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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-17
(45)【発行日】2024-09-26
(54)【発明の名称】ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240918BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020092047
(22)【出願日】2020-05-27
(65)【公開番号】P2020196661
(43)【公開日】2020-12-10
【審査請求日】2023-03-20
(31)【優先権主張番号】P 2019100637
(32)【優先日】2019-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石川 智也
(72)【発明者】
【氏名】山崎 義貴
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０４８１０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８１８０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３９６３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３６２０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１２８９２１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／４８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含み、以下のモル組成を有する非晶質組成物ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 比 ＝１２以上、２５以下
Ｎａ／ＳｉＯ ２ 比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ ２ 比 ＝０．０５以上、０．４以下
ＯＨ／ＳｉＯ ２ 比 ＝０．１以上、０．４以下
Ｈ ２ Ｏ／ＳｉＯ ２ 比 ＝８以上、２０未満
（ただし、Ｍ／ＳｉＯ ２ 比は、非晶質組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ ２ を示す）
を水熱処理した後、水熱処理後の該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、を混合して得られる、以下のモル組成を有する原料組成物
ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 比 ＝２０以上、５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ ２ 比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ ２ 比 ＝０．０５以上、０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ ２ 比 ＝０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ ２ 比 ＝０．１以上、０．４以下
Ｈ ２ Ｏ／ＳｉＯ ２ 比 ＝８以上、２０未満
（ただし、Ｍ／ＳｉＯ ２ 比は、原料組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ ２ を示す）
を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項2】
前記原料組成物が、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項3】
前記原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４０以下である、請求項１又は２に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項4】
前記原料組成物が、Ｙ型ゼオライトを含まない請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項5】
前記結晶化する工程の時間が、１０時間以上１５０時間以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項6】
前記ＡＥＩ型ゼオライトの平均結晶径が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項7】
前記原料組成物のフッ素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＡＥＩ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）としての適用が検討されている結晶性アルミノシリケートである。ＡＥＩ型ゼオライトは、出発原料としてＹ型ゼオライトを使用し、Ｙ型ゼオライトの構造転換によって合成されるゼオライトである（特許文献１）。
【0003】
しかしながら、Ｙ型ゼオライトは高価であるため、出発原料にＹ型ゼオライト使用しないＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が検討されている。これまで、Ｙ型ゼオライト以外の出発原料として、Ｙ型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケート（特許文献２）や、非晶質アルミノシリケート（特許文献３及び４、非特許文献１）やヒュームドシリカ等のシリカと水酸化アルミニウム（特許文献５）などの非晶質の化合物を使用したＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】米国特許第５９５８３７０号
【文献】特開２０１７－４８１０５号公報
【文献】特開２０１７－３６２０４号公報
【文献】特開２０１７－３９６３８号公報
【文献】国際公開２０１６／０８０５４７号
【非特許文献】
【0005】
【文献】第３３回ゼオライト研究発表会、Ａ１２（２０１７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
出発原料として結晶性アルミノシリケートを使用しないＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は工業的な適用が期待される。しかしながら、従来報告されている結晶性アルミノシリケート以外を出発原料とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法においては、収率を高くするためには結晶化を長時間行うことが必要であった。本開示は、出発原料として結晶性アルミノシリケートを使用しない従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、窒素酸化物還元触媒及びその担体として適したアルミナに対するシリカのモル比、を有するＡＥＩ型ゼオライトが、より短時間の結晶化、なおかつ、高い収率で得られ得る製造方法、又は工業的な適用が期待できるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、の少なくとも１つを提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、結晶性アルミノシリケート以外を出発原料するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について検討した。その結果、結晶化における組成物中の原料の状態と有機構造指向剤との関係に着目することで、非晶質原料から効率よくＡＥＩ型ゼオライトが結晶化することを見出した。
【0008】
すなわち、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ 非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含む非晶質組成物を水熱処理した後、該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、を混合して得られる原料組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［２］ 前記原料組成物が、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水の少なくとも１つを含む、上記［１］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［３］ 前記原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４０以下である、上記［１］又は［２］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［４］ 前記原料組成物が、Ｙ型ゼオライトを含まない上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［１］ 非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含む非晶質組成物を水熱処理した後、該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、を混合して得られる原料組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［２］ 前記原料組成物が、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水の少なくとも１つを含む、上記［１］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［３］ 前記原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４０以下である、上記［１］又は［２］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［４］ 前記原料組成物が、Ｙ型ゼオライトを含まない上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【0009】
［５］ 前記非晶質組成物が、以下のモル組成を有する上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。但し、Ｍはアルカリ金属である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１２以上、２５以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．４以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１２以上、２５以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．４以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満
【0010】
［６］ 前記原料組成物が、以下のモル組成を有する上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の製造方法。Ｍはアルカリ金属、及びＳＤＡは有機構造指向剤である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上、５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満
［７］ 前記原料組成物のフッ素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上、５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満
［７］ 前記原料組成物のフッ素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本開示により、出発原料として結晶性アルミノシリケートを使用しない従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、窒素酸化物還元触媒及びその担体として適したアルミナに対するシリカのモル比、を有するＡＥＩ型ゼオライトが、より短時間の結晶化、なおかつ、高い収率で得られ得る製造方法、又は工業的な適用が期待できるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、の少なくとも１つを提供すること、ができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示に係るＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について、実施形態の一例を示して説明する。
【0013】
本実施形態は、非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含む非晶質組成物を水熱処理した後に、該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、を混合して得られる原料組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、である。
【0014】
本実施形態の製造方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトは、ＡＥＩ構造を有するゼオライトであり、特に、ＡＥＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。
【0015】
本実施形態におけるゼオライトの構造はＩＺＡの構造委員会で規定された構造であり、「ＡＥＩ構造」とは、構造コードで、ＡＥＩ型となる構造である。ＡＥＩ構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．２３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＡＥＩに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。
【0016】
「結晶性アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる骨格構造を有する結晶性のシリカとアルミナの複合化合物である。本実施形態において、骨格構造、結晶構造及び結晶相は、いずれも同じ意味で使用される用語である。
【0017】
本実施形態の製造方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトとして、例えば、ＳＳＺ－３９と同等のＸＲＤパターンを有する結晶性アルミノシリケート、を挙げることができる。
【0018】
本実施形態の製造方法は、非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含む非晶質組成物を水熱処理する。水熱処理により、非晶質組成物中にＡＥＩ型ゼオライトを誘導し得る構造ユニットが生成し、これにより、次いで行われる工程でＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進されやすくなると考えられる。
【0019】
非晶質アルミナ源は、結晶性アルミノシリケート以外のアルミニウム含有化合物、又はアルミニウム（Ａｌ）であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる１つ以上が例示でき、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる１以上が好ましい。工業的な観点から、非晶質アルミナ源は、好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、より好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、更に好ましくは酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、また更に好ましくは、非晶質アルミノシリケートであることが好ましい。
【0020】
非晶質シリカ源は、結晶性アルミノシリケート以外のケイ素含有化合物、又はケイ素（Ｓｉ）であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上が例示でき、好ましくは、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである。
【0021】
特に好ましい非晶質アルミナ源及び非晶質シリカ源として、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が、０．７を超え２０００未満（シリカの含有率として２０質量％を超え１００質量％未満）、５以上３００以下（シリカの含有率として６４質量％以上９９質量％以下）、更には１０以上２００以下（シリカの含有率として７８質量％以上９８質量％以下）、また更には１０以上９０以下（シリカの含有率として７８質量％以上９７質量％以下）の非晶質アルミノシリケートが挙げられる。別の実施形態において、非晶質アルミナ源及び非晶質シリカ源としての非晶質アルミノシリケートにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上、１０以上、１３以上又は１５以上であり、かつ、２０００未満、３００以下、２００以下、９０以下、５０以下、３０以下又は２５以下、であることが挙げられる。
【0022】
本実施形態の製造方法は、非晶質の化合物を出発物質として使用することで製造コストが抑制され工業的により適した製造方法となる。そのため、非晶質組成物はＦＡＵ型ゼオライト、特にＹ型ゼオライト、を含まないことが好ましい。
【0023】
アルカリ源は、アルカリ金属元素を含有する化合物又はアルカリ金属であり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上が挙げられ、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上であることが好ましく、水酸化物であることがより好ましい。
【0024】
アルカリ金属（元素）として、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【0025】
アルカリ金属はナトリウムのみであってもよいが、ＡＥＩ型ゼオライトを誘導し得る構造ユニットが生成やすくなる傾向があるため、アルカリ金属（元素）は、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上と、ナトリウムと、であることが好ましく、カリウム及びナトリウムであることがより好ましい。
【0026】
水は、蒸留水、脱イオン水、純水であればよく、さらに、含水化合物等、非晶質組成物に含まれる他の成分に由来する水分も、非晶質組成物における水と見なすことができる。
【0027】
非晶質組成物は種晶を含まなくてもよい。一方、ＡＥＩ型ゼオライトを誘導し得る構造ユニットの生成が促進される傾向があるため、非晶質組成物は、非晶質シリカ源及び非晶質アルミナ源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。
【0028】
非晶質組成物に混合される種晶として、ＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト、及びＬＥＶ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が例示できる。 非晶質組成物の好ましい組成として、モル（ｍｏｌ）割合で、それぞれ、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は５以上５０以下、１０以上３０以下、１０以上２９以下又は１５以上２５以下のいずれかであり、シリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．１以上０．６以下、０．１以上０．４以下、０．１以上０．３以下又は０．１以上０．２以下のいずれかであり、シリカに対する水酸化物イオン（ＯＨ－）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．１以上０．６以下、０．１以上０．４以下、０．１以上０．３以下又は０．１以上０．２以下のいずれかであり、シリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は３以上５０以下、５以上３０以下又は８以上２０以下であること、が例示できる。
【0029】
非晶質組成物がカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上と、ナトリウムと、を含む場合、シリカに対するカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上のモル比（以下、それぞれ「Ｋ／ＳｉＯ２比」、又は併せて「（Ｋ＋Ｒｂ＋Ｃｓ）／ＳｉＯ２比」等ともいう。）は０以上０．５以下、好ましくは０以上０．３以下、より好ましくは０以上０．２５以下であり、シリカに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０１以上１．０以下、好ましくは０．０５以上０．５以下、より好ましくは０．１以上０．３以下であること、が例示できる。
【0030】
非晶質組成物は、四級アンモニウムカチオン、その他の有機構造指向剤を含まないことが好ましく、特にＡＥＩ構造を指向する有機構造指向剤を含まないことが好ましい。
【0031】
非晶質組成物は、以下のモル組成を有することが特に好ましい。但し、Ｍはアルカリ金属（すなわち、非晶質組成物中の全アルカリ金属）であり、（Ｎａ＋Ｋ）であること好ましい。
【0032】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１２以上、２５以下、
好ましくは１５以上、２３以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下、
好ましくは０．０７以上、０．２３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．４以下、
好ましくは０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４以下、
好ましくは０．１以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満、
好ましくは１０以上、１８以下
なお、非晶質組成物に含まれるアルカリ金属がナトリウムのみである場合、Ｍ／ＳｉＯ２比とＮａ／ＳｉＯ２比の値は等しくなる。
好ましくは１５以上、２３以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下、
好ましくは０．０７以上、０．２３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．４以下、
好ましくは０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４以下、
好ましくは０．１以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満、
好ましくは１０以上、１８以下
なお、非晶質組成物に含まれるアルカリ金属がナトリウムのみである場合、Ｍ／ＳｉＯ２比とＮａ／ＳｉＯ２比の値は等しくなる。
【0033】
水熱処理は、非晶質組成物を１００℃以上で処理すること、であることが好ましい。非晶質組成物が１００℃以上で処理されることで、非晶質組成物中にＡＥＩ型ゼオライトを構成し得る構成単位（構成ユニット；ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔ）が生成しやすくなり、さらには三次元的な構造ユニットである合成構造単位（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ－Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）に成長しやすくなる。処理時間を短縮する観点より、水熱処理は密閉容器を使用した高温自生圧下で行うことがより好ましい。水熱処理温度は１００℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。水熱処理温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２３０℃以下、好ましくは２００℃以下であることが挙げられる。水熱処理において、非晶質組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよい。
【0034】
本実施形態の製造方法は、水熱処理後の該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、混合して得られる原料組成物を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）を有する。結晶化工程により、原料組成物からＡＥＩ型ゼオライトが得られる。水熱処理後の非晶質組成物と、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）とが共存することで、出発原料の段階で両者が共存する組成物を結晶化するよりも、ＡＥＩ型ゼオライト、更には窒素酸化物還元触媒又はその担体として適したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２．５以上１００以下、１５以上５０以下、１５以上３０以下、１６以上２５以下又は１８以上２３以下）を有するＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進されると考えられる。
【0035】
ＳＤＡは、ＡＥＩ型ゼオライトを指向するカチオンであればよい。ＡＥＩ型ゼオライトを指向する公知のカチオンとして、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１，２，６－テトラメチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１，２，６－トリメチルピペリジニウムカチオン及び１，１，２－トリエチルピペリジニウムカチオンの群から選ばれる１つ以上が例示でき、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＴＭＰ＋」ともいう。）及び１，１－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＤＥＤＭＰ＋」ともいう。）の少なくともいずれかが好ましく、ＴＭＰ＋がより好ましい。
【0036】
ＳＤＡは塩の状態で原料組成物に含まれていればよく、ＳＤＡの塩として、ＳＤＡの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上が挙げられ、ＳＤＡの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる１以上、であることが好ましい。
【0037】
特に好ましいＳＤＡの塩として、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム臭化物及び１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム塩化物の群から選ばれる１以上、更には１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物及び１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム臭化物の少なくともいずれか、また更には１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物が挙げられる。
【0038】
非晶質組成物と原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比等の組成を調整するため、結晶化工程では、必要に応じ、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源及び水の群から選ばれる１以上と、ＳＤＡを、水熱処理後の非晶質組成物に混合して得られた原料組成物を結晶化してもよい。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は非晶質組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比よりも大きいことが好ましい。非晶質組成物よりも原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が大きいことで、得られるＡＥＩ型ゼオライトが微細化しにくくなる傾向があると考えられる。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、非晶質組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対し１以上、３以上、５以上、７以上又は１０以上高いことが例示できる。
【0039】
アルミナ源、シリカ源、アルカリ源及び水は、それぞれ、非晶質組成物で使用した非晶質アルミナ源、非晶質シリカ源、アルカリ源及び水と同様なものを使用することができる。 原料組成物において、特に好ましいアルミナ源及びシリカ源として、非晶質アルミノシリケートが挙げられる。非晶質アルミノシリケートは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が、５以上、１０以上、１３以上又は１５以上であり、かつ、２０００未満、３００以下、２００以下、１５０以下、９０以下、５０以下、３０以下又は２５以下、であることが好ましい。原料組成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が異なる２以上の非晶質アルミノシリケートを含んでもよい。
【0040】
ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進される傾向があるため、原料組成物は、非晶質シリカ源及び非晶質アルミナ源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。
【0041】
原料組成物（種晶を除く）中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２換算した合計質量を求め、当該合計質量に対し、種晶中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２換算した合計質量割合（以下、「種晶含有量」ともいう。）が０質量％以上３０質量％以下、更には０．５質量％以上２０質量％以下、更には１質量％１０質量％以下、また更には０．５質量％以上５質量％以下となるように、原料組成物と種晶とを混合することが挙げられる。
【0042】
原料組成物に混合される種晶として、ＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト、及びＬＥＶ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が例示でき、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びＦＥＲ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が好ましく、ＡＥＩ型ゼオライト及びＣＨＡ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましい。
【0043】
原料組成物は、水熱処理後の非晶質組成物及びＳＤＡ、必要に応じてシリカ源等、を任意の方法で混合すること、好ましくは水熱処理後の非晶質組成物、ＳＤＡ、アルミナ源及びシリカ源を混合すること、より好ましくは水熱処理後の非晶質組成物、ＳＤＡ、アルミナ源シリカ源及びアルカリ源を混合すること、で得られる。また、ＳＤＡ及びシリカ源等を混合した混合物と、水熱処理後の非晶質組成物とを混合することで原料組成物を得ることが好ましく、例えば、ＳＤＡと、必要に応じてアルミナ源、シリカ源、アルカリ源と水を混合して得られる混合物を、水熱処理後の非晶質組成物とを混合することが挙げられる。
【0044】
原料組成物の好ましい組成として、モル（ｍｏｌ）割合で、それぞれ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上１００以下、１５以上５０以下、１５以上４０以下又は１５以上３５以下であり、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０５以上０．５以下、０．１０以上０．４０以下、０．１０以上０．３０以下、０．１０以上０．２０以下又は、０．１０以上０．１６以下であり、Ｍ／ＳｉＯ２比は０．１以上０．６以下、０．１以上０．３未満又は０．１以上０．２５以下であり、ＯＨ／ＳｉＯ２比は０．１以上０．５以下、０．２以上０．４５以下又は０．２以上０．４以下であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上５０以下、５以上５０以下、５以上２５以下又は７以上２０以下であること、が例示できる。
【0045】
原料組成物がカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１つ以上と、ナトリウムと、を含む場合、（Ｋ＋Ｒｂ＋Ｃｓ）／ＳｉＯ２比は０以上０．５以下、０以上０．３以下０以上０．１以下、０以上０．０６以下、０を超え０．５以下、０を超え０．３以下、０を超え０．１以下又は０を超え０．０６以下であり、Ｎａ／ＳｉＯ２比は、０．０１以上１．０以下、０．０５以上０．４以下、０．０５以上０．３以下又は０．１以上０．２５以下であること、が例示できる。
【0046】
原料組成物が、以下のモル組成を有することが特に好ましい。但し、Ｍはアルカリ金属（すなわち、原料組成物中の全アルカリ金属）であり、（Ｎａ＋Ｋ）であること好ましい。
【0047】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上、５０以下、
好ましくは２５以上、４０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下、
好ましくは０．１以上、０．２５以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．５以下、
好ましくは０．１以上、０．３以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下、
好ましくは０．１以上、０．２以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４以下、
好ましくは０．２以上、０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満、
好ましくは９以上、１５以下
なお、原料組成物に含まれるアルカリ金属がナトリウムのみである場合、Ｍ／ＳｉＯ２比とＮａ／ＳｉＯ２比の値は等しくなる。
好ましくは２５以上、４０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下、
好ましくは０．１以上、０．２５以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．５以下、
好ましくは０．１以上、０．３以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下、
好ましくは０．１以上、０．２以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４以下、
好ましくは０．２以上、０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満、
好ましくは９以上、１５以下
なお、原料組成物に含まれるアルカリ金属がナトリウムのみである場合、Ｍ／ＳｉＯ２比とＮａ／ＳｉＯ２比の値は等しくなる。
【0048】
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化は水熱合成により行うことが好ましい。結晶化温度は１００℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。結晶化温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下であることが挙げられる。結晶化温度は、非晶質組成物の水熱処理と同じ温度であってもよく、また、非晶質組成物の水熱処理より高くてもよい。結晶化において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよい。これにより、ＡＥＩ型ゼオライトの単一相、すなわち、ＸＲＤ測定においてＡＥＩ構造以外で同定される結晶性物質を含まないゼオライト、が得られる。
【0049】
結晶化工程の時間は任意であるが、１０時間以上１５０時間以下であることが挙げられる。特に本実施形態において、結晶化工程の時間が１００時間以下、更には８０時間未満であってもＡＥＩ型ゼオライトの収率（以下、単に「収率」ともいう。）が６０％以上８０％以下となり得る。更には、結晶化工程の時間が７５時間以下、より好ましくは７２時間未満であっても、収率が５０％以上７５％以下となり得る。効率的な収率とするため、結晶化工程の時間は２４時間以上８０時間未満、更には４８時間以上７５時間以下であることが好ましい。結晶化工程の時間は、非晶質組成物の水熱処理及び原料組成物の結晶化の合計の時間であり、換言すると、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が完了し、ＡＥＩ構造の結晶性が一定となるまでの時間である。
【0050】
結晶化工程において、非晶質組成物の水熱処理の時間と、原料組成物の結晶化の時間は任意であり、非晶質組成物の水熱処理は非晶質組成物の組成が安定になるまで行えばよく、５時間以上が例示できる。また、原料組成物の結晶化の時間は、ＡＥＩ型ゼオライトが結晶する時間であればよい。例えば、結晶化工程の時間に占める、非晶質組成物の水熱処理の時間：原料組成物の結晶化の時間として１：９～７：３であること、が挙げられる。
【0051】
本実施形態における収率は以下の式から求められる。
【0052】
収率（質量％）＝ＷＣｒｙ／ＷＲａｗ×１００
上式におけるＷＣｒｙ及びＷＲａｗは、それぞれ、ＡＥＩ型ゼオライト及び原料組成物における、Ａｌ２Ｏ３換算したＡｌ及びＳｉＯ２換算したＳｉ質量の合計質量である。
上式におけるＷＣｒｙ及びＷＲａｗは、それぞれ、ＡＥＩ型ゼオライト及び原料組成物における、Ａｌ２Ｏ３換算したＡｌ及びＳｉＯ２換算したＳｉ質量の合計質量である。
【0053】
汎用的な材質から構成される製造設備が適用しやすくなるため、非晶質組成物及び原料組成物は、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）を含まないことが好ましい。非晶質組成物及び原料組成物は、ＩＣＰ測定等、一般的な組成分析におけるフッ素含有量及びリン含有量が、それぞれ、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、測定限界以下であることが更に好ましい。
【0054】
水熱処理後の非晶質組成物とＳＤＡとの混合は、断続的又は連続的のいずれで行ってもよく、非晶質組成物とＳＤＡ等とを逐次的に混合してもよい。例えば、水熱処理後の非晶質組成物を冷却した後に、当該非晶質組成物とＳＤＡ等を混合して原料組成物として、これを再度加熱して結晶化することが挙げられる。一方、圧力ポンプ等を使用してＳＤＡ等を非晶質組成物に混合することで、非晶質組成物を冷却することなく、水熱処理後の非晶質組成物とＳＤＡとを混合し、連続的に、原料組成物を結晶化することができる。
【0055】
本実施形態の製造方法では、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【0056】
洗浄工程は、ＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【0057】
乾燥工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに物理吸着している水分を除去する。乾燥条件は任意であり、ＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。
【0058】
ＳＤＡ除去工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去する。ＳＤＡの除去方法として、酸性水溶液による液相処理、レジンにより交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。
【0059】
イオン交換工程は、ＡＥＩ型ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。例えば、カチオンタイプをアンモニウム（ＮＨ４
＋）型とする場合、ＡＥＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合及び攪拌してイオン交換することが挙げられる。また、カチオンタイプをプロトン（Ｈ＋）型とする場合、アンモニウム（ＮＨ４
＋）型のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中で焼成することが挙げられる。
【0060】
本実施形態の製造方法によって得られるＡＥＩ型ゼオライト（以下、「本実施形態のＡＥＩ型ゼオライト」ともいう。）として、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２．２以上１００以下、好ましくは１４以上５０以下、より好ましくは１５以上３０以下であること、平均結晶径が０．３μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上３．０μｍ以下であること、及び、酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であること、の少なくとも１つを満たすＡＥＩ型ゼオライトが例示できる。
【0061】
本実施形態において「結晶径」は一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径である。また、「平均結晶径」は、電子顕微鏡で観察される３０個以上（好ましくは、５０±１５個）の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径と、は異なる。一次粒子の形状は、立方晶形状、正方晶形状、並びに、立方晶形状又は正方晶形状が複合化した双晶形状からなる群の少なくとも１種であってもよい。
【0062】
「酸量」は、有機物を除去した状態のプロトン型のＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアＴＰＤ測定することで求めることができる。
【0063】
本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトは、高い耐熱性を有し、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少なく、Ｙ型ゼオライトを原料として得られる従来のＡＥＩ型ゼオライトと比べて、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少ないことが好ましい。水熱雰囲気への曝露による結晶性の低下度合いは、水熱雰囲気に晒される前の結晶性に対する、水熱雰囲気に晒された後の結晶性の割合（以下、「結晶化維持率」ともいう。）を指標とすることができ、これは熱水雰囲気の曝露前後のＸＲＤピークの強度を比較することで求めることができる。
【0064】
本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトは、触媒担体や吸着剤として使用することができる。更には、本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトに銅及び鉄の少なくともいずれかを修飾することで、これを触媒として、更には窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。
【実施例】
【0065】
以下、実施例により本実施形態の製造方法を説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
【0066】
（結晶相の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を使用し、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（結晶化維持率）
水熱耐久処理前後のＡＥＩ型ゼオライト試料について、結晶構造の同定と同様な方法でＸＲＤ測定した。得られたＸＲＤパターンについて、バックグラウンド除去処理及びピークサーチ処理を行った後、２θ＝１６．９±０．２°及び１７．２±０．２°に相当するＸＲＤピークのピーク強度を合計し、ＡＥＩ型ゼオライト試料の結晶化度とした。以下の 結晶化維持率（％）＝（水熱耐久処理後の結晶化度）
÷（水熱耐久処理前の結晶化度）×１００
式を用いて結晶化維持率を算出した。
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を使用し、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（結晶化維持率）
水熱耐久処理前後のＡＥＩ型ゼオライト試料について、結晶構造の同定と同様な方法でＸＲＤ測定した。得られたＸＲＤパターンについて、バックグラウンド除去処理及びピークサーチ処理を行った後、２θ＝１６．９±０．２°及び１７．２±０．２°に相当するＸＲＤピークのピーク強度を合計し、ＡＥＩ型ゼオライト試料の結晶化度とした。以下の 結晶化維持率（％）＝（水熱耐久処理後の結晶化度）
÷（水熱耐久処理前の結晶化度）×１００
式を用いて結晶化維持率を算出した。
【0067】
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下のモル組成を有する組成物を得、これを非晶質組成物とした。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、非晶質組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１９
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０８）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下のモル組成を有する組成物を得、これを非晶質組成物とした。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、非晶質組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１９
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０８）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
【0068】
該非晶質組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１８０℃で水熱処理した後、水熱処理後の非晶質組成物に、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物（以下、「ＴＭＰＯＨ」ともいう。）、純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０の非晶質アルミノシリケート、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比９０の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、原料組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２４
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２．７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２４
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２．７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３７
【0069】
原料組成物に、種晶含有量が０．９質量％となるようにＣＨＡ型ゼオライトを混合した後、該原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１７０℃で水熱合成した。本実施例における結晶化工程に要した時間は７０時間であった。
【0070】
水熱合成後、得られた結晶化物を固液分離して回収した後、純水洗浄、及び、大気中、１１０℃で乾燥した。当該結晶化物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２１のＡＥＩ型ゼオライトであり、ＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶化物を含んでいなかった。収率は７１質量％であり、平均結晶径は０．５５μｍであった。
【0071】
実施例２
原料組成物の組成を以下のモル組成となるように、実施例１と同様な非晶質組成物に、ＴＭＰＯＨ等を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を結晶化し、洗浄、乾燥した。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、原料組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２１
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２．７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３８
原料組成物の組成を以下のモル組成となるように、実施例１と同様な非晶質組成物に、ＴＭＰＯＨ等を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を結晶化し、洗浄、乾燥した。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、原料組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２１
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２．７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３８
【0072】
本実施例の結晶化工程に要した時間は７０時間であり、得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＡＥＩ型ゼオライトであり、ＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶化物を含んでいなかった。収率は６９質量％であった。
【0073】
実施例３
原料組成物の組成を以下のモル組成となるように、実施例１と同様な非晶質組成物に、ＴＭＰＯＨ等を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を結晶化し、洗浄、乾燥した。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、原料組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２４
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２．９
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３８
原料組成物の組成を以下のモル組成となるように、実施例１と同様な非晶質組成物に、ＴＭＰＯＨ等を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を結晶化し、洗浄、乾燥した。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、原料組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０４
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２４
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２．９
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３８
【0074】
本実施例の結晶化工程に要した時間は７０時間であり、得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＡＥＩ型ゼオライトであり、ＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶化物を含んでいなかった。収率は６９質量％であった。
【0075】
実施例４
非晶質組成物の組成を以下の組成としたこと、及び、種晶を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で非晶質組成物を結晶化した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．１９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１９
非晶質組成物の組成を以下の組成としたこと、及び、種晶を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で非晶質組成物を結晶化した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．１９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１９
【0076】
結晶化後の非晶質組成物を使用し、以下の組成の原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１）
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．２３
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
【0077】
種晶含有量を１２．９質量％とした後、該原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１７０℃で水熱合成した。本実施例における結晶化工程に要した時間は６０時間であった。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７のＡＥＩ型ゼオライトであり、ＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶化物を含んでいなかった。収率は６５質量％であった。
【0078】
比較例１
米国特許５，９５８，３７０号の実施例を参照し、出発原料としてＹ型ゼオライトを使用してＡＥＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ水溶液、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６のＹ型ゼオライト、及び１，１－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＥＤＭＰＯＨ」ともいう。）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．５６
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４４．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．７２
米国特許５，９５８，３７０号の実施例を参照し、出発原料としてＹ型ゼオライトを使用してＡＥＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ水溶液、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６のＹ型ゼオライト、及び１，１－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＥＤＭＰＯＨ」ともいう。）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．５６
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４４．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．７２
【0079】
原料組成物中のゼオライトの含有量は１３．９質量％であった。原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１３５℃で１６８時間の水熱合成をさせた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９のＡＥＩ型ゼオライトであったが、収率は４０質量％であった。
【0080】
比較例２
特許文献５の実施例２９に準じた方法でＡＥＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、及びスノーテックス４０を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１５
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．３０
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４５
特許文献５の実施例２９に準じた方法でＡＥＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、及びスノーテックス４０を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１５
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．３０
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４５
【0081】
原料組成物にＡＥＩ型ゼオライトを５質量％混合した後、これを密閉容器内に充填し、攪拌しながら１７５℃で４８時間、水熱合成させた。収率は６８質量％であったが、得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９．７のＡＥＩ型ゼオライトであった。
【0082】
比較例３
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７の非晶質アルミノシリケート及びＴＭＰＯＨを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２７
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比
＝０．１６
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７の非晶質アルミノシリケート及びＴＭＰＯＨを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２７
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比
＝０．１６
ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
【0083】
原料組成物にＡＥＩ型ゼオライトを４．３質量％混合した後、原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１７０℃で１６８時間の水熱合成をさせた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８のＡＥＩ型ゼオライトであった。収率は６９質量％であった。
【0084】
比較例４
水熱合成時間を７５時間としたこと以外は比較例１と同様な方法で水熱合成した。
水熱合成時間を７５時間としたこと以外は比較例１と同様な方法で水熱合成した。
【0085】
得られた生成物はアモルファスのみであり、ＡＥＩ型ゼオライトは得られなかった。
【0086】
比較例３及び４より、ＳＤＡを含む出発原料を使用した場合、結晶化に長時間を要することが確認できた。
【0087】
測定例
実施例３で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、６００℃×２時間空気中で焼成することで、ＡＥＩ型ゼオライトをプロトン型に交換した。交換後のＡＥＩ型ゼオライトに以下の条件で水熱耐久処理を施し、結晶化維持率を測定した。
実施例３で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、６００℃×２時間空気中で焼成することで、ＡＥＩ型ゼオライトをプロトン型に交換した。交換後のＡＥＩ型ゼオライトに以下の条件で水熱耐久処理を施し、結晶化維持率を測定した。
【0088】
処理温度 ： ９００℃
処理時間 ： ４時間
処理雰囲気： 含水空気流通下（水１０体積％、空気９０体積％）
昇温速度 ： ２０℃／分
昇温雰囲気： 室温から２００℃までは空気流通下、
２００℃超は含水空気流通下
比較のため、Ｙ型ゼオライトの構造転換により製造されたＡＥＩ型ゼオライト（以下、「比較試料」ともいう。）に、同様な方法で水熱耐久処理を施し、結晶化維持率を測定した。
処理時間 ： ４時間
処理雰囲気： 含水空気流通下（水１０体積％、空気９０体積％）
昇温速度 ： ２０℃／分
昇温雰囲気： 室温から２００℃までは空気流通下、
２００℃超は含水空気流通下
比較のため、Ｙ型ゼオライトの構造転換により製造されたＡＥＩ型ゼオライト（以下、「比較試料」ともいう。）に、同様な方法で水熱耐久処理を施し、結晶化維持率を測定した。
【0089】
結晶化維持率の結果を表１に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
表１より、本実施形態の製造方法で得られたＡＥＩ型ゼオライトは水熱耐久処理後の結晶化維持率が高く、Ｙ型ゼオライトの転換により得られたＡＥＩ型ゼオライトと比べて結晶が安定していることが確認できた。さらに、本実施形態の製造方法で得られたＡＥＩ型ゼオライトは９００℃、４時間の水熱耐久処理前後で結晶化度の変化が観察されず、非常に高い耐久性を有することが確認できた。