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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-17
(45)【発行日】2024-09-26
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240918BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 365
G03G9/097 375
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021549003
(86)(22)【出願日】2020-09-24
(86)【国際出願番号】 JP2020036124
(87)【国際公開番号】W WO2021060408
(87)【国際公開日】2021-04-01
【審査請求日】2023-06-01
(31)【優先権主張番号】P 2019172442
(32)【優先日】2019-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 真司
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０６５８６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－０８５８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－１８４３５７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および、離型剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記離型剤が、グリセリンと、炭素数が１６以上のモノカルボン酸とのトリエステルである静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
前記結着樹脂１００質量部に対する、前記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの含有量が１～１０質量部である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記結着樹脂１００質量部に対する、前記離型剤の含有量が１～３０質量部である請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体と、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含む組成物である請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、および静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真装置、静電記録装置、および静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、およびこれら複合機等に適用されている。
【0003】
たとえば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し（現像工程）、必要に応じて用紙等の記録材にトナー画像を転写した（転写工程）後、加熱等によりトナーを記録材に定着させて（定着工程）、印刷物を得るものである。
【0004】
上記画像形成の工程の中でも、定着工程では、通常、定着時に定着ロールの温度を１５０℃以上に加熱する必要があり、エネルギー源として多くの電力が消費される。これに対し、近年、上記画像形成装置に対する、消費エネルギーの低減化、および印刷の高速化の要請の高まりに伴い、低い定着温度でも高い定着率を維持できるトナー（低温定着性に優れたトナー）の設計が求められている。
【0005】
上記要請に対し、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる方法、トナー中に低融点樹脂および／または低分子量樹脂を含有させる方法、トナー中にワックス等の離型性（剥離性）を有する低軟化点物質（離型剤）を含有させる方法などの提案がされている。
【0006】
しかしながら、低温定着性を高めた場合には、その定着時に定着ロールの温度を低く設定できる反面、トナーを高温下で使用する際、あるいは、トナーを長期間放置（保存）する際に、トナー粒子同士の融着（ブロッキング（凝集））が起こり易くなり、トナーの保存性が低下する場合がある。このため、トナーの設計には、低温定着性とは相反する特性である保存性をも考慮して、保存性を損なうことなく低温定着性を改善させ、消費電力の低減化を図ることができるトナーの開発が求められている。
【0007】
たとえば、特許文献１には、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤および離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３～１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１～１．３であり、平均円形度が０．９３～０．９９５であり、該トナー粒子を樹脂中に包埋させて薄片を切り出した後、トナー粒子断面像を電子顕微鏡で写真撮影し、その写真に観察される、島状分離相を有し、かつトナー粒径が体積平均粒径の０．６～１．２倍であるトナー粒子断面像のうち、島状分離相の最大径が１μｍ以上であり、島状分離相の最外部がトナー粒子表面から該トナー粒子の粒径の０．０１～０．１５倍の深さに存在するトナー粒子断面像が２５個数％以上である、静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００４－２９５０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、上記特許文献１の技術は、上記構成を採用することにより、保存安定性および耐ホットオフセット性の向上を図るものであるが、低温定着性については十分なものではなかった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性、保存安定性、および耐ホットオフセット性に優れ、かつ、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が抑えられた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性、保存安定性、および耐ホットオフセット性に優れ、かつ、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が抑えられた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色樹脂粒子中に、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有させるとともに、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を使用することにより、低温定着性、保存安定性、および耐ホットオフセット性に優れ、かつ、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が抑えられた静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および、離型剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記離型剤が、グリセリン骨格を有するエステル化合物である静電荷像現像用トナーが提供される。
前記離型剤が、グリセリン骨格を有するエステル化合物である静電荷像現像用トナーが提供される。
【0012】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記グリセリン骨格を有するエステル化合物が、グリセリンと、炭素数が１６以上のモノカルボン酸とのエステル構造を含むことが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂１００質量部に対する、前記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの含有量が１～１０質量部であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂１００質量部に対する、前記離型剤の含有量が１～３０質量部であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体と、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含む組成物であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂１００質量部に対する、前記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの含有量が１～１０質量部であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂１００質量部に対する、前記離型剤の含有量が１～３０質量部であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体と、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含む組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、低温定着性、保存安定性、および耐ホットオフセット性に優れ、かつ、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が抑えられた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、結着樹脂、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および、離型剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤と、を含有するものであって、前記離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を用いるものである。
【0016】
まず、本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子の製造方法に次いて説明する。
【0017】
本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法と、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法および溶解懸濁法等の湿式法とに大別され、画像再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、分散重合法、および懸濁重合法等の重合法が好ましく、これらのなかでも懸濁重合法がより好ましい。
【0018】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する方法である。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解または分散した溶液を水系媒体中に滴下することで液滴形成し、次いで、有機溶媒を除去することで着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【0019】
本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、湿式法、および乾式法のいずれでも製造することができるが、湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。まず、（Ａ）懸濁重合法について説明する。
【0020】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
懸濁重合法においては、まず、重合性単量体、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および離型剤、さらに必要に応じて用いられる帯電制御剤等のその他の添加物を混合、溶解して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、たとえば、メディア式分散機を用いて行なう。
（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
懸濁重合法においては、まず、重合性単量体、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および離型剤、さらに必要に応じて用いられる帯電制御剤等のその他の添加物を混合、溶解して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、たとえば、メディア式分散機を用いて行なう。
【0021】
本発明において、重合性単量体とは、重合可能な化合物をいい、重合性単量体が重合することで結着樹脂となる。重合性単量体としては、重合性単量体を構成する主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリレート系単量体；アクリル酸、およびメタクリル酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン系単量体、および（メタ）アクリレート系単量体が好ましく、スチレン、およびアクリル酸ブチルがより好ましい。また、得られるトナーの低温定着性をより高めることができるという点より、モノビニル単量体としては、スチレン系単量体および（メタ）アクリレート系単量体を少なくとも用いることが好ましい。
【0022】
本発明で用いる結着樹脂中における、スチレン系単量体単位の含有割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは６８質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは７４質量％以上であり、上限は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７７質量％以下である。また、（メタ）アクリレート系単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２１質量％以上、さらに好ましくは２１．５質量％以上、特に好ましくは２２質量％以上であり、上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２８質量％以下、特に好ましくは２６質量％以下である。スチレン系単量体単位および（メタ）アクリレート系単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるトナーを、保存安定性に優れたものとしながら、低温定着性をより高めることができる。
【0023】
本発明においては、ホットオフセット改善および保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性の重合性単量体の使用量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．１５～２質量部、さらに好ましくは０．２～０．７質量部あり、本発明で用いる結着樹脂中における、架橋性の重合性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．１５～２質量％、さらに好ましくは０．２～０．７質量％である。架橋性の重合性単量体の使用量および含有割合を上記範囲とすることにより、得られるトナーの保存安定性および低温定着性をより高めることができる。
【0024】
また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温定着性とをより高めることができるため、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和結合を有するもので、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーは、マクロモノマーを重合せずに得られる重合体のＴｇ（ガラス転移温度）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、より好ましくは０．０５～１質量部である。
【0025】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【0026】
ブラック着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、チタンブラック、ならびに酸化鉄亜鉛、および酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料や染料を用いることができる。
【0027】
シアン着色剤としては、たとえば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、およびアントラキノン顔料や染料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、６０等が挙げられる。
【0028】
イエロー着色剤としては、たとえば、モノアゾ顔料、およびジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料や染料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５１、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、２１４、２１９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９８、１６２等が挙げられる。
【0029】
マゼンタ着色剤としては、たとえば、モノアゾ顔料、およびジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料や染料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１、４７、５９およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
【0030】
本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは１～１０質量部である。
【0031】
本発明においては、着色樹脂粒子が、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含む。また、本発明においては、後述するように、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を用いるものである。すなわち、本発明に於いては、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーと、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物とを組み合わせて用いるものであり、これにより以下に説明する作用効果を奏するものである。
すなわち、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有することで、重合反応可能な不飽和結合が結着樹脂と反応し、これにより、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、結着樹脂に固定された状態で、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物と相互作用するものである。そして、このような態様で相互作用することで、着色樹脂粒子を構成する結着樹脂中に、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物を均一に微分散させることができる（微小な粒子状にて均一に分散させることができる）ものであり、これにより、得られるトナーのブロッキングを有効に抑制しながら、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物を添加することによる低温定着性の向上効果を十分なものとすることができ、結果として、得られるトナーを保存安定性および低温定着性に優れたものとすることができるものである。加えて、本発明によれば、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を用いることで、グリセリン骨格を有するエステル化合物の作用により、得られるトナーを、保存安定性および低温定着性に優れることに加えて、耐ホットオフセット性にも優れ、しかも、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が有効に抑えられたものとすることができるものである。
すなわち、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有することで、重合反応可能な不飽和結合が結着樹脂と反応し、これにより、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、結着樹脂に固定された状態で、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物と相互作用するものである。そして、このような態様で相互作用することで、着色樹脂粒子を構成する結着樹脂中に、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物を均一に微分散させることができる（微小な粒子状にて均一に分散させることができる）ものであり、これにより、得られるトナーのブロッキングを有効に抑制しながら、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物を添加することによる低温定着性の向上効果を十分なものとすることができ、結果として、得られるトナーを保存安定性および低温定着性に優れたものとすることができるものである。加えて、本発明によれば、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を用いることで、グリセリン骨格を有するエステル化合物の作用により、得られるトナーを、保存安定性および低温定着性に優れることに加えて、耐ホットオフセット性にも優れ、しかも、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が有効に抑えられたものとすることができるものである。
【0032】
なお、本発明において、「芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー」とは、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合し得る他のモノマーとのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、およびこのような共重合体の水添物のことを意味する。また、「重合反応可能な不飽和結合」とは、重合活性を有する不飽和結合を意味し、好適には、重合活性を有するオレフィン性の炭素－炭素二重結合が挙げられる。芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーに、重合活性を有するオレフィン性の炭素－炭素二重結合を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体と共重合し得る他のモノマーとして、共役ジエン単量体を用いる方法などが挙げられる。
【0033】
本発明で用いる、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、トナーの保存安定性および低温定着性をより高めるという観点より、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【0034】
以下、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの代表例である、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と称することがある。）について説明する。本発明で用いるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン重合体ブロックとを、それぞれ少なくとも１つ含むものである。
【0035】
芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニル重合体ブロックを有する場合において、各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。
【0036】
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに使用可能な他の単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）等の共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【0037】
共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、重合反応可能な不飽和結合を導入することによる、保存安定性および低温定着性の向上効果が高いという観点から、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の共役ジエン重合体ブロックを有する場合において、各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。
【0038】
共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに使用可能な他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【0039】
共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合単位と３，４－ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、２～１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３～１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【0040】
ブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１つ含むものであれば、それぞれの重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。本発明で用いる、ブロック共重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。以下の具体例において、Ａｒは芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄは共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘはカップリング剤の残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
（ａ）Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体
（ｂ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒおよび／または（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体
（ｃ）Ｄ－Ａｒ－Ｄおよび／または（Ｄ－Ａｒ）ｎ－Ｘとして表される共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体
（ｄ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体
（ｅ）上記（ａ）～（ｄ）のうち２種以上を任意に組み合わせてなるブロック共重合体の組成物
（ａ）Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体
（ｂ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒおよび／または（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体
（ｃ）Ｄ－Ａｒ－Ｄおよび／または（Ｄ－Ａｒ）ｎ－Ｘとして表される共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体
（ｄ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体
（ｅ）上記（ａ）～（ｄ）のうち２種以上を任意に組み合わせてなるブロック共重合体の組成物
【0041】
本発明においては、ブロック共重合体として、上記（ａ）Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を少なくとも含むものを用いることが好ましく、上記（ａ）Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体と、（ｂ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒおよび／または（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを少なくとも含むものを用いることがより好ましい。
【0042】
Ａｒ－Ｄで表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体における、芳香族ビニル重合体ブロックＡｒの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ））は、特に限定されないが、好ましくは１００００～５００００、より好ましくは１５０００～３００００であり、共役ジエン重合体ブロックＤの重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ））は、特に限定されないが、好ましくは５００００～２０００００、より好ましくは６００００～１５００００である。
【0043】
また、Ａｒ－Ｄ－Ａｒおよび／または（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体における、芳香族ビニル重合体ブロックＡｒの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ））は、特に限定されないが、好ましくは１５０００～７００００、より好ましくは１６０００～５００００であり、共役ジエン重合体ブロックＤの重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ））は、特に限定されないが、好ましくは１０００００～３０００００、より好ましくは１２００００～２５００００である。
なお、上記重量平均分子量は、いずれも、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値である。
なお、上記重量平均分子量は、いずれも、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値である。
【0044】
本発明で用いるブロック共重合体における、全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、１０～３０質量％であることが好ましく、１２～２５質量％であることがより好ましく、１５質量％以上、２５質量％未満であることがさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ブロック共重合体の離型剤に対する親和性と、ブロック共重合体の結着樹脂に対する親和性とを高度にバランスさせることができ、これにより、得られるトナーを保存安定性および低温定着性により優れたものとすることができる。
【0045】
ブロック共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【0046】
また、ブロック共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは１００００～５００００であり、より好ましくは１５０００～４００００である。また、ブロック共重合体における、共役ジエン単量体単位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００～２０００００であり、より好ましくは６００００～１８００００である。
【0047】
ブロック共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、たとえば、１～１０００ｇ／１０分の範囲で選択され、好ましくは５～３０ｇ／１０分である。
【0048】
本発明で用いるブロック共重合体は、常法に従い製造することが可能である。このようなブロック共重合体の製造方法としては、たとえば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法が挙げられる。
【0049】
また、本発明で用いるブロック共重合体として、上記（ａ）Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体と、（ｂ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒおよび／または（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを少なくとも含むものを用いる場合には、次の方法を採用することができる。
【0050】
すなわち、まず、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体を重合し、これに続いて、共役ジエン単量体を添加し重合することで、活性末端を有するジブロック共重合体を得る。次いで、活性末端を有するジブロック共重合体の活性末端に対して１モル当量未満のカップリング剤を添加することで、活性末端を有するジブロック共重合体のうち一部についてカップリング反応させて、（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を得た後、重合停止剤を添加することで、残存する活性末端を有するジブロック共重合体を不活性化し、Ａｒ－Ｄとして表されるジブロック共重合体を得る方法が挙げられる。なお、この際に、カップリング剤として、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能のカップリング剤を用いることで、Ａｒ－Ｄ－Ａｒで表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体（Ｄには、カップリング剤の残基が含まれる）を得ることができる。
【0051】
本発明において、（ａ）Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体と、（ｂ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒおよび／または（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体との含有割合は、特に限定されないが、（ａ）Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の含有割合は、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。また、（ｂ）Ａｒ－Ｄ－Ａｒおよび／または（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の含有割合は、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。
【0052】
本発明で用いる、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは６０，０００～３５０，０００であり、より好ましくは８０，０００～２５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、得られるトナーの保存安定性および低温定着性をより高めることができる。
【0053】
重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの含有量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは１～１０質量部であり、より好ましは１．５～８質量部、さらに好ましくは２～５質量部である。重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの含有量を上記範囲とすることにより、その添加効果、すなわち、得られるトナーの保存安定性および低温定着性の向上効果をより高めることができる。
【0054】
また、本発明においては、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を含有する。離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を使用することで、上述した芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとの相互作用により、得られるトナーの保存安定性および低温定着性を優れたものとすることができることに加えて、耐ホットオフセット性を改善でき、さらには、ＵＦＰ（超微粒子）の発生をも有効に抑えられるものである。特に、本発明においては、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を使用することで、上述した芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとの相互作用により、着色樹脂粒子を構成する結着樹脂中に、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物を、均一に微分散させることができる（極微小な粒子状にて均一に分散させることができる）ものである。そして、これにより、得られるトナーを、保存安定性および低温定着性に優れることに加えて、耐ホットオフセット性にも優れ、しかも、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が有効に抑えられたものとすることができるものである。
【0055】
本発明で用いるグリセリン骨格を有するエステル化合物としては、グリセリン骨格を有するエステル化合物であればよく、特に限定されず、グリセリンと、カルボン酸とで構成されるエステル構造を少なくとも一つ有するものであればよく、グリセリンのモノエステル、グリセリンのジエステル、グリセリンのトリエステルのいずれであってもよいが、その添加効果をより高めることができるという観点より、グリセリンのトリエステルが好ましい。
【0056】
また、グリセリンとエステル結合を形成し、これによりエステル構造を形成するためのカルボン酸としては、特に限定されず、モノカルボン酸、ジカルボン酸などの多価カルボン酸、ジカルボン酸モノエステルなどの多価カルボン酸のモノエステルなどが挙げられるが、炭素数１６以上のモノカルボン酸が好ましく、炭素数１６～３０のモノカルボン酸がより好ましい。
【0057】
炭素数１６以上のモノカルボン酸としては、特に限定されないが、炭素数１６以上の飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸が好適である。
【0058】
炭素数１６以上の飽和脂肪酸としては、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、リグノセリン酸（炭素数２４）、セロチン酸（炭素数２６）、モンタン酸（炭素数２８）、メリシン酸（炭素数３０）などが挙げられる。これらの飽和脂肪酸の中でも、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、およびベヘン酸（炭素数２２）が好ましく、ステアリン酸（炭素数１８）がより好ましい。
【0059】
炭素数１６以上の不飽和脂肪酸の具体例としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。
パルミトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
バクセン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）
リノール酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
（９，１２，１５）－リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
（６，９，１２）－リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ）
エレオステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
アラキドン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）４（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
パルミトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
バクセン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）
リノール酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
（９，１２，１５）－リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
（６，９，１２）－リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ）
エレオステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
アラキドン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）４（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
【0060】
本発明で用いるグリセリン骨格を有するエステル化合物は、常法にしたがって製造することが可能である。このようなグリセリン骨格を有するエステル化合物の製造方法としては、たとえば、グリセリンと、カルボン酸とを用いたエステル反応を行う方法が挙げられる。この場合において、カルボン酸として２種以上のカルボン酸を組み合わせて用い、これにより、グリセリンに対し、２種以上のカルボン酸がエステル結合した化合物としてもよい。
【0061】
グリセリン骨格を有するエステル化合物の具体例としては、たとえば、パルミチン酸トリグリセリド、マルガリン酸トリグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、アラキジン酸トリグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、リグノセリン酸トリグリセリド、セロチン酸トリグリセリド、モンタン酸トリグリセリド、メリシン酸トリグリセリド、パルミトレイン酸トリグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、バクセン酸トリグリセリド、リノール酸トリグリセリド、（９，１２，１５）－リノレン酸トリグリセリド、（６，９，１２）－リノレン酸トリグリセリド、エレオステアリン酸トリグリセリド、アラキドン酸トリグリセリドなどが挙げられる。グリセリン骨格を有するエステル化合物は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドが好ましく、ベヘン酸トリグリセリドがより好ましい。
【0062】
本発明で用いるグリセリン骨格を有するエステル化合物は、得られるトナーの低温定着性をより高めるという観点より、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～１５００であるものが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が５５０～１２００であるものがより好ましく、５５０～１１００であるものがさらに好ましい。なお、グリセリン骨格を有するエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえば、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値にて測定することができる。
【0063】
離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは１～３０質量部であり、より好ましくは８～２８質量部、さらに好ましくは１２～２５質量部、特に好ましくは１７～２３質量部である。離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物の含有量を上記範囲とすることにより、得られるトナーの粒径分布を比較的均一なものとしながら、低温定着性をより高めることができる。
【0064】
また、本発明においては、離型剤として、上述したグリセリン骨格を有するエステル化合物とともに、グリセリン骨格を有するエステル化合物以外の離型剤を用いてもよく、たとえば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
また、本発明においては、その他の添加物として、離型剤のブリードアウトをより抑制するために、アクリル樹脂を用いることができる。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくともいずれか一方とアクリル酸およびメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方を主成分とする共重合体（アクリレート系共重合体）である。酸モノマーとしては、アクリル酸が好ましい。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくともいずれか一方とアクリル酸およびメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方を主成分とする共重合体（アクリレート系共重合体）である。酸モノマーとしては、アクリル酸が好ましい。
【0066】
アクリル樹脂は、たとえば、アクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸とメタクリル酸との共重合体が挙げられる。これらのうち、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。
【0067】
アクリル樹脂の酸価は、通常０．５～７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１～６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．５～４ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アクリル樹脂の酸価を上記範囲とすることにより、所望の着色樹脂粒子を良好に作製可能なものとしながら、耐熱保存性、低温定着性、低温低湿環境から高温高湿環境までの温度および湿度環境下における印字耐久性を良好なものとすることができる。
なお、アクリル樹脂の酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される値である。
なお、アクリル樹脂の酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される値である。
【0068】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６，０００～５０，０００であり、８，０００～２５，０００が好ましく、１０，０００～２０，０００がより好ましい。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、耐熱保存性、耐久性、および低温定着性を良好なものとすることができる。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、耐熱保存性、耐久性、および低温定着性を良好なものとすることができる。
【0069】
アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、通常６０～８５℃であり、６５～８０℃が好ましく、７０～７７℃がより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲にあると、耐熱保存性および低温定着性を良好なものとすることができる。
アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、たとえば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準拠して求めることができる。
アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、たとえば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準拠して求めることができる。
【0070】
アクリル樹脂中における、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、アクリル酸単量体単位、およびメタクリル酸単量体単位の比は、上述した酸価、重量平均分子量Ｍｗ、およびガラス転移温度を満たすものであれば、特に限定されない。
【0071】
上記４種類の単量体単位の比は、共重合体合成時のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、およびメタクリル酸の添加量の質量比により調節することができる。当該添加量の質量比としては、たとえば、（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル）：（アクリル酸および／またはメタクリル酸）＝（９９～９９．９５）：（０．０５～１）であってもよく、（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル）：（アクリル酸および／またはメタクリル酸）＝（９９．４～９９．９）：（０．１～０．６）であることが好ましく、（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル）：（アクリル酸および／またはメタクリル酸）＝（９９．５～９９．７）：（０．３～０．５）であることがさらに好ましい。なお、これら重合性単量体の内、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した結着樹脂を構成するモノビニル単量体に例示されているスチレン誘導体、ニトリル化合物およびアミド化合物等のその他の単量体で置換されてもよい。その割合は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの総添加量の１０質量％以下、好ましくは２質量％以下であり、置換されないことが好ましい。
【0072】
アクリル樹脂に使用されるアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ネオヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、およびアクリル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル等が挙げられ、中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、およびアクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
【0073】
アクリル樹脂に使用されるメタクリル酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ネオヘキシル、メタクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル等が挙げられ、中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、およびメタクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【0074】
上記アクリル樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部に対して０．３～４質量部であることが好ましく、０．５～３．０質量部であることがより好ましく、０．７～２．０質量部であることがさらに好ましい。アクリル樹脂の添加量を上記範囲とすることで、環境安定性を良好なものとしながら、その添加効果を十分なものとすることができる。
【0075】
アクリル樹脂は、市販のものを用いることもできるが、溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、懸濁重合法等の公知の方法により製造することができる。
【0076】
また、本発明においては、その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができ、これにより着色剤の分散性を向上させることができるという観点から、正帯電性または負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、負帯電性トナーを得る観点からは、負帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができ、これにより着色剤の分散性を向上させることができるという観点から、正帯電性または負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、負帯電性トナーを得る観点からは、負帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
【0077】
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物およびイミダゾール化合物、ならびに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、ならびに４級アンモニウム基含有共重合体、および４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
【0078】
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物およびアルキルサリチル酸金属化合物、ならびに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体およびカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
【0079】
帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、５，０００～３０，０００の範囲内であり、好ましくは８，０００～２５，０００の範囲内であり、より好ましくは１０，０００～２０，０００の範囲内である。
【0080】
また、帯電制御樹脂における４級アンモニウム基やスルホン酸塩基などの官能基を有する単量体の共重合割合は、好ましくは０．５～１２質量％の範囲内であり、より好ましくは１．０～６質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１．５～３質量％の範囲内である。
【0081】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０３～８質量部である。帯電制御剤の添加量を上記範囲とすることにより、カブリの発生および印字汚れの発生を有効に抑制しながら、着色剤の分散性を適切に高めることできる。
【0082】
さらに、その他の添加物として、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、たとえば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の使用量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。
【0083】
（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
次いで、上記（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた、重合性単量体、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物を含む重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、たとえば、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化・分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
次いで、上記（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた、重合性単量体、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物を含む重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、たとえば、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化・分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【0084】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。また、有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【0085】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加してもよいが、水系媒体（水を主成分とする媒体）中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加してもよい。
【0086】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。
【0087】
本発明においては、水系媒体に、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、たとえば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．２～１０質量部である。
【0088】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、環境安定性を悪化させずに、得られるトナーによる画像の再現をより鮮明なものとすることができる。
【0089】
（Ａ－３）重合工程
上記（Ａ－２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を加熱し、重合を開始させることで、結着樹脂、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物を含む着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
上記（Ａ－２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を加熱し、重合を開始させることで、結着樹脂、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物を含む着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
【0090】
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０～９５℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１～２０時間であることが好ましく、２～１５時間であることがより好ましい。
【0091】
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うという観点より、重合工程においては、上記（Ａ－２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続いて、攪拌による分散処理を行ないながら重合反応を進行させてもよい。
【0092】
本発明において、このようにして得られる着色樹脂粒子に、そのまま外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、いわゆるコアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子としてもよい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、得られるトナーの保存安定性および低温定着性をより高めることができる。
【0093】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができるが、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
【0094】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法においては、着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法においては、着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【0095】
シェル用重合性単量体としては、上述した重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【0096】
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、および２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。シェル用重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
【0097】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０～９５℃である。また、シェル層の重合時間は、好ましくは１～２０時間、より好ましくは２～１５時間である。
【0098】
（Ａ－４）洗浄、濾過、脱水、および乾燥工程
上記（Ａ－３）重合工程により得られる着色樹脂粒子の水分散液に対し、重合終了後に、常法に従い、洗浄、ろ過、脱水、および乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なうことが好ましい。
上記（Ａ－３）重合工程により得られる着色樹脂粒子の水分散液に対し、重合終了後に、常法に従い、洗浄、ろ過、脱水、および乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なうことが好ましい。
【0099】
まず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液について、酸またはアルカリを添加し洗浄を行なうことが好ましい。使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
【0100】
また、分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【0101】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。たとえば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【0102】
（Ｂ）粉砕法
また、粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
まず、結着樹脂、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、たとえば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。さらに、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級することで、粉砕法により、着色樹脂粒子を得ることができる。
また、粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
まず、結着樹脂、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、たとえば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。さらに、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級することで、粉砕法により、着色樹脂粒子を得ることができる。
【0103】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、および離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物、ならびに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、上述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、上述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【0104】
なお、結着樹脂としては、上述した結着樹脂以外にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂等を例示することができる。
【0105】
（着色樹脂粒子）
上述の（Ａ）懸濁重合法、または（Ｂ）粉砕法により着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとコアシェル型でないものの両方を含むものである。
上述の（Ａ）懸濁重合法、または（Ｂ）粉砕法により着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとコアシェル型でないものの両方を含むものである。
【0106】
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、画像再現性の観点から、好ましくは３～１５μｍであり、より好ましくは４～１２μｍ、さらに好ましくは５～８μｍである。着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。一方、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下する場合がある。
【0107】
また、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、画像再現性の観点から、好ましくは１．００～１．３０あり、より好ましくは１．００～１．２０である。上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、および個数平均粒径Ｄｎは、たとえば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【0108】
また、上述した着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６０～１．０００であることが好ましく、０．９７０～１．０００であることがより好ましく、０．９８０～１．０００であることがさらに好ましい。
【0109】
また、上述した着色樹脂粒子のゲル含量（テトラヒドロフラン不溶解分量）は、ホットオフセット性および低温定着性をより良好なものとするという観点より、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～４７重量％、さらに好ましくは１０～４５重量％、特に好ましくは１５～４０重量％である。
【0110】
上述した着色樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００～２００，０００、より好ましくは３０，０００～１８０，０００、さらに好ましくは３５，０００～１５０，０００、特に好ましくは４０，０００～９０，０００である。
【0111】
上述した着色樹脂粒子は、そのままで、あるいは着色樹脂粒子にキャリア粒子（フェライト、および鉄粉等）を混合することで、トナーとして使用してもよいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（たとえば、ＦＭミキサー（商品名、日本コークス工業社製）等）を用いて、着色樹脂粒子に外添剤を添加・混合し、１成分トナーとしてもよいし、さらには、着色樹脂粒子および外添剤、さらにはキャリア粒子を混合し、２成分トナーとしてもよい。
【0112】
外添処理を行うための攪拌機としては、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、たとえば、ＦＭミキサー（商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【0113】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、および酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、およびメラミン樹脂等からなる有機微粒子などが挙げられる。この中でも、無機微粒子が好ましく、シリカおよび酸化チタンがより好ましく、シリカが特に好ましい。また、外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
【0114】
外添剤は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．３～６質量部の割合、より好ましくは１．２～３質量部の割合で用いることが望ましい。
【0115】
本発明のトナーは、着色樹脂粒子として、結着樹脂、着色剤、および離型剤に加えて、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーをさらに含有するものを用い、これに外添剤を添加してなるものであり、このような本発明のトナーによれば、保存安定性、低温定着性、および耐ホットオフセット性に優れ、しかも、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が有効に抑えられたものであり、そのため、近年における、消費エネルギーの低減化、および印刷の高速化の要請に十分に応えることのできるものである。
【実施例】
【0116】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【0117】
（１）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の各ブロック共重合体の重量平均分子量
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）を用い、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）を用い、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
【0118】
（２）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の各ブロック共重合体の含有量
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
【0119】
（３）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物を、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物を、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
【0120】
（４）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量
上記のようにしてそれぞれ求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
上記のようにしてそれぞれ求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
【0121】
（５）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体のスチレン単位含有量
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作製した。
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作製した。
【0122】
（６）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【0123】
（７）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーのスチレン単位含有量
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【0124】
（８）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーのメルトインデックス
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
【0125】
（９）着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）
着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤として界面活性剤溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、さらにアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を測定した。
着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤として界面活性剤溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、さらにアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を測定した。
【0126】
（１０）トナーの保存性の評価
トナー１０ｇを１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密閉した後、所定の温度に設定した恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ－Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間、篩を振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とした。この凝集したトナーの質量が０．５ｇ以下になる最高温度（℃）を保存性温度とし、保存性の指標とした。
トナー１０ｇを１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密閉した後、所定の温度に設定した恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ－Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間、篩を振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とした。この凝集したトナーの質量が０．５ｇ以下になる最高温度（℃）を保存性温度とし、保存性の指標とした。
【0127】
（１１）トナーの最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度－定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式により算出できる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロールの温度をトナーの最低定着温度とした。
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度－定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式により算出できる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロールの温度をトナーの最低定着温度とした。
【0128】
（１２）トナーのホットオフセット発生温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、ホットオフセット試験を行った。ホットオフセット試験は、定着ロール部の温度を１５０℃から５℃ずつ２２０℃まで変化させて、５ｃｍ四方のベタ画像を用紙（Ｘｅｒｏｘ社製、商品名：Ｖｉｔａｒｉｔｙ）に印字し、定着ロールにトナーの融着が発生していないかホットオフセット現象の有無を目視にて観察した。
このホットオフセット試験において、定着ロールにトナーの融着が発生した最低の設定温度を、ホットオフセット発生温度とした。
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、ホットオフセット試験を行った。ホットオフセット試験は、定着ロール部の温度を１５０℃から５℃ずつ２２０℃まで変化させて、５ｃｍ四方のベタ画像を用紙（Ｘｅｒｏｘ社製、商品名：Ｖｉｔａｒｉｔｙ）に印字し、定着ロールにトナーの融着が発生していないかホットオフセット現象の有無を目視にて観察した。
このホットオフセット試験において、定着ロールにトナーの融着が発生した最低の設定温度を、ホットオフセット発生温度とした。
【0129】
（１３）ＵＦＰ（超微粒子）発生温度
所定量のトナーをチャンバー内に設置したヒーターの上で加熱した。このチャンバー内に排出された超微粒子を微粒子計測器（ＴＳＩ社製、型式：ＣＰＣ３００７）で連続的に測定した。次に、ヒーターの温度を１６０℃から昇温し、測定中に観測された粒径１０～１，０００ｎｍの範囲内の超微粒子の総カウント数を５℃刻みで読み取った。当該総カウント数が１０，０００個を超える温度を、そのトナーの放散開始温度（ＵＦＰ（超微粒子）発生温度）とした。
所定量のトナーをチャンバー内に設置したヒーターの上で加熱した。このチャンバー内に排出された超微粒子を微粒子計測器（ＴＳＩ社製、型式：ＣＰＣ３００７）で連続的に測定した。次に、ヒーターの温度を１６０℃から昇温し、測定中に観測された粒径１０～１，０００ｎｍの範囲内の超微粒子の総カウント数を５℃刻みで読み取った。当該総カウント数が１０，０００個を超える温度を、そのトナーの放散開始温度（ＵＦＰ（超微粒子）発生温度）とした。
【0130】
［製造例１］
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．２ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）１．５ミリモルおよびスチレン１．７０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム９９．１ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００質量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．０３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレンジブロック共重合体Ｂ（Ａｒ－Ｄで表される共重合体Ｂ）を形成させた。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン１５．０ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（Ａｒ－Ｄ－Ａｒで表される共重合体Ａ）を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール１９８ミリモルを添加してよく混合し反応を停止することで、ブロック共重合体組成物（α１）を含有する反応液を得た。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量、含有割合、ビニル結合含有量を求めた。得られた結果を表１に示す。そして、このようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体組成物（α１）を回収した。得られたブロック共重合体組成物（α１）について、メルトインデックスを測定し、得られた結果を表１に示した。
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．２ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）１．５ミリモルおよびスチレン１．７０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム９９．１ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００質量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．０３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレンジブロック共重合体Ｂ（Ａｒ－Ｄで表される共重合体Ｂ）を形成させた。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン１５．０ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（Ａｒ－Ｄ－Ａｒで表される共重合体Ａ）を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール１９８ミリモルを添加してよく混合し反応を停止することで、ブロック共重合体組成物（α１）を含有する反応液を得た。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量、含有割合、ビニル結合含有量を求めた。得られた結果を表１に示す。そして、このようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体組成物（α１）を回収した。得られたブロック共重合体組成物（α１）について、メルトインデックスを測定し、得られた結果を表１に示した。
【0131】
［製造例２、アクリル樹脂の製造例］
反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、９０℃に昇温させ、その後メタクリル酸メチル９５部、アクリル酸ｎ－ブチル４．６部、アクリル酸０．４部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）２．８部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。さらに、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにしてアクリル樹脂（Ｔｇ７０℃、酸価２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０００）を得た。
反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、９０℃に昇温させ、その後メタクリル酸メチル９５部、アクリル酸ｎ－ブチル４．６部、アクリル酸０．４部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）２．８部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。さらに、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにしてアクリル樹脂（Ｔｇ７０℃、酸価２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０００）を得た。
【0132】
【表1】
【0133】
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン７５．５部およびｎ－ブチルアクリレート２４．５部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：♯２５Ｂ）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１．２部、および製造例２で得られたアクリル樹脂１部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として帯電制御樹脂（官能基として４級アンモニウム塩を含有するスチレン／アクリル樹脂、４級アンモニウム塩の官能基を含む単量体の共重合割合：２％）１部、離型剤としてステアリン酸トリグリセリド（数平均分子量（Ｍｎ）：８９０、グリセリン骨格を有するエステル化合物）２０部、および、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとして、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）２部を添加、混合して、重合性単量体組成物を得た。
モノビニル単量体としてスチレン７５．５部およびｎ－ブチルアクリレート２４．５部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：♯２５Ｂ）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１．２部、および製造例２で得られたアクリル樹脂１部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として帯電制御樹脂（官能基として４級アンモニウム塩を含有するスチレン／アクリル樹脂、４級アンモニウム塩の官能基を含む単量体の共重合割合：２％）１部、離型剤としてステアリン酸トリグリセリド（数平均分子量（Ｍｎ）：８９０、グリセリン骨格を有するエステル化合物）２０部、および、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとして、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）２部を添加、混合して、重合性単量体組成物を得た。
【0134】
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．１部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【0135】
一方、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート２部、およびイオン交換水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【0136】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこへ重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（日油社製、商品名：パーブチルＩＢ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、循環させながら分散を行い重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【0137】
次に、液滴形成された重合性単量体組成物の水分散液に、四ホウ酸ナトリウム十水和物１部を添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を行い、重合転化率がほぼ１００％に達した後に、上記にて調製したシェル用重合性単量体の水分散液と、シェル用重合開始剤として２，２'－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ハイドロキシエチル）－プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性）０．３部を反応器に添加した。さらに、４時間重合を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル構造の着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【0138】
上記着色樹脂粒子の水分散液に、希硫酸による洗浄（２５℃、１０分間）を行い、ｐＨを４．５以下にした。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水２００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を室温（２５℃）で数回繰り返し行って、得られた固形分を濾過分離した後、真空乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【0139】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、環状シラザンで疎水化処理した個数平均一次粒径が７ｎｍのシリカ微粒子０．５部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理した個数平均一次粒径が３５ｎｍのシリカ微粒子１部を添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合攪拌して外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0140】
［実施例２］
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、ベヘン酸トリグリセリド（数平均分子量（Ｍｎ）：１０６０、グリセリン骨格を有するエステル化合物）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、ベヘン酸トリグリセリド（数平均分子量（Ｍｎ）：１０６０、グリセリン骨格を有するエステル化合物）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0141】
［実施例３］
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、パルミチン酸トリグリセリド（数平均分子量（Ｍｎ）：８０６、グリセリン骨格を有するエステル化合物）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、パルミチン酸トリグリセリド（数平均分子量（Ｍｎ）：８０６、グリセリン骨格を有するエステル化合物）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0142】
［実施例４］
ベヘン酸トリグリセリドの配合量を２０部から１２部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
ベヘン酸トリグリセリドの配合量を２０部から１２部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0143】
［実施例５］
ベヘン酸トリグリセリドの配合量を２０部から２５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
ベヘン酸トリグリセリドの配合量を２０部から２５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0144】
［実施例６］
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）の配合量を２部から５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例６の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）の配合量を２部から５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例６の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0145】
［実施例７］
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）の配合量を２部から８部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例７の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）の配合量を２部から８部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例７の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0146】
［比較例１］
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0147】
［比較例２］
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0148】
［比較例３］
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、ペンタエリスリトールテトラパルミテート（数平均分子量（Ｍｎ）：１０９０、ペンタエリスリトール骨格を有するエステル化合物）２０部を使用するとともに、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、ペンタエリスリトールテトラパルミテート（数平均分子量（Ｍｎ）：１０９０、ペンタエリスリトール骨格を有するエステル化合物）２０部を使用するとともに、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0149】
［比較例４］
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、ペンタエリスリトールテトラパルミテート（数平均分子量（Ｍｎ）：１０９０、ペンタエリスリトール骨格を有するエステル化合物）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、ペンタエリスリトールテトラパルミテート（数平均分子量（Ｍｎ）：１０９０、ペンタエリスリトール骨格を有するエステル化合物）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0150】
［比較例５］
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、ステアリン酸ベヘニル（数平均分子量（Ｍｎ）：５９２、モノアルコール骨格を有するエステル化合物）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
ステアリン酸トリグリセリド２０部に代えて、ステアリン酸ベヘニル（数平均分子量（Ｍｎ）：５９２、モノアルコール骨格を有するエステル化合物）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。結果を表２に示す。
【0151】
【表2】
【0152】
表２に示すように、着色樹脂粒子として、結着樹脂、着色剤、および離型剤に加えて、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーをさらに含有するものを用い、かつ、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を使用して得られた実施例１～７のトナーは、保存性温度が高く、保存安定性に優れ、最低定着温度が低く、低温定着性に優れ、さらには、ホットオフセット発生温度も高く、耐ホットオフセット性にも優れ、また、ＵＦＰ（超微粒子）発生温度が高く、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が有効に抑制されたものであった。また、実施例１～７のトナーを構成する着色樹脂粒子について、着色樹脂粒子中における、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物の存在状態を、その断面ＳＥＭおよびＴＥＭによって確認したところ、離型剤としてのグリセリン骨格を有するエステル化合物が、均一に微分散されたものであることが確認された。図１（Ａ）に、実施例１の着色樹脂粒子の断面ＳＥＭ写真（二次電子像）を示す。
【0153】
一方、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物を含有しているものの、重合反応可能な不飽和結合を有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有しない比較例１，２のトナーは、最低定着温度が高く、低温定着性に劣るものであった。
また、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物の代わりに、ペンタエリスリトール骨格を有するエステル化合物を含有する比較例３，４のトナーは、保存性温度が低く、保存安定性に劣り、さらには、ホットオフセット発生温度も低く、耐ホットオフセット性にも劣るものであった。
さらに、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物の代わりに、モノアルコール骨格を有するエステル化合物を含有する比較例５のトナーは、ＵＦＰ（超微粒子）発生温度が低く、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が起こりやすいものであった。
なお、比較例１～５のトナーを構成する着色樹脂粒子について、着色樹脂粒子中における、離型剤の存在状態を、その断面ＳＥＭおよびＴＥＭによって確認したところ、離型剤が、トナー粒子中央付近に局在化し、大きなドメイン構造を形成しているものであることが確認された。図１（Ｂ）に、比較例１の着色樹脂粒子の断面ＳＥＭ写真（二次電子像）を示す。
また、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物の代わりに、ペンタエリスリトール骨格を有するエステル化合物を含有する比較例３，４のトナーは、保存性温度が低く、保存安定性に劣り、さらには、ホットオフセット発生温度も低く、耐ホットオフセット性にも劣るものであった。
さらに、離型剤として、グリセリン骨格を有するエステル化合物の代わりに、モノアルコール骨格を有するエステル化合物を含有する比較例５のトナーは、ＵＦＰ（超微粒子）発生温度が低く、ＵＦＰ（超微粒子）の発生が起こりやすいものであった。
なお、比較例１～５のトナーを構成する着色樹脂粒子について、着色樹脂粒子中における、離型剤の存在状態を、その断面ＳＥＭおよびＴＥＭによって確認したところ、離型剤が、トナー粒子中央付近に局在化し、大きなドメイン構造を形成しているものであることが確認された。図１（Ｂ）に、比較例１の着色樹脂粒子の断面ＳＥＭ写真（二次電子像）を示す。
【図1】
