特許 7555204 重合性化合物、重合体、光学薄膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-12

(45)【発行日】2024-09-24

(54)【発明の名称】重合性化合物、重合体、光学薄膜

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/36 20060101AFI20240913BHJP

【ＦＩ】

C08F20/36

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020106856

(22)【出願日】2020-06-22

(65)【公開番号】P2022001620

(43)【公開日】2022-01-06

【審査請求日】2023-05-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】坂下 竜一

(72)【発明者】

【氏名】一條 洋樹

(72)【発明者】

【氏名】西浦 利紀

(72)【発明者】

【氏名】小林 修

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１０６６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５２３０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５４４９８１２（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００４－２０３８１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２０／００－２０／７０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式（１）で表される重合性化合物。

【化1】

［式（１）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、ベンゼン環又はナフタレン環（該環は、置換基を有していてもよい）を表す。
Ｒ^１は炭素数１から２０の置換されていてもよいアルキル基を表す。
Ｘは炭素数１から５の置換されていてもよいアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。
Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立してスペーサー基又は単結合のいずれかを表す。ここで、スペーサー基としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良い炭素数３から２０のアルキレン基を表す。
Ｐ^１及びＰ^２はそれぞれ独立して、水素原子、式（２－１）及び（２－２）中から選ばれる一つの重合性置換基を表し、Ｐ^１及びＰ^２の少なくともいずれかは式（２－１）又は（２－２）のいずれかで表される重合性置換基である。
環Ａ上においてアミド基とＸはそれぞれ隣接する炭素原子に接続し、環Ｂ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。

【化2】

（ここで、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１から５のアルキル基のいずれかを表す。）］

【請求項2】

以下の式（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－５）又は（１－６）からなる群の１種で表される重合性化合物。

【化3】

（式（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－５）又は（１－６）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、ベンゼン環又はナフタレン環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。Ｒ^１は炭素数１から２０の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｘは炭素数１から５の置換されていてもよいアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１から５の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｘは炭素数１から５の置換されていてもよいアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立して、スペーサー基又は単結合のいずれかを表す。ここでスペーサー基としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良い炭素数３から２０のアルキレン基を表す。環Ａ上においてアミド基とＸはそれぞれ隣接する炭素原子に接続し、環Ｂ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。）

【請求項3】

式（１）中、環Ａ及び環Ｂがそれぞれベンゼン環であり、Ｘがメトキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表し、Ｐ１またはＰ２の少なくともいずれかが式（２－１）又は（２－２）のいずれかで表される重合性置換基あり、Ｒ^１が炭素数１から４のアルキル基である請求項１乃至２いずれか一項に記載の重合性化合物。

【請求項4】

式（１）中、Ｓ^１又はＳ^２が炭素数１から２０のアルキレン基又は単結合のいずれかである請求項１乃至３いずれか一項に記載の重合性化合物。

【請求項5】

以下の式（３－１）、（３－２）又は（３－３）からなる群の１種で表される光反応性単位を含む重合体。

【化4】

（式（３－１）、（３－２）及び（３－３）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。Ｒ^１は炭素数１から２０の置換されていてもよいアルキル基又は炭素数３～８の置換されていてもよいシクロアルキル基のいずれかを表す。Ｘは炭素数１から５の置換されていてもよいアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立してスペーサー基又は単結合のいずれかを表す。ここで、スペーサー基としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良い炭素数３から２０のアルキレン基を表す。環Ａ上においてアミド基とＸはそれぞれ隣接する炭素原子に接続し、環Ｂ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。）

【請求項6】

紫外線照射前と、反応終了まで紫外線を照射した後の波長５５０ｎｍにおける屈折率の差の絶対値が０．００１以上であることを特徴とする、請求項５に記載の重合体。

【請求項7】

以下の式（４－１）、（４－２）又は（４－３）からなる群の１種で表される光吸収性単位を有する重合体。

【化5】

（式（４－１）、（４－２）及び（４－３）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、ベンゼン環又はナフタレン環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。Ｒ^１は炭素数１から２０の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立して、スペーサー基又は単結合のいずれかを表す。ここで、スペーサー基としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良い炭素数３から２０のアルキレン基を表す。）

【請求項8】

請求項５又は７に記載の重合体を含む光学薄膜。

【請求項9】

請求項８に記載の光学薄膜に紫外線を照射して製造された光学薄膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学素子に利用できる透明樹脂を形成するための重合性化合物、該化合物から得られる重合体及び該重合体を含む光学薄膜に関する。さらに詳しくは、紫外光に感光して屈折率が正に変化する重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

屈折率は光学素子を設計する上で重要な要素であり、材料の微細領域に異なる屈折率の領域を集積することで、例えば光導波路、ホログラム素子、回折格子等を設計できる。このような微細な屈折率パターンを形成するためには、例えば、ナノインプリント法、多層押出法が用いられてきた（例えば、特許文献１～２参照。）。しかし、どちらも複雑な製造装置と工程が必要となる問題があった。

【0003】

紫外光露光処理を用いて屈折率を大きく変化させられる透明高分子を用いた屈折率変換材料はこのような応用に幅広く適用可能であると考えられる（例えば、非特許文献１参照。）。このような高分子材料の例として、光二量化反応基を含む高分子材料が報告されている。例えばポリＴＢＦＮＢＤやポリビニルケイ皮酸は光二量化反応によって屈折率の低下を示す。しかし、共役系の切断による分極率の低下を利用している為に、屈折率を上昇させる設計はできない。また、ジアゾケトン化合物、フェニルアジド等のアジド化合物、スチリルイソシアネート等のイソシアネート化合物を添加したポリメチルメタクリレートフィルムは添加物の光分解に伴って屈折率の低下を示すことが報告されている。しかし、低分子化合物の脱離に伴う密度と分極率の低下を利用している為に、屈折率を低下させることのみが可能であり、上昇させる設計はできない。このように、紫外光を用いて屈折率変換することが可能な高分子材料の大部分はネガ型（感光部の屈折率が低下する）ものであり、ポジ型（感光部の屈折率が増加する）の例は少ない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－２２８５０

【文献】特開２００６－７１９１７

【非特許文献】

【0005】

【文献】高分子論文集 ６０号、１０巻、５１７－５３０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線に感光して屈折率が大きく正に変化する重合体およびそれからなる光学薄膜を提供することにある。
また、前記重合体を得るための、新規な重合性化合物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物、及びそれから得られる特定の重合体を紫外光により感光させることで屈折率が正に変化すること、該重合体を含む薄膜が光学用途に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の式（１）で表される重合性化合物である。

【0009】

【化1】

【0010】

［式（１）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。Ｒ^１は炭素数１から２０の置換されていてもよいアルキル基又は炭素数３～８の置換されていてもよいシクロアルキル基のいずれかを表す。Ｘは炭素数１から５の置換されていてもよいアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立してスペーサー基又は単結合のいずれかを表す。ここで、スペーサー基としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良い炭素数１から２０の置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｐ^１及びＰ^２はそれぞれ独立して水素原子、以下の式（２－１）または以下の式（２－２）から選ばれる重合性置換基を表し、Ｐ^１及びＰ^２の少なくともいずれかは式（２－１）又は（２－２）のいずれかで表される重合性置換基である。環Ａ上においてアミド基とＸはそれぞれ隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。

【0011】

【化2】

【0012】

（ここで、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１から５のアルキル基を表す。）］

【発明の効果】

【0013】

紫外線に感光して正の屈折率差を発現する重合体、それからなる光学薄膜を得ることができる。該重合体は本発明の新規な重合性化合物により提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に本発明の一態様である重合性化合物について詳細に説明する。

【0015】

本発明の重合性化合物は上記式（１）で表される。

【0016】

式（１）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。

【0017】

式（１）中、環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環が好ましく、合成が容易な点でベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。

【0018】

式（１）中、環Ｂは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環が好ましく、合成が容易な点でベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。

【0019】

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３～８のシクロアルキル基のいずれかを表す。

【0020】

Ｒ^１で表される炭素数１から２０のアルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、置換されていてもよい。

【0021】

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等を例示することができる。

【0022】

Ｒ^１で表される炭素数３～８の置換されていてもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を例示することができる。

【0023】

式（１）中、Ｘは炭素数１から５の置換されていてもよいアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。

【0024】

Ｘで表される炭素数１から５の置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルオキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基等を例示することができる。

【0025】

Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。光反応性に優れるため、Ｘは塩素原子又は臭素原子のいずれかであることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。

【0026】

式（１）中、Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立してスペーサー基又は単結合のいずれかを表す。ここでスペーサー基としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－が、各々独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良い炭素数１から２０のアルキレン基を例示することができる。

【0027】

式（１）中、Ｐ^１及びＰ^２はそれぞれ独立して水素原子、上記式（２－１）又は上記式（２－２）から選ばれる１つの重合性置換基を表し、Ｐ^１及びＰ^２の少なくともいずれかは式（２－１）又は（２－２）のいずれかで表される重合性置換基である。

【0028】

式（１）中、環Ａ上においてアミド基とＸはそれぞれ隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。

【0029】

式（１）において、環Ａ及び環Ｂがそれぞれベンゼン環であり、Ｘがメトキシ基又くはハロゲン原子、Ｒ^２が炭素数１から４のアルキル基であるであることが好ましい。

【0030】

式（２－１）又は（２－２）中、Ｒ^２で表される炭素数１から５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等を例示することができる。

【0031】

以下に本発明の重合性化合物の製造方法について説明する。

【0032】

下記反応スキームに示すように、本発明の式（２－１）を含む式（１）で示される化合物は、式（６）で示される水酸基含有化合物の水酸基に、式（７）で示される重合性基を反応させることにより製造することができる。

【0033】

【化3】

【0034】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｐ^１及びＰ^２は、それぞれ上記の式（１）、（２－１）のＲ^１、Ｒ^２、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｐ^１及びＰ^２と同義である。Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基のいずれかであり、同時に水素原子ではない。Ｓ^３は、Ｓ^１又はＳ^２と同義である。Ｙは脱離基を表し、塩素原子、臭素原子、水酸基からなる群の１種である。）

【0035】

当該反応は塩基性条件下に行うことができる。反応に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを例示することができる。塩基性条件下に反応を行う場合には反応の促進を目的としてヨウ化カリウムを加えてもよい。

【0036】

式中のＳ^３が単結合、Ｙが水酸基である場合には、反応に縮合剤を用いることができる。本発明に用いる縮合剤は、上記エステル結合を形成できるものならばよく、通常用いる縮合剤を用いることができる。具体的には、縮合剤として、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸（ＰｙＢＯＰ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’）－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸（ＨＢＴＵ）などを用いることができる。

【0037】

ここで、水酸基含有化合物（６）は、式（８）で示されるアミド化合物のＲ^４をＲ^３に変換することにより製造することができる。

【0038】

【化4】

【0039】

（式中、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子、水酸基であり、同時に水素原子ではない。Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、メトキシ基、メトキシメチル基、ベンジル基、水酸基を表し、同時に水素原子ではない。）

【0040】

メトキシ基の水酸基への変換法としては、三臭化ホウ素による変換、塩化アルミニウムによる変換、ピリジニウムクロリドによる変換を挙げることができる。中でも温和な条件で進行することから、三臭化ホウ素による変換がより好ましい。

【0041】

メトキシメチル基は、強酸性条件下に水酸基に変換することができる。強酸性条件下における脱保護には、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）や塩酸、硫酸を用いることができる。

【0042】

ベンジル基は、水素ガス雰囲気下でＰｄ／Ｃ触媒、ラネーニッケルなどを用いて還元することで水酸基に変換することができる。

【0043】

さらに、水酸基含有化合物（８）は、式（９）で示されるカルボン酸誘導体と、式（１０）で表されるアミン化合物とを縮合反応することにより製造することができる。

【0044】

【化5】

【0045】

（式中、Ｒ^４、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｓ^１及びＳ^２は、それぞれ上記の式（１）、のＲ^１、Ｒ^２、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｓ^１及びＳ^２と同義である。Ｙは脱離基を表す。）

【0046】

式中、Ｙがハロゲン原子である場合には、（９）と（１０）を塩基性条件下に反応させることで（８）を製造することができる。反応に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを例示することができる。

【0047】

また、式中のＹが水酸基である場合には、反応に縮合剤を用いることができる。本発明に用いる縮合剤は、上記アミド結合を形成できるものならばよく、通常用いる縮合剤を用いることができる。具体的には、縮合剤として、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸（ＰｙＢＯＰ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’）－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸（ＨＢＴＵ）などを用いることができる。

【0048】

下記反応スキームに示すように、本発明の式（２－２）を含む式（１）で示される化合物は、式（１１）で示されるハロゲン原子含有化合物をＳｔｉｌｌｅカップリングさせることにより製造することができる。

【0049】

【化6】

【0050】

（式中、Ｒ^１、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｐ^１及びＰ^２は、それぞれ上記の式（１）及び（２－２）のＲ^１、Ｒ^２、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｐ^１及びＰ^２と同義である。式中、Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、少なくとも一方はハロゲン原子である。）

【0051】

スティルカップリングに用いる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(０)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(ＩＩ)ジクロリドなどを例示することができる。

【0052】

以下に本発明の一態様である重合体について詳細に説明する。

【0053】

本発明の一つの形態は以下の式（３－１）、（３－２）又は（３－３）からなる群の少なくとも１種で表される光反応単位を含む重合体である。

【0054】

【化7】

【0055】

（式（３－１）、（３－２）及び（３－３）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わすＲ^１は炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３～８のシクロアルキル基をのいずれかを表す。Ｘは炭素数１から５のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立してスペーサー基又は単結合のいずれかを表す。ここで、スペーサー基としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良い炭素数３から２０のアルキレン基を表す。環Ａ上においてアミド基と脱離基Ｘはそれぞれ隣接する炭素に接続し、環Ｂ上においてアミド基と水素原子はそれぞれ隣接する炭素に接続するものである。）

【0056】

また、本発明の別の形態として、以下の式（４－１）、（４－２）又は（４－３）からなる群の少なくとも１種で表される光吸収性単位を有する重合体を挙げることができる。

【0057】

【化8】

【0058】

（式（４－１）、（４－２）又は（４－３）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表す。Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３～８のシクロアルキル基のいずれかを表す。Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立してスペーサー基又は単結合のいずれかを表す。ここで、スペーサー基としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良い炭素数３から２０のアルキレン基を表す。）

【0059】

前記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される重合体は、紫外光照射により光学素子としての応用に十分な屈折率差を発現する。そのため、紫外線照射前と、紫外線を照射した後の波長５５０ｎｍにおける屈折率の差の絶対値が０．００１以上、より好ましくは０．００５以上である。

【0060】

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７３，６４７―６４８において光縮環性を示す化合物が開示されているが、本願は該化合物とは異なる構造の化合物をおよび該化合物を重合させて得られる前記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される光反応単位を有する重合体であり、かつ、重合体の状態でも紫外光に感光してより分極の大きな前記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表される縮環した光吸収性単位を与えることを見出したものである。これにより屈折率の増加の効果がもたらされる。

【0061】

前記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される重合体は、前記式（１）の重合性化合物に由来する光反応生単位以外の構成単位を含んでもよい。前記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される重合体は、光応答性構造の分極変化が屈折率変化に効果的に反映されるために、前記式（１）の重合性化合物に由来する体積の当該重合体の全体積に占める割合が５％以上、より好ましくは１０％以上である。前記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される重合体は、紫外光によって少なくとも一部分の屈折率を増加させることで屈折率パターンを形成させ、各種光学素子等として用いることができる。光学素子の用途は特に限定されるものではないが、光導波路、ホログラム素子、回折格子、位相差薄膜、等の光学素子が好ましい。露光パターンは紫外線を照射する際にテンプレートを直接樹脂上に置くほか、干渉光学系や縮小投影型露光装置を用いて作成してもよい。

【0062】

前記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される重合体は、発明の主旨を越えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラ－、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。

【0063】

以下に本発明の一態様である光学薄膜について詳細に説明する。

【0064】

前記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される重合体は薄膜の形態として使用することができる。当該重合体を含む薄膜を製造する方法については特に制限はなく、例えば、溶融製膜法、溶液キャスト法、光重合法、熱重合法等の方法が挙げられる。

【0065】

（溶融製膜法）
溶融製膜する方法は、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダ－成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレ－ション成形法等があり、特に限定されない。

【0066】

（溶液キャスト法）
溶液キャスト法は、重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、「キャスト用ド－プ」と称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去して本発明の光学薄膜を得る方法である。その際、キャスト用ド－プを支持基板上に流延する方法としては、Ｔダイ法、ドクタ－ブレ－ド法、バ－コ－タ－法、ロ－ルコ－タ－法、リップコ－タ－法、スピンコート法等が用いられる。特に工業的にはダイからキャスト用ド－プをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレ－ト等のフィルム等がある。

【0067】

（光重合法）
光重合法は前記一般式（１）で表される重合性化合物と光重合開始剤、溶媒を溶解した溶液（以下、「光重合用ド－プ」と称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去し、紫外線により重合して支持基板上で本発明の光学薄膜を形成する方法である。その際、光重合用ド－プを支持基板上に流延する方法としては、Ｔダイ法、ドクタ－ブレ－ド法、バ－コ－タ－法、ロ－ルコ－タ－法、リップコ－タ－法、スピンコート法等が用いられる。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレ－ト等のフィルム等がある。光重合用ドープに含有される光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物；ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、具体的には、ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「ダロキュア１１７３」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア７８４」、「イルガキュアＯＸＥ０１」、「イルガキュアＯＸＥ０２」、「ルシリンＴＰＯ」、「ダロキュア１１７３」、「ダロキュアＭＢＦ」やＬＡＭＢＳＯＮ社製の「エサキュア１００１Ｍ」、「エサキュアＫＩＰ１５０」、「スピードキュアＢＥＭ」、「スピードキュアＢＭＳ」、「スピードキュアＭＢＰ」、「スピードキュアＰＢＺ」、「スピードキュアＩＴＸ」、「スピードキュアＤＥＴＸ」、「スピードキュアＥＢＤ」、「スピードキュアＭＢＢ」、「スピードキュアＢＰ」や日本化薬社製の「カヤキュアＤＭＢＩ」、日本シイベルヘグナー社製（現ＤＫＳＨ社）の「ＴＡＺ－Ａ」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカオプトマーＳＰ－１５０」や「アデカオプトマーＳＰ－１５２」、「アデカオプトマーＳＰ－１７０」、「アデカオプトマーＳＰ－１７２」、「アデカオプトマーＮ－１４１４」、「アデカオプトマーＮ－１６０６」、「アデカオプトマーＮ－１７１７」、「アデカオプトマーＮ－１９１９」、ＵＣＣ社製の「サイラキュアーＵＶＩ－６９９０」、「サイラキュアーＵＶＩ－６９７４」や「サイラキュアーＵＶＩ－６９９２」、ローディア製の「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア２５０」、ＧＥシリコンズ社製の 「ＵＶ－９３８０Ｃ」、みどり化学社製の「ＤＴＳ－１０２」等が挙げられる。また、硬化を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。光重合開始剤の使用量は全重合性化合物１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、０．５～７重量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。

【0068】

光重合開始剤を用いる場合、紫外線による重合工程と紫外線による屈折率制御の工程は別々に行ってもよいし、可能ならば兼ねて行ってもよい。別々に行う場合は、紫外線による重合工程に用いる紫外光の波長を光応答性構造の吸収端波長より長いものとすることで重合中の屈折率変化を避けることができる。

【0069】

（熱重合法）
熱重合法は重合性化合物と熱重合開始剤を、溶媒に溶解した溶液（以下、「熱重合用ド－プ」と称する。）を支持基盤上に流延した後、加熱により溶媒を除去するとともに重合を行い、支持基盤上で本発明の光学薄膜を形成する方法である。その際、熱重合用ド－プを支持基盤上に流延する方法としては、Ｔダイ法、ドクタ－ブレ－ド法、バ－コ－タ－法、ロ－ルコ－タ－法、リップコ－タ－法等が用いられる。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレ－ト等のフィルム等がある。前記ドープに含有される熱重合開始剤としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パ－オキシジカーボネイト、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパ－オキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－ペンタハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオン－アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、富士フイルム和光純薬株式会社製の「Ｖ－４０」、「ＶＦ－０９６」、日油株式会社製の「パーへキシルＤ」、「パーへキシルＩ」、「パーヘキサ２５Ｏ」等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は当該重合性化合物１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重部が特に好ましい。

【0070】

（界面活性剤）
本発明の光学薄膜は、膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも１種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。

【0071】

具体的には、「メガファック Ｆ－２５１」、「メガファック Ｆ－４４４」、「メガファック Ｆ－４７７」、「メガファック Ｆ－５１０」、「メガファック Ｆ－５５２」、「メガファック Ｆ－５５３」、「メガファック Ｆ－５５４」、「メガファック Ｆ－５５５」、「メガファック Ｆ－５５６」、「メガファック Ｆ－５５７」、「メガファック Ｆ－５５８」、「メガファック Ｆ－５５９」、「メガファック Ｆ－５６０」、「メガファック Ｆ－５６１」、「メガファック Ｆ－５６２」、「メガファック Ｆ－５６３」、「メガファック Ｆ－５６５」、「メガファック Ｆ－５６７」、「メガファック Ｆ－５６８」、「メガファック Ｆ－５６９」、「メガファック Ｆ－５７０」、「メガファック Ｆ－５７１」、「メガファック Ｒ－４０」、「メガファック Ｒ－４１」、「メガファック Ｒ－４３」、「メガファック Ｒ－９４」、「メガファック ＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファック ＲＳ－７５」、「メガファック ＲＳ－７６－Ｅ」、「メガファック ＲＳ－９０」、（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ－Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ－４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ－２１８」、「ＦＴＸ－２０９Ｆ」、「ＦＴＸ－２１３Ｆ」、「ＦＴＸ－２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ－２０８Ｇ」、「ＦＴＸ－２４０Ｇ」、「ＦＴＸ－２０６Ｄ」、「ＦＴＸ－２２０Ｄ」、「ＦＴＸ－２３０Ｄ」、「ＦＴＸ－２４０Ｄ」、「ＦＴＸ－２０７Ｓ」、「ＦＴＸ－２１１Ｓ」、「ＦＴＸ－２２０Ｓ」、「ＦＴＸ－２３０Ｓ」、「ＦＴＸ－７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ－７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ－７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ－７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ－７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ－７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ－７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ－７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ－７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ－７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ－７１０ＬＬ」（以上、株式会社ネオス製）、「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０２」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３０７」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３１５」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３２５」、「ＢＹＫ－３３０」、「ＢＹＫ－３３１」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３３７」、「ＢＹＫ－３４０」、「ＢＹＫ－３４４」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－３７７」、「ＢＹＫ－３５０」、「ＢＹＫ－３５２」、「ＢＹＫ－３５４」、「ＢＹＫ－３５５」、「ＢＹＫ－３５６」、「ＢＹＫ－３５８Ｎ」、「ＢＹＫ－３６１Ｎ」、「ＢＹＫ－３５７」、「ＢＹＫ－３９０」、「ＢＹＫ－３９２」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ－Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）、「Ｎ２１５」、「Ｎ５３５」、「Ｎ６０５Ｋ」、「Ｎ９３５」（以上、ソルベイソレクシス社製）等の例をあげることができる。

【0072】

（重合性基を有する非感光性化合物）
本発明の光学薄膜は、重合性基を有するが感光性ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。

【0073】

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ－ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のモノ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクロイルオキシプロピルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、等のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴマー型の（メタ）アクリレート、各種ウレタンアクリレート、各種マクロモノマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物、マレイミド等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。

【0074】

前記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される重合体、若しくは前記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表される重合体は、紫外光により屈折率パターンを書き込み可能な光学薄膜として好適に使用することができる。

【0075】

前記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される重合体に照射する紫外線の波長は特に限定するものではないが、反応前の重合体が大きな吸収帯を持つ波長域が好ましい。安価な高圧水銀灯を用いやすいため、好ましくは２００～４００ｎｍ、さらに好ましくは２４０～３７０ｎｍの範囲内とすることが望ましい。

【実施例】

【0076】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
＜核磁気共鳴スペクトルの測定＞
核磁気共鳴装置［Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ＩＩＩ ４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ製］を用いて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名：Ｃ０－８０１１（カラムＧＭＨ_ＨＲ－Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
＜紫外線照射＞
バンドパスフィルタ（３１３ｎｍ）を組み込んだ水銀光源（朝日分光製ＲＥＸ－２５０）を用いて薄膜に垂直光を照射した。
＜屈折率測定＞
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＲＣ２－Ｕ）を用い、角度５０、６０、７０度について波長範囲１０～１０００ｎｍにおける反射測定と波長範囲１０～１０００ｎｍにおける透過測定を行い、５５０ｎｍにおける屈折率を計算した。

【0077】

［合成例１］

【0078】

【化9】

【0079】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－５－メトキシ安息香酸（５．００ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１９．４ｍＬ）を加え、１００℃で１時間半撹拌した後、ディーンスターク装置（湯浴１２０℃）にて塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（４０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（４．６１ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍＬ）－水（４５ｍＬ）混合溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（５．６３ｇ，６７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を１０分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、１時間半激しく撹拌した後、濃塩酸（１０ｍＬ）を加え、減圧下に濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（２００ｍＬ）で洗浄することで２－クロロ－４’－ヒドロキシ－５－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの白色固体（収量：７．０７ｇ，収率：９０％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ９．５６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ）．

【0080】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－５－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（５．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７５ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（６８．６ｍＬ，６８．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、２１時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（３００ｇ）、２Ｍ塩酸（３００ｍＬ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：９０）にて精製することにより、２－クロロ－４’，５－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの白色固体（収量：３．９４ｇ，収率：８３％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ９．６９（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０６－６．９７（ｍ，３Ｈ），６．６１－６．５４（ｍ，４Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ）．

【0081】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’，５－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（１．２２ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（９．６ｍｇ，４３．８μｍｏｌ，０．０１ｅｑ．）を加え０℃に冷却した後、トリエチルアミン（２．２１ｇ，２１．９ｍｍｏｌ，５ｅｑ．）、メタクリロイルクロリド（１．１０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ．）を順次加えた。反応系を室温まで昇温させ２時間半撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。得られた混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１００ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８９：１１～６８：３２）にて精製することで２－クロロ－４’，５－ビス（メタクリロイルオキシ）－Ｎ－メチルベンズアニリド（化合物１）の無色油状物（収量：１．６３ｇ，収率；９０％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２０－７．１４（ｍ，３Ｈ），７．０９－７．０６（ｍ，１Ｈ），７．０３－６．９７（ｍ，２Ｈ），６．９６－６．９１（ｍ，１Ｈ），６．３２－６．２７（ｍ，２Ｈ），５．７７－５．７１（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）．

【0082】

［合成例２］

【0083】

【化10】

【0084】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（５．００ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１５．５ｍＬ）及びＤＭＦ（２５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（４５ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。

【0085】

４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（４．６１ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍＬ）－水（４５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（５．６３ｇ，６７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、１時間半激しく撹拌した後、濃塩酸（１０ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（２００ｍＬ）で洗浄することで粗固体を得た。これを更に再沈殿（ヘキサン：５０ｍＬ，酢酸エチル：５ｍＬ，エタノール：３ｍＬ）によって精製することにより、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－４－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの白色固体（収量：６．４２ｇ，収率：８２％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ９．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ）．

【0086】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－４－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（５．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７０ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（６８．４ｍＬ，６８．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１３時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（４００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、酢酸エチル（２００ｍＬ×３）にて抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製した後、減圧下乾燥（１２０℃，真空ポンプ）することにより、２－クロロ－４，４’－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの白色固体（収量：３．６７ｇ，収率：７７％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１０．４－９．１５（ｂｒ，２Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５３（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ）．

【0087】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４，４’－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（３．００ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１１０ｍＬ）溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（２３．８ｍｇ，１０８μｍｏｌ）を加え０℃に冷却した後、トリエチルアミン（５．４６ｇ，５４．０ｍｍｏｌ）、メタクリロイルクロリド（２．７１ｇ，２５．９ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応系を室温まで昇温させ１７時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。得られた混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１００ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７９：２１～５８：４２）にて精製することにより、２－クロロ－４，４’－ビス（メタクリロイルオキシ）－Ｎ－メチルベンズアニリド（化合物２）の無色油状物（収量：３．２６ｇ，収率：７３％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．１７（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｍ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｍ，１Ｈ），６．３３－６．２７（ｍ，２Ｈ），５．８０－５．６８（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），２．０４－１．９８（ｍ，６Ｈ）．

【0088】

［合成例３］

【0089】

【化11】

【0090】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－３－メトキシ安息香酸（４．００ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１５．５ｍＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、ディーンスターク装置（油浴温度：１２０℃）にて塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（４０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。

【0091】

４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（３．６９ｇ，１０．７２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３６ｍＬ）－水（３６ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（４．４９ｇ，５３．５ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、１時間激しく撹拌した後、濃塩酸（８ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（２００ｍＬ）で洗浄することにより、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－３－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの白色固体（収量：６．１１ｇ，収率：９８％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ９．４８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ）．

【0092】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－３－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（５００ｍｇ，１．７１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１８ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（６．８４ｍＬ，６．８４ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１時間半撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（５０ｇ）、２Ｍ塩酸（３０ｍＬ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）にて抽出し、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製した後、減圧下乾燥（１２０℃，真空ポンプ）することにより、２－クロロ－３，４’－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの白色固体（収量：３３０ｍｇ，収率：７０％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１０．２（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｍ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ）．

【0093】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－３，４’－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（１．５０ｇ，５．４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（１１．９ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）を加え０℃に冷却した後、トリエチルアミン（２．７７ｇ，２７．４ｍｍｏｌ）、メタクリロイルクロリド（１．４１ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応系を室温まで昇温させ３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。得られた混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１００ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１００：０～９４：６）にて精製することで２－クロロ－３，４’－ビス（メタクリロイルオキシ）－Ｎ－メチルベンズアニリド（化合物３）の無色油状物（収量：１．６１ｇ，収率：７２％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．１９－６．９１（ｍ，７Ｈ），６．３９（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），５．７９（ｍ，１Ｈ），５．７４（ｍ，１Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ），２．０７－２．０４（ｍ，３Ｈ），２．０３－２．００（ｍ，３Ｈ）．

【0094】

［合成例４］

【0095】

【化12】

【0096】

Ｎ－ヨードスクシンイミド（１０．４ｇ，４６．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）に、０℃下でＮ－メチルアニリン（５．０ｇ，４６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、この懸濁液に蒸留水（５０ｍＬ）を加え、混合物を酢酸エチル（８０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮することにより黒紫色溶液の４－ヨード－Ｎ－メチルアニリン（収量：９．９１ｇ，粗収率：９１％）の粗生成物を得た。この粗生成物は、そのまま次の反応に使用した。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８０（ｓ，３Ｈ）．

【0097】

アルゴン雰囲気下で４－ヨード－Ｎ－メチルアニリン（３．５７ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）に、トリエチルアミン（３．０５ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）、２－ブロモベンゾイルクロリド（３．２８ｇ，１４．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（６０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（８０ｍＬ×４）で抽出した。合一した有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）、飽和食塩水（８０ｍＬ）で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８１：１９～６０：４０）にて精製した後、得られた残渣をヘキサンで十分に洗浄することにより、２－ブロモ－Ｎ－（４－ヨードフェニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの薄赤色粉末（収量：３．１９ｇ，収率：５０％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｍ，１Ｈ），７．１６－７．０６（ｍ，３Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ）．

【0098】

アルゴン雰囲気下で２－ブロモ－Ｎ－（４－ヨードフェニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（７．００ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．３７ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９７ｇ，０．８４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（３５ｍＬ）に、トリブチルビニルスズ（５．３５ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、飽和ふっ化カリウム水溶液（６０ｍＬ）を加え、同温で一晩撹拌した。反応終了後、セライトろ過することにより不溶物を除去し、ろ液を酢酸エチル（８０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）にて精製することにより、２－ブロモ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ビニルフェニル）ベンズアミド（化合物４）の褐色油状液体（収量：３．７９ｇ，収率：７１％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３９（ｍ，１Ｈ），７．２２－７．２１（ｍ，２Ｈ），７．１６－７．０８（ｍ，４Ｈ），７．０３（ｍ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２２（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ）．

【0099】

［合成例５］

【0100】

【化13】

【0101】

４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（１０．１ｇ，２９．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、０℃に冷却した後、２－メトキシベンゾイルクロリド（１０．０ｇ，５８．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を５分間で全量滴下した。この混合液を室温まで昇温させた後、室温で終夜撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、得られた残渣を水（１００ｍＬ）に懸濁させた。この混合物を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながら濃塩酸（５０ｍＬ）をゆっくりと加えた。系中に生じた固体をろ取し、水（２００ｍＬ）及び少量のエタノールで洗浄することで、Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メトキシベンズアミドの褐色固体（収量：１０．６ｇ，収率：７０％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ９．４２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８１－６．７３（ｍ，２Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ）．

【0102】

Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メトキシベンズアミド（５．００ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．３６ｇ，３８．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（３２．２ｍｇ，１９４μｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）懸濁液にメタクリル酸６－クロロヘキシル（５．９６ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を加え、１２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水（５０ｍＬ）を加え５分間撹拌することにより固形分を溶解させた後、混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した。合一した有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターにて減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０～６０：４０）にて精製することでＮ－メチル－Ｎ－（４－［６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］フェニル）－２－メトキシベンズアミド（化合物５）の茶褐色油状物（収量：４．２４ｇ，収率：５１％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．１７－７．１０（ｍ，２Ｈ），６．９８－６．９１（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｍ，１Ｈ），６．６６－６．６０（ｍ，３Ｈ），６．０８（ｍ，１Ｈ），５．５４（ｍ，１Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．７７－１．６４（ｍ，４Ｈ），１．５３－１．３６（ｍ，４Ｈ）．

【0103】

［合成例６］

【0104】

【化14】

【0105】

アルゴン雰囲気下、Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メトキシベンズアミド（３．００ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（２．３７ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下でメタクリロイルクロリド（１．２９ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させ３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。得られた混合物に水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５～５０：５０）にて精製することにより、Ｎ－メチル－Ｎ－［４－（メタクリロイルオキシ）フェニル］－２－メトキシベンズアミド（化合物６）の褐色粘性物（収量：２．３２ｇ，収率：６１％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２９－６．５８（ｍ，８Ｈ），６．２８（ｂｒｓ，１Ｈ），５．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），３．６１（ｂｒｓ，３Ｈ），３．４８（ｂｒｓ，３Ｈ），２．０１（ｂｒｓ，３Ｈ）．

【0106】

［合成例７］

【0107】

【化15】

【0108】

４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（５．２３ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）－水（３０ｍＬ）混合溶液を０℃に冷却した後、５０％水酸化ナトリウム水溶液（４ｍＬ，ｃａ．７６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで２－クロロベンゾイルクロリド（５．３２ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）を５分間で滴下した。反応系を０℃で１時間撹拌した後、濃塩酸（５ｍＬ）をゆっくりと加えた。減圧下濃縮後、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出し、水（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮することで２－クロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミドの褐色固体（収量：４．８２ｇ，収率：６１％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ７．３０－７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２３－７．１４（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ）．

【0109】

２－クロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（４．８７ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．１４ｇ，３７．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（３０．９ｍｇ，１８６μｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）懸濁液にメタクリル酸６－クロロヘキシル（５．７１ｇ，２７．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を加え、１２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水（１００ｍＬ）を加え５分間撹拌することにより固形分を溶解させた後、混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した。合一した有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターにて減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７３：２７～５２：４８）にて精製することで２－クロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（化合物７）の黄色油状物（収量：３．０５ｇ，収率；３８％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２２－７．０５（ｍ，４Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．０８（ｍ．１Ｈ），５．５４（ｍ，１Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｍ，３Ｈ），１．７８－１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５４－１．３６（ｍ，４Ｈ）．

【0110】

［合成例８］

【0111】

【化16】

【0112】

アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－Ｎ－メチルアニリン（３．７１ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に、トリエチルアミン（３．６３ｇ，３５．９ｍｍｏｌ）、２－メトキシベンゾイルクロリド（３．３６ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残渣から酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた白色粉末をヘキサンで十分に洗浄することでＮ－（４－ブロモフェニル）－２－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアミドの白色粉末（収量：５．５７ｇ，収率：８７％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２８－７．１８（ｍ，４Ｈ），６．９４－６．８８（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｍ，１Ｈ），６．６５（ｍ，１Ｈ），３．６３（ｓ，３Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ）．

【0113】

アルゴン雰囲気下、Ｎ－（４－ブロモフェニル）－２－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアミド（４．７３ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．３３ｇ，１．４９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８６ｇ，０．７４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１００ｍＬ）に、トリブチルビニルスズ（５．６６ｇ，１７．８４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、飽和ふっ化カリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、同温で一晩撹拌した。反応終了後、セライトろ過することにより不溶物を除去し、ろ液を酢酸エチル（８０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６７：３３～４６：５４）にて精製することにより、２－メトキシ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ビニルフェニル）ベンズアミド（化合物８）の黄色油状物（収量：３．００ｇ，収率：７６％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２４－７．１２（ｍ，４Ｈ），７．０４－６．９４（ｍ，２Ｈ），６．８１（ｍ，１Ｈ），６．６４－６．５４（ｍ，２Ｈ），５．６４（ｍ，１Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ），３．６３（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ）．

【0114】

［合成例９］

【0115】

【化17】

【0116】

アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－Ｎ－メチルアニリン（４．７４ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）に、トリエチルアミン（５．２２ｇ，５１．７ｍｍｏｌ）、２－クロロベンゾイルクロリド（４．３１ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（６０ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残渣から酢酸エチル（８０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、飽和食塩水（８０ｍＬ）で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた白色粉末をヘキサンで洗浄することにより、Ｎ－（４－ブロモフェニル）－２－クロロベンズアミドの白色粉末（収量：６．６２ｇ，収率：８１％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ），７．１７－７．０８（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ）．

【0117】

アルゴン雰囲気下、Ｎ－（４－ブロモフェニル）－２－クロロベンズアミド（５．１１ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．３５ｇ，１．５９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９１ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（３０ｍＬ）に、トリブチルビニルスズ（５．９８ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間撹拌した後、室温まで冷却し、飽和ふっ化カリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、同温で一晩撹拌した。反応終了後、セライトろ過することにより不溶物を除去し、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７９：２１～５８：４２）にて精製することにより、２－クロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ビニルフェニル）ベンズアミド（化合物９）の黄色油状物（収量：３．０６ｇ，収率：７１％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２２－７．１９（ｍ，３Ｈ），７．１６－７．１０（ｍ，２Ｈ），７．０９－７．０５（ｍ，３Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ）．

【0118】

［合成例１０］

【0119】

【化18】

【0120】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（５．００ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（４２．１ｍｇ，１９１μｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．８７ｇ，３８．２ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下でメタクリロイルクロリド（２．２０ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させ１５時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。得られた混合物に水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１００ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０～８７：１３）にて精製することで２－クロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－［４－（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンズアミド（化合物１０）の白色固体（収量：３．００ｇ，収率：４８％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２５－７．０４（ｍ，６Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．２８（ｂｒｓ，１Ｈ），５．７３（ｂｒｓ，１Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）．

【0121】

［合成例１１］

【0122】

【化19】

【0123】

４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（４．９２ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／水＝１／１（８０ｍＬ）溶液に、炭酸水素ナトリウム（５．９９ｇ，７１．３ｍｏｌ）を加え、２，６－ジクロロベンゾイルクロリド（５．９８ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合液を室温で１０分撹拌した。反応終了後、０℃に冷却し、撹拌しながら濃塩酸（３ｍＬ）をゆっくりと加えた。溶媒をエバポレーターにて留去し、系中に生じた固体をろ取し、水（４００ｍＬ）で洗浄することで、２，６－ジクロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミドの白色固体（収量：６．３４ｇ，収率：７５％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－７．０１（ｍ，３Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ）．

【0124】

アルゴン雰囲気下、２，６－ジクロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（３．００ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（２２．２ｍｇ，１０１μｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．５６ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下でメタクリロイルクロリド（１．２６ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させ１４時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。得られた混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１００ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０～６５：３５）にて精製することにより、２，６－ジクロロ－Ｎ－メチル－Ｎ－［４－（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンズアミド（化合物１１）の白色固体（収量：２．２７ｇ，収率：６２％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１５－７．０３（ｍ，３Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），５．７４（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），２．０３－２．００（ｍ，３Ｈ）．

【0125】

［合成例１２］

【0126】

【化20】

【0127】

４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（７．９９ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）－水（８０ｍＬ）混合溶液に炭酸水素ナトリウム（９．７５ｇ，１１６ｍｍｏｌ）を加え、２－ブロモベンゾイルクロリド（１０．２ｇ，４６．４ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１０分撹拌した後、氷冷下にて濃塩酸を加えｐＨ１－２に調整した。反応混合物を減圧下濃縮した後、生じた固体をろ取し、大量の水で洗浄することで２－ブロモ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミドの無色結晶（収量：１２．２ｇ，収率：８６％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３７（ｍ，１Ｈ），７．１３－７．０３（ｍ，３Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．４４（ｂｒｓ，１Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ）．

【0128】

アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（３．００ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（２１．６ｍｇ，９８．０μｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．４８ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下でメタクリロイルクロリド（１．２３ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させ１４時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。得られた混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、水（５０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２４：７６～４５：５５）にて精製することにより、２－ブロモ－Ｎ－メチル－Ｎ－［４－（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンズアミド（化合物１２）の白色固体（収量：２．３９ｇ，収率：６６％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３９（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－７．０９（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．２８（ｍ，１Ｈ），５．７３（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），２．０３－１．９９（ｍ，３Ｈ）．

【0129】

［合成例１３］

【0130】

【化21】

【0131】

４－ニトロフェノール（１０．０ｇ、７１．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にＤＩＰＥＡ（２３．３ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を加え、反応系を０℃に冷却した後、クロロメチルメチルエーテル（１４．５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１５分間撹拌し、水（１６０ｍＬ）を加え、減圧下にてＴＨＦを留去した。得られた混合物を酢酸エチル（１６０ｍＬ×３）にて抽出した後、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターにて減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０～８０：２０）にて精製することにより、４－（メトキシメトキシ）ニトロベンゼンの淡黄色油状物（収量：１３．１ｇ，収率：９９％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２０（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ）．

【0132】

アルゴン雰囲気下、４－（メトキシメトキシ）ニトロベンゼン（１３．２ｇ，７２．１ｍｍｏｌ）のメタノール（１４０ｍＬ）溶液に１０％パラジウム炭素（１．５３ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を加え後、水素雰囲気下、室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をメタノールで洗浄しながら、セライト濾過した。得られた母液を減圧下濃縮し、４－（メトキシメトキシ）アニリンの褐色油状物（収量：９．４０ｇ，収率：８５％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ６．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），３．４６（ｂｒｓ，２Ｈ）．

【0133】

アルゴン雰囲気下、４－（メトキシメトキシ）アニリン（５．００ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（６．６０ｇ，６５．２ｍｍｏｌ）、２－メトキシベンゾイルクロリド（５．５６ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。エバポレーターで溶媒を留去後、酢酸エチルにて抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し、Ｎ－［４－（メトキシメトキシ）フェニル］－２－メトキシベンズアミドの褐色油状物（収量：９．１７ｇ，収率：定量的）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．１６－７．０７（ｍ，３Ｈ），６．９８－６．９４（ｍ，２Ｈ），６．８２－６．７３（ｍ，３Ｈ），６．６３（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ）．

【0134】

アルゴン雰囲気下、４－（メトキシメトキシ）－２－メトキシベンズアミド（３．００ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液に５５％水素化ナトリウム（７７２ｍｇ，１７．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化ブチル（２．８７ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で１時間攪拌した後、氷冷下で塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。混合物を酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した後、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０～５０：５０）で精製することにより、Ｎ－ブチル－Ｎ－［４－（メトキシメトキシ）フェニル］－２－メトキシベンズアミドを白色固体（収量：２．６４ｇ，収率：７７％）として得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．１６－７．０８（ｍ，２Ｈ），７．００－６．８９（ｍ，２Ｈ），６．８３－６．７３（ｍ，３Ｈ），６．６２（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３９（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．

【0135】

Ｎ－ブチル－Ｎ－［４－（メトキシメトキシ）フェニル］－２－メトキシベンズアミド（２．６４ｇ、７．６７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）に２Ｍ塩酸を１５ｍＬ加え、室温で４時間攪拌した後、減圧下濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル（３０ｍＬ×３）と水で抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮した後、生じた固体をヘキサンで洗浄することにより、Ｎ－ブチル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メトキシベンズアミドの白色固体（収量：１．９６ｇ，収率：８５％）として得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．１７－７．０６（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７９－６．７３（ｍ，１Ｈ），６．６３－６．５９（ｍ，１Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），１．６３－１．５１（ｍ，２Ｈ），１．４４－１．３２（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．

【0136】

アルゴン雰囲気下、Ｎ－ブチル－２－クロロ－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（１．１１ｇ，３．７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３７ｍＬ）溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（８．１８ｍｇ，３７．１μｍｏｌ）、トリエチルアミン（９３９ｍｇ，９．２８ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下でメタクリロイルクロリド（４６５ｍｇ，４．４５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。得られた混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、水（５０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０～６５：３５）にて精製することにより、Ｎ－ブチル－２－メトキシ－Ｎ－［４－（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンズアミド（化合物１３）の白色固体（収量：１．１１ｇ，収率：８２％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２２－７．０９（ｍ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｍ，１Ｈ），６．６１（ｄ，１Ｈ），６．２８（ｍ，１Ｈ），５．７３（ｍ，１Ｈ），３．９１（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），２．０４－１．９８（ｍ，３Ｈ），１．６４－１．５８（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．３６（ｍ，２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．

【0137】

［合成例１４］

【0138】

【化22】

【0139】

アルゴン雰囲気下、４－（メトキシメトキシ）アニリン（５．００ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（６．６０ｇ，６５．２ｍｍｏｌ）、２－クロロベンゾイルクロリド（５．７１ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。エバポレーターで溶媒を留去後、酢酸エチルにて抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧下に濃縮することにより、２－クロロ－Ｎ－［４－（メトキシメトキシ）フェニル］ベンズアミドの白色固体（収量：６．６１ｇ，収率：７０％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８２－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８－７．３４（ｍ，３Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１７（ｓ，２Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ）．

【0140】

アルゴン雰囲気下、２－クロロ－Ｎ－［４－（メトキシメトキシ）フェニル］ベンズアミド（５．００ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３５ｍＬ）溶液に５５％水素化ナトリウム（１．２７ｇ、２９．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ブチル（４．７３ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で１時間攪拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合物を酢酸エチル（４００ｍＬ×３）で抽出した後、有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０～６５：３５）で精製しＮ－ブチル－２－クロロ－Ｎ－［４－（メトキシメトキシ）フェニル］ベンズアミドを白色固体（収量：５．６３ｇ，収率：９５％）として得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１２－７．０１（ｍ，５Ｈ），６．８２（ｍ，２Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．８８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．

【0141】

Ｎ－ブチル－２－クロロ－Ｎ－［４－（メトキシメトキシ）フェニル］ベンズアミド（５．５ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）に２Ｍ塩酸（３０ｍＬ）を加え、６０℃で１時間撹拌した後、減圧下に濃縮した。析出した固体を、ろ取し、水（５００ｍＬ）で洗浄することにより、Ｎ－ブチル－２－クロロ－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミドを白色固体（収量：４．４０ｇ，収率：９２％）として得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．１７（ｍ，１Ｈ），７．１１－７．０１（ｍ，３Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．

【0142】

アルゴン雰囲気下、Ｎ－ブチル－２－クロロ－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（２．００ｇ，６．５８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（１４．５ｍｇ，６５．８μｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．６７ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下でメタクリロイルクロリド（８２６ｍｇ，７．９０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させ３時間半撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（６０ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。得られた混合物を酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１００ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９４：６～７３：２７）にて精製することにより、２－クロロ－Ｎ－ブチル－Ｎ－［４－（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンズアミド（化合物１４）の白色固体（収量：１．９４ｇ，収率：７９％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２０（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１２－７．０３（ｍ，３Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．２８（ｍ，１Ｈ），５．７３（ｍ，１Ｈ），３．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０２－２．００（ｍ，３Ｈ），１．６３（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．

【0143】

［実施例１］
合成例１で得られた化合物１を１０質量部、熱重合開始剤ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．１質量部をクロロホルム９０質量部へ溶解した。これを石英基板上に流延して１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、セパラブルフラスコに入れて窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で密封した。オーブン中１１０℃で６０分重合させ薄膜を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0144】

［実施例２］
化合物１を、合成例２で得られた化合物２に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0145】

［実施例３］
化合物１を、合成例３で得られた化合物３に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0146】

［実施例４］
化合物１を、合成例４で得られた化合物４に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0147】

［実施例５］
化合物１を、合成例５で得られた化合物５に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0148】

［実施例６］
化合物１を、合成例６で得られた化合物６に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0149】

［実施例７］
化合物１を、合成例７で得られた化合物７に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0150】

［実施例８］
化合物１を、合成例８で得られた化合物８に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0151】

［実施例９］
化合物１を、合成例９で得られた化合物９に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0152】

［実施例１０］
化合物１を、合成例１０で得られた化合物１０に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0153】

［実施例１１］
化合物１を、合成例１１で得られた化合物１１に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0154】

［実施例１２］
化合物１を、合成例１２で得られた化合物１２に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0155】

［実施例１３］
化合物１を、合成例１３で得られた化合物１３に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0156】

［実施例１４］
化合物１を、合成例１４で得られた化合物１４に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱重合、製膜を行った。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、絶対屈折率が増加した。屈折率差を表１に示す。

【0157】

［比較例１］
市販のポリメチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量Ｍｗ＝９．０×１０^４）１０質量部をトルエン９０質量部に溶解し、これを石英基板上に流延して１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。オーブン中９０℃で３０分乾燥させ薄膜を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの紫外光を積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したところ、分解により絶対屈折率が減少した。屈折率差を表１に示す。

【0158】

【表1】