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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-17
(45)【発行日】2024-09-26
(54)【発明の名称】希土類遷移金属合金粉末の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 9/04 20060101AFI20240918BHJP
H01F 41/02 20060101ALI20240918BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20240918BHJP
【ＦＩ】
B22F9/04 E
B22F9/04 D
H01F41/02 G
C22C38/00 303D
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021084167
(22)【出願日】2021-05-18
(65)【公開番号】P2022177730
(43)【公開日】2022-12-01
【審査請求日】2023-09-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】石川 尚
【審査官】坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１１９９０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２６０５３０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ ９／０４
Ｃ２２Ｃ ３８／００
Ｈ０１Ｆ ４１／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、以下の工程；少なくとも希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を混合して混合物を得る工程と、
非酸化性雰囲気下で前記混合物に加熱処理を施して、希土類酸化物粉末を還元するとともに遷移金属粉末に拡散させて合金化し、それにより希土類遷移金属合金と還元剤由来の副生物とを含む反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を水素雰囲気に暴露し、それにより水素を吸収させて解砕して解砕物を得る工程と、
前記解砕物を洗浄液で洗浄して合金粉末を得る工程と、を含み、
前記反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、反応生成物の温度を３００℃以下に維持するとともに、反応生成物の周囲圧力を負圧に保持する、方法。
【請求項2】
前記反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、反応生成物の温度を２９５℃以下に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、反応生成物の周囲圧力を－１５ｋＰａ以下の負圧に保持する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、水素供給量及び／又は処理温度を制御して反応生成物の温度を調整する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記希土類酸化物粉末が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物粉末である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記遷移金属粉末が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上の金属の粉末である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記解砕物及び／又は前記合金粉末を窒化する工程をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、希土類遷移金属合金粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
希土類遷移金属合金粉末は、希土類金属と遷移金属とを主として含む合金粉末である。希土類遷移金属合金粉末、特に金属間化合物粉末は、永久磁石材料、水素吸蔵材料、光磁気記録材料、磁気冷凍材料など様々な用途で多用されている。例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７系合金粉末を窒化したＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系合金粉末、ＳｍＣｏ５系合金粉末、Ｓｍ２Ｃｏ１７系合金粉末、及びＰｒＣｏ５系合金粉末は、磁化及び一軸磁気異方性が大きく、永久磁石用材料として有用である。またＬａＮｉ５系合金粉末は多量の水素を吸収及び保持する特徴があり、水素吸蔵材料として用いられている。（Ｔｂ、Ｇｄ）－（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）系合金粉末は、これを用いて薄膜形成することで光磁気記録媒体の記録層を成膜することができる。さらにＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３系合金粉末やこれを水素化したＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈｘ系合金粉末は、優れた磁気熱量効果を示し、磁気冷凍材料として有望視されている。
【0003】
希土類遷移金属合金粉末の製造方法として、溶解鋳造法や還元拡散法などの手法が従来から知られている。このうち、溶解鋳造法は、希土類金属と遷移金属を原料とし、これら原料を調合した後に不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた合金インゴットを熱処理して均一化した後に粉砕する手法である。
【0004】
一方で、還元拡散法は、希土類酸化物と遷移金属を原料とし、これら原料を還元剤とともに混合した後に不活性ガス雰囲気中で加熱処理して希土類遷移金属合金を得る手法である。加熱処理の際に、希土類酸化物が還元されて希土類金属になり、この希土類金属が遷移金属中に拡散して合金化する。加熱処理により得られた反応生成物には還元剤由来の成分が残留する。そのため反応生成物を水中に投入して、還元剤由来成分を溶解除去する。また水中に投入することで反応生成物中の合金成分を崩壊させて粉化する。還元拡散法は、安価な希土類酸化物を原料に用いることができるとともに工程が簡易であり、溶解鋳造法に比べて低コストで合金粉末を製造可能という利点がある。さらに還元拡散により得られた合金粉末を窒化することで、窒化物たる希土類遷移金属合金粉末を得ることが可能である。
【0005】
ところで還元拡散法では、原料混合物を加熱して還元拡散反応を引き起こし、それによって反応生成物を得る。この際、反応生成物が収縮して強固な塊を形成することがある。このような強固な塊は、これを水中に投入しても崩壊性が悪く、十分に粉化しない。このような崩壊性の悪化は、製品収率低下の要因となる恐れがある。したがって崩壊性改善を図ることが要求される。このような目的で、還元拡散反応により得られる反応生成物に水素処理を施して崩壊性改善を図ることが提案されている。反応生成物を水素雰囲気に曝露すると、反応生成物中の希土類金属が水素を吸蔵し、それにより体積膨張する。この体積膨張により反応生成物が脆化し、崩壊性が高まる。
【0006】
水素処理により崩壊性改善を図る技術を開示する文献として、特許文献１～３が挙げられる。特許文献１には、希土類、遷移金属を含む合金粉末の還元拡散方法による製造方法に関し、焼成後に焼成物を水素処理すること、水素処理された焼成物は、室温に冷却された後大気中に曝されるだけで自然崩壊が進行し、従来必要であった焼成物の粗粉砕工程を省略することができるばかりでなく、細粒に崩壊するので、その後の水洗分離工程における時間短縮を図ることができることが記載されている（特許文献１の請求項１、［０００１］及び［００１４］）。
【0007】
特許文献２には、還元拡散法を用いた希土類遷移金属系合金粉末の製造方法に関し、密閉容器に合金を入れ、雰囲気ガスを排出してから、大気圧より高い圧力で水素加圧処理して合金を自己発熱させること、得られた還元生成物は水中崩壊性が格段に向上し、従来法での粉砕工程を省略でき、デカンテーションによる洗浄前の篩分け時の篩上を減少させることができ、また、デカンテーションの回数も減少可能となり、生産性が向上するばかりでなく廃液処理量の削減も可能となることが記載されている（特許文献２の請求項１及び［００７０］）。
【0008】
特許文献３には、還元拡散法を用いて希土類遷移金属系合金を合成する還元拡散工程、得られた反応生成物を密閉容器に装入して水素処理する水素処理工程、水洗工程、及び酸洗工程を含む希土類遷移金属系合金粉末の製造方法に関して、水素処理工程において、予め密閉容器内を減圧して雰囲気ガスを排出してから、水素を充満させて、大気圧よりも０．０１～０．１１ＭＰａ高い圧力とし合金を自己発熱させ、その後、合金が実質的に発熱しなくなるまで水素で大気圧より高くなるように加圧を続けることが記載されている（特許文献３の請求項１及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開平０９－２４１７０８号公報
【文献】特開２００４－２０４２８５号公報
【文献】特開２００５－００８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
このように、還元拡散法により希土類遷移金属合金粉末を製造する際に、加熱処理後の反応生成物に水素処理を施すことで反応生成物の崩壊性改善を図ることが従来から提案されてきた。このような従来の手法は、崩壊性向上という点で一定の効果があるものの、改良の余地があった。
【0011】
すなわち、本発明者が調べたところ、従来の手法で水素処理を行うと、反応生成物に含まれる金属間化合物が分解し、それにより遷移金属成分が微粒子として析出する場合のあることが分かった。このような分解が起こると、最終的に得られる合金粉末中に、合金とならなかった遷移金属成分が異相として残存し、これが合金特性を大幅に劣化させる恐れがある。例えば、合金粉末が、遷移金属として鉄（Ｆｅ）を含む材料、例えば永久磁石用材料である場合には、磁気異方性の小さいαＦｅが残存し、その結果、保磁力及び残留磁化が大幅に低下する問題が生じる。そのため、従来の手法では、異相の少ない特性の良好な希土類遷移金属合金粉末を得ることは困難であった。
【0012】
本発明者は、このような問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、還元拡散法を用いた希土類遷移金属合金粉末の製造方法において、特定の温度及び圧力条件下で水素処理を行うことで、崩壊性を維持しつつも水素処理時の分解を抑えることができ、その結果、異相の残存が少なく特性の良好な希土類遷移金属合金粉末を得ることが可能になるとの知見を得た。
【0013】
本発明はこのような知見に基づき完成されたものであり、還元拡散法を用いた希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、崩壊性を維持しつつも水素処理時の分解を抑えることができる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明は、下記（１）～（７）の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
【0015】
（１）希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、以下の工程；
少なくとも希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を混合して混合物を得る工程と、
非酸化性雰囲気下で前記混合物に加熱処理を施して、希土類酸化物粉末を還元するとともに遷移金属粉末に拡散させて合金化し、それにより希土類遷移金属合金と還元剤由来の副生物とを含む反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を水素雰囲気に暴露し、それにより水素を吸収させて解砕して解砕物を得る工程と、
前記解砕物を洗浄液で洗浄して合金粉末を得る工程と、を含み、
前記反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、反応生成物の温度を３００℃以下に維持するとともに、反応生成物の周囲圧力を負圧に保持する、方法。
少なくとも希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を混合して混合物を得る工程と、
非酸化性雰囲気下で前記混合物に加熱処理を施して、希土類酸化物粉末を還元するとともに遷移金属粉末に拡散させて合金化し、それにより希土類遷移金属合金と還元剤由来の副生物とを含む反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を水素雰囲気に暴露し、それにより水素を吸収させて解砕して解砕物を得る工程と、
前記解砕物を洗浄液で洗浄して合金粉末を得る工程と、を含み、
前記反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、反応生成物の温度を３００℃以下に維持するとともに、反応生成物の周囲圧力を負圧に保持する、方法。
【0016】
（２）前記反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、反応生成物の温度を２９５℃以下に維持する、上記（１）の方法。
【0017】
（３）前記反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、反応生成物の周囲圧力を－１５ｋＰａ以下の負圧に保持する、上記（１）又は（２）の方法。
【0018】
（４）前記反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、水素供給量及び／又は処理温度を制御して反応生成物の温度を調整する、上記（１）～（３）のいずれかの方法。
【0019】
（５）前記希土類酸化物粉末が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物粉末である、上記（１）～（４）のいずれかの方法。
【0020】
（６）前記遷移金属粉末が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上の金属の粉末である、上記（１）～（５）のいずれかの方法。
【0021】
（７）前記解砕物及び／又は前記合金粉末を窒化する工程をさらに含む、上記（１）～（６）のいずれかの方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、還元拡散法を用いた希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、崩壊性を維持しつつも水素処理時の分解を抑えることができる方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
【0024】
＜＜希土類遷移金属合金粉末の製造方法＞＞
本実施形態の希土類遷移金属合金粉末（以下、単に「合金粉末」と呼ぶ場合がある）の製造方法は、以下の工程；少なくとも希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を混合して混合物を得る工程（原料混合工程）と、非酸化性雰囲気下で混合物に加熱処理を施して、希土類酸化物粉末を還元するとともに遷移金属粉末に拡散させて合金化し、それにより希土類遷移金属合金と還元剤由来の副生物とを含む反応生成物を得る工程（還元拡散工程）と、反応生成物を水素雰囲気に暴露し、それにより水素を吸収させて解砕して解砕物を得る工程（水素処理工程）と、解砕物を洗浄液で洗浄して合金粉末を得る工程（湿式処理工程）と、を含む。また反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、反応生成物の温度を３００℃以下に維持するとともに、反応生成物の周囲圧力を負圧に保持する。
本実施形態の希土類遷移金属合金粉末（以下、単に「合金粉末」と呼ぶ場合がある）の製造方法は、以下の工程；少なくとも希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を混合して混合物を得る工程（原料混合工程）と、非酸化性雰囲気下で混合物に加熱処理を施して、希土類酸化物粉末を還元するとともに遷移金属粉末に拡散させて合金化し、それにより希土類遷移金属合金と還元剤由来の副生物とを含む反応生成物を得る工程（還元拡散工程）と、反応生成物を水素雰囲気に暴露し、それにより水素を吸収させて解砕して解砕物を得る工程（水素処理工程）と、解砕物を洗浄液で洗浄して合金粉末を得る工程（湿式処理工程）と、を含む。また反応生成物を水素雰囲気に暴露する際に、反応生成物の温度を３００℃以下に維持するとともに、反応生成物の周囲圧力を負圧に保持する。
【0025】
＜希土類遷移金属合金粉末＞
本実施形態の希土類遷移金属合金粉末は、希土類金属と遷移金属とを含む合金で構成される粉末である。ここで希土類金属は、周期律表において原子番号２１のスカンジウム（Ｓｃ）、原子番号３９のイットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７のランタン（Ｌａ）～原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）からなる群を構成する金属（元素）の総称である。また遷移金属は、周期律表第３族元素から第１１族元素の間にある金属（元素）の総称である。さらに合金は、固溶体のみならず共晶体や金属間化合物を含む概念である。金属間化合物として、ＣａＣｕ５型、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型、ＴｈＭｎ１２型、ＮａＺｎ１３型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型、ＭｇＣｕ２型などの結晶構造を有する化合物が例示される。さらに本実施形態の合金粉末は、希土類金属及び遷移金属のみを含んでもよく、あるいは他の成分を含んでもよい。例えば、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）などの成分を含んでもよい。
本実施形態の希土類遷移金属合金粉末は、希土類金属と遷移金属とを含む合金で構成される粉末である。ここで希土類金属は、周期律表において原子番号２１のスカンジウム（Ｓｃ）、原子番号３９のイットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７のランタン（Ｌａ）～原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）からなる群を構成する金属（元素）の総称である。また遷移金属は、周期律表第３族元素から第１１族元素の間にある金属（元素）の総称である。さらに合金は、固溶体のみならず共晶体や金属間化合物を含む概念である。金属間化合物として、ＣａＣｕ５型、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型、ＴｈＭｎ１２型、ＮａＺｎ１３型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型、ＭｇＣｕ２型などの結晶構造を有する化合物が例示される。さらに本実施形態の合金粉末は、希土類金属及び遷移金属のみを含んでもよく、あるいは他の成分を含んでもよい。例えば、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）などの成分を含んでもよい。
【0026】
希土類遷移金属合金粉末は、希土類金属と遷移金属を主として含む合金である限り、その組成は限定されない。例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７やこれを窒化したＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７、及びＰｒＣｏ５などの永久磁石用材料が挙げられる。ＬａＮｉ５や（Ｔｂ、Ｇｄ）－（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）などの水素吸蔵材料や光磁気記録材料であってもよい。Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３やこれを水素化したＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈｘなどの磁気冷凍材料であってもよい。
【0027】
＜原料混合工程＞
原料混合工程では、少なくとも希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を混合して混合物を得る。
原料混合工程では、少なくとも希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を混合して混合物を得る。
【0028】
希土類酸化物粉末は、目的とする合金粉末を構成する希土類元素の原料である。限定されるものではないが、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される１種以上の酸化物粉末が好ましい。希土類酸化物粉末として、１種類の粉末を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上の粉末を混合して用いてよい。
【0029】
希土類酸化物粉末は、目的とする合金粉末の組成に応じて選択すればよい。例えば、サマリウム鉄窒素（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）系合金粉末やサマリウムコバルト（Ｓｍ２Ｃｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７）系合金粉末を製造する場合には、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）を選択すればよい。またネオジム鉄ホウ素（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）系合金粉末を製造する場合には、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を選択すればよい。
【0030】
希土類酸化物粉末の粒径は、得られる合金粉末の組成及び用途に応じて決めればよい。しかしながら、得られる混合物において遷移金属粒子の近傍に均一分布するように希土類酸化物粉末の粒径を決めることが望ましい。希土類酸化物粉末の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。また希土類酸化物粉末は水分や有機物を不純物として含む場合がある。これらの不純物は、最終的に得られる合金粉末の酸素量を増大させることがある。したがって希土類酸化物粉末に含まれる不純物量は少ない方が好ましい。例えば、１０００℃に加熱した後の加熱減量は２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【0031】
希土類酸化物粉末の配合量は、目的組成の合金粉末を形成する上で必要とされる量（当量）の１．０～１．５倍が好ましく、１．０５～１．２倍がより好ましい。例えば、サマリウム鉄窒素（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）系合金粉末を製造する場合、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の配合量は、化学量論組成（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）で必要とされる量の１．０～１．５倍が好ましい。希土類酸化物の配合量を、当量の１．０倍以上とすることで、遷移金属粉末への希土類金属（希土類元素）の拡散が十分となり、最終的に得られる合金粉末に求められる特性を十分に付与することが可能になる。一方で当量の１．５倍以下とすることで、希土類リッチな異相形成を抑制することができる。
【0032】
遷移金属粉末は、目的とする合金粉末を構成する遷移金属の原料である。限定されるものではないが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上が好ましい。遷移金属粉末として、１種類の粉末を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上の粉末を混合して用いてもよい。
【0033】
遷移金属粉末は、目的とする合金粉末の組成に応じて選択すればよい。例えば、サマリウム鉄窒素（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）系合金粉末やネオジム鉄ホウ素（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）系合金粉末を製造する場合には、鉄（Ｆｅ）粉を選択すればよい。鉄粉として、還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉及び／又は電解鉄粉などを使用できる。またサマリウムコバルト（Ｓｍ２Ｃｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７）系合金粉末を製造する場合には、コバルト（Ｃｏ）粉を選択すればよい。
【0034】
遷移金属粉末の粒径は、得られる合金粉末の組成及び用途に応じて決めればよい。しかしながら、遷移金属粉末の粒径が過度に大きいと、後続する還元拡散工程で希土類金属の拡散が内部にまで十分に進行せず、未合金化相が残存することがある。遷移金属粉末の平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。また遷移金属粉末に含まれる不純物量は少ない方が好ましい。例えば、１０００℃に加熱した後の加熱減量は２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【0035】
還元剤は、後続する還元拡散工程で、希土類酸化物粉末などの酸化物成分を還元して合金形成を促すために加えられる。還元剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種を使用する。具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びこれらの水素化物からなる群から選択される１種以上が好ましい。取り扱い時の安全性及びコストの観点から、リチウム（Ｌｉ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）がより好ましく、カルシウム（Ｃａ）が特に好ましい。
【0036】
還元剤を粒状又は粉末状の形態で用いることが好ましい。還元剤の平均粒径は１０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下がさらに好ましい。また還元剤の配合量は、希土類酸化物粉末などの酸化物成分を還元するのに必要な量（当量）に対して１．０倍以上１０．０倍以下が好ましく、１．０倍以上３．０倍以下がより好ましく、１．１倍以上２．０倍以下がさらに好ましい。還元剤量が過度に少ないと酸化物成分の還元及び拡散が十分に進行せず、合金粉末中に酸化物が残存する恐れがある。また還元剤量が過度に多いと、洗浄工程での残存成分の除去に手間がかかる。
【0037】
必要に応じて、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤以外の他の成分を加えてもよい。例えば希土類金属粉末及び／又は遷移金属酸化物粉末を加えてもよい。また希土類金属と遷移金属の合金粉末やその酸化物粉末を加えてもよい。さらに希土類金属と遷移金属以外の成分を含む合金粉末を製造する場合には、他の成分の原料を加えてもよい。例えば、永久磁石材料であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末を製造するために、硼素（Ｂ）や酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）などの硼素源を加えてもよい。磁気冷凍材料であるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３Ｈｘ合金粉末を製造するために、ケイ素（Ｓｉ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などのケイ素源を加えてもよい。さらに合金粉末製造を容易にするための補助添加剤を加えてもよい。補助添加剤として、後の湿式処理工程で、反応生成物の崩壊を促進させる崩壊促進剤が例示される。崩壊促進剤として、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）や酸化カルシウム（ＣａＯ）などのアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属酸化物を用いることができる。
【0038】
原料の混合は、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、還元剤、及び必要に加えられる他の成分を均一に混合する。混合には、リボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどの公知の混合機を使用すればよい。
【0039】
＜還元拡散工程＞
還元拡散工程では、非酸化性雰囲気下で混合物に加熱処理を施して、反応生成物を得る。ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気である。雰囲気ガスとして、不活性ガス、例えば、アルゴンガス及び／又はヘリウムガスが好ましい。また雰囲気中の酸素量は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
還元拡散工程では、非酸化性雰囲気下で混合物に加熱処理を施して、反応生成物を得る。ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気である。雰囲気ガスとして、不活性ガス、例えば、アルゴンガス及び／又はヘリウムガスが好ましい。また雰囲気中の酸素量は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【0040】
非酸化性雰囲気下で混合物を加熱すると、還元剤の作用により希土類酸化物粉末が還元されて希土類金属が生成する。生成した希土類金属は遷移金属粉末中に拡散して合金化し、希土類遷移金属合金を形成する。また混合物中に希土類酸化物粉末以外の他の成分の酸化物が含まれる場合には、他の成分の酸化物も還元及び拡散し、合金に組み込まれる。一方で還元剤は酸化されて酸化物に変化する。
【0041】
例えば、希土類酸化物粉末として酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）を、遷移金属粉末として鉄（Ｆｅ）粉末を、還元剤として金属カルシウム（Ｃａ）を用いて、サマリウム鉄窒素（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）系合金粉末を製造する場合、還元剤（Ｃａ）の作用により酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）は還元されてサマリウム（Ｓｍ）となる。そして、還元されたサマリウム（Ｓｍ）は鉄（Ｆｅ）粉末に拡散して、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するサマリウム鉄合金（Ｓｍ２Ｆｅ１７）が生成する。一方で、還元剤である金属カルシウム（Ｃａ）は酸化されて、酸化カルシウム（ＣａＯ）になる。金属カルシウムを当量以上に配合した場合には、余剰カルシウム（Ｃａ）が残留する。この酸化カルシウム（ＣａＯ）及び余剰カルシウム（Ｃａ）が副生物を構成する。さらに、場合によっては、サマリウム鉄化合物（ＳｍＦｅ３）などの異相が生成することもある。したがって、熱処理後の反応生成物は、希土類遷移金属合金成分（Ｓｍ２Ｆｅ１７等）と還元剤由来の副生物（ＣａＯ、Ｃａ等）を含み、場合によってはさらに異相（ＳｍＦｅ３等）を含む。通常、この熱処理後の生成物は多孔質インゴットである。
【0042】
熱処理は、還元剤が溶融する温度以上且つ得られる希土類遷移金属合金成分が溶融しない温度で行う。具体的には、熱処理温度は９００～１１８０℃が好ましい。９００℃以上にすることで、希土類金属の遷移金属粉末への拡散が均一なものとなり、最終的に得られる合金粉末の特性を高めることができる。一方で、１１８０℃以下にすることで、希土類遷移金属合金成分が過度に粒成長して粗大粒が発生することが抑制される。その結果、例えば、窒化物系合金粉末を製造する場合に、後続の窒化処理工程で希土類遷移金属合金成分が均一に窒化され、磁石粉末の飽和磁化と角形性が向上する。また、熱処理温度が低いと、希土類金属酸化物の配合量低減が可能になる。サマリウム（Ｓｍ）等の希土類金属の蒸発が抑えられるからである。
【0043】
熱処理保持時間は３～１０時間が好ましい。この範囲で、反応生成物中の希土類遷移金属合金成分の１次粒子径が小さくなる。そのため、例えば、窒化物系合金粉末を製造する場合に、後続の窒化処理工程で、希土類遷移合金の粒界から窒素が容易に拡散するので、窒化距離を短くすることができる。
【0044】
＜水素処理工程＞
水素処理工程では、得られた反応生成物を水素雰囲気に暴露して解砕し、それにより解砕物を得る。またこの際、反応生成物の温度を３００℃以下に維持するとともに、反応生成物の周囲圧力を負圧に保持する。
水素処理工程では、得られた反応生成物を水素雰囲気に暴露して解砕し、それにより解砕物を得る。またこの際、反応生成物の温度を３００℃以下に維持するとともに、反応生成物の周囲圧力を負圧に保持する。
【0045】
希土類遷移金属金属合金（金属間化合物）は、その多くが水素を吸収して体積膨張する。例えばＳｍＦｅ３は水素吸収により体積が１９％膨張する。同様にＳｍ２Ｆｅ１７は３．４％、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂは５．４％、ＬａＮｉ５は２７％、ＳｍＣｏ５は７．４％体積膨張する。金属間化合物が水素を吸収する温度は化合物の種類やその表面性などによって様々である。しかしながら水素吸収反応はいずれも発熱反応である。そのため希土類遷移金属合金が複数の金属間化合物を含む場合には、連鎖反応が起こることがある。すなわち低温で水素吸収する化合物から吸収が始まり、これにより発熱し、発熱することで合金の温度が上昇し、次の化合物が水素吸収する。
【0046】
ところで、水素は金属間化合物の格子間に可逆的に侵入する。その際、温度が過度に高いと、金属間化合物が分解することがある。例えば、Ｓｍを２７ｗｔ％程度の量で含むＳｍＦｅ合金を還元拡散法で作製すると、反応生成物中にＳｍ２Ｆｅ１７金属間化合物粒子、及びＳｍＦｅ３やＳｍＦｅ２金属間化合物などのＳｍリッチな粒子が形成される。この反応生成物を水素に曝すとＳｍリッチな粒子から水素吸収が始まり、その後にＳｍ２Ｆｅ１７粒子が水素吸収する。このとき水素吸収が短時間で急激に起こると、局所的な蓄熱により温度が急上昇し、その結果、金属間化合物が分解してαＦｅが析出することがある。このような金属間化合物の分解は、目的とする合金粉末の特性を低下させるため好ましくない。例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７粒子製造時に金属間化合物の分解が生じてαＦｅが析出してしまうと、得られるＳｍ２Ｆｅ１７粒子を窒化してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉末を作製しても、この磁石粉末の磁気特性、特に保磁力が低下する。
【0047】
そのため、本実施形態の製造方法では、水素処理時に反応生成物の温度を３００℃以下に維持する。これは、反応生成物温度が３００℃を超えると、希土類遷移金属金属間化合物が分解してαＦｅのように遷移金属成分が分解析出して、その化合物に期待される特性を十分発現できないからである。反応生成物の温度は、好ましくは２９５℃以下、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下に維持される。
【0048】
反応生成物の温度をコントロールする手段は、特に限定されない。しかしながら水素供給量や処理温度を調整することが好ましい。水素供給量を反応生成物量に対して適切に調整すれば、水素吸収を徐々に進行させることができる。そのため温度の急激な上昇を抑制できる。水素処理は常温でも可能である。しかしながら反応生成物に含まれる金属間化合物の状態によっては、水素雰囲気下で適宜加熱して処理することも有効である。この場合には、昇温速度や保持温度を適切に調整して水素吸収を抑え、それにより温度上昇を抑制する。
【0049】
本実施形態の製造方法では、反応生成物の周囲圧力を負圧に保持する。反応生成物を３００℃以下の低温に維持するためには、反応生成物に対する水素分圧を下げて徐々に水素を吸収させればよい。水素分圧を下げるためには、例えば供給する水素量を抑制する、または水素ガスと不活性ガスの混合ガスを用いればよい。このような手法で供給水素量を抑制すれば、大気圧未満の負圧下で水素処理が行われる。そのため反応生成物の低温維持を容易に行うことが可能である。処理炉の内圧は負圧になるが、気密状態で処理を続ける限り問題はない。反応生成物の周囲圧力は、好ましくは－１５ｋＰａ以下、より好ましくは－３０ｋＰａ以下、さらに好ましくは－６０ｋＰａ以下に保持される。周囲圧力の下限は特に限定されない。しかしながら典型的には－９０ｋＰａ以上である。
【0050】
水素処理は、水素含有ガスを用いて水素雰囲気中で行う。水素含有ガスとして、水素（Ｈ２）ガスを単独で用いてもよく、あるいはアルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスを用いてもよい。しかしながら水素ガスを単独で用いることが好ましい。このとき、酸素（Ｏ２）の残留を防ぐため、水素ガスを導入する前にアルゴンなどの不活性ガスで炉内雰囲気を置換することが好ましい。またこの場合には不活性ガス置換後に炉内を一旦排気し、その後に水素ガスを導入することが好ましい。水素処理が終了したら、アルゴンなどの不活性ガスに切り替えて解砕物を回収する。
【0051】
＜湿式処理工程＞
湿式処理工程では、得られた解砕物を洗浄液で洗浄して合金粉末を得る。具体的には、水素処理した反応生成物（解砕物）を洗浄液中に投入及び撹拌する。洗浄液中に投入した生成物は、崩壊してスラリー状になる。このとき、還元剤由来の副生物は水と反応して、水酸化物からなる固体状副生物由来成分に変化する。そのため固体状副生物由来成分はアルカリ金属及び／アルカリ土類金属の水酸化物を含む。例えば、還元剤として金属カルシウム（Ｃａ）を用いた場合、還元拡散工程後の生成物は、希土類遷移金属合金成分と副生物（ＣａＯ、Ｃａ）とを含む。水洗浄の際に、この副生物（ＣａＯ、Ｃａ）は水と反応して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）に変化する。水酸化カルシウムは水への溶解度が低いため、大部分が懸濁物となり、水に浮遊する。水洗浄により得られたスラリーは、希土類遷移金属合金成分と固体状副生物由来成分（Ｃａ（ＯＨ）２）の懸濁液である。スラリー中の固体状副生物由来成分を希土類遷移金属合金成分から分離することで、高純度な高特性合金粉末を得ることができる。
湿式処理工程では、得られた解砕物を洗浄液で洗浄して合金粉末を得る。具体的には、水素処理した反応生成物（解砕物）を洗浄液中に投入及び撹拌する。洗浄液中に投入した生成物は、崩壊してスラリー状になる。このとき、還元剤由来の副生物は水と反応して、水酸化物からなる固体状副生物由来成分に変化する。そのため固体状副生物由来成分はアルカリ金属及び／アルカリ土類金属の水酸化物を含む。例えば、還元剤として金属カルシウム（Ｃａ）を用いた場合、還元拡散工程後の生成物は、希土類遷移金属合金成分と副生物（ＣａＯ、Ｃａ）とを含む。水洗浄の際に、この副生物（ＣａＯ、Ｃａ）は水と反応して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）に変化する。水酸化カルシウムは水への溶解度が低いため、大部分が懸濁物となり、水に浮遊する。水洗浄により得られたスラリーは、希土類遷移金属合金成分と固体状副生物由来成分（Ｃａ（ＯＨ）２）の懸濁液である。スラリー中の固体状副生物由来成分を希土類遷移金属合金成分から分離することで、高純度な高特性合金粉末を得ることができる。
【0052】
洗浄液として、水、グリコール、または水とグリコールの混合溶液を用いることができる。水としてイオン交換水が好ましい。グリコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコールからなる群から選択される一種以上が好ましい。
【0053】
固体状副生物由来成分の分離は、デカンテーションにより行うことができる。デカンテーションは、１回又は複数回行ってもよい。例えば、解砕物を洗浄液中に投入、撹拌、及び静置した後に上澄み液を除去し、得られた残留物に更に洗浄液を加え、撹拌及び静置した後に上澄み液の除去を繰り返してよい。希土類遷移金属合金成分は、比重が比較的大きいのに対して、固体状副生成物由来成分は比重が小さい。したがってデカンテーションにより、比重の小さい固体状副生性物由来成分を上澄み液とともに分離除去することができる。あるいはデカンテーションを行う代わりに、液体サイクロンや遠心分離機などの比重分離機を用いて固体状副生成物由来成分の分離除去を行ってもよい。
【0054】
湿式処理の際に、解砕物に酸洗処理を施してもよい。これにより固体状副生物由来成分や異相をより効果的に除去することができる。例えば、生成物中の異相（ＳｍＦｅ３等）とともに、洗浄液での処理中に取り除ききれなかった固体状副生物由来成分（Ｃａ（ＯＨ）２等）を除去することができる。酸洗処理は、例えば、生成物を水に投入し、撹拌しながら酸を添加することで行える。酸の種類として、塩酸、酢酸、硝酸及び硫酸等の無機酸や有機酸を使用することができる。
【0055】
本実施形態の製造方法には、必要に応じて、生成物を窒化する工程（窒化処理工程）をさらに設けてもよい。この工程を設けることで、サマリウム鉄窒素（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）などの窒化物系合金粉末を得ることができる。窒化処理は水素処理工程後であればいずれのタイミングで行ってもよい。水素処理工程で得られた解砕物を窒化してもよく、あるいは湿式処理工程で得られた合金粉末を窒化してもよい。
【0056】
窒化処理では、生成物（解砕物、合金粉末）を、好ましくは３５０～５００℃、より好ましくは４００～４８０℃に加熱しながら、アンモニアを含有する混合気流を流す。これにより希土類遷移金属合金成分が窒化する。加熱温度を３５０℃以上にすると、窒化反応が短時間に行われ、効率が向上する。一方で、加熱温度が過度に高いと、主相が分解することがある。例えば、サマリウム鉄（Ｓｍ２Ｆｅ１７）からなる希土類遷移金属合金成分を窒化してサマリウム鉄窒素（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）系合金粉末を製造する場合、窒化処理温度が高すぎると、主相であるサマリウム鉄（Ｓｍ２Ｆｅ１７）が分解してαＦｅが生成することがある。αＦｅは磁石粉末の減磁曲線の角形性を低下させるため、その生成は好ましくない。窒化処理温度を５００℃以下とすることで、このような主相の分解を抑制することができる。保持時間は、処理物の量にもよるが、５～１０時間が好ましい。
【0057】
窒化処理時に流通させる窒化ガスは、少なくとも窒素原子を含有していればよく、窒素ガスやアンモニアガスが好適である。また、反応をコントロールするために、さらに水素、アルゴンなどを含有してもよい。アンモニアと水素の混合気流を用いる場合、その混合比（ガス流量比）は、アンモニア：水素＝１０～７０：３０～９０が好ましく、３０～６０：４０～７０がより好ましい。この範囲内で、アンモニアの流通量が十分なものとなり、窒化効率がより向上する。
【0058】
＜熱処理工程＞
必要に応じて、窒化処理で得られた生成物（窒化物系合金粉末）に不活性ガス雰囲気中での熱処理をさらに施してもよい。不活性ガスは、例えば、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどである。このような熱処理を施すことで、得られる合金粉末を構成する個々の結晶セル内の窒素分布が均一になり、合金粉末の特性をより一層高めることが可能になる。熱処理温度は３５０～５００℃が好ましく、４００～４８０℃がより好ましい。保持時間は２０～２００分が好ましく、３０～１５０分がより好ましい。
必要に応じて、窒化処理で得られた生成物（窒化物系合金粉末）に不活性ガス雰囲気中での熱処理をさらに施してもよい。不活性ガスは、例えば、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどである。このような熱処理を施すことで、得られる合金粉末を構成する個々の結晶セル内の窒素分布が均一になり、合金粉末の特性をより一層高めることが可能になる。熱処理温度は３５０～５００℃が好ましく、４００～４８０℃がより好ましい。保持時間は２０～２００分が好ましく、３０～１５０分がより好ましい。
【0059】
＜微粉砕工程＞
必要に応じて、湿式処理、窒化処理、または熱処理工程で得られた生成物（合金粉末）を微粉砕してもよい。微粉砕工程では、媒体ととともに粉砕物を粉砕機に入れ、平均粒径が１～３μｍになるまで粉砕する。媒体として、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等を使用することができる。また媒体に表面処理剤を加えることで、合金粉末の表面処理を粉砕と同時に行うことが可能になる。表面処理剤として、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸化合物が挙げられる。
必要に応じて、湿式処理、窒化処理、または熱処理工程で得られた生成物（合金粉末）を微粉砕してもよい。微粉砕工程では、媒体ととともに粉砕物を粉砕機に入れ、平均粒径が１～３μｍになるまで粉砕する。媒体として、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等を使用することができる。また媒体に表面処理剤を加えることで、合金粉末の表面処理を粉砕と同時に行うことが可能になる。表面処理剤として、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸化合物が挙げられる。
【0060】
このようにして、本実施形態の希土類遷移金属合金粉末を製造することができる。合金粉末の平均粒径（ｘ５０）は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。平均粒径は、例えば１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であってよく、１．５μｍ以上５．０μｍ以下であってよく、１．７μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。また本実施形態の合金粉末は、好ましくは異相たるαＦｅなどの遷移金属成分を含まない。異相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で合金粉末を分析すれば確認することができる。
【0061】
本実施形態の製造方法によれば、水素処理を設けることで、還元拡散反応により得られる反応生成物の崩壊性を高めることができ、微細な合金粉末を得ることができる。また水素処理時の反応生成物の温度を３００℃以下に維持するとともに周囲圧力を負圧に保持することで、崩壊性を維持しつつも水素処理時の分解、及びそれによる異相の形成を抑えることができる。そのため、異相残存が少なく特性の良好な希土類遷移金属合金粉末を得ることが可能である。
【0062】
これに対して、特許文献１～３で提案される製法では、水素処理を大気圧下又は加圧下で行っている。大気圧以上の雰囲気下で水素処理を行うと、水素吸収が過度に速く進行する。また特許文献１～３の製法では還元拡散処理時の周囲温度を調整するものの、反応生成物自体の温度制御を行っていない。そのため反応生成物の温度が３００℃を超える高温になり、その結果、反応生成物が分解して、特性劣化をもたらすαＦｅなどの異相が生じる恐れがある。
【実施例】
【0063】
［実施例１］
実施例１ではＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を作製し、その評価を行った。なお合金粉末の製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
実施例１ではＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を作製し、その評価を行った。なお合金粉末の製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
【0064】
（１）合金粉末の作製
＜混合工程＞
酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）粉末：５３ｇ、鉄（Ｆｅ）粉：１３０ｇ、及び金属カルシウム（Ｃａ）：２１ｇを混合して混合物を得た。
＜混合工程＞
酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）粉末：５３ｇ、鉄（Ｆｅ）粉：１３０ｇ、及び金属カルシウム（Ｃａ）：２１ｇを混合して混合物を得た。
【0065】
＜還元拡散工程＞
得られた混合物を鉄製の反応容器内に入れ、アルゴンガスを封入し、これを加熱炉に装填した。混合物を入れた反応容器を４時間かけて１１００℃まで昇温し、この温度に６時間保持して混合物の還元拡散反応を行わせた。その後、反応容器を加熱炉に装填したまま室温まで冷却し、反応生成物を反応容器から取り出した。２０３ｇの反応生成物が得られた。この反応生成物は硬く焼結した状態になっていた。
得られた混合物を鉄製の反応容器内に入れ、アルゴンガスを封入し、これを加熱炉に装填した。混合物を入れた反応容器を４時間かけて１１００℃まで昇温し、この温度に６時間保持して混合物の還元拡散反応を行わせた。その後、反応容器を加熱炉に装填したまま室温まで冷却し、反応生成物を反応容器から取り出した。２０３ｇの反応生成物が得られた。この反応生成物は硬く焼結した状態になっていた。
【0066】
＜水素処理＞
得られた反応生成物を水素処理して解砕物を得た。具体的には、反応生成物を管状炉に投入し、圧力が－１００ｋＰａになるまで炉内を真空引きした。その後、炉内圧力が大気圧になるまで水素を導入し、続いて常温のまま１Ｌ／分の流量で水素をフローさせた。しばらくして水素吸収が始まった。そこで管状炉の排気側バルブを閉じて、炉内圧力を負圧に維持した状態で１Ｌ／分の流量で水素供給を続けた。水素供給は、水素吸収が終了して炉内圧力が大気圧に戻るまで行った。水素吸収の際に炉の内圧は－４０ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は１４８℃になった。なお反応生成物の温度は、熱電対を反応生成物に直接接触させて測定した。
得られた反応生成物を水素処理して解砕物を得た。具体的には、反応生成物を管状炉に投入し、圧力が－１００ｋＰａになるまで炉内を真空引きした。その後、炉内圧力が大気圧になるまで水素を導入し、続いて常温のまま１Ｌ／分の流量で水素をフローさせた。しばらくして水素吸収が始まった。そこで管状炉の排気側バルブを閉じて、炉内圧力を負圧に維持した状態で１Ｌ／分の流量で水素供給を続けた。水素供給は、水素吸収が終了して炉内圧力が大気圧に戻るまで行った。水素吸収の際に炉の内圧は－４０ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は１４８℃になった。なお反応生成物の温度は、熱電対を反応生成物に直接接触させて測定した。
【0067】
＜窒化処理＞
続いて水素処理した反応生成物（解砕物）を窒化した。具体的には、管状炉内に水素処理した反応生成物を配置したままアンモニアと水素の混合ガスをフローし、その状態で昇温して４４０℃×１０時間の条件で熱処理した。この際、アンモニアの流量を２９ｍＬ／分、水素流量を９ｍＬ／分にした。
続いて水素処理した反応生成物（解砕物）を窒化した。具体的には、管状炉内に水素処理した反応生成物を配置したままアンモニアと水素の混合ガスをフローし、その状態で昇温して４４０℃×１０時間の条件で熱処理した。この際、アンモニアの流量を２９ｍＬ／分、水素流量を９ｍＬ／分にした。
【0068】
＜湿式処理＞
冷却後に回収した反応生成物（窒化物）を３００ｍＬの水に投入しスラリー化して、イオン交換水を用いてデカンテーションを１０回繰り返した。その後、スラリーを攪拌しながら酢酸２９ｇを投入し、再びイオン交換水を用いてデカンテーションを１０回繰り返した。そしてイオン交換水をエタノールで置換してからろ過し、回収したケーキを減圧下２００℃の条件で乾燥した。これにより希土類遷移金属合金粉末を得た。
冷却後に回収した反応生成物（窒化物）を３００ｍＬの水に投入しスラリー化して、イオン交換水を用いてデカンテーションを１０回繰り返した。その後、スラリーを攪拌しながら酢酸２９ｇを投入し、再びイオン交換水を用いてデカンテーションを１０回繰り返した。そしてイオン交換水をエタノールで置換してからろ過し、回収したケーキを減圧下２００℃の条件で乾燥した。これにより希土類遷移金属合金粉末を得た。
【0069】
（２）評価
得られた合金粉末について、各種特性の評価を以下のとおり行った。
得られた合金粉末について、各種特性の評価を以下のとおり行った。
【0070】
＜組成分析＞
合金粉末のサマリウム（Ｓｍ）及びカルシウム（Ｃａ）量をＩＰＣ発光分析法で測定した。また窒素（Ｎ）量を不活性ガス融解熱伝導法で、酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）量を不活性ガス融解赤外吸収法で測定した。
合金粉末のサマリウム（Ｓｍ）及びカルシウム（Ｃａ）量をＩＰＣ発光分析法で測定した。また窒素（Ｎ）量を不活性ガス融解熱伝導法で、酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）量を不活性ガス融解赤外吸収法で測定した。
【0071】
＜ＸＲＤ＞
合金粉末中の結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した。Ｘ線回折は、線源：Ｃｕ－Ｋα１単色線源、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ、２θ：２０～６０°、スキャンスピード：０．５°／分の条件で行った。
合金粉末中の結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した。Ｘ線回折は、線源：Ｃｕ－Ｋα１単色線源、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ、２θ：２０～６０°、スキャンスピード：０．５°／分の条件で行った。
【0072】
＜平均粒径＞
粉末の粒度をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定し、体積粒度分布における累積５０％径（ｘ５０）を平均粒径として求めた。
粉末の粒度をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定し、体積粒度分布における累積５０％径（ｘ５０）を平均粒径として求めた。
【0073】
＜磁気特性＞
合金粉末（磁性粉末）の磁気特性を、日本ボンド磁性材料協会のボンド磁石試験方法ガイドブックＢＭＧ－２００５に従って振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いた測定した。
合金粉末（磁性粉末）の磁気特性を、日本ボンド磁性材料協会のボンド磁石試験方法ガイドブックＢＭＧ－２００５に従って振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いた測定した。
【0074】
（３）評価結果
回収した粉末はＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることをＸＲＤ回折で確認した。この粉末はＳｍ：２３．３ｗｔ％、Ｎ：３．５ｗｔ％、Ｏ：０．２０ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有していた。また平均粒径（ｘ５０）は１８．０μｍであった。回収した粉末を、エタノールを溶媒とする振動ボールミルでｘ５０が２．３μｍになるまで粉砕した後に常温で減圧乾燥して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４２Ｔ、ＨｃＪ：１．０６ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末はＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることをＸＲＤ回折で確認した。この粉末はＳｍ：２３．３ｗｔ％、Ｎ：３．５ｗｔ％、Ｏ：０．２０ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有していた。また平均粒径（ｘ５０）は１８．０μｍであった。回収した粉末を、エタノールを溶媒とする振動ボールミルでｘ５０が２．３μｍになるまで粉砕した後に常温で減圧乾燥して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４２Ｔ、ＨｃＪ：１．０６ＭＡ／ｍであった。
【0075】
［実施例２］
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を０．５Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。水素流量を０．５Ｌ／分に抑えたことで処理中管状炉の内圧は－５３ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は７１℃になった。
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を０．５Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。水素流量を０．５Ｌ／分に抑えたことで処理中管状炉の内圧は－５３ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は７１℃になった。
【0076】
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0077】
（３）評価結果
回収した粉末は、Ｓｍ：２３．４ｗｔ％、Ｎ：３．５ｗｔ％、Ｏ：０．１８ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またｘ５０は１８．７μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４１Ｔ、ＨｃＪ：１．１２ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末は、Ｓｍ：２３．４ｗｔ％、Ｎ：３．５ｗｔ％、Ｏ：０．１８ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またｘ５０は１８．７μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４１Ｔ、ＨｃＪ：１．１２ＭＡ／ｍであった。
【0078】
［実施例３］
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を２Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。水素流量を２Ｌ／分に増やしたことで処理中管状炉の内圧は－２８ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２５１℃になった。
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を２Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。水素流量を２Ｌ／分に増やしたことで処理中管状炉の内圧は－２８ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２５１℃になった。
【0079】
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0080】
（３）評価結果
回収した粉末は、Ｓｍ：２３．３ｗｔ％、Ｎ：３．４ｗｔ％、Ｏ：０．２３ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またｘ５０は１７．３μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４４Ｔ、ＨｃＪ：１．２３ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末は、Ｓｍ：２３．３ｗｔ％、Ｎ：３．４ｗｔ％、Ｏ：０．２３ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またｘ５０は１７．３μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４４Ｔ、ＨｃＪ：１．２３ＭＡ／ｍであった。
【0081】
［実施例４］
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を３Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。流量を３Ｌ／分に増やしたことで処理中管状炉の内圧は－１８ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２９５℃になった。
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を３Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。流量を３Ｌ／分に増やしたことで処理中管状炉の内圧は－１８ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２９５℃になった。
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0082】
（３）評価結果
回収した粉末は、Ｓｍ：２３．２ｗｔ％、Ｎ：３．４ｗｔ％、Ｏ：０．２５ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またｘ５０は１７．２μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４３Ｔ、ＨｃＪ：１．２１ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末は、Ｓｍ：２３．２ｗｔ％、Ｎ：３．４ｗｔ％、Ｏ：０．２５ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またｘ５０は１７．２μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４３Ｔ、ＨｃＪ：１．２１ＭＡ／ｍであった。
【0083】
［比較例１］
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を５Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。流量を５Ｌ／分に増やしたことで処理中管状炉の内圧は－２ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱による反応生成物の最高温度は３１１℃であった。
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を５Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。流量を５Ｌ／分に増やしたことで処理中管状炉の内圧は－２ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱による反応生成物の最高温度は３１１℃であった。
【0084】
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0085】
（３）評価結果
回収した粉末は、Ｓｍ：２３．８ｗｔ％、Ｎ：３．６ｗｔ％、Ｏ：０．３２ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またＸＲＤ回折ではαＦｅの（１１０）回折線が認められた。ｘ５０は１８．３μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．３２Ｔ、ＨｃＪ：０．９１ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末は、Ｓｍ：２３．８ｗｔ％、Ｎ：３．６ｗｔ％、Ｏ：０．３２ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またＸＲＤ回折ではαＦｅの（１１０）回折線が認められた。ｘ５０は１８．３μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．３２Ｔ、ＨｃＪ：０．９１ＭＡ／ｍであった。
【0086】
［比較例２］
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を１０Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。流量を１０Ｌ／ｍｉｎに増やしたことで処理中管状炉の内圧は負圧にならなかった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は３７３℃になった。
（１）合金粉末の作製
水素処理における水素フロー流量を１０Ｌ／分に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。流量を１０Ｌ／ｍｉｎに増やしたことで処理中管状炉の内圧は負圧にならなかった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は３７３℃になった。
【0087】
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0088】
（３）評価結果
回収した粉末は、Ｓｍ：２４．２ｗｔ％、Ｎ：３．７ｗｔ％、Ｏ：０．４１ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またＸＲＤ回折でαＦｅの（１１０）回折線が認められた。ｘ５０は２０．１μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．２７Ｔ、ＨｃＪ：０．７８ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末は、Ｓｍ：２４．２ｗｔ％、Ｎ：３．７ｗｔ％、Ｏ：０．４１ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有しており、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることを確認した。またＸＲＤ回折でαＦｅの（１１０）回折線が認められた。ｘ５０は２０．１μｍであった。この粉末をｘ５０が２．３μｍになるまで振動ボールミル粉砕して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．２７Ｔ、ＨｃＪ：０．７８ＭＡ／ｍであった。
【0089】
［実施例５］
（１）合金粉末の作製
実施例５ではＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を作製し、その評価を行った。合金粉末の作製及び評価は、以下の手順で行った。
（１）合金粉末の作製
実施例５ではＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を作製し、その評価を行った。合金粉末の作製及び評価は、以下の手順で行った。
【0090】
＜混合工程＞
酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）粉末：２７ｇ、カルボニル鉄（Ｆｅ）粉：６７ｇ、及び金属カルシウム（Ｃａ）：１６ｇを混合して混合物を得た。
酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）粉末：２７ｇ、カルボニル鉄（Ｆｅ）粉：６７ｇ、及び金属カルシウム（Ｃａ）：１６ｇを混合して混合物を得た。
【0091】
＜還元拡散工程＞
得られた混合物を鉄製の反応容器内に入れ、アルゴンガスを封入し、これを加熱炉に装填した。混合物を入れた反応容器を４時間かけて９７０℃まで昇温し、この温度に５時間保持して混合物の還元拡散反応を行わせた。その後、反応容器を加熱炉に装填したまま室温まで冷却し、反応生成物を反応容器から取り出した。１０１ｇの反応生成物が得られた。この反応生成物は焼結した状態になっていた。
得られた混合物を鉄製の反応容器内に入れ、アルゴンガスを封入し、これを加熱炉に装填した。混合物を入れた反応容器を４時間かけて９７０℃まで昇温し、この温度に５時間保持して混合物の還元拡散反応を行わせた。その後、反応容器を加熱炉に装填したまま室温まで冷却し、反応生成物を反応容器から取り出した。１０１ｇの反応生成物が得られた。この反応生成物は焼結した状態になっていた。
【0092】
＜水素処理＞
得られた反応生成物を水素処理して解砕物を得た。具体的には、反応生成物を管状炉に投入し、圧力が－１００ｋＰａになるまで炉内を真空引きした。その後、炉内圧力が大気圧になるまで水素を導入し、１Ｌ／分の流量で水素をフローさせながら４０分間かけて１５０℃になるまで昇温した。反応生成物温度が１１０℃付近になったときに水素吸収が始まった。そこで管状炉の排気側バルブを閉じて、炉内圧力を負圧に維持した状態で昇温を続けた。水素吸収が終了し炉内が大気圧に戻るまで１Ｌ／分の流量で水素供給を続けた。この間、炉の内圧は－５０ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２３７℃になった。水素吸収が終了し反応生成物の温度が炉温と同じ１５０℃に落ち着いたのを確認して冷却した。
得られた反応生成物を水素処理して解砕物を得た。具体的には、反応生成物を管状炉に投入し、圧力が－１００ｋＰａになるまで炉内を真空引きした。その後、炉内圧力が大気圧になるまで水素を導入し、１Ｌ／分の流量で水素をフローさせながら４０分間かけて１５０℃になるまで昇温した。反応生成物温度が１１０℃付近になったときに水素吸収が始まった。そこで管状炉の排気側バルブを閉じて、炉内圧力を負圧に維持した状態で昇温を続けた。水素吸収が終了し炉内が大気圧に戻るまで１Ｌ／分の流量で水素供給を続けた。この間、炉の内圧は－５０ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２３７℃になった。水素吸収が終了し反応生成物の温度が炉温と同じ１５０℃に落ち着いたのを確認して冷却した。
【0093】
＜窒化処理＞
続いて水素処理した反応生成物（解砕物）を窒化した。具体的には、管状炉内に水素処理した反応生成物を配置したまま、アンモニアと水素の混合ガスをフローし、その状態で昇温して４４５℃×２．５時間の条件で熱処理した。この際、アンモニア流量を４０ｍＬ／分、水素流量を１６０ｍＬ／分にした。
続いて水素処理した反応生成物（解砕物）を窒化した。具体的には、管状炉内に水素処理した反応生成物を配置したまま、アンモニアと水素の混合ガスをフローし、その状態で昇温して４４５℃×２．５時間の条件で熱処理した。この際、アンモニア流量を４０ｍＬ／分、水素流量を１６０ｍＬ／分にした。
【0094】
＜湿式処理＞
冷却後に回収された反応生成物を２００ｍＬの水に投入しスラリー化して、イオン交換水を用いてデカンテーションを１０回繰り返した。その後、スラリーを攪拌しながら酢酸６ｇを投入し、再びイオン交換水でデカンテーションを１０回繰り返した。そしてイオン交換水をエタノールで置換してからろ過し、回収したケーキを減圧下２００℃の条件で乾燥した。これにより希土類遷移金属合金粉末を得た。
冷却後に回収された反応生成物を２００ｍＬの水に投入しスラリー化して、イオン交換水を用いてデカンテーションを１０回繰り返した。その後、スラリーを攪拌しながら酢酸６ｇを投入し、再びイオン交換水でデカンテーションを１０回繰り返した。そしてイオン交換水をエタノールで置換してからろ過し、回収したケーキを減圧下２００℃の条件で乾燥した。これにより希土類遷移金属合金粉末を得た。
【0095】
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0096】
（３）評価結果
＜評価結果＞
回収した粉末はＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることをＸＲＤ回折で確認した。この粉末は、Ｓｍ：２３．２ｗｔ％、Ｎ：３．２ｗｔ％、Ｏ：０．５７ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有していた。また平均粒径（ｘ５０）は９．１μｍであった。この粉末の磁気特性は、Ｂｒ：０．８０Ｔ、ＨｃＪ：１．１１ＭＡ／ｍであった。
＜評価結果＞
回収した粉末はＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることをＸＲＤ回折で確認した。この粉末は、Ｓｍ：２３．２ｗｔ％、Ｎ：３．２ｗｔ％、Ｏ：０．５７ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有していた。また平均粒径（ｘ５０）は９．１μｍであった。この粉末の磁気特性は、Ｂｒ：０．８０Ｔ、ＨｃＪ：１．１１ＭＡ／ｍであった。
【0097】
［実施例６］
（１）合金粉末の作製
水素処理の際、１Ｌ／分の流量で水素をフローさせながら６０分間かけて２８０℃まで昇温した。それ以外は実施例５と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。水素処理中に炉内は－７０ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２９３℃になった。
（１）合金粉末の作製
水素処理の際、１Ｌ／分の流量で水素をフローさせながら６０分間かけて２８０℃まで昇温した。それ以外は実施例５と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。水素処理中に炉内は－７０ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２９３℃になった。
【0098】
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0099】
（３）評価結果
回収した粉末はＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることをＸＲＤ回折で確認した。この粉末は、Ｓｍ：２３．３ｗｔ％、Ｎ：３．３ｗｔ％、Ｏ：０．６０ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有していた。またｘ５０は８．８μｍであった。この粉末の磁気特性は、Ｂｒ：０．７７Ｔ、ＨｃＪ：１．１６ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末はＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることをＸＲＤ回折で確認した。この粉末は、Ｓｍ：２３．３ｗｔ％、Ｎ：３．３ｗｔ％、Ｏ：０．６０ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有していた。またｘ５０は８．８μｍであった。この粉末の磁気特性は、Ｂｒ：０．７７Ｔ、ＨｃＪ：１．１６ＭＡ／ｍであった。
【0100】
［比較例３］
（１）合金粉末の作製
水素処理の際、３Ｌ／分の流量で水素をフローさせた。それ以外は実施例６と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。水素処理中に炉内は－３８ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は３２４℃になった。
（１）合金粉末の作製
水素処理の際、３Ｌ／分の流量で水素をフローさせた。それ以外は実施例６と同様にしてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。水素処理中に炉内は－３８ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は３２４℃になった。
【0101】
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0102】
（３）評価結果
回収した粉末はＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることをＸＲＤ回折で確認した。またαＦｅの回折線を観察した。この粉末は、Ｓｍ：２３．５ｗｔ％、Ｎ：３．３ｗｔ％、Ｏ：０．５２ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有していた。またｘ５０は１０．２μｍであった。この粉末の磁気特性は、Ｂｒ：０．７１Ｔ、ＨｃＪ：０．７４ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末はＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもつＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であることをＸＲＤ回折で確認した。またαＦｅの回折線を観察した。この粉末は、Ｓｍ：２３．５ｗｔ％、Ｎ：３．３ｗｔ％、Ｏ：０．５２ｗｔ％、Ｃａ：０．０１ｗｔ％未満の組成を有していた。またｘ５０は１０．２μｍであった。この粉末の磁気特性は、Ｂｒ：０．７１Ｔ、ＨｃＪ：０．７４ＭＡ／ｍであった。
【0103】
［実施例７］
実施例７ではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末を作製し、その評価を行った。合金粉末の作製及び評価は、以下の手順で行った。
実施例７ではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末を作製し、その評価を行った。合金粉末の作製及び評価は、以下の手順で行った。
【0104】
（１）合金粉末の作製
＜混合工程＞
酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）粉末：４１ｇ、鉄（Ｆｅ）粉末：６１ｇ、硼素含有量１９．０％のフェロボロン粉末：７ｇ、金属カルシウム（Ｃａ）：２２ｇ、及び無水酸化カルシウム（ＣａＯ）：４．６ｇを混合して混合物を得た。
＜混合工程＞
酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）粉末：４１ｇ、鉄（Ｆｅ）粉末：６１ｇ、硼素含有量１９．０％のフェロボロン粉末：７ｇ、金属カルシウム（Ｃａ）：２２ｇ、及び無水酸化カルシウム（ＣａＯ）：４．６ｇを混合して混合物を得た。
【0105】
＜還元拡散工程＞
得られた混合物を鉄製の反応容器内に入れ、アルゴンガスを封入し、これを加熱炉に装填した。混合物を入れた反応容器を１時間かけて１０００℃まで昇温し、この温度に２時間保持して還元拡散反応を行わせた。その後、反応容器を加熱炉に装填したまま室温まで冷却し、反応生成物を反応容器から取り出した。１３３ｇの反応生成物が得られた。この反応生成物は焼結した状態になっていた。
得られた混合物を鉄製の反応容器内に入れ、アルゴンガスを封入し、これを加熱炉に装填した。混合物を入れた反応容器を１時間かけて１０００℃まで昇温し、この温度に２時間保持して還元拡散反応を行わせた。その後、反応容器を加熱炉に装填したまま室温まで冷却し、反応生成物を反応容器から取り出した。１３３ｇの反応生成物が得られた。この反応生成物は焼結した状態になっていた。
【0106】
＜水素処理＞
得られた反応生成物を水素処理して解砕物を得た。具体的には、反応生成物を管状炉に投入し、圧力が－１００ｋＰａになるまで炉内を真空引きした。その後、炉内圧力が大気圧になるまで水素を導入し、１Ｌ／分の流量で水素をフローさせながら４０分間かけて２００℃まで昇温した。反応生成物温度が１８０℃付近になったときに水素吸収が始まった。そこで管状炉の排気側バルブを閉じて、炉内圧力を負圧に維持した状態で昇温を続けた。水素吸収が終了して炉内圧力が大気圧に戻るまで水素を１Ｌ／分の流量で供給した。水素吸収の際に炉の内圧は－３７ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２８５℃になった。水素吸収が終了し反応生成物の温度が炉温と同じ２００℃に落ち着いたのを確認して冷却した。そして、反応生成物を容器から取り出して回収した。
得られた反応生成物を水素処理して解砕物を得た。具体的には、反応生成物を管状炉に投入し、圧力が－１００ｋＰａになるまで炉内を真空引きした。その後、炉内圧力が大気圧になるまで水素を導入し、１Ｌ／分の流量で水素をフローさせながら４０分間かけて２００℃まで昇温した。反応生成物温度が１８０℃付近になったときに水素吸収が始まった。そこで管状炉の排気側バルブを閉じて、炉内圧力を負圧に維持した状態で昇温を続けた。水素吸収が終了して炉内圧力が大気圧に戻るまで水素を１Ｌ／分の流量で供給した。水素吸収の際に炉の内圧は－３７ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱により反応生成物の最高温度は２８５℃になった。水素吸収が終了し反応生成物の温度が炉温と同じ２００℃に落ち着いたのを確認して冷却した。そして、反応生成物を容器から取り出して回収した。
【0107】
＜湿式処理＞
回収した反応生成物を５００ｍＬの水に投入しスラリー化して、イオン交換水を用いてデカンテーションを２０回繰り返した。その後、イオン交換水をエタノールで置換してからろ過し、回収したケーキを減圧下５０℃の条件で乾燥した。これにより希土類遷移金属合金粉末を得た。
回収した反応生成物を５００ｍＬの水に投入しスラリー化して、イオン交換水を用いてデカンテーションを２０回繰り返した。その後、イオン交換水をエタノールで置換してからろ過し、回収したケーキを減圧下５０℃の条件で乾燥した。これにより希土類遷移金属合金粉末を得た。
【0108】
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0109】
（３）評価結果
回収した粉末は、正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造をもつことをＸＲＤ回折で確認した。この粉末はＮｄ：３３．１ｗｔ％、Ｂ：１．３ｗｔ％、Ｏ：０．７０ｗｔ％、Ｃａ：０．１７ｗｔ％の組成を有していた。またｘ５０は２７μｍであった。この粉末を、エタノールを溶媒とする振動ボールミルでｘ５０が２．８μｍになるまで粉砕した後に減圧乾燥して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４２Ｔ、ＨｃＪ：０．３８ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末は、正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造をもつことをＸＲＤ回折で確認した。この粉末はＮｄ：３３．１ｗｔ％、Ｂ：１．３ｗｔ％、Ｏ：０．７０ｗｔ％、Ｃａ：０．１７ｗｔ％の組成を有していた。またｘ５０は２７μｍであった。この粉末を、エタノールを溶媒とする振動ボールミルでｘ５０が２．８μｍになるまで粉砕した後に減圧乾燥して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．４２Ｔ、ＨｃＪ：０．３８ＭＡ／ｍであった。
【0110】
［比較例４］
（１）合金粉末の作製
５Ｌ／分の流量で水素をフローさせながら６０分間かけて２８０℃まで昇温しながら水素処理した。それ以外は実施例７と同様にしてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造をもつ粉末を作製した。水素処理の際に炉の内圧は－１０ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱による反応生成物の最高温度は３０７℃になった。
（１）合金粉末の作製
５Ｌ／分の流量で水素をフローさせながら６０分間かけて２８０℃まで昇温しながら水素処理した。それ以外は実施例７と同様にしてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造をもつ粉末を作製した。水素処理の際に炉の内圧は－１０ｋＰａまでの負圧になった。また水素吸収の発熱による反応生成物の最高温度は３０７℃になった。
【0111】
（２）評価
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
得られた合金粉末について、実施例１と同様にして各種特性の評価を行った。
【0112】
（３）評価結果
回収した粉末は正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造をもつことをＸＲＤ回折で確認した。またαＦｅの回折線を観察した。この粉末は、Ｎｄ：３２．６ｗｔ％、Ｂ：１．２ｗｔ％、Ｏ：０．９１ｗｔ％、Ｃａ：０．２２ｗｔ％の組成を有していた。またｘ５０は３１μｍであった。この粉末を、エタノールを溶媒とする振動ボールミルでｘ５０が２．９μｍになるまで粉砕した後に減圧乾燥して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．２０Ｔ、ＨｃＪ：０．１９ＭＡ／ｍであった。
回収した粉末は正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造をもつことをＸＲＤ回折で確認した。またαＦｅの回折線を観察した。この粉末は、Ｎｄ：３２．６ｗｔ％、Ｂ：１．２ｗｔ％、Ｏ：０．９１ｗｔ％、Ｃａ：０．２２ｗｔ％の組成を有していた。またｘ５０は３１μｍであった。この粉末を、エタノールを溶媒とする振動ボールミルでｘ５０が２．９μｍになるまで粉砕した後に減圧乾燥して磁性粉を作製した。磁性粉の磁気特性は、Ｂｒ：１．２０Ｔ、ＨｃＪ：０．１９ＭＡ／ｍであった。
【0113】
（４）評価結果のまとめ
実施例１～７及び比較例１～４につき、水素処理の条件、及び得られた合金粉末の特性を表１にまとめて示す。
実施例１～７及び比較例１～４につき、水素処理の条件、及び得られた合金粉末の特性を表１にまとめて示す。
【0114】
実施例１～４では水素吸収の発熱による反応生成物の最高温度が３００℃以下であった。また得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性粉末の保磁力ＨｃＪは１．０６～１．２３ＭＡ／ｍと高かった。これに対して比較例１及び２では、反応生成物の最高温度が３００℃を超え、保磁力は０．９１ＭＡ／ｍ以下であった。比較例１及び２についてはＸＲＤ回折によってαＦｅの生成が認められており、このαＦｅによって保磁力が低下したものと推察される。
【0115】
同様に、実施例５及び６では、水素吸収による反応生成物の最高温度は３００℃以下であり、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性粉末の保磁力は１．１１～１．１６ＭＡ／ｍと高かった。これに対して反応生成物の最高温度が３００℃を超えた比較例３では保磁力が０．７４ＭＡ／ｍと低かった。また比較例１及び２と同様にＸＲＤ回折でαＦｅの生成が認められた。
【0116】
Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｂ構造を持つ磁性粉について、水素吸収による反応生成物の最高温度が３００℃以下の実施例７は、その保磁力が０．３８ＭＡ／ｍと高かった。これに対して最高温度が３００℃を超えた比較例４の保磁力は０．１９ＭＡ／ｍと低かった。また比較例４ではαＦｅの生成が認められた。
【0117】
【表1】