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特許7559425アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240925BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M10/052
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020139624
(22)【出願日】2020-08-20
(65)【公開番号】P2022035368
(43)【公開日】2022-03-04
【審査請求日】2023-05-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】忍足 暁
(72)【発明者】
【氏名】野添 勉
(72)【発明者】
【氏名】大野 宏次
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１０２２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０５９９０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－２２０２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５２３５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８０６３２３７（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物を含み、Ｘ線回折パターンの１３．５～１４．５°に現れる１１０面ピーク強度Ｉ（１１０）と、２１．５～２２．５°に現れる１１１面ピーク強度Ｉ（１１１）との強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が、０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５であるアルカリ金属イオン電池用正極材料。
但し、上記一般式において、ＡはＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤはＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．１、０．６５＜ｙ≦１．０、０≦ｚ＜０．３５、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。
【請求項2】
比表面積が５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料を用いた正極。
【請求項4】
請求項３に記載の正極と、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む電解質と
を有するアルカリ金属イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電池のｘＥＶ搭載が進む中、電池のエネルギー密度の向上が望まれている。エネルギー密度改善のため、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２等のリチウムを含有した酸化物系正極材料が広く用いられている。
ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２等のリチウムを含有した酸化物系正極材料を用いることで高いエネルギー密度の電池が得られるものの、リチウム資源は埋蔵量が乏しく、また資源偏在の問題があり、地政学上のリスクを抱えている。また、充放電中に発熱や酸素放出が生じ、過充電が行われた際に電池が故障するなどの問題がある。
上記資源問題の解決手段として、資源上の問題の大きいリチウムを資源上の問題の小さいカリウムに変更した正極材料が提唱されている（例えば、特許文献１参照）。
ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２等のリチウムを含有した酸化物系正極材料を用いることで高いエネルギー密度の電池が得られるものの、リチウム資源は埋蔵量が乏しく、また資源偏在の問題があり、地政学上のリスクを抱えている。また、充放電中に発熱や酸素放出が生じ、過充電が行われた際に電池が故障するなどの問題がある。
上記資源問題の解決手段として、資源上の問題の大きいリチウムを資源上の問題の小さいカリウムに変更した正極材料が提唱されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－１０２２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
カリウム含有型正極材料ＫＮｉＰＯ４、ＫＣｏＰＯ４のようなリン酸塩は、酸素とリンと強い共有結合性を有することから、充放電時の酸素放出が少なく、過充電が行われても電池の故障を抑制し得ることが期待される。しかしながら、ＫＮｉＰＯ４及びＫＣｏＰＯ４は電子伝導性に乏しく、従来報告されたＫＮｉＰＯ４及びＫＣｏＰＯ４ではその電池特性を十分に発現することが困難である。
【0005】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高い放電容量が得られるアルカリ金属イオン電池、及び該電池を得ることができるアルカリ金属イオン電池用正極材料及び正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＫＮｉＰＯ４、ＫＣｏＰＯ４等及びＫＣｏＰＯ４の電子伝導性の低いリン酸カリウム化合物を正極材料に用いても、特定のＸ線特性を備えることで、電池作動可能な電子導電性が得られ、高い放電容量を発現することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0007】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］ 一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物を含み、
Ｘ線回折パターンの１３．５～１４．５°に現れる１１０面ピーク強度Ｉ（１１０）と、２１．５～２２．５°に現れる１１１面ピーク強度Ｉ（１１１）とのＩ（１１１）／Ｉ（１１０）が、０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５であるアルカリ金属イオン電池用正極材料。
但し、上記一般式において、ＡはＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤはＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．１、０．６５＜ｙ≦１．０、０≦ｚ＜０．３５、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。
［２］ 比表面積が５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下である上記［１］に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料を用いた正極。
［４］ 上記［３］に記載の正極と、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む電解質とを有するアルカリ金属イオン電池。
［１］ 一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物を含み、
Ｘ線回折パターンの１３．５～１４．５°に現れる１１０面ピーク強度Ｉ（１１０）と、２１．５～２２．５°に現れる１１１面ピーク強度Ｉ（１１１）とのＩ（１１１）／Ｉ（１１０）が、０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５であるアルカリ金属イオン電池用正極材料。
但し、上記一般式において、ＡはＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤはＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．１、０．６５＜ｙ≦１．０、０≦ｚ＜０．３５、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。
［２］ 比表面積が５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下である上記［１］に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料を用いた正極。
［４］ 上記［３］に記載の正極と、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む電解質とを有するアルカリ金属イオン電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高い放電容量が得られるアルカリ金属イオン電池、及び該電池を得ることができるアルカリ金属イオン電池用正極材料及び正極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜アルカリ金属イオン電池用正極材料＞
本実施形態のアルカリ金属イオン電池用正極材料（カリウム含有型正極材料と称することがある）は、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物を含み、Ｘ線回折パターンの１３．５～１４．５°に現れる１１０面ピーク強度Ｉ（１１０）と、２１．５～２２．５°に現れる１１１面ピーク強度Ｉ（１１１）との強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が、０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５である。
電子伝導性の低いＫＮｉＰＯ４、ＫＣｏＰＯ４等のリン酸カリウム化合物を用いても、Ｘ線回折パターンの特定の強度比が０．２を超え０．３５未満であることで、電池作動可能な電子導電性を付与することができ、高い放電容量を発現することができる。
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、充放電可能な理論容量はリチウム含有酸化物材料に劣るものの、リチウム含有酸化物材料に比べ低い原料コストで製造することが可能で、また酸素とリンと強い共有結合性を有することから充放電時の酸素放出が少なく、過充電が行われても、電池の故障を抑制し得る。
本実施形態のアルカリ金属イオン電池用正極材料（カリウム含有型正極材料と称することがある）は、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物を含み、Ｘ線回折パターンの１３．５～１４．５°に現れる１１０面ピーク強度Ｉ（１１０）と、２１．５～２２．５°に現れる１１１面ピーク強度Ｉ（１１１）との強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が、０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５である。
電子伝導性の低いＫＮｉＰＯ４、ＫＣｏＰＯ４等のリン酸カリウム化合物を用いても、Ｘ線回折パターンの特定の強度比が０．２を超え０．３５未満であることで、電池作動可能な電子導電性を付与することができ、高い放電容量を発現することができる。
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、充放電可能な理論容量はリチウム含有酸化物材料に劣るものの、リチウム含有酸化物材料に比べ低い原料コストで製造することが可能で、また酸素とリンと強い共有結合性を有することから充放電時の酸素放出が少なく、過充電が行われても、電池の故障を抑制し得る。
【0010】
〔Ｘ線特性〕
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、Ｘ線回折（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で得られるＸ線回折パターンの１３．５～１４．５°に現れる１１０面ピーク強度Ｉ（１１０）と、２１．５～２２．５°に現れる１１１面ピーク強度Ｉ（１１１）との強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が、０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５である。
比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）は、化合物の結晶のａｂ面の露出の程度を表す指標となる。本実施形態のカリウム含有型正極材料は、電池反応中に結晶のａｂ面でアルカリ金属イオンの脱離挿入反応が起こり、ｃ軸方向にアルカリ金属イオンの拡散が起こる材料である。そのため、ａｂ面が露出しているほど化合物の結晶とアルカリ金属イオンとの脱離挿入反応が起こりやすくなり、さらにｃ軸方向に結晶径が短い結晶ほどアルカリ金属の拡散距離が短くなるため好ましい。
比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が０．２以下であると、ａｂ面が、露出が小さく化合物の結晶とアルカリ金属イオンとの脱離挿入反応面積が小さくなるばかりか、ｃ軸方向の結晶厚みが大きくなりアルカリ金属イオンの結晶内拡散距離が大きくなり電池反応に不利となり、エネルギー密度を上げることができない。比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が０．３５以上であるとａｂ面が非常に大きく露出したｃ軸方向に非常に薄いアスペクト比の大きい板状の結晶形状となるため、電極中の結晶充填性が損なわれ、電極密度を上げることができずエネルギー密度を上げることができない。
比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）は、エネルギー密度を向上させる観点から、０．２１≦Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）≦０．３４であることが好ましく、０．２２≦Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）≦０．３２であることがより好ましく、０．２３≦Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）≦０．３であることが更に好ましい。
Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置により測定することができる。
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、Ｘ線回折（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析で得られるＸ線回折パターンの１３．５～１４．５°に現れる１１０面ピーク強度Ｉ（１１０）と、２１．５～２２．５°に現れる１１１面ピーク強度Ｉ（１１１）との強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が、０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５である。
比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）は、化合物の結晶のａｂ面の露出の程度を表す指標となる。本実施形態のカリウム含有型正極材料は、電池反応中に結晶のａｂ面でアルカリ金属イオンの脱離挿入反応が起こり、ｃ軸方向にアルカリ金属イオンの拡散が起こる材料である。そのため、ａｂ面が露出しているほど化合物の結晶とアルカリ金属イオンとの脱離挿入反応が起こりやすくなり、さらにｃ軸方向に結晶径が短い結晶ほどアルカリ金属の拡散距離が短くなるため好ましい。
比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が０．２以下であると、ａｂ面が、露出が小さく化合物の結晶とアルカリ金属イオンとの脱離挿入反応面積が小さくなるばかりか、ｃ軸方向の結晶厚みが大きくなりアルカリ金属イオンの結晶内拡散距離が大きくなり電池反応に不利となり、エネルギー密度を上げることができない。比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が０．３５以上であるとａｂ面が非常に大きく露出したｃ軸方向に非常に薄いアスペクト比の大きい板状の結晶形状となるため、電極中の結晶充填性が損なわれ、電極密度を上げることができずエネルギー密度を上げることができない。
比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）は、エネルギー密度を向上させる観点から、０．２１≦Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）≦０．３４であることが好ましく、０．２２≦Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）≦０．３２であることがより好ましく、０．２３≦Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）≦０．３であることが更に好ましい。
Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置により測定することができる。
【0011】
〔一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物〕
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物の粒子を含み、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物は、正極活物質として機能する。
一般式において、ＡはＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤはＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．１、０．６５＜ｙ≦１．０、０≦ｚ＜０．３５、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。
一般式において、Ａ及びＤは、各々独立に、１種であってもよいし、２種以上であってもよく、例えば、ＫｘＡ１ｙ１Ａ２ｙ２Ｄ１ｚ１Ｄ２ｚ２Ｄ３ｚ３Ｄ４ｚ４ＰＯ４のような式で表されてもよい。このとき、ｙ１とｙ２との合計がｙの範囲、すなわち０．６５を超え１．０以下の範囲にあればよく、ｚ１とｚ２とｚ３とｚ４との合計がｚの範囲、すなわち０以上０．３５未満の範囲にあればよい。
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物の粒子を含み、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物は、正極活物質として機能する。
一般式において、ＡはＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤはＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．１、０．６５＜ｙ≦１．０、０≦ｚ＜０．３５、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。
一般式において、Ａ及びＤは、各々独立に、１種であってもよいし、２種以上であってもよく、例えば、ＫｘＡ１ｙ１Ａ２ｙ２Ｄ１ｚ１Ｄ２ｚ２Ｄ３ｚ３Ｄ４ｚ４ＰＯ４のような式で表されてもよい。このとき、ｙ１とｙ２との合計がｙの範囲、すなわち０．６５を超え１．０以下の範囲にあればよく、ｚ１とｚ２とｚ３とｚ４との合計がｚの範囲、すなわち０以上０．３５未満の範囲にあればよい。
【0012】
一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物は、上記構成であれば、特に限定されない。
一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４において、Ａは、Ｃｏ及びＮｉが好ましい。また、Ｄは、はＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。リン酸塩系化合物がこれらの元素を含むことで、電池のエネルギー密度をより高くし、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４において、Ａは、Ｃｏ及びＮｉが好ましい。また、Ｄは、はＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。リン酸塩系化合物がこれらの元素を含むことで、電池のエネルギー密度をより高くし、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
【0013】
本実施形態のリン酸塩系化合物の粒子は、一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を含むことが好ましい。
オリビン型リン酸塩系化合物の一次粒子の形状は、特に制限されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。一次粒子が球状であることで、本実施形態のカリウム含有型正極材料を用いて正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、正極形成用ペーストを集電体に塗工しやすくなる。なお、正極形成用ペーストは、例えば、本実施形態のカリウム含有型正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して調製することができる。
リン酸塩系化合物の一次粒子及び二次粒子を、総じて正極活物質粒子と称する。
オリビン型リン酸塩系化合物の一次粒子の形状は、特に制限されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。一次粒子が球状であることで、本実施形態のカリウム含有型正極材料を用いて正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、正極形成用ペーストを集電体に塗工しやすくなる。なお、正極形成用ペーストは、例えば、本実施形態のカリウム含有型正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して調製することができる。
リン酸塩系化合物の一次粒子及び二次粒子を、総じて正極活物質粒子と称する。
【0014】
一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表されるリン酸カリウム化合物は、Ｃ軸方向に結晶が短縮されていることが好ましい。Ｃ軸方向に結晶が短縮されていることで、本実施形態のカリウム含有型正極材料が既述のＸ線特性〔０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５〕を備えやすい。
リン酸カリウム化合物において、Ｃ軸方向に結晶が短縮されていることは、既述のＸ線特性〔０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５〕を備え、さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により一次粒子が板状粒子形状であることより確認することができる。
リン酸カリウム化合物において、Ｃ軸方向に結晶が短縮されていることは、既述のＸ線特性〔０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５〕を備え、さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により一次粒子が板状粒子形状であることより確認することができる。
【0015】
〔炭素質被膜〕
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物の粒子（正極活物質粒子）である。該粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有していても有していなくてもよく、炭素質被膜を有する場合は、炭素質被膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。炭素質被膜を有する正極活物質粒子を炭素質被覆正極活物質粒子とも称する。
炭素質被膜の膜厚が０．５ｎｍ以上であることで、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和を低くすることができ、アルカリ金属イオン電池の内部抵抗を抑制して、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。炭素質被膜の膜厚が５ｎｍ以下であることで、リン酸カリウム化合物に電池作動可能な電子導電性を付与することができる。
炭素質被膜の膜厚は、０．６ｎｍ以上であることが好ましく、４．５ｎｍ以上であることがより好ましく、０．７ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、４ｎｍ以下であることが好ましく、０．９ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物の粒子（正極活物質粒子）である。該粒子の表面を被覆する炭素質被膜を有していても有していなくてもよく、炭素質被膜を有する場合は、炭素質被膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。炭素質被膜を有する正極活物質粒子を炭素質被覆正極活物質粒子とも称する。
炭素質被膜の膜厚が０．５ｎｍ以上であることで、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和を低くすることができ、アルカリ金属イオン電池の内部抵抗を抑制して、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。炭素質被膜の膜厚が５ｎｍ以下であることで、リン酸カリウム化合物に電池作動可能な電子導電性を付与することができる。
炭素質被膜の膜厚は、０．６ｎｍ以上であることが好ましく、４．５ｎｍ以上であることがより好ましく、０．７ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、４ｎｍ以下であることが好ましく、０．９ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【0016】
炭素質被膜は、該炭素質被膜の原料となる有機物を炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。
有機物としては、正極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、フェノール、フェノール樹脂、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールには、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンおよびグリセリン等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機物としては、正極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、フェノール、フェノール樹脂、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールには、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンおよびグリセリン等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0017】
〔比表面積〕
本実施形態におけるカリウム含有型正極材料（好ましくは、炭素質被覆正極活物質粒子）は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
カリウム含有型正極材料の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることで、オリビン型リン酸塩系化合物の一次粒子の粒径が細かくなり、カリウムイオン及び電子の移動にかかる時間を短くして大電流での作動時及び低温での作動時の容量を増加することができる。
カリウム含有型正極材料の比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であることで、金属溶出を抑制することができる。
エネルギー密度をより高める観点から、カリウム含有型正極材料の比表面積は７ｍ２／ｇ以上かつ２４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、比表面積計（例えば、日本ベル社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。
本実施形態におけるカリウム含有型正極材料（好ましくは、炭素質被覆正極活物質粒子）は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
カリウム含有型正極材料の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることで、オリビン型リン酸塩系化合物の一次粒子の粒径が細かくなり、カリウムイオン及び電子の移動にかかる時間を短くして大電流での作動時及び低温での作動時の容量を増加することができる。
カリウム含有型正極材料の比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であることで、金属溶出を抑制することができる。
エネルギー密度をより高める観点から、カリウム含有型正極材料の比表面積は７ｍ２／ｇ以上かつ２４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、比表面積計（例えば、日本ベル社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。
【0018】
（炭素量）
本実施形態におけるカリウム含有型正極材料（好ましくは、炭素質被覆正極活物質粒子）は、炭素量が１．０質量％以上かつ４．０質量％以下であることが好ましい。
カリウム含有型正極材料の炭素量が１．０質量％以上であることで、炭素間の距離が縮まり、導電パスが容易になり易いため、アルカリ金属イオン電池のサイクル特性を向上し易い。また、カリウム含有型正極材料の炭素量が４．０質量％以下であることで、オリビン型リン酸塩系化合物の一次粒子間の空隙が狭まりにくく、カリウム含有型正極材料の電解液保持量を高めることができ、入力特性を向上し易い。
エネルギー密度をより高くする観点から、カリウム含有型正極材料の炭素量は、１．２質量％以上かつ３．５質量％以下であることがより好ましく、１．４質量％以上かつ３．０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、上記炭素含有量は、炭素分析計（例えば、堀場製作所社製、型番：ＥＭＩＡ－２２０Ｖ）を用いて測定することができる。
本実施形態におけるカリウム含有型正極材料（好ましくは、炭素質被覆正極活物質粒子）は、炭素量が１．０質量％以上かつ４．０質量％以下であることが好ましい。
カリウム含有型正極材料の炭素量が１．０質量％以上であることで、炭素間の距離が縮まり、導電パスが容易になり易いため、アルカリ金属イオン電池のサイクル特性を向上し易い。また、カリウム含有型正極材料の炭素量が４．０質量％以下であることで、オリビン型リン酸塩系化合物の一次粒子間の空隙が狭まりにくく、カリウム含有型正極材料の電解液保持量を高めることができ、入力特性を向上し易い。
エネルギー密度をより高くする観点から、カリウム含有型正極材料の炭素量は、１．２質量％以上かつ３．５質量％以下であることがより好ましく、１．４質量％以上かつ３．０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、上記炭素含有量は、炭素分析計（例えば、堀場製作所社製、型番：ＥＭＩＡ－２２０Ｖ）を用いて測定することができる。
【0019】
本実施形態におけるカリウム含有型正極材料（好ましくは、炭素質被覆正極活物質粒子）のタップ密度は、１．０～１．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
カリウム含有型正極材料のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることで、正極活物質と電解液との接触面積が大きくなり過ぎず、正極活物質からの金属溶出量を抑制することができる。カリウム含有型正極材料のタップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であることで、正極活物質と電解液との接触面積が大きくなり、正極活物質へのカリウムイオンの脱挿入がしやすくなり、容量を大きくすることができる。
上記観点から、カリウム含有型正極材料のタップ密度は、１．１～１．５であることがより好ましく、１．２～１．５であることが更に好ましい。
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７ ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法に則った手法にて測定することができる。
カリウム含有型正極材料のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることで、正極活物質と電解液との接触面積が大きくなり過ぎず、正極活物質からの金属溶出量を抑制することができる。カリウム含有型正極材料のタップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であることで、正極活物質と電解液との接触面積が大きくなり、正極活物質へのカリウムイオンの脱挿入がしやすくなり、容量を大きくすることができる。
上記観点から、カリウム含有型正極材料のタップ密度は、１．１～１．５であることがより好ましく、１．２～１．５であることが更に好ましい。
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７ ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法に則った手法にて測定することができる。
【0020】
炭素質被膜で被覆された正極活物質粒子（炭素質被覆正極活物質粒子）の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上であるとカリウム含有型正極材料の比表面積の増加に起因する炭素量の増加を抑制でき、これによりアルカリ金属イオン電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、５００ｎｍ以下であるとカリウム含有型正極材料内を移動するカリウムイオンの移動時間または電子の移動時間を短くすることができる。これにより、アルカリ金属イオン電池の内部抵抗の増加に起因する出力特性の悪化を抑制できる。
ここで、一次粒子の平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。上記一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の粒子の粒子径を個数平均することで求めることができる。
ここで、一次粒子の平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。上記一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の粒子の粒子径を個数平均することで求めることができる。
【0021】
炭素質被覆正極活物質粒子の二次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上であるとカリウム含有型正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合してアルカリ金属イオン電池正極材料ペーストを調製する際、導電助剤及び結着剤が多量に必要となることを抑制できる。これによりアルカリ金属イオン電池の正極の正極合材層における単位質量あたりのアルカリ金属イオン電池の電池容量を高くすることができる。一方、２０μｍ以下であるとアルカリ金属イオン電池の正極の正極合材層中の導電助剤や結着剤の分散性及び均一性を高くすることができる。その結果、アルカリ金属イオン電池の高速充放電における放電容量が高くなる。
ここで、二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
ここで、二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【0022】
正極活物質粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
なお、炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて粒子を観察し、粒子表面を覆っている部分の割合を算出し、その平均値から求めることができる。
なお、炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて粒子を観察し、粒子表面を覆っている部分の割合を算出し、その平均値から求めることができる。
【0023】
炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下である。炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であると、炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すことができる。一方、２．０ｇ／ｃｍ３以下であると、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、カリウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、カリウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、アルカリ金属イオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、アルカリ金属イオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であると、炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すことができる。一方、２．０ｇ／ｃｍ３以下であると、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、カリウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、カリウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、アルカリ金属イオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、アルカリ金属イオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【0024】
（アルカリ金属イオン電池正極材料の製造方法）
本実施形態のアルカリ金属イオン電池正極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、正極活物質粒子を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られた正極活物質粒子に有機化合物を添加して混合物を調製する工程（Ｂ）と、混合物を焼成鞘に入れて焼成する工程（Ｃ）とを有する。
本実施形態のアルカリ金属イオン電池正極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、正極活物質粒子を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られた正極活物質粒子に有機化合物を添加して混合物を調製する工程（Ｂ）と、混合物を焼成鞘に入れて焼成する工程（Ｃ）とを有する。
【0025】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）において、上記正極活物質粒子を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られた粒子状のＫｘＡｙＤｚＰＯ４を以下、「ＫｘＡｙＤｚＰＯ４粒子」と言う。
ＫｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、例えば、Ｋ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して前駆体となるＫｘＡｙＤｚＰＯ４・Ｈ２Ｏを得た後に、前駆体を加熱処理することで目的のＫｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を得られる。水熱合成によれば、ＫｘＡｙＤｚＰＯ４・Ｈ２Ｏ前駆体は、水中に沈殿物として生成する。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
工程（Ａ）において、上記正極活物質粒子を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られた粒子状のＫｘＡｙＤｚＰＯ４を以下、「ＫｘＡｙＤｚＰＯ４粒子」と言う。
ＫｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、例えば、Ｋ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して前駆体となるＫｘＡｙＤｚＰＯ４・Ｈ２Ｏを得た後に、前駆体を加熱処理することで目的のＫｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を得られる。水熱合成によれば、ＫｘＡｙＤｚＰＯ４・Ｈ２Ｏ前駆体は、水中に沈殿物として生成する。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
【0026】
水熱合成の反応条件としては、例えば、加熱温度は、好ましくは１１０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上２１０℃以下である。加熱温度を上記範囲内とすることで、正極活物質粒子の比表面積を上述の範囲内とすることができる。
また、反応時間は、好ましくは２０分以上１６９時間以下、より好ましくは３０分以上２４時間以下、さらに好ましくは１時間以上１０時間以下である。さらに、反応時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１７ＭＰａ以下である。
水熱合成の反応条件としては、例えば、加熱温度は、好ましくは１１０℃以上２００℃以下、より好ましくは１１５℃以上１９５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１９０℃以下である。加熱温度を上記範囲内とすることで、正極活物質粒子の比表面積を上述の範囲内とし易い。
反応時間は、好ましくは２０分以上２０時間以下、より好ましくは３０分以上１５時間以下、さらに好ましくは４０分以上１０時間以下、よりさらに好ましくは５０分以上５時間以下である。
さらに、反応時の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．８ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下である。
水熱合成の加熱温度、反応時間及び反応時の圧力を上記範囲内とすることで、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表されるリン酸カリウム化合物を水和物として製造し易い。また得られたリン酸カリウム化合物水和物を焼成することで、結晶をＣ軸方向に短縮し易く、ＸＲＤパターンにおける強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）を０．２超０．３５未満にし易い。
また、反応時間は、好ましくは２０分以上１６９時間以下、より好ましくは３０分以上２４時間以下、さらに好ましくは１時間以上１０時間以下である。さらに、反応時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１７ＭＰａ以下である。
水熱合成の反応条件としては、例えば、加熱温度は、好ましくは１１０℃以上２００℃以下、より好ましくは１１５℃以上１９５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１９０℃以下である。加熱温度を上記範囲内とすることで、正極活物質粒子の比表面積を上述の範囲内とし易い。
反応時間は、好ましくは２０分以上２０時間以下、より好ましくは３０分以上１５時間以下、さらに好ましくは４０分以上１０時間以下、よりさらに好ましくは５０分以上５時間以下である。
さらに、反応時の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．８ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下である。
水熱合成の加熱温度、反応時間及び反応時の圧力を上記範囲内とすることで、一般式ＫｘＡｙＤｚＰＯ４で表されるリン酸カリウム化合物を水和物として製造し易い。また得られたリン酸カリウム化合物水和物を焼成することで、結晶をＣ軸方向に短縮し易く、ＸＲＤパターンにおける強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）を０．２超０．３５未満にし易い。
【0027】
Ｋ源、Ａ源、Ｄ源及びＰ源のモル比（Ｋ：Ａ：Ｄ：Ｐ）は、好ましくは２．５～４．０：０．５～１．０：０～１．０：０．９～１．１５、より好ましくは２．８～３．５：０．６～１．０：０～１．０：０．９５～１．１である。
【0028】
ここで、Ｋ源としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の水酸化物；炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）およびリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）等のカリウム無機酸塩；酢酸カリウム（ＫＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸カリウム（（ＣＯＯＫ）２）等のカリウム有機酸塩；ならびに、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）は、Ｋ源およびＰ源としても用いることができる。
なお、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）は、Ｋ源およびＰ源としても用いることができる。
【0029】
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、ＫｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＡがＮｉである場合、Ｎｉ源としては、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、及びこれらの水和物等；ＡがＣｏである場合、Ｃｏ源としては、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【0030】
Ｄ源としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、ＫｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＤがＡｌである場合、Ａｌ源としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、酢酸アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【0031】
Ｐ源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0032】
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）で得られた正極活物質粒子（ＫｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）に有機化合物を添加して混合物を調製する。
まず、上記正極活物質粒子に有機化合物を添加し、次いで、溶媒を添加する。
正極活物質粒子に対する有機化合物の配合量は、炭素質被膜の膜厚を０．５ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下とする観点から、有機化合物の全質量を炭素元素に換算したとき、正極活物質粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１５質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上２質量部以下である。
また、正極活物質粒子に対する有機化合物の配合量が０．１５質量部以上であると、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の正極活物質粒子表面における被覆率を８０％以上にすることができる。これにより、アルカリ金属イオン電池の高入力特性及びサイクル特性を向上することができる。一方、正極活物質粒子に対する有機化合物の配合量が３質量部以下であると、正極活物質粒子の嵩密度を小さくし、電極密度の低下を抑制し、単位体積あたりのアルカリ金属イオン電池の容量低下を抑制することができる。
工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）で得られた正極活物質粒子（ＫｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）に有機化合物を添加して混合物を調製する。
まず、上記正極活物質粒子に有機化合物を添加し、次いで、溶媒を添加する。
正極活物質粒子に対する有機化合物の配合量は、炭素質被膜の膜厚を０．５ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下とする観点から、有機化合物の全質量を炭素元素に換算したとき、正極活物質粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１５質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上２質量部以下である。
また、正極活物質粒子に対する有機化合物の配合量が０．１５質量部以上であると、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の正極活物質粒子表面における被覆率を８０％以上にすることができる。これにより、アルカリ金属イオン電池の高入力特性及びサイクル特性を向上することができる。一方、正極活物質粒子に対する有機化合物の配合量が３質量部以下であると、正極活物質粒子の嵩密度を小さくし、電極密度の低下を抑制し、単位体積あたりのアルカリ金属イオン電池の容量低下を抑制することができる。
【0033】
正極活物質粒子に溶媒を添加する際、その固形分が好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２５～５０質量％となるように調整する。固形分を上記範囲内とすることで、得られるカリウム含有型正極材料のタップ密度を上述の範囲内とすることができる。
【0034】
上記溶媒としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ－ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドン等のアミド類；ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒の中で、好ましい溶媒は水である。
なお、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
なお、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【0035】
正極活物質粒子と有機化合物とを、溶媒に分散させる方法としては、正極活物質粒子が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、とくに限定されない。このような分散に使用する装置としては、たとえば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置が挙げられる。
【0036】
噴霧熱分解法を用いて、上記混合物を高温雰囲気中、たとえば、１１０℃以上２００℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して、混合物の造粒体を生成してもよい。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【0037】
〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）で得られた混合物を焼成鞘に入れて焼成する。
焼成鞘として、たとえば、カーボン等の熱伝導性に優れる物質からなる焼成鞘が好適に用いられる。
焼成温度は、好ましくは６３０℃以上７９０℃以下であり、より好ましくは６８０℃以上７７０℃以下ある。
焼成温度が６３０℃以上であると、有機化合物の分解及び反応が十分に進行し、有機化合物を十分に炭化させることができる。その結果、得られたカリウム含有型正極材料に低抵抗の炭素質被膜を形成することができる。一方、焼成温度が７９０℃以下であると、カリウム含有型正極材料の粒成長が進行せず十分に高い比表面積を保つことができる。その結果、アルカリ金属イオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。
工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）で得られた混合物を焼成鞘に入れて焼成する。
焼成鞘として、たとえば、カーボン等の熱伝導性に優れる物質からなる焼成鞘が好適に用いられる。
焼成温度は、好ましくは６３０℃以上７９０℃以下であり、より好ましくは６８０℃以上７７０℃以下ある。
焼成温度が６３０℃以上であると、有機化合物の分解及び反応が十分に進行し、有機化合物を十分に炭化させることができる。その結果、得られたカリウム含有型正極材料に低抵抗の炭素質被膜を形成することができる。一方、焼成温度が７９０℃以下であると、カリウム含有型正極材料の粒成長が進行せず十分に高い比表面積を保つことができる。その結果、アルカリ金属イオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。
【0038】
焼成時間は、有機化合物が十分に炭化する時間であればよく、とくに制限はないが、たとえば、０．１時間以上１００時間以下である。
焼成雰囲気は、好ましくは窒素（Ｎ２）およびアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気または水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気である。混合物の酸化をより抑えたい場合には、焼成雰囲気は還元性雰囲気であることがより好ましい。
焼成雰囲気は、好ましくは窒素（Ｎ２）およびアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気または水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気である。混合物の酸化をより抑えたい場合には、焼成雰囲気は還元性雰囲気であることがより好ましい。
【0039】
工程（Ｃ）の焼成により、有機化合物は焼成により分解および反応して、炭素が生成する。そして、この炭素は正極活物質粒子の表面に付着して炭素質被膜となる。これにより、正極活物質粒子の表面は炭素質被膜により覆われる。
【0040】
＜アルカリ金属イオン電池＞
本実施形態のアルカリ金属イオン電池は、本実施形態のアルカリ金属イオン電池用正極材料を用いた正極と、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む電解質とを有する。
本実施形態のアルカリ金属イオン電池は、本実施形態のアルカリ金属イオン電池用正極材料を用いた正極と、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む電解質とを有する。
【0041】
〔正極〕
正極を作製するには、上記のカリウム含有型正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
カリウム含有型正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、カリウム含有型正極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部～３０質量部、好ましくは３質量部～２０質量部とする。
正極を作製するには、上記のカリウム含有型正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
カリウム含有型正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、カリウム含有型正極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部～３０質量部、好ましくは３質量部～２０質量部とする。
【0042】
正極形成用塗料又は正極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0043】
次いで、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを、アルミニウム箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記のカリウム含有型正極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成されたアルミニウム箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に正極合材層を有する集電体（正極）を作製する。
このようにして、高入力特性及びサイクル特性に優れるアルカリ金属イオン電池を得ることができる正極を作製することができる。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に正極合材層を有する集電体（正極）を作製する。
このようにして、高入力特性及びサイクル特性に優れるアルカリ金属イオン電池を得ることができる正極を作製することができる。
【0044】
〔負極〕
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
【0045】
〔電解質〕
電解質は、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
電解質は非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、質量比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸金属塩（ＭＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。ここで、ＭＰＦ６において、Ｍは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンを表す。ＭＰＦ６は１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
電解質は、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
電解質は非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、質量比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸金属塩（ＭＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。ここで、ＭＰＦ６において、Ｍは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンを表す。ＭＰＦ６は１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0046】
〔セパレータ〕
本実施形態の正極と負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本実施形態の正極と負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【0047】
本実施形態のアルカリ金属イオン電池は、正極が、本実施形態のアルカリ金属イオン電池正極材料を用いてなる正極合材層を有することから、電池構成部材のいずれの周囲においてもＬｉイオン移動に優れ、高入力特性及びサイクル特性に優れる。そのため、電気自動車駆動用バッテリー、ハイブリッド自動車駆動用バッテリーなどに好適に用いられる。
【実施例】
【0048】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
【0049】
〔アルカリ金属イオン電池用正極材料の製造〕
（１）活物質がＫＮｉＰＯ４である正極材料
（実施例１）
１．原料スラリーＡ１の調製
以下のようにして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＮｉＰＯ４化合物を製造した。
Ｋ源およびＰ源としてＫ３ＰＯ４を、Ｎｉ源としてＮｉＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＫ：Ｎｉ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．０Ｌの原料スラリーＡ１を調製した。
（１）活物質がＫＮｉＰＯ４である正極材料
（実施例１）
１．原料スラリーＡ１の調製
以下のようにして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＮｉＰＯ４化合物を製造した。
Ｋ源およびＰ源としてＫ３ＰＯ４を、Ｎｉ源としてＮｉＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＫ：Ｎｉ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．０Ｌの原料スラリーＡ１を調製した。
【0050】
２．水熱合成
次いで、原料スラリーＡ１を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ１について、１９０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．１ＭＰａであった。
次いで、原料スラリーＡ１を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ１について、１９０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．１ＭＰａであった。
【0051】
３．ＫＮｉＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子の製造
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＫＮｉＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を得た。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＫＮｉＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を得た。
【0052】
４．焼成
得られたＫＮｉＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を６８０℃にて１時間加熱することにより、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＮｉＰＯ４粒子を得た。
得られたＫＮｉＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を６８０℃にて１時間加熱することにより、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＮｉＰＯ４粒子を得た。
【0053】
（実施例２）
実施例１における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、ＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
実施例１における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、ＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
【0054】
原料スラリーＡ１を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ１について、１７０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．９ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ１について、１７０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．９ＭＰａであった。
【0055】
（実施例３）
実施例１における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、ＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
実施例１における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、ＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
【0056】
原料スラリーＡ１を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ１について、２１０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．９ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ１について、２１０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．９ＭＰａであった。
【0057】
（実施例４）
実施例１における「４．焼成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、ＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
実施例１における「４．焼成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、ＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
【0058】
ＫＮｉＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢ１を乾燥し造粒した。その後、６８０℃にて１時間加熱することにより、Ｃ軸方向に結晶が短縮され、表面が炭素質被膜によって被覆されたＫＮｉＰＯ４粒子を得た。
【0059】
（比較例１）
実施例１における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が大きく短縮されたＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
実施例１における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が大きく短縮されたＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
【0060】
原料スラリーＡ１を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ１について、１４０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．４ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ１について、１４０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．４ＭＰａであった。
【0061】
（比較例２）
実施例１における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されていないＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
実施例１における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例１と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されていないＫＮｉＰＯ４粒子を製造した。
【0062】
原料スラリーＡ１を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ１について、２５０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は４．０ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ１について、２５０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は４．０ＭＰａであった。
【0063】
（２）活物質がＫＣｏＰＯ４である正極材料
（実施例５）
１．原料スラリーＡ２の調製
以下のようにして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＣｏＰＯ４化合物を製造した。
Ｋ源およびＰ源としてＫ３ＰＯ４を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＫ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．０Ｌの原料スラリーＡ２を調製した。
（実施例５）
１．原料スラリーＡ２の調製
以下のようにして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＣｏＰＯ４化合物を製造した。
Ｋ源およびＰ源としてＫ３ＰＯ４を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＫ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．０Ｌの原料スラリーＡ２を調製した。
【0064】
２．水熱合成
次いで、原料スラリーＡ２を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ２について、１８０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
次いで、原料スラリーＡ２を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ２について、１８０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
【0065】
３．ＫＣｏＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子の製造
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＫＣｏＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を得た。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＫＣｏＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を得た。
【0066】
４．焼成
得られたＫＣｏＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を６８０℃にて１時間加熱することにより、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＣｏＰＯ４粒子を得た。
得られたＫＣｏＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を６８０℃にて１時間加熱することにより、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＣｏＰＯ４粒子を得た。
【0067】
（実施例６）
実施例５における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、ＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
実施例５における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、ＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
【0068】
原料スラリーＡ２を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ２について、１６０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．８ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ２について、１６０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．８ＭＰａであった。
【0069】
（実施例７）
実施例５における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、ＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
実施例５における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、ＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
【0070】
原料スラリーＡ２を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ２について、２１０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．９ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ２について、２１０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．９ＭＰａであった。
【0071】
（実施例８）
実施例５における「４．焼成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、ＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
実施例５における「４．焼成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、ＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
【0072】
ＫＣｏＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢ２を乾燥し造粒した。その後、６８０℃にて１時間加熱することにより、Ｃ軸方向に結晶が短縮され、表面が炭素質被膜によって被覆されたＫＣｏＰＯ４粒子を得た。
【0073】
（比較例３）
実施例５における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が大きく短縮されたＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
実施例５における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が大きく短縮されたＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
【0074】
原料スラリーＡ２を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ２について、１４０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．４ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ２について、１４０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．４ＭＰａであった。
【0075】
（比較例４）
実施例５における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されていないＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
実施例５における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例５と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されていないＫＣｏＰＯ４粒子を製造した。
【0076】
原料スラリーＡ２を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ２について、２５０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は４．０ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ２について、２５０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は４．０ＭＰａであった。
【0077】
（３）活物質がＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４である正極材料
（実施例９）
１．原料スラリーＡ３の調製
以下のようにして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４化合物を製造した。
Ｋ源およびＰ源としてＫ３ＰＯ４を、Ｎｉ源としてＮｉＳＯ４水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液、Ａｌ源としてＡｌ２（ＳＯ４）３水溶液を用い、これらをモル比でＫ：Ｎｉ：Ｐ＝３：０．９：０．０５：０．０５：１となるように混合して、２．０Ｌの原料スラリーＡ３を調製した。
（実施例９）
１．原料スラリーＡ３の調製
以下のようにして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４化合物を製造した。
Ｋ源およびＰ源としてＫ３ＰＯ４を、Ｎｉ源としてＮｉＳＯ４水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液、Ａｌ源としてＡｌ２（ＳＯ４）３水溶液を用い、これらをモル比でＫ：Ｎｉ：Ｐ＝３：０．９：０．０５：０．０５：１となるように混合して、２．０Ｌの原料スラリーＡ３を調製した。
【0078】
２．水熱合成
次いで、原料スラリーＡ３を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ３について、１９０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．１ＭＰａであった。
次いで、原料スラリーＡ３を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ３について、１９０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．１ＭＰａであった。
【0079】
３．ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子の製造
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を得た。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を得た。
【0080】
４．焼成
得られたＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を６８０℃にて１時間加熱することにより、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を得た。
得られたＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子を６８０℃にて１時間加熱することにより、Ｃ軸方向に結晶が短縮されたＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を得た。
【0081】
（実施例１０）
実施例９における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
実施例９における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
【0082】
原料スラリーＡ３を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ３について、１７０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．９ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ３について、１７０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．９ＭＰａであった。
【0083】
（実施例１１）
実施例９における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
実施例９における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
【0084】
原料スラリーＡ３を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＢについて、２１０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．９ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＢについて、２１０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．９ＭＰａであった。
【0085】
（実施例１２）
実施例９における「４．焼成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
実施例９における「４．焼成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
【0086】
ＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４・Ｈ２Ｏ粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢ３を乾燥し造粒した。その後、６８０℃にて１時間加熱することにより、Ｃ軸方向に結晶が短縮され、表面が炭素質被膜によって被覆されたＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を得た。
【0087】
（比較例５）
実施例９における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が大きく短縮されたＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
実施例９における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が大きく短縮されたＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
【0088】
原料スラリーＡ３を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ３について、１４０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．４ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ３について、１４０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．４ＭＰａであった。
【0089】
（比較例６）
実施例９における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されていないＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
実施例９における「２．水熱合成」を次のように変更した他は実施例９と同様にして、Ｃ軸方向に結晶が短縮されていないＫＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５ＰＯ４粒子を製造した。
【0090】
原料スラリーＡ３を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーＡ３について、２５０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は４．０ＭＰａであった。
その後、原料スラリーＡ３について、２５０℃にて１時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は４．０ＭＰａであった。
【0091】
〔正極材料の評価〕
実施例及び比較例で得られた正極材料、及び該正極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表１に示す。
実施例及び比較例で得られた正極材料、及び該正極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表１に示す。
【0092】
（１）炭素量
炭素分析計（堀場製作所社製、型番：ＥＭＩＡ－２２０Ｖ）を用いて、正極材料の炭素量を測定した。
炭素分析計（堀場製作所社製、型番：ＥＭＩＡ－２２０Ｖ）を用いて、正極材料の炭素量を測定した。
【0093】
（２）Ｘ線特性〔Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）〕
卓上型粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、商品名「Ａｅｒｉｓ」）を用いて、ＣｕＫα線でＸＲＤパターンを測定し、１３．５～１４．５°に現れる１１０面ピークの強度Ｉ（１１０）と２１．５～２２．５°に現れる１１１面ピークの強度Ｉ（１１１）を測定し、強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）を算出した。
卓上型粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、商品名「Ａｅｒｉｓ」）を用いて、ＣｕＫα線でＸＲＤパターンを測定し、１３．５～１４．５°に現れる１１０面ピークの強度Ｉ（１１０）と２１．５～２２．５°に現れる１１１面ピークの強度Ｉ（１１１）を測定し、強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）を算出した。
【0094】
（３）比表面積
比表面積計（日本ベル社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により、正極材料の比表面積を測定した。
比表面積計（日本ベル社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により、正極材料の比表面積を測定した。
【0095】
〔カリウムイオン二次電池の作製と評価〕
（１）ラミネート型カリウムイオン二次電池の作製
実施例１～２および比較例１～２のアルカリ金属二次電池用正極材料９０質量％、アセチレンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。
このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極を作製した。
（１）ラミネート型カリウムイオン二次電池の作製
実施例１～２および比較例１～２のアルカリ金属二次電池用正極材料９０質量％、アセチレンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。
このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極を作製した。
【0096】
天然黒鉛粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。
このスラリーを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。
このスラリーを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。
【0097】
得られた正極を２．８ｃｍ×２．６ｃｍに；負極を３．０ｃｍ×２．８ｃｍに；セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを３．２ｃｍ×３．２ｃｍに、それぞれ切断した。その後、正極と負極の塗布面の間にセパレータを配置し、これら電極とセパレータを２枚のアルミニウムラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、ラミネート型カリウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに０．７ＭのＫＰＦ６溶液を加えて溶解したものを用いた。
【0098】
（２）カリウムイオン二次電池の評価
環境温度２５℃にて正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して５．６Ｖになるまで電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行い、目標電圧に到達した後、電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。
その後、１分間休止した後、環境温度２５℃にて、正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して２．０Ｖになるまで０．１ＣＡの定電流放電を行い、０．１Ｃ放電容量を以下の基準で評価した。
◎：０．１Ｃ放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上でありカリウムイオン電気放電特性に特に優れる。
○：０．１Ｃ放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ以上６０ｍＡｈ／ｇ未満でありカリウムイオン電気放電特性に優れる。
×：０．１Ｃ放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ未満でありカリウムイオン電気放電特性に優れない。
結果を表１に示す。
環境温度２５℃にて正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して５．６Ｖになるまで電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行い、目標電圧に到達した後、電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。
その後、１分間休止した後、環境温度２５℃にて、正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して２．０Ｖになるまで０．１ＣＡの定電流放電を行い、０．１Ｃ放電容量を以下の基準で評価した。
◎：０．１Ｃ放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上でありカリウムイオン電気放電特性に特に優れる。
○：０．１Ｃ放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ以上６０ｍＡｈ／ｇ未満でありカリウムイオン電気放電特性に優れる。
×：０．１Ｃ放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ未満でありカリウムイオン電気放電特性に優れない。
結果を表１に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
（結果のまとめ）
表１からわかるように、強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）を０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５の範囲とすることでカリウムイオン電池として高い放電特性が得られ、高いエネルギー密度を得ることができる。
表１からわかるように、強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）を０．２＜Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）＜０．３５の範囲とすることでカリウムイオン電池として高い放電特性が得られ、高いエネルギー密度を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【0101】
本発明のアルカリ金属イオン電池用正極材料は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の各種アルカリ金属イオン二次電池の正極として有用である。