下が特許文献２よりもさらに抑制され、汚染物質を効果的に除去することができる洗浄剤及び洗浄液と洗浄方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、以下を要旨とする。

【0012】

［１］ 安定化ハロゲンと、ケイ酸化合物とを含む水溶液よりなる、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【0013】

［２］ 前記洗浄剤中の安定化ハロゲンの濃度が０．１～２Ｍであり、前記ケイ酸化合物の濃度が０．０１～０．０５Ｍである［１］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【0014】

［３］ 前記安定化ハロゲンがモノクロロスルファミン酸を含む［１］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【0015】

［４］ 前記ケイ酸化合物がケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムの少なくとも一方である［１］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【0016】

［５］ 分子量１０００未満のアミノ基およびアミンオキシドを分子構造中に有しない非アミン系アニオン系界面活性剤を含む［１］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【0017】

［６］ 前記水溶液中の非アミン系アニオン系界面活性剤の濃度が０．００２～０．５Ｍである［５］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【0018】

［７］ 前記安定化ハロゲンが、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との反応物である［１］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。

【0019】

［８］ ［１］ないし［７］のいずれかに記載の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤の希釈水溶液よりなる、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。

【0020】

［９］ 前記洗浄液のｐＨが１１～１３である［８］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。

【0021】

［１０］ 前記洗浄液の安定化ハロゲンの濃度が０．００１～０．０２Ｍであり、ケイ酸化合物の濃度が０．０００１～０．０００５Ｍである［８］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。

【0022】

［１１］ ［８］に記載の洗浄液に芳香族ポリアミド系逆浸透膜を接触させる工程を有する、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であっても、塩素系洗浄剤成分を適用することが可能である。また、安定化ハロゲンの濃度の低下が十分に抑制される。また、ケイ酸化合物によりアルカリ条件が維持される。このため、アルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、安定化ハロゲンによる殺菌及び有機物分解効果が相乗的に作用し、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の性能を効果的に回復させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。

【図2】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。

【図3】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0026】

本発明の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤は、安定化ハロゲンと、ケイ酸化合物とを含む水溶液よりなる。本発明の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液は、この洗浄剤の希釈水溶液よりなる。

【0027】

＜芳香族ポリアミド系逆浸透膜＞
本発明は、芳香族ポリアミド系逆浸透膜（ナノ濾過（ＮＦ）膜を含む）を洗浄対象とする。

【0028】

＜安定化ハロゲン＞
本発明において、ハロゲン系洗浄剤成分として用いる安定化ハロゲンは、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア、及びアンモニウム塩のいずれか（以下、これらを「ＮＨ_２系化合物」と称す。）と、塩素系酸化剤や臭素系酸化剤などのハロゲン系酸化剤とを混合することにより生成させることができる。塩素系酸化剤としては次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を使用することが好ましい。また、臭素系酸化剤としては臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。安定化ハロゲンとしてはクロラミン化合物、すなわち、以下の反応式（１），（２）に示すような反応で次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と１級アミノ基を有する化合物（ＸＮＨ_２）とを反応させて得られる、アミノ基の水素原子が塩素原子に置換した化合物（ＸＮＨＣｌ）が好ましい。この化合物は、膜に対する酸化作用が弱いため、塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であっても洗浄剤として用いることが可能となる。

【0029】

ＸＮＨ_２＋ＨＯＣｌ⇔ＸＮＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ （１）
ＸＮＨ_２＋ＯＣｌ^－⇔ＸＮＨＣｌ＋ＯＨ^－ （２）

【0030】

１級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルファミン酸、スルファニル酸、スルファモイル安息香酸、アミノ酸などを挙げることができる。

【0031】

また、アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのＮＨ_２系化合物の中でもスルファミン酸（ＮＨ_２ＳＯ_２ＯＨ）が好ましい。スルファミン酸を用いてモノクロロスルファミンを生成させると安定なクロラミン化合物となる。スルファミン酸は、炭素を含まないため洗浄剤のＴＯＣ値を増加させない。

【0032】

ＮＨ_２系化合物と反応させる次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸のアルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0033】

ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を混合してクロラミン化合物を生成させる場合、ＮＨ_２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とは、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩由来の有効塩素（Ｃｌ_２）と、ＮＨ_２系化合物由来の窒素原子Ｎとのモル比であるＣｌ_２／Ｎモル比が、０．１～１、好ましく０．２～０．８５、更に好ましくは０．３～０．７となるように用いることが、クロラミンの生成効率と安定性の点において好ましい。

【0034】

Ｃｌ_２／Ｎモル比が上記上限よりも大きいと遊離塩素が生成する可能性があり、上記下限よりも小さいと使用したＮＨ_２系化合物に対してクロラミンの生成効率が低くなる。

【0035】

なおこの場合、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の量がクロラミン化合物／界面活性剤含有アルカリ水溶液中のクロラミン化合物量となる。

【0036】

＜界面活性剤＞
本発明の洗浄剤はアミノ基及びアミンオキシドを分子構造中に含まない非アミン系アニオン系界面活性剤を含んでもよい。非アミン系アニオン系界面活性剤としては、洗浄効果の面から、分子量１０００以下の非アミン系アニオン系界面活性剤が好ましい。分子量が過度に大きい非アミン系界面活性剤では洗浄効果が得られないだけでなく、膜を汚染する場合がある。

【0037】

このような非アミン系アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α-スルホ脂肪酸メチルエステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩などの１種又は２種以上を用いることができる。

【0038】

＜ケイ酸化合物＞
ケイ酸化合物（ケイ酸塩）としては、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム等のメタケイ酸塩、オルトケイ酸ナトリウム等のオルトケイ酸塩、ピロケイ酸ナトリウム等のピロケイ酸塩などの１種又は２種以上が好適であり、中でもメタケイ酸ナトリウムが好適である。

【0039】

＜洗浄剤のｐＨ及び各成分濃度＞
本発明の洗浄剤のｐＨは、ケイ酸化合物の存在により、通常は１３以上となっている。洗浄剤中の安定化ハロゲン濃度は０．１～２Ｍであり、ケイ酸化合物濃度は０．０１～０．０５Ｍであり、非アミン系界面活性剤濃度は０．５Ｍ以下，例えば０．００２～０．５Ｍであることが好ましい。

【0040】

＜洗浄液のｐＨ及び各成分濃度＞
本発明の洗浄液は、この洗浄剤を水で希釈した水溶液よりなる。この洗浄液のｐＨが１１未満であると、透過流束を十分に回復させることができない。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、ＲＯ膜等の透過膜が劣化する危険性が高くなる。洗浄液のｐＨは好ましくは１１以上１３以下である。

【0041】

この洗浄液中のクロラミン化合物等の安定化ハロゲン濃度は０．００１～０．０２Ｍであることが好ましく、特に０．００５～０．０２Ｍであることが好ましい。洗浄液の安定化ハロゲン濃度が低過ぎると十分な洗浄効果を得ることができず、高過ぎるとＲＯ膜等の透過膜を劣化させるおそれがある。なお、クロラミン化合物濃度０．１Ｍとは全塩素濃度で７１００ｍｇ－Ｃｌ_２／Ｌに相当する濃度である。全塩素濃度はＪＩＳ Ｋ０４００－３３－１０．１９９９等で規定するＤＰＤ法により測定することができる。

【0042】

クロラミン化合物は、従来、透過膜のスライムコントロール剤として用いられている。スライムコントロール剤としてのクロラミン化合物は、通常、全塩素濃度として０．０５～５０ｍｇ－Ｃｌ_２／Ｌ程度の低濃度で用いられる。その際のｐＨは１０未満である。これに対し、本発明の洗浄液は、クロラミン化合物を上記のような高濃度で含有し、ｐＨ１１以上の高いアルカリ性を有し高い洗浄効果を有する。

【0043】

希釈液よりなる該洗浄液中のケイ酸化合物濃度は、０．０００１～０．０００５Ｍであることが好ましい。

【0044】

また、洗浄液中の非アミン系アニオン系界面活性剤の濃度は、０．００５Ｍ以下であることが好ましく、特に０．０００２～０．００５Ｍであることが好ましい。

【0045】

＜洗浄剤及び洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄剤に用いられる安定化ハロゲンは、モノクロロスルファミン酸等であり、スルファミン酸等のＮＨ_２系化合物の水溶液に、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加して混合することにより調製することができる。上記水溶液は、水の量を５０～９０重量％とすることが好ましい。ケイ酸化合物及び非アミン系アニオン系界面活性剤は、洗浄剤の調製工程で添加されてもよく、安定化ハロゲンの水溶液に添加されてもよい。

【0046】

スルファミン酸等の１級アミノ基を有する化合物は、塩であってもよい。この塩としては、クロラミン化合物／界面活性剤含有アルカリ水溶液としたときに可溶性のものが挙げられ、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム等を用いることができる。

【0047】

本発明の洗浄液は、このようにして製造された本発明の洗浄剤を水、好ましくは純水で希釈することにより製造される。ただし、本発明の洗浄液は本発明の洗浄剤を経ることなく、直接上記と同様の方法で製造することもできる。

【0048】

＜その他の洗浄剤成分＞
本発明で用いる洗浄剤又は洗浄液には、その洗浄効果を損なわない範囲において、他の洗浄剤成分を添加してもよい。例えば、本発明の洗浄剤又は洗浄液は、アルカリ剤を含んでいてもよい。アルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物であってよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0049】

＜洗浄方法＞
本発明の洗浄液を用い芳香族ポリアミド系逆浸透膜を洗浄する方法としては、この洗浄液に芳香族ポリアミド系逆浸透膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、透過膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。

【0050】

洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常２～２４時間程度である。

【0051】

上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。

【0052】

なお、本発明による芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄に前後して、他の洗浄液による膜洗浄を行ってもよい。本発明の洗浄液を用いた芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄の前又は後に、クロラミン化合物及び界面活性剤を含まないアルカリ水溶液による洗浄を行ってもよい。また、スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよい。

【実施例】

【0053】

［実施例１～３及び比較例１～３］
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【0054】

以下の実施例及び比較例では、排水処理プラントから回収した、有機物で汚染されたＲＯ膜（Ｆｉｌｍｔｅｃ ＳＷ３０）を、洗浄液で満たした容器中に入れ、容器中の洗浄液を３５℃の条件で容器に接続したポンプで循環させた。汚染膜面積０．１６５ｍ^２に対し、０．９Ｌの洗浄液を用いた。一定時間経過毎に洗浄液のｐＨと全塩素（ＤＰＤ法）を測定し、全塩素の消費量を計算した。

【0055】

［塩素消費量］＝［初期塩素濃度］－［一定時間後の塩素濃度］

【0056】

＜洗浄液＞
洗浄液として、表１の成分を含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。

【0057】

【表1】

【0058】

実施例１及び比較例１におけるｐＨ及び塩素消費量の経時変化を図１，２に示し、実施例２，３及び比較例２，３の塩素消費量の経時変化を図３に示す。実施例は、比較例に比べて、ｐＨが低下しにくく、塩素消費量が減少しにくかった。これらから、実施例では、安定化ハロゲンの濃度の低下が十分に抑制され、アルカリ条件が維持されることがわかる。このため、実施例の洗浄液によれば、アルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、安定化ハロゲンによる殺菌及び有機物分解効果が相乗的に作用し、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の性能を効果的に回復させることができる。

【図1】

【図2】

【図3】