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特許7558375検査方法、樹脂組成物の製造方法、及びレジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-19
(45)【発行日】2024-09-30
(54)【発明の名称】検査方法、樹脂組成物の製造方法、及びレジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/95 20060101AFI20240920BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20240920BHJP
H01L 21/66 20060101ALI20240920BHJP
G01N 33/44 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
G01N21/95 Z
G03F7/26
H01L21/66 J
G01N33/44
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023207435
(22)【出願日】2023-12-08
【審査請求日】2024-02-14
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100178847
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 映美
(74)【代理人】
【識別番号】100211122
【弁理士】
【氏名又は名称】白石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】平原 孔明
(72)【発明者】
【氏名】甲斐 義人
(72)【発明者】
【氏名】中田 明彦
【審査官】田中 洋介
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２３／０５４０７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－１３９１３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２９８８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２２／１０２３７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００３／０７７２９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０７－２８０７３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１４２３７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２１／８４－２１／９５８
Ｇ０３Ｆ ７／００－７／４２
Ｈ０１Ｌ ２１／００－２１／９８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物Ｖをろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む非感光性の樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、
有機溶剤Ｘ、アルカリ現像液Ｘ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、
前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、
前記工程Ｘ１又は前記工程Ｚ１の前に、前記工程Ｘ１又は前記工程Ｚ１で使用する前記基板Ｘ又は前記基板Ｚに対して、前記欠陥検査装置を使用して前記基板Ｘ又は前記基板Ｚ上の欠陥の位置を検出する工程Ｙ１と、
前記工程Ｙ１による欠陥の検出結果と前記工程Ｘ３による欠陥の検出結果の位置座標を重ね合わせ、前記工程Ｘ３による欠陥数から、前記工程Ｙ１で検出した前記基板Ｚ上の欠陥の位置と同じ位置に検出される欠陥の数を差し引き、前記樹脂組成物Ｘ由来の欠陥数を測定する工程Ｘ４と、を含む検査方法。
【請求項2】
更に、前記前駆組成物Ｖを含有するレジスト組成物又は熱硬化性組成物を基板Ｚに塗布して塗膜Ｚを形成する工程Ｚ１と、有機溶剤Ｚ、アルカリ現像液Ｚ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｚを使用して前記塗膜Ｚを前記基板Ｚから除去する工程Ｚ２と、
前記塗膜Ｚを除去した後の前記基板Ｚ上の欠陥の数を、前記欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ３と、を含む、請求項１に記載の検査方法。
【請求項3】
前記工程Ｘ３、前記工程Ｚ３及び前記工程Ｙ１からなる群より選ばれる少なくとも１種において測定する欠陥の大きさが１２．５ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の検査方法。
【請求項4】
前記樹脂組成物が、前記高分子化合物と前記溶剤Ｖからなる、請求項１又は２に記載の検査方法。
【請求項5】
前記工程Ｘ２は、前記塗膜Ｘが活性光線又は放射線の照射による露光処理をされていない状態で適用される、請求項１又は２に記載の検査方法。
【請求項6】
前記工程Ｘ２は、前記塗膜Ｘが活性光線又は放射線の照射による露光処理をした状態で適用される、請求項１又は２に記載の検査方法。
【請求項7】
高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物をろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む非感光性の樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、
有機溶剤、アルカリ現像液及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、
前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、
前記工程Ｘ１又は前記工程Ｚ１の前に、前記工程Ｘ１又は前記工程Ｚ１で使用する前記基板Ｘ又は前記基板Ｚに対して、前記欠陥検査装置を使用して前記基板Ｘ又は前記基板Ｚ上の欠陥の位置を検出する工程Ｙ１と、
前記工程Ｙ１による欠陥の検出結果と前記工程Ｘ３による欠陥の検出結果の位置座標を重ね合わせ、前記工程Ｘ３による欠陥数から、前記工程Ｙ１で検出した前記基板Ｚ上の欠陥の位置と同じ位置に検出される欠陥の数を差し引き、前記樹脂組成物Ｘ由来の欠陥数を測定する工程Ｘ４と、
前記工程Ｘ４において所定の欠陥の数を満たす樹脂組成物を提供する工程Ｒ１を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法により樹脂組成物を提供する工程Ｒ１１と、前記樹脂組成物を含有するレジスト組成物又は熱硬化性組成物を提供する工程Ｒ１２とを含む、レジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、検査方法、樹脂溶液、レジスト組成物又は熱硬化性組成物、樹脂組成物の製造方法、及びレジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスは、フォトリソグラフィ技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されることが知られている。
具体的には、感活性光線性又は感放射線性組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を用いて得られるレジスト膜を基板上に形成した後、レジスト膜に対して、光を照射する露光処理、現像液を用いた現像処理、及び、必要に応じてリンス液を用いたリンス処理等の各種処理を行うことにより、パターン状のレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のレジスト膜をマスクとして、各種処理を施して電子回路パターンを形成する。
このような半導体デバイス形成工程において、得られる半導体デバイスの歩留まりをより向上させるため、欠陥の発生を抑制できるパターン形成方法が求められている。近年、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており、この傾向は更に顕著になっている。
具体的には、感活性光線性又は感放射線性組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を用いて得られるレジスト膜を基板上に形成した後、レジスト膜に対して、光を照射する露光処理、現像液を用いた現像処理、及び、必要に応じてリンス液を用いたリンス処理等の各種処理を行うことにより、パターン状のレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のレジスト膜をマスクとして、各種処理を施して電子回路パターンを形成する。
このような半導体デバイス形成工程において、得られる半導体デバイスの歩留まりをより向上させるため、欠陥の発生を抑制できるパターン形成方法が求められている。近年、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており、この傾向は更に顕著になっている。
【0003】
ところで、パターンに欠陥が生じる原因の一つとして、レジスト組成物に含まれる異物が挙げられる。
例えば、特許文献１には、塗布材料の塗布前後あるいはそのいずれかに、基板等の被塗布部材に異物が付着しているかを自動的に検査し、良否の選別を行って不良品を次工程へ搬送しないようにする方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、塗布材料の塗布前後あるいはそのいずれかに、基板等の被塗布部材に異物が付着しているかを自動的に検査し、良否の選別を行って不良品を次工程へ搬送しないようにする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭６０－１７７６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、近年、電子回路パターンの更なる微細化が進んでおり、僅かな異物でも微細な欠陥の原因となり、半導体デバイスの性能に多大な影響を与える場合がある。そのため、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、微細な欠陥の発見できる検査方法が求められていた。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細な欠陥の発見できる検査方法、当該検査方法により欠陥数を低減した樹脂溶液、当該検査方法により欠陥数を低減したレジスト組成物又は熱硬化性組成物、当該樹脂組成物の製造方法、及び当該レジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物Ｖをろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、有機溶剤Ｘ、アルカリ現像液Ｘ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を含む検査方法である。
すなわち、本発明の第１の態様は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物Ｖをろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、有機溶剤Ｘ、アルカリ現像液Ｘ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を含む検査方法である。
【0008】
本発明の第２の態様は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する樹脂溶液であって、下記測定条件で測定する、１ｃｍ２あたりの１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が２個以下である、樹脂溶液。
（測定条件）
（１）高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物をろ過する。
（２）前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する。
（３）有機溶剤、アルカリ現像液及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する。
（４）前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する。
（測定条件）
（１）高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物をろ過する。
（２）前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する。
（３）有機溶剤、アルカリ現像液及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する。
（４）前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する。
【0009】
本発明の第３の態様は、前記第２の態様にかかる樹脂溶液を含有するレジスト組成物又は熱硬化性組成物である。
【0010】
本発明の第４の態様は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物をろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、有機溶剤、アルカリ現像液及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、前記工程Ｘ３において所定の欠陥の数を満たす樹脂組成物を提供する工程Ｒ１を含む、樹脂組成物の製造方法である。
【0011】
本発明の第５の態様は、前記第４の態様にかかる樹脂組成物の製造方法により樹脂組成物を提供する工程Ｒ１１と、前記樹脂組成物を含有するレジスト組成物又は熱硬化性組成物を提供する工程Ｒ１２とを含む、レジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、微細な欠陥の発見できる検査方法、当該検査方法により欠陥数を低減した樹脂溶液、当該検査方法により欠陥数を低減したレジスト組成物又は熱硬化性組成物、当該樹脂組成物の製造方法、及び当該レジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜第１の態様：検査方法＞
本実施形態にかかる検査方法は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物Ｖをろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、有機溶剤Ｘ、アルカリ現像液Ｘ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を含む。
以下、各工程について説明する。
本実施形態にかかる検査方法は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物Ｖをろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、有機溶剤Ｘ、アルカリ現像液Ｘ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【0015】
［工程Ｖ］
前駆組成物Ｖをろ過する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径および材質としては、特に制限はなく、組成物に合わせて適宜調整することができる。フィルターは、溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び材質の少なくとも一方が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
前駆組成物Ｖをろ過する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径および材質としては、特に制限はなく、組成物に合わせて適宜調整することができる。フィルターは、溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び材質の少なくとも一方が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
【0016】
フィルターとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエチレンの少なくとも１種の多孔質膜からなるフィルター等を用いて、前駆組成物Ｖの濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開２０１６－１５５１２１号公報に記載のもの等が例示される。
また、フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものでもよい。
また、フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものでもよい。
【0017】
フィルターの孔径は特に限定されないが、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【0018】
本実施形態において、フィルターは１段でも２段以上でもよいが、２段以上が好ましい。
１段目のフィルターの孔径は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましい。２段目以降のフィルターの孔径は１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下がさらに好ましい。
１段目のフィルターの孔径は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましい。２段目以降のフィルターの孔径は１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下がさらに好ましい。
【0019】
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものを挙げることができる。
【0020】
また、金属等の不純物を除去する方法としては、原料として金属含有量が少ない原料を選択する、原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をポリテトラフルオロエチレンでライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【0021】
（高分子化合物）
高分子化合物は特に限定されず、半導体デバイスの製造プロセスにおいて基板等の被塗布材料に塗布する塗布材料に含まれる高分子化合物等が挙げられる。前記高分子化合物としては、具体的には、レジスト組成物の基材成分、反射防止膜形成のための熱硬化性組成物、ダイシング保護膜形成用材料等が挙げられる。
高分子化合物は特に限定されず、半導体デバイスの製造プロセスにおいて基板等の被塗布材料に塗布する塗布材料に含まれる高分子化合物等が挙げられる。前記高分子化合物としては、具体的には、レジスト組成物の基材成分、反射防止膜形成のための熱硬化性組成物、ダイシング保護膜形成用材料等が挙げられる。
【0022】
（溶剤）
溶剤は高分子化合物を溶解できるものであれば特に限定されない。前記溶剤としては、具体的には、水、ラクトン溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、芳香族系有機溶剤、炭化水素溶媒ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒等が挙げられる。
溶剤は高分子化合物を溶解できるものであれば特に限定されない。前記溶剤としては、具体的には、水、ラクトン溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、芳香族系有機溶剤、炭化水素溶媒ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒等が挙げられる。
【0023】
前駆組成物の固形分濃度は特に限定されないが、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【0024】
［工程Ｘ１］
前駆組成物を用いて基板Ｘ上に塗膜Ｘを形成する方法としては、例えば、前駆組成物を基板Ｘ上に塗布する方法が挙げられる。また、塗布方法の他の一例としては、コーターカップを用いた塗布方法、及び、有機現像ユニットを用いた塗布方法が挙げられる。また、スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した塗布方法であるのも好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。
コーターを用いる場合、吐出時間は特に限定されず、組成物の固形分濃度に応じて適宜変更してもよい。
前駆組成物を用いて基板Ｘ上に塗膜Ｘを形成する方法としては、例えば、前駆組成物を基板Ｘ上に塗布する方法が挙げられる。また、塗布方法の他の一例としては、コーターカップを用いた塗布方法、及び、有機現像ユニットを用いた塗布方法が挙げられる。また、スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した塗布方法であるのも好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。
コーターを用いる場合、吐出時間は特に限定されず、組成物の固形分濃度に応じて適宜変更してもよい。
【0025】
基板Ｘ上に前駆組成物を塗布した後、基板Ｘを乾燥することが好ましい。
乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。一態様としては、１００℃にて６０秒間加熱を実施することが好ましい。
乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。一態様としては、１００℃にて６０秒間加熱を実施することが好ましい。
【0026】
塗膜Ｘの膜厚は特に制限されないが、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～１２０ｎｍがより好ましい。なかでも、前駆組成物の使用用途毎に膜厚を考慮することが好ましく、例えば、前駆組成物がレジスト組成物用の基材成分であり、且つ、ＥＵＶ露光又はＥＢ露光でのパターン形成に供されるものである場合、塗膜Ｘの膜厚としては、１０～１００ｎｍがより好ましく、１５～７０ｎｍが更に好ましい。また、例えば、前駆組成物がレジスト組成物用の基材成分であり、且つ、ＡｒＦ露光でのパターン形成に供されるものである場合、塗膜Ｘの膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
【0027】
（樹脂組成物Ｘ）
樹脂組成物Ｘしては、前駆組成物を含んでいれば特に限定されない。例えば、前駆組成物自体を樹脂組成物Ｘとして用いてもよいし、前駆組成物を任意成分と混合して樹脂組成物Ｘとしてもよい。
本実施形態においては、前駆組成物に由来する欠陥をより精度高く検査する観点から、樹脂組成物が非感光性であることが好ましい。
また、本実施形態においては、前駆組成物に由来する欠陥をより精度高く検査する観点から、樹脂組成物Ｘが高分子化合物と前記溶剤Ｖからなることが好ましい。
樹脂組成物Ｘしては、前駆組成物を含んでいれば特に限定されない。例えば、前駆組成物自体を樹脂組成物Ｘとして用いてもよいし、前駆組成物を任意成分と混合して樹脂組成物Ｘとしてもよい。
本実施形態においては、前駆組成物に由来する欠陥をより精度高く検査する観点から、樹脂組成物が非感光性であることが好ましい。
また、本実施形態においては、前駆組成物に由来する欠陥をより精度高く検査する観点から、樹脂組成物Ｘが高分子化合物と前記溶剤Ｖからなることが好ましい。
【0028】
（基板Ｘ）
基板Ｘとしては、集積回路素子の製造に使用されるような基板が挙げられ、シリコンウエハが好ましい。基板Ｘは、再生ウェハであってもよい。
検査精度がより向上する点で、工程Ｘ１で使用される基板Ｘは、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する欠陥の数（元基板欠陥数）が２．００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１．２０個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
なかでも、検査精度がより向上する点で、工程Ｘ１で使用される基板Ｘは、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が２．００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１．２０個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。欠陥の大きさについて、上限には特に制限はないが、例えば、５μｍ以下であり、後述する各工程で記載されている欠陥についても同様である。工程Ｘ１で使用される基板Ｘの欠陥の数が多い場合、工程Ｘ３で実施される基板上の欠陥検査の際に散乱が生じて欠陥の数の正確な測定が阻害される場合がある。このため、工程Ｘ３での基板上の欠陥検査の精度がより優れる点（ひいては、本検査方法の検査精度がより向上する点）で、工程Ｘ１で使用される基板Ｘは清浄度の高いもの（元基板欠陥数が小さいもの）を使用することが好ましい。
基板Ｘ上の欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標） ＳＰ７ＸＰ等）で測定できる。
基板Ｘとしては、集積回路素子の製造に使用されるような基板が挙げられ、シリコンウエハが好ましい。基板Ｘは、再生ウェハであってもよい。
検査精度がより向上する点で、工程Ｘ１で使用される基板Ｘは、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する欠陥の数（元基板欠陥数）が２．００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１．２０個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
なかでも、検査精度がより向上する点で、工程Ｘ１で使用される基板Ｘは、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が２．００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１．２０個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。欠陥の大きさについて、上限には特に制限はないが、例えば、５μｍ以下であり、後述する各工程で記載されている欠陥についても同様である。工程Ｘ１で使用される基板Ｘの欠陥の数が多い場合、工程Ｘ３で実施される基板上の欠陥検査の際に散乱が生じて欠陥の数の正確な測定が阻害される場合がある。このため、工程Ｘ３での基板上の欠陥検査の精度がより優れる点（ひいては、本検査方法の検査精度がより向上する点）で、工程Ｘ１で使用される基板Ｘは清浄度の高いもの（元基板欠陥数が小さいもの）を使用することが好ましい。
基板Ｘ上の欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標） ＳＰ７ＸＰ等）で測定できる。
【0029】
[工程Ｘ２]
工程Ｘ２で使用する除去用溶剤Ｘは、有機溶剤Ｘ、アルカリ現像液Ｘ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｘ成分」ともいう）を含む。
Ｘ成分は、１種単独であっても、複数種の混合であってもよい。
除去用溶剤におけるＸ成分（複数種を混合する場合は合計）の含有量としては、除去用溶剤Ｘ全量に対して６０～１００質量％が好ましく、８５～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましく、９８～１００質量％が最も好ましい。
なかでも、有機溶剤Ｘは、検査精度の向上の点で、実質的に水を含まないことが好ましい。「有機溶剤Ｘが実質的に水を含まない」とは、有機溶剤Ｘ中の含水率が、１０質量％以下であることを意図し、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、水を含まないことが更に好ましい。
工程Ｘ２で使用する除去用溶剤Ｘは、有機溶剤Ｘ、アルカリ現像液Ｘ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｘ成分」ともいう）を含む。
Ｘ成分は、１種単独であっても、複数種の混合であってもよい。
除去用溶剤におけるＸ成分（複数種を混合する場合は合計）の含有量としては、除去用溶剤Ｘ全量に対して６０～１００質量％が好ましく、８５～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましく、９８～１００質量％が最も好ましい。
なかでも、有機溶剤Ｘは、検査精度の向上の点で、実質的に水を含まないことが好ましい。「有機溶剤Ｘが実質的に水を含まない」とは、有機溶剤Ｘ中の含水率が、１０質量％以下であることを意図し、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、水を含まないことが更に好ましい。
【0030】
（有機溶剤Ｘ）
上記有機溶剤Ｘとしては、工程Ｘ１で形成された塗膜Ｘを基板Ｘから除去できるものであれば特に制限されないが、なかでも、前駆組成物中に含まれている有機溶剤（例えば、前駆組成物がレジスト組成物の基材成分である場合、レジスト成分を希釈している有機溶剤が該当する。）であることが好ましく、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、及びケトン系有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、これらの群からなることがより好ましい。
上記有機溶剤Ｘとしては、工程Ｘ１で形成された塗膜Ｘを基板Ｘから除去できるものであれば特に制限されないが、なかでも、前駆組成物中に含まれている有機溶剤（例えば、前駆組成物がレジスト組成物の基材成分である場合、レジスト成分を希釈している有機溶剤が該当する。）であることが好ましく、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、及びケトン系有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、これらの群からなることがより好ましい。
【0031】
エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸エステル、酢酸エステル、ラクトン、及び、アルコキシプロピオン酸エステル等が挙げられる。
【0032】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ ３－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ ３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ ３－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ ３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
【0033】
アルコール系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）が好ましい。
【0034】
ケトン系有機溶剤としては、例えば、鎖状ケトン及び環状ケトン等が挙げられる。
鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
【0035】
有機溶剤Ｘとしては、１種単独であっても、２種以上を混合してもよい。
有機溶剤Ｘとしては、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、及びγ－ブチルラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、これらの群からなることがより好ましい。
有機溶剤Ｘとしては、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、及びγ－ブチルラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、これらの群からなることがより好ましい。
【0036】
（アルカリ現像液Ｘ）
アルカリ現像液Ｘとしては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液Ｘとしては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
【0037】
本実施形態において、工程Ｘ２は、前記塗膜Ｘが活性光線又は放射線の照射による露光処理をされていない状態で適用されてもよいし、前記塗膜Ｘが活性光線又は放射線の照射による露光処理をした状態で適用されてもよい。
前駆組成物に由来する欠陥をより精度高く検査する観点から、工程Ｘ２は、前記塗膜Ｘが活性光線又は放射線の照射による露光処理をされていない状態で適用されることが好ましい。
前駆組成物に由来する欠陥をより精度高く検査する観点から、工程Ｘ２は、前記塗膜Ｘが活性光線又は放射線の照射による露光処理をされていない状態で適用されることが好ましい。
【0038】
［工程Ｘ３］
工程Ｘ３は、工程Ｘ２により塗膜Ｘを除去された後の基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程である。具体的には、基板Ｘ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）を測定する。
工程Ｘ３における基板Ｘの欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標) ＳＰ７ＸＰ等）で測定できる。
上記工程Ｘ３を実施することにより、除去用溶剤による除去後の基板Ｘ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）が測定される。
工程Ｘ３は、工程Ｘ２により塗膜Ｘを除去された後の基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程である。具体的には、基板Ｘ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）を測定する。
工程Ｘ３における基板Ｘの欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標) ＳＰ７ＸＰ等）で測定できる。
上記工程Ｘ３を実施することにより、除去用溶剤による除去後の基板Ｘ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）が測定される。
【0039】
［任意工程］
本実施形態に係る検査方法は、工程Ｖ、工程Ｘ１、工程Ｘ２及び工程Ｘ３以外の工程を含んでもよい。
以下、各任意工程について説明する。
本実施形態に係る検査方法は、工程Ｖ、工程Ｘ１、工程Ｘ２及び工程Ｘ３以外の工程を含んでもよい。
以下、各任意工程について説明する。
【0040】
［工程Ｘ２Ａ］
除去用溶剤Ｘは、ろ過してから用いてもよい（工程Ｘ２Ａ）。除去用溶剤Ｘを濾過する方法としては、前記工程Ｖにおいて前駆組成物Ｖをろ過する方法と同様である。
除去用溶剤Ｘは、ろ過してから用いてもよい（工程Ｘ２Ａ）。除去用溶剤Ｘを濾過する方法としては、前記工程Ｖにおいて前駆組成物Ｖをろ過する方法と同様である。
【0041】
［工程Ｚ］
本実施形態に係る検査方法は、前記前駆組成物Ｖを含有するレジスト組成物又は熱硬化性組成物を基板Ｚに塗布して塗膜Ｚを形成する工程Ｚ１と、有機溶剤Ｚ、アルカリ現像液Ｚ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｚを使用して前記塗膜Ｚを前記基板Ｚから除去する工程Ｚ２と、前記塗膜Ｚを除去した後の前記基板Ｚ上の欠陥の数を、前記欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ３と、を含む工程Ｚを行ってもよい。
工程Ｚを行うことにより、前駆組成物Ｖに由来する欠陥のみならず、レジスト組成物又は熱硬化性組成物のその他の成分に由来する欠陥も検査できるので、半導体デバイスの製造に実際に用いるレジスト組成物又は熱硬化性組成物に由来する欠陥について結果を判断しやすくなる。
本実施形態に係る検査方法は、前記前駆組成物Ｖを含有するレジスト組成物又は熱硬化性組成物を基板Ｚに塗布して塗膜Ｚを形成する工程Ｚ１と、有機溶剤Ｚ、アルカリ現像液Ｚ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｚを使用して前記塗膜Ｚを前記基板Ｚから除去する工程Ｚ２と、前記塗膜Ｚを除去した後の前記基板Ｚ上の欠陥の数を、前記欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ３と、を含む工程Ｚを行ってもよい。
工程Ｚを行うことにより、前駆組成物Ｖに由来する欠陥のみならず、レジスト組成物又は熱硬化性組成物のその他の成分に由来する欠陥も検査できるので、半導体デバイスの製造に実際に用いるレジスト組成物又は熱硬化性組成物に由来する欠陥について結果を判断しやすくなる。
【0042】
［工程Ｚ１］
レジスト組成物又は熱硬化性組成物を基板Ｚに塗布して塗膜Ｚを形成する方法は、工程Ｘ１において前駆組成物を用いて基板Ｘ上に塗膜Ｘを形成する方法と同様である。
レジスト組成物又は熱硬化性組成物を基板Ｚに塗布して塗膜Ｚを形成する方法は、工程Ｘ１において前駆組成物を用いて基板Ｘ上に塗膜Ｘを形成する方法と同様である。
【0043】
（レジスト組成物又は熱硬化性組成物）
工程Ｚ１で用いるレジスト組成物又は熱硬化性組成物は、前記前駆組成物Ｖを含有していれば特に限定されない。
例えば、レジスト組成物としては、基材成分として前駆組成物Ｖを含有し、その他の任意成分を含んでもよい。典型的には、基材成分として前駆組成物Ｖと、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤と、その他添加剤（架橋剤、フッ素添加剤、有機酸、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など）を含有する。
あるいは、レジスト組成物は、疎水性樹脂として前駆組成物Ｖと、基材成分と、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤と、その他添加剤（架橋剤、フッ素添加剤、有機酸、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など）を含有してもよい。
熱硬化性組成物としては、前駆組成物Ｖと、溶剤と、架橋剤と、界面活性剤とを含有してもよい。
工程Ｚ１で用いるレジスト組成物又は熱硬化性組成物は、前記前駆組成物Ｖを含有していれば特に限定されない。
例えば、レジスト組成物としては、基材成分として前駆組成物Ｖを含有し、その他の任意成分を含んでもよい。典型的には、基材成分として前駆組成物Ｖと、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤と、その他添加剤（架橋剤、フッ素添加剤、有機酸、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など）を含有する。
あるいは、レジスト組成物は、疎水性樹脂として前駆組成物Ｖと、基材成分と、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤と、その他添加剤（架橋剤、フッ素添加剤、有機酸、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など）を含有してもよい。
熱硬化性組成物としては、前駆組成物Ｖと、溶剤と、架橋剤と、界面活性剤とを含有してもよい。
【0044】
レジスト組成物又は熱硬化性組成物の固形分濃度は特に限定されないが、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【0045】
（基板Ｚ）
基板Ｚは、前記工程Ｘ１で説明した基板Ｘの任意の１種を用いることができる。レジスト組成物又は熱硬化性組成物に由来する欠陥を精度高く測定する観点から、基板Ｚは基板Ｘと同種類であり、かつ、前記工程Ｘ１で用いた基板Ｘ自体を基板Ｚとして使用しないほうが好ましい。
基板Ｚは、前記工程Ｘ１で説明した基板Ｘの任意の１種を用いることができる。レジスト組成物又は熱硬化性組成物に由来する欠陥を精度高く測定する観点から、基板Ｚは基板Ｘと同種類であり、かつ、前記工程Ｘ１で用いた基板Ｘ自体を基板Ｚとして使用しないほうが好ましい。
【0046】
［工程Ｚ２］
工程Ｚ２で使用する除去用溶剤Ｚは、前記工程Ｘ２で説明した除去用溶剤Ｘの中から用いることができ、前記工程Ｘ２で用いた除去用溶剤Ｘと同種であることが好ましい。
［工程Ｚ２Ａ］
除去用溶剤Ｚは、ろ過してから用いてもよい（工程Ｚ２Ａ）。除去用溶剤Ｚを濾過する方法としては、前記工程Ｖにおいて前駆組成物Ｖをろ過する方法と同様である。
工程Ｚ２で使用する除去用溶剤Ｚは、前記工程Ｘ２で説明した除去用溶剤Ｘの中から用いることができ、前記工程Ｘ２で用いた除去用溶剤Ｘと同種であることが好ましい。
［工程Ｚ２Ａ］
除去用溶剤Ｚは、ろ過してから用いてもよい（工程Ｚ２Ａ）。除去用溶剤Ｚを濾過する方法としては、前記工程Ｖにおいて前駆組成物Ｖをろ過する方法と同様である。
【0047】
［工程Ｚ３］
工程Ｚ３は、前記工程Ｘ３と同様に行うことができる。
工程Ｚ３は、前記工程Ｘ３と同様に行うことができる。
【0048】
［工程Ｙ１］
本実施形態に係る検査方法は、更に、前記工程Ｘ１又は工程Ｚ１の前に、前記工程Ｘ１又は工程Ｚ１で使用する前記基板Ｘ又は基板Ｚに対して、前記欠陥検査装置を使用して前記基板Ｘ又は基板Ｚ上の欠陥の数を測定する工程Ｙ１を含んでもよい。
工程Ｙ１を行うことにより、基板Ｘ又は基板Ｚに由来する欠陥を予め把握できるので、工程Ｘ３又は工程Ｚ３において前駆組成物Ｖ、レジスト組成物又は熱硬化性組成物に由来する欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
本実施形態に係る検査方法は、更に、前記工程Ｘ１又は工程Ｚ１の前に、前記工程Ｘ１又は工程Ｚ１で使用する前記基板Ｘ又は基板Ｚに対して、前記欠陥検査装置を使用して前記基板Ｘ又は基板Ｚ上の欠陥の数を測定する工程Ｙ１を含んでもよい。
工程Ｙ１を行うことにより、基板Ｘ又は基板Ｚに由来する欠陥を予め把握できるので、工程Ｘ３又は工程Ｚ３において前駆組成物Ｖ、レジスト組成物又は熱硬化性組成物に由来する欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
【0049】
基板Ｘ又は基板Ｚ上の欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標) ＳＰ７ＸＰ等）で測定できる。
【0050】
［工程Ｙ２］
本実施形態に係る検査方法は、工程Ｘ２又は工程Ｚ２で使用する除去用溶剤を基板Ｙに塗布する工程Ｙ２Ａと、前記除去用溶剤塗布後の基板Ｘ又は基板Ｚ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｙ２Ｂとを含む工程Ｙ２を行ってもよい。
工程Ｙを行うことにより、除去用溶剤に由来する欠陥の数を測定できるため、工程Ｘ３において前駆組成物Ｖに由来する欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
本実施形態に係る検査方法は、工程Ｘ２又は工程Ｚ２で使用する除去用溶剤を基板Ｙに塗布する工程Ｙ２Ａと、前記除去用溶剤塗布後の基板Ｘ又は基板Ｚ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｙ２Ｂとを含む工程Ｙ２を行ってもよい。
工程Ｙを行うことにより、除去用溶剤に由来する欠陥の数を測定できるため、工程Ｘ３において前駆組成物Ｖに由来する欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
【0051】
工程Ｙ２Ａは、前記工程Ｘ１又は工程Ｚ１と同様に行うことができる。
工程Ｙ２Ｂは、前記工程Ｘ３又は工程Ｚ３と同様に行うことができる。
工程Ｙ２Ｂは、前記工程Ｘ３又は工程Ｚ３と同様に行うことができる。
【0052】
本実施形態に係る検査方法は、前記工程Ｙ１及び前記工程Ｙ２の両方を行ってもよい。
前記工程Ｙ１及び前記工程Ｙ２の両方行う場合、前記工程Ｘ３又は工程Ｚ３において測定された欠陥の数から、工程Ｙ１で測定された基板Ｘ又は基板Ｚに由来する欠陥の数と、工程Ｙ２で測定された除去用溶剤に由来する欠陥の数を差し引いてもよい。当該差し引きにより、前駆組成物Ｖに由来する欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
なお、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、工程Ｙ２は行わずにかかる公称値を「工程Ｙ２で測定された除去用溶剤に由来する欠陥の数」として使用してもよい。
前記工程Ｙ１及び前記工程Ｙ２の両方行う場合、前記工程Ｘ３又は工程Ｚ３において測定された欠陥の数から、工程Ｙ１で測定された基板Ｘ又は基板Ｚに由来する欠陥の数と、工程Ｙ２で測定された除去用溶剤に由来する欠陥の数を差し引いてもよい。当該差し引きにより、前駆組成物Ｖに由来する欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
なお、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、工程Ｙ２は行わずにかかる公称値を「工程Ｙ２で測定された除去用溶剤に由来する欠陥の数」として使用してもよい。
【0053】
［工程Ｘ４］
本実施形態に係る検査方法は、前記工程Ｙ１による欠陥の検出結果と前記工程Ｘ３による欠陥の検出結果の位置座標を重ね合わせ、前記工程Ｘ３による欠陥数から、前記工程Ｙ１で求めた欠陥数を差し引き、前記樹脂組成物Ｘ由来の欠陥数を測定する工程Ｘ４を含んでもよい。
工程Ｘ４を行うことにより、樹脂組成物Ｘ由来の欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
本実施形態に係る検査方法は、前記工程Ｙ１による欠陥の検出結果と前記工程Ｘ３による欠陥の検出結果の位置座標を重ね合わせ、前記工程Ｘ３による欠陥数から、前記工程Ｙ１で求めた欠陥数を差し引き、前記樹脂組成物Ｘ由来の欠陥数を測定する工程Ｘ４を含んでもよい。
工程Ｘ４を行うことにより、樹脂組成物Ｘ由来の欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
【0054】
工程Ｘ４の手順の一例について、図面に参照して説明する。
始めに、図１に示す通り、基板Ｘ中の欠陥位置を測定する（工程Ｘ４１）。図１中、欠陥４１は、基板Ｘに由来する欠陥である。
次に、図２に示す通り、除去用溶剤Ｘ塗布後の基板Ｘにおいて、基板Ｘ中の欠陥位置を測定する（工程Ｘ４２）。図２中、欠陥４１’は基板Ｘに由来する欠陥であり、欠陥４２は樹脂組成物Ｘに由来する欠陥である。
さらに、図３に示す通り、工程Ｘ４２で測定された欠陥４１’及び欠陥４２から、工程Ｘ４１で測定された欠陥と同じ位置の欠陥４１’を差し引き、除去用溶剤Ｘに由来する欠陥４３の数を測定する（工程Ｘ４３）。
始めに、図１に示す通り、基板Ｘ中の欠陥位置を測定する（工程Ｘ４１）。図１中、欠陥４１は、基板Ｘに由来する欠陥である。
次に、図２に示す通り、除去用溶剤Ｘ塗布後の基板Ｘにおいて、基板Ｘ中の欠陥位置を測定する（工程Ｘ４２）。図２中、欠陥４１’は基板Ｘに由来する欠陥であり、欠陥４２は樹脂組成物Ｘに由来する欠陥である。
さらに、図３に示す通り、工程Ｘ４２で測定された欠陥４１’及び欠陥４２から、工程Ｘ４１で測定された欠陥と同じ位置の欠陥４１’を差し引き、除去用溶剤Ｘに由来する欠陥４３の数を測定する（工程Ｘ４３）。
【0055】
工程Ｘ４１と工程Ｘ４２で同じ位置に検出された欠陥は、基板Ｘ由来であるため、同じ位置に検出された欠陥を差し引くことで、工程Ｘ４３において樹脂組成物に由来する欠陥数を適切に測定することができる。
【0056】
なお、工程Ｘ４２では、工程４１で測定した基板Ｘ中の欠陥位置の全てが検出されない場合もある。そのため、工程Ｘ４３において、工程Ｘ４２で測定された欠陥数から、工程Ｘ４１と工程Ｘ４２で同じ位置に検出された欠陥数ではなく工程Ｘ４１の全て欠陥数を差し引いてしまった場合、工程Ｘ４１で検出されたものの工程Ｘ４２で検出されなかった欠陥を余計に差し引いてしまい、正確な欠陥数を測定することができない。
【0057】
［工程Ｙ３］
本実施形態に係る検査方法は、前記工程Ｙ１による欠陥の検出結果と前記工程Ｙ２による欠陥の検出結果の位置座標を重ね合わせ、前記工程Ｙ２による欠陥数から、前記工程Ｙ１で求めた欠陥数を差し引き、前記除去用溶剤Ｙ由来の欠陥数を測定する工程Ｙ３を含んでもよい。
工程Ｙ３を行うことにより、樹脂組成物Ｘ由来の欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
工程Ｙ３は、工程Ｘ４と同様に行うことができる。
本実施形態に係る検査方法は、前記工程Ｙ１による欠陥の検出結果と前記工程Ｙ２による欠陥の検出結果の位置座標を重ね合わせ、前記工程Ｙ２による欠陥数から、前記工程Ｙ１で求めた欠陥数を差し引き、前記除去用溶剤Ｙ由来の欠陥数を測定する工程Ｙ３を含んでもよい。
工程Ｙ３を行うことにより、樹脂組成物Ｘ由来の欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
工程Ｙ３は、工程Ｘ４と同様に行うことができる。
【0058】
［工程Ｚ４］
本実施形態に係る検査方法は、前記工程Ｙ１による欠陥の検出結果と前記工程Ｚ３による欠陥の検出結果の位置座標を重ね合わせ、前記工程Ｚ３による欠陥数から、前記工程Ｙ１で求めた欠陥数を差し引き、前記レジスト組成物又は熱硬化性組成物由来の欠陥数を測定する工程Ｚ４を含んでもよい。
工程Ｚ４を行うことにより、レジスト組成物又は熱硬化性組成物由来の欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
工程Ｚ４は、工程Ｘ４と同様に行うことができる。
本実施形態に係る検査方法は、前記工程Ｙ１による欠陥の検出結果と前記工程Ｚ３による欠陥の検出結果の位置座標を重ね合わせ、前記工程Ｚ３による欠陥数から、前記工程Ｙ１で求めた欠陥数を差し引き、前記レジスト組成物又は熱硬化性組成物由来の欠陥数を測定する工程Ｚ４を含んでもよい。
工程Ｚ４を行うことにより、レジスト組成物又は熱硬化性組成物由来の欠陥についてより結果を判断しやすくなる。
工程Ｚ４は、工程Ｘ４と同様に行うことができる。
【0059】
本実施形態に係る検査方法において、測定可能な欠陥の最小値は、２０ｎｍ以下が好ましく、１９ｎｍ以下がより好ましく、１７ｎｍ以下がさらに好ましく、１２．５ｎｍ以下が最も好ましい。
すなわち、本実施形態に係る検査方法において、前記工程Ｘ３、前記工程Ｚ３及び前記工程Ｙ１からなる群より選ばれる少なくとも１種において測定する欠陥の大きさが１２．５ｎｍ以上であることが最も好ましい。
すなわち、本実施形態に係る検査方法において、前記工程Ｘ３、前記工程Ｚ３及び前記工程Ｙ１からなる群より選ばれる少なくとも１種において測定する欠陥の大きさが１２．５ｎｍ以上であることが最も好ましい。
【0060】
本実施形態に係る検査方法によれば、レジスト組成物又は熱硬化性組成物を調製する前に樹脂原料を欠陥評価することで、不良な樹脂を判別できる。そのため、本実施形態に係る検査方法を適用することにより、半導体デバイスの生産性が向上することが期待できる。
また、樹脂組成物Ｘの欠陥数を予め検査しておくことで、レジスト組成物又は熱硬化性組成物の欠陥についてより正確に原因究明しやすい。
また、樹脂組成物Ｘの欠陥数を予め検査しておくことで、レジスト組成物又は熱硬化性組成物の欠陥についてより正確に原因究明しやすい。
【0061】
＜第２の態様：樹脂溶液＞
本実施形態に係る樹脂溶液は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有し、下記測定条件で測定する、１ｃｍ２あたりの１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が２個以下である。
（測定条件）
（１）高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物をろ過する。
（２）前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する。
（３）有機溶剤、アルカリ現像液及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する。
（４）前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する。
本実施形態に係る樹脂溶液は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有し、下記測定条件で測定する、１ｃｍ２あたりの１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が２個以下である。
（測定条件）
（１）高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物をろ過する。
（２）前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する。
（３）有機溶剤、アルカリ現像液及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する。
（４）前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する。
【0062】
本実施形態において、上記測定条件の（１）～（４）は、前記第１の態様に係る検査方法における工程Ｖ、工程Ｘ１、工程Ｘ２及び工程Ｘ３と同様に行うことができる。
【0063】
本実施形態に係る樹脂溶液は、欠陥が低減されているため、半導体デバイスの製造に用いる各種材料の樹脂原料として有用である。
【0064】
＜第３の態様：レジスト組成物又は熱硬化性組成物＞
本実施形態に係るレジスト組成物又は熱硬化性組成物は、前記第２の態様にかかる樹脂溶液を含有する。
本実施形態に係るレジスト組成物は、例えば、基材成分として前記第２の態様にかかる樹脂溶液を含有し、その他の任意成分を含んでもよい。典型的には、基材成分として前記第２の態様にかかる樹脂溶液と、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤と、その他添加剤（架橋剤、フッ素添加剤、有機酸、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など）を含有する。
あるいは、レジスト組成物は、疎水性樹脂として前記第２の態様にかかる樹脂溶液と、基材成分と、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤と、その他添加剤（架橋剤、フッ素添加剤、有機酸、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など）を含有してもよい。
本実施形態に係る熱硬化性組成物としては、前駆組成物Ｖと、溶剤と、架橋剤と、界面活性剤とを含有してもよい。
本実施形態に係るレジスト組成物又は熱硬化性組成物は、前記第２の態様にかかる樹脂溶液を含有する。
本実施形態に係るレジスト組成物は、例えば、基材成分として前記第２の態様にかかる樹脂溶液を含有し、その他の任意成分を含んでもよい。典型的には、基材成分として前記第２の態様にかかる樹脂溶液と、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤と、その他添加剤（架橋剤、フッ素添加剤、有機酸、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など）を含有する。
あるいは、レジスト組成物は、疎水性樹脂として前記第２の態様にかかる樹脂溶液と、基材成分と、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤と、その他添加剤（架橋剤、フッ素添加剤、有機酸、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など）を含有してもよい。
本実施形態に係る熱硬化性組成物としては、前駆組成物Ｖと、溶剤と、架橋剤と、界面活性剤とを含有してもよい。
【0065】
本実施形態に係るレジスト組成物又は熱硬化性組成物は、欠陥が低減されている樹脂溶液を含有するため、半導体デバイスの製造に好適である。
【0066】
＜第４の態様：樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物をろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、有機溶剤、アルカリ現像液及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、前記工程Ｘ３において所定の欠陥の数を満たす樹脂組成物を提供する工程Ｒ１を含む。
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物をろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、有機溶剤、アルカリ現像液及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、前記工程Ｘ３において所定の欠陥の数を満たす樹脂組成物を提供する工程Ｒ１を含む。
【0067】
本実施形態において、工程Ｖ、工程Ｘ１、工程Ｘ２及び工程Ｘ３は、前記第１の態様にかかる検査方法における工程Ｖ、工程Ｘ１、工程Ｘ２及び工程Ｘ３と同様である。
工程Ｒ１において、所定の欠陥の数を満たす樹脂組成物としては、工程Ｘ３で測定した、１ｃｍ２あたりの１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が２個以下であることが好ましい。
工程Ｒ１において、所定の欠陥の数を満たす樹脂組成物としては、工程Ｘ３で測定した、１ｃｍ２あたりの１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が２個以下であることが好ましい。
【0068】
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法によれば、欠陥が低減された樹脂組成物が得られるので、半導体デバイスの製造に用いる各種材料の樹脂原料に適用できる。
【0069】
＜レジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法＞
本実施形態にかかるレジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法は、樹脂組成物の製造方法により樹脂組成物を提供する工程Ｒ１１と、前記樹脂組成物を含有するレジスト組成物又は熱硬化性組成物を提供する工程Ｒ１２とを含む。
本実施形態にかかるレジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法によれば、欠陥が低減できるため、半導体デバイスの製造に好適なレジスト組成物又は熱硬化性組成物を提供できる。
本実施形態にかかるレジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法は、樹脂組成物の製造方法により樹脂組成物を提供する工程Ｒ１１と、前記樹脂組成物を含有するレジスト組成物又は熱硬化性組成物を提供する工程Ｒ１２とを含む。
本実施形態にかかるレジスト組成物又は熱硬化性組成物の製造方法によれば、欠陥が低減できるため、半導体デバイスの製造に好適なレジスト組成物又は熱硬化性組成物を提供できる。
【実施例】
【0070】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0071】
（工程Ｙ１：工程Ｘ１で使用する基板Ｘに対して、基板Ｘ上の欠陥の数を測定する工程）
暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)ＳＰ７ＸＰ）を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの欠陥検査を実施し、１ｃｍ２以上あたりのシリコンウエハの表面に存在する１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。結果を「Ｅ：元基板欠陥数」とする。
暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)ＳＰ７ＸＰ）を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの欠陥検査を実施し、１ｃｍ２以上あたりのシリコンウエハの表面に存在する１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。結果を「Ｅ：元基板欠陥数」とする。
【0072】
（工程Ｘ２Ａ、工程Ｚ２Ａ：除去用溶剤の濾過）
ポアサイズ１０ｎｍポリエチレンフィルタを用いて、各除去用溶剤を濾過し、濾過後の液をガロン瓶へ充填した。
ポアサイズ１０ｎｍポリエチレンフィルタを用いて、各除去用溶剤を濾過し、濾過後の液をガロン瓶へ充填した。
【0073】
（工程Ｙ２：工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）
上述の濾過後の除去用溶剤を、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のラインに接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタを接続しなかった）。続いて、上述の〔検査用ウエハの欠陥検査〕において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された除去用溶剤を上記コーターにて塗布（７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０秒吐出）し、その後、１００℃にて４５秒間ベークした。上記手順によって得られた除去用溶剤塗布後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)ＳＰ７ＸＰ）を使用して、１ｃｍ２以上あたりのシリコンウエハの表面に存在する１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。結果を「Ｆ：除去用溶剤振切後欠陥数」とする。次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」及び「Ｆ：除去用溶剤振切後欠陥数」の結果に基づいて、下記計算式により「Ｃ：除去用溶剤欠陥数」を求めた。
式（Ａ１）：［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］＝［Ｆ：除去用溶剤振切後欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
上述の濾過後の除去用溶剤を、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のラインに接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタを接続しなかった）。続いて、上述の〔検査用ウエハの欠陥検査〕において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された除去用溶剤を上記コーターにて塗布（７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０秒吐出）し、その後、１００℃にて４５秒間ベークした。上記手順によって得られた除去用溶剤塗布後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)ＳＰ７ＸＰ）を使用して、１ｃｍ２以上あたりのシリコンウエハの表面に存在する１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。結果を「Ｆ：除去用溶剤振切後欠陥数」とする。次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」及び「Ｆ：除去用溶剤振切後欠陥数」の結果に基づいて、下記計算式により「Ｃ：除去用溶剤欠陥数」を求めた。
式（Ａ１）：［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］＝［Ｆ：除去用溶剤振切後欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
【0074】
［前駆組成物、レジスト組成物、熱硬化性組成物の調製］
前駆組成物、レジスト組成物、熱硬化性組成物の調製には、下記の各成分を用いた。
（高分子化合物）
用いた各高分子化合物の構造を以下に示す。各高分子化合物について、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））を表１に示す。なお、表１の組成比は、各高分子化合物の左から順に対応する。また、各高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
前駆組成物、レジスト組成物、熱硬化性組成物の調製には、下記の各成分を用いた。
（高分子化合物）
用いた各高分子化合物の構造を以下に示す。各高分子化合物について、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））を表１に示す。なお、表１の組成比は、各高分子化合物の左から順に対応する。また、各高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【0075】
【化1】
【0076】
【化2】
【0077】
【化3】
【0078】
【表1】
【0079】
（化合物１：光酸発生剤、近赤外線吸収染料）
化合物１として用いた各光酸発生剤、近赤外線吸収染料の構造を以下に示す。
化合物１として用いた各光酸発生剤、近赤外線吸収染料の構造を以下に示す。
【0080】
【化4】
【0081】
（化合物２：酸拡散制御剤）
化合物２として用いた各酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
化合物２として用いた各酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
【0082】
【化5】
【0083】
（化合物３：フッ素添加剤、酸発生剤）
化合物３として用いた各フッ素添加剤、酸発生剤の構造を以下に示す。
化合物３として用いた各フッ素添加剤、酸発生剤の構造を以下に示す。
【0084】
【化6】
【0085】
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５。１３Ｃ－ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５０／５０。
【0086】
【化7】
【0087】
【化8】
【0088】
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４。１３Ｃ－ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝６０／４０。
【0089】
【化9】
【0090】
（溶剤）
使用した組成物用溶剤は以下の通りである。
ｓ１:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）
ｓ２:プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」）
ｓ３：ガンマブチロラクトン
使用した組成物用溶剤は以下の通りである。
ｓ１:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）
ｓ２:プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」）
ｓ３：ガンマブチロラクトン
【0091】
使用した除去用溶剤は以下の通りである。
ｃ１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝３／７の混合溶液
ｃ２：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液（ＮＭＤ－３：東京応化工業株式会社製）
ｃ３：ＰＧＭＥＡ
ｃ１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝３／７の混合溶液
ｃ２：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液（ＮＭＤ－３：東京応化工業株式会社製）
ｃ３：ＰＧＭＥＡ
【0092】
［工程Ｖ：前駆組成物の調製］
実施例０１～０４、１１～２８、比較例０１～０４、１１～１８について、表２に示す高分子化合物と組成物用溶剤とからなる溶液を、固形分濃度が１０質量％となるように調製した。次に、１段目にポアサイズナイロンフィルタ、２段目にポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタの２段フィルタで１回濾過し、前駆組成物を得た。
実施例０１～０４、１１～２８、比較例０１～０４、１１～１８について、表２に示す高分子化合物と組成物用溶剤とからなる溶液を、固形分濃度が１０質量％となるように調製した。次に、１段目にポアサイズナイロンフィルタ、２段目にポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタの２段フィルタで１回濾過し、前駆組成物を得た。
【0093】
【表2】
【0094】
（工程Ｘ１：前駆組成物を基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程）
調製した前駆組成物を、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＬＩＴＨＩＵＳＰｒｏ （登録商標）Ｚ）のライン（但し、溶剤とは別のラインである。）に接続した。なお、接続の際、接続配管にフィルタを接続しなかった。続いて、上述の［検査用ウエハの欠陥検査］において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された前駆組成物を上記コーターにて１５００ｒｐｍで塗布し、その後、１１０℃、６０秒ベークして塗膜を形成した。
調製した前駆組成物を、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＬＩＴＨＩＵＳＰｒｏ （登録商標）Ｚ）のライン（但し、溶剤とは別のラインである。）に接続した。なお、接続の際、接続配管にフィルタを接続しなかった。続いて、上述の［検査用ウエハの欠陥検査］において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された前駆組成物を上記コーターにて１５００ｒｐｍで塗布し、その後、１１０℃、６０秒ベークして塗膜を形成した。
【0095】
（工程Ｘ２：除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程）
実施例０１～０４、１１～２８では、次いで、除去用溶剤を使用して、工程Ｘ１で得られた塗膜付きシリコンウエハから塗膜を除去する。なお、ここで使用する除去用溶剤は、工程Ｘ２、工程Ｚ２にて準備した各種溶剤である。
実施例０１～０４、１１～２８では、次いで、除去用溶剤を使用して、工程Ｘ１で得られた塗膜付きシリコンウエハから塗膜を除去する。なお、ここで使用する除去用溶剤は、工程Ｘ２、工程Ｚ２にて準備した各種溶剤である。
【0096】
（工程Ｘ３：塗膜Ｘを除去した後の基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置Ｘを使用して測定する工程）
上記塗膜の除去工程後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標） ＳＰ７ＸＰ）を使用して欠陥検査を実施し、１ｃｍ２以上あたりのシリコンウエハの表面に存在する１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］）。次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」及び［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］の結果に基づいて、下記計算式により「Ｂ：除去後欠陥数」を求めた。式（Ａ２）：［Ｂ：除去後欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
上記塗膜の除去工程後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標） ＳＰ７ＸＰ）を使用して欠陥検査を実施し、１ｃｍ２以上あたりのシリコンウエハの表面に存在する１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］）。次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」及び［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］の結果に基づいて、下記計算式により「Ｂ：除去後欠陥数」を求めた。式（Ａ２）：［Ｂ：除去後欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
【0097】
＜剥離後欠陥評価（[Ａ：剥離後欠陥数]の算出）＞剥離後欠陥数として、除去後欠陥数から除去用溶剤に由来する欠陥数（[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]）を差し引いた値を、「Ａ：剥離後欠陥数」とした。「Ａ：剥離後欠陥数」は、具体的には、下記計算式により求めた。なお、[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]は、上記記載に基づく。式（Ａ３）：[Ａ：剥離後欠陥数]＝[Ｂ：除去後欠陥数]－[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]。１ｃｍ２あたりの剥離後欠陥の欠陥数を、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を表４及び５に示す。
（評価基準）
Ａ：１ｃｍ２あたりの剥離後欠陥の欠陥数が０．１個未満
Ｂ：１ｃｍ２あたりの剥離後欠陥の欠陥数が０．５個以上２個未満
Ｃ：１ｃｍ２あたりの剥離後欠陥の欠陥数が２個以上１０個未満
Ｄ：１ｃｍ２あたりの剥離後欠陥の欠陥数が１０個以上
（評価基準）
Ａ：１ｃｍ２あたりの剥離後欠陥の欠陥数が０．１個未満
Ｂ：１ｃｍ２あたりの剥離後欠陥の欠陥数が０．５個以上２個未満
Ｃ：１ｃｍ２あたりの剥離後欠陥の欠陥数が２個以上１０個未満
Ｄ：１ｃｍ２あたりの剥離後欠陥の欠陥数が１０個以上
【0098】
（塗膜欠陥評価）
上記塗膜付きウエハに対して暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標）ＳＰ７ＸＰ）を使用して、欠陥検査を実施した。この結果、検査対象が塗膜であるため、３０ｎｍ未満の欠陥は評価できない。そのため、塗膜欠陥数として、１ｃｍ２以上あたりの塗膜の表面及び膜中の３０ｎｍ以上の大きさの欠陥数（［Ｂ’：塗布後欠陥数］）から元基板欠陥数に由来する欠陥数（［Ｅ：元基板欠陥数］）を差し引いた値を、「Ａ’：塗膜欠陥数」とした。「Ａ’：塗膜欠陥数」は、具体的には、下記計算式により求めた。式（Ａ３’）：[Ａ’：塗膜欠陥数]＝[Ｂ’：塗布後欠陥数]－[Ｅ：元基板欠陥数]。１ｃｍ２あたりの塗膜欠陥の欠陥数を表４に示す。
上記塗膜付きウエハに対して暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標）ＳＰ７ＸＰ）を使用して、欠陥検査を実施した。この結果、検査対象が塗膜であるため、３０ｎｍ未満の欠陥は評価できない。そのため、塗膜欠陥数として、１ｃｍ２以上あたりの塗膜の表面及び膜中の３０ｎｍ以上の大きさの欠陥数（［Ｂ’：塗布後欠陥数］）から元基板欠陥数に由来する欠陥数（［Ｅ：元基板欠陥数］）を差し引いた値を、「Ａ’：塗膜欠陥数」とした。「Ａ’：塗膜欠陥数」は、具体的には、下記計算式により求めた。式（Ａ３’）：[Ａ’：塗膜欠陥数]＝[Ｂ’：塗布後欠陥数]－[Ｅ：元基板欠陥数]。１ｃｍ２あたりの塗膜欠陥の欠陥数を表４に示す。
【0099】
（工程Ｘ４：工程Ｙ１による欠陥の検出結果と工程Ｘ３による欠陥の検出結果の位置座標を重ね合わせ、工程Ｘ３による欠陥数から、工程Ｙ１で求めた欠陥数を差し引き、樹脂組成物Ｘ由来の欠陥数を測定する工程）
始めに、図１に示す通り、基板Ｘ中の欠陥位置を測定する（工程Ｘ４１）。次に、図２に示す通り、樹脂組成物Ｘ塗布後の基板Ｘにおいて、基板Ｘ中の欠陥位置を測定する（工程Ｘ４２）。さらに、図３に示す通り、工程Ｘ４２で測定された欠陥から、工程Ｘ４１で測定された欠陥と同じ位置の欠陥を差し引き、樹脂組成物Ｘに由来する欠陥数を測定する（工程Ｘ４３）。
始めに、図１に示す通り、基板Ｘ中の欠陥位置を測定する（工程Ｘ４１）。次に、図２に示す通り、樹脂組成物Ｘ塗布後の基板Ｘにおいて、基板Ｘ中の欠陥位置を測定する（工程Ｘ４２）。さらに、図３に示す通り、工程Ｘ４２で測定された欠陥から、工程Ｘ４１で測定された欠陥と同じ位置の欠陥を差し引き、樹脂組成物Ｘに由来する欠陥数を測定する（工程Ｘ４３）。
【0100】
工程Ｘ４１と工程Ｘ４２で同じ位置に検出された欠陥は、基板Ｘ由来であるため、同じ位置に検出された欠陥を差し引くことで、工程Ｘ４３において樹脂組成物Ｘに由来する欠陥数を適切に測定することができる。
なお、除去用溶剤に由来する欠陥、レジスト組成物又は熱硬化性組成物に由来する欠陥についても、工程Ｘ４と同様の方法で基板Ｙ又は基板Ｚに由来する欠陥数を差し引いて測定する（工程Ｙ３、工程Ｚ４）。
なお、除去用溶剤に由来する欠陥、レジスト組成物又は熱硬化性組成物に由来する欠陥についても、工程Ｘ４と同様の方法で基板Ｙ又は基板Ｚに由来する欠陥数を差し引いて測定する（工程Ｙ３、工程Ｚ４）。
【0101】
（前駆組成物を用いたレジスト組成物又は熱硬化性組成物の調製）
実施例０１、０３、１１～２８、比較例０１～０４では、表３に示す前駆組成物、化合物１、化合物２、化合物３、及び組成物用溶剤１～２を混合し、固形分濃度２質量％の溶液を調製した。次に、１段目にポアサイズ５ｎｍナイロンフィルタ、２段目にポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタの２段フィルタで表４及び５に記載の通り、１回濾過し、レジスト組成物又は熱硬化性組成物を得た。
なお、実施例０２及び実施例０４では、前駆組成物の剥離後欠陥でレジスト組成物と使用した場合に不良な欠陥数となるものであることが判明したため、レジスト組成物を調製しなかった。
実施例０１、０３、１１～２８、比較例０１～０４では、表３に示す前駆組成物、化合物１、化合物２、化合物３、及び組成物用溶剤１～２を混合し、固形分濃度２質量％の溶液を調製した。次に、１段目にポアサイズ５ｎｍナイロンフィルタ、２段目にポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタの２段フィルタで表４及び５に記載の通り、１回濾過し、レジスト組成物又は熱硬化性組成物を得た。
なお、実施例０２及び実施例０４では、前駆組成物の剥離後欠陥でレジスト組成物と使用した場合に不良な欠陥数となるものであることが判明したため、レジスト組成物を調製しなかった。
【0102】
比較例１１～１８では、表２に示す前駆組成物及び表３に示す化合物１～３を混合し、固形分濃度２質量％の溶液を調製した。次に、１段目にポアサイズ５ｎｍナイロンフィルタ、２段目にポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタの２段フィルタで表５に記載の通り２回濾過し、レジスト組成物又は熱硬化性組成物を得た。
なお、表３中の化合物１～３は、レジスト組成物又は熱硬化性組成物中に含まれる高分子化合物の含有量１００質量％に対する値である。
なお、表３中の化合物１～３は、レジスト組成物又は熱硬化性組成物中に含まれる高分子化合物の含有量１００質量％に対する値である。
【0103】
【表3】
【0104】
（工程Ｚ１：前駆組成物Ｖを含有するレジスト組成物又は熱硬化性組成物を基板Ｚに塗布して塗膜Ｚを形成する工程）
前記工程Ｘ１と同様にしてレジスト組成物又は熱硬化性組成物を基板に塗布して塗膜を形成した。
前記工程Ｘ１と同様にしてレジスト組成物又は熱硬化性組成物を基板に塗布して塗膜を形成した。
【0105】
（工程Ｚ１Ａ：塗膜を露光する工程）
実施例２８では、工程Ｚ１で形成した塗膜Ｚに対し、ＡｒＦ液浸露光装置１９００ｉ（ＮＡ１．３５ Ｃｌｏｓｓｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏ＝０．７８／０．９７）ｗｉｔｈ Ｐｏｌ． の液浸露光装置；液浸媒体：水）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。そして、温度９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて、酢酸ブチルで１３秒間の溶剤現像を行った。その後、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を用いて５秒間リンスを実施した。
実施例２８では、工程Ｚ１で形成した塗膜Ｚに対し、ＡｒＦ液浸露光装置１９００ｉ（ＮＡ１．３５ Ｃｌｏｓｓｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏ＝０．７８／０．９７）ｗｉｔｈ Ｐｏｌ． の液浸露光装置；液浸媒体：水）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。そして、温度９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて、酢酸ブチルで１３秒間の溶剤現像を行った。その後、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を用いて５秒間リンスを実施した。
【0106】
（工程Ｚ２：除去用溶剤を使用して前記塗膜Ｚを前記基板Ｚから除去する工程）
前記工程Ｘ２と同様にして、工程Ｚ１で形成した塗膜Ｚを前記基板Ｚから除去した。
前記工程Ｘ２と同様にして、工程Ｚ１で形成した塗膜Ｚを前記基板Ｚから除去した。
【0107】
（工程Ｚ３：塗膜Ｚを除去した後の基板Ｚ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程）
前記工程Ｘ３と同様にして、前記工程Ｚ２後の基板Ｚ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定した。
前記工程Ｘ３と同様にして、前記工程Ｚ２後の基板Ｚ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定した。
【0108】
【表4】
【0109】
表４に示すように、高分子化合物とＰＧＭＥＡからなる前駆組成物を濾過する工程Ｖ２後の、同一組成で異なるロットの前駆組成物を含む樹脂組成物において、除去用溶剤を使用して塗膜を前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、塗膜を除去した後の基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を有する検査手法で測定した「剥離後欠陥」では、１２．５ｎｍ以上の大きさの欠陥の１ｃｍ２あたりの欠陥数にロット間の違いを見つけることができた。しかし、高分子化合物と組成物用溶剤からなる溶液を濾過する工程Ｖ２を行わず、塗膜付きウエハの欠陥数を測定した「塗膜欠陥」では、３０ｎｍ以上の大きさの欠陥の単位面積当たりの欠陥数しか評価できず、ロット間の違いを見つけることができなかった。
【0110】
以上の結果から本願発明の検査方法は、除去用溶剤を使用して前記塗膜を前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２を行わない塗膜欠陥に比べて、簡便にレジスト組成物に使用する高分子化合物の良、不良を判断できることが確認された。
【0111】
【表5】
【0112】
表５に示すように、本願発明の検査方法を適用することにより、その後レジスト組成物又は熱硬化性組成物を１回濾過することで、欠陥数の少ないレジスト組成物を調製することができた。一方、高分子化合物と溶剤からなる前駆組成物を濾過する工程Ｖ２を行わなかった場合、その後レジスト組成物又は熱硬化性組成物の濾過を２回行っても、レジスト組成物又は熱硬化性組成物の欠陥数が多かった。また、レジスト組成物又は熱硬化性組成物の露光を行わなかったほうが良好であった。さらに、座標位置合わせを行うことにより、評価目的である組成物由来と無関係な元基板由来の検出分の混在抑制により、除去溶剤又は組成物に由来する欠陥数を適切に測定することができた。なお、座標合わせによる差し引きで求めたい欠陥数が正確に求まるので、使用するウエハの初期状態の清浄度は特に求めなくてもよい。
【符号の説明】
【0113】
Ｘ 基板
４１、４１’、４２、４３ 欠陥
４１、４１’、４２、４３ 欠陥
【要約】
【課題】微細な欠陥の発見できる検査方法、当該検査方法により欠陥数を低減した樹脂溶液、当該検査方法により欠陥数を低減したレジスト組成物、当該樹脂組成物の製造方法、及び当該レジスト組成物の製造方法の提供。
【解決手段】高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物Ｖをろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、有機溶剤Ｘ、アルカリ現像液Ｘ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を含む検査方法。
【選択図】なし
【解決手段】高分子化合物と溶剤Ｖとを含有する前駆組成物Ｖをろ過する工程Ｖと、前記前駆組成物を含む樹脂組成物Ｘを基板Ｘに塗布して塗膜Ｘを形成する工程Ｘ１と、有機溶剤Ｘ、アルカリ現像液Ｘ及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む除去用溶剤Ｘを使用して前記塗膜Ｘを前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、前記塗膜Ｘを除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を含む検査方法。
【選択図】なし
【図1】
【図2】
【図3】