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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-19
(45)【発行日】2024-09-30
(54)【発明の名称】金属含有膜の生成方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/20 20060101AFI20240920BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20240920BHJP
C07F 5/06 20060101ALI20240920BHJP
C07C 211/10 20060101ALI20240920BHJP
C23C 16/32 20060101ALI20240920BHJP
C23C 16/36 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C23C16/20
C23C16/455
C07F5/06 E CSP
C07C211/10
C23C16/32
C23C16/36
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020554370
(86)(22)【出願日】2018-11-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-22
(86)【国際出願番号】 EP2018080738
(87)【国際公開番号】W WO2019120743
(87)【国際公開日】2019-06-27
【審査請求日】2021-11-04
(31)【優先権主張番号】62/763,125
(32)【優先日】2017-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/763,136
(32)【優先日】2018-03-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(73)【特許権者】
【識別番号】520222900
【氏名又は名称】ウェイン ステート ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(72)【発明者】
【氏名】マイア，ルーカス
(72)【発明者】
【氏名】シュヴァインフルト，ダフィト ドミニケ
(72)【発明者】
【氏名】ヴァルトマン，ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】ウィンター，チャールズ ハートガー
(72)【発明者】
【氏名】ブラケニー，カイル
(72)【発明者】
【氏名】クレンク，ジンヤ フェレナ
(72)【発明者】
【氏名】ヴァイグニー，ザビーネ
(72)【発明者】
【氏名】ウェーラトゥンガ シリッカトゥゲ，ニランカ
(72)【発明者】
【氏名】カルナラトネ，タリンドゥ マラワラ アラッチゲ ニマンタカ
【審査官】篠原 法子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０５８８０３０３（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２００８－５３２９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１１５３８３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０５９０７３５２（ＣＮ，Ａ）
【文献】REGISTRY(STN)[online]，2022年10月07日，1984年11月16日,CAS登録番号6680-61-1
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
Ｃ０７Ｆ １／００－ ５／０６
Ｃ０７Ｃ２１１／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体基板を、気体状態にある一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：【化1】
Ｅは、ＮＲであり、
ｎは、２または３であり、
Ｒ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
ここで、ｎが２である場合、前記ＮＲ中の少なくとも１つのＲは、１位に水素原子を保持しない）
の化合物と接触させることを含む、無機金属含有膜を製造する方法。
【請求項2】
Ｒが、メチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチル、トリメチルシリルであり、または２つのＲが、一緒になって５員環を形成し、Ｒ’が、水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
金属含有化合物が、気体状態から前記固体基板上に堆積され、その後、それを、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記金属含有化合物が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｂまたはＴｅを含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記金属含有化合物が、金属ハロゲン化物である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項6】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の吸着された化合物が、分解される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項7】
固体基板を一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触させることと、金属含有化合物を堆積させることまたは一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の吸着された化合物を分解することとを含有する工順が、少なくとも２回実行される、請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、２００℃の温度にて少なくとも１ｍｂａｒの蒸気圧を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：【化2】
Ｅは、ＮＲであり、
ｎは、２であり、
Ｒ’は、水素であり、
ここで、前記ＮＲ中の少なくとも１つのＲは、１位に水素原子を保持しない）
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機金属含有膜を基板上に生成する方法の分野、詳細には原子層堆積方法の分野にある。
【背景技術】
【0002】
例えば半導体産業における、小型化の進行に伴い、基板上の、薄い無機膜への必要性が高まっており、その一方で、そのような膜の品質への要求はより厳しくなっている。薄い無機金属含有膜は、バリア層、導電性機能またはキャッピング層等の異なる目的に役立つ。無機金属含有膜のいくつかの生成方法が知られている。それらのうちの１つは、気体状態からの、基板上の膜形成化合物の堆積である。金属原子を適度な温度で気体状態へと持ち込むために、例えば金属を好適なリガンドと錯化させることによって揮発性前駆体を提供することが必要である。これらの前駆体は、蒸発にとって十分安定である必要があるが、他方、それらは堆積物の表面と反応するのに十分反応性である必要がある。
【0003】
金属膜が無機金属含有膜として所望される場合、堆積した金属錯体を還元剤に曝露することが通常必要である。典型的には、水素ガスが、堆積した金属錯体を金属膜に転換するために使用される。水素は、銅または銀のような比較的貴な金属では還元剤としてかなりよく働く一方で、チタンまたはアルミニウム等の、より陽電性の金属では、水素は満足のいく結果を生まない。
【0004】
米国特許第８９２７０５９号は、堆積している純粋金属膜、および水素化アルミニウム前駆体を使用したアルミニウム合金金属膜を開示している。しかしながら、これらの前駆体は、最適な結果を達成するには安定性が不十分なものであると判明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】米国特許第８９２７０５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、膜中に不純物が少ない無機金属含有膜を製造する方法を提供することが本発明の目的であった。該方法の材料は、取り扱いやすいものであるべきであり、具体的には、できるだけ少ない分解を伴ってそれらを蒸発させることが可能であるべきである。さらに、この方法の材料は、該方法の条件下、堆積表面にて分解すべきではないが、同時に、それは、表面反応に関与するのに十分な反応性を有するべきである。すべての反応副生成物は、膜汚染を回避するよう揮発性であるべきである。加えて、この方法の材料中の金属原子が揮発性であるか、または膜中に組み込まれるかのいずれかであるように、この方法を調整することが可能であるべきである。さらに、該方法は、それが陽電性金属膜を含む広範囲の異なる金属を生産すべく適用されうるように、多用途であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
これらの目的は、固体基板を、気体状態にある一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【0008】
【化1】
Ｅは、ＮＲまたはＯであり、
ｎは、１、２または３であり、
Ｒ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
ここで、ｎが２でありＥがＮＲでありまたはＡがＯＲである場合、ＮＲまたはＯＲ中の少なくとも１つのＲは、１位に水素原子を保持しない）
の化合物と接触させることを含む、無機金属含有膜を製造する方法によって達成された。
【0009】
本発明はさらに、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
（式中、ＡはＮＲ２またはＯＲであり、ここでＲは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
Ｅは、ＮＲまたはＯであり、
ｎは、０、１または２であり、ｍは、０、１または２であり、
Ｒ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
ここで、ｎが２でありＥがＮＲでありまたはＡがＯＲである場合、ＮＲまたはＯＲ中の少なくとも１つのＲは、１位に水素原子を保持しない）
の化合物に関する。
【化2】
Ｅは、ＮＲまたはＯであり、
ｎは、０、１または２であり、ｍは、０、１または２であり、
Ｒ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
ここで、ｎが２でありＥがＮＲでありまたはＡがＯＲである場合、ＮＲまたはＯＲ中の少なくとも１つのＲは、１位に水素原子を保持しない）
の化合物に関する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の好ましい実施形態は、本明細書および特許請求の範囲において見出すことができる。異なる実施形態の組み合わせが、本発明の範囲内にある。
【0012】
本発明による方法は、無機金属含有膜を製造するのに好適である。本発明の関連における無機金属含有とは、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、特定すると少なくとも３０質量％の少なくとも１種の金属を含有する材料を指す。無機膜は、典型的には、窒化カーバイド相等の混合カーバイド相を含む、カーバイド相の形態にのみある炭素を含有する。無機膜中のカーバイド相の部分ではない炭素の炭素含有量は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特定すると０．２質量％未満である。無機金属含有膜の好ましい例は、金属窒化物膜、金属カーバイド膜、金属炭窒化物膜、金属合金膜、金属間化合物膜、またはこれらの混合物を含有する膜である。
【0013】
本発明による方法によって製造される膜は、金属を含有する。膜が、１種の金属または１種を超える金属を含有することが可能である。金属には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉが挙げられる。本発明による方法が金属に関して多用途であるので、金属は、Ｃｕよりも陽電性、より好ましくはＮｉよりも陽電性であることができる。詳細には、金属含有化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｂまたはＴｅを含有する。
【0014】
固体基板は、任意の固体材料であることができる。これらには、例えば金属、半金属、酸化物、窒化物およびポリマーが挙げられる。基板が、異なる材料の混合物であることもまた可能である。金属の例は、アルミニウム、鋼、亜鉛および銅である。半金属の例は、ケイ素、ゲルマニウムおよびガリウムヒ素である。酸化物の例は、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび二酸化亜鉛である。窒化物の例は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンおよび窒化ガリウムである。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン－ジカルボン酸（ＰＥＮ）およびポリアミドである。
【0015】
固体基板は、任意の形状を有することができる。これらには、シートプレート、膜、繊維、多様なサイズの粒子、および溝または他の凹みを伴う基板が挙げられる。固体基板は、任意のサイズのものであることができる。固体基板が粒子形状を有する場合、粒径は、１００ｎｍ未満から数センチメートル、好ましくは１μｍ～１ｍｍの範囲であることができる。粒子または繊維が、金属含有化合物がそれらの上に堆積している間に互いに固着することを回避するために、それらを動かし続けておくことが好ましい。これは、撹拌技術により、回転ドラム技術により、または流動床技術により、達成することができる。
【0016】
本発明によれば、固体基板を、気体相にある一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触させる。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中のＲ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、好ましくは水素である。Ｒ’は、互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、すべてのＲ’は水素である。
【0017】
アルキル基は、直鎖状または分枝状でありうる。直鎖状アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシルである。分枝状アルキル基の例は、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチル－ペンチル、ネオ－ペンチル、２－エチル－ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基、特定するとＣ１～Ｃ４アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ－ブチルである。
【0018】
アルケニル基は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有する。二重結合は、Ｒ’が分子の残りに結合している炭素原子を含むことができ、または二重結合は、Ｒ’が分子の残りに結合している所からさらに離れて置かれうる。アルケニル基は、直鎖状または分枝状でありうる。二重結合が、Ｒ’が分子の残りに結合している炭素原子を含む直鎖状アルケニル基の例には、１－エテニル、１－プロペニル、１－ｎ－ブテニル、１－ｎ－ペンテニル、１－ｎ－ヘキセニル、１－ｎ－ヘプテニル、１－ｎ－オクテニルが挙げられる。二重結合が、Ｒ’が分子の残りに結合している所からさらに離れて置かれている直鎖状アルケニル基の例には、１－ｎ－プロペン－３－イル、２－ブテン－１－イル、１－ブテン－３－イル、１－ブテン－４－イル、１－ヘキサン－６－イルが挙げられる。二重結合が、Ｒ’が分子の残りに結合している炭素原子を含む分枝状アルケニル基の例には、１－プロペン－２－イル、１－ｎ－ブテン－２－イル、２－ブテン－２－イル、シクロペンテン－１－イル、シクロヘキセン－１－イルが挙げられる。二重結合が、Ｒ’が分子の残りに結合している所からさらに離れて置かれている分枝状アルケニル基の例には、２－メチル－１－ブテン－４－イル、シクロペンテン－３－イル、シクロヘキセン－３－イルが挙げられる。１つを超える二重結合を有するアルケニル基の例には、１，３－ブタジエン－１－イル、１，３－ブタジエン－２－イル、シクロペンタジエン－５－イルが挙げられる。
【0019】
アリール基には、芳香族炭化水素、例えばフェニル、ナフタリル、アントラセニル、フェナントレニルの各基、および複素芳香族基、例えばピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルが挙げられる。これらの基またはこれらの基の組み合わせのうちのいくつかがまた可能であり、ビフェニル、チエノフェニルまたはフラニルチエニル等である。アリール基は、例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨードのようなハロゲンによって、シアニド、シアネート、チオシアネートのような疑ハロゲンによって、アルコールによって、アルキル鎖またはアルコキシ鎖によって、置換されうる。芳香族炭化水素が好ましく、フェニルがより好ましい。
【0020】
シリル基は、典型的に３つの置換基を有するケイ素原子である。好ましくは、シリル基は、式ＳｉＸ３（式中、Ｘは、互いに独立に、水素、アルキル基、アリール基またはシリル基である）を有する。３つすべてのＸが同一であること、または２つのＡが同一で残りのＸが異なること、または３つすべてのＸが互いに異なること、好ましくはすべてのＸが同一であることが可能である。アルキル基およびアリール基は、上に説明したものである。シリル基の例には、ＳｉＨ３、メチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ－ｎ－プロピルシリル、トリ－イソプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル－ジイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ペンタメチルジシリルが挙げられる。
【0021】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中のＡは、ＮＲ２またはＯＲであり、すなわち２つの置換基Ｒを保持する窒素原子、または１つの置換基Ｒを保持する酸素原子である。Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である。別段の記載が明白になされていない限り、上に説明したＲ’についてと同じ定義および好ましい実施形態が当てはまる。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチルまたはトリメチルシリルである。また好ましくは、ＡがＮＲ２である場合、２つのＲは一緒になって、窒素原子を含む５員環を形成し、具体的には２つのＲは、窒素原子を含む５員環中の－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－基である。
【0022】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中のＥは、ＮＲまたはＯであり、すなわち１つの置換基Ｒを保持する窒素原子、または酸素原子である。Ｅ中のＲの定義は、Ａ中のＲの定義と同じである。
【0023】
変数ｎは、０、１または２であることができ、変数ｍは、０、１または２であることができ、好ましくは、ｎ＋ｍは、１、２、３または４であり、より好ましくは、ｎは１または２でありｍは１または２であり、さらにより好ましくは、ｎは１でありｍは１であり、またはｎは２でありｍは２である。
【0024】
すべてのＲ’およびＲが別個の置換基であることが可能である。代替的に、２つのＲ’もしくは２つのＲ、または１つのＲ’および１つのＲが、一緒になって、環、好ましくは４～８員環、特定すると５員または６員環を形成することが可能である。
【0025】
ｎが１である場合、一般式（Ｉ）の化合物は、以下の一般式のうちの１つになる。
【0026】
【化3】
【0027】
一般式（Ｉａ）～（Ｉｄ）の化合物の、いくつかの好ましい例を以下に示す。
【0028】
【化4】
【0029】
ｎが２である場合、一般式（Ｉ）の化合物は、以下の一般式のうちの１つになる。
【0030】
【化5】
【0031】
一般式（Ｉｅ）～（Ｉｈ）の化合物の、いくつかの好ましい例を以下に示す。
【0032】
【化6】
【0033】
ｎが３である場合、一般式（Ｉ）の化合物は、以下の一般式のうちの１つになる。
【0034】
【化7】
【0035】
一般式（Ｉｉ）～（Ｉｍ）の化合物の、いくつかの好ましい例を以下に示す。
【0036】
【化8】
【0037】
ｎが１である場合、一般式（ＩＩ）の化合物は、以下の一般式のうちの１つになる。
【0038】
【化9】
【0039】
一般式（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）の化合物の、いくつかの好ましい例を以下に示す。
【0040】
【化10】
【0041】
ｎが２である場合、一般式（ＩＩ）の化合物は、以下の一般式のうちの１つになる。
【0042】
【化11】
【0043】
一般式（ＩＩｄ）～（ＩＩｆ）の化合物の、いくつかの好ましい例を以下に示す。
【0044】
【化12】
【0045】
ｎが３である場合、一般式（ＩＩ）の化合物は、以下の一般式のうちの１つになる。
【0046】
【化13】
【0047】
一般式（ＩＩｇ）～（ＩＩｉ）の化合物の、いくつかの好ましい例を以下に示す。
【0048】
【化14】
【0049】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、多くの場合、液体および固体相中で、時にはまた、少なくとも部分的に気体相中で、ダイマーを形成する。これらのダイマーは、本発明の範囲内にある。
【0050】
本発明によれば、ｎが２でありＥがＮＲでありまたはＡがＯＲである場合、ＮＲまたはＯＲ中の少なくとも１つのＲは、１位に水素原子を保持せず、好ましくはｎとは独立しており、ＥがＮＲでありまたはＡがＯＲである場合、ＮＲまたはＯＲ中の少なくとも１つのＲは、１位に水素原子を保持せず、より好ましくは、ＮＲまたはＯＲ中のすべてのＲは、１位に水素原子を保持せず、すなわちＲは、窒素原子または酸素原子に結合している原子に結合している水素原子を保持せず、そのため、これは、アルミニウム原子に関してβ位にある。例は、１位に２つのアルキル側基を保持するアルキル基、すなわち１，１－ジアルキルアルキル、例えばｔｅｒｔ－ブチル、１，１－ジメチルプロピル；１位に２つのハロゲンを有するアルキル基、例えばトリフルオロメチル、トリクロロメチル、１，１－ジフルオロエチル；トリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル；アリール基、特定するとフェニルまたはアルキル置換フェニル、例えば２，６－ジイソプロピルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニルである。１位に水素原子を保持しないアルキル基が特に好ましい。
【0051】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、特定すると５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。
【0052】
好ましくは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、－８０～１２５℃、好ましくは－６０～８０℃、さらにより好ましくは－４０～５０℃、特定すると－２０～２０℃の範囲の融点を有する。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が溶融して透明な液体を付与し、それが分解温度まで変わらないままであると有利である。
【0053】
好ましくは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、特定すると少なくとも１２０℃、例えば少なくとも１５０℃の分解温度を有する。多くの場合、分解温度は２５０℃以下である。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、高い蒸気圧を有する。好ましくは、蒸気圧は、２００℃、より好ましくは１５０℃、特定すると１２０℃の温度にて、少なくとも１ｍｂａｒである。通常、蒸気圧が１ｍｂａｒである温度は、少なくとも５０℃である。
【0054】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、好ましくは液体炭化水素またはエーテル中で、有機リガンドを、ＡｌＨ３、ＬｉＡｌＨ４またはＡｌＨ３（Ｎ（ＣＨ３）３）と反応させることによって合成することができる。炭化水素には、芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびクメン、ならびに脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびヘプタンが挙げられる。エーテルの例には、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ならびにモノ－、ジ－、トリ－およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル、好ましくはジエチルエーテルが挙げられる。
【0055】
それらの合成を含むリガンドは、例えば式（Ｉｂ）の化合物については米国特許出願公開第２００２／０１３４８７ Ａ１号において；（ＩＣ）については、ＵｎｄｅｒｈｉｌｌらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第７１巻（１９４９）、４０１４～４０１９頁において；（Ｉｄ）については、ＨｅａｔｏｎらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２～１９９９）、１９９６、６１～６８頁において；（Ｉｅ）および（Ｉｉ）については、ＰｏｐｒらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１０巻（２０１４）、１３９０～１３９６頁において；（Ｉｆ）については、ＡｆｏｎｓｏらによるＭｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１１巻（２００６）、９１～１０２頁において；（Ｉｇ）については、ＲｏｓｅｎａｕらによりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第３２巻（２００２）、４５７～４６６頁において；（Ｉｈ）については、ＳｐａｓｙｕｋらによりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第３１巻（２０１２）、５２３９～５２４２頁において；（Ｉｉ）については、ＷＯ２０１６／１７７６５５ Ａ１において；（Ｉｋ）については、米国特許出願公開第２０１０／０６３２９４ Ａ１号において；（Ｉｍ）については、米国特許出願公開第２０１０／０６９６８１号において；（ＩＩａ）については、ＷＯ ２０１０／０１９８４４ Ａ１において；（ＩＩｂ）については、ＣｈｅｎｇらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９８３、１１０１～１１１３頁において；（ＩＩｄ）については、ＣｏｒｔｅｓらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻（１９８３）、２２４６～２２５４頁において；（ＩＩｅ）については、ＲａｍらによりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第１７巻（１９８７）、４１５～４１８頁において；（ＩＩｇ）については、ＤａｌｅらによりＡｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ、第４５巻（１９９１）、１０６４～１０７０頁において；（ＩＩｈ）については、ＷＯ２００６／０５１８５１ Ａ１において；（ＩＩｉ）については、ＣＮ１０５５８５４４５ Ａにおいて開示されている。
【0056】
本発明による方法において使用される一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、最良の結果を達成するために、高純度で使用される。高純度は、使用される物質が、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、特定すると少なくとも９９質量％の金属含有化合物または一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物を含有することを意味する。純度は、ＤＩＮ ５１７２１（Ｐｒｕｅｆｕｎｇ ｆｅｓｔｅｒ Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ－Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｓ Ｇｅｈａｌｔｅｓ ａｎ Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ ｕｎｄ Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ－Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｎａｃｈ Ｒａｄｍａｃｈｅｒ－Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）による元素分析によって決定することができる。
【0057】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を、気体状態から固体基板と接触させる。それは、例えばそれらを高温に加熱することによって気体状態へ持ち込むことができる。いずれの事例でも、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の分解温度を下回る温度が選ばれなければならない。分解温度は、元の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物がその化学構造および組成を変更し始める温度である。好ましくは、加熱温度は、０℃～３００℃、より好ましくは１０℃～２５０℃、さらにより好ましくは２０℃～２００℃、特定すると３０℃～１５０℃の範囲である。
【0058】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を気体状態に持ち込む別の方法は、直接液体注入（ＤＬＩ）であり、これは、例えば米国特許出願公開第２００９／０２２６６１２ Ａ１号に記載されている。この方法では、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、典型的には、溶媒に溶解され、キャリアガスまたは真空において噴霧される。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の蒸気圧および温度が十分高く、圧力が十分低い場合、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は気体状態へと持ち込まれる。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、その溶媒中で十分な可溶性、例えば少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌを示すのであれば、多様な溶媒を使用することができる。これらの溶媒の例は、配位溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジン、または非配位溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンである。溶媒混合物もまた好適である。
【0059】
別法では、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、直接液体蒸発（ＤＬＥ）によって気体状態へと持ち込まれることができ、これは、例えばＪ．Ｙａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１５）に記載されている。この方法では、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、溶媒、例えばテトラデカン等の炭化水素と混合され、該溶媒の沸点未満で加熱される。溶媒の蒸発によって、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は気体状態へと持ち込まれる。この方法は、表面上に微粒子汚染物質が形成されないという利点を有する。
【0060】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を減圧下で気体状態へと持ち込むことが好ましい。このようにして、該方法は、通常、より低い加熱温度で実行されて、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の分解を減少させることができる。加圧を用いて、気体状態にある一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を、固体基板に向けて押すこともまた可能である。多くの場合、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンが、この目的のためのキャリアガスとして使用される。好ましくは、圧力は、１０ｂａｒ～１０－７ｍｂａｒ、より好ましくは１ｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ、特定すると１ｂａｒ～０．０１ｍｂａｒ、例えば０．１ｍｂａｒである。
【0061】
好ましくは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、該方法において還元剤として働く。この事例では、金属含有化合物は、気体状態から固体基板上に堆積させ、その後、それを一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触させる。金属含有化合物は、通常、金属、金属窒化物、金属カーバイド、金属炭窒化物、金属合金、金属間化合物、またはこれらの混合物に還元される。本発明との関連における金属膜は、電導性の高い、通常少なくとも１０４Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０５Ｓ／ｍ、特定すると少なくとも１０６Ｓ／ｍの金属含有膜である。
【0062】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、堆積した金属含有化合物を有する固体基板の表面と永久結合を形成する傾向が低い。結果として、金属含有膜は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の反応副生成物で汚染されることがほとんどない。好ましくは、金属含有膜は、和において、５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特定すると０．５質量％未満、例えば０．２質量％未満の窒素を含有する。
【0063】
金属含有化合物は、少なくとも１個の金属原子を含有する。金属には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉが挙げられる。本発明による方法が金属含有化合物に関して非常に多用途であるため、金属含有化合物は、Ｃｕよりも陽電性である金属、より好ましくはＮｉよりも陽電性である金属を含有することができる。詳細には、金属含有化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、ＳｂまたはＴｅを含有する。１種を超える金属含有化合物が、同時または連続的のいずれかで表面上に堆積されることが可能である。１種を超える金属含有化合物が固体基板上に堆積される場合、すべての金属含有化合物が同一の金属または異なる金属を含有すること、好ましくはそれらが異なる金属を含有することが可能である。
【0064】
気体状態へと持ち込まれうる任意の金属含有化合物が好適である。これらの化合物には、金属アルキル、例えばジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム；金属アルコキシレート、例えばテトラメトキシケイ素、テトラ－イソプロポキシジルコニウムまたはテトラ－イソプロポキシチタン；金属シクロペンタジエニル錯体、例えばペンタメチルシクロペンタジエニル－トリメトキシチタンまたはジ（エチルシクロペンタジエニル）マンガン；金属カルベン、例えばトリス（ネオペンチル）ネオペンチリデンタンタルまたはビスイミダゾリジニリデンルテニウムクロリド；金属ハロゲン化物、例えば三塩化アルミニウム、五塩化タンタル、四塩化チタン、五塩化モリブデンまたは六塩化タングステン；一酸化炭素錯体、例えばヘキサカルボニルクロムまたはテトラカルボニルニッケル；アミン誘導錯体、例えばビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミド）モリブデン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミド）タングステンまたはテトラキス（ジメチルアミド）チタン；ジケトネート錯体、例えばトリス（アセチルアセトナト）アルミニウムまたはビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガンが挙げられる。
【0065】
金属含有化合物のさらなる例は、アルミニウムトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、トリス（ジメチルアミド）ガリウム（ＩＩＩ）、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、四塩化チタン、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、銅ビス（６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロル－２，２－ジメチル－３，５－オクタンジオネート）、銅ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン（ＩＩ）、ブロモペンタカルボニルマンガン（Ｉ）、シクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル、マンガン（０）カルボニル、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］テトラカルボニルモリブデン（０）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、１，１’－ジエチルフェロセン、鉄（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、鉄（０）ペンタカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、トリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）トリス（イソプロポキシド）、イットリウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、ビス（シクロペンタジエニル）ニオブ（ＩＶ）ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドリド、ジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）２－エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、ビス（ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム（ＩＶ）、ビス（トリメチルシリル）アミドハフニウム（ＩＶ）クロリド、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシド、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）、タンタル（Ｖ）エトキシド、トリス（ジエチルアミド）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）タンタル（Ｖ）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジヨージド、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ｔｅｒｔブチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジヒドリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジヒドリド、シクロペンタジエニルタングステン（ＩＩ）トリカルボニルヒドリド、テトラカルボニル（１，５－シクロオクタジエン）タングステン（０）、およびトリアンミンタングステン（ＩＶ）トリカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、トリエチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（トリメチルシリル）アミン、クロロペンタメチルジシラン、１，２－ジクロロテトラメチルジシラン、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，２－ジメチル－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルシラン、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルジシラン、四臭化ケイ素、四塩化ケイ素、テトラエチルシラン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，２，２－テトラメチルジシラン、トリス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シラノール、トリス（ｔｅｒｔ－ペントキシ）シラノール、フッ化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヘキサメチル二ゲルマニウム（ＩＶ）、ヘキサフェニル二ゲルマニウム（ＩＶ）、テトラメチルゲルマニウム、トリブチルゲルマニウムヒドリド、トリフェニルゲルマニウムヒドリド、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）、ジブチルジフェニルスズ、ヘキサフェニル二スズ（ＩＶ）、テトラアリルスズ、テトラキス（ジエチルアミド）スズ（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）スズ（ＩＶ）、テトラメチルスズ、テトラビニルスズ、スズ（ＩＩ）アセチルアセトネート、トリメチル（フェニルエチルニル）スズ、およびトリメチル（フェニル）スズ、トリ（エチルオキシ）アンチモン（ＩＩＩ）、トリ（ブチルオキシ）アンチモン（ＩＩＩ）、（（ＣＨ３）２Ｎ）３ＳｂＧｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラメチルゲルマニウム（ＩＶ）、テトラエチルゲルマニウム（ＩＶ）、テトラ－ｎ－ブチルゲルマニウム（ＩＶ）である。
【0066】
金属ハロゲン化物が好ましく、金属塩化物がより好ましく、具体的にはＴｉＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＧｅＣｌ４、ＴｅＣｌ４である。金属含有化合物の分子量が、最大で１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で８００ｇ／ｍｏｌ、特定すると最大で６００ｇ／ｍｏｌ、例えば最大で５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【0067】
該方法は、好ましくは、
（ａ）金属含有化合物を、気体状態から固体基板上に堆積させることと、
（ｂ）堆積した金属含有化合物を有する固体基板を、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触させることと
の工順を含む、原子層堆積（ＡＬＤ）方法として実行される。好ましくは、（ａ）と（ｂ）とを含む工順は、少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、特定すると少なくとも５０回実行される。多くの場合、（ａ）と（ｂ）とを含む工順は、１０００回以下実行される。
（ａ）金属含有化合物を、気体状態から固体基板上に堆積させることと、
（ｂ）堆積した金属含有化合物を有する固体基板を、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触させることと
の工順を含む、原子層堆積（ＡＬＤ）方法として実行される。好ましくは、（ａ）と（ｂ）とを含む工順は、少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、特定すると少なくとも５０回実行される。多くの場合、（ａ）と（ｂ）とを含む工順は、１０００回以下実行される。
【0068】
一般に、固体基板が、気体状態にある、金属含有化合物または一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物に曝露されるたびに、基板およびその周囲の器具を不活性ガスでパージすることが好ましい。不活性ガスの好ましい例は、窒素およびアルゴンである。パージは、１秒～１分、好ましくは５～３０秒、より好ましくは１０～２５秒、特定すると１５～２０秒かかりうる。
【0069】
好ましくは、基板の温度は、金属含有化合物が気体状態へと持ち込まれる所、例えば２０℃よりも、５℃～４０℃高い。好ましくは、基板の温度は、室温～４５０℃、より好ましくは１００～４００℃、特定すると１２０～３００℃、例えば１５０～２２０℃である。
【0070】
好ましくは、金属含有化合物を固体基板上に堆積させた後に、かつ堆積した金属含有化合物を有する固体基板を一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触させる前に、堆積した金属含有化合物を有する固体基板を、気体相中の酸と接触させる。理論に束縛されることはないが、金属含有化合物のリガンドのプロトン化が、その分解および還元を促進すると確信される。好適な酸には、塩酸およびカルボン酸、好ましくはカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸またはトリフルオロ酢酸、特定するとギ酸が挙げられる。
【0071】
本発明の方法についての例は、
（ｉ）金属前駆体蒸気を基板に供給して、コーティングされた基板を得ることと、
（ｉｉ）コーティングした基板を第１のキャリアガスでパージすることと、
（ｉｉｉ）水素化アルミニウム共反応物を、コーティングした基板へ供給することと、次いで
（ｉｖ）第２のキャリアガスでパージすることと
を含む、金属含有膜を基板上に堆積させる方法であり、
水酸化アルミニウム共反応物は、アルミニウムに結合した１～３個の水素原子を含む水酸化アルミニウムを含む金属錯体であり、及び
ここで、（ｉ）～（ｉｖ）は、任意に、１回または複数回繰り返される。金属前駆体は、一般に、金属含有化合物である。水素化アルミニウム共反応物は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物、より好ましくは一般式（Ｉａ）の化合物、さらにより好ましくは一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ’は水素である）の化合物、特定すると一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ’は、水素であり、Ｒはメチルである）の化合物である。
（ｉ）金属前駆体蒸気を基板に供給して、コーティングされた基板を得ることと、
（ｉｉ）コーティングした基板を第１のキャリアガスでパージすることと、
（ｉｉｉ）水素化アルミニウム共反応物を、コーティングした基板へ供給することと、次いで
（ｉｖ）第２のキャリアガスでパージすることと
を含む、金属含有膜を基板上に堆積させる方法であり、
水酸化アルミニウム共反応物は、アルミニウムに結合した１～３個の水素原子を含む水酸化アルミニウムを含む金属錯体であり、及び
ここで、（ｉ）～（ｉｖ）は、任意に、１回または複数回繰り返される。金属前駆体は、一般に、金属含有化合物である。水素化アルミニウム共反応物は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物、より好ましくは一般式（Ｉａ）の化合物、さらにより好ましくは一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ’は水素である）の化合物、特定すると一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ’は、水素であり、Ｒはメチルである）の化合物である。
【0072】
別法では、本発明による方法は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物からのアルミニウムを堆積させるのに役立ちうる。この事例では、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、例えば固体基板の表面上にＯＨ基等の反応性基が存在するために、または固体基板の温度が十分高いために、固体基板の表面に吸着する。好ましくは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の吸着された化合物は、分解される。
【0073】
分解は、多様な方法で果たすことができる。固体基板の温度は、分解温度を超えて上げることができる。この事例では、方法は、化学的蒸着（ＣＶＤ）方法である。典型的には、固体基板は、３００～１０００℃の範囲内、好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度に加熱される。
【0074】
さらに、堆積した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を、プラズマ、例えば酸素プラズマ、水素プラズマ、アンモニアプラズマまたは窒素プラズマに；オキシダント、例えば酸素、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）または過酸化水素に；アンモニアまたはアンモニア誘導体、例えばｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミンまたはジエチルアミンに；ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体、例えばＮ，Ｎ－ジメチルヒドラジンに；溶媒、例えば水、アルカンまたはテトラクロロカーボンに；またはホウ素化合物、例えばボランに、曝露することが可能である。その選択は、所望の層の化学構造に依存する。酸化アルミニウムでは、オキシダント、プラズマまたは水、具体的には酸素、水、酸素プラズマまたはオゾンを使用することが好ましい。アルミニウムでは、窒化物、アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、窒素プラズマまたはアンモニウムプラズマが好ましい。ホウ化アルミニウムでは、ホウ素化合物が好ましい。アルミニウムカーバイドでは、アルカンまたはテトラクロロカーボンが好ましい。窒化アルミニウムカーバイドでは、アルカン、テトラクロロカーボン、アンモニアおよび／またはヒドラジンを含む混合物が好ましい。
【0075】
該方法は、好ましくは、原子層堆積（ＡＬＤ）方法として実行され、
（ｃ）固体基板を、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触させることと、
（ｄ）吸着された一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を分解することと
の工順を含む。好ましくは、（ｃ）と（ｄ）とを含む工順は、少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、特定すると少なくとも５０回実行される。多くの場合、（ｃ）と（ｄ）とを含む工順は、１０００回以下実行される。
（ｃ）固体基板を、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触させることと、
（ｄ）吸着された一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を分解することと
の工順を含む。好ましくは、（ｃ）と（ｄ）とを含む工順は、少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、特定すると少なくとも５０回実行される。多くの場合、（ｃ）と（ｄ）とを含む工順は、１０００回以下実行される。
【0076】
この事例では、基板の温度は、好ましくは、金属含有化合物が気体状態へと持ち込まれる所、例えば２０℃よりも、５℃～４０℃高い。好ましくは、基板の温度は、室温～４５０℃、より好ましくは１００～４００℃、特定すると１２０～３００℃、例えば１５０～２２０℃である。
【0077】
本発明による方法における基板の温度が金属含有化合物の分解温度を下回って保たれる場合、典型的には、単層が、固体基板上に堆積される。一旦、金属含有化合物の分子が固体基板上に堆積されると、その頂部上へのさらなる堆積は、通常、生じ難くなる。そのため、金属含有化合物の、固体基板上への堆積は、好ましくは、自己限定的な方法の工程を表す。自己限定的な堆積方法の工程の典型的な層厚は、０．０１～１ｎｍ、好ましくは０．０２～０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３～０．４ｎｍ、特定すると０．０５～０．２ｎｍである。層厚は、典型的には、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｖｏｎ ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ ｕｎｄ ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｓｏｗｉｅ ｄｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ ｄｕｅｎｎｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ｍｉｔｔｅｌｓ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ、２００４年２月）に説明されている偏光解析によって測定することができる。
【0078】
基板の、一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物または金属含有化合物での曝露は、ミリ秒～数分、好ましくは０．１秒～１分、特定すると１～１０秒かけることができる。一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物または金属含有化合物の分解温度を下回る温度にて、固体基板が、一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物または金属含有化合物に曝露されるのが長いほど、より規則的な、欠陥の少ない膜が形成される。
【0079】
本発明による方法の具体的な利点は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が非常に多用途であり、そのため方法のパラメータが広い範囲で多様でありうることである。したがって、本発明による方法には、ＣＶＤ方法とＡＬＤ方法との両方が挙げられる。
【0080】
本発明による方法は、無機金属含有膜を生じる。膜は、金属の唯一の単層であることができ、またはより厚く、例えば０．１ｎｍ～１μｍ、好ましくは０．５～５０ｎｍであることができる。膜は、穴のような欠陥を含有しうる。しかしながら、これらの欠陥が一般に構成するのは、膜によって被われる表面積の半分未満である。膜は、好ましくは、非常に均一な膜厚を有し、これは、基板上の異なる所での膜厚がほとんど異なることがなく、通常１０％未満、好ましくは５％未満であることを意味する。さらに、膜は、好ましくは、基板の表面上の共形膜である。膜厚および均一性を決定する好適な方法は、ＳＥＭ／ＴＥＭまたは偏光解析である。
【0081】
本発明による方法によって得られる膜は、電子素子において使用することができる。電子素子は、多様なサイズ、例えば１ｎｍ～１００μｍ、例えば１０ｎｍ、１４ｎｍまたは２２ｎｍの構造的特徴を有することができる。電子素子用の膜を形成する方法は、非常に微細な構造にとって特に良好に好適である。したがって、１μｍを下回るサイズの電子素子が好ましい。電子素子の例は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサーまたはキャパシタである。発光ダイオードまたは光センサー等の光学装置では、本発明による方法によって得られる膜は、光を反射する層の屈折率を上げるのに役立つ。
【0082】
好ましい電子素子は、トランジスタである。好ましくは、膜は、トランジスタ中の化学的バリアメタルとして働く。化学的バリアメタルは、電気的接続を維持しつつ、隣接している層の拡散を減少させる材料である。
【0083】
別法では、本明細書で記載されている方法において、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
の化合物を、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の代わりに使用することができる。ＲおよびＲ’についての同じ定義および好ましい実施形態が、上で説明した方法の残りに当てはまる。
【化15】
【0084】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の例は、以下である。
【0085】
【化16】
【実施例】
【0086】
［実施例１ａ］
化合物（Ｉｅ－１）のリガンドの合成
化合物（Ｉｅ－１）のリガンドの合成
【0087】
【化17】
【0088】
２５０ｍＬ丸底フラスコへ、２－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミンヒドロクロリド（２５．０ｇ、０．１７５ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（１１５ｍＬ、１．１ｍｏｌ、６．３当量）、水（５ｍＬ）を装入し、加熱して、７０℃にて１８時間、穏やかに還流させた。周囲温度に冷却後、ヘキサンおよび水（各４０ｍＬ）を添加し、分離漏斗へ移した。水性画分をヘキサンで洗浄し（３×２０ｍＬ）、合わせたヘキサン画分をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、減圧下で蒸発させ、透明な無色の油を得た（１０．８９８ｇ、４３％）。分析的に純粋な生成物をさらなる精製なしで常法により使用したが、それは、６５℃、１８Ｔｏｒｒでの真空蒸留によって精製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２．５６（ｔ，２Ｈ）、２．３４（ｔ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．２９（ｂｓ，１Ｈ）、１．０６（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６０．５２、５０．００、４５．７４、４０．５３、２９．６１
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２．５６（ｔ，２Ｈ）、２．３４（ｔ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．２９（ｂｓ，１Ｈ）、１．０６（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６０．５２、５０．００、４５．７４、４０．５３、２９．６１
【0089】
［実施例１ｂ］
化合物（Ｉｅ－１）の合成
化合物（Ｉｅ－１）の合成
【0090】
【化18】
【0091】
２５０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＬｉＡｌＨ４（０．８５４ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（７０ｍＬ）を装入し、氷浴で０℃に冷却した。別個の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＡｌＣｌ３（１．０００ｇ、７．５ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）を装入した。ＡｌＣｌ３溶液をＬｉＡｌＨ４溶液中へカニューレ処理し、得られた濁った溶液を周囲温度で３０分間撹拌した。混合物を－３０℃に冷却し、１－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ－２－ジメチルアミノエタン（３．９３４ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２５ｍＬ）中溶液を添加した。得られた混合物を周囲温度で４時間にわたり撹拌し、次いでセライトを通してろ過し、減圧下で蒸発させた。ジエチルエーテルの大半が蒸発したとき、フラスコを氷浴で冷却して、低融点生成物を固化させた（３．３４５ｇ、７１％）。
Ｍ．Ｐ．：３１～３２℃
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝４．５２（ｂｓ，２Ｈ）、２．７３（ｔ，２Ｈ）、２．１５（ｔ，２Ｈ）、１．８３（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６１．６２、５１．２５、４４．８３、４１．７３、３０．５２
ＩＲ（ＡＴＲ）ν／ｃｍ－１＝３００１、２９６１、２８９５、２８５３、２８１２、１８５２、１７８２、１７２８、１４８５、１４６２、１４２９、１４０６、１３８３、１３５２、１３４２、１２９０、１２３８、１２２３、１２０５、１１８４、１１５７、１１１８、１１０１、１０６５、１０５７、１０１４、１００３、９４７、９１６、８９５、８００、７７５、６７９、６１９、５９６、５８０、５４６、５１１、４６５
Ｃ８Ｈ２１ＡＩＮ２についての凝固点降下分子量の計算値１７２．２５、実測値１７９．０６、会合度＝１．０４
Ｍ．Ｐ．：３１～３２℃
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝４．５２（ｂｓ，２Ｈ）、２．７３（ｔ，２Ｈ）、２．１５（ｔ，２Ｈ）、１．８３（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６１．６２、５１．２５、４４．８３、４１．７３、３０．５２
ＩＲ（ＡＴＲ）ν／ｃｍ－１＝３００１、２９６１、２８９５、２８５３、２８１２、１８５２、１７８２、１７２８、１４８５、１４６２、１４２９、１４０６、１３８３、１３５２、１３４２、１２９０、１２３８、１２２３、１２０５、１１８４、１１５７、１１１８、１１０１、１０６５、１０５７、１０１４、１００３、９４７、９１６、８９５、８００、７７５、６７９、６１９、５９６、５８０、５４６、５１１、４６５
Ｃ８Ｈ２１ＡＩＮ２についての凝固点降下分子量の計算値１７２．２５、実測値１７９．０６、会合度＝１．０４
【0092】
［実施例２ａ］
化合物（Ｉｅ－５）のリガンドの合成
化合物（Ｉｅ－５）のリガンドの合成
【0093】
【化19】
【0094】
２５０ｍＬ丸底フラスコへ、１－（２－クロロエチル）ピロリジンヒドロクロリド（２４．８５ｇ、０．１４６ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（１１５ｍＬ、１．１ｍｏｌ、６．３当量）、水（５ｍＬ）を装入し、加熱して、７０℃で１８時間、穏やかに還流させた。周囲温度に冷却後、ヘキサンおよび水（各４０ｍＬ）を添加し、分離漏斗へ移した。水性画分をヘキサンで洗浄し（３×２０ｍＬ）、合わせたヘキサン画分をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、減圧下で蒸発させてわずかに赤色の油を得、それを１００℃および１８Ｔｏｒｒでの真空蒸留によって精製した（１４．４６６ｇ、５８．１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２．６７－２．５６（ｍ，４Ｈ）、２．３９（ｔ，４Ｈ）、１．５９（ｐ，４Ｈ）、１．０７（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝５７．４０、５４．５５、５０．０８、４１．８８、２９．６４、２４．２８
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２．６７－２．５６（ｍ，４Ｈ）、２．３９（ｔ，４Ｈ）、１．５９（ｐ，４Ｈ）、１．０７（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝５７．４０、５４．５５、５０．０８、４１．８８、２９．６４、２４．２８
【0095】
［実施例２ｂ］
化合物（Ｉｅ－５）の合成
化合物（Ｉｅ－５）の合成
【0096】
【化20】
【0097】
２５０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＬｉＡｌＨ４（０．９２５ｇ、２４．３７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（７０ｍＬ）を装入し、氷浴で０℃に冷却した。別個の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＡｌＣｌ３（１．０８３ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）を装入した。ＡｌＣｌ３溶液をＬｉＡｌＨ４溶液中へカニューレ処理し、得られた濁った溶液を周囲温度で３０分間撹拌した。混合物を－３０℃に冷却し、化合物（Ｉｅ－５）（５．５３１ｇ、３２．４８ｍｍｏｌ）のリガンドのジエチルエーテル（２５ｍＬ）中溶液を添加した。得られた混合物を周囲温度で４時間にわたり撹拌し、次いでセライトを通してろ過し、減圧下で蒸発させた。ジエチルエーテルの大半が蒸発したとき、フラスコを氷浴で冷却して、低融点生成物を固化させた（３．６００ｇ、５６％）。
Ｍ．Ｐ．：２８～２９℃
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝４．４７（ｂｓ，２Ｈ）、３．０８（ｍ，２Ｈ）、２．８２（ｔ，２Ｈ）、２．４３（ｔ，２Ｈ）、１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．３７（ｓ，９Ｈ）、１．２２（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝５９．４５、５４．８４、５１．５２、４２．９９、３０．４８、２３．２３
Ｍ．Ｐ．：２８～２９℃
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝４．４７（ｂｓ，２Ｈ）、３．０８（ｍ，２Ｈ）、２．８２（ｔ，２Ｈ）、２．４３（ｔ，２Ｈ）、１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．３７（ｓ，９Ｈ）、１．２２（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝５９．４５、５４．８４、５１．５２、４２．９９、３０．４８、２３．２３
【0098】
［実施例３］
化合物（Ｉｅ－１）の塩素化類似体の合成
化合物（Ｉｅ－１）の塩素化類似体の合成
【0099】
【化21】
【0100】
１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコへ、１－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ－２－ジメチルアミノエタン（５００ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）を装入し、氷浴で０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム溶液（１．３９ｍＬ、３．４７ｍｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を氷浴で３０分間撹拌させ、次いで氷浴を除去し、混合物を周囲温度に２時間かけて加温した。別個の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＡｌＣｌ３（４６３ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍＬ）を装入し、氷浴で０℃に冷却した。次いで、リガンド溶液をＡｌＣｌ３溶液中へカニューレ処理し、得られた混合物を周囲温度へ３時間かけてゆっくりと加温し、その後、セライトを通してろ過し、減圧下で蒸発させて橙色の固体を得た。粗生成物を昇華させ（１００℃、５０ｍＴｏｒｒ）無色の結晶を得た（３８８ｍｇ、４８％）。
Ｍ．Ｐ．：８７～８９℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２．４９（ｔ，２Ｈ）、１．９７（ｔ，２Ｈ）、１．７６（ｓ，６Ｈ）、１．２７（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６０．２０、５０．７４、４４．９２、３９．７１、３０．４１
Ｍ．Ｐ．：８７～８９℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２．４９（ｔ，２Ｈ）、１．９７（ｔ，２Ｈ）、１．７６（ｓ，６Ｈ）、１．２７（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６０．２０、５０．７４、４４．９２、３９．７１、３０．４１
【0101】
［実施例４］
化合物（ＩＩＩ－１）の合成
化合物（ＩＩＩ－１）の合成
【0102】
【化22】
【0103】
２００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＡｌＣｌ３（４８１ｍｇ、３．６０５ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（４０ｍＬ）を装入し、氷浴で冷却した。１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＬｉＡｌＨ４（４１０ｍｇ、１０．８１５ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（４０ｍＬ）を装入し、得られたＬｉＡｌＨ４溶液をＡｌＣｌ３溶液へカニューレにより移した。得られたＡｌＨ３（１４．４２１ｍｍｏｌ、１．１当量）のジエチルエーテル溶液を周囲温度で３０分間撹拌した。別個の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコへ、１，３－ジエチル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン（１．９９６ｇ、１３．１１ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（２０ｍＬ）を装入した。次いで、この溶液を、氷浴で再冷却しておいたＡｌＨ３溶液へ、カニューラにより移した。得られた混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、次いで混合物をセライトを通してろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し（２×１５ｍＬ）、合わせたジエチルエーテル画分を減圧下で蒸発させて白色の粉末を得た（１．９６０ｇ、８２％）。１１０℃、５０ｍＴｏｒｒでの昇華によって精製した。
Ｍ．Ｐ．：１１５～１１６℃
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３．８２（ｑ，４Ｈ）、１．２６（ｓ，６Ｈ）、１．０１（ｔ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１２４．９７、４２．４０、１６．６１、７．９９
ＩＲ（ＡＴＲ）ν／ｃｍ－１＝２９６７、２９２４、２８７２、２８１８、１７６７、１７２０、１６３９、１４７０、１４４７、１４２０、１３９６、１３７９、１３５６、１３４４、１３１５、１２９８、１２４２、１２０５、１１５９、１１１８、１０９４、９７０、９０３、８２２、７４１、６９６、５８６、５２３、４９８
Ｍ．Ｐ．：１１５～１１６℃
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３．８２（ｑ，４Ｈ）、１．２６（ｓ，６Ｈ）、１．０１（ｔ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１２４．９７、４２．４０、１６．６１、７．９９
ＩＲ（ＡＴＲ）ν／ｃｍ－１＝２９６７、２９２４、２８７２、２８１８、１７６７、１７２０、１６３９、１４７０、１４４７、１４２０、１３９６、１３７９、１３５６、１３４４、１３１５、１２９８、１２４２、１２０５、１１５９、１１１８、１０９４、９７０、９０３、８２２、７４１、６９６、５８６、５２３、４９８
【0104】
［実施例５］
ＴｉＣｌ４および化合物（Ｉｅ－１）からの炭窒化チタン膜成長
薄膜のＡＬＤ成長を、ロードロック、およびキャリアガスとして超高純度Ｎ２（＜１００ｐｐｔ Ｈ２Ｏ、Ｏ２）を備えたＰｉｃｏｓｕｎ Ｒ－７５ ＡＬＤ反応器中、化合物（Ｉｅ－１）およびＳｉＯ２基板上（Ｓｉ上１００ｎｍ熱酸化物）のＴｉＣｌ４を使用して評価した。前駆体および共反応蒸気を、不活性ガスバルビングを連続して用いて堆積チャンバ中にパルスし、パージ段階によって分離した。
ＴｉＣｌ４および化合物（Ｉｅ－１）からの炭窒化チタン膜成長
薄膜のＡＬＤ成長を、ロードロック、およびキャリアガスとして超高純度Ｎ２（＜１００ｐｐｔ Ｈ２Ｏ、Ｏ２）を備えたＰｉｃｏｓｕｎ Ｒ－７５ ＡＬＤ反応器中、化合物（Ｉｅ－１）およびＳｉＯ２基板上（Ｓｉ上１００ｎｍ熱酸化物）のＴｉＣｌ４を使用して評価した。前駆体および共反応蒸気を、不活性ガスバルビングを連続して用いて堆積チャンバ中にパルスし、パージ段階によって分離した。
【0105】
１８０℃を超える温度で堆積させると、明るい金色の膜が生成し、これは、導電性であり、空気中で安定であった。
【0106】
前駆体および共反応物パルス長の関数として成長速度を調べることによって、３００℃での前駆体と共反応物との両方についての自己限定的な成長を明示した。図３の上の図は、成長速度が、ＴｉＣｌ４では≧０．２秒のパルス長について、および化合物（Ｉｅ－１）では≧２．０秒のパルス長について、２５０回のＡＬＤサイクル後に１．７Å／サイクルで一定であったことを明示している。化合物（Ｉｅ－１）の自己限定的な挙動の観察は、予期しない、かつ驚くべきものであり、その理由は、３００℃という膜成長温度は、その固体状態熱分解温度１８５℃をかなり超えているからである。共反応物分解温度を超えると、自己限定的な成長の喪失および成長速度の増加が通常観察される。この事例では、最大４００℃であってさえ、前駆体または共反応物のいずれかの不在下で、膜成長を観察しなかった。
【0107】
０．２秒のＴｉＣｌ４の飽和パルススキームを用いて、５秒の化合物（Ｉｅ－１）、１０秒のＮ２パージ、２５０回のサイクル後の成長率を、基板温度の関数として評価し、これは図３の左下の図で明示している。２２０℃から４００℃の間で、成長速度は、１．６～２．０Å／サイクルで、基板温度からほとんど独立していた。膜抵抗率は、温度範囲２８０～４００℃にわたって６００μΩｃｍから６５０μΩｃｍの間であった。１．７８Å／サイクルの線形回帰による成長速度で、７５サイクルから３７５サイクルの間で、直線の膜成長を観察した（図６Ｄ）。－１６．５７７のｙ切片は、安定状態成長前の、約９サイクルのわずかな核形成の遅れに達していることを示すことができた。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて膜組成を決定し、少量のＯ、ＣｌおよびＡｌを伴う、Ｔｉ、ＣおよびＮの存在が明らかになり、これは、下表２に明示している。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて膜組成を決定し、少量のＯ、ＣｌおよびＡｌを伴う、Ｔｉ、ＣおよびＮの存在が明らかになり、これは、下表２に明示している。
【0108】
【表1】
【0109】
図４で明示しているように、膜の構造は、２８０℃および４００℃で堆積させた４０～５０ｎｍ膜の斜入射ＸＲＤ（ＧＩ－ＸＲＤ）分析によって、ナノ結晶ＴｉＮ／ＴｉＣであることを見出した。ＴｉＮ／ＴｉＣの１１１および２００格子面に対応する低強度の反射を観察した。
【0110】
［実施例６］
ＷＣｌ６および化合物（Ｉｅ－１）からのタングステンカーバイド膜成長
２７５～３７５℃の成長温度にて、成長速度が１．６～１．８Å／サイクルであり、抵抗率が８５０μΩｃｍから１３５０μΩｃｍの間である、ＷＣｌ６および化合物（Ｉｅ－１）を堆積させた銀色－灰色膜を使用して、初期のＡＬＤ膜成長を試験する（図５）。これらの結果は、ＴｉＣｌ４および化合物（Ｉｅ－１）を使用して得たものと類似している。エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）に基づく膜組成は、低含有量のＣｌおよびＡｌを伴うＷおよびＣからなる。ＥＤＳにより、Ｎは検出しなかったが、その一方で、ＴｉＣｌ４および化合物（Ｉｅ－１）から堆積された膜については、明らかなＮシグナルを観察した。そのため、これらの膜はおそらくはＷＣｘであり、ＷＣｘＮｙではない。Ｔｉに対するＷの、より容易な還元に基づく、より低い温度にてＷ金属膜が形成されることが可能である。
ＷＣｌ６および化合物（Ｉｅ－１）からのタングステンカーバイド膜成長
２７５～３７５℃の成長温度にて、成長速度が１．６～１．８Å／サイクルであり、抵抗率が８５０μΩｃｍから１３５０μΩｃｍの間である、ＷＣｌ６および化合物（Ｉｅ－１）を堆積させた銀色－灰色膜を使用して、初期のＡＬＤ膜成長を試験する（図５）。これらの結果は、ＴｉＣｌ４および化合物（Ｉｅ－１）を使用して得たものと類似している。エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）に基づく膜組成は、低含有量のＣｌおよびＡｌを伴うＷおよびＣからなる。ＥＤＳにより、Ｎは検出しなかったが、その一方で、ＴｉＣｌ４および化合物（Ｉｅ－１）から堆積された膜については、明らかなＮシグナルを観察した。そのため、これらの膜はおそらくはＷＣｘであり、ＷＣｘＮｙではない。Ｔｉに対するＷの、より容易な還元に基づく、より低い温度にてＷ金属膜が形成されることが可能である。
【0111】
［実施例７］
ＡｌＣｌ３および化合物（Ｉｅ－１）からのアルミニウム金属膜成長
金属前駆体としてＡｌＣｌ３を使用し、かつ還元剤として化合物（Ｉｅ－１）を伴い、Ａｌ金属膜を１２０℃で堆積させた。４２ｎｍ膜をＣｕ基板に堆積させた１２５回のサイクルについて、パルス工順は、２秒のＡｌＣｌ３パルス、２０秒のＮ２パージ、５秒の化合物（Ｉｅ－１）パルス、１０秒のＮ２パージであった（図６）。シート抵抗率は１．５６Ω／平方であり、これは計算したバルク抵抗率６．５μΩ・ｃｍに相当し、バルクＡｌ金属の抵抗率（２．７４μΩ・ｃｍ）に近い。２５０回のサイクル後、ＣｕおよびＴｉＮ基板上に堆積させた８０ｎｍ厚の膜は、０．６５Ω／平方のシート抵抗率、および５．０μΩ・ｃｍのバルク抵抗率を有していた。
ＡｌＣｌ３および化合物（Ｉｅ－１）からのアルミニウム金属膜成長
金属前駆体としてＡｌＣｌ３を使用し、かつ還元剤として化合物（Ｉｅ－１）を伴い、Ａｌ金属膜を１２０℃で堆積させた。４２ｎｍ膜をＣｕ基板に堆積させた１２５回のサイクルについて、パルス工順は、２秒のＡｌＣｌ３パルス、２０秒のＮ２パージ、５秒の化合物（Ｉｅ－１）パルス、１０秒のＮ２パージであった（図６）。シート抵抗率は１．５６Ω／平方であり、これは計算したバルク抵抗率６．５μΩ・ｃｍに相当し、バルクＡｌ金属の抵抗率（２．７４μΩ・ｃｍ）に近い。２５０回のサイクル後、ＣｕおよびＴｉＮ基板上に堆積させた８０ｎｍ厚の膜は、０．６５Ω／平方のシート抵抗率、および５．０μΩ・ｃｍのバルク抵抗率を有していた。
【0112】
そのように堆積させた膜は、ＧＩ－ＸＲＤによると結晶Ａｌ金属である。図７は、ＳｉＯ２（Ｓｉ上１００ｎｍ熱酸化物）基板上に堆積させた４００ｎｍ厚のＡｌ膜のＧＩ－ＸＲＤパターンを示し、これは、典型的な、Ａｌ金属の１１１および２００反射を伴う。
【0113】
［実施例８ａ］
化合物（Ｉｉ－３）のリガンドの合成
３－ジメチルアミノプロピルクロリドヒドロクロリド（１０．０４６ｇ、０．０６２ｍｏｌ）とｔｅｒｔ－ブチルアミン（３０ｍＬ、０．２８０ｍｏｌ）と水（５ｍＬ）との混合物を、１００ｍＬ丸底フラスコ中、１８時間還流させた。得られた溶液へ、ヘキサン（２５ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を周囲温度にて添加した。フラスコの内容物を分離漏斗へ移した。水性画分をヘキサンで洗浄し（９×２５ｍＬ）、合わせた有機画分を無水ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を減圧下で蒸発させて無色の油を得た（３．７９８ｇ、収率３９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．０３（ｓ，９Ｈ）、１．５６（五重線，２Ｈ）、２．１１（ｓ，６Ｈ）、２．２６（ｔ，２Ｈ）、２．５５（ｔ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２９．６９、３０．１７、４１．４８、４６．１０、５０．３２、５８．８５。
化合物（Ｉｉ－３）のリガンドの合成
３－ジメチルアミノプロピルクロリドヒドロクロリド（１０．０４６ｇ、０．０６２ｍｏｌ）とｔｅｒｔ－ブチルアミン（３０ｍＬ、０．２８０ｍｏｌ）と水（５ｍＬ）との混合物を、１００ｍＬ丸底フラスコ中、１８時間還流させた。得られた溶液へ、ヘキサン（２５ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を周囲温度にて添加した。フラスコの内容物を分離漏斗へ移した。水性画分をヘキサンで洗浄し（９×２５ｍＬ）、合わせた有機画分を無水ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を減圧下で蒸発させて無色の油を得た（３．７９８ｇ、収率３９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．０３（ｓ，９Ｈ）、１．５６（五重線，２Ｈ）、２．１１（ｓ，６Ｈ）、２．２６（ｔ，２Ｈ）、２．５５（ｔ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２９．６９、３０．１７、４１．４８、４６．１０、５０．３２、５８．８５。
【0114】
［実施例８ｂ］
化合物（Ｉｉ－３）の合成
ＡｌＣｌ３（０．８００ｇ、６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル３０ｍＬ中溶液を、ＬｉＡｌＨ４（０．７１９ｇ、１８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル４５ｍＬ中撹拌溶液中へ、氷浴中０℃にてカニューレ処理した。得られた濁った溶液を室温に加温し、４０分間撹拌し、－３０℃に再冷却した。次いで［３－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）プロピル］ジメチルアミン（３．７９８ｇ、２４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル４５ｍＬ中溶液を滴下添加した。得られた混合物を周囲温度にて１８時間撹拌し、次いで粗いガラスフリット上、セライトの２ｃｍプラグを通してろ過した。ジエチルエーテルを、減圧下、ろ液から蒸発させて、白色の半固体を回収した。粗生成物を減圧下およそ６０℃の蒸留によって精製し、無色の油を得た（１．３０１ｇ、収率３０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．２７（五重線，２Ｈ）、１．３０（ｓ，９Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、２．０８（ｔ，２Ｈ）、２．９９（ｔ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２８．７９、３１．７７、４５．７３、４５．８２、５３．０１、６２．０２。ＩＲ：νＡｌＨ／ｃｍ－１ １８０１。
化合物（Ｉｉ－３）の合成
ＡｌＣｌ３（０．８００ｇ、６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル３０ｍＬ中溶液を、ＬｉＡｌＨ４（０．７１９ｇ、１８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル４５ｍＬ中撹拌溶液中へ、氷浴中０℃にてカニューレ処理した。得られた濁った溶液を室温に加温し、４０分間撹拌し、－３０℃に再冷却した。次いで［３－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）プロピル］ジメチルアミン（３．７９８ｇ、２４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル４５ｍＬ中溶液を滴下添加した。得られた混合物を周囲温度にて１８時間撹拌し、次いで粗いガラスフリット上、セライトの２ｃｍプラグを通してろ過した。ジエチルエーテルを、減圧下、ろ液から蒸発させて、白色の半固体を回収した。粗生成物を減圧下およそ６０℃の蒸留によって精製し、無色の油を得た（１．３０１ｇ、収率３０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．２７（五重線，２Ｈ）、１．３０（ｓ，９Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、２．０８（ｔ，２Ｈ）、２．９９（ｔ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２８．７９、３１．７７、４５．７３、４５．８２、５３．０１、６２．０２。ＩＲ：νＡｌＨ／ｃｍ－１ １８０１。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】