特許 7558953 良好な接着特性を有する湿気硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-20

(45)【発行日】2024-10-01

(54)【発明の名称】良好な接着特性を有する湿気硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/48 20060101AFI20240924BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20240924BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20240924BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240924BHJP

   C08K 5/16 20060101ALI20240924BHJP

   C08L 75/06 20060101ALI20240924BHJP

   C08L 75/08 20060101ALI20240924BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20240924BHJP

【ＦＩ】

C08G18/48 037

B32B27/40

C08G18/42 030

C08K3/013

C08K5/16

C08L75/06

C08L75/08

C09K3/10 D

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021542105

(86)(22)【出願日】2020-04-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-20

(86)【国際出願番号】 EP2020059390

(87)【国際公開番号】W WO2020201419

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2023-03-07

(31)【優先権主張番号】19167577.6

(32)【優先日】2019-04-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】506416400

【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(74)【代理人】

【識別番号】100116975

【弁理士】

【氏名又は名称】礒山 朝美

(72)【発明者】

【氏名】スベン ライマン

(72)【発明者】

【氏名】ニコル クーベ

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル シュルンプ

【審査官】古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０１－１３２６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１３２６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１６７３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８０４８０２５（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０６３５５３１７（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／４８

Ｂ３２Ｂ ２７／４０

Ｃ０８Ｇ １８／４２

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｋ ５／１６

Ｃ０８Ｌ ７５／０６

Ｃ０８Ｌ ７５／０８

Ｃ０９Ｋ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下を含む、室温にて液体又はペースト状である湿気硬化性組成物：
－ イソシアネート基を含有し、かつポリエーテルセグメントにおいて少なくとも８０重量％の１，２－プロピレンオキシ単位の含量を有する、少なくとも一種のポリエーテルウレタンポリマーＰ１、及び
－ 少なくとも一種のジイソシアネートモノマーと、２８～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する疎水性ジオールとの反応から得られる、イソシアネート基を含有する、少なくとも一種の室温で液体の疎水性ポリマーＰ２、
ここで、前記疎水性ジオールが、二量体脂肪酸をベースとするポリエステルジオール及びポリ（１，２－ブチレングリコール）からなる群から選択され、
ここで、ポリマーＰ１及びＰ２は、互いに別々に調製され、かつポリマーＰ１／ポリマーＰ２は、７０／３０～９８／２の範囲の重量比で存在する、
湿気硬化性組成物。

【請求項2】

ポリマーＰ１が、１重量％～５重量％の範囲のＮＣＯ含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項3】

ポリマーＰ１の前記イソシアネート基が、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートに由来することを特徴とする、請求項１又は２に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項4】

ポリマーＰ１が、少なくとも一種のジイソシアネートモノマーと、７．５～１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する少なくとも一種の、任意選択でエチレンオキシド末端の、ポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールとの反応から得られることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項5】

ポリマーＰ１が、０．５重量％以下のジイソシアネートモノマー含量を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項6】

ポリマーＰ２が、１．５重量％～６重量％の範囲のＮＣＯ含量を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項7】

前記疎水性ジオールが、アモルファス二量体脂肪酸をベースとするポリエステルジオールであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項8】

ポリマーＰ２が、０．５重量％以下のジイソシアネートモノマー含量を有し、かつ少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比での少なくとも一種のジイソシアネートモノマーと前記疎水性ジオールとの反応、それに続く適切な分離方法による前記ジイソシアネートモノマーの大部分の除去から得られることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項9】

ポリマーＰ２が、コーン直径２５ｍｍ、コーン角度１°、コーンチップ－プレート距離０．５ｍｍを有するコーンプレート粘度計で、５０ｓ^－１の剪断速度で測定して、２０℃にて１０～１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項10】

溶融可能な構成要素、ブロックされたアミン、充填剤、可塑剤、ジイソシアネートオリゴマー、触媒及び安定剤から選択される少なくとも一種のさらなる構成成分がさらに存在することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項11】

以下を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の湿気硬化性組成物：
－ ２０重量％～６０重量％のポリマーＰ１、
－ ０．５重量％～１０重量％のポリマーＰ２、
－ ０重量％～５重量％の溶融可能な構成要素、
－ ２０重量％～６０重量％の充填剤、
－ ０重量％～３５重量％の可塑剤、及び
任意選択でさらなる構成成分、特に、ブロックされたアミン、ジイソシアネートオリゴマー、触媒、又は安定剤。

【請求項12】

カーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項13】

０．１重量％未満のジイソシアネートモノマーを含むことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。

【請求項14】

以下を含む、結合又はシーリングする方法：
（ｉ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物を、
－ 第１の基材に適用し、かつ前記組成物と第２の基材とを前記組成物のオープンタイム内に接触させること、又は
－ 第１及び第２の基材に適用し、かつ２つの前記基材を前記組成物のオープンタイム内に接合させること、又は
－ ２つの基材の間に適用すること、
（ｉｉ）前記組成物を湿気との接触によって硬化させること。

【請求項15】

請求項１４に記載の方法から得られる物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿気硬化性ポリウレタン組成物、並びに建設及び産業用途のための、特に、自動車におけるガラスの交替のための弾性接着剤及び／又はシーリング剤としてのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンをベースとする硬化性組成物は、例えば、自動車組立てにおける弾性ボンドのための接着剤として使用されることが多い。これは、特に、保存安定性、適用性、オープンタイム、硬化速度、接着、強度、弾性、耐候性及び有害物質分類に関して良好な特性を必要とする。

【0003】

１構成要素湿気硬化性系は、特に、それらの取扱いの容易さによって人気がある。一般に、これらの系は、良好な接着特性を示す。しかし、その上では良好な接着を達成することが困難であることを示す特定の基材上の適用がある。この一例は、自動車における交替ガラスの結合であり、ここで、基材としての車体フランジは、曝された塗料を有する領域と、塗料にくっついており、完全に除去されていないか、又は結合基材として残されている古い接着剤の残留物を有する領域（「残留接着ビーズ」）との両方を有する。新しい接着剤が残留接着ビーズに完全に接着しない場合、その影響は望まれない水の進入若しくは風騒音である得るか、又はペインの剥離にまで及び得る。残留接着ビーズ上での適切な事前処理を伴わずに今利用可能である湿気硬化性接着剤は、特に、古い接着剤がかなり老化し、したがって、硬く又は脆くなっているとき、単に不適当な接着となることが多い。残留接着ビーズ上の接着の改善のために、公知の接着促進剤、例えば、ジイソシアネートオリゴマー又はその誘導体を使用することは可能である。しかし、これは硬化後の接着剤の弾性の喪失をもたらす。

【0004】

疎水性ジオールは典型的には、特に、低温可撓性又は風化安定性を改善させるために、２構成要素ポリウレタン中に使用される。しかし、これらは、１構成要素湿気硬化性ポリウレタン中で殆ど使用されない。

【0005】

国際公開第２０１７／１０３０７０号パンフレットは、高い早期強度を有する湿気硬化性ポリウレタン接着剤について記載しており、これは適用のために加熱される。それはイソシアネート基を含有するポリマーを含み、これは複数の段階において他の反応物から二量体脂肪酸をベースとするポリオールを含んだポリオール混合物から調製される反応生成物である。この反応生成物は非常に高い粘度を有し、その調製は複雑である。その乏しい圧出性によって、これは室温にて適用可能である接着剤には適さず、これは残留接着ビーズへの望ましい接着を可能としない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、結合することが困難である基材、例えば、残留接着ビーズ上での良好な接着を有する１構成要素湿気硬化性ポリウレタン組成物を提供することにあり、前記組成物は、さらなる関連性のある生成物特性、特に、保存安定性、適用性、硬化速度、耐候性、ブリスター形成、強度、伸展性、弾性及び有害物質分類において不都合を有さない。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この目的は、請求項１に記載の湿気硬化性組成物によって達成される。この組成物は、イソシアネート基を含有し、かつポリエーテルセグメントにおいて少なくとも８０重量％の１，２－プロピレンオキシ単位の含量を有するポリエーテルウレタンポリマーＰ１と、２８～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する疎水性ジオール、特に、二量体脂肪酸をベースとするポリエステルジオール若しくはポリ（１，２－ブチレングリコール）をベースとする、イソシアネート基を含有する疎水性ポリマーＰ２とを含む。ポリマーＰ１及びＰ２は、互いに別々に調製され、７０／３０～９８／２の範囲の重量比で存在する。これらは好ましくは、それぞれ少ないジイソシアネートモノマー含量を含有する。

【0008】

本発明の組成物は、ポリマーＰ２を伴わない対応する組成物と比較して、硬化速度、強度、伸展性又は他の関連性のある生成物特性における喪失が発生することを伴わずに、室温にて良好な加工性を有し、驚いたことに長いオープンタイム、驚いたことに残留接着ビーズへの良好な接着及び特に高い耐候性を有する。さらに、本発明のカーボンブラックを充填した組成物は、カーボンブラックが浸出する驚くほど僅かな傾向を有し、その結果として、基材は、長期の使用の後でさえ汚れをつけない。さらに、本発明の組成物は、無光沢な表面を有し、これは目に見える接着ボンドの場合、多くの使用者にとって非常に望ましい。

【0009】

本発明の組成物は、予想外に良好な加工特性を有することは特に驚くべきことである。低い含量の疎水性ポリマーＰ２においてでさえ、これは、ポリマーＰ２を伴わない対応する組成物と比較して変化しない良好なたるみ耐性及び短い糸形成を伴って、室温及び低温にて容器から特に低い力で圧出させることができる。

【0010】

初期の強度、たるみ耐性及び糸形成の改善のために、特に、自動車組立てのための湿気硬化性ポリウレタン接着剤は、さらに、溶融可能な構成要素、典型的には、結晶性ポリエステルポリオールをベースとする少量の室温固体ポリウレタンポリマーを含むことが多い。しかし、溶融可能な構成要素は、室温にて及び低温条件下での接着剤についての圧出力を増加させ、たるみ耐性は、高度に剪断依存性であり、これは生成及び適用における問題をもたらし得る。驚いたことに、本発明の組成物は、溶融可能な構成要素をさらに含むときでさえ、驚いたことに容易に圧出可能であり、レオロジー特性はかなりより剪断依存性でない。より特定すると、本発明の組成物は、溶融可能な構成要素を非常により少ない量で使用することができるか、又は完全に省略することができる接着剤を可能とする。

【0011】

本発明の組成物は、特に、特定の基材、例えば、残留接着ビーズ上での長いオープンタイム、改善された適用特性、特に、低温においてでさえ特に良好な圧出性、特に、室温から５℃での圧出力における小さな上昇、無光沢な表面及び特に良好な耐候性、ポリマーＰ２を伴わない対応する組成物と比較して、保存安定性、硬化速度、ブリスター形成、強度、伸展性、弾性及び有害物質分類に関して変化しない良好な特性とカップリングした、室温にて適用可能であり、且つ改善された結合特性を有する、湿気硬化性弾性ポリウレタンシーリング剤及び接着剤を可能とする。このように、組成物は、特に、自動車組立てにおいて、特に、自動車への欠陥のある弾力的に結合された風防ガラスの交替のための弾性接着剤として適している。

【0012】

本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、以下を含む、室温にて液体又はペースト状である湿気硬化性組成物を提供する：
－ イソシアネート基を含有し、かつポリエーテルセグメントにおいて少なくとも８０重量％の１，２－プロピレンオキシ単位の含量を有する、少なくとも一種のポリエーテルウレタンポリマーＰ１、及び
－ 少なくとも一種のジイソシアネートモノマーと、２８～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する疎水性ジオールとの反応から得られる、イソシアネート基を含有する、少なくとも一種の室温で液体の疎水性ポリマーＰ２、
ここで、ポリマーＰ１及びＰ２は、互いに別々に調製され、かつポリマーＰ１／ポリマーＰ２は、７０／３０～９８／２の範囲の重量比で存在する。

【0014】

「ジイソシアネートモノマー」は、４～１５個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基によって互いに分離している２個のイソシアネート基を有する有機化合物を指す。

【0015】

「ポリエーテルウレタンポリマー」は、繰り返し単位としてエーテル基を有し、且つウレタン基をさらに含有するポリマーを指す。

【0016】

「二量体脂肪酸をベースとするポリエステルジオール」は、二量体脂肪酸及び／又は二量体脂肪アルコールに由来して調製されたポリエステルジオールを指す。

【0017】

「ＮＣＯ含量」は、全ポリマーをベースとした重量パーセントでのイソシアネート基の含量を指す。

【0018】

「分子量」は、分子又は分子残渣のモル質量（ｇ／ｍｏｌでの）を指す。「平均分子量」は、オリゴマー又はポリマー分子又は分子残渣の多分散混合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を指す。これは標準物質としてポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。

【0019】

物質又は組成物は、貯蔵の結果としてその使用に関与するような程度までその適用特性若しくは使用特性における変化を伴わずに、適切な容器において室温にて長期間に亘り、典型的には、少なくとも３カ月から６カ月若しくはそれ超までに亘り貯蔵することができるとき、「貯蔵安定」又は「貯蔵性」と称される。

【0020】

「１構成要素」組成物と称される組成物は、組成物の全ての構成成分が同じ容器中にあり、それ自体が貯蔵安定であるものである。

【0021】

「室温」は、２３℃の温度を指す。

【0022】

本明細書において記述する全ての業界標準は、最初の出願の日付において有効であるバージョンに関する。

【0023】

重量による百分率（重量％）は、他に断りのない限り、組成物全体又は分子全体をベースとする、組成物の構成成分又は分子の質量による割合を指す。用語「質量」及び「重量」は、本明細書において同意語として使用される。

【0024】

湿気硬化性組成物は、イソシアネート基を含有し、且つポリエーテルセグメントにおいて少なくとも８０重量％の１，２－プロピレンオキシ単位の含量を有する、少なくとも一種のポリエーテルウレタンポリマーＰ１を含む。

【0025】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１は好ましくは、ポリエーテルセグメントにおいて８０重量％～１００重量％の１，２－プロピレンオキシ単位、及び０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ単位を含む。

【0026】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１は好ましくは、１．８～３．５、好ましくは、２～３の範囲の平均ＮＣＯ官能基を有する。

【0027】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１は好ましくは、１重量％～５重量％、特に、１重量％～３重量％の範囲のＮＣＯ含量を有する。

【0028】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１は好ましくは、２，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有する。

【0029】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１は好ましくは、２０℃にて５～３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、５～２００Ｐａ・ｓ、特に、５～１００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する。粘度は、ここで、コーン直径２５ｍｍ、コーン角度１°、コーンチップ－プレート距離０．５ｍｍを有するコーンプレート粘度計で、５０ｓ^－１の剪断速度で測定する。

【0030】

好ましいポリエーテルウレタンポリマーＰ１は、高い強度とカップリングした高い弾性及び伸展性を有する効率的に加工可能な湿気硬化性組成物を可能とする。

【0031】

イソシアネート基を含有するポリエーテルウレタンポリマーＰ１は特に、少なくとも一種のジイソシアネートモノマー及び少なくとも一種の適切なポリエーテルポリオールの反応から得られる。反応は好ましくは、湿気を排除して２０～１６０℃、特に、４０～１４０℃の範囲の温度にて、任意選択で適切な触媒の存在下で行われる。

【0032】

ＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは、１．３／１～１０／１の範囲である。ＯＨ基の反応後に反応混合物中に残存するジイソシアネートモノマーは、特に、蒸留によって除去することができる。

【0033】

過剰なジイソシアネートモノマーが蒸留によって除去される場合、反応物中のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは、３／１～１０／１、特に、４／１～７／１の範囲であり、イソシアネート基を含有する得られたポリエーテルウレタンポリマーは、蒸留後に、好ましくは、０．５重量％以下、より好ましくは、０．３重量％以下のジイソシアネートモノマーを含有する。

【0034】

過剰なジイソシアネートモノマーがポリエーテルウレタンポリマーから除去されない場合、反応物中のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは、１．３／１～２．５／１の範囲である。このようなポリエーテルウレタンポリマーは特に、３重量％以下、好ましくは、２重量％以下のジイソシアネートモノマーを含有する。

【0035】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１の調製のための適切なジイソシアネートモノマーは、市販の芳香族、脂肪族若しくは脂環式のジイソシアネート、特に、ジフェニルメタン２，４’－及び／若しくは２，２’－ジイソシアネートの画分を任意選択で伴うジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，６－ジイソシアネートを伴うトリレン２，４－ジイソシアネート若しくはこれらの混合物（ＴＤＩ）、フェニレン１，４－ジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２（４），４－トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサン１，３－若しくは１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ジイソシアン酸イソホロン若しくはＩＰＤＩ）、ペルヒドロ（ジフェニルメタン２，４’－若しくは４，４’－ジイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ－若しくはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はこれらの混合物である。

【0036】

これらのうち、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ又はＩＰＤＩが好ましい。ＩＰＤＩ又はＭＤＩが特に好ましい。

【0037】

最も好ましいのは、ＭＤＩ、特にジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）である。この４，４’－ＭＤＩは特にジフェニルメタン２，４’－及び／若しくは２，２’－ジイソシアネートの僅かに小さな画分を含有する質のものであり、室温にて固体である。

【0038】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１のイソシアネート基はこのように好ましくは、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートに由来する。このようなポリマーは特に急速に硬化し、特に高い強度を可能とする。

【0039】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１の調製のための適切なポリエーテルポリオールは、ポリエーテルセグメントにおいて少なくとも８０重量％の１，２－プロピレンオキシ単位を有するポリエーテルポリオール、特に、ポリオキシプロピレンジオール若しくはポリオキシプロピレントリオール、又はいわゆるエチレンオキシド末端（ＥＯキャップされた若しくはＥＯ先端の）ポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールである。後者は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンコポリオールであり、これは特に、ポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールが、プロポキシル化反応の結果、エチレンオキシドによってさらにアルコキシル化されることによって得られ、これらが第一級ヒドロキシル基を有するという結果となる。

【0040】

６～２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に、７．５～１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールが好ましい。

【0041】

４００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、１０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に、２０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するポリエーテルポリオールが好ましい。

【0042】

１．６～３の範囲の平均ＯＨ官能基を有するポリエーテルポリオールが好ましい。

【0043】

イソシアネート基を含有するポリエーテルウレタンポリマーＰ１の調製において、ある割合の二官能性若しくは多官能性アルコールを含むことがまた可能である。

【0044】

より好ましくは、ポリエーテルウレタンポリマーＰ１は、少なくとも一種のジイソシアネートモノマーと、７．５～１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に、１１～５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する少なくとも一種の、任意選択でエチレンオキシド末端の、ポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールとの反応から得られる。

【0045】

本発明の好ましい実施形態では、イソシアネート基を含有するポリエーテルウレタンポリマーＰ１は、僅かに少ない含量のジイソシアネートモノマーを含有する。これは好ましくは、０．５重量％以下、より好ましくは、０．３重量％以下、特に、０．２重量％以下のジイソシアネートモノマーを含有する。このようなポリエーテルウレタンポリマーＰ１は、特に魅力的な有害物質分類を有する組成物を可能とする。

【0046】

ジイソシアネートモノマーの除去のための好ましい分離方法は、蒸留方法、特に、好ましくは、減圧を加えた薄膜蒸留又は短経路蒸留である。

【0047】

ジイソシアネートモノマーが１２０～２００℃の範囲のジャケット温度、及び０．００１～０．５ミリバールの圧力を伴う短経路蒸発器において除去される多段階方法が特に好ましい。

【0048】

ジイソシアネートモノマーとして好ましい４，４’－ＭＤＩの場合、蒸留による除去は特に要求が厳しい。例えば、縮合物が凝固して、システムをブロックしないことを確実にすべきである。１６０～２００℃の範囲のジャケット温度にて０．００１～０．５ミリバールで作動し、４０～６０℃の範囲の温度で除去されたモノマーを縮合することが好ましい。

【0049】

ジイソシアネートモノマーとポリエーテルポリオールとを反応させ、それに続いて、溶媒又は共留剤の使用を伴わずに、反応混合物中に残存するジイソシアネートモノマーの大部分を除去することが好ましい。

【0050】

反応の後に除去されたジイソシアネートモノマーをそれに続いて再使用すること、すなわち、イソシアネート基を含有するポリマーの調製のためにこれを再び使用することが好ましい。

【0051】

１重量％～２．５重量％、特に、１．３重量％～２．１重量％の範囲のＮＣＯ含量、及び０．３重量％以下のジイソシアネートモノマー含量を有するポリエーテルウレタンポリマーＰ１が特に好ましく、これは、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比での、少なくとも一種のジイソシアネートモノマーと、２．２～３の範囲の平均ＯＨ官能基、及び２０～４２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルトリオールとの反応、それに続く、適切な分離方法を用いたジイソシアネートモノマーの大部分の除去から得られる。好ましいジイソシアネートモノマーは、ＩＰＤＩ又は４，４’－ＭＤＩ、特に、４，４’－ＭＤＩである。

【0052】

少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比での、少なくとも一種のジイソシアネートモノマーと、１３～３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に、２２～３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルジオールとの反応、それに続く、適切な分離方法を用いたジイソシアネートモノマーの大部分の除去から得られる、１重量％～２．５重量％、特に、１．３重量％～２．１重量％の範囲のＮＣＯ含量、及び０．３重量％以下のジイソシアネートモノマー含量を有する直鎖状ポリエーテルウレタンポリマーＰ１がさらに特に好ましい。好ましいジイソシアネートモノマーは、ＩＰＤＩ又は４，４’－ＭＤＩ、特に、４，４’－ＭＤＩである。

【0053】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１としてこれらの２つの特に好ましいポリエーテルウレタンポリマーの混合物がさらに特に好ましい。

【0054】

湿気硬化性組成物は好ましくは、１５重量％～８０重量％、特に、２０重量％～６０重量％のポリエーテルウレタンポリマーＰ１を含有する。

【0055】

湿気硬化性組成物はさらに、少なくとも一種のジイソシアネートモノマー及び疎水性ジオールの反応から得られる、イソシアネート基を含有する少なくとも一種の室温液体、疎水性ポリマーＰ２を含む。

【0056】

ポリマーＰ２は好ましくは、２０℃にて１０００Ｐａ・ｓ以下、特に、５００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。２０℃での粘度は好ましくは、１０～１０００Ｐａ・ｓ、特に、１０～５００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度は、ここで、コーン直径２５ｍｍ、コーン角度１°、コーンチップ－プレート距離０．５ｍｍを有するコーンプレート粘度計で、５０ｓ^－１の剪断速度で測定する。

【0057】

ポリマーＰ２は好ましくは、１．５重量％～６重量％、より好ましくは、１．８重量％～５重量％、特に、好ましくは、２重量％～４重量％、特に、２．２重量％～３．４重量％の範囲のＮＣＯ含量を有する。これは、良好な圧出性、良好な接着特性及び高い強度の魅力的な組合せを可能とする。

【0058】

疎水性ジオールは好ましくは、二量体脂肪酸をベースとするポリエステルジオール及びポリ（１，２－ブチレングリコール）からなる群から選択される。これらの疎水性ジオールは、加工性、伸展性、弾性、強度及び残留接着ビーズへの接着に関して特に良好な特性を有する湿気硬化性組成物を可能とする。

【0059】

疎水性ジオールは、２８～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。このようなジオールは、９５０～４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有する。これらは、大部分は直鎖状構造及び約２の平均ＯＨ官能基を有する。

【0060】

疎水性ジオールは好ましくは、３４～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に、５２～６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。このようなジオールは、９５０～３３００ｇ／ｍｏｌ、特に、１９００～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有する。これは、良好な圧出性、良好な接着特性及び高い強度の特に魅力的な組合せを可能とする。

【0061】

本発明の好ましい実施形態では、疎水性ジオールは、二量体脂肪酸をベースとするポリエステルジオールである。これは好ましくは、アモルファス（非晶質）である。このような疎水性ジオールは、糸形成並びに特に良好な加水分解及び風化安定性に関して特に良好な加工性を有する組成物（特に、またカーボンブラックを充填した組成物）を可能とし、この結果として、これらはカーボンブラックが浸出するかなりより低い傾向を有する。これはさらに、著しく無光沢な表面を可能とする。

【0062】

適切な二量体脂肪酸をベースとするポリエステルジオールは特に、生成物が、アモルファスであり、室温にて液体であり、２８～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するようなこのような化学量論での、ジオール、例えば、ジエチレングリコール若しくはブタンジオール、及び／又はジカルボン酸、例えば、アジピン酸による、少なくとも一種の二量体脂肪酸及び／又は少なくとも一種の二量体脂肪アルコールのエステル化から得られる。

【0063】

二量体脂肪酸をベースとするポリエステルジオールは好ましくは、５０％～１００％、好ましくは、６０％～９５％、特に、７０％～９０％の範囲の総炭素含量をベースとして、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６による再生可能源からの炭素原子の含量を含有する。このようなポリエステルジオールは、アモルファス及び疎水性であり、ポリエーテルウレタンポリマーＰ１と特に良好な適合性を有するポリマーＰ２を可能とする。

【0064】

特に適切であるのは、市販のアモルファス二量体脂肪酸をベースとするポリエステルジオール、特に、商品名Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）：Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）１８３７、１８３８、３１８７、３１９６、３１９７、３１９９若しくは３２３８（Ｃｒｏｄａから）で得られるグレードである。これらのうち、Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）１８３８が好ましい。

【0065】

本発明のさらなる好ましい実施形態では、疎水性ジオールは、ポリ（１，２－ブチレングリコール）である。これは、１，２－ブチレンオキシドの重合から得られる。この目的のために使用されるスターターは典型的には、水又は小さなジオール、例えば、エチレングリコール若しくはブタン－１，２－ジオールである。これは、特に低粘度、したがって取扱いの特別な容易さを有するポリマーＰ２、及び特に急速な硬化を伴う組成物を可能とする。

【0066】

特に適切であるのは、市販のグレード、特に、Ｖｏｒａｐｅｌ（登録商標）Ｄ３２０１（Ｄｏｗから）である。

【0067】

適切なジイソシアネートモノマーは、既に記述した市販の芳香族、脂肪族若しくは脂環式のジイソシアネートである。

【0068】

反応のために使用されるジイソシアネートモノマーは好ましくは、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、トリレン２，６－ジイソシアネートを伴うトリレン２，４－ジイソシアネート若しくはこれらの混合物（ＴＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）又はヘキサン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）である。これらのジイソシアネートは、容易に得ることができ安価であり、良好な機械的強度を可能とする。これらのジイソシアネートモノマーの２つ若しくはそれより多いものの組合せを使用することもまた可能である。

【0069】

特に好ましいジイソシアネートモノマーは、ＩＰＤＩである。このようなポリマーＰ２は特に、特に高い光安定性を有する湿気硬化性組成物中で適している。

【0070】

ジイソシアネートモノマーとして最も好ましいのは、４，４’－ＭＤＩである。この４，４’－ＭＤＩは特に、僅かに小さな画分のジフェニルメタン２，４’－及び／若しくは２，２’－ジイソシアネートを含有する質のものであり、室温にて固体である。このようなポリマーＰ２は、特に急速な硬化及び高い強度を可能とする。

【0071】

ポリマーＰ２の調製のための少なくとも一種のジイソシアネートモノマー及び疎水性ジオールの反応は好ましくは、湿気を排除して２０～１６０℃、特に、４０～１４０℃の範囲の温度にて、任意選択で適切な触媒の存在下で行われる。

【0072】

ＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは、１．３／１～１０／１の範囲である。ＯＨ基の反応後に反応混合物中に残存するジイソシアネートモノマーは、特に、蒸留によって除去することができる。

【0073】

過剰なジイソシアネートモノマーが蒸留によって除去される場合、反応物中のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは、３／１～１０／１、特に、４／１～７／１の範囲であり、得られたイソシアネート基を含有するポリマーは、蒸留後に、好ましくは、０．５重量％以下、より好ましくは、０．３重量％以下のジイソシアネートモノマーを含有する。

【0074】

過剰なジイソシアネートモノマーがポリマーから除去されない場合、反応物中のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは、１．３／１～２．５／１の範囲である。このようなポリマーは特に、３重量％以下、好ましくは、２重量％以下のジイソシアネートモノマーを含有する。

【0075】

ポリマーＰ２は好ましくは、０．５重量％以下のジイソシアネートモノマー含量を有し、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比での少なくとも一種のジイソシアネートモノマー及び疎水性ジオールの反応、それに続く適切な分離方法によるジイソシアネートモノマーの大部分の除去によって得られる。

【0076】

このようなポリマーＰ２は、特に低粘度であり、これによって取り扱うことがより容易となり、これは０．１重量％未満のジイソシアネートモノマーを有する組成物中での使用に特に適しており、これらは、特別な安全性に関する注意をたとえ伴わなくても取り扱うのに安全であり、多くの国において有害物質分類を伴わずに販売することができる。

【0077】

反応物中のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは、３／１～１０／１、より好ましくは、３／１～８／１、特に、４／１～７／１の範囲である。

【0078】

ジイソシアネートモノマー含量は、好ましくは、０．３重量％以下、特に、０．２重量％以下である。

【0079】

ジイソシアネートモノマーの除去のための好ましい分離方法は、蒸留方法、特に、好ましくは、減圧を加えた薄膜蒸留又は短経路蒸留である。

【0080】

ジイソシアネートモノマーを１２０～２００℃の範囲のジャケット温度、及び０．００１～０．５ミリバールの圧力を伴う短経路蒸発器において除去する多段階方法が特に好ましい。

【0081】

ジイソシアネートモノマーと疎水性ジオールとを反応させ、それに続いて、溶媒又は共留剤の使用を伴わずに反応混合物中に残存するジイソシアネートモノマーの大部分を除去することが好ましい。

【0082】

反応後に除去されたジイソシアネートモノマーをそれに続いて再使用すること、すなわち、イソシアネート基を含有するポリマーの調製のためにこれを再び使用することが好ましい。

【0083】

本発明の湿気硬化性組成物は好ましくは、１重量％～１５重量％、好ましくは、１重量％～１０重量％、特に、２重量％～８重量％のポリマーＰ２を含有する。

【0084】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１及びポリマーＰ２は、互いに別々に調製される。これらはこのように、調製の後でのみ、特に、本発明の湿気硬化性組成物中でのみ、互いに混合される。

【0085】

ポリエーテルウレタンポリマーＰ１及びポリマーＰ２は、本発明の湿気硬化性組成物中に７０／３０～９８／２、好ましくは、７５／２５～９７／３、特に、８０／２０～９５／５の範囲の重量比で存在する。このような組成物は、高い強度及び良好な結合特性とカップリングした特に良好な加工特性、急速な硬化及び高い伸展性を有する。

【0086】

湿気硬化性組成物は好ましくは、ポリマーＰ１及びＰ２の他に、少量のみのイソシアネート基を含有するさらなるポリマー、特に、１００重量部のポリマーＰ１及びＰ２の合計をベースとして、２０重量部以下、好ましくは、１５重量部以下、特に、１０重量部以下のイソシアネート基を含有するさらなるポリマーを含む。

【0087】

湿気硬化性組成物は好ましくは、溶融可能な構成要素、ブロックされたアミン、充填剤、可塑剤、ジイソシアネートオリゴマー、触媒及び安定剤から選択される少なくとも１つのさらなる構成成分をさらに含む。

【0088】

本発明の一実施形態では、湿気硬化性組成物は好ましくは、少なくとも一種の溶融可能な構成要素をさらに含む。

【0089】

適切な溶融可能な構成要素は特に、少なくとも一種のジイソシアネートモノマー、特に、４，４’－ＭＤＩと、少なくとも一種の結晶性ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオールとの反応から得られるイソシアネート基を含有する室温固体ポリエステルウレタンポリマーである。

【0090】

適切なポリエステルジオールは特に、ブタン－１，４－ジオール又はヘキサン－１，６－ジオールを伴うアジピン酸又はセバシン酸又はドデカンジカルボン酸のＯＨ官能性ポリエステルである。

【0091】

適切なポリカーボネートジオールは特に、ヘキサン－１，６－ジオールのＯＨ官能性ポリカーボネートである。

【0092】

このようなポリマーは典型的には、室温にて固体であり、少なくとも部分的に結晶性の特徴を有する。

【0093】

このような溶融可能な構成要素は、第一に加熱した状態において、例えば、約６０℃の温度にて適用される接着剤に適しており、結合されたパーツは自己支持形であり、固定する必要がないように、適用の後非常に急速に高い初期強度を有する。溶融可能な構成要素はここで、適用によって加熱された接着剤中で溶融形態であり、適用された接着剤が冷却するにつれ結晶化する。さらに、このような溶融可能な構成要素は、周囲温度にて適用される接着剤に適しており、ここで、溶融可能な構成要素は結晶化した形態であり、たるみ耐性の増加をもたらす。しかし、溶融可能な構成要素は取り扱うのが困難であり、これによって得られるたるみ耐性は高度に剪断依存性であり、これは生成及び適用における問題をもたらし得る。さらに、溶融可能な構成要素は、室温にて及び低温周囲温度若しくは接着温度にて接着剤を圧出することを困難とする。

【0094】

ポリマーＰ２は、特定の割合の溶融可能な構成要素を有し、且つ室温にて及び低温条件下でより良好な圧出性を有する組成物を可能とする。

【0095】

さらに、ポリマーＰ２は、非常に良好なたるみ耐性を有する組成物を可能とし、ここで、溶融可能な構成要素は、非常により少ない量で使用されるか、又は溶融可能な構成要素を完全に非含有である。

【0096】

本発明のさらなる実施形態では、湿気硬化性組成物は好ましくは、少なくとも一種のブロックされたアミンをさらに含む。

【0097】

適切なブロックされたアミンは好ましくは、少なくとも１個のアルジミノ（ａｌｄｉｍｉｎｏ）基又はオキサゾリジノ基を有する。湿気との接触によって、これは、アミノ基の放出と共に加水分解され、利用可能なイソシアネート基と反応し、急速なブリスターを伴わない硬化、特に非粘着性の表面及び／又は特に良好な機械的特性を促進することができる。

【0098】

好ましいオキサゾリジンは、モノオキサゾリジン又はビスオキサゾリジン、特に、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド又は置換ベンズアルデヒド、特に、パラ位において１０～１４個の炭素原子を有する任意選択で分岐状アルキル基で置換されているベンズアルデヒドに由来するものである。

【0099】

Ｎ－アルキルエタノールアミン、例えば、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミンに由来するモノオキサゾリジン、又はジエタノールアミンに由来するＯＨ官能性モノオキサゾリジンと、ジイソシアネート、特に、ヘキサン１，６－ジイソシアネートとの反応からのビスオキサゾリジンが特に好ましい。

【0100】

適切なアルジミンは特に、市販の第一級ジ若しくはトリアミンとエノール化可能でないアルデヒドとの反応からのジ若しくはトリアルジミンである。これらは、アルデヒド基の炭素原子に対してアルファ位において水素原子を有さないアルデヒドである。

【0101】

好ましいブロックされたアミンは、下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）のアルジミンから選択される：

【化1】

式中、
ｎは、２又は３であり、
Ａは、エーテル酸素を任意選択で含み、且つ２８～６，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するｎ価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、１～１２個の炭素原子を有する一価ヒドロカルビル基であるか、又は一緒に、４～１２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり、これは、５～８個、好ましくは、６個の炭素原子を有する任意選択で置換されている炭素環式環の部分であり、
Ｒ^３は、水素、又は１～１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐状のアルキル、アリールアルキル又はアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ^４は、水素、又は１～２０個の炭素原子を有する一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５は、６～２０個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基である。

【0102】

Ａは好ましくは、特に、２８～５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する脂肪族、脂環式若しくはアリール脂肪族の基、特に、１，６－ヘキシレン、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３，４（２）－メチル－１，３－シクロへキシレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－４－イル）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５（２，６）－ジイル）ジメチレン、（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－３（４），８（９）－ジイル）ジメチレン、１７０～５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するα，ω－ポリオキシプロピレン、及び３３０～５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するトリメチロールプロパン若しくはグリセロール開始トリス（ω－ポリオキシプロピレン）からなる群から選択される基である。

【0103】

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれメチルである。

【0104】

好ましくは、Ｒ^３は、水素である。

【0105】

好ましくは、Ｒ^４は、メチル又はウンデシルである。

【0106】

好ましくは、Ｒ^５は、１０～１４個の炭素原子を有するパラ位における任意選択で分岐状のアルキル基である。

【0107】

特に好ましいブロックされたアミンは、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロピリデン）ヘキシレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－アセトキシプロピリデン）－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロピリデン）－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－Ｃ_{１０～１４}－アルキルベンジリデン）－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、４５０～８８０ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－アセトキシプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミン、７５０～１，０５０ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミン、６８０～１，１００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’－ビス（４－Ｃ_{１０～１４}－アルキルベンジリデン）ポリオキシプロピレンジアミン、７３０～８８０ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（２，２－ジメチル－３－アセトキシプロピリデン）ポリオキシプロピレントリアミン、１，１５０～１，３００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレントリアミン、及び１，０００～１，３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（４－Ｃ_{１０～１４}－アルキルベンジリデン）ポリオキシプロピレントリアミンからなる群から選択される。

【0108】

適切な充填剤は特に、脂肪酸、特に、ステアリン酸で任意選択でコーティングされている粉末状若しくは沈降炭酸カルシウム、バライト、石英粉、石英砂、ドロマイト、珪灰石、焼成カオリン、シート状ケイ酸塩、例えば、雲母若しくはタルク、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの微粉化シリカを含めたシリカ、セメント、ギプス、フライアッシュ、産業的に生産されたカーボンブラック、黒鉛、例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀若しくは鋼の金属粉末、ＰＶＣ粉末又は軽量充填剤、例えば、中空ガラスビーズ又はガスが充填されたプラスチック球（ミクロスフィア）、特に、ブランド名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから）で得られるタイプである。

【0109】

脂肪酸、特に、ステアリン酸で任意選択でコーティングされている炭酸カルシウム、焼成カオリン、微粉化シリカ又は産業的に生産されたカーボンブラックが好ましい。

【0110】

適切な可塑剤は、特に、カルボキシルエステル、例えば、フタレート、特に、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）又はジ（２－プロピルヘプチル）フタレート（ＤＰＨＰ）、水素化フタレート又はシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、特に、水素化フタル酸ジイソノニル又はジイソノニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）、テレフタレート、特に、ビス（２－エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＯＴＰ）又はジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴ）、水素化テレフタレート又はシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、特に、水素化ビス（２－エチルヘキシル）テレフタレート又はビス（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、又は水素化ジイソノニルテレフタレート又はジイソノニルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、イソフタレート、トリメリテート、アジペート、特に、アジピン酸ジオクチル、アゼレート、セバケート、ベンゾエート、グリコールエーテル、グリコールエステル、ポリエーテル構造を有する可塑剤、特に、アセテート基の形態でブロックされたヒドロキシル基を有するポリプロピレンオキシドモノオール、ジオール若しくはトリオール、有機リン酸エステル若しくはスルホン酸エステル、ポリブテン、ポリイソブテン、又は天然脂肪若しくは油、特に、エポキシド化ダイズ油若しくは亜麻仁油に由来する可塑剤である。

【0111】

好ましい可塑剤は、フタレート、又はポリエーテル構造を有する可塑剤である。

【0112】

適切なジイソシアネートオリゴマーは、特に、ＨＤＩビウレット、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００若しくはＮ３２００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ若しくはＨＤＢ－ＬＶ（Ｖｅｎｃｏｒｅｘから）又はＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成から）；ＨＤＩイソシアヌレート、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｎ３６００若しくはＮ３７９０ＢＡ（全てＣｏｖｅｓｔｒｏから）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ－ＬＶ若しくはＨＤＴ－ＬＶ２（Ｖｅｎｃｏｒｅｘから）、Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＰＡ－１００若しくはＴＨＡ－１００（旭化成から）又はＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＸ（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐ．から）；ＨＤＩウレトジオン、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）；ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２４１０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）；ＨＤＩアロファネート、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ２１０２（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）；ＩＰＤＩイソシアヌレート、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ４４７０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）のような溶液中、若しくはＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから）のような固体形態；ＴＤＩオリゴマー、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）；又はＴＤＩ／ＨＤＩをベースとする混合イソシアヌレート、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＨＬ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）である。

【0113】

適切な触媒は、イソシアネート基の反応の加速のための触媒、特に、有機スズ（ＩＶ）化合物、例えば、特に、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジメチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート又はジオクチルスズジアセチルアセトネート、特に、アルコキシド、カルボキシレート、１，３－ジケトネート、オキシネート、１，３－ケトエステレート及び１，３－ケトアミデートから選択される配位子を有するビスマス（ＩＩＩ）若しくはジルコニウム（ＩＶ）の錯体、又は第三級アミノ基を含有する化合物、例えば、特に、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）である。

【0114】

湿気硬化性組成物がブロックされたアミンを含有する場合、適切な触媒はまた、ブロックされたアミノ基の加水分解のための触媒、特に、有機酸、特に、カルボン酸、例えば、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、安息香酸、サリチル酸又は２－ニトロ安息香酸、有機カルボン酸無水物、例えば、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物若しくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、カルボン酸、有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸又は４－ドデシルベンゼンスルホン酸のシリルエステル、スルホン酸エステル、他の有機酸若しくは無機酸、又は上記の酸及び酸エステルの混合物である。カルボン酸、特に、芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、２－ニトロ安息香酸又は特に、サリチル酸が特に好ましい。

【0115】

また特に適切であるのは、異なる触媒の組合せである。

【0116】

適切な安定剤は特に、酸化、熱、光又は紫外線に対する安定剤、特に、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール基を有する化合物（例えば、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）（ＢＡＳＦから）で公知のもの）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン基を有する化合物（ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）と称される、例えば、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）（ＢＡＳＦから）で公知のもの）、又はリン含有化合物（例えば、商品名Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）（ＢＡＳＦから）で公知のもの）である。

【0117】

湿気硬化性組成物は、さらなる付加物、特に、
－ 無機若しくは有機顔料、特に、二酸化チタン、酸化クロム又は酸化鉄；
－ 繊維、特に、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ポリマー繊維、例えば、ポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維、又は天然繊維、例えば、ウール、セルロース、ヘンプ若しくはサイザル；
－ ナノ充填剤、例えば、グラフェン又はカーボンナノチューブ；
－ 染料；
－ デシカント、特に、分子篩粉末、酸化カルシウム、高度に反応性のイソシアネート、例えば、ｐ－トシルイソシアネート、モノオキサゾリジン、例えば、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）２（Ｉｎｃｏｒｅｚから）又はオルトギ酸エステル；
－ 接着促進剤、特に、オルガノアルコキシシラン、特に、エポキシシラン、例えば、特に、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン若しくは３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロシラン（ａｃｒｙｌｏｓｉｌａｎｅ）、アンヒドリドシラン（ａｎｈｙｄｒｉｄｏｓｉｌａｎｅ）、カルバマトシラン（ｃａｒｂａｍａｔｏｓｉｌａｎｅ）、アルキルシラン若しくはイミノシラン、又はこれらのシランのオリゴマー形態、又はチタネート；
－ イソシアネート基の反応を促進するさらなる触媒；
－ レオロジーモディファイヤー、特に、増粘剤、特に、シート状ケイ酸塩、例えば、ベントナイト、ヒマシ油の誘導体、水添ヒマシ油、ポリアミド、ポリアミドワックス、ポリウレタン、尿素化合物、ヒュームドシリカ、セルロースエーテル又は疎水的に修飾したポリオキシエチレン；
－ 溶媒、特に、アセトン、酢酸メチル、ｔｅｒｔ－ブチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、エチル３－エトキシプロピオネート、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、アセタール、例えば、プロピラール（ｐｒｏｐｙｌａｌ）、ブチラール（ｂｕｔｙｌａｌ）、２－エチルヘキシラール（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｌ）、ジオキソラン、グリセロールホルマール又は２，５，７，１０－テトラオキサウンデカン（ＴＯＵ）、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ナフサ、ホワイトスピリット、石油エーテル又はガソリン、特に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）グレード（Ｅｘｘｏｎから）、及び炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ｐ－クロロベンゾトリフルオリド又はベンゾトリフルオリド；
－ 天然樹脂、脂肪若しくは油、例えば、ロジン、セラック、亜麻仁油、ヒマシ油又はダイズ油；
－ 非反応性ポリマー、特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸アルキルを含む群からの不飽和モノマーのホモ若しくはコポリマー、特に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）又はアタクチックポリ－α－オレフィン（ＡＰＡＯ）；
－ 難燃性物質、特に、既に記述した水酸化アルミニウム若しくは水酸化マグネシウム充填剤、及びまた特に、有機リン酸エステル、例えば、特に、リン酸トリエチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレシル、イソデシルジフェニルホスフェート、トリス（１，３－ジクロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、イソプロピル化リン酸トリフェニル、異なる程度のイソプロピル化のモノ、ビス若しくはトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）又はポリリン酸アンモニウム；
－ 添加物、特に、湿潤剤、レベリング剤、脱泡剤、脱泡剤又は殺生物剤；
或いは湿気硬化性ポリウレタン組成物中で通例使用されるさらなる物質
を含有し得る。

【0118】

特定の物質は、それらを組成物中へと混合する前に、化学的又は物理的に乾燥させることが賢明であり得る

【0119】

好ましくは、本発明の組成物は、殆ど溶媒を含有しない。これは特に、５重量％未満、好ましくは、２．５重量％未満の溶媒を含有する。最も好ましくは、本発明の組成物は、本質的に溶媒を非含有である。

【0120】

湿気硬化性組成物は、好ましくは、以下を含有する：
－ ２０重量％～６０重量％のポリエーテルウレタンポリマーＰ１、
－ ０．５重量％～１０重量％のポリマーＰ２、
－ ０重量％～５重量％の溶融可能な構成要素、
－ ２０重量％～６０重量％の充填剤、
－ ０重量％～３５重量％の可塑剤、及び
任意選択でさらなる構成成分、特に、ブロックされたアミン、ジイソシアネートオリゴマー、触媒又は安定剤。

【0121】

本発明の好ましい実施形態では、湿気硬化性組成物は、特に、５重量％～４０重量％、好ましくは、１０重量％～３０重量％の範囲の量で、カーボンブラック、特に、少なくとも一種の工業的に生産されたカーボンブラックを含む。このような組成物は、その高いたるみ耐性、強度及び安定性によって特にガラスペインの結合に適しており、疎水性ポリマーＰ２によって、カーボンブラックが浸出する特に低い傾向を有する。

【0122】

湿気硬化性組成物は好ましくは、０．１重量％未満のジイソシアネートモノマーを含有する。このような組成物は、多くの国において有害物質分類を伴わずに輸送及び販売することができる。

【0123】

湿気硬化性組成物は特に、湿気を排除して生成され、周囲温度にて湿密容器において貯蔵される。適切な湿密容器は、特に、任意選択でコーティングされている金属及び／又はプラスチックからなり、特に、ドラム、輸送ボックス、ホボック（ｈｏｂｂｏｃｋ）、バケツ、キャニスター、缶、バッグ、チューブ状バッグ、カートリッジ又はチューブである。

【0124】

湿気硬化性組成物は好ましくは、１構成要素組成物である。適切なパッケージング及び貯蔵を考えれば、これは典型的には数カ月に亘り、１年又はそれ超まで貯蔵安定である。

【0125】

湿気硬化性組成物は、適用中及び適用後、湿気又は水の影響下で硬化し始める。硬化を加速させるために、水並びに任意選択で触媒及び／又は硬化剤を含有する促進剤構成要素を、適用によって組成物中に混合することができるか、又は組成物は、その適用の後に、このような促進剤構成要素と接触させることができる。

【0126】

硬化の過程において、イソシアネート基は、湿気の影響下で互いに反応する。湿気硬化性組成物がブロックされたアミンを含有する場合、イソシアネート基は、ブロックされたアミノ基が加水分解されるにつれ、ブロックされたアミノ基とさらに反応する。組成物の硬化をもたらすイソシアネート基のこれらの反応全体はまた、架橋と称される。これにより硬化した組成物が得られる。

【0127】

組成物の硬化のために必要とされる湿気は好ましくは、空気からの拡散によって組成物中に入る（大気中の水分）。このプロセスにおいて、硬化した組成物の固体層（「スキン」）が組成物の表面上で形成され、これは空気と接触する。硬化は拡散の方向で外側から内向きに継続し、スキンはますます厚くなって、最終的に適用された組成物全体を取り囲む。湿気はまた、組成物が適用された一つ若しくは複数の基材から付加的若しくは全体的に組成物中に入り得、且つ／或いは適用時に組成物中に混合されるか、又は適用の後に、例えば、塗装若しくは噴霧によって組成物と接触する促進剤構成要素に由来し得る。

【0128】

湿気硬化性組成物は好ましくは、特に、約－１０～５０℃の範囲の、好ましくは、－５～４５℃、特に、０～４０℃の範囲の周囲温度にて適用される。

【0129】

必要に応じて、湿気硬化性組成物はまた、加熱された状態で、例えば、約６０℃の温度にて適用することができる。

【0130】

湿気硬化性組成物は好ましくは、周囲温度にて硬化する。

【0131】

湿気硬化性組成物は、長い加工時間（オープンタイム）及び急速な硬化を有する。

【0132】

「オープンタイム」は、機能するその能力の喪失を伴わずに、組成物を適用後に加工又は再加工することができる期間を指す。組成物が接着剤として使用される場合、オープンタイムは特にまた、十分な接着が進展するために、その期間以内でその適用の後で結合を行わなければならない期間を指す。スキンが形成されたとき、又は基材への接着の十分な進行がもはや存在しないとき、少なくともオープンタイムを超えている。

【0133】

湿気硬化性組成物は好ましくは、特に、建設業及び製造業における結合若しくはシーリング用途のため、又は自動車組立てにおいて、特に、寄木の結合、アセンブリ、設置可能な構成要素の結合、モジュール結合、ペイン結合、接合シーリング、車体シーリング、シームシーリング若しくはキャビティシーリングのための、弾性接着剤及び／又はシーリング剤として使用される。

【0134】

自動車組立てにおける弾性結合は、例えば、パーツ、例えば、プラスチックカバー、トリムストリップ、フランジ、フェンダー、運転室、若しくは自動車の塗装されたボディーへの他の設置可能な構成要素の結合付着、又は車体へのペインの結合であり、前記自動車は特に、自動車、トラック、バス、鉄道車両又は船である。

【0135】

自動車のガラス取付けのための、特に、自動車におけるガラスの交替のための接着剤としての使用が特に好ましい。

【0136】

湿気硬化性組成物は好ましくは、室温で構造的に粘性特性を伴うペースト状のコンシステンシーを有するように配合される。この種類の組成物は、適切な装置を用いて、例えば、市販のカートリッジ又はたる又はホボックから、特に、本質的に円形又は三角形の断面積を有し得るビーズの形態で適用（塗布）される。

【0137】

湿気硬化性組成物で結合及び／又はシールすることができる適切な基材は、特に、
－ ガラス、ガラスセラミック又はスクリーン印刷されセラミックコーティングされたガラス若しくはポリカーボネート；
－ 表面仕上げ金属又は合金、例えば、亜鉛めっき金属若しくはクロムめっき金属を含めた金属又は合金、例えば、アルミニウム、銅、鉄、鋼、非鉄金属；
－ コーティング若しくは塗装された基材、特に、粉体コーティングされた金属若しくは合金又は塗装された金属シート；
－ 塗料又はニス、特に、自動車のトップコート；
－ 特に、ポリウレタン、シラン修飾ポリマー又はポリスルフィドをベースとする硬化した接着剤、特に、老化した接着剤（残留接着ビーズ）、又は残留接着ビーズを至る所若しくは所々に有する車体フランジ；
－ いずれの場合にも、未処理であるか、又は例えば、プラズマ、コロナ若しくは火炎を用いて表面処理された、プラスチック、例えば、剛性若しくは可撓性のＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＴＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ；
－ 繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＰ）及びシート成形化合物（ＳＭＣ）；
－ ＰＣＣ（ポリマー修飾セメントモルタル）又はＥＣＣ（エポキシ樹脂修飾セメントモルタル）をベースとする修復若しくはレベリング化合物；
－ 特に、ＥＰＳ、ＸＰＳ、ＰＵＲ、ＰＩＲ、ロックウール、グラスウール又は発砲ガラスでできている絶縁フォーム；
－ コンクリート、モルタル、セメントスクリード、繊維セメント、特に、繊維セメントボード、れんが、タイル、石膏、特に、石膏ボード若しくは無水スクリード、又は天然石、例えば、花崗岩若しくは大理石、塗装されたタイル若しくは塗装されたコンクリート、アスファルト又はビチューメン；
－ 革、織物、紙、木、樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂若しくはエポキシ樹脂によって結合した木質材料、樹脂／織物複合材料、又はポリマー複合材料と称されるさらなる材料
である。

【0138】

必要に応じて、基材は、特に、物理的及び／若しくは化学的クリーニング方法又は活性剤若しくはプライマー塗布によって、適用の前に事前処理することができる。

【0139】

２つの同一又は２つの異なる基材を結合及び／又はシールすることが可能である。

【0140】

本発明はさらに、以下を含む、結合又はシーリングの方法を提供する：
（ｉ）記載した湿気硬化性組成物を、
－ 第１の基材に適用し、組成物と第２の基材とを組成物のオープンタイム内に接触させること、又は
－ 第１及び第２の基材に適用し、２つの基材を組成物のオープンタイム内に接合させること、又は
－ ２つの基材の間に適用すること、
（ｉｉ）湿気と接触させることによって組成物を硬化させること。

【0141】

基材の少なくとも一つは好ましくは、ガラス、ガラスセラミック、スクリーン印刷されセラミックコーティングされたガラス若しくはポリカーボネート、金属、合金、粉体コーティングされた金属若しくは合金、塗料及びニス及び硬化した接着剤、特に、残留接着ビーズ、及び／又は自動車トップコートで塗装された金属シートからなる群から選択される。

【0142】

湿気硬化性組成物の適用及び硬化、又は結合若しくはシーリングの方法によって、組成物で結合若しくはシールされた物品が得られる。この物品は、建てられた構造又はその部分、特に、土木における地面の上若しくは下の建てられた構造、橋、屋根、階段又はファサードであり得るか、又はこれは、工業用品又は消費財、特に、窓、パイプ、風力タービンの回転羽根、屋内電気器具若しくは交通機関、例えば、特に、自動車、バス、トラック、鉄道車両、船、飛行機若しくはヘリコプター、又はその設置可能な構成要素であり得る。

【0143】

このように、本発明はさらに、結合若しくはシーリングの記載されている方法から得られる物品を提供する。

【0144】

自動車へのガラスペインの弾性結合のための、特に、ガラスの交替のための結合の方法を使用することが特に好ましく、ここで、残留接着ビーズへの良好な接着は特に重要である。

【0145】

湿気硬化性組成物は、有利な特性を有する。これは、長いオープンタイムとカップリングした特に良好な結合特性、特に、残留接着ビーズで、特に、高いたるみ耐性とカップリングした良好な適用特性、特に、良好な圧出性、変化しない良好な硬化、強度、伸展性、弾性及び有害物質分類とカップリングした、無光沢な表面、及び特に良好な耐候性を有する。このように、組成物は特に、自動車組立てにおいて、特に、自動車の欠陥のある弾力的に結合された風防ガラスの交替のための弾性接着剤として適している。

【実施例】

【0146】

記載した本発明を明らかにすることを意図する実施例を本明細書の下記で提示する。本発明は、当然ながらこれらの記載する実施例に制限されない。

【0147】

「標準的な気候条件」（ＳＣＣ）は、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対的空気湿度を指す。

【0148】

他に記述しない限り、使用した化学薬品は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからであった。

【0149】

使用するポリオール：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０３１ ＢＴ：グリセロール開始エチレンオキシド末端ポリオキシプロピレントリオール、ＯＨ価２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００：ポリオキシプロピレンジオール、ＯＨ価２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）
Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）１８３８：二量体脂肪酸をベースとするアモルファスポリエステルジオール、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、室温にて液体（Ｃｒｏｄａから）（＝疎水性ジオール）
Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）１８３７：二量体脂肪酸をベースとするアモルファスポリエステルジオール、ＯＨ価１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、室温にて液体（Ｃｒｏｄａから）（＝疎水性ジオール）
Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）３１９６：二量体脂肪酸をベースとするアモルファスポリエステルジオール、ＯＨ価３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、室温にて液体（Ｃｒｏｄａから）（＝疎水性ジオール）
Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）３１９７：二量体脂肪酸をベースとするアモルファスポリエステルジオール、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、室温にて液体（Ｃｒｏｄａから）（＝疎水性ジオール）
Ｖｏｒａｐｅｌ（登録商標）Ｄ３２０１：ポリ（１，２－ブチレングリコール）、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、室温にて液体（Ｄｏｗから）（＝疎水性ジオール）
Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６０：室温固体半結晶質のポリエステルジオール、ＯＨ価３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（Ｅｖｏｎｉｋから）

【0150】

イソシアネート基を含有するポリマーの調製：
粘度は、サーモスタットを備えたＲｈｅｏｔｅｃ ＲＣ３０コーンプレート粘度計（コーン直径２５ｍｍ、コーン角度１°、コーンチップ－プレート距離０．５ｍｍ、剪断速度５０ｓ^－１）で測定した。

【0151】

ジイソシアネートモノマー含量は、Ｎ－プロピル－４－ニトロベンジルアミンを用いた従前の誘導体化の後、ＨＰＬＣ（フォトダイオードアレイによる検出；移動相として０．０４Ｍの酢酸ナトリウム／アセトニトリル）を用いて決定した。

【0152】

ポリマーＰ１－１：
７２５．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０３１ＢＴ及び２７５．０ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）を公知の方法によって反応させ、７．６重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて６．５Ｐａ・ｓの粘度、及び約２０重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリエーテルウレタンポリマーを得た。

【0153】

それに続いて、揮発性構成成分、特に、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、短経路蒸発器（ジャケット温度１８０℃、圧力０．１～０．００５ミリバール、縮合温度４７℃）において蒸留によって除去した。このように得たポリエーテルウレタンポリマーは、１．７重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて１９Ｐａ・ｓの粘度、及び０．０４重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有した。

【0154】

ポリマーＰ１－２：
７２７．０ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００及び２７３．０ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）を公知の方法によって反応させ、７．６重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて５．２Ｐａ・ｓの粘度、及び約１８重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリエーテルウレタンポリマーを得た。

【0155】

それに続いて、揮発性構成成分、特に、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、ポリマーＰ１－１について記載したように除去した。このように得たポリエーテルウレタンポリマーは、１．８重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて１５．２Ｐａ・ｓの粘度、及び０．０８重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有した。

【0156】

ポリマーＰ２－１：
５９７．５ｇのＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）１８３８及び４０２．５ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）を８０℃にて反応させ、１１．０重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて３６Ｐａ・ｓの粘度、及び約２６重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリマーを得た。

【0157】

それに続いて、揮発性構成成分、特に、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、ポリマーＰ１－１について記載したように除去した。このように得たポリマーは、僅かに濁っており、室温にて液体、粘性コンシステンシーのものであった。これは２．８重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて３１２Ｐａ・ｓ、又は６０℃にて１１．５Ｐａ・ｓの粘度、並びに０．０９重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有した。

【0158】

ポリマーＰ２－２：
４４５．０ｇのＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）１８３７及び５５５．０ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）を８０℃にて反応させ、１４．８重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて６．５Ｐａ・ｓの粘度、及び約３５重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリマーを得た。

【0159】

それに続いて、揮発性構成成分、特に、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、ポリマーＰ１－１について記載したように除去した。このように得たポリマーは、僅かに濁っており、室温にて液体、粘性コンシステンシーのものであった。これは４．８重量％のＮＣＯ含量、６０℃にて１１Ｐａ・ｓの粘度、及び０．０６重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有した。

【0160】

ポリマーＰ２－３：
６６３．０ｇのＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）３１９６及び３３７．０ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）を８０℃にて反応させ、９．４重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて５７Ｐａ・ｓの粘度、及び約２３重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリマーを得た。

【0161】

それに続いて、揮発性構成成分、特に、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、ポリマーＰ１－１について記載したように除去した。このように得たポリマーは、僅かに濁っており、室温にて液体、粘性コンシステンシーのものであった。これは２．２重量％のＮＣＯ含量、６０℃にて１７Ｐａ・ｓの粘度、及び０．０６重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有した。

【0162】

ポリマーＰ２－４：
６００．０ｇのＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）３１９７及び４００．０ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）を、８０℃にて反応させ、１０．７重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて２８Ｐａ・ｓの粘度、及び約２５重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリマーを得た。

【0163】

それに続いて、揮発性構成成分、特に、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、ポリマーＰ１－１について記載したように除去した。このように得たポリマーは、僅かに濁っており、室温にて液体、粘性コンシステンシーのものであった。これは２．８重量％のＮＣＯ含量、６０℃にて１６Ｐａ・ｓの粘度、及び０．０８重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有した。

【0164】

ポリマーＰ２－５：
６０１．１ｇのＶｏｒａｐｅｌ（登録商標）Ｄ３２０１及び３９８．９ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）を８０℃にて反応させ、１０．７重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて３．５Ｐａ・ｓの粘度、及び約２４重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリマーを得た。

【0165】

それに続いて、揮発性構成成分、特に、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、ポリマーＰ１－１について記載したように除去した。このように得たポリマーは、３．０重量％のＮＣＯ含量、２０℃にて２６Ｐａ・ｓの粘度、及び０．０６重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有した。

【0166】

ポリマーＭ：
１０００ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６０及び１４２ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）を８０℃にて反応させ、２．０重量％のＮＣＯ含量、及び２．３重量％のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有する室温固体ポリマーを得た。

【0167】

ポリマーＰ１－１及びＰ１－２は、ポリエーテルウレタンポリマーＰ１である。ポリマーＰ２－１～Ｐ２－５は、疎水性ポリマーＰ２である。ポリマーＭは、室温固体ポリマーであり、これは溶融可能な構成要素として使用された。

【0168】

湿気硬化性組成物：
組成物Ｚ１～Ｚ６：
各組成物について、表１において特定の成分を、減圧下で湿気を排除して遊星形ミキサーを用いて特定の量で（重量部で）よく混合し、組成物を気密性のあるシールを有するチューブ状バッグ中に分注し、室温にて貯蔵した。

【0169】

急速な硬化のために、水含有促進剤構成要素を、適用時に組成物に加えた。この目的のために、組成物を、圧出による組成物中への２重量％の水含有ペーストの定量添加、及びダイナミックミキサーを用いた混入を伴って、ＰｏｗｅｒＣｕｒｅディスペンサー（Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧから入手可能）から塗布した。

【0170】

残留接着ビーズへの接着は、硬化させ老化させた接着剤層上で決定した。この目的のために、ガラスペインの結合のための市販のポリウレタン接着剤（Ｓｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）－２５０ＳＶ－３、Ｓｉｋａ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｈａｍｂｕｒｇ ＧｍｂＨから）を、幅約８ｍｍ及び高さ約１０ｍｍの三角形のビーズの形態でガラス本体へと塗布し、シリコーンコーティングした剥離紙でカバーし、約５ｍｍの層厚さにプレスし、標準的な気候条件下で７日間硬化させ、剥離紙を除去し、圧縮させた接着ビーズを８０℃にて１４日間老化させた。それに続いて、硬化させ老化させた接着ビーズをガラス本体から約１ｍｍの層厚さまで切り取った。

【0171】

その後、標準的な気候条件下で、加速組成物を、ＰｏｗｅｒＣｕｒｅディスペンサーから幅約８ｍｍ及び高さ約１０ｍｍの三角形のビーズの形態でシリコーンコーティングした剥離紙のストリップに塗布した。いずれの場合にも、表１に特定した待ち時間の後、剥離紙に塗布した三角形のビーズをひっくり返し、剥離紙が上であり、組成物が残留接着ビーズと接触するようにガラス本体上に残存する残留接着ビーズ上へと置いた。それに続いて、組成物を約５ｍｍの層厚さまでプレスし、標準的な気候条件下で７日間硬化させ、次いで、剥離紙を除去し、残留接着ビーズ上の硬化した組成物の接着を、結合表面の真上の狭い端部において硬化した組成物中に切り込みを作り、組成物の切り込んだ端部を丸みを帯びたピンセットで保持し、組成物を基材（＝残留接着ビーズ）から引き離すことを試みることによって試験した。次いで、組成物を基材まで再び切り込みを入れ、切り取られた部分を丸みを帯びたピンセットで巻き上げ、組成物を基材から再び引き離すことを試みた。このようにして、組成物を引き離すことによって基材から切り取った。それに続いて、下記のスケールを使用して破損プロファイルに関して結合をアセスメントした：
「非常に良好」は、９５％超の凝集性破損を表し、
「良好」は、７５％～９５％の凝集性破損を表し、
「中程度」は、５０％～７５％の凝集性破損を表し、
「乏しい」は、５０％未満の凝集性破損を表し、
「接着なし」は、０％の凝集性破損又は１００％の接着性破損を表す。

【0172】

結果を表１において報告する。

【0173】

「（参照）」と標識された組成物は、比較例である。

【0174】

【表1】

【0175】

組成物Ｚ７及びＺ８：
各組成物を、表２において特定した成分を特定した量（重量部での）で使用して、組成物Ｚ１について記載したように生成し、気密性のあるシールを有するアルミニウムカートリッジ中に分注し、室温にて貯蔵した。

【0176】

各組成物を２つのシリコーンコーティングした剥離紙の間に塗布しプレスして、厚さ２ｍｍのフィルムを得て、標準的な気候条件下で１４日間貯蔵した。剥離紙を除去した後、四角形の試験検体（７５×１５０ｍｍ）を硬化したフィルムから切り取り、ＱＵＶ風化装置において表２において特定した時間試験し、次いで、風化した表面を、最初に透明な接着テープを表面上へと手でプレスし、次いで、これを白色のプリンター紙に貼り付けることによって、カーボンブラック汚染について試験した。カーボンブラック汚染は、薄い灰色の汚れが目に見える場合、「いいえ」としてレーティングし、カーボンブラック汚染が濃い灰色の汚れの場合、「中程度」としてレーティングし、カーボンブラック汚染が黒色の汚れの場合、「厳しい」としてレーティングした。

【0177】

結果を表２において報告する。

【0178】

「（参照）」と標識された組成物は、比較例である。

【0179】

【表2】

【0180】

組成物Ｚ９～Ｚ１８：
各組成物は、表３及び４において特定した成分を特定した量（重量部での）で使用して、組成物Ｚ１について記載したように生成し、気密性のあるシールを有するアルミニウムカートリッジ中に分注し、室温にて貯蔵した。

【0181】

各組成物を、下記のように試験した：
組成物の加工性又は適用性のために決定した尺度は、圧出力、たるみ耐性及び糸形成である。低い圧出力、高いたるみ耐性及び短い糸形成は、良好な加工性又は適用性の代表的なものである。

【0182】

圧出力は、２３℃及び５℃にて決定した。第１の閉じられたカートリッジは２３℃にて７日間貯蔵し、第２のものは２３℃にて６日間、次いで、５℃にて２４時間貯蔵した。次いで、いずれの場合にも圧出装置（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ Ｚ００５）を用いて、内径５ｍｍのノズルをカートリッジの上へとねじ込み、次いで、６０ｍｍ／分の圧出速度でノズルを通して組成物を圧出するのに必要とされる力を測定することによって圧出力を測定した。報告した値は、２２ｍｍ、２４ｍｍ、２６ｍｍ及び２８ｍｍの圧縮距離の後で測定した力の平均である。

【0183】

各組成物のたるみ耐性は、標準的な気候条件下で、三角形のビーズを、２０ｍｍの突出する高さ（＝先端）を伴う幅８ｍｍの水平ストリップとして配置するような方法で、幅約８ｍｍ及び高さ約２０ｍｍの三角形のビーズを垂直の段ボール紙表面へと塗布することによって決定した。標準的な気候条件下で硬化させた後、塗布したビーズの位置が変わったかどうか、及びどのように変わったかについてアセスメントを行った。より特定すると、先端が、水平位置から測定して、下向きにたるんだ程度を決定した。１ｍｍ未満のたるみは、「非常に良好」と、１～３ｍｍ未満は「良好」と、４～７ｍｍは「平均」と、８ｍｍ若しくはそれ超は「乏しい」とレーティングした。「液体」組成物は、塗布した三角形のビーズの先端におけるだけでなく、底部においても、塗布した材料が下向きに動き、すなわち、下向きに垂れるものと定義する。

【0184】

糸形成は、塗布カートリッジをたるみ耐性の決定のために塗布された三角形のビーズから離れて動かすことによって形成される糸の長さを測定することによって、いくつかの組成物について決定した。

【0185】

加工時間（オープンタイム）について決定した尺度は、スキン時間（ＳＴ）であった。この目的のために、標準的な気候条件下で数グラムの組成物をボール紙に約２ｍｍの層厚さで塗布し、その後で組成物の表面を穏やかにたたくために使用するＬＤＰＥピペット上で残留物がもはや残存しない期間を決定した。

【0186】

機械的特性の決定のために、各組成物を２つのシリコーンコーティングした剥離紙の間にプレスし、厚さ２ｍｍのフィルムを得て、標準的な気候条件下で１４日間貯蔵した。剥離紙を除去した後、いくつかの試験検体を型抜きし、下記に記載するように試験した。

【0187】

引張強度（ＴＳ）、破断伸び（ＥａＢ）及び０．５～５％の伸長での弾性率の決定のために、３０ｍｍのバー長さ及び４ｍｍのバー幅を伴う７５ｍｍの長さを有するダンベルでフィルムを型抜きし、これらをＤＩＮ ＥＮ５３５０４によって２００ｍｍ／分のひずみ速度で試験した。

【0188】

いくつかの試験検体をまた引裂伝播耐性の決定のために型抜きし、ＤＩＮ ＩＳＯ３４によって５００ｍｍ／分のひずみ速度で試験した。

【0189】

外観及び光沢は、機械的特性の決定のために生成されたフィルムで視覚的に決定した。「満足のいく」は、ブリスターを伴わない非粘着性の平らなフィルムを説明するために使用した。

【0190】

接着ボンドの強度を決定するために、いくつかの組成物についての重なり剪断強度（ＬＳＳ）をガラス上で決定した。この目的のために、重複する接着ボンドが１２×２５ｍｍの寸法及び４ｍｍの厚さを有し、ガラスプレートが先端において突出するような方法で、イソプロパノールで脱脂し、且つＳｉｋａ（登録商標）Ａｋｔｉｖａｔｏｒ１００（Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚから）で事前処理した２つのガラスプレートを結合させることによって複合検体を生成した。複合検体を標準的な気候条件下で１４日間貯蔵した後、重なり剪断強度を、ＤＩＮ ＥＮ１４６５によって２０ｍｍ／分のひずみ速度で試験した。結合の熱及び加水分解安定性の尺度として、さらなる試験検体を空気循環オーブン中で１００℃にて又は７０℃／１００％相対湿度にて７日間さらに貯蔵し、標準的な気候条件下で冷却し、同様に試験した。結果を追加「１４ｄ ＳＣＣ」又は「７ｄ １００℃」又は「７ｄ ７０／１００」と共に示す。

【0191】

結果を表３及び４において報告する。

【0192】

「（参照）」と標識された組成物は、比較例である。

【0193】

【表3】

【0194】

【表4】