特許 7558290 圧電膜付き基板及び圧電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-19

(45)【発行日】2024-09-30

(54)【発明の名称】圧電膜付き基板及び圧電素子

(51)【国際特許分類】

   H10N 30/853 20230101AFI20240920BHJP

   H10N 30/87 20230101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

H10N30/853

H10N30/87

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022553463

(86)(22)【出願日】2021-06-11

(86)【国際出願番号】 JP2021022400

(87)【国際公開番号】W WO2022070521

(87)【国際公開日】2022-04-07

【審査請求日】2023-03-23

(31)【優先権主張番号】P 2020166405

(32)【優先日】2020-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 誠吾

【審査官】小山 満

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２１０９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６２９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３５４０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０２５９１３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０１９５３８３９（ＥＰ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０１４６７７２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ ３０／８５３

Ｈ１０Ｎ ３０／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、下部電極層、及び圧電膜をこの順に備えた圧電膜付き基板であって、
Ｂをペロブスカイト型構造におけるＢサイト元素とした場合に、前記圧電膜が、下記一般式（１）
Ｐｂ_δＢＯ_３ （１）
１≦δ≦１．５
で表されるペロブスカイト型酸化物を含む第１領域と、
前記第１領域と同一の元素からなる下記一般式（２）
Ｐｂ_αＢＯ_３ （２）
δ／３≦α＜δ
で表される酸化物を含む第２領域とを含み、
前記第２領域が、前記圧電膜の前記下部電極層とは反対側の最表層に設けられており、
前記第２領域において、前記第１領域側から最表面に向かって前記一般式（２）における組成比αが単調に減少している圧電膜付き基板。

【請求項2】

前記一般式（１）において、Ｂ＝（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_１－ｙＭ_ｙであり、
ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素である、請求項１に記載の圧電膜付き基板。

【請求項3】

前記第２領域の厚さが１ｎｍ超である、請求項１又は２に記載の圧電膜付き基板。

【請求項4】

前記第２領域の厚さが２０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電膜付き基板。

【請求項5】

前記第２領域において、前記組成比αは、前記第１領域との境界からδより小さく、前記最表面に向かって徐々に小さくなり、前記最表面でδ／３となるまで単調に減少している、請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電膜付き基板。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電膜付き基板と、
前記圧電膜上に備えられた上部電極層と、を備えた圧電素子。

【請求項7】

前記上部電極層の少なくとも前記圧電膜に接する領域が導電性酸化物である、請求項６に記載の圧電素子。

【請求項8】

前記導電性酸化物が、ＩＴＯ，Ｉｒ酸化物，又はＳＲＯである、請求項７に記載の圧電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、圧電膜付き基板及び圧電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

優れた圧電性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、以下においてＰＺＴという。）が知られている。ＰＺＴはその強誘電性を生かし、不揮発性メモリであるＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）メモリに使用されている。さらには近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）技術との融合により、ＰＺＴ膜を備えたＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。ＰＺＴ膜は、基板上に下部電極、圧電膜及び上部電極を備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。

【0003】

ＰＺＴ膜を備えた圧電素子を圧電デバイスに適用する場合、ＰＺＴ膜の絶縁破壊電圧（以下において、耐圧という。）は高いことが望ましい。単純にはＰＺＴ膜への印加電圧と電圧変位量は比例するため、耐圧が高いＰＺＴ膜の方が高電圧を印加可能であり、より大きい圧電変位量を得ることができる。また、耐久性の観点からも、耐圧が高いことが好ましい。

【0004】

特開２０１７－１６２９０６号公報には、耐圧を高めるために圧電膜と電極の間に圧電膜とは異なる材料からなる絶縁層を設けることが開示されている。絶縁層としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが記載されている。

【0005】

一方、ＰＺＴ膜は成膜中に鉛（Ｐｂ）が抜けやすくＰｂ抜けによる圧電特性のばらつきが生じやすいことが知られている。特開２０１３－１１８２８６号公報には、Ｐｂが抜けにくい安定な圧電特性を有する圧電膜として、Ｐｂ組成比が異なるＰＺＴ膜を交互に複数層積層した圧電膜が提案されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特開２０１７－１６２９０６号公報で提案されているように、圧電膜と上部電極との間に絶縁膜を備えることにより、耐圧を上昇させることができる。一方で、圧電膜と上部電極との間に絶縁膜を備えることにより圧電定数は低下する。圧電定数の低下は絶縁膜において電圧降下が生じるためと考えられる。圧電膜と上部電極との間に絶縁膜を設けることにはこのようなトレードオフはあるものの、絶縁膜を設けることで耐圧を上昇させることができる。

【0007】

しかし、特開２０１７－１６２９０６号公報のように、ＰＺＴ膜と上部電極との間に、ＰＺＴ膜とは異なる材料を用いた絶縁膜を設けるためには、圧電素子の製造において、ＰＺＴ膜とは別に絶縁膜専用の材料を用意し、かつ、ＰＺＴ膜を成膜する工程とは別に、絶縁膜を成膜するための工程が必要である。特開２０１３－１１８２８６号公報は、安定な性能の圧電膜を提供するため、製造時におけるＰｂ抜けを抑制するための手法であり、耐圧を高める手法については記載も示唆もない。

【0008】

なお、こうした問題は、ＰＺＴ膜に限らず、Ａサイト元素がＰｂであるペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜に共通する問題である。

【0009】

本開示の技術は、上記事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造可能であり、圧電定数と耐圧とを両立させた圧電膜付き基板及び圧電素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
基板上に、下部電極層、及び圧電膜をこの順に備えた圧電膜付き基板であって、
Ｂをペロブスカイト型構造におけるＢサイト元素とした場合に、圧電膜が、下記一般式（１）
Ｐｂ_δＢＯ_３ （１）
１≦δ≦１．５
で表されるペロブスカイト型酸化物を含む第１領域と、
前記第１領域と同一の元素からなる下記一般式（２）
Ｐｂ_αＢＯ_３ （２）
δ／３≦α＜δ
で表される酸化物を含む第２領域とを含み、
前記第２領域が、圧電膜の下部電極層とは反対側の最表層に設けられている圧電膜付き基板。
＜２＞
一般式（１）において、Ｂ＝（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_１－ｙＭ_ｙであり、
ＭはＶ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｂ（アンチモン），Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）の中から選択される１以上の元素である、＜１＞に記載の圧電膜付き基板。
＜３＞
第２領域の厚さが１ｎｍ超である、＜１＞又は＜２＞に記載の圧電膜付き基板。
＜４＞
第２領域の厚さが２０ｎｍ以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の圧電膜付き基板。
＜５＞
第２領域において、第１領域側から最表面に向かって一般式（２）における組成比αが単調に減少している、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電膜付き基板。
＜６＞
＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の圧電膜付き基板と、
圧電膜上に備えられた上部電極層と、を備えた圧電素子。
＜７＞
上部電極層の少なくとも圧電膜に接する領域が導電性酸化物である、＜６＞に記載の圧電素子。
＜８＞
導電性酸化物が、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide)，Ｉｒ（イリジウム）酸化物、又はＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）である、＜７＞に記載の圧電素子。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、容易に製造可能であり、圧電定数と耐圧とを両立させた圧電膜付き基板及び圧電素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】一実施形態の圧電素子の層構成を示す断面図である。

【図2】圧電素子の製造工程を示す図である。

【図3】実施例２の積層体の一部を示すＴＥＭ像である。

【図4】比較例１の積層体のＥＤＳ測定による厚さ方向の元素含有量を示す図である。

【図5】実施例１の積層体のＥＤＳ測定による厚さ方向の元素含有量を示す図である。

【図6】実施例２の積層体のＥＤＳ測定による厚さ方向の元素含有量を示す図である。

【図7】実施例６の積層体のＥＤＳ測定による厚さ方向の元素含有量を示す図である。

【図8】耐圧測定時の圧電素子概略構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。

【0014】

「一実施形態の圧電素子」
図１は、一実施形態の圧電膜付き基板５を含む第１実施形態の圧電素子１の層構成を示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、圧電膜付き基板５と、上部電極層１８とを備える。圧電膜付き基板５は、基板１１上に、下部電極層１２、及び圧電膜１５をこの順に備える。圧電膜１５は、第１領域１６と、第２領域１７とを含む。第２領域１７が、圧電膜１５の下部電極層１２とは反対側の最表層に設けられている。
第１領域１６は、Ｂをペロブスカイト型構造におけるＢサイト元素とした場合、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む。
Ｐｂ_δＢＯ_３ （１）
１．０≦δ≦１．５
第２領域１７は、第１領域１６と同一の元素からなる下記一般式（２）で表される酸化物を含む。
Ｐｂ_αＢＯ_３ （２）
δ／３≦α＜δである。
なお、一般式（１）において、酸素元素の組成比は３が基準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲でずれていてもよい。Ｐｂ元素の組成比δは、１．０≦δ≦１．５であって、ペロブスカイト構造をとりえる範囲であればよい。１．０≦δ≦１．２であることが好ましい。
なお、第２領域１７は、ペロブスカイト構造であることが好ましいが、ペロブスカイト構造でなくてもよい。

【0015】

圧電素子１は、圧電膜１５に対して、下部電極層１２と上部電極層１８とにより層厚方向に電界が印加されるように構成されている。

【0016】

上記においてα＜δであることは、圧電膜１５において、下部電極層１２とは反対側の最表層に備えられる第２領域１７の酸化物のＰｂ含有量が、第１領域１６のペロブスカイト型酸化物のＰｂ含有量よりも小さいことを意味する。

【0017】

第２領域１７は、第１領域１６と比較してＰｂ組成比が小さく、絶縁性が高くなっている。第２領域１７を備えることにより、圧電素子１として機能させた場合に、第１領域１６のみの場合と比較して耐圧を向上させることができる。第２領域１７は、Ｐｂ組成比は小さいがＡサイト元素がＰｂであるペロブスカイト構造を有すれば、第１領域１６には劣るが、圧電性を有する。また、一般式（２）で示すＰｂ_αＢＯ_３がペロブスカイト構造でない場合でも、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの圧電性を示さない絶縁膜とは異なり圧電性を有すると考えられる。したがって、圧電性を有しない絶縁膜を備える場合と比較して圧電定数の低下を抑制することができる。すなわち、本実施形態の圧電素子１は、圧電膜１５が一般式（１）を満たす第１領域１６と、一般式（２）を満たす第２領域１７とを備え、第２領域１７が圧電膜１５の下部電極層１２とは反対側の最表層に設けられた構成により、高い圧電性と高い耐圧性を両立している。また、第１領域１７の構成元素と同一の構成元素から構成されているので、別途に材料を用意する必要がないため、コストを抑制することができる。

【0018】

既述の通り、圧電膜１５は、第１領域１６と、第２領域１７とを含む。ペロブスカイト構造は一般にＡＢＯ_３で表され、Ａ：Ｂ：Ｏは１：１：３が基準である。すなわち、上記一般式（１）においてδ＝１であることが基準である。しかし、ペロブスカイト型酸化物において、Ａサイト元素がＰｂである場合、Ｐｂ元素はペロブスカイト構造のＡサイトから抜けやすいことが知られており、Ｐｂを化学量論比である１より多く添加しておくことが一般に行われている。本開示の技術は１＜δである場合に、特に効果がある。

【0019】

上記一般式（１）のＰｂ_δＢＯ_３における過剰なＰｂ、あるいはＡサイトから抜けたＰｂは、実際には、ペロブスカイト構造の粒子間となる粒界に酸化鉛（ＰｂＯ）として存在すると考えられる。ＰｂＯは両性酸化物であるから、外気から水分が侵入した場合にイオン化しやすく、Ｐｂ量が多いほど絶縁破壊が起こりやすい。したがって、上部電極層１８に隣接する領域にＰｂ組成比が小さい第２領域１７を備えることで、ペロブスカイト構造の粒子間におけるＰｂＯを減らすことができ、耐圧を向上させることができると推察される。

【0020】

一般式（１）及び（２）におけるＢサイトの元素Ｂは特に限定されず、一般にＢサイトに適用可能な元素であればよく、１つの元素に限らず、２つ以上の元素の組み合わせであってもよい。Ｂサイト元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、クロム（Ｃｒ）、Ｍｏ、Ｗ、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。

【0021】

特には、Ｂ＝（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_１－ｙＭ_ｙであることが好ましい。ここで、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素である。すなわち、Ｍは、Ｖのみ、あるいはＮｂなどの単一の元素であってもよいし、ＶとＮｂとの混合、あるいはＶとＮｂとＴａの混合等２、あるいは３以上の元素の組み合わせであってもよい。Ｍがこれらの元素である場合、Ａサイト元素のＰｂと組み合わせて非常に高い圧電定数を実現することができる。

【0022】

圧電膜１５の第１領域１６の厚さは特に制限なく、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍであるが、１μｍ以上が好ましい。

【0023】

圧電膜１５の第２領域１７の厚さは１ｎｍ超が好ましく、１ｎｍ超２０ｎｍ以下がより好ましい。厚さを１ｎｍ超とすることにより、リーク電流の発生を効果的に防止し、良好な耐圧を得ることができる。また、厚さを２０ｎｍ以下とすることにより、良好な圧電定数を得ることができる。なお、第２領域１７の厚さは、第１領域１６の厚さの０．５％以下であることが好ましい。なお、圧電膜１５における第２領域１７の有無、第２領域１７の厚さ、第２領域１７のＰｂ組成比、及び第１領域１６のＰｂ組成比は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）及びＴＥＭ－ＥＤＳ（Energy dispersive X-ray Spectroscopy）分析によって求めるものとする。

【0024】

一般に、異なる組成の層が隣接して配置された場合、その界面では厚み方向に組成が徐々に変化する１ｎｍ程度の界面領域が自然に形成される。自然に形成される界面領域、例えば、上部電極層とペロブスカイト型酸化物であるＰｂＢＯ_３とが隣接している場合、界面においてはＰｂとＢサイト元素との組成比は一定のままそれぞれの含有量自体が変化する。従って、Ｐｂ組成比であるδは変化しない。従って、ＥＤＳ分析により圧電膜の厚さ方向におけるＰｂ及びＢサイト元素の変化を測定し、Ｐｂ組成比が第１領域１６よりも小さい領域があるか否かによって、第２領域の有無を判断することができる。

【0025】

第２領域１７においては、第１領域１６側から最表面に向かって一般式（２）におけるＰｂの組成比αが単調に減少していてもよい。例えば、第２領域１７は、第１領域１６との境界で、第１領域１６のＰｂ組成比δに最も近い組成を有し、最表面（上部電極層１８）に向かって徐々にＰｂ組成比が小さくなり、上部電極層１８との界面でＰｂ組成比が最小となるようにαが変化していてもよい（後記図５参照）。
第２領域１７において組成比が膜厚方向で変化している場合、第２領域１７の全域に亘って、組成比αはα＜δを満たすことが好ましい。
なお、本明細書において、第２領域１７の一般式（２）においてδ／３≦α＜δであるとは、第２領域１７全体としての組成比がδ／３≦α＜δを満たすことを意味する。

【0026】

第２領域１７は、例えば、下記の３つの手法のいずれかによって形成することができる。

【0027】

第１の手法は、第１領域１６の組成の圧電膜を形成し、逆スパッタを行う手法である。すなわち、先に形成した圧電膜の表面に対しスパッタで粒子を衝突させ、Ｐｂを飛び出させることで、第１領域１６の組成の圧電膜の表層のＰｂを減らして第２領域１７を形成する。Ｐｂ抜けが起こりやすいため、スパッタ条件を選ぶことでＰｂを選択的に飛ばすことができる。この手法によれば、第１領域１６側から最表面に向かって徐々にＰｂ組成比αが減少する第２領域１７を形成することができる。

【0028】

第２の手法は、圧電膜をスパッタ成膜する際の基板温度を制御する手法である。Ｐｂは揮発性が高いため、高温成膜ではＰｂ組成が下がる傾向がある。したがって、同一のターゲットを用い、第１領域１６を形成する成膜温度に対して、高い成膜温度に設定することで、第１領域１６のＰｂ組成比よりも小さいＰｂ組成比の第２領域１７を形成することができる。

【0029】

第３の手法は、Ｐｂ組成比が異なるターゲットを用いる手法である。第１領域１６を形成するためのターゲットよりもＰｂ組成比が小さいターゲットを用いて第２領域１７を形成する。この手法によれば、厚さ方向にＰｂ組成比αがほぼ均一な第２領域１７を形成することができる。

【0030】

第１から第３のいずれの手法であっても、第１領域１６よりもＰｂ組成比が小さい第２領域１７を形成することができる。

【0031】

圧電素子１の圧電膜以外の各層について以下に説明する。

【0032】

基板１１としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成された積層基板を用いてもよい。

【0033】

下部電極層１２は、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、及び銀（Ａｇ）等の金属または金属酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＬａＮｉＯ_３、及びＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）等などを用いてもよい。圧電膜１５と下部電極層１２との間、及び下部電極層１２と基板１１との間には各種密着層やシード層を含んでいてもよい。

【0034】

上部電極層１８は、上記下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料の他、クロム（Ｃｒ）等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。ただし、圧電膜１５と接する領域には酸化物導電体を使用することが好ましい。具体的には、ＩＴＯ、イリジウム酸化物、及びＳＲＯの他、ＬａＮｉＯ_３あるいはドーピングを行ったＺｎＯなどが挙げられる。上部電極層１８の圧電膜１５に接する領域に酸化物導電体を備えることにより、圧電膜１５に直接金属が接触した場合と比較して、圧電膜１５から酸素元素が抜けにくくなり、圧電性の低下を抑制する効果が得られる。

【0035】

ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜を挟んで基板側に配置される電極を下部電極、圧電膜に関して基材と反対の側に配置される電極を上部電極と称しているに過ぎない。

【0036】

下部電極層１２と上部電極層１８の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。

【実施例】

【0037】

以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。

【0038】

まず、実施例及び比較例の圧電素子の作製方法について説明する。図２は作製工程を示す。

【0039】

＜下部電極層２２の形成工程Ｓ１＞
まず下部電極層２２の工程Ｓ１において、Ｓｉウエハ基板２１上に、２０ｎｍ厚のＴｉ層及び１５０ｎｍ厚のＩｒ層を順次積層して下部電極層２２を作製した。

【0040】

＜圧電膜２５の形成工程Ｓ２－Ｓ３＞
スパッタにより、第１領域の組成を有するＮｂドープＰＺＴ膜２６Ａを形成した。ここでは、ＮｂドープＰＺＴ膜２６Ａとして、Ｐｂ_１．１（Ｚｒ_０．４６Ｔｉ_０．４２Ｎｂ_０．１２）膜を成膜した。すなわち、δ＝１．１とした。ＲＦ(radio-frequency)スパッタリング装置内に、下部電極層２２を備えたＳｉウエハ基板２１を載置し、真空度０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率２．０％）の条件下で厚み２．０μｍのＮｂドープＰＺＴ膜２６Ａを成膜した。

【0041】

続いてＡｒ／Ｏ_２ガスにて、逆スパッタを行うことにより、ＮｂドープＰＺＴ膜２６Ａの表面にＰｂ組成が小さい第２領域２７を形成した。すなわち、先に形成したＮｂドープＰＺＴ膜２６Ａの表層のＰｂを放出させて、表層の組成を変化させ、表層にα＜δである、Ｐｂ_α（Ｚｒ_０．４６Ｔｉ_０．４２Ｎｂ_０．１２）からなる第２領域２７を形成した。これにより、ＮｂドープＰＺＴ膜２６Ａは、第１領域２６と第２領域２７とからなる圧電膜２５となった。ＮｂドープＰＺＴ膜２６Ａのうち、第２領域２７に変化した表層を除く領域が第１領域２６である。逆スパッタの条件を変化させることにより、第２領域２７の組成あるいは厚さ等を制御可能である。スパッタパワーあるいは圧力等を変化させることでも第２領域２７の組成あるいは厚さを制御可能であるが、本例では逆スパッタ時間により第２領域２７の厚さｔを制御した。なお、比較例１については、逆スパッタを行なっていない。すなわち、比較例１においては、第２領域を形成しなかった。また、比較例２においては、第２領域を形成することなく、ＮｂドープＰＺＴ膜２６Ａの表面に５ｎｍの厚さのＡｌ_２Ｏ_３膜を成膜した。

【0042】

逆スパッタには、アルバック社製のＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）エッチャーを使用した。スパッタガスはＡｒ／Ｏ_２＝１０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍとし、投入電力５００Ｗでプラズマを発生させたのち、基板に２５Ｖのバイアス電圧を印加してイオンを基板に引き込み逆スパッタを行った。１２０秒以下の範囲でスパッタ時間を変更して、第２領域２７の厚さ制御を行った。各例における第２領域２７の厚さは後記表１に示す。なお、第１領域２６の厚さはＮｂドープＰＺＴ膜２μｍから第２領域２７の厚さを差し引いた値であるが、第２領域２７の厚さは十分に薄いので、第１領域２６の厚さはＮｂドープＰＺＴ膜２６Ａの厚さとほぼ同等である。このようにして、第１領域２６及び第２領域２７を備えた圧電膜２５を形成した。

【0043】

＜上部電極層２８の形成工程Ｓ４＞
圧電膜２５の表面、すなわち第２領域２７の表面にスパッタにより上部電極層２８を形成した。上部電極層２８は比較例１、２及び実施例１から６はＩＴＯ、実施例７はＩｒＯ、実施例８はＳＲＯ、実施例９はＴｉ／Ａｕ（ここで、ＰＺＴ膜側がＴｉ）、実施例１０は、ＩＴＯ／Ｔｉ／Ａｕ（ここで、ＰＺＴ膜側がＩＴＯ）とした。上部電極層２８は１００ｎｍとした。

【0044】

上記のようにして各例の積層体を作製し、後述の手順により圧電素子を作製し、これらを実施例及び比較例として評価した。

【0045】

＜第２領域２７の膜厚の測定＞
第２領域２７の厚さｔはＴＥＭ像から決定した。第１領域２６と第２領域２７とではＴＥＭ像でのコントラストが異なるため、第１領域２７の厚さを測定することができる。図３に実施例２についての第１領域２６と第２領域２７との境界近傍のＴＥＭ像を示す。なお、ＰＺＴ表面凹凸のため場所により厚さが異なるが、ここでは最小膜厚を第２領域２７の厚さｔと定義した。

【0046】

ＴＥＭ観察と同時にＥＤＳ分析を行うことで、第２領域２７では主にＰｂ組成が低下していることを確認した。例として、図４～図７に、それぞれ比較例１、実施例１、実施例２及び実施例６について、ＰＺＴ膜の膜厚方向におけるＥＤＳによる組成分析の結果を示す。ここで、ＴＥＭ－ＥＤＳからの組成比算出は困難なため、図４～図７において縦軸のＡｔｏｍｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎは参考値である。

【0047】

図４に示す比較例１は、第２領域２７を備えていない例である。図４中において、横軸の略１０ｎｍの位置が圧電膜２５の最表面、すなわち上部電極層２８との界面である。なお、２本の破線で挟まれている略１ｎｍの領域において、Ｐｂ量が線形に変化している。また、この領域ではＢサイト元素であるＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂの量もそれぞれ線形に変化している。このように、圧電膜２５におけるＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂの比と同等のまま上部電極層における組成から圧電膜の組成へとＰｂ量が線形に変化している領域は、２つの隣接する層間において、自然に形成される界面領域である。

【0048】

一方、図５から図７において、両矢印で示す領域は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂの比が圧電膜２５の第１領域２６（両矢印で示す領域の右側の領域）における比と異なる。両矢印で示す領域におけるＰｂの割合（Ｐｂ組成比）が第１領域２６におけるＰｂ組成よりも小さい。図５から図７に示す実施例１、２及び６において、第１領域２６においてＰ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂの比は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂの比がほとんど変化せず各元素量が上部電極側に向けて徐々に小さくなっていた図４に示される自然に形成される界面領域とは明らかに異なる変化を示している。このように、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：ＮｂにおけるＰｂ組成比が小さくなっている領域が、第２領域２７である。

【0049】

図５及び図６において、横軸の略１０ｎｍの位置が圧電膜２５の最表面、すなわち、上部電極層２８との界面である。図７において、横軸の略３０ｎｍの位置が圧電膜２５の最表面、すなわち、上部電極層２８との界面である。各例において、２本の破線で挟まれた領域が第２領域２７であり、第２領域２７の組成は、膜厚方向に変化しており、その範囲においてδ／３≦α＜δと見積もられる。すなわち、実施例１、２及び６では、第１領域２６との境界からαは第１領域２６のＰｂ組成比δより小さく、表面に向かってαが徐々に小さくなり、上部電極層２８との境界でδの１／３程度まで単調に減少している。
なお、他の実施例についても、同様の製造方法を用いているので、実施例１、２及び６の場合と同様に、αは第１領域２６側から上部電極層２８側に向かって単調減少していた。

【0050】

＜圧電定数の測定＞
各例の圧電素子の圧電定数は、以下の方法で測定した。
上記のように作製された積層体を２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切断してカンチレバーを作製し、I. Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従い、－１０Ｖ±１０Ｖの正弦波の印加電圧、すなわち、－１０Ｖのバイアス電圧、振幅１０Ｖの正弦波の印加電圧を用いて圧電定数を測定した。第２領域がない比較例１の圧電素子についての圧電定数ｄ３１は２００ｐｍ／Ｖであり、表１においては、この値を１００％として実施例１から１０及び比較例２の圧電定数を示している。

【0051】

＜耐圧の測定＞
圧電素子の耐圧は、以下の方法で測定した。図８は、耐圧測定に用いた圧電素子２０の概略構成を示す図である。上記のように作製された積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状に切断して、上部電極層２８をリフトオフ法により直径４００μｍ円形状にパターニングした。下部電極層２２を接地し、上部電極層２８にマイナスの電位を与える。上部電極層２８に与える電位を－１Ｖ／秒で変化させ、上部電極層２８と下部電極層２２との間に印加する電圧を徐々に増加させた。この際、上部電極層２８と下部電極層２２との間に１ｍＡ以上の電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とみなした。合計１０回の測定を行い、その平均値（絶対値）を耐圧と定義した。

【0052】

後記表１においては、上記のようにして求めた圧電定数と耐圧との積についても実施例１から１０及び比較例２は、比較例１の値を１００％とした場合の値を示している。この圧電定数と耐圧との積が大きいほど、圧電定数と耐圧との両立が図れていることを意味する。

【0053】

実施例１から１０及び比較例１、２についてのＰＺＴ膜の構成、上部電極材料、評価結果を、下記表１にまとめて示す。

【表1】

【0054】

比較例１のように第２領域２７を備えない場合、圧電定数は最も大きいが、一方で、耐圧が最も低かった。表１に示すように、第２領域２７を備えることにより、圧電定数は低下するが、耐圧は比較例１と比べて高くなる。実施例１から１０は、圧電定数と耐圧の両立の度合いを示す、圧電定数と耐圧の積が比較例１よりも大きく、圧電定数の低下を抑制しつつ、耐圧を向上できていることが明らかである。

【0055】

比較例２は、実施例３の構成において、第２領域２７をＡｌ_２Ｏ_３膜に置き換えた構成である。実施例３は、比較例２と比較して耐圧は若干低いが、圧電定数の低下が小さいため、圧電定数と耐圧の積が比較例２よりも大きく、圧電定数と耐圧の両立の効果が高いことが示されている。また、比較例２ではＡｌ_２Ｏ_３膜を備えるためには、別途に材料を用意する必要がある点でコストがかかるが、実施例３は、第１領域２６と第２領域２７とを共通の材料作製可能であり、より高い効果を安価に得ることができる。

【0056】

２０２０年９月３０日に出願された日本国特許出願２０２０－１６６４０５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】