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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-12
(45)【発行日】2024-09-24
(54)【発明の名称】オレフィンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 4/22 20060101AFI20240913BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20240913BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20240913BHJP
B01J 38/12 20060101ALI20240913BHJP
B01J 29/90 20060101ALI20240913BHJP
B01J 29/40 20060101ALI20240913BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240913BHJP
【ＦＩ】
C07C4/22
C07C11/04
C07C11/06
B01J38/12 C
B01J29/90 M
B01J29/40 M
C07B61/00 300
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022543915
(86)(22)【出願日】2021-08-11
(86)【国際出願番号】 JP2021029688
(87)【国際公開番号】W WO2022039094
(87)【国際公開日】2022-02-24
【審査請求日】2024-04-11
(31)【優先権主張番号】P 2020139554
(32)【優先日】2020-08-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡本 雄樹
【審査官】前田 憲彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－１２１３１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３７３４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３２１１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５０４１５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１４１７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１３１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５２６１７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ４／
Ｃ０７Ｃ １１／
Ｂ０１Ｊ ３８／
Ｂ０１Ｊ ２９／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともポリオレフィンと有機塩素化合物であって、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンのうちの少なくとも一方を含む有機塩素化合物とを含み、塩素原子の含有量が１０質量％以下である原料を、ナトリウム原子の含有量が０．１質量％未満であるゼオライト触媒の存在下で、４００℃以上７００℃以下で接触分解する工程を含む、炭素原子数２～３のオレフィンの製造方法。
【請求項2】
前記ゼオライト触媒がＭＦＩ型のゼオライト触媒である、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項3】
前記ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ比が１００以上である、請求項１または２に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項4】
前記ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ比が３００以上である、請求項１または２に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項5】
前記ゼオライト触媒の前記ナトリウム原子の含有量が０．０５質量％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項6】
前記接触分解する工程の前に、前記原料を熱分解する工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項7】
前記接触分解する工程の前に、前記原料を気化させる工程をさらに含み、前記接触分解する工程が気体状である前記原料を接触分解する工程である、請求項１～５のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項8】
前記接触分解する工程が４５０℃以上６００℃以下で行われる、請求項１～７のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項9】
前記ゼオライト触媒が再生触媒である、請求項１～８のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法において用いられた使用済みゼオライト触媒を、１体積％から５０体積％の酸素を含む雰囲気下で焼成し、再生触媒を得る工程を含む、触媒の再生方法。
【請求項11】
請求項１０に記載の再生方法により再生した再生触媒の存在下で、ポリオレフィンを含む原料を接触分解する工程を含む、オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィンの製造方法及び当該製造方法に用いられる触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油化学工業の基幹原料は、ナフサの分解、改質で得られるエチレン、プロピレン等の低級オレフィンと、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素とである。これらを出発原料として多種多様な化学品が合成されている。中でも、プラスチックは、生産量が最も多く、軽量で耐蝕性に優れ、成形が自在である等、材料として優れた特性を有しているため、工業製品から日常製品に至るまで広く利用されている。その結果、排出される廃プラスチックも膨大な量になっている。
【0003】
非特許文献１には、ポリエチレンを石油化学原料へ効率的に分解するケミカルリサイクル技術が記載されている。具体的には、ナトリウム原子を含有するＭＦＩ型ゼオライトを用いて、ポリエチレンを接触分解して炭素原子数２～５のオレフィンを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】月刊ファインケミカル（２０１７年１２月号 Ｖｏｌ．４６ Ｎｏ．１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、得られる炭素原子数２～３のオレフィンの収率が必ずしも十分であるとはいえない。そこで、本発明は、炭素原子数２～３のオレフィンの収率に優れるオレフィンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記［１］～［１４］を提供する。
［１］ 少なくともポリオレフィンと有機塩素化合物とを含む原料を、ナトリウムの含有量が０．１質量％未満であるゼオライト触媒の存在下で、接触分解する工程を含む、オレフィンの製造方法。
［２］ 前記ゼオライト触媒がＭＦＩ型のゼオライト触媒である、［１］に記載のオレフィンの製造方法。
［３］ 前記ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ比が１００以上である、［１］または［２］に記載のオレフィンの製造方法。
［４］ 前記ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ比が３００以上である、［１］または［２］に記載のオレフィンの製造方法。
［５］ 前記オレフィンが、炭素原子数２～３のオレフィンである、［１］に記載のオレフィンの製造方法。
［６］ 前記ゼオライト触媒の前記ナトリウムの含有量が０．０５質量％未満である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［７］ 前記有機塩素化合物がポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンのうちの少なくとも一方を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［８］ 前記原料中の塩素原子の含有量が１０質量％以下である、［７］に記載のオレフィンの製造方法。
［９］ 前記接触分解する工程の前に、前記原料を熱分解する工程をさらに含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［１０］ 前記接触分解する工程の前に、前記原料を気化させる工程をさらに含み、前記接触分解する工程が気体状である前記原料を接触分解する工程である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［１１］ 前記接触分解する工程が４５０℃以上６００℃以下で行われる、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［１２］ 前記ゼオライト触媒が再生触媒である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［１３］ ［１］～［１１］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法において用いられた使用済みゼオライト触媒を、１体積％から５０体積％の酸素を含む雰囲気下で焼成し、再生触媒を得る工程を含む、触媒の再生方法。
［１４］ ［１３］に記載の再生方法により再生した再生触媒の存在下で、ポリオレフィンを含む原料を接触分解する工程を含む、オレフィンの製造方法。
［１］ 少なくともポリオレフィンと有機塩素化合物とを含む原料を、ナトリウムの含有量が０．１質量％未満であるゼオライト触媒の存在下で、接触分解する工程を含む、オレフィンの製造方法。
［２］ 前記ゼオライト触媒がＭＦＩ型のゼオライト触媒である、［１］に記載のオレフィンの製造方法。
［３］ 前記ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ比が１００以上である、［１］または［２］に記載のオレフィンの製造方法。
［４］ 前記ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ比が３００以上である、［１］または［２］に記載のオレフィンの製造方法。
［５］ 前記オレフィンが、炭素原子数２～３のオレフィンである、［１］に記載のオレフィンの製造方法。
［６］ 前記ゼオライト触媒の前記ナトリウムの含有量が０．０５質量％未満である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［７］ 前記有機塩素化合物がポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンのうちの少なくとも一方を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［８］ 前記原料中の塩素原子の含有量が１０質量％以下である、［７］に記載のオレフィンの製造方法。
［９］ 前記接触分解する工程の前に、前記原料を熱分解する工程をさらに含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［１０］ 前記接触分解する工程の前に、前記原料を気化させる工程をさらに含み、前記接触分解する工程が気体状である前記原料を接触分解する工程である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［１１］ 前記接触分解する工程が４５０℃以上６００℃以下で行われる、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［１２］ 前記ゼオライト触媒が再生触媒である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［１３］ ［１］～［１１］のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法において用いられた使用済みゼオライト触媒を、１体積％から５０体積％の酸素を含む雰囲気下で焼成し、再生触媒を得る工程を含む、触媒の再生方法。
［１４］ ［１３］に記載の再生方法により再生した再生触媒の存在下で、ポリオレフィンを含む原料を接触分解する工程を含む、オレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、炭素原子数２～３のオレフィンの収率に優れる製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該製造方法に用いられた使用済みゼオライト触媒から、再生後の触媒性能が高い再生触媒を、簡便な方法で再生できる触媒の再生方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
１．オレフィンの製造方法
本発明にかかるオレフィンの製造方法は、少なくともポリオレフィンと有機塩素化合物とを含む原料を、ナトリウムの含有量が０．１質量％未満であるゼオライト触媒の存在下で、接触分解する工程を含む。以下、本実施形態のオレフィンの製造方法について具体的に説明する。
本発明にかかるオレフィンの製造方法は、少なくともポリオレフィンと有機塩素化合物とを含む原料を、ナトリウムの含有量が０．１質量％未満であるゼオライト触媒の存在下で、接触分解する工程を含む。以下、本実施形態のオレフィンの製造方法について具体的に説明する。
【0009】
＜接触分解する工程（接触分解工程）＞
・原料
本実施形態のオレフィンの製造方法に適用されうる原料は、少なくともポリオレフィンと有機塩素化合物とを含む。
・原料
本実施形態のオレフィンの製造方法に適用されうる原料は、少なくともポリオレフィンと有機塩素化合物とを含む。
【0010】
原料として含まれるポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、およびエチレン－α－オレフィン共重合体などのポリオレフィン系プラスチック、ならびに、それらのうちの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体が好ましい。
【0011】
原料には、上記ポリオレフィン系プラスチック以外に、例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、天然ゴム、合成ゴム等のその他の成分が含まれうる。
【0012】
原料として含まれる有機塩素化合物の具体例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）が挙げられる。有機塩素化合物は、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【0013】
本実施形態のオレフィンの製造方法においては、原料中に含まれていてもよい塩素原子の含有量の上限は、３０質量％程度であり、目的とするオレフィンの収率の観点から、原料中の塩素原子の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【0014】
原料には、例えば、上述のポリオレフィン、有機塩素化合物、および他の成分を用いて製造された成形体などの工業製品が含まれうる。工業製品の具体例としては、容器包装リサイクル法により回収されたプラスチック製容器包装が挙げられる。
【0015】
原料は、上述の成形体のように固体状であってよい。原料は、固体状の上記工業製品を液状および／または気体状に状態を変化させて用いてもよく、例えば、上述のポリオレフィン、有機塩素化合物、および他の成分の液状および／または気体状の混合物であってもよい。
【0016】
・ゼオライト触媒
本実施形態で使用されるゼオライト触媒としては、ベータ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトが例示され、好ましくはＭＦＩ型ゼオライトからなるゼオライト触媒である。本実施形態のゼオライト触媒は、ナトリウムの含有量が０．１質量％未満とされている。本実施形態のゼオライト触媒のナトリウムの含有量は、目的とするオレフィンの収率の観点から、０．０５質量％未満であることがより好ましい。
本実施形態で使用されるゼオライト触媒としては、ベータ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトが例示され、好ましくはＭＦＩ型ゼオライトからなるゼオライト触媒である。本実施形態のゼオライト触媒は、ナトリウムの含有量が０．１質量％未満とされている。本実施形態のゼオライト触媒のナトリウムの含有量は、目的とするオレフィンの収率の観点から、０．０５質量％未満であることがより好ましい。
【0017】
本実施形態で使用されるゼオライト触媒は、ナトリウム原子以外の原子として、通常、珪素原子、アルミニウム原子、酸素原子、水素原子を含有しうる。また、ゼオライト触媒は、チタン原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、銀原子、イリジウム原子、白金原子、ホウ素原子、窒素原子、マグネシウム原子、リン原子、亜鉛原子、ガリウム原子等の原子をも含みうる。
【0018】
ここで、ゼオライト触媒のアルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率（Ｓｉ／Ａｌ比）は、目的とするオレフィンの収率を向上させる観点から、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。
【0019】
ゼオライト触媒のナトリウム含有量およびＳｉ／Ａｌ比は、従来公知のＩＣＰ発光分光分析法に従ってゼオライト触媒を分析することで算出することができる。
【0020】
ここで、ＭＦＩ型ゼオライトとは、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。ＭＦＩ型ゼオライトの例としては、具体的には、Ｈ＋－ＺＳＭ－５、ＮＨ４
＋－ＺＳＭ－５、Ｎａ＋－ＺＳＭ－５、Ｃａ２＋－ＺＳＭ－５が挙げられる。ＭＦＩ型ゼオライトは、従来公知の任意好適な方法で調製することができ、市販のＨ＋－ＺＳＭ－５を用いてもよい。ＭＦＩ型ゼオライトであることの確認は、Ｘ線回折分析法による分析によって実施することができる。
【0021】
以下、本実施形態で使用されるゼオライト触媒の製造方法について説明する。本実施形態で使用されるゼオライト触媒は、珪素源、アルミニウム源、型剤およびアルカリ金属源を含有する混合物を調製してこれを結晶化し、ゼオライトを得る工程を含む製造方法により製造することができる。ここで、「型剤」とは、ゼオライトに細孔構造を付与するための物質をいう。
【0022】
珪素源としては、各種ゼオライトの製造に使用される従来公知の珪素源が使用できる。珪素源の具体例としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、シリカゲル乾燥粉末、シリカヒドロゲル、ケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【0023】
アルミニウム源としては、各種ゼオライトの製造に使用される従来公知のアルミニウム源が使用できる。アルミニウム源の具体例としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドが挙げられる。これらのアルミニウム源の中でも、硝酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【0024】
本実施形態において用いられうる型剤の種類は特に限定されない。型剤としては、ゼオライトの合成に一般的に用いられる有機アンモニウム塩やアミン類といった従来公知の型剤が使用できる。
【0025】
型剤の具体例としては、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、プロパノールアミン、エタノールアミン、ｎ－プロピルアミン、モルフォリン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、ジプロピレンテトラミン、トリエチレンテトラミンが挙げられる。これらの型剤の中でもテトラプロピルアンモニウム塩（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
【0026】
アルカリ金属源の例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属の硫化物が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。
【0027】
アルカリ金属がナトリウムである場合、ナトリウム源の具体例としては、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、カウンターカチオンとしてナトリウムを含む化合物が挙げられる。
【0028】
アルカリ金属がカリウムである場合、カリウム源の具体例としては、水酸化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸カリウム、カウンターカチオンとしてカリウムを含む化合物が挙げられる。
【0029】
上記混合物における、アルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率（Ｓｉ／Ａｌ比）は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは３００以上である。当該比率は１００００以下であってもよく、好ましくは２５００以下である。
【0030】
また、珪素原子のモル数に対する上記混合物中の各成分のモル数の比率は、以下の要件を満たすことが好ましい。
型剤 ：０．０２以上、５．０以下
アルカリ金属源：０．０１以上、０．２以下
水 ：２以上、１００以下
型剤 ：０．０２以上、５．０以下
アルカリ金属源：０．０１以上、０．２以下
水 ：２以上、１００以下
【0031】
さらに、珪素原子のモル数に対する上記混合物中の各成分のモル数の比率は、以下の要件を満たすことがより好ましい。
型剤 ：０．０５以上、２．０以下
アルカリ金属源 ：０．０４以上、０．３以下
水 ：５以上、５０以下
型剤 ：０．０５以上、２．０以下
アルカリ金属源 ：０．０４以上、０．３以下
水 ：５以上、５０以下
【0032】
以下、具体的な工程について説明する。
まず、上記の成分（混合物）を常温で１時間～４８時間（例えば、１８時間）攪拌した混合物を、密閉式圧力容器（オートクレーブ）内に入れ、オートクレーブにて上記混合物を、１００℃～２００℃の温度で、１時間～１２０時間をかけて処理することで、ゼオライトの前駆体を調製することができる。
まず、上記の成分（混合物）を常温で１時間～４８時間（例えば、１８時間）攪拌した混合物を、密閉式圧力容器（オートクレーブ）内に入れ、オートクレーブにて上記混合物を、１００℃～２００℃の温度で、１時間～１２０時間をかけて処理することで、ゼオライトの前駆体を調製することができる。
【0033】
結晶化終了後、調製されたゼオライトの前駆体を含む混合物（懸濁液）を氷水等で十分に冷却し、冷却完了後、固液分離（例えば、遠心分離）して上澄みを除去し、さらに十分量の純水で洗浄して固液分離する工程を、除去された上澄み液のｐＨが８以下となるまで繰り返す。
【0034】
次いで、１００℃～１５０℃の温度（例えば、１２０℃）で１時間～４８時間（例えば、８時間）乾燥させる。その後、４００℃～７００℃程度の温度（例えば、５５０℃）で１時間～４８時間（例えば、７時間）焼成を行ってもよい。
以上の工程によりゼオライト（例、ＭＦＩ型ゼオライト）を得ることができる。
以上の工程によりゼオライト（例、ＭＦＩ型ゼオライト）を得ることができる。
【0035】
上記のとおり調製されたゼオライト中には、アルカリ金属源に含まれるナトリウムあるいはカリウムが比較的大量に存在する。そのため、本実施形態で使用されるゼオライト触媒を得るためには、通常、ゼオライト中のアルカリ金属を除去することが必要である。
【0036】
ゼオライト中のアルカリ金属を除去する方法としては、ゼオライトとアンモニウム塩の水溶液とを接触させる方法が挙げられる。
【0037】
アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、および、酢酸アンモニウム等の有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【0038】
この工程は、具体的には、アンモニウム塩の水溶液とゼオライトとを混合し、５０℃～２００℃の温度で、１～４８時間をかけて接触させる工程を必要に応じてさらに１回以上繰り返して行うことで、アルカリ金属の含有量（例えばナトリウム原子の含有量）を所望の含有量に調整（低減）することができる。
【0039】
次に、十分放冷して固液分離し、十分量の純水で洗浄して、６０℃～１５０℃の任意の温度で乾燥させる。
【0040】
その後、４００℃～７００℃程度の温度（例えば、５５０℃）で１時間～４８時間（例えば、５時間）焼成を行うことが好ましい。
【0041】
以上のとおり調製することで、アルカリ金属であるナトリウム原子を低減して、ナトリウムの含有量を０．１質量％未満とした本実施形態のゼオライト触媒を得ることができる。
【0042】
接触分解工程における温度（接触温度Ｔ２）は、通常、４００℃～７００℃であり、好ましくは、４５０℃～６００℃（４５０℃以上６００℃以下）である。
【0043】
接触分解工程における圧力（接触圧力Ｐ２）は、通常、０ＭＰａＧ～５ＭＰａＧであり、好ましくは、０ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧである。
【0044】
接触分解工程においては、水蒸気または窒素ガス、ＣＯ２ガスなどの不活性ガスを共存させてもよい。
【0045】
接触分解工程は、従来公知の任意好適な反応容器を用いて実施することができる。当該反応容器の材料としては、例えば、石英ガラス、炭素鋼、ステンレス鋼、インコネル合金、ハステロイ合金、インコロイ合金、モネル合金が挙げられる。
【0046】
接触分解工程で得られるオレフィンは、通常、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭素原子数２～５のオレフィンであり、好ましくは、炭素原子数２～３のオレフィンである。
【0047】
接触分解工程において用いられるゼオライト触媒は再生触媒であってもよい（詳細については後述する。）。すなわち、本実施形態のオレフィンの製造方法は、再生触媒の存在下で、ポリオレフィンを含む原料を接触分解する工程を含んでいてもよい。
【0048】
＜熱分解する工程（熱分解工程）＞
本実施形態のオレフィンの製造方法においては、既に説明した接触分解工程の前に、オレフィンの収率をより向上させる観点から、原料を熱分解する工程をさらに含み、接触分解工程を、気体状、液体状またはそれらの混合状態である原料を接触分解する工程とすることが好ましい。
本実施形態のオレフィンの製造方法においては、既に説明した接触分解工程の前に、オレフィンの収率をより向上させる観点から、原料を熱分解する工程をさらに含み、接触分解工程を、気体状、液体状またはそれらの混合状態である原料を接触分解する工程とすることが好ましい。
【0049】
本実施形態のオレフィンの製造方法における熱分解工程は、従来公知の任意好適な装置を用いて、選択された原料および原料に含まれる成分に対応した条件を採用して実施することができる。
【0050】
本実施形態の熱分解工程は、既に説明した接触分解工程が行われる容器とは別の容器を用いて実施することができる。また、本実施形態の熱分解工程と接触分解工程とは、同一の反応容器を用いて、連続的に実施してもよい。
【0051】
本実施形態の熱分解工程における熱分解温度Ｔ１と、接触分解工程における接触温度Ｔ２とは、下記式で表される条件を満たすことが好ましい。
０℃≦Ｔ２－Ｔ１≦２００℃
０℃≦Ｔ２－Ｔ１≦２００℃
【0052】
熱分解工程における熱分解温度Ｔ１は、通常、３５０℃～５５０℃であり、好ましくは、４００℃～５００℃である。
【0053】
熱分解工程における熱分解圧力Ｐ１は、通常、０ＭＰａＧ～５ＭＰａＧであり、好ましくは、０ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧである。また、熱分解圧力Ｐ１と接触圧力Ｐ２との関係は、Ｐ１≧Ｐ２であることが好ましい。
【0054】
熱分解工程においては、水蒸気または窒素ガス、ＣＯ２ガスなどの不活性ガスを共存させてもよい。
【0055】
熱分解工程は、従来公知の任意好適な反応容器を用いて実施することができる。当該反応容器の材料としては、例えば、石英ガラス、炭素鋼、ステンレス鋼、インコネル合金、ハステロイ合金、インコロイ合金、モネル合金が挙げられる。
【0056】
熱分解工程により得られる原料の熱分解物は、通常、液体状、気体状またはそれらの混合状態である炭素原子数１～５０程度の炭化水素、水素等を含む。
【0057】
＜原料を気化する工程（気化工程）＞
本実施形態のオレフィンの製造方法においては、接触分解工程の前に、気化工程をさらに含み、接触分解工程を気体状である原料を接触分解する工程とすることが好ましい。
本実施形態のオレフィンの製造方法においては、接触分解工程の前に、気化工程をさらに含み、接触分解工程を気体状である原料を接触分解する工程とすることが好ましい。
【0058】
本実施形態のオレフィンの製造方法における気化工程は、従来公知の任意好適な装置を用いて、選択された原料および原料に含まれる成分に対応した条件を採用して実施することができる。
【0059】
本実施形態の気化工程は、既に説明した接触分解工程が行われる容器を用いて実施することができる。また、本実施形態の気化工程と接触分解工程とは、同一の反応容器を用いて、連続的に実施してもよい。
【0060】
気化工程における温度Ｔ３は、通常、３５０℃～５５０℃であり、好ましくは、４００℃～５００℃である。
【0061】
気化工程における圧力Ｐ３は、通常、０ＭＰａＧ～５ＭＰａＧであり、好ましくは、０ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧである。このような範囲とすることで、原料を効率的に気体状とすることができる。
【0062】
気化工程においては、水蒸気または窒素ガス、ＣＯ２ガスなどの不活性ガスを共存させてもよい。
【0063】
気化工程は、従来公知の任意好適な反応容器を用いて実施することができる。当該反応容器の材料としては、例えば、石英ガラス、炭素鋼、ステンレス鋼、インコネル合金、ハステロイ合金、インコロイ合金、モネル合金が挙げられる。
【0064】
気化工程により得られる原料の分解物は、気体状である炭素原子数１～５０程度の炭化水素、水素等を含む。
【0065】
本実施形態のオレフィンの製造方法においては、既に説明した熱分解工程、気化工程、接触分解工程を、この順で一体的に連続して実施してもよい。
【0066】
本実施形態のオレフィンの製造方法によれば、例えば、食品包装容器などのポリオレフィンを含む原料に不可避的に含まれており、従来、触媒毒となりうるため、予め除去する必要があった有機塩素化合物を含有している原料を用いる場合において、有機塩素化合物を予め除去せずとも、オレフィンを効率よく製造することができる。なお、本実施形態のオレフィンの製造方法を実施するにあたっては、有機塩素化合物を原料から予め除去しておいてもよい。
【0067】
２．触媒の再生方法
本実施形態の接触分解工程において用いられるゼオライト触媒は再生触媒であってもよい。すなわち、本実施形態のオレフィンの製造方法は、既に説明したオレフィンの製造方法において用いられた使用済みゼオライト触媒を再生した再生触媒の存在下で、ポリオレフィンを含む原料（有機塩素化合物をさらに含んでいてもよい。）を接触分解工程に適用して実施することができる。
本実施形態の接触分解工程において用いられるゼオライト触媒は再生触媒であってもよい。すなわち、本実施形態のオレフィンの製造方法は、既に説明したオレフィンの製造方法において用いられた使用済みゼオライト触媒を再生した再生触媒の存在下で、ポリオレフィンを含む原料（有機塩素化合物をさらに含んでいてもよい。）を接触分解工程に適用して実施することができる。
【0068】
以下、本実施形態の触媒の再生方法について具体的に説明する。
本実施形態の触媒の再生方法は、１体積％から５０体積％の酸素を含む雰囲気下で焼成し、再生触媒を得る工程を含む。
本実施形態の触媒の再生方法は、１体積％から５０体積％の酸素を含む雰囲気下で焼成し、再生触媒を得る工程を含む。
【0069】
再生触媒を得る工程は、１体積％から５０体積％の範囲で酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましく、５体積％から３０体積％の範囲で酸素を含む雰囲気中で行うことがより好ましい。
【0070】
再生触媒を得る工程は、例えば、空気雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、二酸化炭素ガス雰囲気下およびこれらの混合ガス雰囲気下で、従来公知の任意好適な方法により雰囲気中の酸素濃度を調整しつつ実施することができる。
【0071】
再生触媒を得る工程における温度は、４００℃～７００℃の範囲（例えば５５０℃）とすることが好ましく、４５０℃～６００℃の範囲とすることがより好ましい。
【0072】
再生触媒を得る工程における処理時間は、３０分間～４８時間（例えば５時間）とすることが好ましく、１時間～２４時間とすることがより好ましい。
【0073】
上記触媒の再生方法によって得られた再生触媒は、本実施形態のオレフィンの製造方法に適用するにあたり、温度、処理時間、雰囲気等の条件について特段の調整を実施することなく、ポリオレフィンの接触分解反応に未使用である「ゼオライト触媒」と同様に用いることができる。
［実施例］
［実施例］
【0074】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0075】
＜参考例１＞ゼオライト触媒Ａの調製
撹拌子を備えたＰＴＦＥ製４００ｍＬ容器に、硝酸アルミニウム９水和物（０．２９ｇ）、２０．３質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７６．８ｇ）、水酸化ナトリウム（０．７７ｇ）およびテトラエチルオルトシリケート（６４．０ｇ）を加え、常温で１８時間攪拌して混合物を得た。その後、この混合物にイオン交換水（５６．６ｇ）を加えた後、ＰＴＦＥ製２００ｍＬ内筒容器を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ）製のオートクレーブに全量を移し替えた。
撹拌子を備えたＰＴＦＥ製４００ｍＬ容器に、硝酸アルミニウム９水和物（０．２９ｇ）、２０．３質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７６．８ｇ）、水酸化ナトリウム（０．７７ｇ）およびテトラエチルオルトシリケート（６４．０ｇ）を加え、常温で１８時間攪拌して混合物を得た。その後、この混合物にイオン交換水（５６．６ｇ）を加えた後、ＰＴＦＥ製２００ｍＬ内筒容器を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ）製のオートクレーブに全量を移し替えた。
【0076】
混合物中の、アルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率は４００であり、珪素原子のモル数に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドのモル数の比率は０．５６であり、珪素原子のモル数に対するナトリウム原子のモル数の比率は０．０６であり、珪素原子のモル数に対する水のモル数の比率は１３であった。
【0077】
混合物をオートクレーブにて１７０℃の温度で２４時間加熱処理した後、氷水で冷却した。冷却後、円筒容器中の混合物（懸濁液）を遠心分離し、上澄み液を除くことにより、ゼオライトの前駆体を得た。
【0078】
得られたゼオライトの前駆体に水を加えて再び懸濁液とし、さらに遠心分離して上澄み液を除く操作を、上澄み液のｐＨが８以下になるまで繰り返して再び固体とした。
【0079】
得られた固体を１２０℃、８時間の条件で乾燥した。乾燥した固体を乳鉢で粉砕し、さらにマッフル炉を用いて５５０℃、７時間の条件で焼成することにより、ゼオライト１（１４．１ｇ）を得た。
【0080】
５００ｍＬ樹脂製容器に、ゼオライト１（６．６ｇ）および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、６０℃の温度で６時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、固体を回収した。
【0081】
フラスコに、回収した固体および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（３３０ｍＬ）を加え、６０℃の温度で１２時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し固体を回収した。
【0082】
次に、フラスコに、回収した固体および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（３３０ｍＬ）を加え、６０℃の温度で６時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、固体を回収した。回収した固体を水（５００ｍＬ）で洗浄し、９０℃、６時間の条件で乾燥して固体を得た。
【0083】
得られた固体をマッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成することにより、粉末状のゼオライト触媒Ａ（５．１ｇ）を得た。
【0084】
ゼオライト触媒ＡをＩＣＰ発光分光分析法により分析した結果、ナトリウム原子の含有量は検出下限である０．０１質量％未満であり、アルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率（Ｓｉ／Ａｌ比）は３４９であった。
また、ゼオライト触媒ＡをＸ線回折分析法により分析した結果、ＭＦＩ構造を有していることが確認された。
また、ゼオライト触媒ＡをＸ線回折分析法により分析した結果、ＭＦＩ構造を有していることが確認された。
【0085】
＜実施例１＞オレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．４２５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０７５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９５：５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ａ（０．３ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．４２５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０７５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９５：５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ａ（０．３ｇ）を充填した。
【0086】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0087】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱して、ゼオライト触媒Ａの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。
【0088】
原料を熱分解する工程は、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃として実施して、熱分解された混合物である原料を得た。
【0089】
次いで、熱分解された原料を接触分解する工程を行った。この工程は、具体的には、上記のとおり得られた熱分解された原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料と触媒とを接触させることで実施した。原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を、氷水で冷却された冷却トラップに回収し、さらにはガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0090】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0091】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３７．１％であった。
【0092】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３４．４％と計算された。結果を表１にも示す。
【0093】
最後に、反応系から使用済みのゼオライト触媒（使用済みゼオライト触媒Ｂ）を回収した。
【0094】
＜実施例２＞使用済みゼオライト触媒Ｂの再生（再生触媒Ｃの調製）
実施例１において回収された使用済みゼオライト触媒Ｂをマッフル炉を用いて空気雰囲気（酸素濃度２１体積％）下、５５０℃の温度で５時間焼成して再生したゼオライト触媒を再生触媒Ｃとして得た。
実施例１において回収された使用済みゼオライト触媒Ｂをマッフル炉を用いて空気雰囲気（酸素濃度２１体積％）下、５５０℃の温度で５時間焼成して再生したゼオライト触媒を再生触媒Ｃとして得た。
【0095】
＜実施例３＞再生触媒Ｃによるオレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管にポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｃ（０．２ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管にポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｃ（０．２ｇ）を充填した。
【0096】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0097】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱して再生触媒Ｃの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。
【0098】
原料を熱分解する工程は、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃として実施して、熱分解された原料を得た。
【0099】
次いで、熱分解された原料を接触分解する工程を、上記のとおり得られた熱分解された原料を温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料と再生触媒Ｃとを接触させることで実施した。原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0100】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0101】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３９．０％であった。
【0102】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３６．８％と計算された。結果を表１にも示す。
【0103】
＜参考例２＞ゼオライト触媒Ｄの調製
撹拌子を備えたＰＴＦＥ製４００ｍＬ容器に、硝酸アルミニウム９水和物（１．１５ｇ）、２０．３質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７６．８ｇ）、水酸化ナトリウム（０．７７ｇ）およびテトラエチルオルトシリケート（６４．０ｇ）を加え、常温で１８時間攪拌して混合物を得た。その後、得られた混合物にイオン交換水（５６．６ｇ）を加えた後、ＰＴＦＥ製２００ｍＬ内筒容器を備えたＳＵＳ製オートクレーブに全量を移し替えた。
撹拌子を備えたＰＴＦＥ製４００ｍＬ容器に、硝酸アルミニウム９水和物（１．１５ｇ）、２０．３質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７６．８ｇ）、水酸化ナトリウム（０．７７ｇ）およびテトラエチルオルトシリケート（６４．０ｇ）を加え、常温で１８時間攪拌して混合物を得た。その後、得られた混合物にイオン交換水（５６．６ｇ）を加えた後、ＰＴＦＥ製２００ｍＬ内筒容器を備えたＳＵＳ製オートクレーブに全量を移し替えた。
【0104】
混合物中のアルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率は１００であり、珪素原子のモル数に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドのモル数の比率は０．５６であり、珪素原子のモル数に対するナトリウム原子のモル数の比率は０．０６であり、珪素原子のモル数に対する水のモル数の比率は１３であった。
【0105】
混合物を、オートクレーブにて１７０℃の温度で２４時間加熱処理した後、氷水で冷却した。冷却後、円筒容器中の混合物（懸濁液）を遠心分離し、上澄み液を除いてゼオライトの前駆体を得た。
【0106】
得られたゼオライトの前駆体に水を加えて再び懸濁液とし、遠心分離により上澄み液を除く操作を、上澄み液のｐＨが８以下になるまで繰り返して固体を得た。
【0107】
得られた固体を１２０℃、８時間の条件で乾燥した。乾燥された固体を乳鉢を用いて粉砕し、さらにマッフル炉を用いて５５０℃、７時間の条件で焼成して、ゼオライト２（１３．６ｇ）を得た。
【0108】
５００ｍＬ樹脂製容器に、ゼオライト２（６．０ｇ）および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、６０℃の温度で６時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し固体を回収した。
【0109】
フラスコに、回収した固体および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、６０℃の温度で１２時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し固体を回収した。
【0110】
フラスコに、回収した固体および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、６０℃の温度で６時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し固体を回収した。
【0111】
回収した固体を水（５００ｍＬ）で洗浄し、９０℃、６時間の条件で乾燥した。得られた固体をマッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、ゼオライト３（４．６ｇ）を得た。
【0112】
冷却管を備えた２つ口５００ｍＬガラス製ナスフラスコに、得られたゼオライト３（４．５ｇ）および０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液（４５０ｍＬ）を加え、１００℃の温度で２時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し固体を回収した。
【0113】
前記ナスフラスコに、回収した固体および０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液（４５０ｍＬ）を加え、１００℃の温度で２時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、固体を回収した。回収した固体を水（３００ｍＬ）で洗浄し、１１０℃の温度で１２時間乾燥した。
【0114】
得られた固体をマッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、粉末状のゼオライト触媒Ｄ（４．１ｇ）を得た。
【0115】
ゼオライト触媒ＤをＩＣＰ発光分光分析法で分析した結果、ナトリウム原子の含有量は０．２４質量％であり、アルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率（Ｓｉ／Ａｌ比）は８５であった。
また、ゼオライト触媒ＤをＸ線回折分析法により分析した結果、ＭＦＩ構造を有していることが確認された。
また、ゼオライト触媒ＤをＸ線回折分析法により分析した結果、ＭＦＩ構造を有していることが確認された。
【0116】
＜比較例１＞オレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．４２５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０７５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９５：５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ｄ（０．３ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．４２５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０７５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９５：５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ｄ（０．３ｇ）を充填した。
【0117】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0118】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱してゼオライト触媒Ｄの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。
【0119】
原料を熱分解する工程は、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。熱分解された原料を接触分解する工程を、上記のとおり得られた熱分解された原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料とゼオライト触媒Ｄとを接触させることで実施した。
【0120】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0121】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0122】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、１９．８％であった。
【0123】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、２５．２％と計算された。結果を表１にも示す。
【0124】
最後に、使用済みのゼオライト触媒（使用済みゼオライト触媒Ｅ）を回収した。
【0125】
＜比較例２＞使用済みゼオライト触媒Ｅの再生（再生触媒Ｆの調製）
使用済みゼオライト触媒Ｅを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５
０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｆを得た。
使用済みゼオライト触媒Ｅを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５
０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｆを得た。
【0126】
＜比較例３＞再生触媒Ｆによるオレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｆ（０．２ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｆ（０．２ｇ）を充填した。
【0127】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0128】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱して再生触媒Ｆの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。原料を熱分解する工程を、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。熱分解された原料を接触分解する工程は、上記のとおり得られた原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料と再生触媒Ｆとを接触させることで実施した。
【0129】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0130】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0131】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、２６．２％であった。
【0132】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３０．８％と計算された。結果を表１にも示す。
【0133】
＜参考例３＞ゼオライト触媒Ｇの調製
撹拌子を備えたＰＴＦＥ製４００ｍＬ容器に、硝酸アルミニウム９水和物（０．３０ｇ）、２２．３質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７６．８ｇ）、水酸化ナトリウム（０．７９ｇ）およびテトラエチルオルトシリケート（６３．４ｇ）を加え、常温で１８時間攪拌して混合物を得た。その後、この混合物にイオン交換水（５６．４ｇ）を加えた後、ＰＴＦＥ製２００ｍＬ内筒容器を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ）製のオートクレーブに全量を移し替えた。
撹拌子を備えたＰＴＦＥ製４００ｍＬ容器に、硝酸アルミニウム９水和物（０．３０ｇ）、２２．３質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７６．８ｇ）、水酸化ナトリウム（０．７９ｇ）およびテトラエチルオルトシリケート（６３．４ｇ）を加え、常温で１８時間攪拌して混合物を得た。その後、この混合物にイオン交換水（５６．４ｇ）を加えた後、ＰＴＦＥ製２００ｍＬ内筒容器を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ）製のオートクレーブに全量を移し替えた。
【0134】
混合物中の、アルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率は４００であり、珪素原子のモル数に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドのモル数の比率は０．５６であり、珪素原子のモル数に対するナトリウム原子のモル数の比率は０．０６であり、珪素原子のモル数に対する水のモル数の比率は１３であった。
【0135】
混合物をオートクレーブにて１７０℃の温度で２４時間加熱処理した後、氷水で冷却した。冷却後、円筒容器中の混合物（懸濁液）を遠心分離し、上澄み液を除くことにより、ゼオライトの前駆体を得た。
【0136】
得られたゼオライトの前駆体に水を加えて再び懸濁液とし、さらに遠心分離して上澄み液を除く操作を、上澄み液のｐＨが８以下になるまで繰り返して再び固体とした。
【0137】
得られた固体を１２０℃、８時間の条件で乾燥した。乾燥した固体を乳鉢で粉砕し、さらにマッフル炉を用いて５５０℃、６時間の条件で焼成することにより、ゼオライト４（１２．５ｇ）を得た。
【0138】
５００ｍＬ樹脂製容器に、ゼオライト４（１０．０ｇ）および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、６０℃の温度で６時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、固体を回収した。
【0139】
フラスコに、回収した固体および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、６０℃の温度で６時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し固体を回収した。
【0140】
次に、フラスコに、回収した固体および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、６０℃の温度で６時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、固体を回収した。回収した固体を水（７５０ｍＬ）で洗浄し、９０℃、１２時間の条件で乾燥して固体を得た。
【0141】
得られた固体をマッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成することにより、粉末状のゼオライト触媒Ｇ（７．３ｇ）を得た。
【0142】
ゼオライト触媒ＧをＩＣＰ発光分光分析法により分析した結果、ナトリウム原子の含有量は０．０３質量％であり、アルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率（Ｓｉ／Ａｌ比）は５７６であった。
また、ゼオライト触媒ＧをＸ線回折分析法により分析した結果、ＭＦＩ構造を有していることが確認された。
また、ゼオライト触媒ＧをＸ線回折分析法により分析した結果、ＭＦＩ構造を有していることが確認された。
【0143】
＜実施例４＞オレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．４２５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０７５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９５：５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ｇ（０．３ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．４２５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０７５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９５：５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ｇ（０．３ｇ）を充填した。
【0144】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0145】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱してゼオライト触媒Ｇの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。
【0146】
原料を熱分解する工程は、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。熱分解された原料を接触分解する工程を、上記のとおり得られた熱分解された原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料とゼオライト触媒Ｇとを接触させることで実施した。
【0147】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0148】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0149】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３７．０％であった。
【0150】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３８．８％と計算された。結果を表１にも示す。
【0151】
最後に、使用済みのゼオライト触媒（使用済みゼオライト触媒Ｈ）を回収した。
【0152】
＜実施例５＞使用済みゼオライト触媒Ｈの再生（再生触媒Ｉの調製）
使用済みゼオライト触媒Ｈを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｉを得た。
使用済みゼオライト触媒Ｈを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｉを得た。
【0153】
＜実施例６＞再生触媒Ｉによるオレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｉ（０．２ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｉ（０．２ｇ）を充填した。
【0154】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0155】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱して再生触媒Ｉの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。原料を熱分解する工程を、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。
【0156】
熱分解された原料を接触分解する工程は、上記のとおり得られた原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料と再生触媒Ｉとを接触させることで実施した。
【0157】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0158】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣の重量は、天秤を用いて測定した。
【0159】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３７．５％であった。
【0160】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３８．６％と計算された。結果を表１にも示す。
【0161】
＜参考例４＞ゼオライト触媒Ｊの調製
撹拌子を備えたＰＴＦＥ製４００ｍＬ容器に、硝酸アルミニウム９水和物（０．１２２ｇ）、２０．３質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７６．８ｇ）、水酸化ナトリウム（０．７７ｇ）およびテトラエチルオルトシリケート（６４．０ｇ）を加え、常温で１８時間攪拌して混合物を得た。その後、この混合物にイオン交換水（５６．６ｇ）を加えた後、ＰＴＦＥ製２００ｍＬ内筒容器を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ）製のオートクレーブに全量を移し替えた。
撹拌子を備えたＰＴＦＥ製４００ｍＬ容器に、硝酸アルミニウム９水和物（０．１２２ｇ）、２０．３質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７６．８ｇ）、水酸化ナトリウム（０．７７ｇ）およびテトラエチルオルトシリケート（６４．０ｇ）を加え、常温で１８時間攪拌して混合物を得た。その後、この混合物にイオン交換水（５６．６ｇ）を加えた後、ＰＴＦＥ製２００ｍＬ内筒容器を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ）製のオートクレーブに全量を移し替えた。
【0162】
混合物中の、アルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率は１０００であり、珪素原子のモル数に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドのモル数の比率は０．５６であり、珪素原子のモル数に対するナトリウム原子のモル数の比率は０．０６であり、珪素原子のモル数に対する水のモル数の比率は１３であった。
【0163】
混合物をオートクレーブにて１７０℃の温度で２４時間加熱処理した後、氷水で冷却した。冷却後、円筒容器中の混合物（懸濁液）を遠心分離し、上澄み液を除くことにより、ゼオライトの前駆体を得た。
【0164】
得られたゼオライトの前駆体に水を加えて再び懸濁液とし、さらに遠心分離して上澄み液を除く操作を、上澄み液のｐＨが８以下になるまで繰り返して再び固体とした。
【0165】
得られた固体を１２０℃、８時間の条件で乾燥した。乾燥した固体を乳鉢で粉砕し、さらにマッフル炉を用いて５５０℃、７時間の条件で焼成することにより、ゼオライト５（１４．２ｇ）を得た。
【0166】
５００ｍＬ樹脂製容器に、ゼオライト５（６．６ｇ）および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、６０℃の温度で５時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、回収した固体を９０℃、１時間乾燥させた。
【0167】
フラスコに、乾燥した固体および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（３３０ｍＬ）を加え、６０℃の温度で６時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し固体を回収した。
【0168】
次に、フラスコに、回収した固体および０．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液（３３０ｍＬ）を加え、６０℃の温度で１２時間静置した。その後、得られた混合物を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、固体を回収した。回収した固体を水（５００ｍＬ）で洗浄し、９０℃、６時間の条件で乾燥して固体を得た。
【0169】
得られた固体をマッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、粉末状のゼオライト触媒Ｊ（５．５ｇ）を得た。
【0170】
ゼオライト触媒ＪをＩＣＰ発光分光分析法により分析した結果、ナトリウム原子の含有量は検出下限である０．０１質量％未満であり、アルミニウム原子のモル数に対する珪素原子のモル数の比率（Ｓｉ／Ａｌ比）は１２４９であった。
また、ゼオライト触媒JをＸ線回折分析法により分析した結果、ＭＦＩ構造を有していることが確認された。
また、ゼオライト触媒JをＸ線回折分析法により分析した結果、ＭＦＩ構造を有していることが確認された。
【0171】
＜実施例７＞オレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．４２５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０７５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９５：５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ｊ（０．３ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．４２５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０７５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９５：５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ｊ（０．３ｇ）を充填した。
【0172】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0173】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱してゼオライト触媒Ｊの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。
【0174】
原料を熱分解する工程は、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。熱分解された原料を接触分解する工程を、上記のとおり得られた熱分解された原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料とゼオライト触媒Ｊとを接触させることで実施した。
【0175】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0176】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0177】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３１．２％であった。
【0178】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３４．５％と計算された。結果を表１にも示す。
【0179】
最後に、使用済みのゼオライト触媒（使用済みゼオライト触媒Ｋ）を回収した。
【0180】
＜実施例８＞使用済みゼオライト触媒Ｋの再生（再生触媒Ｌの調製）
使用済みゼオライト触媒Ｋを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｌを得た。
使用済みゼオライト触媒Ｋを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｌを得た。
【0181】
＜実施例９＞再生触媒Ｌによるオレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｌ（０．２ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｌ（０．２ｇ）を充填した。
【0182】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0183】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱して再生触媒Ｌの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。原料を熱分解する工程を、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。
【0184】
熱分解された原料を接触分解する工程は、上記のとおり得られた原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料と再生触媒Ｌとを接触させることで実施した。
【0185】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0186】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0187】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、２９．８％であった。
【0188】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるようにガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３３．２％と計算された。結果を表１にも示す。
【0189】
＜実施例１０＞オレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（０．９８０５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．００５２ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９９．５：０．５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ａ（０．２ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（０．９８０５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．００５２ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９９．５：０．５）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ａ（０．２ｇ）を充填した。
【0190】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0191】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱してゼオライト触媒Ａの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。
【0192】
原料を熱分解する工程は、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。熱分解された原料を接触分解する工程を、上記のとおり得られた熱分解された原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料とゼオライト触媒Ａとを接触させることで実施した。
【0193】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0194】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0195】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３４．３％であった。
【0196】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、４０．５％と計算された。結果を表１にも示す。
【0197】
最後に、使用済みのゼオライト触媒（使用済みゼオライト触媒Ｍ）を回収した。
【0198】
＜実施例１１＞使用済みゼオライト触媒Ｍの再生（再生触媒Ｎの調製）
使用済みゼオライト触媒Ｍを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｎを得た。
使用済みゼオライト触媒Ｍを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｎを得た。
【0199】
＜実施例１２＞再生触媒Ｎによるオレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（０．８２ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｎ（０．１６ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（０．８２ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｎ（０．１６ｇ）を充填した。
【0200】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0201】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱して再生触媒Ｎの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。原料を熱分解する工程を、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。
【0202】
熱分解された原料を接触分解する工程は、上記のとおり得られた原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料と再生触媒Ｎとを接触させることで実施した。
【0203】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0204】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0205】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３５．０％であった。
【0206】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、４１．５％と計算された。結果を表１にも示す。
【0207】
＜実施例１３＞オレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（０．１３５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０１５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９０：１０）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ａ（０．３ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（０．１３５ｇ）と、有機塩素化合物であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（信越化学社製、商品名：信越ＰＶＣストレートポリマーＴＫ－１０００）（０．０１５ｇ）との混合物である原料（重量比 ＬＤＰＥ：ＰＶＣ＝９０：１０）を充填し、下流側反応管にゼオライト触媒Ａ（０．３ｇ）を充填した。
【0208】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0209】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱してゼオライト触媒Ａの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。
【0210】
原料を熱分解する工程は、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。熱分解された原料を接触分解する工程を、上記のとおり得られた熱分解された原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料とゼオライト触媒Ａとを接触させることで実施した。
【0211】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0212】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣の重量は、天秤を用いて測定した。
【0213】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３０．３％であった。
【0214】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるように、ガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３９．７％と計算された。結果を表１にも示す。
【0215】
最後に、使用済みのゼオライト触媒（使用済みゼオライト触媒Ｏ）を回収した。
【0216】
＜実施例１４＞使用済みゼオライト触媒Ｏの再生（再生触媒Ｐの調製）
使用済みゼオライト触媒Ｏを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｐを得た。
使用済みゼオライト触媒Ｏを、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、５５０℃の温度で５時間焼成して、再生触媒Ｐを得た。
【0217】
＜実施例１５＞再生触媒Ｐによるオレフィンの製造
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｐ（０．２ｇ）を充填した。
直列に連結した２つのガラス製反応管の上流側反応管に、ポリオレフィンであるポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ２０１Ｆ）（１．０ｇ）を原料として充填し、下流側反応管に再生触媒Ｐ（０．２ｇ）を充填した。
【0218】
下流側反応管のさらに下流に冷却トラップを連結し、冷却トラップの下流側には５Ｌガスバックを連結した。
【0219】
上流側反応管から窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させ、下流側反応管のみを５５０℃で１時間加熱して再生触媒Ｐの前処理を行った後、下流側反応管を５２５℃に降温した。原料を熱分解する工程を、窒素ガスを１０ＮｍＬ／分の流量で流通させながら、上流側反応管の電気炉温度を４５５℃とすることで実施して熱分解された原料を得た。
【0220】
熱分解された原料を接触分解する工程は、上記のとおり得られた原料を、温度Ｔ２を５２５℃とした下流側反応管に導入し、原料と再生触媒Ｐとを接触させることで実施した。
【0221】
原料の加熱開始から２時間後に得られた液状の接触分解物の全量を氷水で冷却された冷却トラップに回収し、ガス状の接触分解物の全量をガスバックに回収した。
【0222】
回収された液状の接触分解物と、上流側反応管および下流側反応管に付着した残渣との重量は、天秤を用いて測定した。
【0223】
回収されたガス状の接触分解物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、３２．８％であった。
【0224】
また、ガス状の接触分解物、液状の接触分解物、および残渣の重量の合計が原料ポリエチレンとＰＶＣの重量の合計となるようにガス状の接触分解物の分析値を補正した結果、炭素原子数２～３のオレフィンの収率は、仕込みポリエチレン質量基準で、４２．８％と計算された。結果を表１にも示す。
【0225】
【表1】