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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-11
(45)【発行日】2024-09-20
(54)【発明の名称】積層体、硬化物および、電子部品
(51)【国際特許分類】
B32B 15/092 20060101AFI20240912BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20240912BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
B32B15/092
C08G59/40
H05K1/03 610S
H05K1/03 630H
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021527658
(86)(22)【出願日】2020-06-23
(86)【国際出願番号】 JP2020024665
(87)【国際公開番号】W WO2020262405
(87)【国際公開日】2020-12-30
【審査請求日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】P 2019120167
(32)【優先日】2019-06-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100096714
【弁理士】
【氏名又は名称】本多 一郎
(72)【発明者】
【氏名】矢本 和久
(72)【発明者】
【氏名】青山 良朋
(72)【発明者】
【氏名】宮部 英和
【審査官】橋本 憲一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１４５４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００２８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０９８４８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０７５９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１８９７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５９７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６９１６２８２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４４０４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０８Ｇ ５９／４０
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
キャリア箔と、厚さ０．１～６μｍの極薄銅箔と、樹脂層とを順に少なくとも有する積層体であって、前記樹脂層が、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と（Ｃ）無機フィラーを含み、
前記樹脂層中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２０～０．６０であり、
前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（１）
【請求項2】
キャリア箔と、厚さ０．１～６μｍの極薄銅箔と、樹脂層とを順に少なくとも有する積層体であって、
前記樹脂層が、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と（Ｃ）無機フィラーを含み、
前記樹脂層中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２０～０．６０であり、
前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（２）：
ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１～６の整数であり、
式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、
式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である構造を有する化合物であることを特徴とする積層体。
【請求項3】
前記（Ｃ）無機フィラーの配合量は、前記樹脂層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項4】
前記樹脂層中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２０～０．５０であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項記載の積層体。
【請求項5】
前記樹脂層の硬化物の誘電正接が０．０１以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項記載の積層体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項記載の積層体の前記樹脂層を硬化して得られる硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、硬化物、および、電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板などの電子部品を形成する材料として、銅箔と硬化性の樹脂層との積層体である樹脂付き銅箔（ＲＣＣ：Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｕｐｐｅｒ）が用いられている（例えば、特許文献１）。従来から用いられている樹脂付き銅箔としては、銅箔にエポキシ系樹脂組成物を塗布して作製した硬化性の樹脂層を有するものが広く知られている。
【0003】
また、近年の回路パターンのさらなる微細化に向けて、従来のサブトラクティブ法に代わり、ＭＳＡＰ法（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用されることが多くなっている。例えば、回路パターンが形成された回路基板に対して、樹脂層側が接するように樹脂付き銅箔を加熱ラミネートにて積層し熱硬化させた後、レーザー加工、デスミア処理、めっき処理などを実施してビルドアップ配線板を製造する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００６－８９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のような製造方法により樹脂付き銅箔を用いて回路を形成すると、はんだリフロー時に膨れ等の不良が生じやすいという問題があった。また、このようなはんだリフロー時の不良は、樹脂付き銅箔の銅箔が薄いほど顕著であった。
【0006】
はんだリフロー時の不良を抑制するために銅箔を厚くすると、レーザー加工が困難になる。そこで、まずは樹脂付き銅箔の銅箔を厚くし、樹脂付き銅箔を熱圧着した後にエッチング液で銅箔を薄膜化した後、レーザー加工を行うことも検討された。しかしながら、均一な厚さで薄膜を形成することは難しく、そのため、レーザーで穴開け加工すると開口径が不均一になってしまうという問題があった。
【0007】
また、近年は、高速通信の採用、即ち、高周波化に伴い、伝送損失が増加傾向にあるため、電子部品の材料には伝送損失を抑制できる低誘電正接化も要求されている。
【0008】
そこで本発明の目的は、レーザー穴開け加工性と耐リフロー性に優れ、かつ、樹脂層の硬化物が低誘電正接である、極薄銅箔と樹脂層を有する積層体、該積層体の樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は、上記目的の実現に向け、鋭意検討した結果、キャリア箔付きの極薄銅箔に、エポキシ樹脂と活性エステル基を有する化合物と無機フィラーを含む樹脂層を設けることで、上記課題を解決し得ることを見出し、発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明の積層体は、キャリア箔と、厚さ０．１～６μｍの極薄銅箔と、樹脂層とを順に少なくとも有する積層体であって、前記樹脂層が、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と（Ｃ）無機フィラーを含むことを特徴とするものである。
【0011】
本発明の積層体は、前記樹脂層中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２０～０．６０であることが好ましい。
【0012】
本発明の積層体は、前記（Ｃ）無機フィラーの配合量は、前記樹脂層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上であることが好ましい。
【0013】
本発明の積層体は、前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（１）
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立的にベンゼン環またはナフタレン環を有する基であり、ｋは０または１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５～１．５である。）で表される化合物であることが好ましい。
【0014】
本発明の積層体は、前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（２）：
（式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立的に下記式（３）：
で表される基または下記式（４）：
で表される基であり、
ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１～６の整数であり、
式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、
式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である構造を有する化合物であることが好ましい。
ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１～６の整数であり、
式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、
式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である構造を有する化合物であることが好ましい。
【0015】
本発明の積層体は、前記樹脂層中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２０～０．５０であることが好ましい。
【0016】
本発明の積層体は、前記樹脂層の硬化物の誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。
【0017】
本発明の電子部品は、前記積層体の前記樹脂層を硬化して得られる硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、レーザー穴開け加工性と耐リフロー性に優れ、かつ、樹脂層の硬化物が低誘電正接である、極薄銅箔と樹脂層を有する積層体、該積層体の樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の積層体の一実施形態を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の積層体は、キャリア箔と、厚さ０．１～６μｍの極薄銅箔と、樹脂層とを順に少なくとも有する積層体であって、前記樹脂層が、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と（Ｃ）無機フィラーを含むことを特徴とするものである。キャリア箔に極薄銅箔が担持されていることから取扱性に優れ、積層体の製造や積層体のラミネートが容易となる。また、膜厚の不均一の原因となる熱圧着後のエッチングによる銅箔の薄膜化を要しないため、レーザー穴開け加工性にも優れる。さらに、厚さ０．１～６μｍの極薄銅箔と前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む樹脂層とを組合せることによって、耐リフロー性に優れ、低誘電正接の硬化物を得ることができる。本明細書において、極薄銅箔の表面が粗化されている場合は、その凹凸部分は、厚さに含めないものとする。言い換えると、極薄銅箔が粗化処理されている場合の極薄銅箔の厚さとは、粗化処理面の凹凸を除いた部分、即ち、粗化処理面のプロファイルを除いたバルク（基体）部分の厚さとも言う。
【0021】
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示した概略断面図である。積層体１は、キャリア箔２、極薄銅箔３、樹脂層４の順に積層されている。
【0022】
本発明の積層体は、樹脂層中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２０～０．６０であることが好ましく、高耐熱性と低誘電正接と低線熱膨張係数とを兼ね備えた硬化物が得られる。一般に、活性エステル基を有する化合物を多量に配合すると硬化物の架橋密度が低下して、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が悪化すると考えられることから、通常は組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量を超えて過剰に活性エステル基を有する化合物を配合することはないが、上記の特定の量で配合しても、意外なことに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、低誘電正接かつ低線熱膨張係数の硬化物を得ることができる。この結果、耐リフロー性に優れ、低誘電正接の硬化物を得ることができる。
詳しいメカニズムは明らかではないが、活性エステル基を有する化合物、好ましくは下記一般式（１）または（２）の構造を有する活性エステル基を有する化合物の割合を多くすると、活性エステルの構造、即ち、剛直かつ分子配向性が高い芳香族エステル構造の体積比率が大きくなることで、架橋点間の鎖状部分の運動が制御される為、ガラス転移温度が向上したと考えられる。前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量は、組成物中に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂の配合量を、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量で除して求めることができる。前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量は、組成物中に含まれる（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の配合量を、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル当量で除して求めることができる。前記総量の比は、より低誘電正接の硬化物が得られることから、前記総量の比の上限が０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることが特に好ましい。
詳しいメカニズムは明らかではないが、活性エステル基を有する化合物、好ましくは下記一般式（１）または（２）の構造を有する活性エステル基を有する化合物の割合を多くすると、活性エステルの構造、即ち、剛直かつ分子配向性が高い芳香族エステル構造の体積比率が大きくなることで、架橋点間の鎖状部分の運動が制御される為、ガラス転移温度が向上したと考えられる。前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量は、組成物中に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂の配合量を、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量で除して求めることができる。前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量は、組成物中に含まれる（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の配合量を、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル当量で除して求めることができる。前記総量の比は、より低誘電正接の硬化物が得られることから、前記総量の比の上限が０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることが特に好ましい。
【0023】
以下に、本発明の積層体が有する樹脂層、極薄銅箔およびキャリア箔について説明する。なお、本明細書において、数値範囲を「～」で表記する場合、それらの数値を含む範囲（即ち、・・・以上・・・以下）を意味するものとする。
【0024】
［樹脂層］
前記樹脂層は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と（Ｃ）無機フィラーを含む。前記樹脂層は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と（Ｃ）無機フィラーを含む樹脂組成物を塗布、乾燥させることによって得ることができる。
前記樹脂層は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と（Ｃ）無機フィラーを含む。前記樹脂層は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と（Ｃ）無機フィラーを含む樹脂組成物を塗布、乾燥させることによって得ることができる。
【0025】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ樹脂であってもよい。また、（Ａ）エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６－０７９３８４の段落２３～２５に記載の方法にて行なう。（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ樹脂であってもよい。また、（Ａ）エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６－０７９３８４の段落２３～２５に記載の方法にて行なう。（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
本発明においては、上記のとおり、樹脂層中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２０～０．６０であることが好ましく、その場合、（Ａ）エポキシ樹脂が３官能以上の液状エポキシ樹脂および３官能以上の半固形エポキシ樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましい。３官能以上の液状エポキシ樹脂や３官能以上の半固形エポキシ樹脂を含むと、誘電正接を低く維持したまま、ガラス転移温度を向上させることができる。このような３官能以上の液状エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日産化学社製ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、三菱ケミカル社製ｊＥＲ６３０などを用いることができる。また、このような３官能以上の半固形エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製ｊＥＲ６０４などを用いることができる。
【0027】
また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは、１００～５０００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは、１５０～３０００ｇ／ｅｑ．である。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂として、エポキシ当量が３５０～１０００ｇ／ｅｑ．の液状または半固形のエポキシ樹脂を含んでもよい。
【0028】
（Ａ）エポキシ樹脂は上記のものに限られず、例えば固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００等のナフタレン型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＮＣ－７０００等のナフタレン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＥＳＮ－４７５Ｖ等のナフトールアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ－５０２Ｈ等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ、ＮＣ－３０００Ｌ等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６８０や日本化薬社製ＥＯＣＮ－１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製ＹＸ－４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。固形エポキシ樹脂を含むことで、硬化物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる。樹脂層中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２０～０．６０である場合は、固形エポキシ樹脂の中でも、より高Ｔｇであり耐リフロー性に優れかつ低誘電正接の硬化物が得られることから、ＥＳＮ－４７５ＶやＮＣ３０００Ｈのように、アラルキル型のエポキシ樹脂、即ち、アルキレン基とアリーレン基が結合した２価の基を含むエポキシ樹脂が好ましい。ここでアルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。アリーレン基としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【0029】
半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ９００－ＩＭ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ―４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８２２、日鉄ケミカル＆マテリアル社製エポトートＹＤ－１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学社製ＥＬＡ－１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製ｊＥＲ６０４等の芳香族アミノエポキシ樹脂等が挙げられる。半固形状エポキシ樹脂を含むことにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が低くなり、クラック耐性に優れる。半固形エポキシ樹脂を含むことで、ドライフィルムの保存安定性に優れ、割れや剥がれを防止することができる。
【0030】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等の芳香族アミノエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂を含むことで、積層体のしなやかさに優れる。
【0031】
（Ａ）エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂と、液状エポキシ樹脂および半固形エポキシ樹脂の少なくともいずれか一方とを併用することが好ましい。また、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂と半固形エポキシ樹脂とを併用してもよい。
【0032】
（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、より低誘電正接の硬化物が得られることから、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。また、硬化物の強度の観点から、下限が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【0033】
本発明の積層体の樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよく、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、マレイミド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
【0034】
［（Ｂ）活性エステル基を有する化合物］
（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ベンゼン、α－ナフトール、β－ナフトールおよびジシクロペンタジエン骨格のいずれかを有するものが好ましい。
（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ベンゼン、α－ナフトール、β－ナフトールおよびジシクロペンタジエン骨格のいずれかを有するものが好ましい。
【0035】
（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の配合量は、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、硬化物の強度の観点から、上限が５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。また、より低誘電正接の硬化物が得られることから、下限が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【0036】
（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の中でも、下記（Ｂ１）および（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物を好適に用いることができる。また、硬化物の誘電正接をより低くできることから、（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物がより好ましい。
【0037】
（Ｂ１）
（Ｂ１）の活性エステル基を有する化合物は、（ｂ１）脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するものである。前記（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド中のカルボキシル基または酸ハライド基１モルに対して、前記（ｂ１）フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が０．０５～０．７５モル、前記（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物が０．２５～０．９５モルとなる割合で反応させて得られる構造を有するものが好ましい。
（Ｂ１）の活性エステル基を有する化合物は、（ｂ１）脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するものである。前記（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド中のカルボキシル基または酸ハライド基１モルに対して、前記（ｂ１）フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が０．０５～０．７５モル、前記（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物が０．２５～０．９５モルとなる割合で反応させて得られる構造を有するものが好ましい。
【0038】
ここで（ｂ１）フェノール樹脂において、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造とは、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを重付加反応させて得られる構造が挙げられる。ここで、フェノール類としては、フェノール、およびアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が１個または複数個置換した置換フェノール類が挙げられる。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。またこれらの混合物を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点からフェノールが特に好ましい。
【0039】
また、不飽和脂環族環状炭化水素化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノルボナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品であることが望ましい。
【0040】
次に、前記（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライドは、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－、２，３－、あるいは２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、およびこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられる。これらのなかでも特に反応性が良好である点から芳香族ジカルボン酸の酸塩化物であること、なかでもイソフタル酸のジクロライド、テレフタル酸のジクロライドが好ましく、特にイソフタル酸のジクロライドが好ましい。
【0041】
次に、芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３，５－キシレノール等のアルキルフェノール類；ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、２－ベンジルフェノール、４－ベンジルフェノール、４－（α－クミル）フェノール等のアラルキルフェノール類；α－ナフトール、β－ナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらのなかでも、特に硬化物の誘電正接が低くなる点からα－ナフトール、β－ナフトールが好ましい。
【0042】
（Ｂ１）活性エステル化合物は、（ｂ１）フェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するものであるが、特に、下記一般式（１）
（式中、Ｘ１はベンゼン環またはナフタレン環を有する基であり、ｋは０または１を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で０．０５～２．５である。）
で表される構造のものがとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度が低くなる点から好ましい。前記ベンゼン環またはナフタレン環を有する基は、特に限定されず、フェニル基、ナフチル基等でもよく、また、他の原子を介してベンゼン環またはナフタレン環が分子末端に結合していてもよく、置換基を有していてもよい。また、（Ｂ１）活性エステル化合物は、その分子末端にナフタレン環を有するものであることが好ましい。
で表される構造のものがとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度が低くなる点から好ましい。前記ベンゼン環またはナフタレン環を有する基は、特に限定されず、フェニル基、ナフチル基等でもよく、また、他の原子を介してベンゼン環またはナフタレン環が分子末端に結合していてもよく、置換基を有していてもよい。また、（Ｂ１）活性エステル化合物は、その分子末端にナフタレン環を有するものであることが好ましい。
【0043】
特に、上記一般式（１）においてｎの値、即ち、繰り返し単位の平均値が０．２５～１．５の範囲にあるものが、溶液粘度が低く積層体の製造が容易となる点から好ましい。また、上記一般式（１）中、ｋの値は０であることが、高耐熱性と低誘電正接の観点から好ましい。
【0044】
ここで上記一般式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
［一般式（１）中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１～β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記一般式（１）の分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
［一般式（１）中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１～β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記一般式（１）の分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
【0045】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー社製「Ａ－５００」
東ソー社製「Ａ－１０００」
東ソー社製「Ａ－２５００」
東ソー社製「Ａ－５０００」
東ソー社製「Ｆ－１」
東ソー社製「Ｆ－２」
東ソー社製「Ｆ－４」
東ソー社製「Ｆ－１０」
東ソー社製「Ｆ－２０」
東ソー社製「Ｆ－４０」
東ソー社製「Ｆ－８０」
東ソー社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
測定装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー社製「Ａ－５００」
東ソー社製「Ａ－１０００」
東ソー社製「Ａ－２５００」
東ソー社製「Ａ－５０００」
東ソー社製「Ｆ－１」
東ソー社製「Ｆ－２」
東ソー社製「Ｆ－４」
東ソー社製「Ｆ－１０」
東ソー社製「Ｆ－２０」
東ソー社製「Ｆ－４０」
東ソー社製「Ｆ－８０」
東ソー社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0046】
（ｂ１）フェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【0047】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、（ｂ１）フェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を混合し、前記アルカリ触媒またはその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０～３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【0048】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【0049】
このようにして得られる（Ｂ１）の活性エステル基を有する化合物は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とする硬化性樹脂組成物を製造することができる。なお、（Ｂ１）の活性エステル化合物は、有機溶媒に溶解させて樹脂溶液とした際の溶融粘度が低いことを特徴としており、具体的には、不揮発分６５％のトルエン溶液の活性エステル樹脂にした場合の溶液粘度が３００～１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）となる。
【0050】
（Ｂ２）
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（２）：
で表される構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有するものである。
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（２）：
【0051】
（式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立的に下記式（３）：
で表される基または下記式（４）：
で表される基であり、ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０～６の整数であり、式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
【0052】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、前記一般式（２）中の
で表される部分構造が、水酸基当量が１７０～２００ｇ／ｅｑ．の変性ナフタレン化合物の由来構造であることが好ましい。
【0053】
式（２）中、ｍとｎの関係を明確にするために、以下、いくつかのパターンを例示するが（Ｂ２）の活性エステル樹脂はこれらに限定されるものではない。
たとえば、ｍ＝１のとき、式（２）は下記式（２－Ｉ）の構造を表す。
たとえば、ｍ＝１のとき、式（２）は下記式（２－Ｉ）の構造を表す。
【0054】
【0055】
式（２－Ｉ）中、ｎは１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０～６の整数である。なお、ｍとｎの関係と同様に、ｑについてもｎが２以上の場合には、それぞれのｑは独立的に０～６の整数であることを示す。
【0056】
また、たとえば、ｍ＝２のとき、式（２）は下記式（２－ＩＩ）の構造を表す。
【0057】
【0058】
式（２－ＩＩ）中、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０～６の整数である。なお、ｍとｎの関係と同様に、ｑについてもｎが２以上の場合には、それぞれのｑは独立的に０～６の整数であることを示す。
【0059】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、分子主骨格にナフチレンエーテル構造部位を有することから、より優れた耐熱性および難燃性を硬化物に付与できると共に、該構造部位が下記の構造部位
で結合した構造を有することから、硬化物により優れた誘電特性を兼備させることができる。また、（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の樹脂構造中、両末端の構造としてアリールオキシ基を有するものとしたことで、多層プリント基板用途においても十分高度な硬化物の耐熱分解性の向上が得られる。
【0060】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、特に、硬化物の耐熱性に優れる点から、その軟化点が１００～２００℃の範囲、特に１００～１９０℃の範囲にあるものが好ましい。
【0061】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物において、式（２）中のｍは１～６の整数であるものが挙げられる。なかでも、ｍが１～５の整数であるものが好ましい。また、式（２）中のｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であるものが挙げられる。なかでも、ｎが１～３の整数であるものが好ましい。
式（２）中、ｍとｎの関係を念のため記載するに、例えば、ｍが２以上の整数である場合、２以上のｎが生じるが、その際、ｎはそれぞれ独立的な値である。前記ｎの数値範囲内であるかぎり、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。
式（２）中、ｍとｎの関係を念のため記載するに、例えば、ｍが２以上の整数である場合、２以上のｎが生じるが、その際、ｎはそれぞれ独立的な値である。前記ｎの数値範囲内であるかぎり、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。
【0062】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物において、式（２）中、ｑが１以上の場合、Ｘ２はナフタレン環構造中のいずれの位置に置換する。
【0063】
前記樹脂構造の両末端のアリールオキシ基は、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（パラ－ターシャリーブチルフェノール）、１－ナフトール、２－ナフトールなどの一価フェノール系化合物由来のものが挙げられる。なかでも、硬化物の耐熱分解性の観点から、フェノキシ基、トリルオキシ基または１－ナフチルオキシ基が好ましく、１－ナフチルオキシ基がさらに好ましい。
【0064】
以下、（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の製造方法について詳述する。
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の製造方法は、ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを、酸触媒の存在下に反応させてベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程（以下、この工程を「工程１」と略記する場合がある）、次いで、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程（以下、この工程を「工程２」と略記する場合がある）とから構成される。
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の製造方法は、ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを、酸触媒の存在下に反応させてベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程（以下、この工程を「工程１」と略記する場合がある）、次いで、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程（以下、この工程を「工程２」と略記する場合がある）とから構成される。
【0065】
即ち、まず工程１において前記ジヒドロキシナフタレン化合物と、ベンジルアルコールとを酸触媒の存在下に反応させることにより、ナフチレン構造を主骨格としてその両末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、該ナフチレン構造の芳香核上にベンジル基がペンダント状に結合した構造のベンジル変性ナフタレン化合物を得ることができる。ここで、特筆すべきは、一般に、ジヒドロキシナフタレン化合物を酸触媒下にナフチレンエーテル化した場合、分子量の調節は極めて困難で、高分子量のものとなるのに対し、上記製造方法は、ベンジルアルコールを併用することによって、このような高分子量化を抑制でき、電子材料用途に好適な樹脂を得ることができる。
【0066】
更に、ベンジルアルコールの使用量を調節することによって、目的とする前記ベンジル変性ナフタレン化合物中のベンジル基の含有率を調節できることに加え、前記ベンジル変性ナフタレン化合物の溶融粘度自体も調節することが可能となる。即ち、通常、前記ジヒドロキシナフタレン化合物と、ベンジルアルコールとの反応割合は、モル基準で前記ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応比率（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）が１／０．１～１／１０となる範囲から選択することができるが、耐熱性、難燃性、誘電特性、耐熱分解性とのバランスから、モル基準で前記ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応比率（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）は１／０．５～１／４．０となる範囲であることが好ましい。
【0067】
ここで使用し得るジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、得られるベンジル変性ナフタレン化合物の硬化物の難燃性が一層良好なものとなり、また、該硬化物の誘電正接も低くなり誘電特性が良好になる点から、１，６－ジヒドロキシナフタレンまたは２，７－ジヒドロキシナフタレンが好ましく、２，７－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【0068】
前記工程１におけるジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応において使用し得る酸触媒は、例えばリン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【0069】
また、上記した酸触媒の使用量は、目標とする変性率などにより適宜選択することができるが、例えば無機酸や有機酸の場合はジヒドロキシナフタレン化合物１００質量部に対し、０．００１～５．０質量部、好ましくは０．０１～３．０質量部なる範囲であり、フリーデルクラフツ触媒の場合はジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し、０．２～３．０モル、好ましくは０．５～２．０モルとなる範囲であることが好ましい。
【0070】
前記工程１におけるジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応は、無溶媒下で行うこともでき、反応系内の均一性を高める点から溶媒下で行うこともできる。かかる溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールやジエチレングリコールのモノまたはジエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非極性芳香族溶媒；ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；クロロベンゼンなどが挙げられる。
【0071】
前記工程１の反応を行う具体的方法は、無溶媒下で、或いは前記溶媒存在下でジヒドロキシナフタレン化合物、ベンジルアルコールおよび前記酸触媒を溶解させ、６０～１８０℃、好ましくは８０～１６０℃程度の温度条件下に行うことができる。また、反応時間は特に限定されるものではないが、１～１０時間であることが好ましい。よって、当該反応は、具体的には、前記温度を１～１０時間保持することによって行うことができる。また、反応中に生成する水を系外に分留管などを用いて留去することが、反応が速やかに進行して生産性が向上する点から好ましい。
【0072】
また、得られるベンジル変性ナフタレン化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、反応系に酸化防止剤や還元剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ系化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙られる。還元剤としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれらの塩などが挙げられる。
【0073】
反応終了後は、酸触媒を中和処理、水洗処理あるいは分解することにより除去し、抽出、蒸留などの一般的な操作により、目的とするフェノール性水酸基を有する樹脂を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリンなどの塩基性物質を中和剤として用いることができる。
【0074】
ここで、前記芳香族ジカルボン酸塩化物としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸の酸塩化物などが挙げられる。なかでも、溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドが好ましい。
【0075】
前記一価フェノール系化合物としては、具体的には、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトールなどが挙げられる。なかでも、フェノール、クレゾール、１－ナフトールが、カルボン酸クロリドとの反応性が良好である点から好ましく、耐熱分解性が良好である点から１－ナフトールがさらに好ましい。
【0076】
ここで、前記ベンジル変性ナフタレン化合物、芳香族ジカルボン酸塩化物、更に一価フェノール系化合物を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
【0077】
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【0078】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、前記した各成分を混合し、前記アルカリ触媒またはその水溶液を連続的または断続的に滴下しながら反応させることができる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０～３０質量％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。
【0079】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【0080】
このようにして得られる（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、その軟化点が１００～２００℃であると、有機溶剤への溶解性が高くなるため好ましい。
【0081】
前記樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物以外の硬化剤を含有してもよく、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。
【0082】
（（Ｃ）無機フィラー）
本発明の積層体の樹脂層は、（Ｃ）無機フィラーを含有する。また、（Ｃ）無機フィラーを配合することによって、得られる硬化物の硬化収縮を抑制し、低ＣＴＥとなり、密着性、硬度、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることによるクラック耐性等の熱特性を向上させることができる。無機フィラーとしては従来公知の無機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。中でもシリカが好ましく、硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。無機フィラーの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、０．０１～１０μｍであることが好ましい。無機フィラーとしては、スリット加工性の観点から、平均粒子径が０．０１～３μｍのシリカであることが好ましい。なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置と動的光散乱法による測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、動的光散乱法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ ＩＩ ＵＴ１５１が挙げられる。
本発明の積層体の樹脂層は、（Ｃ）無機フィラーを含有する。また、（Ｃ）無機フィラーを配合することによって、得られる硬化物の硬化収縮を抑制し、低ＣＴＥとなり、密着性、硬度、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることによるクラック耐性等の熱特性を向上させることができる。無機フィラーとしては従来公知の無機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。中でもシリカが好ましく、硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。無機フィラーの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、０．０１～１０μｍであることが好ましい。無機フィラーとしては、スリット加工性の観点から、平均粒子径が０．０１～３μｍのシリカであることが好ましい。なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置と動的光散乱法による測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、動的光散乱法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ ＩＩ ＵＴ１５１が挙げられる。
【0083】
（Ｃ）無機フィラーは、表面処理された無機フィラーであることが好ましい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。無機フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。
【0084】
無機フィラーの表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、無機フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、例えば、０．５～１０質量部である。
【0085】
硬化性反応基としては熱硬化性反応基が好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。なお、表面処理された無機フィラーは、熱硬化性反応基に加え、光硬化性反応基を有していてもよい。
【0086】
なお、表面処理がされた無機フィラーは、表面処理された状態で樹脂層に含有されていればよく、前記樹脂層を形成する樹脂組成物に無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性樹脂に無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【0087】
（Ｃ）無機フィラーは、粉体または固体状態でエポキシ樹脂等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後でエポキシ樹脂等と配合してもよい。
【0088】
（Ｃ）無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。（Ｃ）無機フィラーの配合量は、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％とした場合、低ＣＴＥ化の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上が特に好ましい。また、硬化膜の靭性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
【0089】
（硬化促進剤）
前記樹脂層は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ－アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン－無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、イミダゾールおよびその誘導体、ジメチルアミノピリジンが好ましく、より高Ｔｇかつ低誘電正接の硬化物が得られることから、イミダゾールおよびその誘導体がより好ましい。
前記樹脂層は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ－アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン－無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、イミダゾールおよびその誘導体、ジメチルアミノピリジンが好ましく、より高Ｔｇかつ低誘電正接の硬化物が得られることから、イミダゾールおよびその誘導体がより好ましい。
【0090】
硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の配合量は、樹脂層中の（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の合計を１００質量％とした場合、熱硬化反応前の樹脂層の保存安定性の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい、また、硬化性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
【0091】
（熱可塑性樹脂（高分子樹脂））
前記樹脂層は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、樹脂層の柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制することができる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら熱可塑性樹脂の中でも、誘電正接を低く維持したまま、ガラス転移温度を向上させることができるので、フェノキシ樹脂が好ましい。デスミア後の硬化物表面の粗度を小さくする観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
前記樹脂層は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、樹脂層の柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制することができる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら熱可塑性樹脂の中でも、誘電正接を低く維持したまま、ガラス転移温度を向上させることができるので、フェノキシ樹脂が好ましい。デスミア後の硬化物表面の粗度を小さくする観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【0092】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。前記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。
【0093】
フェノキシ樹脂の具体例としては、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル社製のＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＸ７２００等が挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製のエスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては、日立化成社製のＫＳ５０００シリーズ、日本化薬社製のＢＰシリーズ、さらに、ポリアミドイミド樹脂としては、日立化成社製のＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂層中の（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の合計を１００質量％とした場合、得られる硬化膜の機械的強度の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、硬化膜の誘電特性の観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【0094】
（ゴム状粒子）
前記樹脂層は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
前記樹脂層は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
【0095】
ゴム状粒子の平均粒子径は、０．００５～１５μｍの範囲が好ましく、０．２～１０μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒子径は、上記無機フィラーの平均粒子径と同様の方法により測定することができる。
【0096】
（難燃剤）
前記樹脂層は、難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。難燃剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記樹脂層は、難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。難燃剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0097】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２－メトキシプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２－メトキシプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0098】
樹脂層中の残留溶剤量は、０．５～１０．０質量％であることが好ましい。残留溶剤が１０．０質量％以下であると、熱硬化時の突沸を抑え、表面の平坦性がより良好となる。また、溶融粘度が下がり過ぎて樹脂が流れてしまうことを抑制でき、平坦性が良好となる。残留溶剤が０．５質量％以上であると、ラミネート時の流動性が良好で、平坦性および埋め込み性がより良好となる。
【0099】
（その他の成分）
前記樹脂層は、さらに必要に応じて、シリコンパウダー、フッ素パウダー、ナイロンパウダー等の有機フィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
前記樹脂層は、さらに必要に応じて、シリコンパウダー、フッ素パウダー、ナイロンパウダー等の有機フィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
【0100】
［極薄銅箔］
本発明において、極薄銅箔の厚さは、０．１～６μｍである。極薄銅箔の形成方法は特に限定されず、無電解銅めっき法、電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング、化学蒸着等の乾式成膜法、また、これらの組合せにより、公知の方法で形成することができる。極薄銅箔の厚みのコントロールが容易であるという観点から、電解めっき法が好ましい。例えば、ニッケル層等の補助金属層をキャリア箔上に形成した後、銅濃度２０～１００ｇ／Ｌ、硫酸濃度１００～３００ｇ／Ｌの銅溶液に浸漬し、電流密度５～３０Ａ／ｄｍ２で電解して、極薄銅箔を形成することができる。
本発明において、極薄銅箔の厚さは、０．１～６μｍである。極薄銅箔の形成方法は特に限定されず、無電解銅めっき法、電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング、化学蒸着等の乾式成膜法、また、これらの組合せにより、公知の方法で形成することができる。極薄銅箔の厚みのコントロールが容易であるという観点から、電解めっき法が好ましい。例えば、ニッケル層等の補助金属層をキャリア箔上に形成した後、銅濃度２０～１００ｇ／Ｌ、硫酸濃度１００～３００ｇ／Ｌの銅溶液に浸漬し、電流密度５～３０Ａ／ｄｍ２で電解して、極薄銅箔を形成することができる。
【0101】
極薄銅箔の表面は粗化処理されていることが好ましい。粗化処理は特に限定されず、公知慣用の方法で形成すればよい。例えば、極薄銅箔上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程を行うことによって、粗化処理を行うことができる。例えば、焼けめっき工程では、銅濃度１０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度１２０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温２５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で粗化処理を行い、その後の被せめっき工程では、銅濃度７０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度１２０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温４０℃及び電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電着を行えばよい。
【0102】
極薄銅箔の樹脂層側の面の十点平均粗さＲｚは、微細回路の形成性の観点から、４．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下である。また、樹脂層との密着性の観点から、０．５μ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。ここで、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して決定されうるパラメータであり、基準長さの粗さ曲線において、最高の山頂から高い順に５番目までの山高さの平均と、最深の谷底から深い順に５番目までの谷深さの平均との和をいう。十点平均粗さＲｚは、市販の三次元表面構造解析顕微鏡（例えば、ｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２（Ｚｙｇｏ社製））と市販の解析ソフト（例えばＭｅｔｒｏ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．８．０．２）を用い、低周波フィルタを１１μｍの条件に設定して測定することができる。このとき、箔の非測定面を試料台に密着させて固定し、試料片の１ｃｍ角の範囲内の中で１０８μｍ×１４４μｍの視野を６点選択して測定し、６箇所の測定点から得られた測定値の平均値を代表値として採用する。
【0103】
［キャリア箔］
キャリア箔の形成方法は特に限定されず、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、銅箔であることが好ましい。銅箔は、電解銅箔でも圧延銅箔でもよい。キャリア箔の厚さは、通常は２５０μｍ以下であり、好ましくは９～２００μｍである。
キャリア箔の形成方法は特に限定されず、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、銅箔であることが好ましい。銅箔は、電解銅箔でも圧延銅箔でもよい。キャリア箔の厚さは、通常は２５０μｍ以下であり、好ましくは９～２００μｍである。
【0104】
極薄銅箔およびキャリア箔は市販品を用いてもよく、例えば、キャリア箔付き極薄銅箔である三井金属鉱業社製のＭＴ１８Ｅｘ、ＭＴ１８ＦＬ、ＭＴ１８ＳＤ－Ｈ等を用いてもよい。
【0105】
［積層体］
本発明の積層体は、キャリア箔と、厚さ０．１～６μｍの極薄銅箔と、樹脂層とをこの順に有していればよく、必要に応じて、他の層がさらに有していてもよい。例えば、キャリア箔と極薄銅箔との間に剥離層や補助金属層を有していてもよく、また、樹脂層の上に保護フィルムを有していてもよい。
本発明の積層体は、キャリア箔と、厚さ０．１～６μｍの極薄銅箔と、樹脂層とをこの順に有していればよく、必要に応じて、他の層がさらに有していてもよい。例えば、キャリア箔と極薄銅箔との間に剥離層や補助金属層を有していてもよく、また、樹脂層の上に保護フィルムを有していてもよい。
【0106】
剥離層としては、有機剥離層および無機剥離層のいずれでもよい。有機剥離層の有機成分としては、トリアゾール化合物等の窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。無機剥離層の無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜等が挙げられる。
【0107】
補助金属層としては、ニッケル及び／又はコバルトからなる層が好ましく、このような補助金属層によって、キャリア箔の引き剥がし強度の安定性が良好となる。
【0108】
保護フィルムは、樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層上に設けられる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね５～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。
【0109】
本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、例えば、市販のキャリア箔付き極薄銅箔上に、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と（Ｃ）無機フィラーを含む樹脂組成物を塗布し、乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層を形成することにより、製造することができる。
【0110】
本発明の積層体は、多層配線板の製造に用いる樹脂付き銅箔（ＲＣＣ）であることが好ましい。本発明の積層体を用いた電子部品の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。また、本発明の積層体の樹脂層を硬化する方法は特に限定されず、従来公知の方法で硬化させればよく、例えば、１５０～２３０℃で加熱して硬化すればよい。本発明の積層体を用いたプリント配線板の製造方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。回路パターンが形成された回路基板に対して、樹脂層側が接するように本発明の積層体を加熱ラミネートで積層し、熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。次いで、極薄銅箔を配線層の全部または一部としてモディファイド・セミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）法で回路を形成し、ビルドアップ配線板を製造してもよい。また、極薄銅箔を除去してセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板を製造してもよい。また、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハーでプリント配線板を製造してもよい。また、コア基板を用いずに、樹脂層と導体層とが交互に積層されたコアレスビルドアップ法を用いてもよい。キャリア箔は、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。
【0111】
本発明の積層体は、電子部品、特に多層プリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でも層間絶縁層の形成に好ましく用いることができる。本発明の積層体の樹脂層の硬化物は誘電特性に優れることから、伝送損失が課題になる高周波用途に好適に用いることができる。高周波用途の具体例としては、例えば、自動運転向けミリ波レーダーやミリ波センサー用基板、高速通信対応モバイル用マザーボードやモディファイド・セミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）法で回路を形成するＳＬＰ（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ－Ｌｉｋｅ ＰＣＢ）、モバイルおよびパソコン用アプリケーションプロセッサ（ＡＰ）、スマートフォンやタブレットやパソコン用のＨＤＩ（高密度相互接続）基板やＰＫＧ（パッケージ）基板、基地局用サーバーやルーター向け高多層基板、アンテナ向け基板などが挙げられる。本発明の積層体を用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。また、本発明の積層体によれば、活性エステル基の総量が多い場合、即ち、樹脂層中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２０～０．６０という場合であっても、絶縁層上に密着性良くファインパターンを形成することができるので、例えば、ライン／スペース＝３５μｍ以下／３５μｍ以下の回路形成用途に好適である。
【0112】
本発明の硬化物の誘電正接は特に限定されないが、本発明によれば低い誘電正接の硬化物を得ることが可能であり、例えば、０．００５以下、さらには０．００３以下、またさらには０．００２以下とすることも可能である。
【実施例】
【0113】
以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【0114】
＜活性エステル基を有する化合物の合成＞
（合成例１：（Ｂ－１）の活性エステル基を有する化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂２２０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド １．１２ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。
次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ－１）を得た。得られた活性エステル樹脂（Ｂ－１）の固形分換算のエステル基当量は２２３ｇ／ｅｑ．であった。
（合成例１：（Ｂ－１）の活性エステル基を有する化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂２２０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド １．１２ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。
次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ－１）を得た。得られた活性エステル樹脂（Ｂ－１）の固形分換算のエステル基当量は２２３ｇ／ｅｑ．であった。
【0115】
（合成例２：（Ｂ－２）の活性エステル基を有する化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２．０モル）、ベンジルアルコール１８４ｇ（１．７モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物５．０ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン９００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液 ５．４ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水２８０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）を４６０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）は黒色固体であり、水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）２４０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．７０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ－２）を得た。得られた活性エステル樹脂（Ｂ－２）の固形分換算のエステル基当量は２３０ｇ／ｅｑ．であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２．０モル）、ベンジルアルコール１８４ｇ（１．７モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物５．０ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン９００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液 ５．４ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水２８０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）を４６０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）は黒色固体であり、水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）２４０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．７０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ－２）を得た。得られた活性エステル樹脂（Ｂ－２）の固形分換算のエステル基当量は２３０ｇ／ｅｑ．であった。
【0116】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１、２の実施例、比較例の「樹脂層」に示す種々の成分と共に表１、２に示す割合（質量部）にて混錬混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の数値は質量部（不揮発分換算）を示す。
下記表１、２の実施例、比較例の「樹脂層」に示す種々の成分と共に表１、２に示す割合（質量部）にて混錬混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の数値は質量部（不揮発分換算）を示す。
【0117】
＜誘電正接（ＤＦ）の測定＞
フィルムアプリケーターを用いて、硬化性樹脂組成物を実施例および比較例ごとに銅箔（古河電気工業社製Ｆ２－ＷＳ、１８μｍ厚）の光沢面上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥後、続けて２００℃で６０分間硬化させた後、銅箔を剥離し、厚み約４０μｍの硬化後フィルム（硬化膜）を作製した。得られた硬化後フィルムを測定サイズ（５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズ）に切り出し、ＳＰＤＲ誘電体共振器とネットワークアナライザー（ともにアジレント社製）を用い、２３℃における１０ＧＨｚの誘電正接の測定を行い、下記の基準で評価した。
◎：０．００３未満
〇：０．００３以上０．０１０未満
×：０．０１０以上
フィルムアプリケーターを用いて、硬化性樹脂組成物を実施例および比較例ごとに銅箔（古河電気工業社製Ｆ２－ＷＳ、１８μｍ厚）の光沢面上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥後、続けて２００℃で６０分間硬化させた後、銅箔を剥離し、厚み約４０μｍの硬化後フィルム（硬化膜）を作製した。得られた硬化後フィルムを測定サイズ（５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズ）に切り出し、ＳＰＤＲ誘電体共振器とネットワークアナライザー（ともにアジレント社製）を用い、２３℃における１０ＧＨｚの誘電正接の測定を行い、下記の基準で評価した。
◎：０．００３未満
〇：０．００３以上０．０１０未満
×：０．０１０以上
【0118】
＜キャリア箔付きＲＣＣ（樹脂付き銅箔）の作製＞
フィルムアプリケーターを用いて、実施例１～１４および比較例１の硬化性樹脂組成物をそれぞれキャリア付き極薄銅箔（三井金属鉱業社製ＭＴ１８Ｅｘ、３μｍ厚）のラミネート面（銅箔の粗さＲｚ＝２μｍ）に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥し、樹脂層の厚みが約４０μｍのキャリア箔付きＲＣＣ（樹脂付き銅箔）を作製した。
フィルムアプリケーターを用いて、実施例１～１４および比較例１の硬化性樹脂組成物をそれぞれキャリア付き極薄銅箔（三井金属鉱業社製ＭＴ１８Ｅｘ、３μｍ厚）のラミネート面（銅箔の粗さＲｚ＝２μｍ）に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥し、樹脂層の厚みが約４０μｍのキャリア箔付きＲＣＣ（樹脂付き銅箔）を作製した。
【0119】
＜ＲＣＣ（樹脂付き銅箔）の作製＞
フィルムアプリケーターを用いて、比較例２、３の硬化性樹脂組成物をそれぞれ電解銅箔（三井金属鉱業社製３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、１８μｍ厚）のラミネート面（銅箔の粗さＲｚ＝２μｍ）に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥し、樹脂層の厚みが約４０μｍのＲＣＣ（樹脂付き銅箔）を作製した。
フィルムアプリケーターを用いて、比較例２、３の硬化性樹脂組成物をそれぞれ電解銅箔（三井金属鉱業社製３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、１８μｍ厚）のラミネート面（銅箔の粗さＲｚ＝２μｍ）に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥し、樹脂層の厚みが約４０μｍのＲＣＣ（樹脂付き銅箔）を作製した。
【0120】
＜レーザー穴開け加工性の評価＞
（ｉ）上記で作製した実施例１～１４、比較例１のキャリア箔付きＲＣＣの場合
基板の表面にＲＣＣの樹脂層側の面を積層し、４．０ＭＰａ、２００℃で９０分間、熱圧着させた後、キャリア箔を剥離し、評価用の銅張積層板を作製した。
（ｉｉ）上記で作製した比較例２、３のＲＣＣの場合
基板の表面にＲＣＣの樹脂層側の面を積層し、４．０ＭＰａ、２００℃で９０分間、熱圧着させた後、積層板の銅箔に対して、塩化第二銅系エッチング液を使用して、銅箔の厚さが約３μｍとなるよう全面エッチングし、評価用の銅張積層板を作製した。
その後、上記（ｉ）（ｉｉ）で作製した銅張積層板に炭酸ガスレーザーを用い、パルス幅１２μｓｅｃ．、パルスエネルギー８ｍＪ、レーザー光径９７μｍの条件でレーザー穴開け加工を行った。レーザー穴開け加工により形成した１０個の穴に対して、ｘ方向とｙ方向の直径を測定し、それらの平均値を算出して加工後の穴径とした。加工後の穴径（１０点中）の最大値と最小値の差が３μｍ未満となったものを◎と判定し、３μｍ以上を×判定とした。
（ｉ）上記で作製した実施例１～１４、比較例１のキャリア箔付きＲＣＣの場合
基板の表面にＲＣＣの樹脂層側の面を積層し、４．０ＭＰａ、２００℃で９０分間、熱圧着させた後、キャリア箔を剥離し、評価用の銅張積層板を作製した。
（ｉｉ）上記で作製した比較例２、３のＲＣＣの場合
基板の表面にＲＣＣの樹脂層側の面を積層し、４．０ＭＰａ、２００℃で９０分間、熱圧着させた後、積層板の銅箔に対して、塩化第二銅系エッチング液を使用して、銅箔の厚さが約３μｍとなるよう全面エッチングし、評価用の銅張積層板を作製した。
その後、上記（ｉ）（ｉｉ）で作製した銅張積層板に炭酸ガスレーザーを用い、パルス幅１２μｓｅｃ．、パルスエネルギー８ｍＪ、レーザー光径９７μｍの条件でレーザー穴開け加工を行った。レーザー穴開け加工により形成した１０個の穴に対して、ｘ方向とｙ方向の直径を測定し、それらの平均値を算出して加工後の穴径とした。加工後の穴径（１０点中）の最大値と最小値の差が３μｍ未満となったものを◎と判定し、３μｍ以上を×判定とした。
【0121】
＜耐リフロー性の評価＞
まず、上記の銅張積層板を縦横１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、リフロー炉（最高２８５℃）で１０回繰り返し処理した。処理後、目視確認より、膨れ等の外観不良が無い場合は◎、膨れ等の外観不良がある場合は×と判定した。
まず、上記の銅張積層板を縦横１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、リフロー炉（最高２８５℃）で１０回繰り返し処理した。処理後、目視確認より、膨れ等の外観不良が無い場合は◎、膨れ等の外観不良がある場合は×と判定した。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
＊１：ＤＩＣ社製ＥＸＡ－８３５ＬＶ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品、液状、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ．）
＊２：日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、固形、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ．）
＊３：上記合成例１で合成した活性エステル樹脂Ｂ－１（活性エステル当量：２２３ｇ／ｅｑ．）
＊４：上記合成例２で合成した活性エステル樹脂Ｂ－２（活性エステル当量：２３０ｇ／ｅｑ．）
＊５：ＤＩＣ社製ＴＤ－２０９０（フェノールノボラック、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ．）
＊６：フェニルアミノシラン処理したアドマテックス社製ＳＯ－Ｃ２（球状シリカ、平均粒径：０．５μｍ）
＊７：三菱ケミカル社製ｊＥＲ ＹＸ７２００Ｂ３５（フェノキシ樹脂）
＊８：四国化成社製２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール）
＊９：エッチング前の銅箔の厚み。エッチング後は約３μｍ。
＊２：日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、固形、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ．）
＊３：上記合成例１で合成した活性エステル樹脂Ｂ－１（活性エステル当量：２２３ｇ／ｅｑ．）
＊４：上記合成例２で合成した活性エステル樹脂Ｂ－２（活性エステル当量：２３０ｇ／ｅｑ．）
＊５：ＤＩＣ社製ＴＤ－２０９０（フェノールノボラック、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ．）
＊６：フェニルアミノシラン処理したアドマテックス社製ＳＯ－Ｃ２（球状シリカ、平均粒径：０．５μｍ）
＊７：三菱ケミカル社製ｊＥＲ ＹＸ７２００Ｂ３５（フェノキシ樹脂）
＊８：四国化成社製２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール）
＊９：エッチング前の銅箔の厚み。エッチング後は約３μｍ。
【0125】
上記表に示す結果から、本発明の積層体は、レーザー穴開け加工性と耐リフロー性に優れ、また、樹脂層の硬化物が低誘電正接であることが分かる。
【符号の説明】
【0126】
１ 積層体
２ キャリア箔
３ 極薄銅箔
４ 樹脂層
２ キャリア箔
３ 極薄銅箔
４ 樹脂層
【図1】