特許 7559340 光硬化型ライニング材用樹脂組成物、光硬化型ライニング材、及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-24

(45)【発行日】2024-10-02

(54)【発明の名称】光硬化型ライニング材用樹脂組成物、光硬化型ライニング材、及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20240925BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20240925BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20240925BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08F2/44 A

C08J5/04 CEY

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020060181

(22)【出願日】2020-03-30

(65)【公開番号】P2021155674

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2023-02-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】野口 徹平

(72)【発明者】

【氏名】大角 重明

(72)【発明者】

【氏名】友國 英彦

【審査官】藤原 研司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－００２５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１６９３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５３８４７１５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２００７－３０１９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７７０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４０２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９１１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０１６５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１７２４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１９４１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３１９３２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）及び不飽和単量体（ａ２）を必須成分とする樹脂成分（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有する光硬化型ライニング材用樹脂組成物、及びガラス繊維強化材を含有する光硬化型ライニング材であって、前記樹脂成分（Ａ）の屈折率が１．５３５０～１．５５０の範囲であり、前記ガラス繊維強化材がＥＣＲガラスであることを特徴とする光硬化型ライニング材。

【請求項2】

前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と前記不飽和単量体（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が、３０／７０～７０／３０の範囲である請求項１記載の光硬化型ライニング材。

【請求項3】

前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物である請求項１又は２記載の光硬化型ライニング材。

【請求項4】

前記不飽和単量体（ａ２）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１～３のいずれか１項記載の光硬化型ライニング材。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項記載の光硬化型ライニング材の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光硬化型ライニング材用樹脂組成物、光硬化型ライニング材、及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

下水道等の老朽化管の補修法として、スチレン系不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物を用いたライニング材による熱硬化型の更生工法が多用されているが、これらの材料には、施工時の臭気対策及び施工時間の短縮が求められている。

【0003】

このような状況下、不飽和ポリエステル、単官能性(メタ)アクリレート系モノマー、及び熱可塑性樹脂粉末を含有する光硬化型硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この光硬化型硬化性樹脂組成物を用いたライニング材では、厚膜形成時の硬化性が不十分であるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－２９１１７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、速硬化性及び厚膜硬化性に優れる光硬化型ライニング材が得られる光硬化型ライニング材用樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、特定の樹脂成分と光重合開始剤とを含有する光硬化型ライニング材用樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）及び不飽和単量体（ａ２）を必須成分とする樹脂成分（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有する光硬化型ライニング材用樹脂組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）の屈折率が１．５３０～１．５５０の範囲であることを特徴とする光硬化型ライニング材用樹脂組成物に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の光硬化型ライニング材用樹脂組成物から得られる光硬化型ライニング材は、速硬化性及び厚膜硬化性に優れることから、下水道管等の管更生に好適に用いることができる。また、上水道管をはじめとしたガス管、電力管等のインフラ補修用途、及び浴室の防水床等の補修用プリプレグにも用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の光硬化型ライニング材用樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）及び不飽和単量体（ａ２）を必須成分とする樹脂成分（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有する光硬化型ライニング材用樹脂組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）の屈折率が１．５３０～１．５５０の範囲であるものである。

【0010】

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。

【0011】

前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることで得られる。

【0012】

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの中でも、前記樹脂成分（Ａ）の屈折率を一定の範囲に調整しやすく、厚膜硬化性をより向上できることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0013】

前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０～１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

【0014】

前記不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらの中でも、前記樹脂成分（Ａ）の屈折率を一定の範囲に調整しやすく、厚膜硬化性をより向上できることから、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

【0015】

前記ラジカル硬化性樹脂（ａ１）と前記不飽和単量体（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は、繊維への樹脂含浸性、及び硬化性のバランスがより向上することから、３０／７０～７０／３０の範囲が好ましく、４０／６０～６０／４０の範囲がより好ましい。

【0016】

前記樹脂成分（Ａ）の屈折率は、１．５３０～１．５５０の範囲であるが、厚膜硬化性がより向上することから、１．５３５～１．５５０の範囲が好ましい。

【0017】

前記樹脂成分（Ａ）は、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）及び前記不飽和単量体（ａ２）を必須成分として含有するものであるが、屈折率が１．５３０～１．５５０の範囲であれば、その他の樹脂成分を含有してもよい。

【0018】

前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’－ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２－エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。なお、これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0019】

前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、速硬化性及び厚膜硬化性に優れることから、前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３質量部の範囲が好ましく、０．１～２質量部の範囲がより好ましい。

【0020】

本発明の光硬化型ライニング材用樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

【0021】

前記その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、溶媒、消泡剤、チキソ付与剤、増感剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤、硬化促進剤、顔料、充填剤、補強材、骨材等が挙げられる。

【0022】

本発明の光硬化型ライニング材は、前記光硬化型ライニング材用樹脂組成物及びガラス繊維強化材を含有するものである。

【0023】

前記ガラス繊維強化材の形態としては、例えば、ロービングを平織にしたロービンククロス、２インチにカットしたチョップドストランドをランダムに配向させバインダーで固着し、不織布としたチョップドストランドマット、ロービングを同方向に引き揃え、補助よこ糸やバインダーで一体化させた一方向シート、上記、一方向に引き揃えたシートを多方向に積層し、ステッチ糸で一体化した多軸ステッチ基材、一方向に引き揃えたシート材とランダムに配向させたチョップドストランドをステッチで一体化させたステッチマット等の筒状、マット状にしたものが用いられる。また、これらのガラス繊維強化材は、単独で用いることも２種類以上併用することもできる。

【0024】

前記ガラス繊維としては、例えば、含アルカリガラス（Ｃガラス）、低アルカリガラス、無アルカリガラス（Ｅガラス）等を原料にして得られたものを使用することもできるが、インフラ補修用途における機械的特性と耐蝕性に優れる耐酸ガラス（ＥＣＲガラス）を使用することが好ましい。

【0025】

本発明の光硬化型ライニング材中の前記ガラス繊維強化材の含有率は、機械的物性がより向上することから、３０～６０質量％の範囲が好ましい。

【0026】

本発明のライニング材の施工、適用方法としては、コンクリート等の補修面に直接本発明の光硬化型ライニング樹脂組成物とガラス繊維強化材を積層、含浸しライニング材層を形成する方法や、予め、工場等で本発明の光硬化型ライニング樹脂組成物とガラス繊維強化材を積層、含浸し、両面をフィルムで覆ったプリプレグとして作成、補修現場にて必要により被着面のフィルムを剥離した後、補修箇所の形状に合わせローラー等で加圧圧着、光の照射により硬化させるものである。

【0027】

本発明の光硬化型ライニング材を硬化させる方法としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を照射する方法が挙げられるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、ＬＥＤランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

【0028】

本発明の光硬化型ライニング材は、速硬化性及び厚膜硬化性に優れることから、下水道管等の管更生に好適に用いることができる。また、上水道管をはじめとしたガス管、電力管等のインフラ補修用途、及び浴室の防水床等の補修用プリプレグにも用いることができる。

【実施例】

【0029】

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、樹脂成分の屈折率は、ユニバーサルアッベ屈折率計（エルマ販売株式会社製「ＥＲ－７ＭＷ」）を用いて測定し、酸価はＪＩＳ－Ｋ－６９０１、エポキシ当量はＪＩＳ－Ｋ－７２３６に準拠してそれぞれ測定した。

【0030】

（合成例１：エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通雰囲気下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１８８）４８８．８質量部、メタクリル酸２１５．７質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン０．２５質量部を仕込み、９０℃に昇温して１時間反応させた後、２－メチルイミダゾール０．７質量部を添加して、反応温度を１１０℃まで昇温して２時間反応させた。その後さらに２－メチルイミダゾール ０．７質量部を添加して酸価、エポキシ当量を測定した。酸価が７．０以下、エポキシ当量が５０００以上になったことを確認後、反応を終了した。５０℃付近まで冷却した後、ｔ－ブチルハイドロキノン０．０５質量部を加えて、反応容器より取り出し、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－１）を得た。

【0031】

（合成例２：エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－２）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに窒素流通下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１８８）３６８．３質量部を加えて６０℃に加温した後、ビスフェノールＡ ８３．４質量部を加えて、１１０℃まで昇温させた。その後、２－メチルイミダゾール０.５５質量部を添加して、エポキシ当量が３７５±１０の範囲内になることを確認して、１００℃まで冷却した。真空ポンプを用いて窒素除去後、空気置換した。続いて、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通雰囲気下、１００℃でメタクリル酸１０２．２質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン０．２０質量部を仕込み、２時間反応させた後、２－メチルイミダゾール０．２７７質量部を添加して酸価、エポキシ当量を測定した。酸価が３．０～７．０、エポキシ当量が５０００～１００００の範囲になったことを確認後、反応を終了した。ｔ－ブチルハイドロキノン０．０５質量部を加えて、５０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－２）を得た。

【0032】

（実施例１：光硬化型ライニング材用樹脂組成物（１）の製造）
合成例１で得たエポキシ（メタ）クリレート（ａ１－１）７０質量部、フェノキシエチルメタクリレート３０質量部、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．１５質量部、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド０．１５質量部を混合し、光硬化型ライニング材用樹脂組成物（１）を得た。
ここで、エポキシ（メタ）クリレート（ａ１－１）及びフェノキシエチルメタクリレートからなる樹脂成分（Ａ－１）の屈折率は１．５４０８であった。

【0033】

（実施例２：光硬化型ライニング材用樹脂組成物（２）の製造及び評価）
実施例１で用いたエポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－１）７０質量部及びフェノキシエチルメタクリレート３０質量部を、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－２）５５質量部及びフェノキシエチルメタクリレート４５質量部に変更し、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．１５質量部、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド０．１５質量部を、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化型ライニング材用樹脂組成物（２）を得た。
ここで、エポキシ（メタ）クリレート（ａ１－２）及びフェノキシエチルメタクリレートからなる樹脂成分（Ａ－２）の屈折率は１．５４８９であった。

【0034】

（実施例３：光硬化型ライニング材用樹脂組成物（３）の製造及び評価）
実施例１で用いたエポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－１）７０質量部及びフェノキシエチルメタクリレート３０質量部を、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－２）３０質量部及びフェノキシエチルメタクリレート７０質量部に変更し、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．１５質量部、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド０．１５質量部を、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化型ライニング材用樹脂組成物（３）を得た。
ここで、エポキシ（メタ）クリレート（ａ１－２）及びフェノキシエチルメタクリレートからなる樹脂成分（Ａ－３）の屈折率は１．５３５０であった。

【0035】

（比較例１：光硬化型ライニング材用樹脂組成物（Ｒ１）の調製及び評価）
実施例１で用いたフェノキシエチルメタクリレート３０質量部を、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１５質量部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化型ライニング材用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
ここで、エポキシ（メタ）クリレート（ａ１－１）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、及びネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる樹脂成分（ＲＡ－１）の屈折率は１．５２９６であった。

【0036】

［光硬化型ライニング材の製造］
３５cm×３５cmのガラス上に、ECRロービングクロス（５８０ｇ/ｍ²）を重ね、その上に上記で得た光硬化型ライニング材用樹脂組成物（１）を含浸する操作を5回繰り返して、３ｍｍ厚の積層板を得た後、この上に厚み０．２ｍｍのポリエステルフィルムを被覆して、光硬化型ライニング材（１）を作製した。

【0037】

［速硬化性及び厚膜硬化性の評価］
上記で得た光硬化型ライニング材（１）の表面に、高さ２０ｃｍからコールドミラーを備えたアイグラフィック株式会社製メタルハライドランプＭ０４５－３１Ｌ（発光長：３７５ｍｍ、４．５ｋＷ）を１．０ｍ／分の速度で２回通過させて、硬化物（１）を得た。バーコール硬度計（バーバー・コールマン社製「型式：ＧＹＺＪ９３４－１」）で硬化物の裏面バーコール硬さを測定し、以下の基準により、速硬化性及び厚膜硬化性を評価した。
〇：硬度５０以上
×：硬度５０未満

【0038】

上記で得た光硬化型ライニング材用樹脂組成物（１）～（３）、及び（Ｒ１）の評価結果を表１に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

実施例１～３の本発明の光硬化型ライニング材用樹脂組成から得られる光硬化型ライニング材は、速硬化性及び厚膜硬化性に優れることが確認された。

【0041】

一方、比較例１は、樹脂成分の屈折率が本発明の下限である１．５３０より低い例であるが、厚膜硬化性が不十分であることが確認された。