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特許7556359フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、固体高分子電解質膜、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-17
(45)【発行日】2024-09-26
(54)【発明の名称】フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、固体高分子電解質膜、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池
(51)【国際特許分類】
C08F 214/26 20060101AFI20240918BHJP
C08F 216/14 20060101ALI20240918BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240918BHJP
H01M 8/1004 20160101ALI20240918BHJP
H01M 8/1039 20160101ALI20240918BHJP
【ＦＩ】
C08F214/26
C08F216/14
H01M8/10 101
H01M8/1004
H01M8/1039
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2021553492
(86)(22)【出願日】2020-10-21
(86)【国際出願番号】 JP2020039549
(87)【国際公開番号】W WO2021079904
(87)【国際公開日】2021-04-29
【審査請求日】2023-08-07
(31)【優先権主張番号】P 2019192095
(32)【優先日】2019-10-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】平居 丈嗣
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 貢
(72)【発明者】
【氏名】渡部 浩行
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１８１１２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２１４／１８－２１４／２８
Ｃ０８Ｆ ２１６／００－２１６／１４
Ｈ０１Ｍ ８／１０－８／１０６７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応器内において、ラジカル重合開始剤の存在下、下式ｍ１で表されるモノマーと、テトラフルオロエチレンとを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法であって、前記共重合中、前記反応器内における前記ラジカル重合開始剤の濃度が、前記共重合を開始する前の前記反応器内に仕込まれていた前記式ｍ１で表されるモノマーの質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、前記ラジカル重合開始剤を前記反応器内に連続的または逐次的に添加し、
前記テトラフルオロエチレンの全添加量に対する、前記式ｍ１で表されるモノマーの全添加量のモル比が、１．５～２０であることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ－Ｑ１－ＳＯ２Ｆ （ｍ１）
式ｍ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
【請求項2】
反応器内において、ラジカル重合開始剤の存在下、下式ｍ１で表されるモノマーと、テトラフルオロエチレンとを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法であって、前記反応器内に仕込んだ前記式ｍ１で表されるモノマーの全添加量に対する、前記反応器内に仕込んだ前記ラジカル重合開始剤の全添加量の比率は、共重合時間１時間あたり平均で０．０１～４質量ｐｐｍであり、
前記テトラフルオロエチレンの全添加量に対する、前記式ｍ１で表されるモノマーの全添加量のモル比が、１．５～２０であることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ－Ｑ１－ＳＯ２Ｆ （ｍ１）
式ｍ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
【請求項3】
前記式ｍ１で表されるモノマーが下式ｍ１１で表されるモノマーである、請求項１または２に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｘＳＯ２Ｆ （ｍ１１）
式ｍ１１中、ｘは、１～１２の整数である。
【請求項4】
前記ラジカル重合開始剤が、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシドまたはジアルキルペルオキシドである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。【請求項5】
下式ｆ１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、を有するフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーであって、前記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのＱ値が、０．２～６０．０ｍｍ３／秒であり、
前記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー中の全単位に対する前記式ｆ１で表される単位の割合が２１～５９モル％であることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー。
ただし、前記Ｑ値は、フローテスタを用い、前記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを断面積１ｃｍ２のシリンダに充填し、２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力で内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押出し、その際の単位時間内に押出される容量（ｍｍ３／秒）を意味する。
【化1】
【請求項6】
前記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー中の前記フルオロスルホニル基を酸型スルホン酸基にした場合の酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．４５～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項５に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー。【請求項7】
前記式ｆ１で表される単位が下式ｆ１１で表される単位である、請求項５または６に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー。【化2】
【請求項8】
請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換することを特徴とする、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。【請求項9】
下式ｕ１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、を有するスルホン酸基含有含フッ素ポリマーであって、前記スルホン酸基含有含フッ素ポリマー中のスルホン酸基をフルオロスルホニル基とした場合のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのＱ値が、０．２～６０．０ｍｍ３／秒であり、
前記スルホン酸基含有含フッ素ポリマー中の全単位に対する前記式ｕ１で表される単位の割合が２１～５９モル％であることを特徴とする、スルホン酸基含有含フッ素ポリマー。
ただし、前記Ｑ値は、フローテスタを用い、前記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを断面積１ｃｍ２のシリンダに充填し、２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力で内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押出し、その際の単位時間内に押出される容量（ｍｍ３／秒）を意味する。
【化3】
【請求項10】
前記スルホン酸基含有含フッ素ポリマー中のスルホン酸基が酸型スルホン酸基であって、該酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．４５～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項９に記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマー。【請求項11】
前記式ｕ１で表される単位が下式ｕ１１で表される単位である、請求項９または１０に記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマー。【化4】
【請求項12】
請求項９～１１のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーと液状媒体とを含む液状組成物。【請求項13】
セリウム原子およびマンガン原子からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１２に記載の液状組成物。【請求項14】
請求項９～１１のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーを含み、前記スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの前記スルホン酸基が酸型スルホン酸基であることを特徴とする、固体高分子電解質膜。
【請求項15】
補強材をさらに含む、請求項１４に記載の固体高分子電解質膜。【請求項16】
膜厚が５～２００μｍである、請求項１４または１５に記載の固体高分子電解質膜。【請求項17】
セリウム原子およびマンガン原子からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。【請求項18】
触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたイオン交換基を有するポリマーを含む固体高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体であって、前記アノードに含まれる前記イオン交換基を有するポリマー、前記カソードに含まれる前記イオン交換基を有するポリマー、および、前記固体高分子電解質膜に含まれる前記イオン交換基を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーが、請求項９～１１のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーであることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項19】
請求項１８に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、固体高分子電解質膜、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックした構造をもつ。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含む。固体高分子電解質膜は、酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーを膜状にして得られる。
このような酸型スルホン酸基を有するポリマーの製造方法として、特許文献１には、テトラフルオロエチレンおよびＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で１００～２００℃の温度で共重合させた後、－ＳＯ２Ｆ基を加水分解して、酸型化してスルホン酸基に変換する方法が開示されている。
このような酸型スルホン酸基を有するポリマーの製造方法として、特許文献１には、テトラフルオロエチレンおよびＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で１００～２００℃の温度で共重合させた後、－ＳＯ２Ｆ基を加水分解して、酸型化してスルホン酸基に変換する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１０－１８６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、固体高分子形燃料電池の発電効率を向上させる点から、導電性の高い固体高分子電解質膜が求められている。また、固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、固体高分子電解質膜は高温高湿の条件にさらされるため、固体高分子電解質膜を構成する酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーには熱水耐性が求められる。
本発明者らが、特許文献１に記載の製造方法で得られた酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーを用いて得られた固体高分子電解質膜を評価したところ、導電性および熱水耐性は不十分なものであり改善の余地があった。具体的には、０．０８Ｓ／ｃｍ以上の高い導電性を得るためにイオン交換容量の高い固体高分子電解質膜とした場合、熱水耐性が著しく低下するため、特許文献１に記載の製造方法では０．０８Ｓ／ｃｍ以上の高い導電性と熱水耐性を両立した固体高分子電解質膜は得られなかった。
本発明者らが、特許文献１に記載の製造方法で得られた酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーを用いて得られた固体高分子電解質膜を評価したところ、導電性および熱水耐性は不十分なものであり改善の余地があった。具体的には、０．０８Ｓ／ｃｍ以上の高い導電性を得るためにイオン交換容量の高い固体高分子電解質膜とした場合、熱水耐性が著しく低下するため、特許文献１に記載の製造方法では０．０８Ｓ／ｃｍ以上の高い導電性と熱水耐性を両立した固体高分子電解質膜は得られなかった。
【0005】
本発明は、上記実情に鑑みて、導電性および熱水耐性に優れた固体高分子電解質膜を製造できるフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、固体高分子電解質膜、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ラジカル重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）の存在下で後述の式ｍ１で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとを共重合してフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する際に、共重合温度を所定範囲内にして、共重合中の反応器内における開始剤の濃度が、重合開始前に反応器内に仕込まれていた式ｍ１で表されるモノマーの質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、テトラフルオロエチレンの全添加量に対する式ｍ１で表されるモノマーの全添加量のモル比を所定範囲内にすれば、導電性および熱水耐性に優れた固体高分子電解質膜を製造できるフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーが得られることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ 反応器内において、ラジカル重合開始剤の存在下、後述の式ｍ１で表されるモノマーと、テトラフルオロエチレンとを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記共重合中、上記反応器内における上記ラジカル重合開始剤の濃度が、上記共重合を開始する前の上記反応器内に仕込まれていた上記式ｍ１で表されるモノマーの質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、上記ラジカル重合開始剤を上記反応器内に連続的または逐次的に添加し、上記テトラフルオロエチレンの全添加量に対する、上記式ｍ１で表されるモノマーの全添加量のモル比が、１．５～２０であることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
後述の式ｍ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
［２］ 反応器内において、ラジカル重合開始剤の存在下、後述の式ｍ１で表されるモノマーと、テトラフルオロエチレンとを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
上記反応器内に仕込んだ上記式ｍ１で表されるモノマーの全添加量に対する、上記反応器内に仕込んだ上記ラジカル重合開始剤の全添加量の比率は、共重合時間１時間あたり平均で０．０１～４質量ｐｐｍであり、
上記テトラフルオロエチレンの全添加量に対する、上記式ｍ１で表されるモノマーの全添加量のモル比が、１．５～２０であることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
後述の式ｍ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
［３］ 上記式ｍ１で表されるモノマーが後述の式ｍ１１で表されるモノマーである、［１］または［２］に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
後述の式ｍ１１中、ｘは、１～１２の整数である。
［４］ 上記ラジカル重合開始剤が、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシドまたはジアルキルペルオキシドである、［１］～［３］のいずれかに記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
［５］ 後述の式ｆ１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、を有するフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーであって、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのＱ値が、０．２～６０．０ｍｍ３／秒であり、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー中の全単位に対する上記式ｆ１で表される単位の割合が２１～５９モル％であることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー。
ただし、上記Ｑ値は、フローテスタを用い、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを断面積１ｃｍ２のシリンダに充填し、２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力で内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押出し、その際の単位時間内に押出される容量（ｍｍ３／秒）を意味する。
後述の式ｆ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
［６］ 上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー中の上記フルオロスルホニル基を酸型スルホン酸基にした場合の酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．４５～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［５］に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー。
［７］ 上記式ｆ１で表される単位が後述の式ｆ１１で表される単位である、［５］または［６］に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー。
後述の式ｆ１１中、ｘは、１～１２の整数である。
［８］ ［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法によって製造されたフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換することを特徴とする、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
［９］ 後述の式ｕ１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、を有するスルホン酸基含有含フッ素ポリマーであって、上記スルホン酸基含有含フッ素ポリマー中のスルホン酸基をフルオロスルホニル基とした場合のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのＱ値が、０．２～６０．０ｍｍ３／秒であり、上記スルホン酸基含有含フッ素ポリマー中の全単位に対する上記式ｕ１で表される単位の割合が２１～５９モル％であることを特徴とする、スルホン酸基含有含フッ素ポリマー。
ただし、上記Ｑ値は、フローテスタを用い、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを断面積１ｃｍ２のシリンダに充填し、２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力で内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押出し、その際の単位時間内に押出される容量（ｍｍ３／秒）を意味する。
後述の式ｕ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。
［１０］ 上記スルホン酸基含有含フッ素ポリマー中のスルホン酸基が酸型スルホン酸基であって、該酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．４５～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［９］に記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマー。
［１１］ 上記式ｕ１で表される単位が後述の式ｕ１１で表される単位である、［９］または［１０］に記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマー。
後述の式ｕ１１中、ｘは、１～１２の整数であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。
［１２］ ［９］～［１１］のいずれかに記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーと液状媒体とを含む液状組成物。
［１３］ 液状媒体が炭素数１～４のアルコールと水との混合物からなる、［１２］に記載の液状組成物。
［１４］ セリウム原子およびマンガン原子からなる群より選択される１種以上をさらに含む、［１２］または［１３］に記載の液状組成物。
［１５］ ［９］～［１１］のいずれかに記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーを含み、
スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのスルホン酸基が酸型スルホン酸基であることを特徴とする、固体高分子電解質膜。
［１６］ 補強材をさらに含む、［１５］に記載の固体高分子電解質膜。
［１７］ 補強材がＰＴＦＥ多孔体からなる、［１６］に記載の固体高分子電解質膜。
［１８］ 膜厚が５～２００μｍである、［１５］～［１７］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［１９］ セリウム原子およびマンガン原子からなる群より選択される１種以上をさらに含む、［１５］～［１８］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［２０］ 触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置されたイオン交換基を有するポリマーを含む固体高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体であって、
アノードに含まれるイオン交換基を有するポリマー、カソードに含まれるイオン交換基を有するポリマー、および、固体高分子電解質膜に含まれるイオン交換基を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーが、［９］～［１１］のいずれかに記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーであることを特徴とする、膜電極接合体。
［２１］ ［２０］に記載の膜電極接合体であって、
アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーであり、
固体高分子電解質膜に含まれるイオン交換基を有するポリマーが、［９］～［１１］のいずれかに記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーである、膜電極接合体。
［２２］ 環状エーテル構造を含む単位が、後述の式ｕ１２で表される単位または後述の式ｕ２２で表される単位を含む、［２１］に記載の膜電極接合体。
後述の式ｕ１２中、Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
後述の式ｕ２２中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
［２３］ スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのスルホン酸基が酸型スルホン酸基である、［２０］～［２２］のいずれかに記載の膜電極接合体。
［２４］ ［２０］～［２３］のいずれかに記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
［１］ 反応器内において、ラジカル重合開始剤の存在下、後述の式ｍ１で表されるモノマーと、テトラフルオロエチレンとを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記共重合中、上記反応器内における上記ラジカル重合開始剤の濃度が、上記共重合を開始する前の上記反応器内に仕込まれていた上記式ｍ１で表されるモノマーの質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、上記ラジカル重合開始剤を上記反応器内に連続的または逐次的に添加し、上記テトラフルオロエチレンの全添加量に対する、上記式ｍ１で表されるモノマーの全添加量のモル比が、１．５～２０であることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
後述の式ｍ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
［２］ 反応器内において、ラジカル重合開始剤の存在下、後述の式ｍ１で表されるモノマーと、テトラフルオロエチレンとを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
上記反応器内に仕込んだ上記式ｍ１で表されるモノマーの全添加量に対する、上記反応器内に仕込んだ上記ラジカル重合開始剤の全添加量の比率は、共重合時間１時間あたり平均で０．０１～４質量ｐｐｍであり、
上記テトラフルオロエチレンの全添加量に対する、上記式ｍ１で表されるモノマーの全添加量のモル比が、１．５～２０であることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
後述の式ｍ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
［３］ 上記式ｍ１で表されるモノマーが後述の式ｍ１１で表されるモノマーである、［１］または［２］に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
後述の式ｍ１１中、ｘは、１～１２の整数である。
［４］ 上記ラジカル重合開始剤が、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシドまたはジアルキルペルオキシドである、［１］～［３］のいずれかに記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
［５］ 後述の式ｆ１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、を有するフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーであって、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのＱ値が、０．２～６０．０ｍｍ３／秒であり、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー中の全単位に対する上記式ｆ１で表される単位の割合が２１～５９モル％であることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー。
ただし、上記Ｑ値は、フローテスタを用い、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを断面積１ｃｍ２のシリンダに充填し、２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力で内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押出し、その際の単位時間内に押出される容量（ｍｍ３／秒）を意味する。
後述の式ｆ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
［６］ 上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー中の上記フルオロスルホニル基を酸型スルホン酸基にした場合の酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．４５～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［５］に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー。
［７］ 上記式ｆ１で表される単位が後述の式ｆ１１で表される単位である、［５］または［６］に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー。
後述の式ｆ１１中、ｘは、１～１２の整数である。
［８］ ［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法によって製造されたフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換することを特徴とする、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
［９］ 後述の式ｕ１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、を有するスルホン酸基含有含フッ素ポリマーであって、上記スルホン酸基含有含フッ素ポリマー中のスルホン酸基をフルオロスルホニル基とした場合のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのＱ値が、０．２～６０．０ｍｍ３／秒であり、上記スルホン酸基含有含フッ素ポリマー中の全単位に対する上記式ｕ１で表される単位の割合が２１～５９モル％であることを特徴とする、スルホン酸基含有含フッ素ポリマー。
ただし、上記Ｑ値は、フローテスタを用い、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを断面積１ｃｍ２のシリンダに充填し、２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力で内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押出し、その際の単位時間内に押出される容量（ｍｍ３／秒）を意味する。
後述の式ｕ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。
［１０］ 上記スルホン酸基含有含フッ素ポリマー中のスルホン酸基が酸型スルホン酸基であって、該酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．４５～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［９］に記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマー。
［１１］ 上記式ｕ１で表される単位が後述の式ｕ１１で表される単位である、［９］または［１０］に記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマー。
後述の式ｕ１１中、ｘは、１～１２の整数であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。
［１２］ ［９］～［１１］のいずれかに記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーと液状媒体とを含む液状組成物。
［１３］ 液状媒体が炭素数１～４のアルコールと水との混合物からなる、［１２］に記載の液状組成物。
［１４］ セリウム原子およびマンガン原子からなる群より選択される１種以上をさらに含む、［１２］または［１３］に記載の液状組成物。
［１５］ ［９］～［１１］のいずれかに記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーを含み、
スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのスルホン酸基が酸型スルホン酸基であることを特徴とする、固体高分子電解質膜。
［１６］ 補強材をさらに含む、［１５］に記載の固体高分子電解質膜。
［１７］ 補強材がＰＴＦＥ多孔体からなる、［１６］に記載の固体高分子電解質膜。
［１８］ 膜厚が５～２００μｍである、［１５］～［１７］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［１９］ セリウム原子およびマンガン原子からなる群より選択される１種以上をさらに含む、［１５］～［１８］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［２０］ 触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置されたイオン交換基を有するポリマーを含む固体高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体であって、
アノードに含まれるイオン交換基を有するポリマー、カソードに含まれるイオン交換基を有するポリマー、および、固体高分子電解質膜に含まれるイオン交換基を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーが、［９］～［１１］のいずれかに記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーであることを特徴とする、膜電極接合体。
［２１］ ［２０］に記載の膜電極接合体であって、
アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーであり、
固体高分子電解質膜に含まれるイオン交換基を有するポリマーが、［９］～［１１］のいずれかに記載のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーである、膜電極接合体。
［２２］ 環状エーテル構造を含む単位が、後述の式ｕ１２で表される単位または後述の式ｕ２２で表される単位を含む、［２１］に記載の膜電極接合体。
後述の式ｕ１２中、Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
後述の式ｕ２２中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
［２３］ スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのスルホン酸基が酸型スルホン酸基である、［２０］～［２２］のいずれかに記載の膜電極接合体。
［２４］ ［２０］～［２３］のいずれかに記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、導電性および熱水耐性に優れた固体高分子電解質膜を製造できるフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、固体高分子電解質膜、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「塩型スルホン酸基」とは、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋。ただし、Ｍ＋は金属イオン又はアンモニウムイオンである。）を意味する。
「酸型スルホン酸基」とは、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）を意味する。
「スルホン酸基」とは、塩型スルホン酸基および酸型スルホン酸基の総称であり、本明細書において、塩型または酸型の規定なく単に「スルホン酸基」と記載される場合は、上記総称である－ＳＯ３ －Ｚ＋（ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。）で表される基を意味する。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。なお、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載する場合がある。
式ｕ１で表される単位を単位ｕ１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
式ｍ１で表されるモノマーをモノマーｍ１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「Ａの全添加量」とは、ポリマーの重合に使用するために反応器内に添加したＡの全添加量を意味し、例えば、Ａを重合前および重合中に反応器内に添加する場合には、重合前に反応器内に添加したＡの添加量、および、重合中に反応器内に添加したＡの添加量の合計量を意味する。なお、「Ａ」は重合に使用する成分であり、例えば、後述のＴＦＥ、モノマーｍ１、または、開始剤が挙げられる。
「生産性指標（Ｒｐ）」とは、共重合前および共重合中に仕込んだＳＯ２Ｆ基を有するモノマーの合計量の１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するポリマー量（ｇ）を示す。
「塩型スルホン酸基」とは、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋。ただし、Ｍ＋は金属イオン又はアンモニウムイオンである。）を意味する。
「酸型スルホン酸基」とは、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）を意味する。
「スルホン酸基」とは、塩型スルホン酸基および酸型スルホン酸基の総称であり、本明細書において、塩型または酸型の規定なく単に「スルホン酸基」と記載される場合は、上記総称である－ＳＯ３ －Ｚ＋（ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。）で表される基を意味する。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。なお、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載する場合がある。
式ｕ１で表される単位を単位ｕ１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
式ｍ１で表されるモノマーをモノマーｍ１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「Ａの全添加量」とは、ポリマーの重合に使用するために反応器内に添加したＡの全添加量を意味し、例えば、Ａを重合前および重合中に反応器内に添加する場合には、重合前に反応器内に添加したＡの添加量、および、重合中に反応器内に添加したＡの添加量の合計量を意味する。なお、「Ａ」は重合に使用する成分であり、例えば、後述のＴＦＥ、モノマーｍ１、または、開始剤が挙げられる。
「生産性指標（Ｒｐ）」とは、共重合前および共重合中に仕込んだＳＯ２Ｆ基を有するモノマーの合計量の１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するポリマー量（ｇ）を示す。
【0011】
「共重合時間」とは、共重合を開始する時点から、共重合を停止する時点までの時間を意味する。
「共重合を開始する時点」としては、反応器内を所定温度以上にした後にモノマーおよび開始剤を所定圧力下で反応器内に共存させた時点、および、モノマーと開始剤を反応器内に共存させた後に反応器内を所定温度以上にした時点等が挙げられる。なお、所定温度とは、８０℃以上、かつ、［（開始剤の１０時間半減期温度）－３０］℃以上の温度を意味する。所定圧力とは、モノマーであるテトラフルオロエチレンの分圧が０．０２ＭＰａ以上である圧力を意味する。
「共重合を停止する時点」としては、反応器内を所定温度未満にした時点、モノマーであるテトラフルオロエチレンをパージした時点、および、反応器内に重合禁止剤を添加した時点等が挙げられる。なお、テトラフルオロエチレンのパージは、テトラフルオロエチレンの分圧を０.０１ＭＰａ以下にすることを意味する。
なお、共重合を停止した後、可逆的な操作（例えば、反応器内を所定温度以上に再度昇温する、テトラフルオロエチレンを再度添加する等）によって再び共重合が開始した場合は、重合時間に算入する。
「共重合を開始する時点」としては、反応器内を所定温度以上にした後にモノマーおよび開始剤を所定圧力下で反応器内に共存させた時点、および、モノマーと開始剤を反応器内に共存させた後に反応器内を所定温度以上にした時点等が挙げられる。なお、所定温度とは、８０℃以上、かつ、［（開始剤の１０時間半減期温度）－３０］℃以上の温度を意味する。所定圧力とは、モノマーであるテトラフルオロエチレンの分圧が０．０２ＭＰａ以上である圧力を意味する。
「共重合を停止する時点」としては、反応器内を所定温度未満にした時点、モノマーであるテトラフルオロエチレンをパージした時点、および、反応器内に重合禁止剤を添加した時点等が挙げられる。なお、テトラフルオロエチレンのパージは、テトラフルオロエチレンの分圧を０.０１ＭＰａ以下にすることを意味する。
なお、共重合を停止した後、可逆的な操作（例えば、反応器内を所定温度以上に再度昇温する、テトラフルオロエチレンを再度添加する等）によって再び共重合が開始した場合は、重合時間に算入する。
【0012】
［第１実施形態に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法］
本発明の第１実施形態に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法は、反応器内において、開始剤の存在下、モノマーｍ１と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）とを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法である。
また、上記共重合中、上記反応器内における上記開始剤の濃度が、上記共重合を開始する前の上記反応器内に仕込まれていた上記モノマーｍ１の質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、上記開始剤を上記反応器内に連続的または逐次的に添加する。
また、上記ＴＦＥの全添加量に対する、上記モノマーｍ１の全添加量のモル比が、１．５～２０である。
第１実施形態における製造方法によって得られたフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを、本明細書において「ポリマーＦｘ」ともいう。
本発明の第１実施形態に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法は、反応器内において、開始剤の存在下、モノマーｍ１と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）とを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法である。
また、上記共重合中、上記反応器内における上記開始剤の濃度が、上記共重合を開始する前の上記反応器内に仕込まれていた上記モノマーｍ１の質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、上記開始剤を上記反応器内に連続的または逐次的に添加する。
また、上記ＴＦＥの全添加量に対する、上記モノマーｍ１の全添加量のモル比が、１．５～２０である。
第１実施形態における製造方法によって得られたフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを、本明細書において「ポリマーＦｘ」ともいう。
【0013】
本製造方法によれば、導電性および熱水耐性に優れた固体高分子電解質膜を製造できるフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造できる。
特許文献１の実施例では開始剤が比較的高い濃度で使用されていた。しかし、本発明者らは、開始剤の使用量を低濃度とすることによって、導電性が高く且つ熱水耐性が良好なポリマーが得られることを見出した。
すなわち、モノマーｍ１とＴＦＥとの共重合中において、開始剤の濃度を所定値以下になるように維持することで、ＴＦＥとモノマーｍ１との共重合における停止反応が起こりにくくなると考えられる。その結果、ポリマーＦｘの分子量が高くなるので、ポリマーＦｘのフルオロスルホニル基を酸型化して得られる酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＡｘ」ともいう。）によって製造される固体高分子電解質膜の熱水耐性が向上したと推測される。
また、通常、開始剤の使用量を減らすと重合速度が低下し生産性が大きく低下するが、驚いたことに本発明の方法によれば工業実施可能なレベルの重合速度で共重合を行うことができた。
すなわち、開始剤の濃度が上述のように低い場合であっても、モノマーｍ１とＴＦＥとの共重合温度を１５０～２００℃という高温にすることで、ポリマーＦｘの製造時における反応速度の低下を抑制できる。
また、ＴＦＥの全添加量に対するモノマーｍ１の全添加量のモル比を１．５～２０とすることで、ポリマーＦｘ中におけるモノマーｍ１に基づく単位の含有量が高くなるので、ポリマーＨＡｘのイオン交換容量が高くなる。その結果、ポリマーＨＡｘによって製造される固体高分子電解質膜の導電性が向上したと考えられる。
さらに驚いたことに、ポリマーの化学的耐久性もさらに優れていることを見出した。
特許文献１の実施例では開始剤が比較的高い濃度で使用されていた。しかし、本発明者らは、開始剤の使用量を低濃度とすることによって、導電性が高く且つ熱水耐性が良好なポリマーが得られることを見出した。
すなわち、モノマーｍ１とＴＦＥとの共重合中において、開始剤の濃度を所定値以下になるように維持することで、ＴＦＥとモノマーｍ１との共重合における停止反応が起こりにくくなると考えられる。その結果、ポリマーＦｘの分子量が高くなるので、ポリマーＦｘのフルオロスルホニル基を酸型化して得られる酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＡｘ」ともいう。）によって製造される固体高分子電解質膜の熱水耐性が向上したと推測される。
また、通常、開始剤の使用量を減らすと重合速度が低下し生産性が大きく低下するが、驚いたことに本発明の方法によれば工業実施可能なレベルの重合速度で共重合を行うことができた。
すなわち、開始剤の濃度が上述のように低い場合であっても、モノマーｍ１とＴＦＥとの共重合温度を１５０～２００℃という高温にすることで、ポリマーＦｘの製造時における反応速度の低下を抑制できる。
また、ＴＦＥの全添加量に対するモノマーｍ１の全添加量のモル比を１．５～２０とすることで、ポリマーＦｘ中におけるモノマーｍ１に基づく単位の含有量が高くなるので、ポリマーＨＡｘのイオン交換容量が高くなる。その結果、ポリマーＨＡｘによって製造される固体高分子電解質膜の導電性が向上したと考えられる。
さらに驚いたことに、ポリマーの化学的耐久性もさらに優れていることを見出した。
【0014】
＜モノマーｍ１＞
モノマーｍ１は、下式ｍ１で表されるモノマーである。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ－Ｑ１－ＳＯ２Ｆ （ｍ１）
式ｍ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、ポリマーＨＡｘのイオン交換容量の低下を抑制でき、導電性により優れた固体高分子電解質膜が得られる点で、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよく、２個以下が好ましい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置していてもよい。
モノマーｍ１は、下式ｍ１で表されるモノマーである。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ－Ｑ１－ＳＯ２Ｆ （ｍ１）
式ｍ１中、Ｑ１は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、ポリマーＨＡｘのイオン交換容量の低下を抑制でき、導電性により優れた固体高分子電解質膜が得られる点で、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよく、２個以下が好ましい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置していてもよい。
【0015】
モノマーｍ１は、ポリマーＦｘの製造が容易であり、工業的実施が容易である点で、モノマーｍ１１が好ましく、モノマーｍ１１－１が特に好ましい。
【0016】
【化1】
【0017】
式ｍ１１中、ｘは、１～１２の整数であり、１～６の整数が好ましく、１～４の整数が特に好ましい。
【0018】
＜他のモノマー＞
本製造方法において、ＴＦＥおよびモノマーｍ１以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ともいう。）を用いてもよい。
本製造方法において、ＴＦＥおよびモノマーｍ１以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ともいう。）を用いてもよい。
【0019】
他のモノマーとしては、ポリマーの化学的耐久性を高める観点からペルフルオロモノマーであることが好ましく、ポリマーへの導入量を高くできることからペルフルオロアリルエーテルまたはペルフルオロビニルエーテルであることがより好ましく、ポリマーの物性改良が容易であることから、ペルフルオロアリルエーテルがさらに好ましい。なお、ペルフルオロビニルエーテルは１５０～２００℃においては自己連鎖移動による連鎖移動剤として働くことがあるため、物性改良だけでなく、分子量調節の目的で用いてもよい。
他のモノマーの具体例は、以下の通りである。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ１Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ４ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ５ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ６Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
他のモノマーの具体例は、以下の通りである。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ１Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ４ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ５ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ６Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
【0020】
【0021】
上記式中、ｎ１は１～４の整数であり、ｎ２は１～１１の整数であり、ｎ３は１または２であり、ｎ４は１～９の整数であり、ｎ５は１～９の整数であり、ｎ６は２または３であり、ｎ７は１～６の整数である。
【0022】
＜開始剤＞
開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド（例えば、（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３）、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシド（例えば、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）、ペルオキシエステル、アゾ化合物、過硫酸塩が挙げられ、固体高分子電解質膜の化学的耐久性を高めるという点で、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシドが好ましく、開始剤の入手性に優れ低コストという点、より分解開始温度が高く高温での重合が可能な点で、ジアルキルペルオキシドが特に好ましい。ジアルキルペルオキシドの中では、より連鎖移動性が低い観点から、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３が最も好ましい。
開始剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド（例えば、（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３）、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシド（例えば、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）、ペルオキシエステル、アゾ化合物、過硫酸塩が挙げられ、固体高分子電解質膜の化学的耐久性を高めるという点で、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシドが好ましく、開始剤の入手性に優れ低コストという点、より分解開始温度が高く高温での重合が可能な点で、ジアルキルペルオキシドが特に好ましい。ジアルキルペルオキシドの中では、より連鎖移動性が低い観点から、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３が最も好ましい。
開始剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0023】
＜共重合＞
共重合法の具体例としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合方法、乳化重合法が挙げられ、重合溶媒の連鎖移動性に起因するポリマーＦｘの分子量の低下が避けられる点から、重合溶媒を実質的に用いないバルク重合法が好ましい。
溶液重合法を採用する場合、連鎖移動定数の低い重合溶媒を用いることが好ましい。このような重合溶媒としては、炭素原子、フッ素原子、酸素原子および窒素原子以外の原子を有しない化合物が挙げられる。具体的には、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７－ジメチルオクタン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３，５－トリメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造異性を問わない。）、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロベンゼン、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素が挙げられる。
共重合法の具体例としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合方法、乳化重合法が挙げられ、重合溶媒の連鎖移動性に起因するポリマーＦｘの分子量の低下が避けられる点から、重合溶媒を実質的に用いないバルク重合法が好ましい。
溶液重合法を採用する場合、連鎖移動定数の低い重合溶媒を用いることが好ましい。このような重合溶媒としては、炭素原子、フッ素原子、酸素原子および窒素原子以外の原子を有しない化合物が挙げられる。具体的には、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７－ジメチルオクタン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３，５－トリメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造異性を問わない。）、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロベンゼン、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素が挙げられる。
【0024】
また、重合溶媒として、水素原子の数が少ないハイドロフルオロカーボン、水素原子の数が少ないハイドロクロロフルオロカーボン、水素原子の数が少ないハイドロフルオロエーテルを用いてもよい。
水素原子の数が少ないハイドロフルオロカーボンの具体例としては、１Ｈ－パーフルオロヘキサン、１Ｈ－パーフルオロオクタン、１Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ－パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ－パーフルオロ（２－メチルペンタン）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが挙げられる。
水素原子の数が少ないハイドロクロロフルオロカーボンの具体例としては、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンが挙げられる。
水素原子の数が少ないハイドロフルオロエーテルの具体例としては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ３、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ３、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ｉｓｏ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ３が挙げられる。
また、水素原子を有しないクロロフルオロカーボンを用いてもよい。
水素原子の数が少ないハイドロフルオロカーボンの具体例としては、１Ｈ－パーフルオロヘキサン、１Ｈ－パーフルオロオクタン、１Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ－パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ－パーフルオロ（２－メチルペンタン）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが挙げられる。
水素原子の数が少ないハイドロクロロフルオロカーボンの具体例としては、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンが挙げられる。
水素原子の数が少ないハイドロフルオロエーテルの具体例としては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ３、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ３、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ｉｓｏ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ３が挙げられる。
また、水素原子を有しないクロロフルオロカーボンを用いてもよい。
【0025】
モノマーｍ１とＴＦＥとの共重合温度は、１５０～２００℃であり、モノマーの反応速度がより向上する点で、１５５℃以上が好ましく、１６０℃以上が特に好ましく、開始剤の分解速度を抑制し易く、共重合の制御が容易になる点で、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。
【0026】
重合圧力は、共重合温度およびポリマーＨＡｘのイオン交換容量に応じて適宜設定されるが、ポリマーＦｘの収率の向上およびポリマーＨＡｘのイオン交換容量の向上の点で、ＴＦＥの分圧として０．０２～１．２ＭＰａが好ましい。重合圧力は、０．１～１．９ＭＰａＧが好ましい。
【0027】
本製造方法においては、反応器内に予めモノマーｍ１を仕込み、その後、共重合を開始する。
開始剤は、共重合を開始する前にモノマーｍ１とともに反応器内に添加してもよいし、モノマーｍ１が仕込まれている反応器内に添加してもよい。
ＴＦＥおよび必要に応じて用いる他のモノマーは、共重合を開始する前にモノマーｍ１とともに反応器内に添加してもよいし、モノマーｍ１が仕込まれている反応器内に添加してもよいし、モノマーｍ１の共重合が開始した後に反応器内に添加してもよい。
モノマー（ＴＦＥ、モノマーｍ１および必要に応じて用いる他のモノマー）および開始剤は、反応器内に連続添加してもよいし、逐次添加してもよい。
ここで、本発明において、「逐次的に添加」とは、重合に使用する添加対象物（例えば、モノマー、開始剤）を分割して間欠的に添加する方法であって、添加対象物を添加する期間と、添加対象物を添加しない期間と、を交互に繰り返し、添加対象物を添加する期間が２回以上ある添加方法を意味する。
また、本発明において、「連続的に添加」とは、重合に使用する添加対象物（例えば、モノマー、開始剤）を所定期間内に間断なく添加する方法であって、所定期間外に添加対象物を添加しない添加方法を意味する。
開始剤は、共重合を開始する前にモノマーｍ１とともに反応器内に添加してもよいし、モノマーｍ１が仕込まれている反応器内に添加してもよい。
ＴＦＥおよび必要に応じて用いる他のモノマーは、共重合を開始する前にモノマーｍ１とともに反応器内に添加してもよいし、モノマーｍ１が仕込まれている反応器内に添加してもよいし、モノマーｍ１の共重合が開始した後に反応器内に添加してもよい。
モノマー（ＴＦＥ、モノマーｍ１および必要に応じて用いる他のモノマー）および開始剤は、反応器内に連続添加してもよいし、逐次添加してもよい。
ここで、本発明において、「逐次的に添加」とは、重合に使用する添加対象物（例えば、モノマー、開始剤）を分割して間欠的に添加する方法であって、添加対象物を添加する期間と、添加対象物を添加しない期間と、を交互に繰り返し、添加対象物を添加する期間が２回以上ある添加方法を意味する。
また、本発明において、「連続的に添加」とは、重合に使用する添加対象物（例えば、モノマー、開始剤）を所定期間内に間断なく添加する方法であって、所定期間外に添加対象物を添加しない添加方法を意味する。
【0028】
ＴＦＥの全添加量に対するモノマーｍ１の全添加量のモル比は、１．５～２０であり、ポリマーＨＡｘのイオン交換容量がより向上する点で、１．７以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．２以上が特に好ましく、固体高分子電解質膜の機械的耐久性が向上する点、またポリマーＦｘの収率の向上の点で、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が特に好ましい。
反応器内に他のモノマーを添加する場合、ＴＦＥの全添加量またはモノマーｍ１の全添加量に対する、他のモノマーの全添加量のモル比は、本発明の効果がより発揮できる点で、０．０１～０．５が好ましく、０．０５～０．２が特に好ましい。
反応器内に他のモノマーを添加する場合、ＴＦＥの全添加量またはモノマーｍ１の全添加量に対する、他のモノマーの全添加量のモル比は、本発明の効果がより発揮できる点で、０．０１～０．５が好ましく、０．０５～０．２が特に好ましい。
【0029】
本発明においては、モノマーｍ１とＴＦＥとの共重合中、反応器内における開始剤の濃度が、上記共重合を開始する前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、開始剤を反応器内に連続的または逐次的に添加する。
共重合中における開始剤の濃度が２．５質量ｐｐｍ以下であれば、固体高分子電解質膜の熱水耐性が優れる。また予期しなかった効果として、固体高分子電解質膜の化学的耐久性にも優れることを見出した。化学的耐久性に優れる理由は未だ明らかとなっていないが、反応器内における開始剤の濃度が低くなることで、連鎖移動によってポリマー中に取り込まれる開始剤由来の化学構造部位の割合が減少し、ポリマーＨＡｘの劣化しやすい部位が減少するためと推測される。
共重合中における開始剤の濃度が２．５質量ｐｐｍ以下であれば、固体高分子電解質膜の熱水耐性が優れる。また予期しなかった効果として、固体高分子電解質膜の化学的耐久性にも優れることを見出した。化学的耐久性に優れる理由は未だ明らかとなっていないが、反応器内における開始剤の濃度が低くなることで、連鎖移動によってポリマー中に取り込まれる開始剤由来の化学構造部位の割合が減少し、ポリマーＨＡｘの劣化しやすい部位が減少するためと推測される。
【0030】
共重合中における開始剤の濃度は、固体高分子電解質膜の熱水耐性および化学的耐久性をより向上できる点で、上記共重合を開始する前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量の２．５質量ｐｐｍ以下が好ましく、２質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１．５質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
共重合中における開始剤の濃度は、モノマーの重合速度をより向上する点および重合を良好に進行させる点で、上記共重合を開始する前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量の０．０１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。
共重合中における開始剤の濃度は、モノマーの重合速度をより向上する点および重合を良好に進行させる点で、上記共重合を開始する前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量の０．０１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。
【0031】
開始剤を逐次的に添加または連続的に添加する場合は、添加量の制御性および共重合の安全性の観点から、開始剤をモノマー（モノマーｍ１および必要に応じて用いる他のモノマー）または重合溶媒で希釈して添加することが好ましく、重合溶媒の連鎖移動性に起因するポリマーＦｘの分子量の低下が避けられる点、共重合反応の進行によりモノマーｍ１の濃度が減少することに伴う重合速度の低下を軽減できる点、などから、モノマーｍ１で希釈することが好ましい。逐次添加または連続添加に用いる開始剤溶液の開始剤の濃度は、添加量の制御性および共重合の安全性を高める観点から、１０～１００００質量ｐｐｍが好ましく、５０～３０００質量ｐｐｍがより好ましく、１００～１０００質量ｐｐｍが特に好ましい。
【0032】
ここで、ラジカル重合反応の理論によると開始剤の熱分解は、一次反応と近似できる。そのため、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合開始から単位時間経過後の反応器内における開始剤の濃度［Ｉ］は、下式１によって算出される。
［Ｉ］＝［Ｉ０］×ｅｘｐ（－Ｋｄ・ｔ） 式１
［Ｉ］：共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合開始から単位時間経過後の反応器内における開始剤の濃度［質量ｐｐｍ］
［Ｉ０］：共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、単位時間の開始時点の反応器内における開始剤の濃度［質量ｐｐｍ］
Ｋｄ：分解速度係数
ｔ：単位時間
なお、ｅｘｐは指数関数を意味する。
ここで、単位時間の開始時点としては、例えば、共重合を開始した時点や、開始剤の逐次添加直後の時点が挙げられる。
［Ｉ］＝［Ｉ０］×ｅｘｐ（－Ｋｄ・ｔ） 式１
［Ｉ］：共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合開始から単位時間経過後の反応器内における開始剤の濃度［質量ｐｐｍ］
［Ｉ０］：共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、単位時間の開始時点の反応器内における開始剤の濃度［質量ｐｐｍ］
Ｋｄ：分解速度係数
ｔ：単位時間
なお、ｅｘｐは指数関数を意味する。
ここで、単位時間の開始時点としては、例えば、共重合を開始した時点や、開始剤の逐次添加直後の時点が挙げられる。
【0033】
上記式１中、Ｋｄ（分解速度係数）は、下式２によって算出される。
Ｋｄ＝Ａ×ｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ） 式２
Ｒ：８．３１４［Ｊ・Ｋ－１・ｍｏｌ－１］
Ｔ：温度［Ｋ］
Ｅａ：活性化エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］
Ａ：頻度因子［ｈ－１］
Ｋｄは、開始剤の種類および共重合温度によって定義される係数である。Ｋｄの算出に使用する式２中のＡおよびＥａは、溶媒や開始剤の濃度等の反応場の環境により変化することが知られているが、本明細書においては、溶媒であるベンゼンに開始剤を溶解させた開始剤溶液（開始剤の濃度：０．１０［ｍｏｌ／Ｌ］）を用いた熱分解速度測定によって得られる値を使用する。
例えば、開始剤として、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３（以下、「ｔＢＰＯ」ともいう。）を用いた場合、Ｅａは１５５．８［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは２．２３×１０１９［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１２３．７℃である。そうすると、ｔＢＰＯを用いて、共重合温度１６０℃（Ｔ＝１６０＋２７３．１５＝４３３．１５［Ｋ］）でモノマーｍ１を共重合する場合、式２にＥａ、ＡおよびＴの値を代入すると、Ｋｄは３．６２［ｈ－１］となる。
他の開始剤の例を列挙すると、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）３を用いた場合、Ｅａは１６６．３［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは９．９３×１０２０［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１９．２℃である。Ｃ６Ｈ５－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ５を用いた場合、Ｅａは１５８．０［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは１．０６×１０２０［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１６．４℃である。ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を用いた場合、Ｅａは１５４．５［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは３．７１×１０１９［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１６．４℃である。（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）３を用いた場合、Ｅａは１５２．０［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは１．３９×１０１９［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１７．９℃である。（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５を用いた場合、Ｅａは１７３．１［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは７．５９×１０２１［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１９．５℃である。（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）３を用いた場合、Ｅａは１５１．３［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは３．３６×１０１８［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１２８．４℃である。（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３（ＰＦｔＢＰＯ）を用いた場合、Ｅａは１４８．８［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは５．６８×１０１９［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は９８．５℃である。
Ｋｄ＝Ａ×ｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ） 式２
Ｒ：８．３１４［Ｊ・Ｋ－１・ｍｏｌ－１］
Ｔ：温度［Ｋ］
Ｅａ：活性化エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］
Ａ：頻度因子［ｈ－１］
Ｋｄは、開始剤の種類および共重合温度によって定義される係数である。Ｋｄの算出に使用する式２中のＡおよびＥａは、溶媒や開始剤の濃度等の反応場の環境により変化することが知られているが、本明細書においては、溶媒であるベンゼンに開始剤を溶解させた開始剤溶液（開始剤の濃度：０．１０［ｍｏｌ／Ｌ］）を用いた熱分解速度測定によって得られる値を使用する。
例えば、開始剤として、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３（以下、「ｔＢＰＯ」ともいう。）を用いた場合、Ｅａは１５５．８［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは２．２３×１０１９［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１２３．７℃である。そうすると、ｔＢＰＯを用いて、共重合温度１６０℃（Ｔ＝１６０＋２７３．１５＝４３３．１５［Ｋ］）でモノマーｍ１を共重合する場合、式２にＥａ、ＡおよびＴの値を代入すると、Ｋｄは３．６２［ｈ－１］となる。
他の開始剤の例を列挙すると、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）３を用いた場合、Ｅａは１６６．３［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは９．９３×１０２０［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１９．２℃である。Ｃ６Ｈ５－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ５を用いた場合、Ｅａは１５８．０［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは１．０６×１０２０［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１６．４℃である。ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を用いた場合、Ｅａは１５４．５［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは３．７１×１０１９［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１６．４℃である。（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）３を用いた場合、Ｅａは１５２．０［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは１．３９×１０１９［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１７．９℃である。（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５を用いた場合、Ｅａは１７３．１［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは７．５９×１０２１［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１１９．５℃である。（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＯＯＣ（ＣＨ３）３を用いた場合、Ｅａは１５１．３［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは３．３６×１０１８［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は１２８．４℃である。（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３（ＰＦｔＢＰＯ）を用いた場合、Ｅａは１４８．８［ｋＪ／ｍｏｌ］、Ａは５．６８×１０１９［ｈ－１］であり、１０時間半減期温度は９８．５℃である。
【0034】
次に、開始剤を共重合中に逐次添加する場合を例に挙げて、逐次添加における開始剤の添加量の設定方法の一例を示す。
開始剤としてｔＢＰＯを使用し、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量を１０００ｇ、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合開始時点の反応器内における開始剤の濃度を２．０質量ｐｐｍ（すなわち、式１の［Ｉ０］に相当）とする場合、共重合開始時点の反応器内におけるｔＢＰＯの質量は、２ｍｇである。この条件で１６０℃で共重合を開始した後、０．５時間（すなわち、式１のｔに相当する）経過後のｔＢＰＯの濃度（すなわち、式１の［Ｉ］に相当）は、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対して、０．３２７質量ｐｐｍとなる。
そうすると、ｔＢＰＯの添加毎に、添加直後のｔＢＰＯの濃度を、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合開始時点の反応器内におけるｔＢＰＯの濃度である２．０質量ｐｐｍと同濃度にしたい場合には、１．６７ｍｇのｔＢＰＯを添加すればよい。つまり、ｔＢＰＯの濃度は、０．５時間毎に２．０質量ｐｐｍまで回復する。
開始剤としてｔＢＰＯを使用し、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量を１０００ｇ、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合開始時点の反応器内における開始剤の濃度を２．０質量ｐｐｍ（すなわち、式１の［Ｉ０］に相当）とする場合、共重合開始時点の反応器内におけるｔＢＰＯの質量は、２ｍｇである。この条件で１６０℃で共重合を開始した後、０．５時間（すなわち、式１のｔに相当する）経過後のｔＢＰＯの濃度（すなわち、式１の［Ｉ］に相当）は、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対して、０．３２７質量ｐｐｍとなる。
そうすると、ｔＢＰＯの添加毎に、添加直後のｔＢＰＯの濃度を、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合開始時点の反応器内におけるｔＢＰＯの濃度である２．０質量ｐｐｍと同濃度にしたい場合には、１．６７ｍｇのｔＢＰＯを添加すればよい。つまり、ｔＢＰＯの濃度は、０．５時間毎に２．０質量ｐｐｍまで回復する。
【0035】
次に、開始剤を連続添加する場合を例に挙げて、連続添加における開始剤の添加速度［ｍｇ／ｈ］すなわち、１時間当たりの開始剤の添加量を設定する方法の一例を示す。
式１を微分することによって、開始剤の減少率を求めることができる。
開始剤の減少率＝－［Ｉｏ］×Ｋｄ［質量ｐｐｍ／ｈ］
例えば、開始剤としてｔＢＰＯを使用し、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量を１０００ｇ、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合開始時点の反応器内における開始剤の濃度を２．０質量ｐｐｍ（すなわち、式１の［Ｉ０］に相当する）とし、この条件で１６０℃で共重合する場合、開始剤の減少率は、－７．２４［質量ｐｐｍ／ｈ］となり、これを質量に変換すると、７．２４ｍｇ［ｍｇ／ｈ］となる。つまり、７．２４［ｍｇ／ｈ］の速度でｔＢＰＯを連続添加すれば、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合中における開始剤の濃度は２．０質量ｐｐｍに維持されることになる。
式１を微分することによって、開始剤の減少率を求めることができる。
開始剤の減少率＝－［Ｉｏ］×Ｋｄ［質量ｐｐｍ／ｈ］
例えば、開始剤としてｔＢＰＯを使用し、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量を１０００ｇ、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合開始時点の反応器内における開始剤の濃度を２．０質量ｐｐｍ（すなわち、式１の［Ｉ０］に相当する）とし、この条件で１６０℃で共重合する場合、開始剤の減少率は、－７．２４［質量ｐｐｍ／ｈ］となり、これを質量に変換すると、７．２４ｍｇ［ｍｇ／ｈ］となる。つまり、７．２４［ｍｇ／ｈ］の速度でｔＢＰＯを連続添加すれば、共重合開始前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量に対する、共重合中における開始剤の濃度は２．０質量ｐｐｍに維持されることになる。
【0036】
なお、前述の開始剤の添加量の設定方法に従い逐次添加または連続添加を行った場合、共重合の進行に伴い生成するポリマー、および後述の開始剤の希釈に伴い反応器内へ添加されるモノマーまたは溶媒等の成分量の増加により、反応器内の全てのモノマー、溶媒、および生成するポリマーの合計量に対する開始剤の濃度は共重合の進行に伴い減少していく。この場合においても、本発明の定義の通り、反応器内における開始剤の濃度が、上記共重合を開始する前の反応器内に仕込まれていたモノマーｍ１の質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、開始剤を反応器内に連続的または逐次的に添加すれば、発明の効果は達成することができる。
【0037】
反応器内に仕込んだモノマーｍ１の全添加量に対する、反応器内に仕込んだ開始剤の全添加量の比率は、本発明の効果がより発揮される点で、共重合時間１時間あたり平均で０．０１～４質量ｐｐｍが好ましく、０．１～３質量ｐｐｍがより好ましく、０．５～２．５質量ｐｐｍが特に好ましい。
【0038】
本発明の製造方法における生産性指標（Ｒｐ）は、生産性を高める観点から０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上が特に好ましい。また共重合中の不均一性を抑制する観点から、Ｒｐ値は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が特に好ましい。
【0039】
ポリマーＦｘの製造後、ポリマーＦｘとフッ素ガスとを接触させて、ポリマーＦｘの不安定末端基をフッ素化してもよい。これにより、ポリマーＦｘを用いて得られるポリマーＨＡｘの分解がより抑えられるので、固体高分子電解質膜の化学的耐久性がより向上する。
ここで、不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、開始剤に由来する基等であり、具体的には、－ＣＯＯＨ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＦ、－ＣＦ２Ｈが挙げられる。
フッ素ガスは、不活性ガス（窒素、ヘリウム、二酸化炭素等）で希釈することが好ましい。
ポリマーＦｘとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、１５０～２００℃が好ましく、１７０～１９０℃が特に好ましい。ポリマーＦｘとフッ素ガスとの接触時間は、１分～１週間が好ましく、１～５０時間が特に好ましい。
ここで、不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、開始剤に由来する基等であり、具体的には、－ＣＯＯＨ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＦ、－ＣＦ２Ｈが挙げられる。
フッ素ガスは、不活性ガス（窒素、ヘリウム、二酸化炭素等）で希釈することが好ましい。
ポリマーＦｘとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、１５０～２００℃が好ましく、１７０～１９０℃が特に好ましい。ポリマーＦｘとフッ素ガスとの接触時間は、１分～１週間が好ましく、１～５０時間が特に好ましい。
【0040】
［第２実施形態に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法］
本発明の第２実施形態に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法は、反応器内において、開始剤の存在下、モノマーｍ１と、ＴＦＥとを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法である。
また、反応器内に仕込んだ上記モノマーｍ１の全添加量に対する、反応器内に仕込んだ上記開始剤の全添加量の比率は、共重合時間１時間あたり平均で０．０１～４質量ｐｐｍである。
また、上記ＴＦＥの全添加量に対する、上記モノマーｍ１の全添加量のモル比が、１．５～２０である。
第２実施形態における製造方法によって得られたフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを、本明細書において「ポリマーＦｙ」ともいう。
本発明の第２実施形態に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法は、反応器内において、開始剤の存在下、モノマーｍ１と、ＴＦＥとを１５０～２００℃の温度で共重合させて、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを製造する方法である。
また、反応器内に仕込んだ上記モノマーｍ１の全添加量に対する、反応器内に仕込んだ上記開始剤の全添加量の比率は、共重合時間１時間あたり平均で０．０１～４質量ｐｐｍである。
また、上記ＴＦＥの全添加量に対する、上記モノマーｍ１の全添加量のモル比が、１．５～２０である。
第２実施形態における製造方法によって得られたフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを、本明細書において「ポリマーＦｙ」ともいう。
【0041】
本製造方法によれば、導電性および熱水耐性に優れた固体高分子電解質膜を製造できる。
特許文献１の実施例では開始剤が比較的高い濃度で使用されていた。しかし、本発明者らは、開始剤の使用量を低濃度とすることによって、導電性が高く且つ熱水耐性が良好なポリマーが得られることを見出した。
すなわち、反応器内に仕込んだモノマーｍ１の全添加量に対する、反応器内に仕込んだ上記開始剤の全添加量の比率を所定範囲内にすることで、ＴＦＥとモノマーｍ１との共重合における停止反応が起こりにくくなると考えられる。その結果、ポリマーＦｙの分子量が高くなるので、ポリマーＦｙのフルオロスルホニル基を酸型化して得られる酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＡｙ」ともいう。）によって製造される固体高分子電解質膜の熱水耐性が向上したと推測される。
また、通常、開始剤の使用量を減らすと重合速度が低下し生産性が大きく低下するが、驚いたことに本発明の方法によれば工業実施可能なレベルの重合速度で共重合を行うことができた。
すなわち、開始剤の濃度が上述のように低い場合であっても、モノマーｍ１とＴＦＥとの共重合温度を１５０～２００℃という高温にすることで、ポリマーＦｙの製造時における反応速度の低下を抑制できる。
また、ＴＦＥの全添加量に対するモノマーｍ１の全添加量のモル比を１．５～２０とすることで、ポリマーＦｙ中におけるモノマーｍ１に基づく単位の含有量が高くなるので、ポリマーＨＡｙのイオン交換容量が高くなる。その結果、ポリマーＨＡｙによって製造される固体高分子電解質膜の導電性が向上したと考えられる。
さらに驚いたことに、ポリマーの化学的耐久性もさらに優れていることを見出した。
特許文献１の実施例では開始剤が比較的高い濃度で使用されていた。しかし、本発明者らは、開始剤の使用量を低濃度とすることによって、導電性が高く且つ熱水耐性が良好なポリマーが得られることを見出した。
すなわち、反応器内に仕込んだモノマーｍ１の全添加量に対する、反応器内に仕込んだ上記開始剤の全添加量の比率を所定範囲内にすることで、ＴＦＥとモノマーｍ１との共重合における停止反応が起こりにくくなると考えられる。その結果、ポリマーＦｙの分子量が高くなるので、ポリマーＦｙのフルオロスルホニル基を酸型化して得られる酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＡｙ」ともいう。）によって製造される固体高分子電解質膜の熱水耐性が向上したと推測される。
また、通常、開始剤の使用量を減らすと重合速度が低下し生産性が大きく低下するが、驚いたことに本発明の方法によれば工業実施可能なレベルの重合速度で共重合を行うことができた。
すなわち、開始剤の濃度が上述のように低い場合であっても、モノマーｍ１とＴＦＥとの共重合温度を１５０～２００℃という高温にすることで、ポリマーＦｙの製造時における反応速度の低下を抑制できる。
また、ＴＦＥの全添加量に対するモノマーｍ１の全添加量のモル比を１．５～２０とすることで、ポリマーＦｙ中におけるモノマーｍ１に基づく単位の含有量が高くなるので、ポリマーＨＡｙのイオン交換容量が高くなる。その結果、ポリマーＨＡｙによって製造される固体高分子電解質膜の導電性が向上したと考えられる。
さらに驚いたことに、ポリマーの化学的耐久性もさらに優れていることを見出した。
【0042】
第２実施形態における製造方法は、「上記共重合中、上記反応器内における上記開始剤の濃度が、上記共重合を開始する前の上記反応器内に仕込まれていた上記モノマーｍ１の質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、上記開始剤を上記反応器内に連続的または逐次的に添加する。」ことに代えて、「反応器内に仕込んだ上記モノマーｍ１の全添加量に対する、反応器内に仕込んだ上記開始剤の全添加量の比率は、共重合時間１時間あたり平均で０．０１～４質量ｐｐｍである。」ことを必須の構成とする以外は、第１実施形態における製造方法と同様である。
また、第２実施形態における製造方法で使用する各成分およびその好適態様についても、第１実施形態における製造方法で使用する各成分と同様である。
また、第２実施形態における製造方法で使用する各成分およびその好適態様についても、第１実施形態における製造方法で使用する各成分と同様である。
【0043】
反応器内に仕込んだモノマーｍ１の全添加量に対する、反応器内に仕込んだ開始剤の全添加量の比率は、共重合時間１時間あたり平均で０．０１～４質量ｐｐｍであり、本発明の効果がより発揮される点から、０．１～３質量ｐｐｍが好ましく、０．５～２．５質量ｐｐｍが特に好ましい。
【0044】
第２実施形態における製造方法では、本発明の効果がより発揮される点から、第１実施形態における製造方法と同様に、上記共重合中、上記反応器内における上記開始剤の濃度が、上記共重合を開始する前の上記反応器内に仕込まれていた上記モノマーｍ１の質量の２．５質量ｐｐｍ以下を維持するように、上記開始剤を上記反応器内に連続的または逐次的に添加してもよい。
【0045】
［フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー］
ポリマーＦｘおよびＦｙは、以下に示す特徴を有するフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＦ１」ともいう。）であるのが好ましい。なお、以下において、ポリマーＦｘおよびＦｙを「ポリマーＦ」と総称する場合がある。
すなわち、ポリマーＦ１は、単位ｆ１と、ＴＦＥ単位とを有するポリマーであり、ポリマーＦ１のＱ値が０．２～６０．０ｍｍ３／秒であり、ポリマーＦ１中の全単位に対する単位ｆ１の割合が２１～５９モル％であることを特徴とするポリマーである。
ポリマーＦ１のフルオロスルホニル基を酸型スルホン酸基にした酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＡ１」ともいう。）を用いれば、導電性および熱水耐性に優れた固体高分子電解質膜を製造できる。
ポリマーＦｘおよびＦｙは、以下に示す特徴を有するフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＦ１」ともいう。）であるのが好ましい。なお、以下において、ポリマーＦｘおよびＦｙを「ポリマーＦ」と総称する場合がある。
すなわち、ポリマーＦ１は、単位ｆ１と、ＴＦＥ単位とを有するポリマーであり、ポリマーＦ１のＱ値が０．２～６０．０ｍｍ３／秒であり、ポリマーＦ１中の全単位に対する単位ｆ１の割合が２１～５９モル％であることを特徴とするポリマーである。
ポリマーＦ１のフルオロスルホニル基を酸型スルホン酸基にした酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＡ１」ともいう。）を用いれば、導電性および熱水耐性に優れた固体高分子電解質膜を製造できる。
【0046】
【化2】
【0047】
単位ｆ１は、ポリマーＦ１の製造が容易であり、工業的実施が容易である点で、単位ｆ１１が好ましく、単位ｆ１１－１が特に好ましい。
【0048】
【化3】
【0049】
式ｆ１１におけるｘは、上述の式ｍ１１におけるｘと同義である。
【0050】
ポリマーＦ１は、上述の他のモノマーに基づく単位（他のモノマー単位）を有していてもよい。
【0051】
ＴＦＥ単位の含有量は、ポリマーＦ１中の全単位に対して、４１～７９モル％が好ましく、６３～７８モル％がより好ましく、６６～７６モル％が特に好ましい。下限値以上であれば、固体高分子電解質膜の含水率が低下し、機械的耐久性がより向上する。上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の導電性がより優れる。
単位ｆ１の含有量は、ポリマーＦ１中の全単位に対して、２１～５９モル％であり、２２～３７モル％が好ましく、２４～３４モル％が特に好ましい。下限値以上であれば、固体高分子電解質膜の導電性がより優れ、上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の含水率が低下し、機械的耐久性がより向上する。
ポリマーＦ１が他のモノマー単位を有する場合、他のモノマー単位の含有量は、本発明の効果がより発揮できる点で、ポリマーＦ１中の全単位に対して、０．０１～１０モル％が好ましく、０．１～８モル％がより好ましく、０．５～５モル％が特に好ましい。
単位ｆ１の含有量は、ポリマーＦ１中の全単位に対して、２１～５９モル％であり、２２～３７モル％が好ましく、２４～３４モル％が特に好ましい。下限値以上であれば、固体高分子電解質膜の導電性がより優れ、上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の含水率が低下し、機械的耐久性がより向上する。
ポリマーＦ１が他のモノマー単位を有する場合、他のモノマー単位の含有量は、本発明の効果がより発揮できる点で、ポリマーＦ１中の全単位に対して、０．０１～１０モル％が好ましく、０．１～８モル％がより好ましく、０．５～５モル％が特に好ましい。
【0052】
ポリマーＦ１のＱ値は、フローテスタを用い、ポリマーＦ１を断面積１ｃｍ２のシリンダに充填し、２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力で内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押出し、その際の単位時間内に押出される容量（ｍｍ３／秒）を意味する。
Ｑ値は、ＭＦＲ（メルトフローレート）に類似する指標であって、分子量に相関がある値である。ポリマーＦ１のＱ値が低いほど、ポリマーＦ１の分子量が大きく、ポリマーＦ１のＱ値が高いほど、ポリマーＦ１の分子量が小さいことを意味する。
ポリマーＦ１のＱ値は、０．２～６０．０ｍｍ３／秒が好ましく、０．５～５５ｍｍ３／秒がより好ましく、０．８～５０ｍｍ３／秒がさらに好ましく、３．０～４５ｍｍ３／秒が特に好ましい。ポリマーＦ１のＱ値が上記範囲内にあれば、ポリマーＦ１の分子量が充分に高いため、固体高分子電解質膜の熱水耐性がより優れる。
Ｑ値は、ＭＦＲ（メルトフローレート）に類似する指標であって、分子量に相関がある値である。ポリマーＦ１のＱ値が低いほど、ポリマーＦ１の分子量が大きく、ポリマーＦ１のＱ値が高いほど、ポリマーＦ１の分子量が小さいことを意味する。
ポリマーＦ１のＱ値は、０．２～６０．０ｍｍ３／秒が好ましく、０．５～５５ｍｍ３／秒がより好ましく、０．８～５０ｍｍ３／秒がさらに好ましく、３．０～４５ｍｍ３／秒が特に好ましい。ポリマーＦ１のＱ値が上記範囲内にあれば、ポリマーＦ１の分子量が充分に高いため、固体高分子電解質膜の熱水耐性がより優れる。
【0053】
ポリマーＨＡ１のイオン交換容量は、１．４５～２．５０ミリ当量／グラムが好ましく、１．５０～２．００ミリ当量／グラムがより好ましく、１．５５～１．９０ミリ当量／グラムが特に好ましい。下限値以上であれば、ポリマーＨＡ１の導電率がより高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜とした際に充分な電池出力が得られる。上限値以下であれば、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が優れる。
ポリマーＨＡ１のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
ポリマーＨＡ１のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
【0054】
［スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法］
本発明のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法は、上述のポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
ポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法の一例としては、上述のポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型スルホン酸基とする方法、または、上述のポリマーＦの製造方法によって製造されたポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型スルホン酸基とし、上記塩型スルホン酸基を酸型化して酸型スルホン酸基とする方法が挙げられる。
本製造方法によって得られたスルホン酸基含有含フッ素ポリマーを、本明細書において「ポリマーＨ」ともいう。
前者の方法によれば、ポリマーＨ中のスルホン酸基が塩型スルホン酸基である塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＢ」ともいう。）が得られ、後者の方法によれば、ポリマーＨ中のスルホン酸基が酸型スルホン酸基である酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（すなわち、ポリマーＨＡｘまたはポリマーＨＡｙ。以下において、ポリマーＨＡｘおよびポリマーＨＡｙをポリマーＨＡと総称する場合がある。）が得られる。
ポリマーＨは、上述のポリマーＦを用いて得られたポリマーである。そのため、ポリマーＨによれば、導電性および熱水耐性に優れるとともに、化学的耐久性にも優れた固体高分子電解質膜を製造できる。
本発明のスルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法は、上述のポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
ポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法の一例としては、上述のポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型スルホン酸基とする方法、または、上述のポリマーＦの製造方法によって製造されたポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型スルホン酸基とし、上記塩型スルホン酸基を酸型化して酸型スルホン酸基とする方法が挙げられる。
本製造方法によって得られたスルホン酸基含有含フッ素ポリマーを、本明細書において「ポリマーＨ」ともいう。
前者の方法によれば、ポリマーＨ中のスルホン酸基が塩型スルホン酸基である塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＢ」ともいう。）が得られ、後者の方法によれば、ポリマーＨ中のスルホン酸基が酸型スルホン酸基である酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（すなわち、ポリマーＨＡｘまたはポリマーＨＡｙ。以下において、ポリマーＨＡｘおよびポリマーＨＡｙをポリマーＨＡと総称する場合がある。）が得られる。
ポリマーＨは、上述のポリマーＦを用いて得られたポリマーである。そのため、ポリマーＨによれば、導電性および熱水耐性に優れるとともに、化学的耐久性にも優れた固体高分子電解質膜を製造できる。
【0055】
加水分解は、例えば、溶媒中にてポリマーＦと塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。溶媒の具体例としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒の具体例としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
酸型化は、例えば、塩型スルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化における処理温度は、０～１２０℃が好ましい。加水分解または酸型化の後に、ポリマーを水洗することが好ましい。
酸型化は、例えば、塩型スルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化における処理温度は、０～１２０℃が好ましい。加水分解または酸型化の後に、ポリマーを水洗することが好ましい。
【0056】
ポリマーＨに不純物として含まれ得る有機物を除去するために、加水分解後の塩型のまま、または、酸型化の後に、ポリマーを過酸化水素水に浸漬するなどの処理によって、有機物を分解してもよい。
過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満が特に好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが分解しにくい。
過酸化水素水の温度は、１５～９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満が特に好ましい。過酸化水素水の温度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が上記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＨの厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＨが厚さ５０μｍの膜の場合、０．５～１００時間が好ましい。浸漬する時間が０．５時間以上であれば、膜内部の有機物まで分解が進行しやすい。浸漬する時間が１００時間以下であれば、生産性の点で好ましい。
過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理を行ってもよい。
上記の処理を終えた最終的なポリマーＨの形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。
過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満が特に好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが分解しにくい。
過酸化水素水の温度は、１５～９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満が特に好ましい。過酸化水素水の温度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が上記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＨの厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＨが厚さ５０μｍの膜の場合、０．５～１００時間が好ましい。浸漬する時間が０．５時間以上であれば、膜内部の有機物まで分解が進行しやすい。浸漬する時間が１００時間以下であれば、生産性の点で好ましい。
過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理を行ってもよい。
上記の処理を終えた最終的なポリマーＨの形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。
【0057】
［スルホン酸基含有含フッ素ポリマー］
ポリマーＨは、以下に示す特徴を有するスルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨ１」ともいう。）であるのが好ましい。
すなわち、ポリマーＨ１は、単位ｕ１と、ＴＦＥ単位とを有するポリマーである。また、ポリマーＨ１中のスルホン酸基をフルオロスルホニル基とした場合のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー（すなわち、ポリマーＦ１）のＱ値は、０．２～６０．０ｍｍ３／秒である。また、ポリマーＨ１中の全単位に対する単位ｕ１の割合は、２１～５９モル％である。
ポリマーＨ１は、ポリマーＨ１中のスルホン酸基が酸型スルホン酸基である酸型スルホン酸基含フッ素ポリマー（すなわち、ポリマーＨＡ１）であってもよく、ポリマーＨ１中のスルホン酸基が塩型スルホン酸基である塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＢ１」ともいう。）であってもよい。
ポリマーＨ１によれば、導電性および熱水耐性に優れるとともに、化学的耐久性にも優れた固体高分子電解質膜を製造できる。
ポリマーＨは、以下に示す特徴を有するスルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨ１」ともいう。）であるのが好ましい。
すなわち、ポリマーＨ１は、単位ｕ１と、ＴＦＥ単位とを有するポリマーである。また、ポリマーＨ１中のスルホン酸基をフルオロスルホニル基とした場合のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー（すなわち、ポリマーＦ１）のＱ値は、０．２～６０．０ｍｍ３／秒である。また、ポリマーＨ１中の全単位に対する単位ｕ１の割合は、２１～５９モル％である。
ポリマーＨ１は、ポリマーＨ１中のスルホン酸基が酸型スルホン酸基である酸型スルホン酸基含フッ素ポリマー（すなわち、ポリマーＨＡ１）であってもよく、ポリマーＨ１中のスルホン酸基が塩型スルホン酸基である塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー（以下、「ポリマーＨＢ１」ともいう。）であってもよい。
ポリマーＨ１によれば、導電性および熱水耐性に優れるとともに、化学的耐久性にも優れた固体高分子電解質膜を製造できる。
【0058】
【化4】
【0059】
単位ｕ１は、ポリマーＨ１の製造が容易であり、工業的実施が容易であり、導電性および熱水耐性により優れた固体高分子電解質膜を製造できる点で、単位ｕ１１が好ましく、単位ｕ１１－１が特に好ましい。
【0060】
【化5】
【0061】
式ｕ１１におけるｘは、上述の式ｍ１１におけるｘと同義である。また、式ｕ１１および式ｕ１１－１におけるＺ＋は、上述の式ｕ１におけるＺ＋と同義である。
【0062】
ポリマーＨ１は、上述の他のモノマーに基づく単位（他のモノマー単位）を有していてもよい。
ポリマーＨ１中の各単位の含有量は、ポリマーＦ１中の各単位の含有量と同様であるのが好ましい。
ポリマーＨ１中の各単位の含有量は、ポリマーＦ１中の各単位の含有量と同様であるのが好ましい。
【0063】
ポリマーＨ１におけるＱ値の定義および好適態様は、ポリマーＦ１と同様である。より具体的には、ポリマーＨ１中のスルホン酸基をフルオロスルホニル基とした場合のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのＱ値が、ポリマーＦ１のＱ値と同様である。
【0064】
ポリマーＨ１におけるイオン交換容量の測定方法および好適態様は、ポリマーＨＡ１と同様である。なお、ポリマーＨＢ１の塩型スルホン酸基を酸型スルホン酸基にした場合の酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーは、ポリマーＨＡ１である。
【0065】
［固体子分子電解質膜］
本発明の固体高分子電解質膜は、上述のポリマーＨＡ１を含む。
本発明の固体高分子電解質膜はポリマーＨＡ１を含むので、導電性および熱水耐性に優れるとともに、化学的耐久性にも優れる。
本発明の固体高分子電解質膜は、上述のポリマーＨＡ１を含む。
本発明の固体高分子電解質膜はポリマーＨＡ１を含むので、導電性および熱水耐性に優れるとともに、化学的耐久性にも優れる。
【0066】
固体高分子電解質膜の膜厚は、５～２００μｍが好ましく、１０～１３０μｍが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、充分な水素ガスバリア性を確保できる。上記範囲の上限値以下であれば、膜抵抗を充分に小さくできる。
【0067】
固体高分子電解質膜の導電率は、０．０８Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０９Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．１Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。上記の値以上であれば、膜抵抗が充分に低い固体高分子電解質膜となり、発電性能に優れた燃料電池とすることができる。上限値は特に限定されないが、通常０．５Ｓ／ｃｍである。
【0068】
固体高分子電解質膜の熱水耐性の指標である質量減少率は、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下が特に好ましい。質量減少率が上記の値以下であれば、燃料電池の運転中に生成する高温水への膜の溶出量が充分に抑制でき、性能低下しにくい長寿命の燃料電池とすることができる。
【0069】
固体高分子電解質膜は、補強材をさらに含んでいてもよい。補強材の具体例としては、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。
補強材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される材料から構成されるのが好ましく、ＰＴＦＥの多孔体であることがより好ましい。
補強材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される材料から構成されるのが好ましく、ＰＴＦＥの多孔体であることがより好ましい。
【0070】
固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウム原子およびマンガン原子からなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。セリウム原子およびマンガン原子は、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素またはヒドロキシルラジカルやヒドロペルオキシルラジカルを分解すると考えられている。
固体高分子電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカまたはヘテロポリ酸（例えば、リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸）を含んでいてもよい。固体高分子電解質膜に保水剤を含ませる方法としては、保水剤を含む溶液と固体高分子電解質膜とを接触させる方法、後述の液状組成物に保水剤を含ませる方法が挙げられる。
固体高分子電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカまたはヘテロポリ酸（例えば、リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸）を含んでいてもよい。固体高分子電解質膜に保水剤を含ませる方法としては、保水剤を含む溶液と固体高分子電解質膜とを接触させる方法、後述の液状組成物に保水剤を含ませる方法が挙げられる。
【0071】
後述の液状組成物から後述のキャスト法で固体高分子電解質膜を得る場合、固体高分子電解質膜を安定化するために、固体高分子電解質膜の製造後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーＨＡ１の種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーＨＡ１の含水量が適切となる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜の優れた導電性を維持できる。
固体高分子電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。処理の方法は、前述のポリマーＨ１の処理と同じ方法を用いることができる。
固体高分子電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。処理の方法は、前述のポリマーＨ１の処理と同じ方法を用いることができる。
【0072】
固体高分子電解質膜の製造方法の一例としては、ポリマーＨＡ１を含む液状組成物を基材フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
固体高分子電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、ポリマーＨＡ１を含む液状組成物を補強材に含浸し、乾燥する方法が挙げられる。
［液状組成物］
固体高分子電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、ポリマーＨＡ１を含む液状組成物を補強材に含浸し、乾燥する方法が挙げられる。
［液状組成物］
【0073】
液状組成物は、ポリマーＨＡ１と、液状媒体と、を含むのが好ましい。液状組成物におけるポリマーＨＡ１は、液状媒体中に分散していてもよいし、液状媒体中に溶解していてもよい。
液状媒体の具体例としては、水および有機溶媒が挙げられる。液状媒体には、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
液状媒体として水を含む場合、液状媒体に対するポリマーＨＡ１の分散性または溶解性が向上しやすい。液状媒体として有機溶媒を含む場合、割れにくい電解質膜が得られやすい。
液状媒体の具体例としては、水および有機溶媒が挙げられる。液状媒体には、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
液状媒体として水を含む場合、液状媒体に対するポリマーＨＡ１の分散性または溶解性が向上しやすい。液状媒体として有機溶媒を含む場合、割れにくい電解質膜が得られやすい。
【0074】
有機溶媒としては、割れにくい電解質膜が得られやすい点から、アルコールが好ましく、有機溶媒の蒸発を容易にする観点から、炭素数が１～４のアルコールがより好ましい。
炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0075】
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、水の含有量は、液状媒体の全質量に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％が特に好ましい。
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％が特に好ましい。
水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、液状媒体に対するポリマーＨＡ１の分散性または溶解性に優れ、かつ、割れにくい固体高分子電解質膜が得られやすい。
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％が特に好ましい。
水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、液状媒体に対するポリマーＨＡ１の分散性または溶解性に優れ、かつ、割れにくい固体高分子電解質膜が得られやすい。
【0076】
ポリマーＨＡ１の含有量は、液状組成物の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。上記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が適切となる。
【0077】
液状組成物は、ポリマーＨ１と液状媒体とを混合して得られる。
混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーＨ１に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
撹拌時の温度は、０～２５０℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーＨ１に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
撹拌時の温度は、０～２５０℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
【0078】
液状組成物は、液状組成物から作製される固体高分子電解質膜の耐久性をより向上させるために、セリウム原子およびマンガン原子からなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。
【0079】
［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置されたイオン交換基を有するポリマーを含む固体高分子電解質膜と、を含む。
以下において、本発明の膜電極接合体の一例について、図面を参照しながら説明する。
本発明の膜電極接合体は、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置されたイオン交換基を有するポリマーを含む固体高分子電解質膜と、を含む。
以下において、本発明の膜電極接合体の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0080】
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを含む。
【0081】
触媒層１１に含まれる触媒の具体例としては、カーボン担体または金属酸化物からなる担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。金属酸化物からなる担体としては、アルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、セリウム、ジルコニウム、パラジウム、ランタン、ニオブ、タンタル、アンチモン等の金属の単体または複合体の酸化物が挙げられる。また、カーボンアロイ触媒等の電極触媒活性を有する非金属触媒を用いてもよい。
触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられ、上述のポリマーＨＡ１を用いることも好ましい。
触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとして上述のポリマーＨＡ１を用いる場合、アノードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマー、および、カソードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマーのうち少なくとも一方がポリマーＨＡ１であればよい。
ポリマーＨＡ１のイオン交換容量の好ましい範囲は、前述の値と同様である。下限値以上であれば、ポリマーＨＡ１の導電率がより高くなるため、触媒層として用いた場合に充分な電池出力が得られる。上限値以下であれば、触媒層として用いた場合に発電時のフラッディングの発生を抑制できる。
また、ポリマーＨＡ１の前駆体であるポリマーＦ１のＱ値の好ましい範囲も、前述の値と同様である。ポリマーＦ１のＱ値が上記範囲内にあれば、ポリマーＦ１の分子量が充分に高いため、触媒層の熱水耐性がより優れ、発電により生じる高温水への溶解によるポリマーの系外への溶出、およびそれに伴う経時的な発電性能の低下を抑制することができる。
触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられ、上述のポリマーＨＡ１を用いることも好ましい。
触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとして上述のポリマーＨＡ１を用いる場合、アノードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマー、および、カソードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマーのうち少なくとも一方がポリマーＨＡ１であればよい。
ポリマーＨＡ１のイオン交換容量の好ましい範囲は、前述の値と同様である。下限値以上であれば、ポリマーＨＡ１の導電率がより高くなるため、触媒層として用いた場合に充分な電池出力が得られる。上限値以下であれば、触媒層として用いた場合に発電時のフラッディングの発生を抑制できる。
また、ポリマーＨＡ１の前駆体であるポリマーＦ１のＱ値の好ましい範囲も、前述の値と同様である。ポリマーＦ１のＱ値が上記範囲内にあれば、ポリマーＦ１の分子量が充分に高いため、触媒層の熱水耐性がより優れ、発電により生じる高温水への溶解によるポリマーの系外への溶出、およびそれに伴う経時的な発電性能の低下を抑制することができる。
【0082】
触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとしては、環状エーテル構造単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーを用いることも好ましい。
環状エーテル構造単位は、酸素透過性により優れた触媒層が得られる点から、単位ｕ１１、単位ｕ１２、単位ｕ１３、単位ｕ２２および単位ｕ２４からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含むのが好ましく、単位ｕ１２および単位ｕ２２がより好ましく、単位ｕ２２が特に好ましい。
環状エーテル構造単位は、酸素透過性により優れた触媒層が得られる点から、単位ｕ１１、単位ｕ１２、単位ｕ１３、単位ｕ２２および単位ｕ２４からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含むのが好ましく、単位ｕ１２および単位ｕ２２がより好ましく、単位ｕ２２が特に好ましい。
【0083】
【化6】
【0084】
Ｒ１１およびＲ１４は、それぞれ独立して、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または－Ｒ１７ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ
－Ｍ＋で表される基である。
１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ１７は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基である。有機基は、炭素原子を１個以上有する基である。２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６が特に好ましい。２個以上のＲｆを有する場合、２個以上のＲｆは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
－（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋基の具体例としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋基）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）－Ｍ＋基）、または、スルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）－Ｍ＋基）が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのが特に好ましい。
式ｕ１１中、２個のＲ１７が含まれる場合、２個のＲ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ１７は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基である。有機基は、炭素原子を１個以上有する基である。２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６が特に好ましい。２個以上のＲｆを有する場合、２個以上のＲｆは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
－（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋基の具体例としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋基）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）－Ｍ＋基）、または、スルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）－Ｍ＋基）が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのが特に好ましい。
式ｕ１１中、２個のＲ１７が含まれる場合、２個のＲ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0085】
単位ｕ１１は、単位ｕ１１－１または単位ｕ１１－２が好ましい。
【0086】
【化7】
【0087】
【化8】
【0088】
式ｕ１２中、Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。式（ｕ１２）中、２個のＲ２１を含む場合、２個のＲ２１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。式（ｕ１２）中、２個のＲ２１を含む場合、２個のＲ２１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
【0089】
単位ｕ１２の具体例としては、単位ｕ１２－１および単位ｕ１２－２が挙げられる。式中、Ｍ＋は、式ｕ１１のＭ＋と同義である。
【0090】
【化9】
【0091】
【化10】
【0092】
式ｕ１３中、Ｒ３１は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、－Ｒ３７ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ
－Ｍ＋で表される基である。
ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３７は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３２～Ｒ３５はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３６は、単結合、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３７は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３２～Ｒ３５はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３６は、単結合、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
【0093】
【化11】
【0094】
式ｕ２２中、ｓは、０または１であり、０が好ましい。
Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ５５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ５５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
【0095】
単位ｕ２２は、単位ｕ２２－１が好ましい。
【0096】
【化12】
【0097】
【化13】
【0098】
式ｕ２４中、Ｒ７１～Ｒ７６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ７１～Ｒ７４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であるのが好ましい。
Ｒ７１～Ｒ７４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であるのが好ましい。
【0099】
環状エーテル構造単位の含有量は、環状エーテル構造単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーが含む全単位に対して、燃料電池の発電効率がより優れる点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
環状エーテル構造単位の含有量の上限値は、環状エーテル構造単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーが含む全単位に対して、１００モル％が好ましく、８０モル％が特に好ましい。
環状エーテル構造単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーは、環状エーテル構造を含む単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
環状エーテル構造単位の含有量の上限値は、環状エーテル構造単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーが含む全単位に対して、１００モル％が好ましく、８０モル％が特に好ましい。
環状エーテル構造単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーは、環状エーテル構造を含む単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
【0100】
ガス拡散層１２は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、チタン製の多孔体（具体的にはチタン粒子または繊維の焼結体等）が挙げられる。
ガス拡散層は、生成するガスの付着を防止するために、ＰＴＦＥ等によって撥水化または親水化処理したり、イオン交換基を有するポリマー等によって親水化してもよい。
図１の膜電極接合体においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
ガス拡散層は、生成するガスの付着を防止するために、ＰＴＦＥ等によって撥水化または親水化処理したり、イオン交換基を有するポリマー等によって親水化してもよい。
図１の膜電極接合体においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
【0101】
固体高分子電解質膜１５に含まれるイオン交換基を有するポリマーは、上述のポリマーＨＡ１であるのが好ましい。すなわち、固体高分子電解質膜１５は、上述の本発明の固体高分子電解質膜であるのが好ましい。
【0102】
アノード１３およびカソード１４は、上記以外の他の部材を有していてもよい。
他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーの具体例としては、ＰＴＦＥが挙げられる。
他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーの具体例としては、ＰＴＦＥが挙げられる。
【0103】
膜電極接合体の製造方法としては、例えば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、および、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、例えば、イオン交換基を有するポリマーを含む液状組成物と、触媒の分散液とを混合することによって調製できる。触媒層形成用塗工液は、触媒層１１の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、例えば、イオン交換基を有するポリマーを含む液状組成物と、触媒の分散液とを混合することによって調製できる。触媒層形成用塗工液は、触媒層１１の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
【0104】
［固体高分子形燃料電池］
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含む。
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含むため、発電性能および耐久性に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを有していてもよい。
セパレータの具体例としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。
なお、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、上述の膜電極接合体を適用できる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含む。
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含むため、発電性能および耐久性に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを有していてもよい。
セパレータの具体例としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。
なお、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、上述の膜電極接合体を適用できる。
【実施例】
【0105】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１－１～１－６、例２－１～２－６、例３－１～３－６、例４－１～４－６、例５－１、例６－１～６－３、例８－２～８－１０は実施例であり、例１－７～１－１１、例２－７～２－１１、例３－７～３－１１、例４－７～４－１１、例５－２、例６－４、例８－１、例８－１１は比較例である。実施例に係るスルホン酸基含有含フッ素ポリマーを「ポリマーＨ」、比較例に係るスルホン酸基含有含フッ素ポリマーを「ポリマーＨ’」と記す。また、実施例に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを「ポリマーＦ」、比較例に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを「ポリマーＦ’」と記す。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、特に断りのない限り質量基準を示す。
【0106】
［イオン交換容量］
酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーを１２０℃で１２時間真空乾燥した後、０．８５ｍｏｌ／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に浸漬して、イオン交換基を中和した。イオン交換基を中和した後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定して酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量を求めた。
酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーを１２０℃で１２時間真空乾燥した後、０．８５ｍｏｌ／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に浸漬して、イオン交換基を中和した。イオン交換基を中和した後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定して酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量を求めた。
【0107】
［各構成単位の割合］
フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーにおけるＴＦＥ単位、ＰＳＡＥ単位等の各構成単位の割合については、各ポリマーについて１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から求めた。
１９Ｆ－ＮＭＲは、２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。
なお、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーにおける各構成単位の割合は、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーと同じであった。
フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーにおけるＴＦＥ単位、ＰＳＡＥ単位等の各構成単位の割合については、各ポリマーについて１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から求めた。
１９Ｆ－ＮＭＲは、２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。
なお、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーにおける各構成単位の割合は、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーと同じであった。
【0108】
［Ｑ値、ＴＱ値］
内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製細管式レオメータ フローテスタ、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、断面積１ｃｍ２のシリンダに充填したポリマーＦまたはポリマーＦ’を２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力でノズルより押出した。その際、ポリマーの押出される速度が安定した時の、押出されるポリマーの容量流速（ｍｍ３／秒）をＱ値とした。Ｑ値が低いほど、ポリマーの分子量が大きく、ポリマーのＱ値が高いほど、ポリマーの分子量が小さいことを意味する。
また、Ｑ値が１００ｍｍ３／秒となる温度をＴＱ値とした。
内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製細管式レオメータ フローテスタ、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、断面積１ｃｍ２のシリンダに充填したポリマーＦまたはポリマーＦ’を２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力でノズルより押出した。その際、ポリマーの押出される速度が安定した時の、押出されるポリマーの容量流速（ｍｍ３／秒）をＱ値とした。Ｑ値が低いほど、ポリマーの分子量が大きく、ポリマーのＱ値が高いほど、ポリマーの分子量が小さいことを意味する。
また、Ｑ値が１００ｍｍ３／秒となる温度をＴＱ値とした。
【0109】
［導電率］
幅５ｍｍの固体高分子電解質膜（膜厚２５μｍ）に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対湿度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１Ｖで固体高分子電解質膜の抵抗を測定し、導電率を算出した。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
幅５ｍｍの固体高分子電解質膜（膜厚２５μｍ）に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対湿度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１Ｖで固体高分子電解質膜の抵抗を測定し、導電率を算出した。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
【0110】
［含水率］
固体高分子電解質膜（膜厚２５μｍ）を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、膜の質量Ｗ１を測定した。含水した膜を、乾燥窒素（露点－７０℃以下）を流通させたグローブボックスに入れ、室温（約１５～２５℃）で４０時間以上乾燥した後、グローブボックス内で膜の質量Ｗ２を測定した。下式から含水率を求めた。
含水率＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２｝×１００
固体高分子電解質膜（膜厚２５μｍ）を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、膜の質量Ｗ１を測定した。含水した膜を、乾燥窒素（露点－７０℃以下）を流通させたグローブボックスに入れ、室温（約１５～２５℃）で４０時間以上乾燥した後、グローブボックス内で膜の質量Ｗ２を測定した。下式から含水率を求めた。
含水率＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２｝×１００
【0111】
［熱水耐性］
固体高分子電解質膜（膜厚２５μｍ）を、乾燥窒素（露点－７０℃以下）を流通させたグローブボックスに入れ、室温（約１５～２５℃）で４０時間以上乾燥させた後、グローブボックス内で質量（Ｗ１）を測定した。１２０ｍＬの耐圧容器に膜が充分に浸る量の超純水と膜を入れ、耐圧容器を１２０℃のオーブンに入れた。２４時間後、加熱を止めて水冷した後、耐圧容器から膜を抜き取り、表面の水分をろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）で拭き取った。含水した膜を、乾燥窒素（露点－７０℃以下）を流通させたグローブボックスに入れ、室温（約１５～２５℃）で４０時間以上乾燥させた後、グローブボックス内で質量（Ｗ２）を測定した。質量減少率（質量％）を下式から算出した。
質量減少率＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
固体高分子電解質膜（膜厚２５μｍ）を、乾燥窒素（露点－７０℃以下）を流通させたグローブボックスに入れ、室温（約１５～２５℃）で４０時間以上乾燥させた後、グローブボックス内で質量（Ｗ１）を測定した。１２０ｍＬの耐圧容器に膜が充分に浸る量の超純水と膜を入れ、耐圧容器を１２０℃のオーブンに入れた。２４時間後、加熱を止めて水冷した後、耐圧容器から膜を抜き取り、表面の水分をろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）で拭き取った。含水した膜を、乾燥窒素（露点－７０℃以下）を流通させたグローブボックスに入れ、室温（約１５～２５℃）で４０時間以上乾燥させた後、グローブボックス内で質量（Ｗ２）を測定した。質量減少率（質量％）を下式から算出した。
質量減少率＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【0112】
［化学的耐久性］
固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体を作製し、膜電極接合体を発電用セルに組み込み、加速試験として下記の開回路試験（ＯＣＶ試験）を実施した。
電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率５０％）および空気（利用率５０％）を、それぞれアノードおよびカソードに常圧で供給した。セル温度は９０℃、アノードのガス露点は６１℃、カソードのガス露点は６１℃として、発電は行わずに開回路状態で運転した。その際、排出されるガスを、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２４時間バブリングし、排出されるフッ化物イオンを補足した。そして、イオンクロマトグラフでフッ化物イオン濃度を定量し、フッ化物イオンの累積排出量を算出した。
開回路試験を開始してから、２００時間後のフッ化物イオンの累積排出量を電極面積で割った値から下記の基準にて耐久性の評価を行った。
○：フッ化物イオンの累積排出量が１５０μｇ／ｃｍ２以下である。
△：フッ化物イオンの累積排出量が１５０μｇ／ｃｍ２超３００μｇ／ｃｍ２以下である。
×：フッ化物イオンの累積排出量が３００μｇ／ｃｍ２超である。
なお、後述する表６においては、耐久性は以下の基準で評価した。
「－－」：より劣る
「－」：劣る
「＋」：良い
「＋＋」：優れる
「＋＋＋」：より優れる。
固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体を作製し、膜電極接合体を発電用セルに組み込み、加速試験として下記の開回路試験（ＯＣＶ試験）を実施した。
電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率５０％）および空気（利用率５０％）を、それぞれアノードおよびカソードに常圧で供給した。セル温度は９０℃、アノードのガス露点は６１℃、カソードのガス露点は６１℃として、発電は行わずに開回路状態で運転した。その際、排出されるガスを、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２４時間バブリングし、排出されるフッ化物イオンを補足した。そして、イオンクロマトグラフでフッ化物イオン濃度を定量し、フッ化物イオンの累積排出量を算出した。
開回路試験を開始してから、２００時間後のフッ化物イオンの累積排出量を電極面積で割った値から下記の基準にて耐久性の評価を行った。
○：フッ化物イオンの累積排出量が１５０μｇ／ｃｍ２以下である。
△：フッ化物イオンの累積排出量が１５０μｇ／ｃｍ２超３００μｇ／ｃｍ２以下である。
×：フッ化物イオンの累積排出量が３００μｇ／ｃｍ２超である。
なお、後述する表６においては、耐久性は以下の基準で評価した。
「－－」：より劣る
「－」：劣る
「＋」：良い
「＋＋」：優れる
「＋＋＋」：より優れる。
【0113】
［発電特性］
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素ガス（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度は水素、空気ともに相対湿度２０％ＲＨとし、電流密度が２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録した。セル電圧が高いほど、固体高分子形燃料電池の発電特性に優れる。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素ガス（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度は水素、空気ともに相対湿度２０％ＲＨとし、電流密度が２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録した。セル電圧が高いほど、固体高分子形燃料電池の発電特性に優れる。
【0114】
［湿潤－乾燥サイクル耐久性（乾湿サイクル耐久性）］
Ｙｅｈ－Ｈｕｎｇ Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ Ｋ．Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ Ｓ．Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ Ａ．Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ ＳＴＲＥＳＳ ＭＯＤＥＬ ＡＮＤ ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ ＡＣＩＤ（ＰＦＳＡ）ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．に記載の方法に準じて、下記方法により湿潤－乾燥サイクル試験を行った。
各例で得られた膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードのそれぞれに窒素ガスを１Ｌ／分で供給した。湿度１５０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給した後、湿度０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。１０００サイクルごとに窒素ガスの供給を止めて、アノードに水素を供給して加圧し、アノードカソード間に圧力差を生じさせ、水素ガスのアノードからカソードへの膜電極接合体を介したリーク量を測定した。水素ガスのリークが生じ、かつ水素ガスの単位面積単位時間あたりのリーク量で表されるクロスオーバー速度が初期値の５倍になった時点までのサイクル数を測定した。該時点でのサイクル数が多いほど、固体高分子形燃料電池の湿潤－乾燥サイクル耐久性に優れる。
Ｙｅｈ－Ｈｕｎｇ Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ Ｋ．Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ Ｓ．Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ Ａ．Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ ＳＴＲＥＳＳ ＭＯＤＥＬ ＡＮＤ ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ ＡＣＩＤ（ＰＦＳＡ）ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．に記載の方法に準じて、下記方法により湿潤－乾燥サイクル試験を行った。
各例で得られた膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードのそれぞれに窒素ガスを１Ｌ／分で供給した。湿度１５０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給した後、湿度０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。１０００サイクルごとに窒素ガスの供給を止めて、アノードに水素を供給して加圧し、アノードカソード間に圧力差を生じさせ、水素ガスのアノードからカソードへの膜電極接合体を介したリーク量を測定した。水素ガスのリークが生じ、かつ水素ガスの単位面積単位時間あたりのリーク量で表されるクロスオーバー速度が初期値の５倍になった時点までのサイクル数を測定した。該時点でのサイクル数が多いほど、固体高分子形燃料電池の湿潤－乾燥サイクル耐久性に優れる。
【0115】
［略号］
モノマー、開始剤、溶媒については、以下の略語を使用する。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＰＳＡＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ｔＢＰＯ：（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ
モノマー、開始剤、溶媒については、以下の略語を使用する。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＰＳＡＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ｔＢＰＯ：（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ
【0116】
［ポリマーＦおよびポリマーＦ’の製造］
ポリマーＦ－１～Ｆ－４およびポリマーＦ’－１～Ｆ’－５について、以下のようにして製造した。
ポリマーＦ－１～Ｆ－４およびポリマーＦ’－１～Ｆ’－５について、以下のようにして製造した。
【0117】
＜例１－１＞
空冷コンデンサー付きのオートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積５００ｍＬ、ハステロイ製）に、ＰＳＡＥ（モノマー）の５２５．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．４４５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次にオートクレーブにＴＦＥの１０．６７ｇを導入した。このときの圧力は０．８９ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合温度におけるＴＦＥ分圧は０．４４５ＭＰａとなった。
開始剤であるｔＢＰＯをＰＳＡＥに６６７質量ｐｐｍの濃度で溶かした開始剤溶液を０．７９ｇ添加して共重合を開始した。この時のｔＢＰＯの添加量は０．５３ｍｇであり、オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の１．０質量ｐｐｍである。圧力を０．８９ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し、１０時間重合を継続した。この間、上記開始剤溶液の０．６６ｇ（ｔＢＰＯ質量で０．４４ｍｇ）を３０分毎に１９回添加し、合計８．３４ｍｇのｔＢＰＯをオートクレーブ内に導入した。つまり、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対して、ｔＢＰＯ濃度が添加直後に１．０質量ｐｐｍとなるように、ｔＢＰＯを添加した。上記操作により、オートクレーブ内に導入したＰＳＡＥの全添加量は５３７．５ｇとなり、オートクレーブ内に導入したｔＢＰＯの全添加量は８．８７ｍｇとなった。よって、ＰＳＡＥの全添加量に対するｔＢＰＯの全添加量の比率は、重合時間１時間あたり平均で１．６質量ｐｐｍ（表中、「時間平均使用開始剤比率」と記した。）であった。またＴＦＥの追加添加量は２０．５ｇとなった。なお、共重合中の撹拌はアンカー翼により行い、撹拌回転数は２５０ｒｐｍとした。
内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージした。反応液にＰＳＡＥと等量（質量）となる５５０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、同量のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで洗浄する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥモノマーとのコポリマーであるポリマーＦ－１の４２．７ｇを得た。Ｑ値は１５．５ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は３００℃以上であった。結果を表１－１に示す。
空冷コンデンサー付きのオートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積５００ｍＬ、ハステロイ製）に、ＰＳＡＥ（モノマー）の５２５．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．４４５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次にオートクレーブにＴＦＥの１０．６７ｇを導入した。このときの圧力は０．８９ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合温度におけるＴＦＥ分圧は０．４４５ＭＰａとなった。
開始剤であるｔＢＰＯをＰＳＡＥに６６７質量ｐｐｍの濃度で溶かした開始剤溶液を０．７９ｇ添加して共重合を開始した。この時のｔＢＰＯの添加量は０．５３ｍｇであり、オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の１．０質量ｐｐｍである。圧力を０．８９ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し、１０時間重合を継続した。この間、上記開始剤溶液の０．６６ｇ（ｔＢＰＯ質量で０．４４ｍｇ）を３０分毎に１９回添加し、合計８．３４ｍｇのｔＢＰＯをオートクレーブ内に導入した。つまり、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対して、ｔＢＰＯ濃度が添加直後に１．０質量ｐｐｍとなるように、ｔＢＰＯを添加した。上記操作により、オートクレーブ内に導入したＰＳＡＥの全添加量は５３７．５ｇとなり、オートクレーブ内に導入したｔＢＰＯの全添加量は８．８７ｍｇとなった。よって、ＰＳＡＥの全添加量に対するｔＢＰＯの全添加量の比率は、重合時間１時間あたり平均で１．６質量ｐｐｍ（表中、「時間平均使用開始剤比率」と記した。）であった。またＴＦＥの追加添加量は２０．５ｇとなった。なお、共重合中の撹拌はアンカー翼により行い、撹拌回転数は２５０ｒｐｍとした。
内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージした。反応液にＰＳＡＥと等量（質量）となる５５０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、同量のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで洗浄する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥモノマーとのコポリマーであるポリマーＦ－１の４２．７ｇを得た。Ｑ値は１５．５ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は３００℃以上であった。結果を表１－１に示す。
【0118】
＜例１－２＞
例１－１における各条件を表１－１のように変更した以外は、例１－１と同様にしてポリマーＦ－２を得た。結果を表１－１に示す。
例１－１における各条件を表１－１のように変更した以外は、例１－１と同様にしてポリマーＦ－２を得た。結果を表１－１に示す。
【0119】
＜例１－３＞
オートクレーブ（内容積２５００ｍＬ、ステンレス製）を減圧し、ＰＳＡＥ（モノマー）の２６２５．０ｇを吸引してオートクレーブに仕込み、窒素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０５ＭＰａまで放圧する操作を５回繰り返して溶存酸素を除去させた。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は１．０２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次にオートクレーブにＴＦＥの４６．９ｇを導入した。このときの圧力は１．３６ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合温度におけるＴＦＥ分圧は０．３４ＭＰａとなった。
開始剤であるｔＢＰＯをＰＳＡＥに３００質量ｐｐｍの濃度で溶かした開始剤溶液を４．３８ｇ添加して共重合を開始した。この時のｔＢＰＯの添加量は１．３１ｍｇであり、オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の０．５質量ｐｐｍとなった。圧力を１．３６ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し、８時間重合を継続した。この間、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対するｔＢＰＯの濃度を０．５質量ｐｐｍに維持するために、上記開始剤溶液を１５．８ｇ／ｈ（ｔＢＰＯ質量で４．７５ｍｇ／ｈ）の速度で連続的に添加し、７時間後に停止した。上記操作により、オートクレーブ内に導入したＰＳＡＥの全添加量は２７３５．９ｇとなり、オートクレーブ内に導入したｔＢＰＯの全添加量は３４．６ｍｇとなった。よって、ＰＳＡＥの全添加量に対するｔＢＰＯの全添加量の比率は、重合時間１時間あたり平均で１．６質量ｐｐｍであった。またＴＦＥの追加添加量は６３．１ｇとなった。なお、共重合中の撹拌はダブルヘリカルリボン翼により行い、撹拌回転数は１５０ｒｐｍとした。
内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージした。反応液にＰＳＡＥの１．９倍量（質量）となる５２８８ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、同量のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで洗浄する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥモノマーとのコポリマーであるポリマーＦ－３の１７１．０ｇを得た。Ｑ値は１５．８ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は３００℃以上であった。結果を表１－１に示す。
オートクレーブ（内容積２５００ｍＬ、ステンレス製）を減圧し、ＰＳＡＥ（モノマー）の２６２５．０ｇを吸引してオートクレーブに仕込み、窒素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０５ＭＰａまで放圧する操作を５回繰り返して溶存酸素を除去させた。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は１．０２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次にオートクレーブにＴＦＥの４６．９ｇを導入した。このときの圧力は１．３６ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合温度におけるＴＦＥ分圧は０．３４ＭＰａとなった。
開始剤であるｔＢＰＯをＰＳＡＥに３００質量ｐｐｍの濃度で溶かした開始剤溶液を４．３８ｇ添加して共重合を開始した。この時のｔＢＰＯの添加量は１．３１ｍｇであり、オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の０．５質量ｐｐｍとなった。圧力を１．３６ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し、８時間重合を継続した。この間、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対するｔＢＰＯの濃度を０．５質量ｐｐｍに維持するために、上記開始剤溶液を１５．８ｇ／ｈ（ｔＢＰＯ質量で４．７５ｍｇ／ｈ）の速度で連続的に添加し、７時間後に停止した。上記操作により、オートクレーブ内に導入したＰＳＡＥの全添加量は２７３５．９ｇとなり、オートクレーブ内に導入したｔＢＰＯの全添加量は３４．６ｍｇとなった。よって、ＰＳＡＥの全添加量に対するｔＢＰＯの全添加量の比率は、重合時間１時間あたり平均で１．６質量ｐｐｍであった。またＴＦＥの追加添加量は６３．１ｇとなった。なお、共重合中の撹拌はダブルヘリカルリボン翼により行い、撹拌回転数は１５０ｒｐｍとした。
内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージした。反応液にＰＳＡＥの１．９倍量（質量）となる５２８８ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、同量のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで洗浄する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥモノマーとのコポリマーであるポリマーＦ－３の１７１．０ｇを得た。Ｑ値は１５．８ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は３００℃以上であった。結果を表１－１に示す。
【0120】
＜例１－４～１－６＞
例１－３の各条件を表１－１のように変更した以外は、例１－３と同様にして、例１－４におけるポリマーＦ－４、例１－５におけるポリマーＦ－５、および例１－６におけるポリマーＦ－６をそれぞれ得た。ただし、例１－５においては重合開始剤としてＰＦｔＢＰＯを用いた。結果を表１－１に示す。
例１－３の各条件を表１－１のように変更した以外は、例１－３と同様にして、例１－４におけるポリマーＦ－４、例１－５におけるポリマーＦ－５、および例１－６におけるポリマーＦ－６をそれぞれ得た。ただし、例１－５においては重合開始剤としてＰＦｔＢＰＯを用いた。結果を表１－１に示す。
【0121】
＜例１－７＞
特許５２１７７０８号の例１に記載の方法で、ポリマーＦ’－１を製造した。
具体的には、内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＰＳＡＥ（モノマー）の８７．９６ｇおよび開始剤としてｔＢＰＯの１．８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の２０質量ｐｐｍとなった。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥをオートクレーブ内に導入し、圧力を０．３９ＭＰａＧに保持した。そこへ窒素ガスを加えて０．７２ＭＰａＧとした。その後、１４５℃に昇温して０．９５ＭＰａＧとした。ｔＢＰＯを下記の化合物ｓ－１に溶解した５．２質量％の開始剤溶液を３０分毎に逐次添加した。１回の逐次添加量は、ｔＢＰＯの固形分が０．６７ｍｇとなる量とし、合計１２回添加した（なお、０．６７ｍｇは、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対するｔＢＰＯの濃度として７．６質量ｐｐｍに相当するが、１４５℃３０分経過後のｔＢＰＯの残存率は約６８％であるため、添加直後のｔＢＰＯの濃度は７．６質量ｐｐｍ以上となる）。１２回目を添加した後、３０分経過した後に、オートクレーブ内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。１４５℃で撹拌した時間は、６．５時間であった。ｔＢＰＯの全添加量は、９．８４ｍｇであった。
生成物を化合物ｓ－１で希釈した後、これに下記の化合物ｓ－２を添加し、ポリマーＦ’－１を凝集してろ過した。その後、化合物ｓ－１中でポリマーＦ’－１を撹拌し、化合物ｓ－２で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量は１０．８ｇであった。Ｑ値は４２３ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は２１７℃であった。結果を表１－２に示す。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ （ｓ－１）
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ （ｓ－２）
特許５２１７７０８号の例１に記載の方法で、ポリマーＦ’－１を製造した。
具体的には、内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＰＳＡＥ（モノマー）の８７．９６ｇおよび開始剤としてｔＢＰＯの１．８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の２０質量ｐｐｍとなった。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥをオートクレーブ内に導入し、圧力を０．３９ＭＰａＧに保持した。そこへ窒素ガスを加えて０．７２ＭＰａＧとした。その後、１４５℃に昇温して０．９５ＭＰａＧとした。ｔＢＰＯを下記の化合物ｓ－１に溶解した５．２質量％の開始剤溶液を３０分毎に逐次添加した。１回の逐次添加量は、ｔＢＰＯの固形分が０．６７ｍｇとなる量とし、合計１２回添加した（なお、０．６７ｍｇは、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対するｔＢＰＯの濃度として７．６質量ｐｐｍに相当するが、１４５℃３０分経過後のｔＢＰＯの残存率は約６８％であるため、添加直後のｔＢＰＯの濃度は７．６質量ｐｐｍ以上となる）。１２回目を添加した後、３０分経過した後に、オートクレーブ内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。１４５℃で撹拌した時間は、６．５時間であった。ｔＢＰＯの全添加量は、９．８４ｍｇであった。
生成物を化合物ｓ－１で希釈した後、これに下記の化合物ｓ－２を添加し、ポリマーＦ’－１を凝集してろ過した。その後、化合物ｓ－１中でポリマーＦ’－１を撹拌し、化合物ｓ－２で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量は１０．８ｇであった。Ｑ値は４２３ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は２１７℃であった。結果を表１－２に示す。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ （ｓ－１）
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ （ｓ－２）
【0122】
＜例１－８＞
特許５２１７７０８号の例４に記載の方法で、ポリマーＦ’－２を製造した。
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＰＳＡＥ（モノマー）の８７．９６ｇおよび開始剤としてｔＢＰＯの０．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の１０質量ｐｐｍとなった。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥをオートクレーブ内に導入し、圧力を０．３５ＭＰａＧに保持した。そこへ窒素ガスを加えて０．６５ＭＰａＧとした。その後、１７０℃に昇温して１．５９ＭＰａＧとした。ｔＢＰＯを化合物ｓ－１に溶解した５．２質量％の開始剤溶液を３０分毎に逐次添加した。１回の逐次添加量は、ｔＢＰＯの固形分が０．３３ｍｇとなる量とし、合計１２回添加した（なお、０．３３ｍｇは、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対するｔＢＰＯ濃度として３．８質量ｐｐｍに相当するが、１７０℃３０分経過後のｔＢＰＯの残存率は約１％であるため、添加直後のｔＢＰＯの濃度は３．８質量ｐｐｍ以上となる）。１２回目を添加した後、３０分経過した後に、オートクレーブ内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。１７０℃で撹拌した時間は、６．５時間であった。ｔＢＰＯの全添加量は、４．８６ｍｇであった。
生成物を化合物ｓ－１で希釈した後、これに化合物ｓ－２を添加し、ポリマーＦ’－２を凝集してろ過した。その後、化合物ｓ－１中でポリマーＦ’－２を撹拌し、化合物ｓ－２で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量は３．５ｇであった。Ｑ値は２３２ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は２４０℃であった。結果を表１－２に示す。
特許５２１７７０８号の例４に記載の方法で、ポリマーＦ’－２を製造した。
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＰＳＡＥ（モノマー）の８７．９６ｇおよび開始剤としてｔＢＰＯの０．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の１０質量ｐｐｍとなった。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥをオートクレーブ内に導入し、圧力を０．３５ＭＰａＧに保持した。そこへ窒素ガスを加えて０．６５ＭＰａＧとした。その後、１７０℃に昇温して１．５９ＭＰａＧとした。ｔＢＰＯを化合物ｓ－１に溶解した５．２質量％の開始剤溶液を３０分毎に逐次添加した。１回の逐次添加量は、ｔＢＰＯの固形分が０．３３ｍｇとなる量とし、合計１２回添加した（なお、０．３３ｍｇは、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対するｔＢＰＯ濃度として３．８質量ｐｐｍに相当するが、１７０℃３０分経過後のｔＢＰＯの残存率は約１％であるため、添加直後のｔＢＰＯの濃度は３．８質量ｐｐｍ以上となる）。１２回目を添加した後、３０分経過した後に、オートクレーブ内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。１７０℃で撹拌した時間は、６．５時間であった。ｔＢＰＯの全添加量は、４．８６ｍｇであった。
生成物を化合物ｓ－１で希釈した後、これに化合物ｓ－２を添加し、ポリマーＦ’－２を凝集してろ過した。その後、化合物ｓ－１中でポリマーＦ’－２を撹拌し、化合物ｓ－２で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量は３．５ｇであった。Ｑ値は２３２ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は２４０℃であった。結果を表１－２に示す。
【0123】
＜例１－９＞
特許５８６２３７２号の例１に記載の方法で、ポリマーＦ’－３を製造した。
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブを減圧にしてから、窒素ガスで加圧パージを３回繰り返し行った後、再度減圧にしてＰＳＡＥ（モノマー）の１９５９ｇを仕込んだ。その後、１２０℃に昇温して、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して０．３８ＭＰａＧとした。そこへＴＦＥを０．４６ＭＰａ加えて、全圧を０．８４ＭＰａＧとした。
開始剤であるＰＦｔＢＰＯをＰＳＡＥに５質量％で溶かした開始剤溶液の３．９１ｇを添加して共重合を開始した。この時のＰＦｔＢＰＯの添加量は１９５．５０ｍｇであり、オートクレーブ内におけるＰＦｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の１００．０質量ｐｐｍである。圧力を０．８４ＭＰＧに維持したまま、１時間毎に上記開始剤溶液の２．４１ｇを逐次的に４回添加して、反応を５時間継続した（１回の逐次添加量は、ｔＢＰＯの固形分が１２０．５ｍｇとなる量である。この量は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対するＰＦｔＢＰＯ濃度として６１．５質量ｐｐｍに相当するが、１２０℃１時間経過後のｔＢＰＯの残存率は約３８％であるため、添加直後のＰＦｔＢＰＯの濃度は６１．５質量ｐｐｍ以上となる）。４回目を添加した後、１時間経過した後に、オートクレーブを冷却してオートクレーブ内のガスをパージし、反応を終了させた。ＰＦｔＢＰＯの全添加量は、６７７．５０ｍｇであった。
生成物をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈した後、これにＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーＦ’－３を凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーＦ’－３を撹拌し、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量３２３ｇであった。Ｑ値は５５．６ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は２９５℃であった。結果を表１－２に示す。
特許５８６２３７２号の例１に記載の方法で、ポリマーＦ’－３を製造した。
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブを減圧にしてから、窒素ガスで加圧パージを３回繰り返し行った後、再度減圧にしてＰＳＡＥ（モノマー）の１９５９ｇを仕込んだ。その後、１２０℃に昇温して、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して０．３８ＭＰａＧとした。そこへＴＦＥを０．４６ＭＰａ加えて、全圧を０．８４ＭＰａＧとした。
開始剤であるＰＦｔＢＰＯをＰＳＡＥに５質量％で溶かした開始剤溶液の３．９１ｇを添加して共重合を開始した。この時のＰＦｔＢＰＯの添加量は１９５．５０ｍｇであり、オートクレーブ内におけるＰＦｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量の１００．０質量ｐｐｍである。圧力を０．８４ＭＰＧに維持したまま、１時間毎に上記開始剤溶液の２．４１ｇを逐次的に４回添加して、反応を５時間継続した（１回の逐次添加量は、ｔＢＰＯの固形分が１２０．５ｍｇとなる量である。この量は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたＰＳＡＥの質量に対するＰＦｔＢＰＯ濃度として６１．５質量ｐｐｍに相当するが、１２０℃１時間経過後のｔＢＰＯの残存率は約３８％であるため、添加直後のＰＦｔＢＰＯの濃度は６１．５質量ｐｐｍ以上となる）。４回目を添加した後、１時間経過した後に、オートクレーブを冷却してオートクレーブ内のガスをパージし、反応を終了させた。ＰＦｔＢＰＯの全添加量は、６７７．５０ｍｇであった。
生成物をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈した後、これにＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーＦ’－３を凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーＦ’－３を撹拌し、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量３２３ｇであった。Ｑ値は５５．６ｍｍ３／秒であり、ＴＱ値は２９５℃であった。結果を表１－２に示す。
【0124】
＜例１－１０および例１－１１＞
例１－１における各条件を表１－２のように変更し、共重合中の撹拌をダブルヘリカルリボン翼により２５０ｒｐｍで行った以外は、例１－１と同様にして、例１－１０におけるポリマーＦ’－４および例１－１１におけるポリマーＦ’－５を得た。結果を表１－２に示す。
例１－１における各条件を表１－２のように変更し、共重合中の撹拌をダブルヘリカルリボン翼により２５０ｒｐｍで行った以外は、例１－１と同様にして、例１－１０におけるポリマーＦ’－４および例１－１１におけるポリマーＦ’－５を得た。結果を表１－２に示す。
【0125】
［ポリマーＨおよびポリマーＨ’の製造］
ポリマーＨ－１～Ｈ－６およびポリマーＨ’－１～Ｈ’－５について、以下のようにして製造した。
ポリマーＨ－１～Ｈ－６およびポリマーＨ’－１～Ｈ’－５について、以下のようにして製造した。
【0126】
【表1-1】
【0127】
【表1-2】
【0128】
共重合開始前に仕込んだＰＳＡＥの質量に対する開始剤濃度の最大値［質量ｐｐｍ］を表２に示す。
【0129】
【表2】
【0130】
＜例２－１＞
上記のようにして得られたポリマーＦ－１を用いて、ＴＱ値より１０℃高い温度または２６０℃のうち、どちらか低い方の温度、および、４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦ－１の膜を得た。アルカリ水溶液（水溶液Ａ：水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比））中に、８０℃にてポリマーＦ－１の膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦ－１の－ＳＯ２Ｆを加水分解し、－ＳＯ３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬してから、１０質量％の過酸化水素水溶液に８０℃で１６時間浸漬した。次に前述の塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ３Ｋを－ＳＯ３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、例１におけるポリマーＨ－１の膜を得た。結果を表３に示す。
上記のようにして得られたポリマーＦ－１を用いて、ＴＱ値より１０℃高い温度または２６０℃のうち、どちらか低い方の温度、および、４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦ－１の膜を得た。アルカリ水溶液（水溶液Ａ：水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比））中に、８０℃にてポリマーＦ－１の膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦ－１の－ＳＯ２Ｆを加水分解し、－ＳＯ３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬してから、１０質量％の過酸化水素水溶液に８０℃で１６時間浸漬した。次に前述の塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ３Ｋを－ＳＯ３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、例１におけるポリマーＨ－１の膜を得た。結果を表３に示す。
【0131】
＜例２－２～例２－１１＞
ポリマーＦ－１をポリマーＦ－２～Ｆ－６およびＦ’－１～Ｆ’－５に変更し、アルカリ水溶液の種類を表３に示すように変更した以外は、例２－１と同様にして、例２－２～例２－６におけるポリマーＨ－２～ポリマーＨ－６、および、例２－７～例２－１１におけるポリマーＨ’－１～Ｈ’－５を得た。結果を表３に示す。
なお、表３中、水溶液Ａは、水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比）であり、水溶液Ｂは、水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド／水＝１５／３０／５５（質量比）であり、水溶液Ｃは、水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比）である。
ポリマーＦ－１をポリマーＦ－２～Ｆ－６およびＦ’－１～Ｆ’－５に変更し、アルカリ水溶液の種類を表３に示すように変更した以外は、例２－１と同様にして、例２－２～例２－６におけるポリマーＨ－２～ポリマーＨ－６、および、例２－７～例２－１１におけるポリマーＨ’－１～Ｈ’－５を得た。結果を表３に示す。
なお、表３中、水溶液Ａは、水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比）であり、水溶液Ｂは、水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド／水＝１５／３０／５５（質量比）であり、水溶液Ｃは、水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比）である。
【0132】
【表3】
【0133】
［液状組成物Ｓおよび液状組成物Ｓ’の製造］
液状組成物Ｓ－１～Ｓ－６および液状組成物Ｓ’－１～Ｓ’－５について、以下のようにして製造した。
液状組成物Ｓ－１～Ｓ－６および液状組成物Ｓ’－１～Ｓ’－５について、以下のようにして製造した。
【0134】
＜例３－１＞
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ－１の膜の３７ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））の１４７．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１０℃で４時間撹拌した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－１が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ－１の１６４．０ｇを得た。固形分濃度は２０．０％であった。結果を表４に示す。
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ－１の膜の３７ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））の１４７．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１０℃で４時間撹拌した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－１が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ－１の１６４．０ｇを得た。固形分濃度は２０．０％であった。結果を表４に示す。
【0135】
＜例３－２＞
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ－２の膜の３７．５ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））の１２０．０ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１０℃で３時間撹拌した後に希釈水の１５．０ｇを加え、２時間加熱した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－２が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ－２の１６１．３ｇを得た。固形分濃度は２２．１％であった。粘度は２８５．２ｍＰａｓであった。結果を表４に示す。
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ－２の膜の３７．５ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））の１２０．０ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１０℃で３時間撹拌した後に希釈水の１５．０ｇを加え、２時間加熱した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－２が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ－２の１６１．３ｇを得た。固形分濃度は２２．１％であった。粘度は２８５．２ｍＰａｓであった。結果を表４に示す。
【0136】
＜例３－３＞
オートクレーブ（内容積１Ｌ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ－３の膜の１２６．９ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））の３９４．０ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１０５℃で６．５時間撹拌した後に希釈用のエタノールの５．０ｇと水の１０６．０ｇを加え、０．５時間加熱した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－３が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ－３の６０２．７ｇを得た。固形分濃度は１９．８％であった。粘度は２１０．６ｍＰａｓであった。結果を表４に示す。
オートクレーブ（内容積１Ｌ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ－３の膜の１２６．９ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））の３９４．０ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１０５℃で６．５時間撹拌した後に希釈用のエタノールの５．０ｇと水の１０６．０ｇを加え、０．５時間加熱した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－３が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ－３の６０２．７ｇを得た。固形分濃度は１９．８％であった。粘度は２１０．６ｍＰａｓであった。結果を表４に示す。
【0137】
＜例３－４＞
ポリマーＨ－４を２４．７ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））を８０．１ｇ、希釈水を２２．５ｇとした以外は例３－２と同様にして液状組成物Ｓ－４の１２２．９ｇを得た。固形分濃度は１９．２％であった。結果を表４に示す。
ポリマーＨ－４を２４．７ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））を８０．１ｇ、希釈水を２２．５ｇとした以外は例３－２と同様にして液状組成物Ｓ－４の１２２．９ｇを得た。固形分濃度は１９．２％であった。結果を表４に示す。
【0138】
＜例３－５＞
ポリマーＨ－５を２０．１ｇ、エタノール／水の混合溶媒（４０／６０（質量比））を５７．２ｇ、希釈エタノールを１２．０ｇ、希釈水を１６．９ｇとした以外は例３－３と同様にして液状組成物Ｓ－５の１１２．２ｇを得た。固形分濃度は１７．９％であった。結果を表４に示す。
ポリマーＨ－５を２０．１ｇ、エタノール／水の混合溶媒（４０／６０（質量比））を５７．２ｇ、希釈エタノールを１２．０ｇ、希釈水を１６．９ｇとした以外は例３－３と同様にして液状組成物Ｓ－５の１１２．２ｇを得た。固形分濃度は１７．９％であった。結果を表４に示す。
【0139】
＜例３－６＞
ポリマーＨ－６を２３．０ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））を７７．０ｇ、希釈エタノールを１７．６ｇ、希釈水を１７．６ｇとした以外は例３－３と同様にして液状組成物Ｓ－６の１３５．２ｇを得た。固形分濃度は１７．０％であった。結果を表４に示す。
ポリマーＨ－６を２３．０ｇ、エタノール／水の混合溶媒（５０／５０（質量比））を７７．０ｇ、希釈エタノールを１７．６ｇ、希釈水を１７．６ｇとした以外は例３－３と同様にして液状組成物Ｓ－６の１３５．２ｇを得た。固形分濃度は１７．０％であった。結果を表４に示す。
【0140】
＜例３－７～例３－１１＞
ポリマーＨ－１の代わりにポリマーＨ’－１～Ｈ’－５を用いた以外は、例３－１と同様にして、液状組成物Ｓ’－１～Ｓ’－５を得た。結果を表４に示す。
ポリマーＨ－１の代わりにポリマーＨ’－１～Ｈ’－５を用いた以外は、例３－１と同様にして、液状組成物Ｓ’－１～Ｓ’－５を得た。結果を表４に示す。
【0141】
【表4】
【0142】
［固体高分子電解質膜の製造］
固体高分子電解質膜Ｅ－１～Ｅ－６および固体高分子電解質膜Ｅ－１’～Ｅ－５’について、以下のようにして製造した。
固体高分子電解質膜Ｅ－１～Ｅ－６および固体高分子電解質膜Ｅ－１’～Ｅ－５’について、以下のようにして製造した。
【0143】
＜例４－１＞
液状組成物Ｓ－１を１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）製シート上に、ダイコーターにて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、ポリマーＨ－１の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜Ｅ－１を得た。結果を表５に示す。
液状組成物Ｓ－１を１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）製シート上に、ダイコーターにて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、ポリマーＨ－１の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜Ｅ－１を得た。結果を表５に示す。
【0144】
＜例４－２～例４－１１＞
液状組成物Ｓ－１の代わりに、液状組成物Ｓ－２～Ｓ－６または液状組成物Ｓ’－１～Ｓ’－５を用いた以外は、例４－１と同様にして、固体高分子電解質膜Ｅ－２～Ｅ－６および固体高分子電解質膜Ｅ’－１～Ｅ’－５を得た。結果を表５に示す。
液状組成物Ｓ－１の代わりに、液状組成物Ｓ－２～Ｓ－６または液状組成物Ｓ’－１～Ｓ’－５を用いた以外は、例４－１と同様にして、固体高分子電解質膜Ｅ－２～Ｅ－６および固体高分子電解質膜Ｅ’－１～Ｅ’－５を得た。結果を表５に示す。
【0145】
特開２０１８－５５８７７号公報の例４に記載の方法で、イオン交換容量が１．１ミリ当量／グラムである酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーが分散した液状組成物（固形分濃度＝２６．０質量％、エタノール／水＝６０／４０（質量比））を得た。カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の２０．０ｇに水１１７ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに上記液状組成物の３０．８ｇを添加し、さらにエタノールを１１２ｇ添加して固形分が１０質量％の触媒層形成用塗工液を得た。該触媒層形成用塗工液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－１）を作製した。
先に得られた固体高分子電解質膜の両側から上記触媒層の２枚で挟み、プレス条件：１３０℃、５分、１．５ＭＰａで加熱プレスして、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、ＥＴＦＥシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
該膜触媒層接合体を、２枚のガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）で挟み込んで膜電極接合体を得た。該ガス拡散基材は、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。作製した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の開回路試験により評価した。結果を表５に示す。なお「測定不能」とは、評価において膜が過度に膨潤、溶解または損傷し、数値が算出できないことを意味する。
先に得られた固体高分子電解質膜の両側から上記触媒層の２枚で挟み、プレス条件：１３０℃、５分、１．５ＭＰａで加熱プレスして、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、ＥＴＦＥシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
該膜触媒層接合体を、２枚のガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）で挟み込んで膜電極接合体を得た。該ガス拡散基材は、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。作製した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の開回路試験により評価した。結果を表５に示す。なお「測定不能」とは、評価において膜が過度に膨潤、溶解または損傷し、数値が算出できないことを意味する。
【0146】
【表5】
【0147】
表２に示す通り、共重合開始前に仕込んだＰＳＡＥの質量に対する開始剤濃度の最大値は、例１－１～１－６では２．５質量ｐｐｍ以下であった一方、比較例である例１－７～１－１１では３．０質量ｐｐｍ以上であった。表５に示す通り、上述した製造方法で得られたポリマーＦを用いた場合、ポリマーＦ’を用いた場合と比較して、導電性および熱水耐性に優れた固体高分子電解質膜を製造できるのが確認された。また、化学的耐久性に優れた固体高分子電解質膜を製造できるのが確認された。
また、ポリマーＦのＱ値が０．２～６０．０ｍｍ３／秒の範囲内であって、ポリマーＦ中の全単位に対するＰＳＡＥ単位の割合が２１～５９モル％であれば、ポリマーＦのフルオロスルホニル基を酸型のスルホン酸基に変換して得られたポリマーＨを含む固体高分子電解質膜は、導電性および熱水耐性に優れるのが確認された。また、固体高分子電解質膜が化学的耐久性に優れるのが確認された。
また、ポリマーＦのＱ値が０．２～６０．０ｍｍ３／秒の範囲内であって、ポリマーＦ中の全単位に対するＰＳＡＥ単位の割合が２１～５９モル％であれば、ポリマーＦのフルオロスルホニル基を酸型のスルホン酸基に変換して得られたポリマーＨを含む固体高分子電解質膜は、導電性および熱水耐性に優れるのが確認された。また、固体高分子電解質膜が化学的耐久性に優れるのが確認された。
【0148】
［触媒層用ポリマーとしての性能評価］
ポリマーＨおよびポリマーＨ’を触媒層用ポリマーとして含む触媒層Ｃ－２、Ｃ－３について、以下のようにして製造し、触媒層の発電特性を評価した。
ポリマーＨおよびポリマーＨ’を触媒層用ポリマーとして含む触媒層Ｃ－２、Ｃ－３について、以下のようにして製造し、触媒層の発電特性を評価した。
【0149】
＜例５－１＞
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の３．００ｇに水１９．２ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに液状組成物（Ｓ－５）の６．１４ｇを添加し、さらにエタノールを１２．８ｇ添加して固形分が１０質量％の触媒層形成用塗工液を得た。該触媒層形成用塗工液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－２）を作製した。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の３．００ｇに水１９．２ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに液状組成物（Ｓ－５）の６．１４ｇを添加し、さらにエタノールを１２．８ｇ添加して固形分が１０質量％の触媒層形成用塗工液を得た。該触媒層形成用塗工液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－２）を作製した。
【0150】
＜例５－２＞
白金担持触媒の分散に水の２０．０ｇを用い、液状組成物（Ｓ’－４）の５．５６ｇとエタノールの１２．６ｇを添加した以外は例５－１と同様にして触媒層形成用塗工液ならびに白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－３）を得る。
白金担持触媒の分散に水の２０．０ｇを用い、液状組成物（Ｓ’－４）の５．５６ｇとエタノールの１２．６ｇを添加した以外は例５－１と同様にして触媒層形成用塗工液ならびに白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－３）を得る。
【0151】
液状組成物Ｓ－１の代わりに、特開２０１８－５５８７７号公報の例４に記載の方法で得たイオン交換容量が１．１ミリ当量／グラムである酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーが分散した液状組成物を用いた以外は、例４－１と同様にして、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の両側から上記触媒層（触媒層（Ｃ－２）または触媒層（Ｃ－３））の２枚で挟み、プレス条件：１３０℃、５分、１．５ＭＰａで加熱プレスして、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、ＥＴＦＥシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得る。
該膜触媒層接合体を、２枚のガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）で挟み込んで膜電極接合体を得る。該ガス拡散基材は、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置する。作製した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の発電特性評価試験を行う。
触媒層（Ｃ－２）からなる膜電極接合体では、１００時間後も安定した発電が可能である。一方、触媒層（Ｃ－３）からなる膜電極接合体では、発電により生じる温水へ触媒層用ポリマーが溶出し、経時的な発電電圧の低下が見られる。また触媒層用ポリマーの過度な膨潤によりフラッディングが生じ、触媒層（Ｃ－２）からなる膜電極接合体に比べて１．０Ａ／ｃｍ２より大きい電流密度領域において発電電圧が相対的に低下する。
該膜触媒層接合体を、２枚のガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）で挟み込んで膜電極接合体を得る。該ガス拡散基材は、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置する。作製した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の発電特性評価試験を行う。
触媒層（Ｃ－２）からなる膜電極接合体では、１００時間後も安定した発電が可能である。一方、触媒層（Ｃ－３）からなる膜電極接合体では、発電により生じる温水へ触媒層用ポリマーが溶出し、経時的な発電電圧の低下が見られる。また触媒層用ポリマーの過度な膨潤によりフラッディングが生じ、触媒層（Ｃ－２）からなる膜電極接合体に比べて１．０Ａ／ｃｍ２より大きい電流密度領域において発電電圧が相対的に低下する。
【0152】
［発明の最良の実施形態］
＜例６－１＞
液状組成物Ｓ－１に、セリウム原子の総モル数の割合がポリマーＨ－１中のスルホン酸基の総モル数に対して０．００６７となるように炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を加え、５０℃で２４時間撹拌し、液状組成物Ｌ－１を得た。
液状組成物Ｌ－１を１００μｍのＥＴＦＥ製シート上に、ダイコーターにて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ－１０を得た。
＜例６－１＞
液状組成物Ｓ－１に、セリウム原子の総モル数の割合がポリマーＨ－１中のスルホン酸基の総モル数に対して０．００６７となるように炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を加え、５０℃で２４時間撹拌し、液状組成物Ｌ－１を得た。
液状組成物Ｌ－１を１００μｍのＥＴＦＥ製シート上に、ダイコーターにて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ－１０を得た。
【0153】
＜例６－２＞
液状組成物Ｓ－１にセリウム原子の総モル数の割合がポリマーＨ－１中のスルホン酸基の総モル数に対して０．０３３となるように酸化セリウムを加え、直径５ｍｍのジルコニアビーズを加えた後、遊星ビーズミルを用いて３００ｒｐｍの回転数で３０分混合、分散する。５３μｍのステンレスメッシュを用いてろ過し、液状組成物Ｌ－２を得る。
液状組成物を変更する以外は、例６－１と同様にして、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ－１１を得る。
液状組成物Ｓ－１にセリウム原子の総モル数の割合がポリマーＨ－１中のスルホン酸基の総モル数に対して０．０３３となるように酸化セリウムを加え、直径５ｍｍのジルコニアビーズを加えた後、遊星ビーズミルを用いて３００ｒｐｍの回転数で３０分混合、分散する。５３μｍのステンレスメッシュを用いてろ過し、液状組成物Ｌ－２を得る。
液状組成物を変更する以外は、例６－１と同様にして、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ－１１を得る。
【0154】
＜例６－３＞
液状組成物Ｌ－１を、ＥＴＦＥ製シート上にダイコーター法で塗工する。その後、直ちに延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚さ１０μｍ、空孔率８０％）をその塗工層に重ねることにより延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム中に液を含浸させ、８０℃のオーブン中で１５分間乾燥後、さらに１８５℃のオーブン中で３０分間熱処理を行い、厚さ１５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ－１２を得る。
同様に液状組成物Ｌ－２から、厚さ１５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ－１３を得る。
液状組成物Ｌ－１を、ＥＴＦＥ製シート上にダイコーター法で塗工する。その後、直ちに延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚さ１０μｍ、空孔率８０％）をその塗工層に重ねることにより延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム中に液を含浸させ、８０℃のオーブン中で１５分間乾燥後、さらに１８５℃のオーブン中で３０分間熱処理を行い、厚さ１５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ－１２を得る。
同様に液状組成物Ｌ－２から、厚さ１５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ－１３を得る。
【0155】
＜例６－４＞
液状組成物Ｓ－１の代わりに液状組成物Ｓ’－１を用いた以外は例６－１と同様にして液状組成物Ｌ’－１を得る。また、液状組成物をＬ’－１へ変更する以外は例６－３と同様にして、厚さ１５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ’－１０を得る。
液状組成物Ｓ－１の代わりに液状組成物Ｓ’－１を用いた以外は例６－１と同様にして液状組成物Ｌ’－１を得る。また、液状組成物をＬ’－１へ変更する以外は例６－３と同様にして、厚さ１５μｍの固体高分子電解質膜Ｅ’－１０を得る。
【0156】
＜例７－１＞
特開２０１８－５５８７７号公報の例４に記載の方法で、イオン交換容量が１．１ミリ当量／グラムである酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーが分散した液状組成物（固形分濃度＝２６．０質量％、エタノール／水＝６０／４０（質量比））を得た。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の４４ｇに水の２１７．８ｇ、エタノールの１７８．２ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、上記分散液の８０．１６ｇとエタノールの４４．４ｇとゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン社製）の２５．３２ｇをあらかじめ混合・混練した混合液を１１７．４ｇ加え、さらに水の１６３．４２ｇ、エタノールの１３９．１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、固形分濃度を７質量％とし、触媒層形成用塗工液を得た。
該触媒層形成用塗工液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－４）を作製した。
特開２０１８－５５８７７号公報の例４に記載の方法で、イオン交換容量が１．１ミリ当量／グラムである酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーが分散した液状組成物（固形分濃度＝２６．０質量％、エタノール／水＝６０／４０（質量比））を得た。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の４４ｇに水の２１７．８ｇ、エタノールの１７８．２ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、上記分散液の８０．１６ｇとエタノールの４４．４ｇとゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン社製）の２５．３２ｇをあらかじめ混合・混練した混合液を１１７．４ｇ加え、さらに水の１６３．４２ｇ、エタノールの１３９．１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、固形分濃度を７質量％とし、触媒層形成用塗工液を得た。
該触媒層形成用塗工液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－４）を作製した。
【0157】
＜例７－２＞
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ３２－１）の１３３．１６ｇ、化合物（ｍ２２－１）の３２．６７ｇ、および溶媒（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標） ＡＣ－２０００）の１４．１ｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）の３．９４ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、化合物（ｓ－１）に２．８質量％の濃度で溶解したラジカル重合開始剤（（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２）の４０．１７ｍｇを仕込み、ＡＣ－２０００の１．１ｇで仕込みラインを洗浄して、反応を開始した。８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物をＡＣ－２０００で希釈した後、これをＡＣ－２０００：メタノール＝８：２（質量比）の混合液と混合し、ポリマーを凝集してろ過した。ＡＣ－２０００：メタノール＝７：３（質量比）の混合液中でポリマーを洗浄し、ろ過で分離後、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（ｐ－１）を得た。
得られたポリマー（ｐ－１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（ｐ－１）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｐ－１）を得た。ポリマー（Ｐ－１）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、ポリマー（Ｐ－１）中、ポリマー（Ｐ－１）に含まれる全単位に対して、モノマー（ｍ２２－１）に基づく単位の含有量は６７モル％、モノマー（ｍ３２－１）に基づく単位の含有量は１８モル％、ＴＦＥに基づく単位の含有量は１５モル％であった。また、ポリマー（ｐ－１）のＴＱ値は、２７５℃であった。また、ポリマー（Ｐ－１）のイオン交換容量を求めたところ、１．２３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
ポリマー（Ｐ－１）と、水と１－プロパノールとの混合溶媒（水／１－プロパノール＝５０／５０質量比）とをハステロイ製オートクレーブを用い、１１５℃で８時間、回転数１５０ｒｐｍで撹拌し、ポリマー（Ｐ－１）の濃度が１８質量％となる分散液を調製した。
カーボン粉末に白金が４６質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の１０ｇに、超純水の４９．５ｇとエタノールの４０．５ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、上記ポリマー（Ｐ－１）の分散液の２０．４ｇを加え、ポリマー（Ｐ－１）と触媒カーボンとの質量比（ポリマー（Ｐ－１）質量／触媒カーボン質量）を０．８に設定し、さらに超純水の２０．８ｇとエタノールの２９．８ｇを加え、固形分濃度を８質量％として、カソード触媒層形成用塗工液を得た。
該触媒層形成用塗工液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－５）を作製した。
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ３２－１）の１３３．１６ｇ、化合物（ｍ２２－１）の３２．６７ｇ、および溶媒（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標） ＡＣ－２０００）の１４．１ｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）の３．９４ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、化合物（ｓ－１）に２．８質量％の濃度で溶解したラジカル重合開始剤（（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２）の４０．１７ｍｇを仕込み、ＡＣ－２０００の１．１ｇで仕込みラインを洗浄して、反応を開始した。８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物をＡＣ－２０００で希釈した後、これをＡＣ－２０００：メタノール＝８：２（質量比）の混合液と混合し、ポリマーを凝集してろ過した。ＡＣ－２０００：メタノール＝７：３（質量比）の混合液中でポリマーを洗浄し、ろ過で分離後、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（ｐ－１）を得た。
得られたポリマー（ｐ－１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（ｐ－１）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｐ－１）を得た。ポリマー（Ｐ－１）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、ポリマー（Ｐ－１）中、ポリマー（Ｐ－１）に含まれる全単位に対して、モノマー（ｍ２２－１）に基づく単位の含有量は６７モル％、モノマー（ｍ３２－１）に基づく単位の含有量は１８モル％、ＴＦＥに基づく単位の含有量は１５モル％であった。また、ポリマー（ｐ－１）のＴＱ値は、２７５℃であった。また、ポリマー（Ｐ－１）のイオン交換容量を求めたところ、１．２３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
ポリマー（Ｐ－１）と、水と１－プロパノールとの混合溶媒（水／１－プロパノール＝５０／５０質量比）とをハステロイ製オートクレーブを用い、１１５℃で８時間、回転数１５０ｒｐｍで撹拌し、ポリマー（Ｐ－１）の濃度が１８質量％となる分散液を調製した。
カーボン粉末に白金が４６質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の１０ｇに、超純水の４９．５ｇとエタノールの４０．５ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、上記ポリマー（Ｐ－１）の分散液の２０．４ｇを加え、ポリマー（Ｐ－１）と触媒カーボンとの質量比（ポリマー（Ｐ－１）質量／触媒カーボン質量）を０．８に設定し、さらに超純水の２０．８ｇとエタノールの２９．８ｇを加え、固形分濃度を８質量％として、カソード触媒層形成用塗工液を得た。
該触媒層形成用塗工液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－５）を作製した。
【0158】
【化14】
【0159】
【化15】
【0160】
＜例７－３＞
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２－１）の１６．３３ｇ、化合物（ｍ３２－１）の７２．８４ｇ、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）の２．０ｇおよびラジカル重合開始剤（（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２）の５４．０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、２４℃に昇温して、２４時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
例７－２と同様にして、ポリマー（ｐ－２）の２６．０ｇを得た。加水分解以降の工程も例７－２と同様にしてポリマー（Ｐ－２）、およびポリマー（Ｐ－２）からなる白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－６）を作製した。
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２－１）の１６．３３ｇ、化合物（ｍ３２－１）の７２．８４ｇ、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）の２．０ｇおよびラジカル重合開始剤（（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２）の５４．０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、２４℃に昇温して、２４時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
例７－２と同様にして、ポリマー（ｐ－２）の２６．０ｇを得た。加水分解以降の工程も例７－２と同様にしてポリマー（Ｐ－２）、およびポリマー（Ｐ－２）からなる白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の触媒層（Ｃ－６）を作製した。
【0161】
＜膜電極接合体の性能評価（例８－１～８－１１）＞
固体高分子電解質膜Ｅ－１、Ｅ－１０～Ｅ－１３、Ｅ’－１およびＥ’－１０、触媒層Ｃ－４～Ｃ－６をそれぞれ組み合わせ、固体高分子電解質膜の両側から上記触媒層の２枚で挟み、プレス条件：１３０℃、５分、１．５ＭＰａで加熱プレスして、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、ＥＴＦＥシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得る。
該膜触媒層接合体を、２枚のガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）で挟み込んで膜電極接合体を得る。該ガス拡散基材は、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置する。作製した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の発電特性、化学的耐久性、および湿潤－乾燥サイクル耐久性を評価する。評価する膜電極接合体の一覧を表６に示す。
固体高分子電解質膜Ｅ－１、Ｅ－１０～Ｅ－１３、Ｅ’－１およびＥ’－１０、触媒層Ｃ－４～Ｃ－６をそれぞれ組み合わせ、固体高分子電解質膜の両側から上記触媒層の２枚で挟み、プレス条件：１３０℃、５分、１．５ＭＰａで加熱プレスして、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、ＥＴＦＥシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得る。
該膜触媒層接合体を、２枚のガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）で挟み込んで膜電極接合体を得る。該ガス拡散基材は、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置する。作製した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の発電特性、化学的耐久性、および湿潤－乾燥サイクル耐久性を評価する。評価する膜電極接合体の一覧を表６に示す。
【0162】
【表6】
【0163】
例８－１～例８－１１において、発電特性の評価の順列は以下の順列であった。
例８－１＜（例８－２～８－４）＜例８－１１＜（例８－５、例８－６）＜（例８－７、例８－８）＜（例８－９、例８－１０）
例８－１～例８－１１において、化学的耐久性評価の順列は以下の順列であった。
例８－１＜例８－２＜例８－１１＜（例８－３～８－１０）
例８－１～例８－１１において、湿潤－乾燥サイクル耐久性評価の順列は以下の順列であった。
例８－１＜（例８－２～８－４）＜例８－１１＜（例８－５～８－１０）
なお、上記（ ）内に記載の例は同等の効果を示す。
以上より、本発明の固体高分子電解質膜からなる膜電極接合体は、セリウム原子の添加、補強材との組み合わせによる固体高分子電解質膜の補強および薄膜化、および酸素透過性の高いポリマーからなる触媒層との組み合わせにより、性能が一層高まることが分かる。一方、従来技術による固体高分子電解質膜はプロトン伝導性が劣る。補強材との組み合わせによる固体高分子電解質膜の補強および薄膜化により膜抵抗を下げる設計により、発電の初期特性を改善することは可能であるが、電解質材料自身の熱水耐性に劣るため、長期運転時はポリマーの溶出が避けられず、本発明の固体高分子電解質膜からなる膜電極接合と比べて発電特性の低下速度が大きい。また同様の理由により、該固体高分子電解質膜からなる膜電極接合体は、湿潤－乾燥サイクル耐久性が相対的に劣ることが分かる。
なお、２０１９年１０月２１日に出願された日本特許出願２０１９－１９２０９５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
例８－１＜（例８－２～８－４）＜例８－１１＜（例８－５、例８－６）＜（例８－７、例８－８）＜（例８－９、例８－１０）
例８－１～例８－１１において、化学的耐久性評価の順列は以下の順列であった。
例８－１＜例８－２＜例８－１１＜（例８－３～８－１０）
例８－１～例８－１１において、湿潤－乾燥サイクル耐久性評価の順列は以下の順列であった。
例８－１＜（例８－２～８－４）＜例８－１１＜（例８－５～８－１０）
なお、上記（ ）内に記載の例は同等の効果を示す。
以上より、本発明の固体高分子電解質膜からなる膜電極接合体は、セリウム原子の添加、補強材との組み合わせによる固体高分子電解質膜の補強および薄膜化、および酸素透過性の高いポリマーからなる触媒層との組み合わせにより、性能が一層高まることが分かる。一方、従来技術による固体高分子電解質膜はプロトン伝導性が劣る。補強材との組み合わせによる固体高分子電解質膜の補強および薄膜化により膜抵抗を下げる設計により、発電の初期特性を改善することは可能であるが、電解質材料自身の熱水耐性に劣るため、長期運転時はポリマーの溶出が避けられず、本発明の固体高分子電解質膜からなる膜電極接合と比べて発電特性の低下速度が大きい。また同様の理由により、該固体高分子電解質膜からなる膜電極接合体は、湿潤－乾燥サイクル耐久性が相対的に劣ることが分かる。
なお、２０１９年１０月２１日に出願された日本特許出願２０１９－１９２０９５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【0164】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
【図1】