特許 7552830 反射型マスクブランク、及び反射型マスク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-09

(45)【発行日】2024-09-18

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、及び反射型マスク

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20240910BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2023192035

(22)【出願日】2023-11-10

(62)【分割の表示】P 2023557802の分割

【原出願日】2023-06-23

(65)【公開番号】P2024007568

(43)【公開日】2024-01-18

【審査請求日】2023-11-10

(31)【優先権主張番号】P 2022108642

(32)【優先日】2022-07-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2022179622

(32)【優先日】2022-11-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】永田 裕也

(72)【発明者】

【氏名】赤木 大二郎

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 健一

(72)【発明者】

【氏名】岩岡 啓明

【審査官】中尾 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２２－０２４６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／１３８１７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２２／１３８３６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、材料の主成分がＩｒであって、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ法で２θが５５°～６０°における強度の平均値Ｉａに対する２θが３５°～４５°の範囲におけるピーク強度の最大値Ｉｐの比（Ｉｐ／Ｉａ）が１．０以上３０以下であって、前記ＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９２５以下であって、前記ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが０．０３０以上であり、
前記位相シフト膜は、Ｉｒを５０ａｔ％以上含有し、且つＯとＮを含有し、且つＴａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＳｉからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２を含有し、
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の断面を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮像することでグレースケール画像を取得し、前記グレースケール画像の輝度プロファイルを作成すると、前記輝度プロファイルにおけるスキューネス（Ｒｓｋ）が負である、反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記位相シフト膜は、Ｘ線電子分光法で観測されるＩｒの４ｆ_７／２のピークのケミカルシフトが０．３ｅＶ未満であって、Ｘ線電子分光法で観測される前記第２元素Ｘ２のピークのケミカルシフトがＩｒの４ｆ_７／２のピークのケミカルシフトよりも大きい、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記位相シフト膜は、Ｉｒを５０ａｔ％～９８ａｔ％、ＯとＮを合計で１．０ａｔ％～４９ａｔ％、前記第２元素Ｘ２を合計で１．０ａｔ％～４９ａｔ％含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記位相シフト膜は、Ｉｒを６０ａｔ％～８９ａｔ％、ＯとＮを合計で１．０ａｔ％～１０ａｔ％、前記第２元素Ｘ２を合計で１０ａｔ％～３０ａｔ％含有するか、またはＩｒを６０ａｔ％～８５ａｔ％、ＯとＮを合計で１０ａｔ％～３０ａｔ％、前記第２元素Ｘ２を合計で５．０ａｔ％～２０ａｔ％含有する、請求項３に記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

前記位相シフト膜は、ＯとＮの合計含有量が１．０ａｔ％～４５ａｔ％であるか、または前記第２元素Ｘ２の合計含有量が５．０ａｔ％～４９ａｔ％である、請求項３記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記位相シフト膜は、前記第２元素Ｘ２がＴａの場合、Ｔａ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｔａ）が、１～１９０である、請求項３に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記位相シフト膜は、前記第２元素Ｘ２がＣｒの場合、Ｃｒ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｃｒ）が、１～１０５である、請求項３に記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

前記位相シフト膜は、Ｎ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｎ）が、１０～７０である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項9】

前記位相シフト膜は、Ｏ含有量（ａｔ％）とＮ含有量（ａｔ％）の合計に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））が、４～１７である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項10】

前記位相シフト膜は、前記ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが０．０３４以上である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項11】

前記位相シフト膜は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ法で２θが３５°～６０°の範囲において最も強度の高いピークの半値全幅が１．２°以上である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項12】

前記位相シフト膜の膜厚が、２０ｎｍ～６０ｎｍである、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項13】

前記保護膜は、Ｒｕ、ＲｈおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項14】

前記位相シフト膜を基準として前記保護膜とは反対側に、エッチングマスク膜を有し、
前記エッチングマスク膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項15】

前記エッチングマスク膜は、さらにＯ、ＮおよびＢから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１４に記載の反射型マスクブランク。

【請求項16】

前記位相シフト膜は、前記ＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９１８以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項17】

請求項１～１６のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを備え、
前記位相シフト膜に開口パターンを含む、反射型マスク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、反射型マスクブランク、及び反射型マスクに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線および真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。

【0003】

ＥＵＶＬでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護する保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。位相シフト膜には、開口パターンが形成される。ＥＵＶＬでは、位相シフト膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。

【0004】

特許文献１の位相シフト膜は、位相シフト膜の膜厚の変動による位相差の変動を抑制すべく、Ａ群から選ばれる元素とＢ群から選ばれる元素とを有する合金からなる。Ａ群は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、ＦｅおよびＨｆからなる。Ｂ群は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＹからなる。

【0005】

特許文献２の位相シフト膜は、最上層とそれ以外の下層とを有する。最上層は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｒｅ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含み、さらに水素または重水素を含む。最上層は、水素または重水素を含むことで、微結晶構造またはアモルファス構造を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】日本国特開２０１８－１４６９４５号公報

【文献】日本国特開２０２１－１２８２４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

位相シフト膜として、Ｉｒ系材料からなるものが考えられる。Ｉｒ系材料は、Ｉｒを主成分として含む材料である。Ｉｒは、ＥＵＶ光に対する屈折率が小さく、且つＥＵＶ光に対する消衰係数が大きい。従って、位相シフト膜の材料としてＩｒ系材料を用いることで、所望の位相差を確保しつつ位相シフト膜を薄化できる。

【0008】

しかし、Ｉｒは、単独で使用すると、結晶化しやすいという問題がある。結晶のサイズが大きいほど、開口パターンの側壁のラフネスが大きくなってしまう。開口パターンの形成時に、結晶粒界に沿ってエッチングが進みやすいからである。

【0009】

特許文献１には、位相シフト膜がＩｒを含むことについて記載があるが、Ｉｒの結晶化については記載がない。ＩｒをＮｂ、ＺｒまたはＹと合金化すれば、Ｉｒの結晶化を抑制できる可能性はあるが、位相シフト膜の光学特性（屈折率と消衰係数）が悪化してしまう。

【0010】

特許文献２には、位相シフト膜がＩｒを含むことについて記載があるが、Ｉｒを含む位相シフト膜の実験データは記載されていない。本発明者の知見によれば、Ｉｒは水素または重水素とは結合し難く、水素または重水素を用いてＩｒの結晶化を抑制することは困難である。

【0011】

本開示の一態様は、位相シフト膜がＩｒを主成分として含む場合に、位相シフト膜の光学特性の低下を抑制しつつ、位相シフト膜の結晶化を抑制する、技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜は、材料の主成分がＩｒであって、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ法で２θが５５°～６０°における強度の平均値Ｉａに対する２θが３５°～４５°の範囲におけるピーク強度の最大値Ｉｐの比（Ｉｐ／Ｉａ）が１．０以上３０以下であって、前記ＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９２５以下であって、前記ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが０．０３０以上である。前記位相シフト膜は、Ｉｒを５０ａｔ％以上含有し、且つＯとＮを含有し、且つＴａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＳｉからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２を含有する。前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の断面を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮像することでグレースケール画像を取得し、前記グレースケール画像の輝度プロファイルを作成すると、前記輝度プロファイルにおけるスキューネス（Ｒｓｋ）が負である。

【発明の効果】

【0013】

本開示の一態様によれば、位相シフト膜がＩｒを主成分として含む場合に、位相シフト膜の光学特性の低下を抑制しつつ、位相シフト膜の結晶化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、一実施形態に係る反射型マスクブランクを示す断面図である。

【図2】図２は、一実施形態に係る反射型マスクを示す断面図である。

【図3】図３は、図２の反射型マスクで反射されるＥＵＶ光の一例を示す断面図である。

【図4】図４は、一実施形態に係る反射型マスクブランクの製造方法を示すフローチャートである。

【図5】図５は、一実施形態に係る反射型マスクの製造方法を示すフローチャートである。

【図6】図６は、例１～例５に係る位相シフト膜の光学特性を示す図である。

【図7】図７は、例１～例５に係る位相シフト膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図8】図８は、図７の一部を拡大して示す図である。

【図9】図９は、例６～例１０に係る位相シフト膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図10】図１０は、例１１、例１２、例１９及び例２０に係る位相シフト膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図11】図１１は、分散粒子とマトリックスの一例を示す図である。

【図12】図１２は、例１に係る位相シフト膜のＳＴＥＭ画像である。

【図13】図１３は、例６に係る位相シフト膜のＳＴＥＭ画像である。

【図14】図１４は、例１９に係る位相シフト膜のＳＴＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一のまたは対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

【0016】

図１～図３において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の第１主面１０ａに対して垂直な方向である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。図３に示すように、Ｘ軸方向から見たときに、入射光線はＺ軸負方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜し、反射光線はＺ軸正方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜する。

【0017】

図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、例えば、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４と、をこの順番で有する。多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４とは、この順番で、基板１０の第１主面１０ａに形成される。なお、反射型マスクブランク１は、少なくとも、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、を有していればよい。

【0018】

反射型マスクブランク１は、図１には図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、基板１０を基準として、多層反射膜１１とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、基板１０の第２主面１０ｂに形成される。第２主面１０ｂは、第１主面１０ａとは反対向きの面である。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。

【0019】

反射型マスクブランク１は、図示しないが、保護膜１２と位相シフト膜１３の間にバッファ膜を有してもよい。バッファ膜は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するエッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜は、位相シフト膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜は、保護膜１２とは異なり、最終的に位相シフト膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有することになる。

【0020】

次に、図２および図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１を用いて作製され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを含む。なお、図１に示すエッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成した後に除去される。

【0021】

ＥＵＶＬでは、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。以下、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、位相シフト膜１３、およびエッチングマスク膜１４について、この順番で説明する。

【0022】

基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ_２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ_２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ_２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２以外の第三成分または不純物を含んでもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、または金属等であってもよい。

【0023】

基板１０は、第１主面１０ａと、第１主面１０ａとは反対向きの第２主面１０ｂと、を有する。第１主面１０ａには、多層反射膜１１などが形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法および横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。第１主面１０ａと第２主面１０ｂは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍである。第１主面１０ａの品質保証領域は、０．１５０ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第１主面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。

【0024】

多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。多層反射膜１１は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、ＭｏＲｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜なども、多層反射膜１１として使用可能である。

【0025】

多層反射膜１１を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、各層の材質、およびＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図３参照）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。

【0026】

多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、またはイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ膜とＳｉ膜の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ膜の膜厚：４．５±０．１ｎｍ、
＜Ｍｏ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ膜の膜厚：２．３±０．１ｎｍ、
＜Ｓｉ膜とＭｏ膜の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。

【0027】

保護膜１２は、多層反射膜１１と位相シフト膜１３の間に形成され、多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａ（図２参照）を形成するエッチングガスから多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、エッチングガスに曝されても除去されずに、多層反射膜１１の上に残る。

【0028】

エッチングガスは、例えばハロゲン系ガス、酸素系ガス、またはこれらの混合ガスである。ハロゲン系ガスとしては、塩素系ガスと、フッ素系ガスと、が挙げられる。塩素系ガスは、例えばＣｌ_２ガス、ＳｉＣｌ_４ガス、ＣＨＣｌ_３ガス、ＣＣｌ_４ガス、ＢＣｌ_３ガスまたはこれらの混合ガスである。フッ素系ガスは、例えばＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス、ＢＦ_３ガス、ＸｅＦ_２ガスまたはこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガスまたはこれらの混合ガスである。

【0029】

保護膜１２のエッチング速度ＥＲ１に対する、位相シフト膜１３のエッチング速度ＥＲ２の比（ＥＲ２／ＥＲ１）を、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）とも呼ぶ。選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）が大きいほど、位相シフト膜１３の加工性が良い。選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）は、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。

【0030】

保護膜１２は、例えばＲｕ、ＲｈおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する。保護膜１２は、Ｒｈを含有する場合、Ｒｈのみを含有してもよいが、Ｒｈ化合物を含有することが好ましい。Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｚｒ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ１を含有してもよい。

【0031】

Ｒｈに対してＲｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＹまたはＴｉを添加することで、屈折率の増大を抑制しつつ、消衰係数を小さくでき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。また、Ｒｈに対してＲｕ、Ｔａ、Ｉｒ、ＰｄまたはＹを添加することで、エッチングガス又は／及び硫酸過水に対する耐久性を向上できる。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去または反射型マスク２の洗浄などに用いられる。

【0032】

Ｚ１（全てのＺ１）とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、好ましくは１：９９～１：１である。本明細書において、元素比とは、モル比のことである。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１／９９以上であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１以下であれば、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性が良好である。Ｚ１とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、より好ましくは３：１０～１：１である。

【0033】

Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｎ、Ｏ、ＣおよびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ２を含有してもよい。元素Ｚ２は、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性を低下させてしまう反面、保護膜１２の結晶化を抑制でき、保護膜１２の表面を平滑に形成できる。元素Ｚ２を含有するＲｈ化合物は、非結晶構造または微結晶構造を有する。Ｒｈ化合物が非結晶構造または微結晶構造を有する場合、Ｒｈ化合物のＸ線回折プロファイルは明瞭なピークを有しない。

【0034】

Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量またはＲｈとＺ１の合計の含有量は４０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１．０ａｔ％～６０ａｔ％であることが好ましい。Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量またはＲｈとＺ１の合計の含有量は８０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１．０ａｔ％～２０ａｔ％であることがより好ましい。

【0035】

Ｒｈ化合物は、Ｒｈを９０ａｔ％以上含有し、Ｚ１とＺ２の少なくとも１つを含有し、且つ１０．０ｇ／ｃｍ^３～１４．０ｇ／ｃｍ^３の膜密度を有する場合、非結晶構造または微結晶構造を有する。保護膜１２の膜密度は、好ましくは１１．０ｇ／ｃｍ^３～１３．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、保護膜１２は、Ｒｈを１００ａｔ％含有し、且つ１１．０ｇ／ｃｍ^３～１２．０ｇ／ｃｍ^３の膜密度を有する場合、非結晶構造または微結晶構造を有する。なお、保護膜１２の膜密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定する。

【0036】

保護膜１２は、本実施形態では単層であるが、複数層であってもよい。つまり、保護膜１２は、下層及び上層を有する多層膜であってもよい。保護膜１２の下層は、多層反射膜１１の最上面に接触して形成された層である。保護膜１２の上層は、位相シフト膜１３の最下面に接触している。このように、保護膜１２を複数層構造とすることで、所定の機能に優れた材料を各層に使用できるので、保護膜１２全体の多機能化を図ることができる。保護膜１２は、全体としてＲｈを５０ａｔ％以上含有する場合に、Ｒｈを含有しない層を有してもよい。保護膜１２が多層膜である場合、下記の保護膜１２の厚みとは多層膜の合計膜厚を意味する。

【0037】

保護膜１２の厚みは、好ましくは１．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下である。保護膜１２の厚みが１．５ｎｍ以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の厚みが４．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。

【0038】

保護膜１２の膜密度は、好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ^３以上１４．０ｇ／ｃｍ^３以下である。保護膜１２の膜密度が１０．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の膜密度が１４．０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。

【0039】

保護膜１２の上面、すなわち保護膜１２の位相シフト膜１３が形成される表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が好ましくは０．３００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１５０ｎｍ以下である。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が０．３００ｎｍ以下であれば、保護膜１２の上に位相シフト膜１３などを平滑に形成できる。また、ＥＵＶ光の散乱を抑制でき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは０．０５０ｎｍ以上である。

【0040】

保護膜１２の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法などである。ＤＣスパッタリング法を用いてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｈ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0041】

なお、Ｒｈ膜を形成する場合、スパッタガスとして、Ｎ_２ガスまたはＡｒガスとＮ_２の混合ガスを使用してもよい。スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２））は０．０５以上１．０以下である。

【0042】

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＯ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＯ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ｏ_２ガスまたはＡｒガスとＯ_２の混合ガス、
スパッタガス中のＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２））：０．０５～１．０、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
ＲｈＯ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0043】

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＲｕ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＲｕ膜の成膜条件＞
ターゲット：ＲｈターゲットおよびＲｕターゲット（またはＲｈＲｕターゲット）、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
ＲｈＲｕ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0044】

位相シフト膜１３は、開口パターン１３ａが形成される膜である。開口パターン１３ａは、反射型マスクブランク１の製造工程では形成されずに、反射型マスク２の製造工程で形成される。位相シフト膜１３は、ＥＵＶ光を吸収するだけではなく、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる。位相シフト膜は、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせる。

【0045】

第１ＥＵＶ光Ｌ１は、位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過した光である。

【0046】

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば１７０°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相が、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。位相シフト膜１３は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像である。

【0047】

ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれまたは寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターン１３ａの側壁の高さを低くすることが有効であり、位相シフト膜１３の薄化が有効である。

【0048】

位相シフト膜１３の膜厚は、シャドーイング効果を低減すべく、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。位相シフト膜１３の膜厚は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。

【0049】

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保しつつ、シャドーイング効果を低減すべく位相シフト膜１３の膜厚を小さくするには、位相シフト膜１３の屈折率ｎを小さくすることが有効である。そこで、本実施形態の位相シフト膜１３は、Ｉｒ系材料からなる。Ｉｒ系材料は、Ｉｒを主成分とする材料であり、Ｉｒを５０ａｔ％～１００ａｔ％含有する材料である。つまり、位相シフト膜１３は、Ｉｒを５０ａｔ％～１００ａｔ％含有する。

【0050】

Ｉｒ系材料は、屈折率ｎが小さく、且つ消衰係数ｋが大きい。従って、所望の位相差を確保しつつ位相シフト膜１３を薄化できる。Ｉｒ含有量が大きいほど、屈折率ｎが小さく、消衰係数ｋが大きい。Ｉｒ含有量は、好ましくは７０ａｔ％以上であり、より好ましくは８０ａｔ％以上である。

【0051】

位相シフト膜１３の屈折率ｎは、好ましくは０．９２５以下であり、より好ましくは０．９２０以下であり、さらに好ましくは０．９１８以下であり、特に好ましくは０．９１０以下であり、さらに特に好ましくは０．９００以下である。位相シフト膜１３の屈折率ｎが小さいほど、位相シフト膜１３を薄化できる。なお、位相シフト膜１３の屈折率ｎは、好ましくは０．８８５以上である。本明細書において、屈折率は、ＥＵＶ光（例えば波長１３．５ｎｍの光）に対する屈折率である。

【0052】

位相シフト膜１３の消衰係数ｋは、好ましくは０．０３０以上であり、より好ましくは０．０３４以上であり、さらに好ましくは０．０３６以上、特に好ましくは０．０３８以上である。位相シフト膜１３の消衰係数ｋが大きいほど、薄い膜厚で所望の反射率を得ることが容易である。なお、位相シフト膜１３の消衰係数ｋは、好ましくは０．０６５以下である。本明細書において、消衰係数は、ＥＵＶ光（例えば波長１３．５ｎｍの光）に対する消衰係数である。

【0053】

位相シフト膜１３は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ法で、２θが５５°～６０°における強度（回折強度）の平均値Ｉａに対する２θが３５°～４５°の範囲におけるピーク強度の最大値Ｉｐの比（Ｉｐ／Ｉａ）が、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１０以下である。ＸＲＤ法としては、ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ法を用いる。以下、Ｉｐ／Ｉａをピーク強度比とも呼ぶ。ピーク強度比Ｉｐ／Ｉａが３０以下であれば、位相シフト膜１３の結晶性が低く、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。ピーク強度比Ｉｐ／Ｉａは、小さいほど好ましい。Ｉｐ／Ｉａが小さいほど結晶性が低いが、Ｉｐ／Ｉａは好ましくは１．０以上であり、より好ましくは２．０以上である。

【0054】

位相シフト膜１３は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ法で、２θが３５°～６０°の範囲において最も強度の高いピークの半値全幅ＦＷＨＭが１．２°以上であることが好ましい。ＸＲＤ法としては、ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ法を用いる。２θが３５°～６０°の範囲において最も強度の高いピークは、２θが３５°～４５°の範囲に現れる。半値全幅ＦＷＨＭが１．２°以上であれば、位相シフト膜１３の結晶性が低く、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。半値全幅ＦＷＨＭは、好ましくは１．５°以上であり、より好ましくは２．０°以上である。半値全幅ＦＷＨＭは大きいほど好ましく、明瞭なピークが無いことが好ましい。

【0055】

位相シフト膜１３は、Ｉｒに加えて、Ｏ、Ｂ、ＣおよびＮからなる第１群から選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１を含むことが好ましい。第１元素Ｘ１は、非金属元素である。Ｉｒに第１元素Ｘ１を添加することで、光学特性の低下を抑制しつつ結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。

【0056】

第１元素Ｘ１は、酸素を含むことが好ましく、酸素と窒素を含むことがより好ましい。酸素は、少ない添加量で、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、位相シフト膜１３の光学特性の低下を抑制できる。

【0057】

第１元素Ｘ１の合計含有量は、好ましくは１．０ａｔ％～４９ａｔ％であり、より好ましくは５．０ａｔ％～３０ａｔ％であり、さらに好ましくは７．０ａｔ％～３０ａｔ％であり、特に好ましくは１５ａｔ％～２５ａｔ％である。第１元素Ｘ１の合計含有量が１．０ａｔ％以上であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制できる。第１元素Ｘ１の合計含有量が４９ａｔ％以下であれば、後述する耐水素性が良好であり、光学特性が良好である。

【0058】

ところで、ＥＵＶ露光装置の内部で、反射型マスク２は、水素ガスに曝されることがある。水素ガスは、例えばカーボンのコンタミを低減する目的で使用される。従って、位相シフト膜１３が、水素ガスに曝されることがある。一般的に、水素ガスと第１元素Ｘ１は、水素化物（例えばＨ_２Ｏ）を形成しうる。

【0059】

位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１を含有する場合、Ｘ線電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で観測されるＩｒの４ｆ_７／２のピークのケミカルシフトΔＥ１が０．３ｅＶ未満であることが好ましい。ΔＥ１が０．３ｅＶ未満であれば、位相シフト膜１３に含まれるＩｒと第１元素Ｘ１がほとんど結合していない。

【0060】

Ｉｒと第１元素Ｘ１が結合していなければ、その結合が水素ガスによって切断されることもなく、第１元素Ｘ１の水素化物が生成されることもない。なお、第１元素Ｘ１の水素化物が生成されると、水素化物は揮発性が高く、第１元素Ｘ１が位相シフト膜１３から脱離し、位相シフト膜１３が還元される。還元後の膜厚は、還元前の膜厚よりも小さい。膜厚の変化は、位相差の変化につながる。

【0061】

Ｘ線電子分光法で観測される電子の結合エネルギーは、電子が飛び出すときに消費するエネルギーの大きさを表す。Ｉｒが第１元素Ｘ１と結合すると、Ｉｒが正に帯電するので、電子がＩｒを振り切って飛び出すのに、大きなエネルギーが消費される。それゆえ、Ｉｒが第１元素Ｘ１と結合すると、Ｉｒが単体で存在する場合に比べて、ピークの結合エネルギーが高くなる。

【0062】

Ｘ線電子分光法で観測されるＩｒのピークのケミカルシフトΔＥ１は、実際に観測されるＩｒのピークの結合エネルギーと、第１元素Ｘ１と結合しておらず単体で存在する場合のＩｒのピークの結合エネルギー（基準の結合エネルギー）との差の大きさ（絶対値）である（ΔＥ１≧０．０ｅＶ）。実際に観測されるＩｒのピークの結合エネルギーは、基本的に基準の結合エネルギー以上になる。各元素における基準の結合エネルギーは、HANDBOOK OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (1979)、(箸者:D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Maulder, G. E. Muilenberg)等に記載の文献値を用いる。

【0063】

ΔＥ１は、例えばＩｒを含むターゲットと第１元素Ｘ１を含むターゲットと第２元素Ｘ２を含むターゲットとを使用した多元スパッタリング、またはＩｒを含むターゲットと第２元素Ｘ２を含むターゲットを使用した反応性スパッタリングによって調整することができる。多元スパッタリングまたは反応性スパッタリングによって位相シフト膜１３に含まれる第２元素Ｘ２が選択的に第１元素Ｘ１と結合することで、Ｉｒと第１元素Ｘ１との結合が抑制され、その結合が水素ガスによって切断されることも抑制されるため、第１元素Ｘ１の水素化物生成を抑制できる。それゆえ、ΔＥ１を０．３ｅＶ未満に調整することができる。第１元素Ｘ１の供給方法は特に限定されないが、ガス、もしくは、ターゲットから供給することが好ましく、ガスとして供給することがより好ましい。ガスとしては、酸素、窒素、メタンを使用することが好ましい。第１元素Ｘ１をガスとして供給する場合、Ｉｒを含むターゲットと、第２元素Ｘ２を含むターゲットを用いた多元スパッタリングにおいて、第１元素Ｘ１のガスは第２元素Ｘ２を含むターゲット付近から供給することが好ましい。そうすることにより、後述するΔＥ２を、ΔＥ１よりも大きくすることができる。

【0064】

また、ΔＥ１は、Ｉｒを含むターゲットと第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２を含む化合物ターゲットの多元スパッタリングによって調整することもできる。第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２を含む化合物ターゲットを使用することで、Ｉｒと第１元素Ｘ１との結合が抑制され、その結合が水素ガスによって切断されることも抑制されるため、第１元素Ｘ１の水素化物生成を抑制できる。それゆえ、ΔＥ１を０．３ｅＶ未満に調整することができる。

【0065】

本発明において、ＸＰＳによる位相シフト膜の分析は、以下の手順で行う。ＸＰＳによる分析には、アルバック・ファイ株式会社製の分析装置「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」を用いる。なお、上記装置は、ＪＩＳ Ｋ０１４５に則って校正されている。
まず、反射型マスクブランクから約１ｃｍ角の測定用サンプルを切り出して得る。得られた測定用サンプルは、位相シフト膜が測定面となるように測定用ホルダにセットする。
測定用ホルダを上記装置に搬入後、アルゴンイオンビームで位相シフト膜の一部を最表面から観測されるピークが一定になるまで除去する。
位相シフト膜の表面を除去した後、除去した部分にＸ線（単色化ＡｌＫα線）を照射し、光電子取り出し角（測定用サンプルの表面と検出器の方向とのなす角）を４５°として分析を行う。また、分析中は中和銃を用いて、チャージアップの抑制を行う。
分析は、結合エネルギーが０ｅｖ～１０００ｅＶの範囲でワイドスキャンを行って存在する元素を確認したあと、存在する元素に応じてナロースキャンを行う。ナロースキャンは、例えばパスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数５回で行う。ワイドスキャンは、パスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数２回で行う。
ここで、結合エネルギーの校正は、測定サンプル上に存在する炭素に由来するＣ１ｓ軌道のピークを用いる。具体的には、まず、測定サンプルにおけるＣ１ｓ軌道のピークを示す結合エネルギー値をナロースキャンの分析結果から得て、２８４．８ｅＶからその結合エネルギー値を減算した値をシフト値とする。ナロースキャンの分析結果から得られる各軌道のピークを示す結合エネルギー値に対して上記シフト値を加算し、上記に定義した各軌道に対応するピークの結合エネルギー値を算出する。なお、超高真空中で表面を清浄化したＡｕを用いて結合エネルギーの校正を行ってもよい。この際、シフト値は、Ａｕ４ｆ_７／２軌道の結合エネルギー値をナロースキャンの分析結果から得て、８３．９６ｅＶからその結合エネルギー値を減算した値とする。
上記ナロースキャンの分析結果から各軌道のピークを示す結合エネルギー値を読み取る際には、ピークトップを示す値を結合エネルギー値として読み取る。

【0066】

Ｘ線電子分光法で観測されるＩｒのピークのケミカルシフトΔＥ１が０．３ｅＶ未満であれば、位相シフト膜１３に含まれるＩｒと第１元素Ｘ１がほとんど結合していない。よって、第１元素Ｘ１の水素化物が生成されることがなく、第１元素Ｘ１が位相シフト膜１３から脱離することもない。従って、位相シフト膜１３の耐水素性を向上でき、位相シフト膜１３の膜厚変化を抑制できる。ΔＥ１は、０．３ｅＶ未満が好ましく、０．２ｅＶ以下がより好ましく、０．１ｅＶ以下が更に好ましい。

【0067】

位相シフト膜１３は、酸化物、ホウ化物、炭化物および窒化物の少なくともいずれか１つの標準生成ギブスエネルギーが－１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である第２元素Ｘ２を含むことが好ましい。つまり、位相シフト膜１３は、ＩｒとＸ１とＸ２の化合物を含むことが好ましい。標準生成ギブスエネルギーは、標準状態（２５℃、１気圧）において、ある元素が単体で安定に存在する状態を基底として、その単体から物質を合成するのに要する自由エネルギーのことである。標準生成ギブスエネルギーが低いほど、物質の安定性が高い。

【0068】

第２元素Ｘ２と第１元素Ｘ１の化合物である、酸化物、ホウ化物、炭化物または窒化物の標準生成ギブスエネルギーが－１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であれば、化合物の安定性が十分に高く、第２元素Ｘ２と第１元素Ｘ１が強く結合しており、その結合が水素ガスによって切断されない。よって、第１元素Ｘ１の水素化物の生成を抑制でき、第１元素Ｘ１が位相シフト膜１３から脱離するのを抑制できる。従って、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。上記の標準生成ギブスエネルギーは、より好ましくは－５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

【0069】

第２元素Ｘ２は、例えば、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＳｉからなる第２群から選択される少なくとも１つである。第２群の元素によれば、上記の標準生成ギブスエネルギーが－５００ｋＪ／ｍｏｌ以下になる。よって、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＳｉは、いずれも、第１元素Ｘ１の水素化物の生成を抑制でき、第１元素Ｘ１が位相シフト膜１３から脱離するのを抑制できる。また、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＳｉは、いずれも、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）を向上できる。さらに、第２群の元素の中でも、Ｔａ、Ｃｒ、ＷおよびＲｅは、位相シフト膜１３の光学特性の低下を抑制しつつ、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。さらにまた、第２群の元素の中でも、ＭｏおよびＳｉは、位相シフト膜１３の耐水素性をより向上できる。

【0070】

位相シフト膜１３は、Ｘ線電子分光法で観測される第２元素Ｘ２のピークのケミカルシフトΔＥ２が、ＩｒのピークのケミカルシフトΔＥ１よりも大きいことが好ましい。第２元素Ｘ２のピークは、例えばＴａ、ＷまたはＲｅの４ｆ_７／２のピークであるか、Ｃｒの２ｐ_３／２のピークであるか、Ｍｏの３ｄ_５／２のピークであるか、Ｓｉの２ｐ_３／２のピークである。

【0071】

Ｘ線電子分光法で観測される電子の結合エネルギーは、電子が飛び出すときに消費するエネルギーの大きさを表す。第２元素Ｘ２が第１元素Ｘ１と結合すると、第２元素Ｘ２が正に帯電するので、電子が第２元素Ｘ２を振り切って飛び出すのに、大きなエネルギーが消費される。それゆえ、第２元素Ｘ２が第１元素Ｘ１と結合すると、第２元素Ｘ２が単体で存在する場合に比べて、ピークの結合エネルギーが高くなる。

【0072】

Ｘ線電子分光法で観測される第２元素Ｘ２のピークのケミカルシフトΔＥ２は、実際に観測される第２元素Ｘ２のピークの結合エネルギーと、第１元素Ｘ１と結合しておらず単体で存在する場合の第２元素Ｘ２のピークの結合エネルギー（基準の結合エネルギー）との差の大きさ（絶対値）である。実際に観測される第２元素Ｘ２のピークの結合エネルギーは、基本的に、基準の結合エネルギーよりも高くなる。

【0073】

第２元素Ｘ２のピークのケミカルシフトΔＥ２は、好ましくはＩｒのピークのケミカルシフトΔＥ１よりも大きい。第２元素Ｘ２がＩｒよりも第１元素Ｘ１と強く結合しており（Ｘ２とＸ１の結合がＩｒとＸ１の結合よりも強く）、その結合（Ｘ２とＸ１の結合）が水素ガスによって切断されない。よって、第１元素Ｘ１の水素化物の生成を抑制でき、第１元素Ｘ１が位相シフト膜１３から脱離するのを抑制できる。従って、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。

【0074】

Ｘ線電子分光法で観測される第２元素Ｘ２のピークのケミカルシフトΔＥ２は、好ましくは０．２ｅＶ以上であり、より好ましくは０．３ｅＶ以上であり、更に好ましくは０．５ｅＶ以上であり、より更に好ましくは２．０ｅＶ以上であり、特に好ましくは２．５ｅＶ以上である。ΔＥ２は、大きいほど好ましいが、５．０ｅＶ以下であってよい。

【0075】

位相シフト膜１３は、Ｉｒを５０ａｔ％～９８ａｔ％、第１元素Ｘ１を合計で１．０ａｔ％～４９ａｔ％、第２元素Ｘ２を合計で１．０ａｔ％～４９ａｔ％含有することが好ましい。Ｉｒと第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２の各々の含有量が上記範囲内であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制すると共に、位相シフト膜１３の耐水素性を向上する効果が高い。

【0076】

位相シフト膜１３は、より好ましくは、Ｉｒを６０ａｔ％～８９ａｔ％、第１元素Ｘ１を合計で１．０ａｔ％～１０ａｔ％、第２元素Ｘ２を合計で１０ａｔ％～３０ａｔ％含有するか、またはＩｒを６０ａｔ％～８５ａｔ％、第１元素Ｘ１を合計で１０ａｔ％～３０ａｔ％、第２元素Ｘ２を合計で５．０ａｔ％～２０ａｔ％含有する。Ｉｒと第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２の各々の含有量が上記範囲内であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制すると共に、位相シフト膜１３の耐水素性を向上する効果が高く、高い光学特性を得られる効果が高い。

【0077】

位相シフト膜１３は、好ましくは、第１元素Ｘ１の合計含有量が１．０ａｔ％～４５ａｔ％であるか、または第２元素Ｘ２の合計含有量が５．０ａｔ％～４９ａｔ％である。位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１の合計含有量が４５ａｔ％よりも大きく且つ第２元素Ｘ２の合計含有量が５．０ａｔ％未満である場合、水素に対して不安定な酸化イリジウムが生じ、反射型マスクブランク１の水素耐性は悪くなる。

【0078】

位相シフト膜１３は、第２元素Ｘ２がＴａの場合、Ｔａ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｔａ）は、例えば１～１９０である。Ｔａ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｔａ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の光学特性が良い。Ｔａ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｔａ）が１９０以下であれば、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｔａ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｔａ）は、好ましくは１～１００であり、より好ましくは１～４０であり、さらに好ましくは２～３０であり、特に好ましくは２～２０であり、最も好ましくは２～１２である。

【0079】

位相シフト膜１３は、第２元素Ｘ２がＣｒの場合、Ｃｒ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｃｒ）は、例えば１～１０５である。Ｃｒ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｃｒ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の光学特性が良い。Ｃｒ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｃｒ）が１０５以下であれば、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｃｒ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｃｒ）は、好ましくは１～１０５であり、より好ましくは２～１０５であり、さらに好ましくは３～１０５であり、特に好ましくは４～１０５である。

【0080】

位相シフト膜１３は、第２元素Ｘ２がＷの場合、Ｗ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｗ）は、例えば１～１００である。Ｗ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｗ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の光学特性が良い。Ｗ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｗ）が１００以下であれば、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｗ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｗ）は、好ましくは１～９０であり、より好ましくは２～８０であり、さらに好ましくは３～７０であり、特に好ましくは４～３０である。

【0081】

位相シフト膜１３は、硫酸過水によるエッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ～０．０５ｎｍ／ｍｉｎである。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去、又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。位相シフト膜１３の硫酸過水によるエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば、洗浄時に位相シフト膜１３の損傷を抑制できる。

【0082】

位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１として、Ｏ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの元素に加え、Ｎを含有することが好ましい。Ｏ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの元素にＮを添加することで、結晶化を抑制できる。ＯとＣとＢの合計含有量は、好ましくは１５ａｔ％以下である。また、Ｎ含有量は、好ましくは１０ａｔ％以下である。第１元素Ｘ１の合計含有量が少ないほど、密度が高く、光学特性が良い。

【0083】

位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１として、Ｎを１．０ａｔ％～１０ａｔ％含有することが好ましい。Ｎ含有量が１．０ａｔ％以上であれば、Ｏ含有量が少なくても、結晶化を抑制できる。Ｎ含有量は、光学特性の観点から、好ましくは１０ａｔ％以下であり、より好ましくは５．０ａｔ％以下である。

【0084】

位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１として、Ｏを１．０ａｔ％～１５ａｔ％含有することが好ましい。Ｏ含有量が１．０ａｔ％以上であれば、結晶化を抑制できる。Ｏ含有量は、光学特性の観点およびパターンニング性の観点から、好ましくは１５ａｔ％以下である。Ｏ含有量が１５ａｔ％を超えると、密度が低くなり、光学特性が悪くなる。また、Ｏ含有量が１５ａｔ％を超えると、大きな分散粒子が生じ、パターンニング性が悪くなる。

【0085】

位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１がＯを含有する場合、Ｏ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｏ）は、例えば１～４０である。Ｏ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｏ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性が向上できる。Ｏ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｏ）が４０以下であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｏ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｏ）は、好ましくは１～４０であり、より好ましくは２～３５であり、さらに好ましくは２～３０であり、特に好ましくは２～２０であり、最も好ましくは３～１５である。

【0086】

位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１がＮを含有する場合、Ｎ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｎ）は、例えば１０～１０５である。Ｎ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｎ）が１０以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性が向上できる。Ｎ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｎ）が１０５以下であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁ラフネスを小さくできる。Ｎ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｎ）は、好ましくは１０～１０５であり、より好ましくは１０～７０であり、さらに好ましくは１０～４５であり、特に好ましくは１１～３６であり、最も好ましくは１２～３０である。

【0087】

位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１がＯとＮを含有する場合、Ｏ含有量（ａｔ％）とＮ含有量（ａｔ％）の合計に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））は、例えば１～４５である。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））が４５以下であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁ラフネスを小さくできる。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））は、好ましくは１～４５であり、より好ましくは２～３０であり、さらに好ましくは２．５～２０であり、特に好ましくは４～１７であり、最も好ましくは６～１６である。

【0088】

図１１に示すように、分散粒子１３１は、マトリックス１３２に分散する粒子である。分散粒子１３１は第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２に富み、マトリックス１３２はＩｒに富む。分散粒子１３１が大きいほど、開口パターン１３ａの側壁のラフネスが大きくなり、パターンニング性が悪くなる。開口パターン１３ａの形成時に、分散粒子１３１とマトリックス１３２の界面に沿ってエッチングが進みやすいからである。

【0089】

分散粒子１３１の大きさは、グレースケール画像から評価することが可能である。分散粒子１３１は、マトリックス１３２に比べて第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２に富むので、低い密度を有する。それゆえ、グレースケール画像において、分散粒子１３１はマトリックス１３２に比べて暗く写る。

【0090】

グレースケール画像は、位相シフト膜１３の断面を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮像することで取得する。グレースケール画像は、例えば、諧調が２５６段階であり、倍率が２５０万倍であり、解像度が０．１０ｎｍ／ｐｉｘｅｌである。

【0091】

分散粒子１３１の大きさは、グレースケール画像の輝度プロファイルから評価することが可能である。輝度プロファイルを作成する領域は、例えば、縦方向寸法が２５ｎｍであって、横方向寸法が６０ｎｍである。ここで、縦方向とは、Ｚ軸方向である。横方向とは、Ｘ軸方向またはＹ軸方向である。

【0092】

輝度プロファイルは、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が配布するＩｍａｇｅＪ（バージョン１．５３ｅ）のプラグインツールであるＳｕｒｆＣｈａｒＪを用いて作成する。ＩｍａｇｅＪは、オープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェアである。ＳｕｒｆＣｈａｒＪを使用することで画像の輝度プロファイルにおける粗さのパラメータ、具体的にはスキューネス（Ｒｓｋ）などが得られる。

【0093】

輝度プロファイルにおけるスキューネス（Ｒｓｋ）は、負であることが好ましい。Ｒｓｋが負であれば、平均線を中心としたとき細かい谷が多く、分散粒子１３１の大きさが小さく、位相シフト膜１３の構造が均一である。それゆえ、Ｒｓｋが負であれば、パターンニング性が良い。Ｒｓｋは、より好ましくは－０．０１以下である。Ｒｓｋは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して求める。

【0094】

位相シフト膜１３の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。スパッタガス中のＯ_２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の酸素含有量を制御可能である。また、スパッタガス中のＮ_２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の窒素含有量を制御可能である。

【0095】

反応性スパッタリング法を用いてＩｒＴａＯＮ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＩｒＴａＯＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：ＩｒターゲットおよびＴａターゲット（またはＩｒＴａターゲット）、
Ｉｒターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
Ｔａターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
スパッタガス：ＡｒガスとＯ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｎ_２））：０．０１～０．２５、
スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｎ_２））：０．０１～０．２５、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０６０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。

【0096】

位相シフト膜１３は、本実施形態では単層であるが、複数層であってもよい。位相シフト膜１３は、Ｉｒを含まない層を有してもよい。位相シフト膜１３は、全体としてＩｒを５０ａｔ％以上含有すればよい。位相シフト膜１３が第１層と第２層を含む場合、位相シフト膜１３の屈折率ｎは下記式（１）から算出する。

【0097】

【数1】

上記式（１）において、ｎ_１は第１層の屈折率であり、ｎ_２は第２層の屈折率であり、ｔ_１は第１層の膜厚であり、ｔ_２は第２層の膜厚であり、ｄ_１は第１層の密度であり、ｄ_２は第２層の密度であり、Ｍ_１は第１層の原子量であり、Ｍ_２は第２層の原子量である。

【0098】

位相シフト膜１３が第１層と第２層を含む場合、位相シフト膜１３の消衰係数ｋは下記式（２）から算出する。

【0099】

【数2】

上記式（２）において、ｋ_１は第１層の消衰係数であり、ｋ_２は第２層の消衰係数であり、ｔ_１は第１層の膜厚であり、ｔ_２は第２層の膜厚であり、ｄ_１は第１層の密度であり、ｄ_２は第２層の密度であり、Ｍ_１は第１層の原子量であり、Ｍ_２は第２層の原子量である。

【0100】

なお、位相シフト膜１３は、第１層及び第２層に加えて、第１層及び第２層とは異なる化学組成の第３層を含んでもよい。第３層を含む場合も、上記式（１）及び上記式（２）と同様の式を用いて、屈折率ｎと消衰係数ｋを算出可能である。

【0101】

エッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３を基準として保護膜１２とは反対側に形成され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク２の製造工程では、先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成し、次に第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。第１開口パターンと第２開口パターンと第３開口パターン１３ａは、平面視（Ｚ軸方向視）で同一の寸法および同一の形状を有する。エッチングマスク膜１４は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。

【0102】

エッチングマスク膜１４は、好ましくはＡｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する。エッチングマスク膜１４は、さらにＯ、ＮおよびＢから選択される少なくとも１つの元素を含有してもよい。

【0103】

エッチングマスク膜１４の膜厚は、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

【0104】

エッチングマスク膜１４の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、またはイオンビームスパッタリング法などである。

【0105】

次に、図４を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図４に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に位相シフト膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、位相シフト膜１３の上にエッチングマスク膜１４を形成する。

【0106】

なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、少なくとも、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を有していればよい。反射型マスクブランク１の製造方法は、図４には図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。

【0107】

次に、図５を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図５に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、反射型マスクブランク１を準備する。ステップＳ２０２では、エッチングマスク膜１４を加工する。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成する。ステップＳ２０３では、第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。ステップＳ２０３では、エッチングガスを用いて位相シフト膜１３をエッチングする。ステップＳ２０４では、レジスト膜およびエッチングマスク膜１４を除去する。レジスト膜の除去には、例えば硫酸過水が用いられる。エッチングマスク膜１４の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップＳ２０４（エッチングマスク膜１４の除去）で用いられるエッチングガスは、ステップＳ２０３（位相シフト膜１３のエッチング）で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク２の製造方法は、少なくとも、ステップＳ２０１およびＳ２０３を有していればよい。

【実施例1】

【0108】

以下、実験データについて説明する。

【0109】

＜例１～例１２、例１９及び例２０＞
例１～例１２、例１９及び例２０では、位相シフト膜の膜種とその成膜条件を除き、同じ条件でＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを作製した。各反射型マスクブランクは、基板と多層反射膜と保護膜と位相シフト膜で構成した。例１が比較例であり、例２～例１２、例１９及び例２０が実施例である。

【0110】

基板としては、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０^－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０^７ｍ^２／ｓ^２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。

【0111】

多層反射膜としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ層（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。

【0112】

保護膜としては、Ｒｈ膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。Ｒｈ膜は、ＤＣスパッタリング法を用いて形成した。

【0113】

位相シフト膜としては、Ｉｒ膜、ＩｒＴａＯＮ膜またはＩｒＣｒＯＮ膜を形成した。例１では、ＤＣスパッタリング法を用いてＩｒ膜を形成した。例２～例４、例６～例９、例１１および例１２では、反応性スパッタリング法を用いてＩｒＴａＯＮ膜を形成した。例５および例１０では、反応性スパッタリング法を用いてＩｒＣｒＯＮ膜を形成した。

【0114】

例１～例１２、例１９及び例２０で得た位相シフト膜の膜種とその特性を表１に示す。

【0115】

【表1】

位相シフト膜の組成は、アルバックファイ社製Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ ５０００
ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて測定した。表１に示す位相シフト膜の組成は、位相シフト膜を水素ガスに曝露する前に測定した。

【0116】

位相シフト膜の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は、Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値、または後述する反射率の「入射角の依存性」から算出した値を用いた。

【0117】

ＥＵＶ光の入射角θと、ＥＵＶ光に対する反射率Ｒと、位相シフト膜の屈折率ｎと、位相シフト膜の消衰係数ｋとは、下記の式（３）を満たす。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）｜・・・（３）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（３）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出した。

【0118】

位相シフト膜の結晶性（半値全幅と結晶子サイズ）は、リガク社製Ｘ線回折分析装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて測定した。位相シフト膜のＸ線回折スペクトルを、図７～図１０に示す。表１に示すＦＷＨＭは、２θが３５°～６０°の範囲において最も強度の高いピークの半値全幅である。結晶子サイズは、シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ'ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いてＦＷＨＭなどから算出した。

【0119】

ピーク強度比Ｉｐ／Ｉａは、２θが５５°～６０°における強度の平均値Ｉａと、２θが３５°～４５°の範囲におけるピーク強度の最大値Ｉｐとをそれぞれ求め、ＩｐをＩａで除すことで算出した。

【0120】

位相シフト膜の密度は、Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ：Ｘ－Ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。

【0121】

図７～図１０および表１に示すように、例２～例１２、例１９及び例２０では、例１とは異なり、位相シフト膜が、Ｉｒに加えて、Ｏ、Ｂ、ＣおよびＮからなる第１群から選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１を含むものであった。その結果、例２～例１２、例１９及び例２０では、ピーク強度比Ｉｐ／Ｉａが３０以下であって、例１に比べて結晶性が低かった。結晶性が低いほど、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。また、図６および表１から、Ｉｒに第１元素Ｘ１を添加することで、光学特性の低下を抑制しつつ結晶化を抑制できることが分かる。

【0122】

さらに例２～例１０及び例１９では、例１とは異なり半値全幅ＦＷＨＭが１．２°以上であって、例１に比べて結晶子サイズが小さかった。結晶子サイズが小さいほど、結晶性が低く、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。

【0123】

なお、図６において、ＩｒＮｂは、Ｉｒ含有量が５０ａｔ％であり、Ｎｂ含有量が５０ａｔ％であり、屈折率ｎが０．９１９であり、消衰係数ｋが０．０２５である。また、図６において、ＩｒＹは、Ｉｒ含有量が５０ａｔ％であり、Ｙ含有量が５０ａｔ％であり、屈折率ｎが０．９３１であり、消衰係数ｋが０．０２４である。さらに、図６において、ＩｒＺｒは、Ｉｒ含有量が５０ａｔ％であり、Ｚｒ含有量が５０ａｔ％であり、屈折率ｎが０．９３９であり、消衰係数ｋが０．０２３である。ＩｒをＮｂ、ＺｒまたはＹと合金化すれば、Ｉｒの結晶化を抑制できる可能性はあるが、位相シフト膜１３の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）が低下してしまう。

【0124】

＜例１３～例１８＞
例１３～例１８では、位相シフト膜の膜種とその成膜条件を除き、例２～例１２と同じ条件で基板と多層反射膜と保護膜と位相シフト膜を含む、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを作製した。例１３～例１８は実施例である。

【0125】

例１３～例１８で得た位相シフト膜の膜種とその特性を表２に示す。

【0126】

【表2】

位相シフト膜の組成と光学特性は、表１と同様に測定した。なお、表２において、かっこ書きで示す含有量は、水素曝露の後に測定した値である。水素曝露は、試験試料を２．５ｃｍ角に切断した試験片をＳｉダミー基板に貼付けて水素照射試験装置内にセットし、水素（水素イオンを含む）を照射することで行った。

【0127】

位相シフト膜のケミカルシフトΔＥ１、ΔＥ２は、アルバックファイ社製Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて測定した。ΔＥ１は、Ｉｒの４ｆ_７／２のピークのケミカルシフトである。ΔＥ２は、Ｔａの４ｆ_７／２のピークまたはＣｒの２ｐ_３／２のピークのケミカルシフトである。

【0128】

表２に示すように、例１３～例１５では、例１６～例１７とは異なり、水素曝露前に位相シフト膜の第２元素Ｘ２（ＴａとＣｒ）の合計含有量が１．０ａｔ％以上であった。その結果、Ｏが位相シフト膜から脱離するのを抑制できた。ＯがＴａと強く結合しており、その結合が水素曝露によって切断されないためと考えられる。

【0129】

＜ＳＴＥＭ画像の解析結果＞

【0130】

例３、例６、例９、例１１、例１２及び例１９では、得られた位相シフト膜の断面をＳＴＥＭで撮像することでグレースケール画像を取得し、グレースケール画像の輝度プロファイルを作成した。輝度プロファイルの解析結果と組成を表３に示す。

【0131】

【表3】

表３に示すように、例６、例９、例１１及び１２では、例３及び例１９とは異なり、Ｏ含有量が１５％以下であったので、位相シフト膜中に生じる分散粒子の大きさが小さく、Ｒｓｋが負であって、位相シフト膜の構造が均一であった。位相シフト膜の構造が均一であれば、パターンニング性が良い。例１のＳＴＥＭ画像を図１２に示し、例６のＳＴＥＭ画像を図１３に示し、例１９のＳＴＥＭ画像を図１４に示す。

【0132】

作製した例１及び例６のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクに対してラインアンドスペースパターンを作成し、その後下記条件でエッチング試験を実施した。エッチング試験は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）エッチング装置を用いて行った。エッチングガスとしては、ＣＦ_４ガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いた。誘導結合プラズマエッチングの具体的な条件は、下記の通りであった。
ＩＣＰアンテナバイアス：１２００Ｗ、
基板バイアス：５０Ｗ、
エッチング圧力：２．０×１０^－１Ｐａ、
エッチングガス：ＣＦ_４ガスとＯ_２ガスの混合ガス、
ＣＦ_４ガスの流量：２８ｓｃｃｍ、
Ｏ_２ガスの流量：７ｓｃｃｍ、
エッチング時間：２８５秒。

【0133】

エッチング試験後のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク表面ＳＥＭ像を取得し、ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を算出し、表４に示す。

【0134】

【表4】

【0135】

表４に示すように、Ｉｐ／Ｉａの値が大きく結晶性が高い例１は、Ｉｐ／Ｉａの値が小さく結晶性が低い例６と比べ、ＬＥＲの値が大きく、パターンラフネスが悪かった。

【0136】

以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、および組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

【0137】

本出願は、２０２２年７月５日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１０８６４２号と２０２２年１１月９日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１７９６２２号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－１０８６４２号と特願２０２２－１７９６２２号の全内容を本出願に援用する。

【符号の説明】

【0138】

１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 位相シフト膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】