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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-13
(45)【発行日】2024-09-25
(54)【発明の名称】エッチング方法、及び感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/038 20060101AFI20240917BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240917BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240917BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20240917BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20240917BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240917BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20240917BHJP
G03F 7/42 20060101ALI20240917BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240917BHJP
H01L 21/306 20060101ALN20240917BHJP
【ＦＩ】
G03F7/038 601
G03F7/039 601
G03F7/027 502
G03F7/023
G03F7/075 501
G03F7/004 501
G03F7/40 521
G03F7/42
G03F7/20 521
H01L21/306 C
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020143017
(22)【出願日】2020-08-26
(65)【公開番号】P2022038484
(43)【公開日】2022-03-10
【審査請求日】2023-05-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】植松 照博
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０３２３９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０３８
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／０２３
Ｇ０３Ｆ ７／０７５
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／４０
Ｇ０３Ｆ ７／４２
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に、感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜を、位置選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗布膜を現像することで、前記基板の一部を露出させると共にパターン化された硬化物を得る現像工程と、
前記パターン化された硬化物をマスクとして、フッ化水素と、過酸化水素又は硝酸とを含む水溶液をエッチング液として用いて貴金属触媒としてのＰｔの存在下で前記基板をエッチングすることにより、前記基板に孔又は溝を形成するエッチング工程と、
エッチング工程後の前記パターン化された硬化物を前記基板から剥離する剥離工程とを有し、
前記感光性樹脂組成物が、樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、
前記樹脂（Ａ）がノボラック樹脂である、エッチング方法。
【請求項2】
前記現像工程の後且つ前記エッチング工程の前に、前記基板が露出した領域に貴金属触媒を担持させる貴金属触媒担持工程を有し、前記エッチング工程では、前記基板の前記貴金属触媒に接する領域をエッチングする、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項3】
前記塗布工程の前に、前記基板の感光性樹脂組成物が塗布される側の表面に、シリル化剤及びシランカップリング剤から選択される少なくとも一種を塗布する前処理工程を有する、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項4】
前記基板が、半導体基板である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項5】
前記エッチング工程により、前記基板に、直径１０μｍ以下の孔又は幅１０μｍ以下の溝を形成する、請求項１～４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項6】
前記パターン化された硬化物の膜厚が、２５μｍ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項7】
前記感光性樹脂組成物が、平均粒径が５００ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項8】
前記感光性樹脂組成物が、可塑剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項9】
前記感光性樹脂組成物が、架橋剤を含み、前記感光剤（Ｂ）が酸発生剤であり、
前記ノボラック樹脂が、露光により前記酸発生剤から発生する酸の作用により前記架橋剤で架橋され得る樹脂である、請求項１～８のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項10】
前記感光剤（Ｂ）が、ナフトキノンジアジド基を有する化合物であり、前記ノボラック樹脂が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂である、請求項１～８のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項11】
前記感光剤（Ｂ）が酸発生剤であり、前記ノボラック樹脂が、露光により前記酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である、請求項１～８のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載のエッチング方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、
前記樹脂（Ａ）がノボラック樹脂である、感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体基板等のエッチング方法、及び当該のエッチング方法に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体基板に孔や溝を形成する方法として、形成する孔や溝の形状に応じたパターン形状の保護膜を形成し、これをマスクとして使用して半導体基板をエッチングする方法がある。
エッチング方法として、貴金属を触媒として用いて半導体基板をエッチングするＭＡＣ Ｅｔｃｈｉｎｇ（Ｍａｔａｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法がある。
特許文献１では、エッチング液を用いてＭＡＣ Ｅｔｃｈｉｎｇ法により半導体基板をエッチングする技術が開示されている。
エッチング方法として、貴金属を触媒として用いて半導体基板をエッチングするＭＡＣ Ｅｔｃｈｉｎｇ（Ｍａｔａｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法がある。
特許文献１では、エッチング液を用いてＭＡＣ Ｅｔｃｈｉｎｇ法により半導体基板をエッチングする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－１４０２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１の技術では、半導体基板に対し径が小さい孔（貫通孔を含む）や幅が狭い溝（貫通溝を含む）を、形成できない場合がしばしばあるという問題がある。
【0005】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、エッチング液を用いて基板に径が小さい孔や幅が狭い溝を形成できるエッチング方法、及び、当該エッチング方法に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、樹脂（Ａ）と感光剤（Ｂ）と溶剤（Ｓ）とを含み、樹脂（Ａ）がノボラック樹脂である感光性樹脂組成物を、塗布、露光及び現像して得られるパターン化された硬化物をマスク（保護膜）とし、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液をエッチング液として貴金属触媒の存在下でエッチングすることにより、微細な転写パターンを有するマスクを形成しても、マスクのエッチング耐性が良好で、基板に径が小さい孔や幅が狭い溝を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【0007】
本発明の第１の態様は、基板上に、感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗布膜を現像することで、前記基板の一部を露出させると共にパターン化された硬化物を得る現像工程と、
前記パターン化された硬化物をマスクとして、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液をエッチング液として用いて貴金属触媒の存在下で前記基板をエッチングすることにより、前記基板に孔又は溝を形成するエッチング工程と、
エッチング工程後の前記パターン化された硬化物を前記基板から剥離する剥離工程とを有し、
前記感光性樹脂組成物が、樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、
前記樹脂（Ａ）がノボラック樹脂である、エッチング方法である。
前記塗布膜を、位置選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗布膜を現像することで、前記基板の一部を露出させると共にパターン化された硬化物を得る現像工程と、
前記パターン化された硬化物をマスクとして、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液をエッチング液として用いて貴金属触媒の存在下で前記基板をエッチングすることにより、前記基板に孔又は溝を形成するエッチング工程と、
エッチング工程後の前記パターン化された硬化物を前記基板から剥離する剥離工程とを有し、
前記感光性樹脂組成物が、樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、
前記樹脂（Ａ）がノボラック樹脂である、エッチング方法である。
【0008】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかるエッチング方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、
樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、
前記樹脂（Ａ）がノボラック樹脂である、感光性樹脂組成物である。
樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、
前記樹脂（Ａ）がノボラック樹脂である、感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、エッチング液を用いて基板に径が小さい孔や幅が狭い溝を形成できるエッチング方法、及び、当該エッチング方法に用いられる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明のエッチング方法の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のエッチング方法は、基板上に、感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、塗布膜を、位置選択的に露光する露光工程と、露光後の塗布膜を現像することで、基板の一部を露出させると共にパターン化された硬化物を得る現像工程と、パターン化された硬化物をマスクとして、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液をエッチング液として用いて貴金属触媒の存在下で基板をエッチングすることにより、基板に孔又は溝を形成するエッチング工程と、エッチング工程後のパターン化された硬化物を基板から剥離する剥離工程とを有し、感光性樹脂組成物が、樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、樹脂（Ａ）がノボラック樹脂である。
各工程について、図１を用いて以下に具体的に説明する。図１は、本発明のエッチング方法の一例を示す模式的断面図であり、半導体基板にダイシング用の、基板を貫通する溝（貫通溝）を形成する例を示している。なお、本発明のエッチング方法で基板に形成される孔または溝は、基板を貫通させてもよいし、基板をさせなくてもよく、本発明において、「孔」は貫通孔及び貫通しない孔を含む概念であり、「溝」は貫通溝及び貫通しない溝を含む概念である。
各工程について、図１を用いて以下に具体的に説明する。図１は、本発明のエッチング方法の一例を示す模式的断面図であり、半導体基板にダイシング用の、基板を貫通する溝（貫通溝）を形成する例を示している。なお、本発明のエッチング方法で基板に形成される孔または溝は、基板を貫通させてもよいし、基板をさせなくてもよく、本発明において、「孔」は貫通孔及び貫通しない孔を含む概念であり、「溝」は貫通溝及び貫通しない溝を含む概念である。
【0012】
＜塗布工程＞
塗布工程では、基板１上に、感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する。
塗布工程では、基板１上に、感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する。
【0013】
（基板）
感光性樹脂組成物を塗布する基板１として、半導体基板が挙げられる。半導体基板としては、例えば、シリコン基板、ゲルマニウム基板、ヒ化ガリウムや窒化ガリウム等のＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体基板、炭化シリコン基板が挙げられる。なお、「族」は、短周期型周期表の「族」である。図１では、基板１の一方の主面にダイシング用のダイシングテープ２が貼付された例を示している。
感光性樹脂組成物を塗布する基板１として、半導体基板が挙げられる。半導体基板としては、例えば、シリコン基板、ゲルマニウム基板、ヒ化ガリウムや窒化ガリウム等のＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体基板、炭化シリコン基板が挙げられる。なお、「族」は、短周期型周期表の「族」である。図１では、基板１の一方の主面にダイシング用のダイシングテープ２が貼付された例を示している。
【0014】
基板１の厚さは、加工目的により適宜選択すればよい。基板１の厚さは、例えば、１０μｍ以上７００μｍ以下である。ハンドリング性等を考慮すると、基板１の厚さは、例えば１００μｍ以上であり、２００μｍ以上が好ましいが、基板１の厚さが１００μｍ未満や２００μｍ未満であってもサポート材を用いる等して基板１を加工することができる。
【0015】
（感光性樹脂組成物）
基板１に塗布する感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含む。そして、感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）はノボラック樹脂である。
樹脂（Ａ）としてノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物を、塗布、露光及び現像して得られるパターン化された硬化物をマスク（保護膜）とし、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液をエッチング液として、貴金属触媒の存在下で、基板１をエッチングする。
基板に径が小さい孔や幅が狭い溝を形成するために微細な転写パターンを有するマスクを形成すると、エッチング時に、マスクが基板から剥がれる等のマスクの劣化が生じ、所望する程度の微細な孔や溝を形成し難いという問題がある。例えば、厚い基板１を貫通するようにエッチングを行う場合や、基板１に深い孔や溝を形成する場合等、アスペクト比（深さ／（直径又は幅））が大きい孔や溝を形成するためにマスクを長時間エッチング液に接触させる場合に、この問題が特に顕著となる。
しかし、後述する実施例に示されるように、上記の感光性樹脂組成物は、解像性に極めて優れ、また極めて高いエッチング耐性を有する硬化物（マスク）を与える。このため、上記の感光性樹脂組成物を用いてマスクを形成することにより、微細な転写パターンを有する硬化物（マスク）を形成しても、硬化物（マスク）のエッチング耐性（ウェットエッチング耐性）が良好で、長時間のエッチング中に基板１から剥離することなく微細な孔や溝を有するマスクのパターン形状を維持でき、基板１に、例えば直径１０μｍ以下の孔又は幅１０μｍ以下の溝を良好に形成できる。例えば、厚い基板１に貫通孔や貫通溝を形成したり、基板１に深い孔や溝を形成する等、基板１にアスペクト比が１以上の孔や溝を形成することができる。
一方、感光性樹脂組成物が、例えば、アクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂のようなノボラック樹脂以外の樹脂を含む場合、感光性樹脂組成物の解像性、及び形成されるマスクのエッチング耐性の少なくとも一方が劣ることが多い。このため、基板に上記のような直径１０μｍ以下の孔又は幅１０μｍ以下の溝を形成することは難しい。
基板１に塗布する感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含む。そして、感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）はノボラック樹脂である。
樹脂（Ａ）としてノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物を、塗布、露光及び現像して得られるパターン化された硬化物をマスク（保護膜）とし、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液をエッチング液として、貴金属触媒の存在下で、基板１をエッチングする。
基板に径が小さい孔や幅が狭い溝を形成するために微細な転写パターンを有するマスクを形成すると、エッチング時に、マスクが基板から剥がれる等のマスクの劣化が生じ、所望する程度の微細な孔や溝を形成し難いという問題がある。例えば、厚い基板１を貫通するようにエッチングを行う場合や、基板１に深い孔や溝を形成する場合等、アスペクト比（深さ／（直径又は幅））が大きい孔や溝を形成するためにマスクを長時間エッチング液に接触させる場合に、この問題が特に顕著となる。
しかし、後述する実施例に示されるように、上記の感光性樹脂組成物は、解像性に極めて優れ、また極めて高いエッチング耐性を有する硬化物（マスク）を与える。このため、上記の感光性樹脂組成物を用いてマスクを形成することにより、微細な転写パターンを有する硬化物（マスク）を形成しても、硬化物（マスク）のエッチング耐性（ウェットエッチング耐性）が良好で、長時間のエッチング中に基板１から剥離することなく微細な孔や溝を有するマスクのパターン形状を維持でき、基板１に、例えば直径１０μｍ以下の孔又は幅１０μｍ以下の溝を良好に形成できる。例えば、厚い基板１に貫通孔や貫通溝を形成したり、基板１に深い孔や溝を形成する等、基板１にアスペクト比が１以上の孔や溝を形成することができる。
一方、感光性樹脂組成物が、例えば、アクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂のようなノボラック樹脂以外の樹脂を含む場合、感光性樹脂組成物の解像性、及び形成されるマスクのエッチング耐性の少なくとも一方が劣ることが多い。このため、基板に上記のような直径１０μｍ以下の孔又は幅１０μｍ以下の溝を形成することは難しい。
【0016】
感光性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物でも化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物でもよく、化学増幅型ではないポジ型感光性樹脂組成物でもよい。
【0017】
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、典型的には、感光剤（Ｂ）としての酸発生剤と、露光により酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、酸解離性溶解抑制基によりフェノール性水酸基の少なくとも一部が保護されたノボラック樹脂とを含む感光性組成物である。
また、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）としての酸発生剤と、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されていてもよいノボラック樹脂と、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤とを含む感光性組成物であってもよい。
また、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）としての酸発生剤と、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されていてもよいノボラック樹脂と、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える保護剤とを含む感光性組成物であってもよい。
【0018】
酸解離性溶解抑制基によりフェノール性水酸基を保護されるノボラック樹脂は特に限定されず、周知のノボラック樹脂から適宜選択し得る。
酸解離性溶解抑制基によりフェノール性水酸基が保護されたノボラック樹脂としては、下記式（ａ１）で表される、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂を使用することができる。
酸解離性溶解抑制基によりフェノール性水酸基が保護されたノボラック樹脂としては、下記式（ａ１）で表される、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【0019】
【化1】
【0020】
上記式（ａ１）中、Ｒ１ａは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
【0021】
上記Ｒ１ａで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ａ２）、（ａ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【0022】
【化2】
【0023】
上記式（ａ２）、（ａ３）中、Ｒ４ａ、Ｒ５ａは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ａは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ａは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【0024】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0025】
ここで、上記式（ａ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ａ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下の基が挙げられる。
【0026】
酸解離性溶解抑制基としては、式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物に由来する２価の酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【0027】
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－Ａａ１－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａａ１が、置換基を有してもよく、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は下記式（ＩＩ）：
－（Ａａ２）ｎａ－Ａａ３－（Ａａ２）ｎａ－・・・（ＩＩ）
で表される基であり、
式（ＩＩ）において、Ａａ２が、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ａａ３がシクロヘキシレン基であり、ｎａが０又は１である。
式（Ｉ）において、Ａａ１が、置換基を有してもよく、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は下記式（ＩＩ）：
－（Ａａ２）ｎａ－Ａａ３－（Ａａ２）ｎａ－・・・（ＩＩ）
で表される基であり、
式（ＩＩ）において、Ａａ２が、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ａａ３がシクロヘキシレン基であり、ｎａが０又は１である。
【0028】
式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物の両末端がノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基のうちの二つと反応すると、式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物に由来する２価の酸解離性溶解抑制基が生成する。
式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物に由来する２価の酸解離性溶解抑制基は、下記式（Ｉａ）：
－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－Ａａ１－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－・・・（Ｉａ）
で表される基である。
また、式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物の一方の末端のみが、ノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基と反応する場合、下記式（Ｉｂ）：
－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－Ａａ１－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ｉｂ）
で表される１価の酸解離性溶解抑制基が生成する。
式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）中のＡａ１は、式（Ｉ）中のＡａ１と同様である。
式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物に由来する２価の酸解離性溶解抑制基は、下記式（Ｉａ）：
－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－Ａａ１－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－・・・（Ｉａ）
で表される基である。
また、式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物の一方の末端のみが、ノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基と反応する場合、下記式（Ｉｂ）：
－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－Ａａ１－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ｉｂ）
で表される１価の酸解離性溶解抑制基が生成する。
式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）中のＡａ１は、式（Ｉ）中のＡａ１と同様である。
【0029】
式（Ｉ）におけるＡａ１が、置換基を有してもよく、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基である場合、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子や、メトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【0030】
式（Ｉ）におけるＡａ１としてのアルキレン基は、その鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。
Ａａ１が、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である場合、その炭素原子数は１以上１０以下であり、１以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。
Ａａ１としての、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基の好適な具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－が挙げられる。
Ａａ１が、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である場合、その炭素原子数は１以上１０以下であり、１以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。
Ａａ１としての、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基の好適な具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－が挙げられる。
【0031】
上記式（ＩＩ）で表される２価の基もＡａ１として好ましい。式（ＩＩ）中、Ａａ３はシクロヘキシレン基である。シクロヘキシレン基は、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、及びシクロヘキサン－１，２－ジイル基のいずれでもよく、シクロヘキサン－１，４－ジイル基が好ましい。
式（ＩＩ）中、ｎａは、独立に０又は１である。
式（ＩＩ）中、Ａａ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基である。Ａａ２としてのアルキレン基の炭素原子数は、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。Ａａ２としてのアルキレン基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子や、メトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
Ａａ２の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１，－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
式（ＩＩ）中、ｎａは、独立に０又は１である。
式（ＩＩ）中、Ａａ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基である。Ａａ２としてのアルキレン基の炭素原子数は、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。Ａａ２としてのアルキレン基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子や、メトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
Ａａ２の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１，－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
【0032】
式（ＩＩ）で表される２価の基の特に好ましい例としては、２つのｎａがともに１であり、Ａａ３がシクロヘキサン－１，４－ジイル基であり、２つのＡａ２がともにメチレン基である基が挙げられる。
【0033】
ノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基すべての数に対し、上記式（Ｉａ）及び／又は式（Ｉｂ）で表される式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物に由来する酸解離性溶解抑制基で保護されている水酸基の数の割合（保護率）は、エッチング用マスクの特性の点から、０．５％以上３０％以下が好ましく、１％以上２０％以下がより好ましく、２％以上１０％以下がさらに好ましい。保護率は、例えばプロトンＮＭＲにより確認することができる。
【0034】
ノボラック樹脂の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。上記の範囲であることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【0035】
なお、酸解離性溶解抑制基によりフェノール性水酸基を保護されるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
【0036】
フェノール類としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１～４である）；α－ナフトール、β－ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中でも、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールが好ましく、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。例えば、ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール（モル比）を、５：５～７：３とすることが好ましく、５．５：４．５～６．５：３．５とすることがより好ましい。
【0037】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【0040】
フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されていてもよいノボラック樹脂のうち、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されているノボラック樹脂については、上述の酸解離性溶解抑制基によりフェノール性水酸基の少なくとも一部が保護されたノボラック樹脂と同様である。ノボラック樹脂としては、上述の酸解離性溶解抑制基によりフェノール性水酸基の少なくとも一部が保護されたノボラック樹脂において、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基が脱保護された状態のノボラック樹脂を用いることができる。
【0041】
保護剤は、フェノール性水酸基と反応することにより酸解離性溶解抑制基を与える化合物である。
保護剤としては、フェノール性水酸基との反応によって、上述のメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等の酸解離性溶解抑制基を与える化合物であれば特に限定されない。
保護剤としては、フェノール性水酸基との反応によって、上述のメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等の酸解離性溶解抑制基を与える化合物であれば特に限定されない。
【0042】
エッチングマスク（硬化物）のエッチング液に対する優れた耐性と、有機溶剤によるエッチングマスクの剥離の容易さとを特に両立しやすいことから、保護剤としては、上述の式（Ｉ）で表されるジビニルエーテル化合物が好ましい。
【0043】
保護剤の使用量は、フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基により保護されていてもよいノボラック樹脂１００質量部に対して、エッチングマスクの膜特性の点から、０．５質量部以上３０質量部以下の範囲であることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、２質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【0044】
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物が含む酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。酸発生剤は、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤としては、以下に説明する、第１～第４の酸発生剤が好ましい。以下、第１～第５の酸発生剤について説明する。
【0045】
（第１の酸発生剤）
第１の酸発生剤としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
第１の酸発生剤としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【0046】
【化3】
【0047】
上記式（ｂ１）中、Ｘ１ｂは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｂは、Ｘ１ｂに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ｂは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｂの個数はｇ＋ｈ（ｇ－１）＋１であり、Ｒ１ｂはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｂが互いに直接、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ｂ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｂを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｂは炭素原子数１以下５以上のアルキル基又は炭素原子数６以下１０以上のアリール基である。
【0048】
Ｘ２ｂは下記式（ｂ２）で表される構造である。
【0049】
【化4】
【0050】
上記式（ｂ２）中、Ｘ４ｂは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｂは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｂは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ｂ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｂ及びｈ個のＸ５ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｂは前述の定義と同じである。
【0051】
Ｘ３ｂ－はオニウムの対イオンであり、下記式（ｂ９）、下記式（ｂ１３）、下記式（ｂ１４）、下記式（ｂ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｂ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられ、エッチングマスクの膜特性の点から、下記式（ｂ９）のアニオンが好ましい。
【0052】
【化5】
【0053】
上記式（ｂ９）において、Ｒ２０ｂは、下記式（ｂ１０）、（ｂ１１）、及び（ｂ１２）で表される基である。
【0054】
【化6】
【0055】
上記式（ｂ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ｂ１１）中、Ｒ２１ｂは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【0056】
【化7】
【0057】
上記式（ｂ１３）、（ｂ１４）中、Ｘｂは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙｂ、Ｚｂは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
【0058】
Ｘｂのアルキレン基の炭素原子数、又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【0059】
また、Ｘｂのアルキレン基又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【0060】
【化8】
【0061】
上記式（ｂ１７）中、Ｒ３ｂは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0062】
【化9】
【0063】
上記式（ｂ１８）中、Ｒ４ｂ～Ｒ７ｂは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【0064】
上記式（ｂ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、又は４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【0065】
上記式（ｂ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｂはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【0066】
特に好ましいＲ３ｂは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｂの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
【0067】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－が特に好ましい。
【0068】
上記式（ｂ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］－）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］－）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］－）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］－）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）が特に好ましい。
【0069】
（第２の酸発生剤）
第２の酸発生剤としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－エチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－プロピル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジエトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジプロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－エトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－プロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（１，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｂ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
第２の酸発生剤としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－エチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－プロピル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジエトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジプロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－エトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－プロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（１，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｂ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【0070】
【化10】
【0071】
上記式（ｂ３）中、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【0072】
（第３の酸発生剤）
第３の酸発生剤としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
第３の酸発生剤としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
【0073】
【化11】
【0074】
上記式（ｂ４）中、Ｒ１２ｂは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｂは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【0075】
上記式（ｂ４）中、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｂは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｂが芳香族基であり、Ｒ１３ｂが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
【0076】
上記式（ｂ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｂがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｂがメチル基の化合物、具体的にはα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メチルフェニル）アセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロキシチオフェン－３－イリデン〕（ｏ－トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｂ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【0077】
【化12】
【0078】
（第４の酸発生剤）
第４の酸発生剤としては、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ－メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ－メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－１，８－ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α－メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
第４の酸発生剤としては、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ－メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ－メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－１，８－ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α－メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【0079】
酸発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に含まれるノボラック樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、特に１質量部以上２０質量部以下が好ましい。酸発生剤（Ａ）の使用量が上記の範囲であることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【0080】
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性の調整の目的等で溶剤（Ｓ）を含有する。溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている溶剤から適宜選択して使用することができる。
【0081】
溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、及び２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；グリセリン等のポリオール類；ベンジルアルコール、テルピネオール等のモノオール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、及び１，３－ブチレングリコールモノアセテート等のグリコール類のモノアセテート；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、及び１，３－ブチレングリコールジアセテート等のグリコール類のジアセテート；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノエチルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノプロピルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノブチルエーテル、及び１，３－ブチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３－メトキシブチルアセテート）、１，３－ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、及び４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート等のグリコール類のモノエーテルアセテート；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジフェニルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジフェニルエーテル、１，３－ブチレングリコールジメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールジエチルエーテル、１，３－ブチレングリコールジプロピルエーテル、１，３－ブチレングリコールジブチルエーテル、及び１，３－ブチレングリコールジフェニルエーテル等のグリコール類のジエーテル；ジオキサン、及びジヘキシルエーテル等のエーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、マレイン酸ジエチル、シクロヘキサノールアセテート、ガンマブチロラクトン等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0082】
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点溶剤（Ｓ１）を含むのが好ましい。
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分の溶解性が良好である点や、入手が容易である点等から、上記の溶剤（Ｓ）の具体例における高沸点溶剤（Ｓ１）の好ましい例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、テルピネオール、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３－メトキシブチルアセテート）、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、及び４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジヘキシルエーテル酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、シクロヘキサノールアセテート、及びガンマブチロラクトン等が挙げられる。
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分の溶解性が良好である点や、入手が容易である点等から、上記の溶剤（Ｓ）の具体例における高沸点溶剤（Ｓ１）の好ましい例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、テルピネオール、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３－メトキシブチルアセテート）、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、及び４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジヘキシルエーテル酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、シクロヘキサノールアセテート、及びガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【0083】
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物における、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、高沸点溶剤（Ｓ１）の使用による所望する効果が得られる限り特に限定されない。化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物における高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、塗布性の観点で、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｓ）の全質量を１００質量部とした場合に１質量部以上５０質量部未満が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
また、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
また、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【0084】
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物における溶剤（Ｓ）の含有量は、所望の膜厚のパターン化された硬化物（マスク）を形成できる限り特に限定されない。溶剤（Ｓ）は、例えば、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、エッチング加工のマージン等製造工程の点では、より好ましくは４５質量％以上６５質量％以下であるような量で使用される。
【0085】
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物は、典型的には、架橋剤と、感光剤（Ｂ）としての酸発生剤と、ノボラック樹脂とを含む。かかる化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物では、ノボラック樹脂が、露光により前記酸発生剤から発生する酸の作用により架橋剤で架橋され得る。
【0086】
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物において、ノボラック樹脂として、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物において例示した、酸解離性溶解抑制基によりフェノール性水酸基を保護される前の、未保護の状態のノボラック樹脂を用いることができる。
【0087】
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物が含むノボラック樹脂の含有量は、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の質量に対して５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５５質量％以上９５質量％以下がより好ましい。上記の範囲であることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【0088】
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物が含む酸発生剤として、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物において例示した酸発生剤を用いることができる。
【0089】
酸発生剤の含有量は、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるノボラック樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、特に０．３質量部以上２０質量部以下が好ましい。酸発生剤の使用量が上記の範囲であることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【0090】
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物が含む架橋剤としては、特に限定されないが、アミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂等を用いることができる。
【0091】
これらの中でも、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂が好ましい。アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0092】
架橋剤の含有量は、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物が含むノボラック樹脂１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下が好ましく、７質量部以上３０質量部以下がより好ましい。上記の範囲であることにより、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物硬化性、パターニング特性が良好である。
【0093】
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物が含む溶剤（Ｓ）として、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物において例示した溶剤を用いることができる。
【0094】
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物における、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、高沸点溶剤（Ｓ１）の使用による所望する効果が得られる限り特に限定されない。化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物における高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、塗布性の観点で、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｓ）の全質量を１００質量部とした場合に１質量部以上５０質量部未満が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
また、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
また、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【0095】
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物における溶剤（Ｓ）の含有量は、所望の膜厚のパターン化された硬化物（保護膜）を形成できる限り特に限定されない。溶剤（Ｓ）は、例えば、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、エッチング加工のマージン等製造工程の点では、より好ましくは４５質量％以上６５質量％以下であるような量で使用される。
【0096】
化学増幅型ではないポジ型感光性樹脂組成物（以下「ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物」ともいう）は、典型的には、感光剤（Ｂ）としてのナフトキノンジアジド基を有する化合物と、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とを含む。
【0097】
当該ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物が含むアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物において例示した、酸解離性溶解抑制基によりフェノール性水酸基を保護される前の、未保護の状態のノボラック樹脂を用いることができる。
【0098】
ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物が含むアルカリ可溶性ノボラック樹脂の含有量は、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物の固形分に対して３０質量％以上９９質量％以下が好ましく、４０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。上記の範囲であることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【0099】
ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物が含むナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、ナフトキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。このようなナフトキノンジアジド基含有化合物は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とナフトキノンジアジド基含有スルホン酸とを、ジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより得ることができる。
【0100】
上記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；
トリス（４－ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－ヒドロキシフェノール、２，６－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１－ビス〔３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５－ジメチル－３－（４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５－ジメチル－３－（４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－エチルフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－エチルフェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［４－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［２，５－ジメチル－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４－ビス［２－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシベンジル）－５－メチルベンジル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシベンジル）－５－メチルベンジル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，６－ビス［２，５－ジメチル－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシベンジル］－４－メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物；
ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４－トリヒドロキシフェニル－４’－ヒドロキシフェニルメタン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－２－（３’－フルオロ－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等のビスフェノール型化合物；
１－［１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］－４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［１－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］－４－［１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の多核枝分かれ型化合物；
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物；等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
トリス（４－ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－ヒドロキシフェノール、２，６－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１－ビス〔３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５－ジメチル－３－（４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５－ジメチル－３－（４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－エチルフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－エチルフェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［４－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［２，５－ジメチル－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４－ビス［２－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシベンジル）－５－メチルベンジル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシベンジル）－５－メチルベンジル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，６－ビス［２，５－ジメチル－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシベンジル］－４－メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物；
ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４－トリヒドロキシフェニル－４’－ヒドロキシフェニルメタン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－２－（３’－フルオロ－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等のビスフェノール型化合物；
１－［１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］－４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［１－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］－４－［１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の多核枝分かれ型化合物；
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物；等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0101】
上記ナフトキノンジアジド基含有スルホン酸としては、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられる。
【0102】
ナフトキノンジアジド基を有する化合物の含有量は、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物が含むアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。上記の範囲であることにより、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物の硬化性、パターニング特性が良好である。
【0103】
ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物が含む溶剤（Ｓ）として、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物において例示した溶剤を用いることができる。
【0104】
ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物における、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、高沸点溶剤（Ｓ１）の使用による所望する効果が得られる限り特に限定されない。ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物における高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、塗布性の観点で、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｓ）の全質量を１００質量部とした場合に１質量部以上５０質量部未満が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
また、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
また、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、高沸点溶剤（Ｓ１）の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【0105】
ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物における溶剤（Ｓ）の含有量は、所望の膜厚のパターン化された硬化物（保護膜）を形成できる限り特に限定されない。溶剤（Ｓ）は、例えば、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下であるような量で使用される。エッチング加工のマージン等製造工程の点では、溶剤（Ｓ）は、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が、４５質量％以上６５質量％以下であるような量で使用されるのがより好ましい。
【0106】
感光性樹脂組成物（化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物）は、平均粒径が５００ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物が平均粒径５００ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子を含むと、解像性又はエッチング耐性を向上させることができる。硫酸バリウム粒子の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上である。感光性樹脂組成物中の硫酸バリウム粒子の平均粒径（体積平均径）は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することで求めることができる。また、使用する硫酸バリウム粒子の平均粒径（体積平均径）は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することで求めることができる。
【0107】
硫酸バリウム粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が特に好ましい。感光性樹脂組成物が平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子を含むと、形成されるパターン化された硬化物（マスク）のエッチング耐性の向上効果を維持しつつ、解像性の向上及び貴金属触媒への悪影響を抑制することができる。また、感光性樹脂組成物が平均粒子径２００ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子を含むと、パターン形状が良好になる。
【0108】
硫酸バリウム粒子の含有量は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上７０質量部以下が好ましく、３５質量部以上６０質量部以下がより好ましい。
【0109】
感光性樹脂組成物（化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物、ＮＱＤポジ型感光性樹脂組成物）は可塑剤を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物が可塑剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン化された硬化物（マスク）におけるクラックの発生を抑制できる。
【0110】
可塑剤の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中では、エッチング液に対する耐性に優れるマスクを形成しやすいことから、ポリビニルアルキルエーテルが好ましい。
【0111】
ポリビニルアルキルエーテルのアルキル部分について、その炭素原子数は１以上５以下が好ましく、１又は２がより好ましい。つまり、ポリビニルアルキルエーテルとしては、ポリビニルメチルエーテル、及びポリビニルエチルエーテルがより好ましい。
【0112】
ポリビニルアルキルエーテルの質量平均分子量は、特に限定されない。ポリビニルアルキルエーテルの質量平均分子量は、１００００以上２０００００以下が好ましく、５００００以上１０００００以下がより好ましい。
【0113】
感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、可塑剤を用いることによる所望する効果が得られる以上特に限定されない。感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、ノボラック樹脂に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上８０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上６０質量部以下がさらに好ましい。
【0114】
感光性樹脂組成物は、従来より感光性組成物に配合されている種々の成分を含んでいてもよい。
【0115】
例えば、感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、サーフロンＳ－１１３、サーフロンＳ－１３１、サーフロンＳ－１４１、サーフロンＳ－１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ－１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ－０８８（シリコーン系消泡剤、ビックケミー社製）、ＢＹＫ－３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、サーフロンＳ－１１３、サーフロンＳ－１３１、サーフロンＳ－１４１、サーフロンＳ－１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ－１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ－０８８（シリコーン系消泡剤、ビックケミー社製）、ＢＹＫ－３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【0116】
また、感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、又は酸無水物をさらに含有していてもよい。
【0117】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、ｎ－吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ桂皮酸、３－ヒドロキシ桂皮酸、４－ヒドロキシ桂皮酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【0118】
なお、以上説明した各成分を、所望する比率で均一に混合することにより、感光性樹脂組成物が得られる。
【0119】
（塗布方法）
基板１に感光性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されない。例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコーター、スリットコーター等の非接触型塗布装置を用いて、感光性樹脂組成物を塗布することができる。形成された塗布膜は、必要に応じて加熱（プレベーク）されてもよい。
基板１に感光性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されない。例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコーター、スリットコーター等の非接触型塗布装置を用いて、感光性樹脂組成物を塗布することができる。形成された塗布膜は、必要に応じて加熱（プレベーク）されてもよい。
【0120】
プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。例えば、１００℃未満で加熱した後に、さらに１００℃以上で加熱するようにしてもよい。
【0121】
＜露光工程＞
露光工程では、塗布膜を、位置選択的に露光する。
位置選択的な露光は、形成される貫通孔や貫通溝の位置及び形状に応じて行われる。
具体的には、塗布膜に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が位置選択的に照射（露光）される。
露光工程では、塗布膜を、位置選択的に露光する。
位置選択的な露光は、形成される貫通孔や貫通溝の位置及び形状に応じて行われる。
具体的には、塗布膜に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が位置選択的に照射（露光）される。
【0122】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性組成物の組成や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【0123】
化学増幅型の感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光後現像前に、公知の方法を用いて塗布膜を加熱してもよい。加熱することにより酸の拡散を促進させて、塗布膜中の露光された部分において、現像液に対する塗布膜の溶解性を変化させることができる。露光後現像前の加熱条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、例えば９０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
【0124】
＜現像工程＞
露光後の塗布膜を現像することで、基板１の一部を露出させると共にパターン化された硬化物を得る。これにより、図１（ａ）に示すように、基板１上に、エッチングのマスク（保護膜）３としてのパターン化された硬化物が形成される。
パターン化された硬化物の膜厚は、２５μｍ以上であることが好ましい。
露光後の塗布膜を現像することで、基板１の一部を露出させると共にパターン化された硬化物を得る。これにより、図１（ａ）に示すように、基板１上に、エッチングのマスク（保護膜）３としてのパターン化された硬化物が形成される。
パターン化された硬化物の膜厚は、２５μｍ以上であることが好ましい。
【0125】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【0126】
現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【0127】
上述の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像工程後の、貴金属触媒５を担持させる領域４への感光性樹脂組成物に含有される成分の残留を抑制することができる。
【0128】
現像後は、必要に応じて、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。
【0129】
＜ポストベーク工程＞
本発明のエッチング方法は、現像後に、パターン化された硬化物を加熱するポストベーク工程を有していてもよい。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合のポストベーク温度は、例えば１２０℃以上であり、２００℃以上でもよいが、１８０℃以下が好ましい。ポジ型の感光性樹脂組成物を用いた場合のポストベーク温度は、例えば９０℃以上であり、１００℃以上１５０℃以下が好ましい。ポストベーク時間は、例えば、２分以上１２０分以下程度である。また、ポストベーク工程を、段階的な加熱（ステップベーク）としてもよく、例えば１８０℃以下で１分以上６０分以下の１段階目の加熱をした後に、１段階目の加熱より高い温度で１分以上６０分以下の２段階目の加熱をするようにしてもよい。
本発明のエッチング方法は、現像後に、パターン化された硬化物を加熱するポストベーク工程を有していてもよい。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合のポストベーク温度は、例えば１２０℃以上であり、２００℃以上でもよいが、１８０℃以下が好ましい。ポジ型の感光性樹脂組成物を用いた場合のポストベーク温度は、例えば９０℃以上であり、１００℃以上１５０℃以下が好ましい。ポストベーク時間は、例えば、２分以上１２０分以下程度である。また、ポストベーク工程を、段階的な加熱（ステップベーク）としてもよく、例えば１８０℃以下で１分以上６０分以下の１段階目の加熱をした後に、１段階目の加熱より高い温度で１分以上６０分以下の２段階目の加熱をするようにしてもよい。
【0130】
＜貴金属触媒担持工程＞
貴金属触媒担持工程では、図１（ｂ）に示すように、現像工程の後且つエッチング工程の前に、基板１が露出した領域４に貴金属触媒５を担持させる。なお、現像工程の後にポストベーク工程を行う場合は、貴金属触媒担持工程は、ポストベーク工程の後且つ前記エッチング工程の前に行う。
貴金属触媒担持工程では、図１（ｂ）に示すように、現像工程の後且つエッチング工程の前に、基板１が露出した領域４に貴金属触媒５を担持させる。なお、現像工程の後にポストベーク工程を行う場合は、貴金属触媒担持工程は、ポストベーク工程の後且つ前記エッチング工程の前に行う。
【0131】
貴金属触媒５として、層状、粒子状、板状や棒状の貴金属が挙げられる。貴金属は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈが挙げられる。
層状の貴金属の場合、貴金属層の厚さは、０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。なお、貴金属層の厚さは、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で求めることができる。
層状の貴金属の場合、貴金属層の厚さは、０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。なお、貴金属層の厚さは、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で求めることができる。
【0132】
基板１が露出した領域４に貴金属触媒５を担持させる方法としては、例えば、置換めっき、電解めっき、還元めっき、貴金属を含む分散液の塗布や、蒸着及びスパッタリング法等の気相堆積法が挙げられる。
【0133】
上述の感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性樹脂組成物により形成された領域４へ貴金属触媒５を良好に担持させることができる。
【0134】
＜エッチング工程＞
エッチング工程では、パターン化された硬化物をマスク３として、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液をエッチング液として用いて、貴金属触媒の存在下で基板１をエッチングすることにより、基板１に孔又は溝６を形成する。
エッチング工程では、パターン化された硬化物をマスク３として、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液をエッチング液として用いて、貴金属触媒の存在下で基板１をエッチングすることにより、基板１に孔又は溝６を形成する。
【0135】
（エッチング液）
エッチング液は、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液である。
腐食剤は、酸化剤により生成された酸化物を溶解させる。腐食剤としては、フッ化水素が挙げられる。なお、フッ化水素は、水に溶解するため、エッチング液中でフッ化水素酸として存在する。
酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ３、ＫＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ＫＭｎＯ４、及びＫ２Ｃｒ２Ｏ７が挙げられ、過酸化水素や、硝酸が好ましい。
エッチング液は、腐食剤及び酸化剤を含む水溶液である。
腐食剤は、酸化剤により生成された酸化物を溶解させる。腐食剤としては、フッ化水素が挙げられる。なお、フッ化水素は、水に溶解するため、エッチング液中でフッ化水素酸として存在する。
酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ３、ＫＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ＫＭｎＯ４、及びＫ２Ｃｒ２Ｏ７が挙げられ、過酸化水素や、硝酸が好ましい。
【0136】
エッチング液中の腐食剤の濃度は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましい。
エッチング液中の酸化剤の濃度は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１２質量％以上１８質量％以下がより好ましい。
エッチング液中の酸化剤の濃度は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１２質量％以上１８質量％以下がより好ましい。
【0137】
エッチング工程では、貴金属触媒５が作用して、基板１がエッチング液によりエッチングされて、図１（ｃ）に示すように、基板１に溝６が形成される。図１（ｃ）においては、溝６として基板１を貫通溝を形成する態様を示したが、マスク３の形状により、基板１を貫通する孔（貫通孔）を形成してもよく、また、基板１を貫通しない孔や溝を形成してもよい。
本発明のエッチング方法が、貴金属触媒担持工程を有する場合は、エッチング工程では、基板１の貴金属触媒５に接する領域４、すなわち、基板１の貴金属触媒５の直下の領域をエッチングする。
本発明のエッチング方法が、貴金属触媒担持工程を有する場合は、エッチング工程では、基板１の貴金属触媒５に接する領域４、すなわち、基板１の貴金属触媒５の直下の領域をエッチングする。
【0138】
エッチング液を基板１に接触させる時間は、例えば、１２０分以上、さらには３００分以上である。このように長時間接触させることにより、例えば厚さ１００μｍ以上の基板１を貫通することや、基板１に深い孔や溝を形成することができる。例えば、厚さ１００μｍ以上の厚い基板１に、径が小さい貫通孔や幅の狭い貫通溝、例えば、直径１０μｍ以下の孔又は幅１０μｍ以下の溝を、形成することができる。
【0139】
ここで、本発明においては、上述の感光性樹脂組成物、すなわち、解像性に極めて優れ、極めて高いエッチング耐性を有する硬化物（マスク）を与える感光性樹脂組成物を用いてマスク（保護膜）３を形成している。このため、微細な転写パターンを有する硬化物（マスク）を形成しても、エッチング液に長時間接触させてもマスク３が基板から剥離することなく、また、クラックもほぼ発生せずに、微細な孔や溝を有するマスクのパターン形状を維持でき、エッチングマスクとして機能することができる。このため、基板１に、例えば直径１０μｍ以下の孔又は幅１０μｍ以下の溝を良好に形成できる。例えば、１００μｍ以上厚い基板１に貫通孔や貫通溝を形成したり、基板１に深い孔や溝を形成する等、基板１にアスペクト比が１以上の孔や溝を形成することができる。なお、上記の感光性樹脂組成物は、パターン内部の側壁の表面が滑らかな硬化物を形成することもできるため、パターン内部の側壁が凹凸を有する場合に生じるエッチングへの影響が抑制されて、所望の孔や溝を基板に形成し易い。
また、領域４への残留成分による、貴金属触媒５の触媒作用の阻害やエッチング液の作用の阻害が抑制され、長時間に亘ってエッチングを良好に行うことができる。
また、領域４への残留成分による、貴金属触媒５の触媒作用の阻害やエッチング液の作用の阻害が抑制され、長時間に亘ってエッチングを良好に行うことができる。
【0140】
＜剥離工程＞
剥離工程では、エッチング工程後のパターン化された硬化物（マスク３）を基板１から剥離する。
マスク３を剥離する方法は特に限定されないが、例えば、剥離液にマスク３を接触させる方法が挙げられ、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。剥離液としては、含窒素塩基性有機化合物、及び、有機溶剤が挙げられる。
剥離工程では、エッチング工程後のパターン化された硬化物（マスク３）を基板１から剥離する。
マスク３を剥離する方法は特に限定されないが、例えば、剥離液にマスク３を接触させる方法が挙げられ、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。剥離液としては、含窒素塩基性有機化合物、及び、有機溶剤が挙げられる。
【0141】
含窒素塩基性有機化合物としては、マスク３を除去可能である限り特に限定されず、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
有機溶剤としては、マスク３を除去可能である限り特に限定されず、上記の溶剤（Ｓ）から適宜選択してもよい。有機溶剤としては、剥離工程後のプロセスの点から、極性溶媒（特に、上記の溶剤（Ｓ）における、ケトン類又はグリコール類のモノエーテル類）であることが好ましい。除去工程のマージンの点から、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶剤等がより好適に挙げられる。
これらの含窒素塩基性有機化合物や有機溶剤としては、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合の剥離液は、含窒素塩基性有機化合物を含む有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、マスク３を除去可能である限り特に限定されず、上記の溶剤（Ｓ）から適宜選択してもよい。有機溶剤としては、剥離工程後のプロセスの点から、極性溶媒（特に、上記の溶剤（Ｓ）における、ケトン類又はグリコール類のモノエーテル類）であることが好ましい。除去工程のマージンの点から、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶剤等がより好適に挙げられる。
これらの含窒素塩基性有機化合物や有機溶剤としては、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合の剥離液は、含窒素塩基性有機化合物を含む有機溶剤が好ましい。
【0142】
マスク３の剥離に使用される剥離液の温度は、特に限定されず、剥離性向上のために加熱してもよい。剥離液の温度は、例えば５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
【0143】
マスク３と、剥離液との接触時間は、マスクの剥離を良好に行うことができる限り特に限定されない。接触時間は、例えば、１分以上６０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。
【0144】
＜前処理工程＞
本発明のエッチング方法は、塗布工程の前に、基板１の感光性樹脂組成物が塗布される側の表面に、シリル化剤及びシランカップリング剤から選択される少なくとも一種を塗布する前処理工程を有することが好ましい。
前処理工程を有することにより、エッチング工程で側面がエッチングされるサイドエッチが抑制される。また、前処理工程を有することにより、マスク３の基板１への密着性が向上するためか、マスク３のエッチング耐性をより抑制することができる。
本発明のエッチング方法は、塗布工程の前に、基板１の感光性樹脂組成物が塗布される側の表面に、シリル化剤及びシランカップリング剤から選択される少なくとも一種を塗布する前処理工程を有することが好ましい。
前処理工程を有することにより、エッチング工程で側面がエッチングされるサイドエッチが抑制される。また、前処理工程を有することにより、マスク３の基板１への密着性が向上するためか、マスク３のエッチング耐性をより抑制することができる。
【0145】
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）等が挙げられる。
【0146】
シランカップリング剤としては、ウレイド基含有シランカップリング剤やアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられ、具体例としては、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシランや、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン等が挙げられる。
【0147】
前処理工程では、基板１の感光性樹脂組成物が塗布される側の表面に、シリル化剤及びシランカップリング剤から選択される少なくとも一種を塗布した後、加熱することが好ましい。加熱する前処理工程を有することが好ましい。加熱条件は、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
【0148】
以上、述べたように、本発明のエッチング方法によれば、半導体基板に、径の小さい孔や、幅の狭い溝を形成することができる。このため、本発明のエッチング方法は、例えば、半導体基板に径の小さいＴＳＶ（ｔｈｒｏｕｇｈ－ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）や幅の狭いダイシング用の溝を形成する用途に、好ましく用いることができる。
【実施例】
【0149】
以下、実施例、及び比較例により、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例になんら限定されない。
【0150】
〔実施例１～５及び比較例１〕
下表に記載の比率で各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。表１に記載の各成分の使用量は、質量部である。表１中の下記成分は以下の通りである。
下表に記載の比率で各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。表１に記載の各成分の使用量は、質量部である。表１中の下記成分は以下の通りである。
【0151】
【表1】
【0152】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ－１：ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６／４（モル比）のノボラック樹脂。（Ｍｗ１００００）
Ａ－２：ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６／４（モル比）のノボラック樹脂。（Ｍｗ３５０００）
Ａ－３：全フェノール性水酸基の７．５％が１,４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに由来する酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂。（Ｍｗ４００００、保護前のノボラック樹脂について、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６／４（モル比）。）
Ａ－４：メタクリル酸／スチレン／グリシジルメタクリレート＝３５／３５／３０（質量比）のアクリル樹脂（Ｍｗ５５０００）
Ａ－１：ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６／４（モル比）のノボラック樹脂。（Ｍｗ１００００）
Ａ－２：ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６／４（モル比）のノボラック樹脂。（Ｍｗ３５０００）
Ａ－３：全フェノール性水酸基の７．５％が１,４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに由来する酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂。（Ｍｗ４００００、保護前のノボラック樹脂について、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６／４（モル比）。）
Ａ－４：メタクリル酸／スチレン／グリシジルメタクリレート＝３５／３５／３０（質量比）のアクリル樹脂（Ｍｗ５５０００）
【0153】
＜感光剤（Ｂ）＞
Ｂ－１：酸発生剤：２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン
Ｂ－２：ナフトキノンジアジド基を有する化合物：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル）
Ｂ－３：酸発生剤：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ－４：重合開始剤：２－メチル－１－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－1－オンと２，４－ジエチルチオキサントンとの混合物（質量比７０：３０）
Ｂ－１：酸発生剤：２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン
Ｂ－２：ナフトキノンジアジド基を有する化合物：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル）
Ｂ－３：酸発生剤：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ－４：重合開始剤：２－メチル－１－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－1－オンと２，４－ジエチルチオキサントンとの混合物（質量比７０：３０）
【0154】
＜架橋剤＞
Ｃ－１：２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン
Ｃ－２：アクリルモノマー：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと、トリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物（質量比７５：２５）
Ｃ－１：２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン
Ｃ－２：アクリルモノマー：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと、トリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物（質量比７５：２５）
【0155】
＜硫酸バリウム粒子＞
Ｄ－１：バリエースＢ－３０（堺化学工業社製、平均粒径３００ｎｍの球状の硫酸バリウム粒子）
Ｄ－２：バリファインＢＦ－２０（堺化学工業社製、平均粒径２０ｎｍの球状の硫酸バリウム粒子）
Ｄ－１：バリエースＢ－３０（堺化学工業社製、平均粒径３００ｎｍの球状の硫酸バリウム粒子）
Ｄ－２：バリファインＢＦ－２０（堺化学工業社製、平均粒径２０ｎｍの球状の硫酸バリウム粒子）
【0156】
＜可塑剤＞
Ｅ－１：ポリビニルメチルエーテル（質量平均分子量１０００００）
Ｅ－１：ポリビニルメチルエーテル（質量平均分子量１０００００）
【0157】
＜溶剤（Ｓ）＞
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ－２：３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ－２：３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）
【0158】
＜解像性及び形状の評価＞
得られた実施例１～５及び比較例１の感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従い、シリコン基板上にパターン化された硬化物（マスク）を形成した。なお、シリコン基板として、前処理剤（３－ウレイドプロピルトリエトキシシランを１質量％含むプロピレングリコールメチルエーテル溶液）を塗布する前処理工程を行ったシリコン基板と、当該前処理工程を行わなかったシリコン基板との２種類を用いた。前処理工程を行う場合は、前処理剤塗布後に１３０℃５分間の加熱処理を行った。
まず、厚さ１５０μｍのシリコン基板上に、感光性樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布膜を、室温で５分間減圧乾燥し、９０℃で５分間加熱した後、１２０℃で５分間加熱した。
加熱後の塗布膜に対して、実施例１～３及び比較例１においては孤立スペースパターン形成用のネガ型のマスクを介して、また、実施例４及び５においては孤立スペースパターン形成用のポジ型のマスクを介して、露光を行った。この露光は、実施例１～３及び比較例１においてはｉ線（３６５ｎｍ）で露光量７００ｍＪ／ｃｍ２にて行い、実施例４～５においてはｉ線（３６５ｎｍ）で露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２にて行った。
露光後の塗布膜を、実施例１～３においては１１５℃で３分間加熱し、実施例５においては１５０℃で３分間加熱した。なお、実施例４及び比較例１においては、この露光後加熱を行わなかった。
次いで、実施例１～３及び５においては加熱後の塗布膜を、実施例４及び比較例１は露光後の塗布膜を、２２℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１５分間接触させて、現像を行った。
現像された塗布膜を、純水により室温で１分間リンスした後、加熱（ＰＳＢ）して、厚さ５０μｍのパターン化された硬化物を形成した。この加熱（ＰＳＢ）は、実施例１～３及び比較例１においては１４０℃で１５分間の加熱又は２００℃で１５分間の加熱とし、実施例４においては１００℃で３０分間の加熱とし、実施例５においては１２０℃で３０分間の加熱とした。なお、実施例１は、１４０℃で５分間の加熱及びその後２００℃で１０分間の加熱を行うステップベークとした場合も評価し、表１の単一ベークの場合と同等の結果となることを確認した。
得られた実施例１～５及び比較例１の感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従い、シリコン基板上にパターン化された硬化物（マスク）を形成した。なお、シリコン基板として、前処理剤（３－ウレイドプロピルトリエトキシシランを１質量％含むプロピレングリコールメチルエーテル溶液）を塗布する前処理工程を行ったシリコン基板と、当該前処理工程を行わなかったシリコン基板との２種類を用いた。前処理工程を行う場合は、前処理剤塗布後に１３０℃５分間の加熱処理を行った。
まず、厚さ１５０μｍのシリコン基板上に、感光性樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布膜を、室温で５分間減圧乾燥し、９０℃で５分間加熱した後、１２０℃で５分間加熱した。
加熱後の塗布膜に対して、実施例１～３及び比較例１においては孤立スペースパターン形成用のネガ型のマスクを介して、また、実施例４及び５においては孤立スペースパターン形成用のポジ型のマスクを介して、露光を行った。この露光は、実施例１～３及び比較例１においてはｉ線（３６５ｎｍ）で露光量７００ｍＪ／ｃｍ２にて行い、実施例４～５においてはｉ線（３６５ｎｍ）で露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２にて行った。
露光後の塗布膜を、実施例１～３においては１１５℃で３分間加熱し、実施例５においては１５０℃で３分間加熱した。なお、実施例４及び比較例１においては、この露光後加熱を行わなかった。
次いで、実施例１～３及び５においては加熱後の塗布膜を、実施例４及び比較例１は露光後の塗布膜を、２２℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１５分間接触させて、現像を行った。
現像された塗布膜を、純水により室温で１分間リンスした後、加熱（ＰＳＢ）して、厚さ５０μｍのパターン化された硬化物を形成した。この加熱（ＰＳＢ）は、実施例１～３及び比較例１においては１４０℃で１５分間の加熱又は２００℃で１５分間の加熱とし、実施例４においては１００℃で３０分間の加熱とし、実施例５においては１２０℃で３０分間の加熱とした。なお、実施例１は、１４０℃で５分間の加熱及びその後２００℃で１０分間の加熱を行うステップベークとした場合も評価し、表１の単一ベークの場合と同等の結果となることを確認した。
【0159】
得られた孤立スペースパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、溝幅が３μｍ以下の孤立スペースパターンが形成されていた場合を◎、溝幅が３μｍ超１０μｍ以下の孤立スペースパターンが形成されていた場合を○、溝幅が１０μｍ超の孤立スペースパターンが形成された場合を×として、解像性を評価した。結果を表２に示す。
また、得られた孤立スペースパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、孤立スペースパターン内部の側壁の表面が滑らかなものを◎、孤立スペースパターン内部側壁に細かい凹凸（ラフネス）が現れたものは〇として、形状を評価した。結果を表２に示す。
また、得られた孤立スペースパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、孤立スペースパターン内部の側壁の表面が滑らかなものを◎、孤立スペースパターン内部側壁に細かい凹凸（ラフネス）が現れたものは〇として、形状を評価した。結果を表２に示す。
【0160】
＜エッチング耐性（剥がれ及びクラック）の評価＞
マスクを変更することで、シリコン基板上に、幅５μｍ、１０μｍ、及び１５μｍの各孤立スペースパターン（硬化物）を形成したことの他は、＜解像性及び形状の評価＞と同様の操作を行って、パターン化された硬化物を備えるシリコン基板を得た。
得られた硬化物を備えるシリコン基板に対して、蒸着機によりＰｔスパッタ処理を行い厚さ約１００ｎｍのＰｔ層を形成した。その後、室温（２５℃）で、以下のエッチング液中で、３００ｒｐｍで１２０分間又は３００分間撹拌しながらエッチング処理を行い、以下の基準でエッチング耐性を評価した。結果を表２に示す。なお、孤立スペース部においては下層のシリコン基板のエッチングが進行し基板に溝が形成されていることが確認できた。一方、Ｐｔスパッタ処理をしない場合は、同様のエッチング処理を行っても、下層のシリコン基板のエッチングは進行しなかった。
エッチング液：フッ化水素の濃度が５質量％且つ過酸化水素の濃度が１５質量％である水溶液
剥がれ：エッチング処理中に、幅５μｍ、１０μｍ、及び１５μｍの孤立スペースパターン（硬化物）全てが、はがれたものを×とし、１２０分間のエッチング処理後においてはがれなかったが３００分間のエッチング処理後においては剥がれたものを〇とし、３００分間のエッチング処理後においてもはがれなかったものを◎とした。
クラック：エッチング処理後、孤立スペースパターン（硬化物）にクラックが発生していたものを△、クラックが発生していなかったものを〇とした。
なお、剥がれ及びクラックの評価において、エッチング処理中に硬化物が剥がれてしまったものは評価対象としなかった。
マスクを変更することで、シリコン基板上に、幅５μｍ、１０μｍ、及び１５μｍの各孤立スペースパターン（硬化物）を形成したことの他は、＜解像性及び形状の評価＞と同様の操作を行って、パターン化された硬化物を備えるシリコン基板を得た。
得られた硬化物を備えるシリコン基板に対して、蒸着機によりＰｔスパッタ処理を行い厚さ約１００ｎｍのＰｔ層を形成した。その後、室温（２５℃）で、以下のエッチング液中で、３００ｒｐｍで１２０分間又は３００分間撹拌しながらエッチング処理を行い、以下の基準でエッチング耐性を評価した。結果を表２に示す。なお、孤立スペース部においては下層のシリコン基板のエッチングが進行し基板に溝が形成されていることが確認できた。一方、Ｐｔスパッタ処理をしない場合は、同様のエッチング処理を行っても、下層のシリコン基板のエッチングは進行しなかった。
エッチング液：フッ化水素の濃度が５質量％且つ過酸化水素の濃度が１５質量％である水溶液
剥がれ：エッチング処理中に、幅５μｍ、１０μｍ、及び１５μｍの孤立スペースパターン（硬化物）全てが、はがれたものを×とし、１２０分間のエッチング処理後においてはがれなかったが３００分間のエッチング処理後においては剥がれたものを〇とし、３００分間のエッチング処理後においてもはがれなかったものを◎とした。
クラック：エッチング処理後、孤立スペースパターン（硬化物）にクラックが発生していたものを△、クラックが発生していなかったものを〇とした。
なお、剥がれ及びクラックの評価において、エッチング処理中に硬化物が剥がれてしまったものは評価対象としなかった。
【0161】
＜剥離性の評価＞
＜解像性及び形状の評価＞と同様の操作を行って、パターン化された硬化物を備えるシリコン基板を得た。
パターン化された硬化物を備えるシリコン基板を、実施例１～３及び比較例１では６０℃に加温されたモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合溶媒（ＭＥＡ／ＤＭＳＯ（質量比）＝７０／３０）に浸漬し、実施例４～５では室温にてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＳＯ（質量比）＝４０／６０）に浸漬し、１０分未満に溶解剥離した場合を◎、１０分未満に膨潤剥離した場合を○、１０分以上経過しても剥離しなかった場合を×として、剥離性を評価した。結果を表２に示す。
＜解像性及び形状の評価＞と同様の操作を行って、パターン化された硬化物を備えるシリコン基板を得た。
パターン化された硬化物を備えるシリコン基板を、実施例１～３及び比較例１では６０℃に加温されたモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合溶媒（ＭＥＡ／ＤＭＳＯ（質量比）＝７０／３０）に浸漬し、実施例４～５では室温にてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＳＯ（質量比）＝４０／６０）に浸漬し、１０分未満に溶解剥離した場合を◎、１０分未満に膨潤剥離した場合を○、１０分以上経過しても剥離しなかった場合を×として、剥離性を評価した。結果を表２に示す。
【0162】
表２に示すように、実施例１～５では、いずれもエッチング液に接触後１２０分間経過してもパターン化された硬化物が剥がれなかった。特に、実施例１、３及び４では、ＰＳＢ温度が低いことや前処理工程が必要な場合もあるが、いずれも、エッチング液に接触後３００分間経過してもパターン化された硬化物が剥離しない条件があることが分かる。このため、実施例１～５では、当該条件でシリコン基板を１２０分以上エッチングすることができるため、浅い孔や溝だけでなく、深い孔や溝を形成できることや、例えば１００μｍ以上の厚い基板であっても貫通孔や貫通溝を形成できることが分かる。また、実施例１～５では、感光性樹脂組成物の解像性が高く、幅１０μｍ以下の小さい溝のスペースパターンを有するパターン化された硬化物が形成された。特に、実施例２では、感光性樹脂組成物の解像性が極めて高く、幅３μｍ以下の小さい溝のスペースパターンを有するパターン化された硬化物が形成された。このため、実施例１～５では、アスペクト比の高い孔や溝を形成することができる。また、実施例２～３では、側壁の表面が滑らかな硬化物が得られていた。また、実施例１～５では、パターン化された硬化物は基板から有機溶剤により容易に剥離できることも分かる。なお、実施例１～５において、前処理工程を行った場合は、前処理工程を行わなかった場合と比べて、サイドエッチングが抑制されていた。
【0163】
【表2】
【符号の説明】
【0164】
１ 基板
２ ダイシングテープ
３ マスク（保護膜）
４ 領域
５ 貴金属触媒
６ 溝
２ ダイシングテープ
３ マスク（保護膜）
４ 領域
５ 貴金属触媒
６ 溝
【図1】