(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】黄色顔料組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/08 20060101AFI20240910BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240910BHJP
C08K 7/14 20060101ALI20240910BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20240910BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
C08L23/08
C08K3/22
C08K7/14
C08L77/00
C08L101/00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021560081
(86)(22)【出願日】2020-04-07
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-24
(86)【国際出願番号】 EP2020059900
(87)【国際公開番号】W WO2020208021
(87)【国際公開日】2020-10-15
【審査請求日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】19168703.7
(32)【優先日】2019-04-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(72)【発明者】
【氏名】シュピース，パトリク
(72)【発明者】
【氏名】エルトマン，トルシュテン
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－１２４７９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３２７７９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１１４８６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３８４１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０６４６４７７２（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】米国特許第０６４５８１９７（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特開昭６３－００８４５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン、Ｃ
１～６
－アルキルアクリレート、アクリル酸及び無水マレイン酸のコポリマーに分散されたバナジン酸ビスマス顔料を含む顔料組成物であって、成分Ｃ１として、５～６０質量％のバナジン酸ビスマス、
成分Ｃ２として、５～６０質量％の、エチレン、Ｃ １～６ －アルキルアクリレート、アクリル酸及び無水マレイン酸のコポリマー、
成分Ｃ３として、１０～７０質量％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレンとコモノマーとしての少なくとも１つのＣ３～１２－オレフィンとの、成分Ｃ２とは異なるコポリマー、
成分Ｃ４として、０～１０質量％のさらなる成分、
を含み、
成分Ｃ１～Ｃ４の総量が１００質量％である、顔料組成物。
【請求項2】
前記Ｃ
１～６
－アルキルアクリレートが、ｎ－ブチルアクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物が、ホウ酸を含まない、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料組成物を、着色剤として熱可塑性ポリマー組成物に使用する方法。
【請求項5】
熱可塑性ポリマー及び請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料組成物を、熱可塑性成形組成物のバナジン酸ビスマス含有量が０．１～２．０質量％の範囲となる量で含む、熱可塑性成形組成物。
【請求項6】
成分Ａとして、３０～９５質量％の少なくとも１種のポリアミド又はコポリアミド、成分Ｂとして、０～５０質量％のガラス繊維、
成分Ｃとして、０．２～７質量％の請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料組成物、
成分Ｄとして、０～２質量％の少なくとも１種の有機顔料、
成分Ｅとして、０～５０質量％のさらなる添加剤
を含む熱可塑性成形組成物であって、
成分Ａ～Ｅの総量が１００質量％である、熱可塑性成形組成物。
【請求項7】
０．１～２．０質量％の範囲の、前記熱可塑性成形組成物のバナジン酸ビスマス含有量を有する、請求項６に記載の成形組成物。
【請求項8】
前記組成物が、成分Ｄとして、０．１～２．０質量％の少なくとも１種の黄色有機顔料を含む、請求項６又は７に記載の成形組成物。
【請求項9】
組成物の成分を混合することを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料組成物、又は請求項５から８のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物を調製する方法。
【請求項10】
請求項５から８のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物を、繊維、ホイル又は成形品の製造に使用する方法。
【請求項11】
請求項５から８のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物で作られた成形品、繊維又はホイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、黄色顔料組成物、熱可塑性ポリマー組成物における着色剤としてのその使用方法、対応する熱可塑性成形組成物、繊維、ホイル又は成形品を製造するためのその使用方法、及びそれぞれの繊維、ホイル又は成形品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性成形組成物を得るためには、黄色の無機及び／又は有機の顔料を使用することができる。有機黄色顔料の一例として、ｍｏｎｏａｚｏ－ｃａ－ｐｉｇｍｅｎｔ ＢＡＹＰＬＡＳＴ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ Ｇｒａｎがある。無機黄色顔料であるバナジン酸ビスマスは、ホウ酸を添加することにより熱劣化に対して安定化させたバナジン酸ビスマスのマスターバッチの形態で使用されることが多い。典型的な市販のバナジン酸ビスマス顔料は、シリケート又はアルミナでカプセル化されている。このカプセル化は、特に射出成形を目的としたポリアミド成形組成物において、熱劣化に対する十分な安定性を提供しない。
【0003】
好ましくは、ホウ酸は熱可塑性成形組成物にもはや使用されるべきではないので、顔料の熱劣化に対して安定である代替のバナジン酸ビスマスのマスターバッチが求められている。短時間で熱劣化が起こるため、単にホウ酸を除外するだけでは成功しなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の根底にある目的は、熱可塑性成形組成物、特にホウ酸又はホウ素化合物を含有せず、熱劣化に対して安定であるポリアミド含有熱可塑性成形組成物を着色するためのマスターバッチとして使用することができるバナジン酸ビスマス顔料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明によれば、この目的は、エチレンと、（メタ）アクリル酸、Ｃ１～１２－アルキル（メタ）アクリレート及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーに分散されたバナジン酸ビスマス顔料を含む顔料組成物Ｃによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明によれば、バナジン酸ビスマス顔料が、エチレンと、（メタ）アクリル酸、Ｃ１～１２－アルキル（メタ）アクリレート及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーに安定に分散させることができ、得られた顔料組成物が、保存時、熱可塑性ポリマーへの配合時、及び例えば射出成形により成形品を得るための熱可塑性ポリマーの加工時の熱劣化に対して安定であることが見出された。
【0007】
バナジン酸ビスマス顔料は急速に熱劣化してしまうため、既知のバナジン酸ビスマスのマスターバッチで単にホウ酸を除外することは成功しなかった。
【0008】
また、ポリエチレンのマスターバッチにバナジン酸ビスマス顔料を使用することも、熱劣化を防ぐには不十分であった。
【0009】
アクリル酸、アクリレート又は無水マレイン酸基から選択される有機酸基を有するエチレンコポリマーに含有又は分散させることでのみ、所望の熱安定性を有するバナジン酸ビスマスのマスターバッチが得られる。本発明によれば、特に、無水マレイン酸含有エチレンコポリマーを添加することにより、バナジン酸ビスマス顔料の色安定性を著しく向上させることができることが見出された。好ましくは、マスターバッチは、バナジン酸ビスマス顔料及びコポリマーから調製され、その後、熱可塑性成形組成物を配合又は射出成形する際に着色剤として使用される。また、顔料組成物又は熱可塑性成形組成物を調製するために、バナジン酸ビスマス顔料及びコポリマーを別個の化合物として直接配合することも可能である。
【0010】
バナジン酸ビスマスは、式ＢｉＶＯ４を有する無機化合物である。これは、複合無機着色顔料（ＣＩＣＰ）の代表的なものである明るい黄色の固体である。より具体的には、バナジン酸ビスマスは混合金属酸化物である。バナジン酸ビスマスは、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ（登録商標）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにおいて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８４としても知られている。顔料として使用される場合、それは高い彩度及び優れた隠蔽力を持つ。自然界では、バナジン酸ビスマスは、形成された特定の多形に応じて、プケライト、クリノビスバナイト、及びドリーライト（dreyerite）という鉱物として見つけることができる。
【0011】
バナジン酸ビスマス顔料は典型的に、単斜晶（クリノビスバナイト）又は正方晶（ドリーライト）構造を有する純粋なバナジン酸ビスマスをベースとするものである。これらは、一連のｐＨ制御された沈殿反応から形成することができる（これらの反応は、所望の最終相に応じてモリブデンの存在又は不在下で行うことができることに留意することが重要である）。また、母体酸化物（parent oxides）（Ｂｉ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５）から出発し、高温焼成を行って純粋な生成物を得ることも可能である。
【0012】
バナジン酸ビスマス顔料は、アルミニウム及び／又はシリカでコーティングすることができる。
【0013】
本発明による典型的な顔料組成物は、顔料組成物の量に基づいて、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、最も好ましくは２０～４０質量％の量のバナジン酸ビスマスを含む。
【0014】
同様に、コポリマーの量は、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、最も好ましくは２０～４０質量％であり得る。
【0015】
コポリマーは、コポリマーの総量に基づいて、好ましくは５０～９７質量％、より好ましくは６０～９５質量％、最も好ましくは７０～９０質量％のエチレンを含有する。コモノマーは、好ましくは、アクリル酸、Ｃ１～６－アルキルアクリレート、無水マレイン酸、又はそれらの混合物である。
【0016】
エチレンとアクリレート、アクリル酸及び無水マレイン酸とのコポリマーを使用することが特に好ましい。具体的には、エチレン、ｎ－ブチルアクリレート、アクリル酸及び無水マレイン酸のコポリマーを使用することが好ましい。適切なコポリマーは、ＢＡＳＦ ＳＥからＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）ＫＲ １２７０として入手可能である。このコポリマーは、典型的には、耐衝撃性改質ポリマーとしてポリアミド組成物に使用されており、例えば、ＵＳ ８，６２９，２０６ Ｂ２及びＵＳ ２０１６／０１３０３８１ Ａ１を参照されたい。
【0017】
カルボン酸基を含有するコポリマーは、単独で本発明の顔料組成物の調製に使用することができる。この場合、顔料組成物は、バナジン酸ビスマス顔料、及びマトリックスポリマーとしての酸基含有コポリマーからなる。
【0018】
また、顔料組成物にさらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンを添加することも可能である。ポリオレフィンは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレンとコモノマーとしての少なくとも１つのＣ３～１２－オレフィンとのコポリマーであり得る。このコポリマーは、カルボン酸基を含有する上記のコポリマーとは異なるべきである。好ましくは、このさらなるポリマーは、（メタ）アクリル酸、Ｃ１～１２－アルキル（メタ）アクリレート及び無水マレイン酸コモノマーを含まない。
【0019】
ポリオレフィン性の特性に応じて、このさらなる（コ）ポリマーは、上記のコポリマーと均質に混和することができる。これらのさらなるポリオレフィンのうち好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン／プロピレンコポリマーである。ポリエチレンが最も好ましい。
【0020】
このポリオレフィンと上記のコポリマーとの質量比は、好ましくは３：１～１：３、より好ましくは２：１～１：２、最も好ましくは１：１～５：３の範囲である。
【0021】
好ましい顔料組成物Ｃは、
成分Ｃ１として、５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％のバナジン酸ビスマス、
成分Ｃ２として、５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％の、エチレンと、（メタ）アクリル酸、Ｃ１～１２－アルキル（メタ）アクリレート及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー、
成分Ｃ３として、１０～７０質量％、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレンとコモノマーとしての少なくとも１つのＣ３～１２－オレフィンとの、成分Ｃ２とは異なるコポリマー、
成分Ｃ４として、０～１０質量％、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～２質量％のさらなる成分、
を含み、ここで、成分Ｃ１～Ｃ４の総量が１００質量％である。
成分Ｃ１として、５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％のバナジン酸ビスマス、
成分Ｃ２として、５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％の、エチレンと、（メタ）アクリル酸、Ｃ１～１２－アルキル（メタ）アクリレート及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー、
成分Ｃ３として、１０～７０質量％、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレンとコモノマーとしての少なくとも１つのＣ３～１２－オレフィンとの、成分Ｃ２とは異なるコポリマー、
成分Ｃ４として、０～１０質量％、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～２質量％のさらなる成分、
を含み、ここで、成分Ｃ１～Ｃ４の総量が１００質量％である。
【0022】
さらなる成分Ｃ４は、さらなる着色剤、例えば有機顔料、特に黄色の有機顔料、例えばＢＡＹＰＬＡＳＴ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ Ｇであり得る。追加のさらなる成分は、通常に使用されるアジュバントであり得る。
【0023】
顔料組成物Ｃは、着色剤として熱可塑性ポリマー組成物に使用することができる。これらの熱可塑性ポリマー組成物は、射出成形ができる典型的な熱可塑性ポリマーをベースとすることができる。好ましくは、熱可塑性ポリマーは、少なくとも１種のポリアミドを含有する。より好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物において、ポリマーの大部分は、ポリアミド、特に脂肪族ポリアミドである。
【0024】
好ましい熱可塑性成形組成物は、熱可塑性ポリマー、及び熱可塑性成形組成物のバナジン酸ビスマス含有量が０．１～２．０質量％、好ましくは０．２～１．０質量％、より好ましくは０．３～０．５質量％の範囲となる量の顔料組成物を含む。
【0025】
顔料組成物がその中に含まれるポリマーは、任意の所望の好適なポリマーから選択することができる。例として、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリオレフィン、又はこれらの２種以上で作られたポリマーのブレンドが含まれる。
【0026】
また、本発明は、
成分Ａとして、３０～９５質量％の、少なくとも１種の、例えば脂肪族のポリアミド又はコポリアミド、
成分Ｂとして、０～５０質量％のガラス繊維、
成分Ｃとして、０．２～７質量％の上記で定義された顔料組成物、
成分Ｄとして、０～２質量％の少なくとも１種の有機顔料、
成分Ｅとして、０～５０質量％のさらなる添加剤
を含む熱可塑性成形組成物にも関し、
ここで、成分Ａ～Ｅの総量は１００質量％である。
成分Ａとして、３０～９５質量％の、少なくとも１種の、例えば脂肪族のポリアミド又はコポリアミド、
成分Ｂとして、０～５０質量％のガラス繊維、
成分Ｃとして、０．２～７質量％の上記で定義された顔料組成物、
成分Ｄとして、０～２質量％の少なくとも１種の有機顔料、
成分Ｅとして、０～５０質量％のさらなる添加剤
を含む熱可塑性成形組成物にも関し、
ここで、成分Ａ～Ｅの総量は１００質量％である。
【0027】
この熱可塑性成形組成物は、好ましくは０．１～２．０質量％、より好ましくは０．２～１．０質量％、最も好ましくは０．３～０．５質量％のバナジン酸ビスマス含有量を有する。
【0028】
成分Ａは、３０～９５質量％、好ましくは４０～８９．５質量％、より好ましくは２６～７４質量％の量で存在するポリアミド又はコポリアミドを含むことが特に好ましい。
【0029】
本発明で好ましく使用されるポリアミドは、例えば、ジカルボン酸及びジアミンから、又はジカルボン酸及びジアミンの塩から、アミノカルボン酸から、アミノニトリルから、ラクタムから、及びそれらの混合物から選択される出発モノマーの反応によって製造される。ここでは、任意の所望の脂肪族ポリアミドの出発モノマーを含むことができる。ポリアミドは、非結晶性、結晶性、又は半結晶性であり得る。さらに、ポリアミドは、任意の所望の好適な粘度、及びそれぞれの分子量を有することができる。特に好適なポリアミドは、任意のタイプの、脂肪族、半結晶性、又は半芳香族、又は非結晶性の構造を有する。
【0030】
これらのポリアミドの固有粘度は、一般に９０～３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０～２４０ｍｌ／ｇであり、ＩＳＯ ３０７に従って２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液で決定される。
【0031】
少なくとも５０００の分子量（質量平均）を有する半結晶性又は非結晶性の樹脂が好ましく、これらは、例えば、以下の米国特許番号２，０７１，２５０、２，０７１，２５１、２，１３０，５２３、２，１３０，９４８、２，２４１，３２２、２，３１２，９６６、２，５１２，６０６及び３，３９３，２１０に記載されている。これらの例は、７～１１個の環員を有するラクタムに由来するポリアミド、例えばポリカプロラクタム及びポリカプリルラクタム、及びまたジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【0032】
使用できるジカルボン酸は、６～１２個、特に６～１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸である。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸（＝デカンジカルボン酸）が挙げられる。
【0033】
特に好適なジアミンは、２～１２個、特に６～８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及びまたジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン又は２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパンである。
【0034】
好ましいポリアミド及びコポリアミドは脂肪族のものである。
【0035】
好ましいポリアミドは、特に５～９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有する、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ ６６）及びポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ ６１０）、ポリカプロラクタム（ＰＡ ６）、及びまたナイロン－６／６，６コポリアミドである。ＰＡ ６、ＰＡ ６６、及びナイロン－６／６，６コポリアミドが特に好ましい。
【0036】
また、例えば、１，４－ジアミノブタンとアジピン酸を高温で縮合することによって得ることができるポリアミド（ナイロン－４，６）も挙げられる。この構造を有するポリアミドの製造方法は、例えば、ＥＰ－Ａ ３８ ０９４、ＥＰ－Ａ ３８ ５８２及びＥＰ－Ａ ３９ ５２４に記載されている。
【0037】
他の例としては、２種以上の上述したモノマーの共重合によって得ることができるポリアミド、及び任意の所望の混合比での複数のポリアミドの混合物が挙げられる。
【0038】
以下の非網羅的なリストには、上述したポリアミド、及びまた本発明の目的のための他のポリアミドが含まれる（モノマーは括弧の間に記載されている）：
ＰＡ ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ １２１２（１，１２－ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ １３１３（１，１３－ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ ４（ピロリドン）
ＰＡ ６（ε－カプロラクタム）
ＰＡ ７（エタノーラクタム（ethanolactam））
ＰＡ ８（カプリルラクタム）
ＰＡ９（９－アミノノナン酸）
ＰＡ１１（１１－アミノウンデカン酸）
ＰＡ１２（ラウロラクタム）。
ＰＡ ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ １２１２（１，１２－ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ １３１３（１，１３－ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ ４（ピロリドン）
ＰＡ ６（ε－カプロラクタム）
ＰＡ ７（エタノーラクタム（ethanolactam））
ＰＡ ８（カプリルラクタム）
ＰＡ９（９－アミノノナン酸）
ＰＡ１１（１１－アミノウンデカン酸）
ＰＡ１２（ラウロラクタム）。
【0039】
これらのポリアミド及びその製造は知られている。それらの製造に関する詳細は、当業者であれば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，第４版，第１９巻，３９～５４頁，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０年、及びまたＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第Ａ２１巻，１７９～２０６頁，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２年、及びまたＳｔｏｅｃｋｈｅｒｔ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ］，４２５～４２８頁，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９９２年（キーワード「ポリアミド」［Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ］参照）に見出す。
【0040】
特に好ましくは、ナイロン－６又はナイロン－６，６を使用する。
【0041】
さらに、本発明において、ポリアミドに官能化化合物を提供することが可能であり、これらの官能化化合物はカルボキシ基又はアミノ基に結合することができ、例えば少なくとも１つのカルボキシ基、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する。これらは、好ましくは、例えば少なくとも３つのカルボキシ基又はアミノ基を有する分岐効果を有するモノマー、例えばエポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアナト基、アミノ基及び／又はカルボキシ基によってカルボキシ基又はアミノ基に結合することができるモノマーであり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミド基、イミン基、イミド基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ－Ｃ二重結合又はＣ－Ｃ三重結合から選択される官能基、又はカルボキシ基又はアミノ基に結合することができるポリマーブロックを有する。
【0042】
官能化化合物の使用により、得られるポリアミドの特性プロファイルを広い範囲で所望のように調整することができる。
【0043】
例えば、トリアセトンジアミン化合物を官能化モノマーとして使用することができる。これらは、好ましくは、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン又は４－アミノ－１－アルキル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンを含み、これらのアルキル基は、１～１８個の炭素原子を有するか、又はベンジル基に置換されている。存在するトリアセトンジアミン化合物の量は、それぞれの場合に１モルのポリアミドのアミド基に基づいて、好ましくは０．０３～０．８モル％、特に好ましくは０．０６～０．４モル％である。さらなる詳細は、ＤＥ－Ａ－４４ １３ １７７を参照することができる。
【0044】
成分Ｂとして、熱可塑性成形組成物は、ガラス繊維を含有することができる。存在する場合、ガラス繊維の量は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、最も好ましくは２５～３５質量％である。任意の所望の好適なガラス繊維を、チョップドガラスの形態で、又はロービングの形態で使用することが可能である。チョップドガラス繊維の直径は約１０μｍであることが好ましい。ガラス繊維は、表面処理、例えばシラン化することができる。ガラス繊維の同時使用は特に有利である。
【0045】
成分Ｃは上記の通りである。成分Ｃの量は、好ましくは０．３～５．０質量％、より好ましくは０．５～２．０質量％である。
【0046】
成分Ｄが存在する場合、成分Ａ～Ｅの総量に基づいて、好ましくは０．１～２．０質量％、より好ましくは０．２～１．０質量％、最も好ましくは０．３～０．５質量％の量で使用される。少なくとも１種の有機顔料は、好ましくは少なくとも１種の黄色有機顔料である。そのような顔料がすでに成分Ｃの一部、例えば成分Ｃ４として存在する場合、成分Ｄは存在しない。
【0047】
本発明の熱可塑性成形組成物は、成分Ｅとして、０～５０質量％、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％のさらなる添加剤を含むことができる。前記添加剤は、他の充填剤、安定剤、酸化遅延剤、熱による分解及び紫外線による分解からの保護剤、難燃剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料などの着色剤、核剤、可塑剤などを含むことができる。使用可能な添加剤の詳細については、ＷＯ ２００８／０７４６８７の３１～３７頁も参照することができる。
【0048】
０．１～２０質量％の成分Ｅが存在することが最も好ましく（成分Ａの量はそれに応じて減少する）、ここで、成分Ｅは安定剤及び潤滑剤を含む。例えば、酸化亜鉛を安定剤として、ステアリン酸カルシウムを潤滑剤として使用することができる。従来のポリアミド成形組成物の酸化防止剤、例えばＢＡＳＦ ＳＥ社からＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）の商標で販売されている酸化防止剤を使用することができる。
【0049】
リン含有有機ポリマーは、成分Ｅ（の一部）として、単独で又は他の難燃性物質及び相乗剤と組み合わせて使用することができる。
【0050】
他の難燃性物質としては、例えば、赤リン、少なくともフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼン、又は（ジ）ホスフィン酸塩が挙げられる。
【0051】
さらに、メラミンとリン酸との反応生成物を使用すること、又は金属ホウ酸塩を使用することも可能である。
【0052】
メラミンとリン酸との好ましい反応生成物は、本質的に等モル量のメラミン又はメラミンの縮合物と、リン酸、ピロリン酸、又はポリリン酸を好適なプロセスで反応させることにより得られる生成物である。窒素下での加熱によってメラミンホスフェートを縮合することにより得ることができるメラミンポリホスフェートを使用することが特に好ましい。メラミンポリホスフェートの一般式は（Ｃ３Ｈ６Ｎ６ＨＰＯ３）ｎである。
【0053】
メラミンホスフェートにおけるリン酸成分としては、例えば、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸又は四リン酸が挙げられる。オルトリン酸又はピロリン酸とメラミンとの付加物を縮合することによって得られるメラミンポリホスフェートが特に好ましい。メラミンポリホスフェートの縮合度は、好ましくは５以上である。あるいは、メラミンポリホスフェートはポリリン酸とメラミンとの等モル付加塩であり得る。また、非環状のポリリン酸と一緒に、環状のポリメタリン酸を使用することも可能である。メラミンポリホスフェートの付加塩は、一般に、メラミンとポリリン酸の混合物の水性スラリーを反応させ、その後、ろ過により分離し、洗浄し、乾燥することにより得られる粉末である。メラミンポリホスフェートの粒径は、広い範囲内で調整することができ、これに関連してＥＰ－Ａ－２ １００ ９１９の段落［００２６］も参照することができる。
【0054】
好適なホスフィネート塩は、一般式［Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）－Ｏ］－
ｍＭｍ＋を有する。好適な（ジ）ホスフィネートは、一般式［Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２－Ｏ]２－
ｎＭｘ
ｍ＋（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐状のＣ１～６－アルキル部分又はＣ６～１０－アリール部分であり、Ｒ３は、直鎖又は分岐状のＣ１～１０－アルキレン部分、Ｃ６～１０－アリーレン部分、Ｃ７～１０－アルキルアリーレン部分、又はＣ７～１０－アリール－アルキレン部分であり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＺｎであり、ｍは、２ｎ＝ｍｘから決定されたＭの原子価であり、ｎは１又は３の値であり、ｘは１又は２の値である）を有する。ｍ又はｎの値が２以上の場合、部分Ｒ１～Ｒ３は各位置で自由に選択することができる。
【0055】
好適なホスフィン酸塩の例としては、ジメチルホスフィネート、エチルメチルホスフィネート、ジエチルホスフィネート、メチル－ｎ－プロピルホスフィネート、メタンジ（メチルホスフィネート）、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィネート）、メチルフェニルホスフィネート、及びジフェニルホスフィネートが挙げられる。金属成分Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又は亜鉛イオンである。
【0056】
好適なホスフィネート塩の例としては、カルシウムジメチルホスフィネート、マグネシウムジメチルホスフィネート、アルミニウムジメチルホスフィネート、亜鉛ジメチルホスフィネート、カルシウムエチルメチルホスフィネート、マグネシウムエチルメチルホスフィネート、アルミニウムエチルメチルホスフィネート、亜鉛エチルメチルホスフィネート、カルシウムジエチルホスフィネート、マグネシウムジエチルホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネート、亜鉛ジエチルホスフィネート、カルシウムメチル－ｎ－プロピルホスフィネート、マグネシウムメチル－ｎ－プロピルホスフィネート、アルミニウムメチル－ｎ－プロピルホスフィネート、亜鉛メチル－ｎ－プロピルホスフィネート、カルシウムメチルフェニルホスフィネート、マグネシウムメチルフェニルホスフィネート、アルミニウムメチルフェニルホスフィネート、亜鉛メチルフェニルホスフィネート、カルシウムジフェニルホスフィネート、マグネシウムジフェニルホスフィネート、アルミニウムジフェニルホスフィネート、及び亜鉛ジフェニルホスフィネートが挙げられる。
【0057】
好適なジホスフィネート塩の例としては、カルシウムメタンジ（メチルホスフィネート）、マグネシウムメタンジ（メチルホスフィネート）、アルミニウムメタンジ（メチルホスフィネート）、亜鉛メタンジ（メチルホスフィネート）、カルシウムベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィネート）、マグネシウムベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィネート）、アルミニウムベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィネート）、亜鉛ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィネート）が挙げられる。
【0058】
ホスフィネート塩、特にアルミニウムエチルメチルホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネート、及び亜鉛ジエチルホスフィネートを使用することが特に好ましい。アルミニウムジエチルホスフィネートを使用することが特に好ましい。
【0059】
（ジ）ホスフィネート塩は、任意の所望の好適な粒径で使用することができ、ＥＰ－Ａ－２ １００ ９１９の段落［００３２］を参照されたい。
【0060】
また、上記の難燃剤と一緒に、又はその代替として、他の難燃剤、例えばトリアジンをベースとするもの、金属水和物をベースとするもの、及びシリコーンをベースとするものを成分Ｅの添加剤として併用することも可能である。トリアジンをベースとする典型的な難燃性物質はメラミンシアヌレートである。
【0061】
他のさらなる難燃性物質は、金属化合物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸亜鉛、酸化鉄、及び酸化ホウ素であることができ、ＥＰ－Ａ－２ １００ ９１９の段落［００４６］～［００４８］も参照されたい。
【0062】
相乗効果を有する他の難燃性物質は、例えばＵＳ ２０１０／０２６１８１８の段落［００６４］及び［００６５］に記載されている。
【0063】
熱可塑性成形組成物は、成分Ｅとして少なくとも１種の衝撃改質ポリマーを含むことができる。
【0064】
使用される成分Ｅは、０～２０質量％、好ましくは０～１０質量％、特に０～８質量％の、成分Ｃのコポリマーとは異なる少なくとも１種の衝撃改質ポリマーを含む。衝撃改質ポリマーが存在する場合、その最小量は０．１質量％、好ましくは１質量％、特に３質量％である。成分Ａの最大可能量は、それに応じて減少し、成分Ａ～Ｅの総量が１００質量％になるようにする。成分Ｅの併用は必須ではないが、これを使用することで、得られるポリアミド成形組成物の耐衝撃性を向上させることができる。ここで関与する衝撃改質ポリマーは、成分Ａのポリアミドの衝撃改質のために典型的に使用されるものである。エラストマー、例えば天然又は合成ゴム及び他のエラストマーが含まれることが好ましい。
【0065】
使用することができる合成ゴムとして挙げられるのは、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、及びアクリレートゴム（ＡＳＡ）である。また、シリコーンゴム、ポリオキシアルキレンゴム及び他のゴムを使用することも可能である。
【0066】
熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、及びスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）が挙げられる。
【0067】
さらに、樹脂、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、フルオロ樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂、アミド－イミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、アルキド樹脂（alkyd resins）、又はメラミン樹脂をブレンドポリマーとして使用することができる。
【0068】
さらに、エチレンコポリマー、例えばエチレンと１－オクテン、１－ブテン又はプロピレンとのコポリマーをブレンドポリマーとして使用することができ、これらはＷＯ ２００８／０７４６８７に記載されている。上述のタイプのエチレン－α－オレフィンコポリマーのモル質量は、好ましくは１００００～５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００～４０００００ｇ／ｍｏｌ（数平均モル質量）の範囲である。また、直鎖ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンを使用することも可能である。
【0069】
さらなる添加剤は、他の成分Ａ～Ｄの一部を形成しない化合物又は材料である。したがって、例えばポリオレフィンが成分Ｃに使用される場合、そのようなポリマーは成分Ｅの一部を形成することはできない。しかしながら、成分Ｃがカルボキシル基を持たないポリオレフィンを含有しない場合、そのようなポリマーは成分Ｅの一部を形成することができる。したがって、異なる成分Ａ～Ｅ、及びＣ１～Ｃ４は相互に排他的である。
【0070】
好適なポリウレタンについては、ＥＰ－Ｂ－１ ９８４ ４３８、ＤＥ－Ａ－１０ ２００６ ０４５ ８６９及びＥＰ－Ａ－２ ２２３ ９０４を参照することができる。
【0071】
他の好適な熱可塑性樹脂は、ＪＰ－Ａ－２００９－１５５４３６の段落［００２８］に記載されている。
【0072】
成分Ｅとして好適な他のポリマーは、ＥＰ－Ａ－２ １００ ９１９の段落［００４４］に記載されている。０１１９］．
成分Ｅ（の一部）として使用することができる他の充填剤は、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、及び他の充填剤、例えば石膏繊維、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク粉末、チョークである。
成分Ｅ（の一部）として使用することができる他の充填剤は、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、及び他の充填剤、例えば石膏繊維、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク粉末、チョークである。
【0073】
本発明の成形組成物は、成分Ａ～Ｅを混合することによって製造される。この目的のためには、押出機、例えば単軸又は二軸押出機、又は他の従来の塑性加工装置、例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー又はＢａｎｂｕｒｙミキサーが有利に使用される。
【0074】
ここでは、個々の成分の混合の順序は、自由に選択することができる。
【0075】
本発明の成形組成物は、向上された破断時の引張ひずみ及びシャルピー衝撃耐性を組み合わせた向上された難燃性を特徴としている。それらは、成形品、繊維、又はホイルの製造に適している。
【0076】
また、本発明は上記の熱可塑性成形組成物で作られた対応する成形品、繊維、又はホイルを提供する。
【0077】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供する。
【実施例】
【0078】
まず、顔料のマスターバッチを調製した。二軸押出機を用いて、２２０℃の温度でマスターバッチを調製した。色差計又は分光光度計を用いて、色値を得た。
【0079】
【表1】
【0080】
これらのマスターバッチを、ガラス繊維強化ポリアミド６成形組成物において着色剤として使用した。それぞれの結果を表２に示す。
【0081】
すべての質量は質量％である。
【0082】
【表2】