特許 7559489 導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-24

(45)【発行日】2024-10-02

(54)【発明の名称】導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/22 20060101AFI20240925BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20240925BHJP

【ＦＩ】

H01B1/22 A

H01G4/30 516

H01G4/30 201D

H01G4/30 311D

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020171330

(22)【出願日】2020-10-09

(65)【公開番号】P2021064607

(43)【公開日】2021-04-22

【審査請求日】2023-08-22

(31)【優先権主張番号】P 2019189480

(32)【優先日】2019-10-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100185018

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 亜矢

(74)【代理人】

【識別番号】100134441

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 由利

(72)【発明者】

【氏名】中家 香織

(72)【発明者】

【氏名】服部 孝博

【審査官】北嶋 賢二

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１９８２０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
前記分散剤が、アミン系分散剤とアミノ酸系分散剤とを含み、
前記アミン系分散剤が、３級アミンであり、かつ、誘電率が１０以下であり、
前記アミン系分散剤が、質量比で前記アミノ酸系分散剤の１倍以上含まれる、
導電性ペースト。

【請求項2】

前記アミン系分散剤が、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含み、前記導電性粉末を、導電性ペースト全体に対して、４０質量％以上６０質量％以下含む、請求項１に記載の導電性ペースト。

【請求項3】

前記アミノ酸系分散剤が、下記一般式（１）で示され、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含む、請求項１または２に記載の導電性ペースト。

【化1】

（ただし、式（１）中、Ｒ_１は、炭素数１０～２０の鎖状炭化水素基を表す。）

【請求項4】

前記分散剤は、導電性ペースト全体に対して、０．０１質量％以上３質量％以下含有される、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。

【請求項5】

前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。

【請求項6】

前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。

【請求項7】

前記セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。

【請求項8】

積層セラミックコンデンサの内部電極用である、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された、電子部品。

【請求項10】

誘電体層と内部電極層とを積層した積層体を少なくとも有し、
前記内部電極層は、請求項８に記載の導電性ペーストを用いて形成された、積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。

【0003】

積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有する誘電体グリーンシートの表面上に、内部電極用の導電性ペーストを所定の電極パターンで印刷し、乾燥して、乾燥膜を形成する。次に、乾燥膜とグリーンシートとが交互に重なるように積層して積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。

【0004】

一般的に、内部電極層の形成に用いられる導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。また、導電性ペーストは、導電性粉末などの分散性を向上させるために分散剤を含むことがある。近年の内部電極層の薄膜化に伴い、導電性粉末も小粒径化する傾向がある。導電性粉末の粒径が小さい場合、その粒子表面の比表面積が大きくなるため、導電性粉末（金属粉末）の表面活性が高くなり、分散性の低下や、粘度特性の低下が生じる場合がある。

【0005】

そこで、導電性ペーストの経時的な粘度特性の改善の試みがなされている。例えば、特許文献１には、少なくとも金属成分と、酸化物と、分散剤と、バインダー樹脂とを含有する導電性ペーストであって、金属成分は、その表面組成が、特定の組成比を有するＮｉ粉末であり、分散剤の酸点量は、５００～２０００μｍｏｌ／ｇであり、バインダー樹脂の酸点量は、１５～１００μｍｏｌ／ｇである導電性ペーストが記載されている。そして、特許文献１によれば、この導電性ペーストは、良好な分散性と粘度安定性を有するとされている。

【0006】

また、特許文献２には、導電性粉末、樹脂、有機溶剤、ＴｉＢａＯ_３を主とするセラミックス粉末の共材、および凝集抑制剤からなる内部電極用導電ペーストであって、前記凝集抑制剤の含有量が０．１重量％以上５重量％以下であり、前記凝集抑制剤が、特定の構造式で示される３級アミン又は２級アミンである内部電極用導電ペーストが記載されている。特許文献２によれば、この内部電極用導電ペーストは、共材成分の凝集を抑制し、長期保管性に優れ、積層セラミックコンデンサの薄膜化を可能とするとされている。

【0007】

一方、内部電極層を薄膜化する際、誘導体グリーンシート表面上に内部電極用の導電性ペーストを印刷して、乾燥させて得られる乾燥膜の密度が高いことが要求される。例えば、特許文献３には、有機溶媒と、界面活性剤と、金属超微粒子とを含有する金属超微粉スラリーであって、前記界面活性剤がオレオイルサルコシンであり、前記金属超微粉スラリー中に、前記金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有し、前記界面活性剤を前記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２．０質量部未満含有する金属超微粉スラリーが提案されている。特許文献３によれば、超微粒子の凝集を防止することで凝集粒子が存在しない、分散性及び乾燥膜密度に優れる金属超微粉スラリーが得られるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１５－２１６２４４号公報

【文献】特開２０１３－１４９４５７号公報

【文献】特開２００６－０６３４４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、近年の電極パターンの薄膜化に伴い、経時的な粘度特性のさらなる向上が要求される。特に、薄膜化した電極パターンを形成する際には、印刷時の導電性ペーストの動的な粘性の安定性も要求される。

【0010】

本発明は、このような状況に鑑み、経時的な粘度変化が少なく、かつ、経時的な動的な粘性の変化が少ない、導電性ペーストを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の第１の態様では、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤が、２級アミンまたは３級アミンであり、かつ、誘電率が１０以下であるアミン系分散剤を含む、導電性ペーストが提供される。

【0012】

また、アミン系分散剤が、導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含み、導電性粉末を、導電性ペースト全体に対して、４０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。また、分散剤が、下記一般式（１）で示されるアミノ酸系分散剤を導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含むことが好ましい。

【0013】

【化1】

【0014】

（ただし、式（１）中、Ｒ_１は、炭素数１０～２０の鎖状炭化水素基を表す。）

【0015】

また、アミン系分散剤が、質量比でアミノ酸系分散剤の１倍以上含まれることが好ましい。また、分散剤は、導電性ペースト全体に対して、０．０１質量％以上３質量％以下含有されることが好ましい。また、導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことが好ましい。また、導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。また、上記導電性ペーストは、積層セラミック部品の内部電極用であることが好ましい。

【0016】

本発明の第２の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成された、電子部品が提供される。

【0017】

本発明の第３の態様では、誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有し、内部電極は、上記導電性ペーストを用いて形成された、積層セラミックコンデンサが提供される。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、経時的な粘度変化が少なく、かつ、経時的な動的な粘性の変化が少ない、導電性ペーストを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、前記分散剤が、２級アミンまたは３級アミンで、誘電率が１０以下であるアミン系分散剤を含む。以後、本実施形態の導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。

【0021】

（導電性粉末）
導電性粉末は、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の金属粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金（Ｎｉ合金）が用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。

【0022】

導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率１０，０００倍にて観察した画像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。

【0023】

導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。

【0024】

（セラミック粉末）
セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）である。

【0025】

セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび１種類以上の希土類元素の酸化物が挙げられる。また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を用いてもよい。

【0026】

内部電極用の導電性ペーストにおいては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末をセラミック粉末として用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｒ（希土類元素）_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などの酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。

【0027】

セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用の導電性ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した映像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。

【0028】

セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。

【0029】

セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。

【0030】

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂などが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などからエチルセルロースを含むことが好ましい。また、内部電極用の導電性ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させる観点からブチラール樹脂を含む、又は、ブチラール樹脂を単独で使用してもよい。バインダー樹脂は、１種類を用いてもよく、又は、２種類以上を用いてもよい。バインダー樹脂は、例えば、セルロース系の樹脂とブチラール樹脂とを用いることができる。また、バインダー樹脂の分子量は、例えば、２００００～２０００００程度である。

【0031】

バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。

【0032】

バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。

【0033】

（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などが挙げられる。なお、有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。

【0034】

有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは６５質量部以上９５質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。

【0035】

有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全体に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。

【0036】

（分散剤）
本実施形態の導電性ペーストは、２級アミンまたは３級アミンであり、かつ、誘電率が１０以下であるアミン系分散剤を含む。このようなアミン系分散剤を含むことにより、導電性ペースト中の導電性粉末の分散状態を維持させ、導電性ペーストの経時的な粘度変化、及び、経時的な動的な粘性の変化を少なくすることができる。

【0037】

アミン系分散剤は、高分子分散剤ではないことが好ましい。アミン系分散剤は、例えば、分子量が１５００以下であってもよく、１０００以下であってもよい。また、アミン系分散剤の分子量の下限は、例えば、１５０以上であってもよく、２００以上であってもよく、５００以上であってもよい。

【0038】

また、アミン系分散剤は、下記の一般式（２）で示される、３級アミン、又は、２級アミンであることが好ましい。

【0039】

【化2】

【0040】

（ただし、式（２）中、Ｒ_２は炭素数８～１８のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ_３はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ_４はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又はメチレン基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ３及びＲ_４中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０～７の数であり、Ｚは１～７の数である。）

【0041】

上記式（２）中、Ｒ_２は、炭素数８～１８のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。Ｒ_２の炭素数が上記範囲である場合、導電性ペースト中の粉末が十分な分散性を有し、溶剤への溶解度に優れる。なお、Ｒ_２は、直鎖炭化水素基であることが好ましい。

【0042】

上記式（２）中、Ｒ_３は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ_４はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ_３及びＲ_４中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０以上７以下の数であり、Ｚは１以上７以下の数である。

【0043】

例えば、Ｒ_３が、－（ＡＯ）_Ｙ－で示されるオキシアルキレン基（Ｙが１以上）である場合、オキシアルキレン基中の最端部のＯ原子は、Ｒ_３と隣接するＨ原子と結合する。また、Ｒ_３がメチレン基である場合、Ｒ_３は、－（ＣＨ_２）_Ｙ－で示され、Ｙが１～２の場合、隣接するＨ元素とともにメチル基（－ＣＨ_３）、又は、エチル基（－ＣＨ_２－ＣＨ_３）を形成する。また、Ｒ_４が、－（ＡＯ）_Ｚ－で示されるオキシアルキレン基（Ｚが１以上）である場合、オキシアルキレン基中の最端部のＯ原子は、Ｒ_４と隣接するＨ原子と結合する。

【0044】

上記式（２）中、Ｙが０の場合、上記アミン系分散剤は、炭素数８～１８のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基と、１つの水素基と、－（Ｒ_４）_ＺＨと、を有する２級アミンとなる。

【0045】

また、上記式（２）中、Ｙが１以上の場合、上記アミン系分散剤は、炭素数８～１７のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基と、－（Ｒ_３）_ＹＨと、－（Ｒ_４）_ＺＨとを有する３級アミンとなる。

【0046】

アミン系分散剤の誘電率は、１０以下であり、より望ましくは１以上１０以下であり、さらに望ましくは２以上１０以下である。高分子分散剤ではないアミン系分散剤の誘電率が１０を超えると、親油性が低下し、導電性ペーストへの導電性粒子の分散を維持できなくなる。なお、アミン系分散剤の誘電率は、インピーダンスメータで測定することができる。

【0047】

有機物の誘電率は、有機物の分極のしやすさを示す指数であり、その分子構造や官能基に依存する。例えば、上記式（２）中、アミン系分散剤のＲ_３およびＲ_４の一方が、オキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基である場合、誘電率は高くなる。また、Ｒ_３とＲ_４の両方が、オキシエチレン基、及び／又は、オキシプロピレン基である場合、誘電率はさらに高くなる。長期間保存後の粘度安定性をより向上させるという観点から、アミン系分散剤のＲ_３およびＲ_４の少なくとも一方は、オキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基であることが望ましい。

【0048】

上記式（２）中、Ｒ_３及び_４の少なくとも一方がオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基である場合、アミン系分散剤の誘電率を、１０を上限として高くすることにより、導電性ペースト中の導電性粉末の分散状態を維持しやすくなり、経時的な粘度変化、及び、経時的な動的な粘性の変化を少なくすることができる。アミン系分散剤の誘電率は、例えば、５以上であってもよく、６以上であってもよい。

【0049】

また、上記式（２）中、Ｒ_３がオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基である場合、Ｙの値が大きくなると、誘電率は低下する傾向にある。また、同様に、Ｒ４がオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基である場合、Ｚの値が大きくなると、誘電率は低下する傾向にある。

【0050】

Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方がオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基である場合、ＹおよびＺの値の合計が３以上であることが望ましい。また、Ｚの値が３以上である場合、得られる導電性ペーストの経時的な動的な粘性の変化を少なくすることができる。また、Ｙ及びＺの値のそれぞれが３以上であってもよく、５以上であってもよい。

【0051】

また、Ｒ_３及びＲ_４がメチレン基である場合、Ｙの値は０～７、Ｚの値は１～７の範囲から適宜選択することができる。Ｒ３及びＲ４がメチレン基である場合、Ｙの値は、５以下であってもよく、３以下であってもよい。また、Ｚの値は、５以下であってもよく、３以下であってもよい。また、Ｒ３及びＲ４がメチレン基である場合、誘電率は、５以下であってもよく、３以下であってもよい。

【0052】

導電性ペーストは、アミン系分散剤を、導電性粉末１００質量部に対し、０．０１質量部以上２質量部以下、好ましくは０．０２質量部以上１質量部以下含む。上記アミン系分散剤を上記範囲で含む場合、経時的な粘度変化を抑制し、粘度安定性を向上させることができる。なお、アミン系分散剤の含有量が２質量部を超える場合、導電性ペーストをグリーンシートに印刷した際、印刷面にメッシュ跡が発生したり、ペーストの粘度が大きく低下したりすることがある。

【0053】

アミン系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記アミン系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。

【0054】

また、分散剤は、アミノ酸系分散剤を含んでもよい。アミノ酸系分散剤は、下記の一般式（１）に示されるように、Ｎ－アシルアミノ酸骨格を有し、炭素数１０以上２０以下の鎖状炭化水素基を有することが好ましい。

【0055】

【化3】

【0056】

（ただし、式（１）中、Ｒ_１は、炭素数１０～２０の鎖状炭化水素を表す。）

【0057】

上記式（１）中、Ｒ_１は、炭素数１０以上２０以下の鎖状炭化水素基を表す。Ｒ_１は、炭素数が好ましくは１５以上２０以下である。また、鎖状炭化水素基は、直鎖炭化水素基でもよく、分岐炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基であってもよい。Ｒ_１は、好ましくは直鎖炭化水素基であり、より好ましくは直鎖アルケニル基であり、二重結合を有する。

【0058】

導電性ペーストは、上記式（１）で示されるアミノ酸系分散剤を、導電性粉末１００質量部に対し、０．０１質量部以上２質量部以下、好ましくは０．０２質量部以上１質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上０．６質量部以下含み、０．１質量部以上０．６質量部以下含んでもよい。アミノ酸系分散剤を上記範囲で含む場合、乾燥膜密度を向上させることができる。また、アミノ酸系分散剤の含有量の上限は、０．５質量部以下であてもよく、０．３質量部以下であってもよい。上記のアミン系分散剤と組み合わせることにより、アミノ酸系分散剤の含有量を上記範囲内で少なくしても、上述の効果を得ることができる。なお、アミノ酸系分散剤の含有量が２質量部を超える場合、導電性ペーストをグリーンシートに印刷した際、印刷面にメッシュ跡が発生したり、ペーストの粘度が大きく低下したりすることがある。

【0059】

上記式（１）で示されるアミノ酸系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記アミノ酸系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。

【0060】

分散剤（上記アミノ酸系分散剤及びアミン系分散剤を含む）は、前記導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上４質量部以下含有され、より好ましくは０．０４質量部以上２質量部以下含有される。分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペーストの粘度を適切な範囲に調整することができ、また、シートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。

【0061】

また、分散剤（上記アミノ酸系分散剤及びアミン系分散剤を含む）は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは３質量％以下含有される。分散剤の含有量の上限は、好ましくは２．４質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。分散剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペーストの粘度を適切な範囲に調整することができ、また、シートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。

【0062】

さらに、本実施形態の導電性ペーストにおいて、アミン系分散剤が、質量比でアミノ酸系分散剤の１倍以上含まれていることが望ましく、２倍以上含まれることがより望ましく、３倍以上含むことがさらに望ましい。アミン系分散剤が、上記範囲で含まれることにより、導電性ペーストの粘度の経時的変化をより抑制できる。

【0063】

なお、導電性ペーストは、上記のアミノ酸系分散剤及びアミン系分散剤以外の分散剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。上記以外の分散剤としては、例えば、高級脂肪酸、高分子界面活性剤などを含む酸系分散剤、酸系分散剤以外のカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤及び高分子系分散剤などなどを含んでもよい。また、これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0064】

（導電性ペースト）

【0065】

本実施形態に係る導電性ペーストは、上述の成分を含むことにより、導電性ペースト中の導電性粉末の分散状態を維持させ、導電性ペーストの経時的な粘度変化、及び、経時的な動的な粘性の変化を少なくすることができる。なお、導電性ペーストの経時的な動的な粘性の変化は、動的な粘性の指標であるＴＩ値により評価することができる。

【0066】

ここで、ＴＩ値とは、チクソトロピックインデクス（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ｉｎｄｅｘ）のことであり、回転粘度計やレオメータでの２つの回転数（せん断速、回転速度ともいう）の粘度値の比で表した値である。ＴＩ値は、例えば、レオメータで回転数４ｓｅｃ^－１の粘度を回転数４０ｓｅｃ^－１の粘度で割った値である。導電性ペーストは、回転粘度計やレオメータで回転数（回転速度または、せん断速度）が低いと粘度は高く、回転数が高いと粘度は低くなる。

【0067】

導電性ペーストのＴＩ値（４ｓｅｃ^－１／４０ｓｅｃ^－１）は、５以下であることが好ましい。ＴＩ値が高いことは、低いせん断速度で粘度が上昇することを意味し、ＴＩ値が高すぎる場合、導電性ペーストをグリーンシートに印刷した際に、印刷面にメッシュ跡が発生する不具合に繋がりやすい。ＴＩ値（回転数４０ｓｅｃ^－１の粘度／回転数４ｓｅｃ^－１の粘度）が５を超えると、上記の不具合が発生する場合がある。

【0068】

ＴＩ値（４ｓｅｃ^－１／４０ｓｅｃ^－１）の下限は特に限定されないが、例えば、２以上であり、３以上であってもよい。ＴＩ値が低いことは、低いせん断速度で粘度が低下することを意味し、ＴＩ値が低すぎる場合、例えば、導電性ペーストを印刷した場合、印刷面で、導電性ペーストが流れて印刷面が拡張したりする不具合が発生することがある。特に、電極パターンの薄膜化により導電性ペーストの印刷際の塗布量を制御しているにも関わらず、ＴＩ値が低いと、導電性ペーストが流れて印刷面が拡張する事態が生じて、所望の電極パターンを得ることが困難となる。

【0069】

ＴＩ値は、導電性ペーストを長期間保存した場合、減少することがある。導電性ペーストの経時的な変化でＴＩ値が減少した場合は、経時変化後の導電性ペーストでは、印刷面の導電性ペーストが流れて印刷面が拡張したりする不具合が予想される。例えば、「基準時点より２２日間静置後の粘度ＴＩ値」から「基準時点より１日間静置後のＴＩ値」を減算した値を導電性ペーストのＴＩ値の変化量とした場合、ＴＩ値の変化量は、１．０以下であることが好ましい。また、ＴＩ値の変化量の下限は、例えば、－１．０以上であることが好ましい。なお、基準時点は、導電性ペーストの製造から２４時間経過後をいう。

【0070】

また、本実施形態の導電性ペーストは、長期間保存後の粘度（４ｓｅｃ^－１）の変化量が、好ましくは１００Ｐａ．Ｓ以下であり、９０Ｐａ．Ｓ以下であってもよく、８０Ｐａ．Ｓ以下であってもよい。なお、長期間保存後の粘度（４ｓｅｃ^－１）の変化量は、基準時点から１日間静置後の粘度（４ｓｅｃ^－１）を基準粘度とした場合、「基準時点より９２日間静置後の粘度（４ｓｅｃ^－１）」から「基準粘度」を減算して、算出される。

【0071】

一方、導電性ペーストの長期間保存後の粘度（４ｓｅｃ^－１）の変化量が、大きく負になること、すなわち粘度が減少することは好ましくない。長期間保存後に粘度が減少した導電性ペーストは、印刷パターンから導電性ペーストが流れ出る不具合が発生し、最悪の場合、隣接するパターンと繋がってしまい、焼成して得られる電子部品で電気的な短絡等の不具合が発生する。よって、導電性ペーストの長期間保存後の粘度（４ｓｅｃ^－１）の変化量の下限は、－１０Ｐａ．Ｓ以上であることが好ましく、－５Ｐａ．Ｓ以上であることがより好ましい。

【0072】

本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を用意し、３本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、バインダー樹脂をビヒクル用の有機溶剤に溶解させ、有機ビヒクルを作製し、ペースト用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、有機ビヒクル及び分散剤を添加し、ミキサーで攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。

【0073】

導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。

【0074】

積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートの厚さが、例えば３μｍ以下である場合でも、シートアタックやグリーンシートの剥離不良が抑制される。

【0075】

［電子部品］
以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。

【0076】

図１Ａ及び図１Ｂは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層したセラミック積層体１０と外部電極２０とを備える。

【0077】

以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシートからなる誘電体層上に、導電性ペーストを印刷して、乾燥し、乾燥膜を形成する。この乾燥膜を上面に有する複数の誘電体層を、圧着により積層させて積層体を得た後、積層体を焼成して一体化することにより、内部電極層１１と誘電体層１２とが交互に積層したセラミック積層体１０を作製する。その後、セラミック積層体１０の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。

【0078】

まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。

【0079】

次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷（塗布）して乾燥し、乾燥膜を形成したものを複数枚、用意する。なお、印刷後の導電性ペースト（乾燥膜）の厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。

【0080】

次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層とその片面に形成された乾燥膜とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体を得る。なお、積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。

【0081】

次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、セラミック積層体１０を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ_２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。

【0082】

グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また乾燥膜中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。

【0083】

そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続される。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品であってもよい。

【実施例】

【0084】

以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。

【0085】

［評価方法］
（導電性ペーストの粘度とＴＩ値の評価）
導電性ペーストの粘度は、導電性ペーストの製造２４時間経過後を基準時点とし、その基準時点と、室温（２５℃）で基準時点より１日間、２２日間、９２日間静置後にレオメータ（アントンパール社製 レオメータＭ５０１）にてフローカーブ測定において回転数４ｓｅｃ^－１で測定した。そして、基準時点より１日間静置後の粘度を基準粘度として、２２日間、及び、９２日間静置後のそれぞれの粘度から基準粘度を減算して、粘度の変化量を算出した。

【0086】

また、導電性ペーストのＴＩ値（４ｓｅｃ^－１／４０ｓｅｃ^－１）は、基準時点より１日間、及び、２２日間静置後における、回転数４ｓｅｃ^－１の粘度を回転数４０ｓｅｃ^－１の粘度で割って算出した。

【0087】

（アミン系分散剤の誘電率）
インピーダンスメータを用いて、アミン系分散剤を試料ホルダーに入れて４端子法にて、周波数１００Ｈｚ、印加電圧１Ｖ、等価回路の抵抗値を１００ＭΩとして容量を測定し、アミン系分散剤の誘電率（比誘電率）を算出した。
［使用材料］
（導電性粉末）
導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（ＳＥＭ平均粒径０．２μｍ）を使用した。

【0088】

（セラミック粉末）
セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；ＳＥＭ平均粒径０．０６μｍ）を使用した。

【0089】

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、エチルセルロース樹脂、及び、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）を使用した。なお、バインダー樹脂は、ターピネオールに溶解させたビヒクルとして準備したものを用いた。

【0090】

（分散剤）
（１）アミン系分散剤として、上記一般式（２）中、Ｒ_２＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ_３＝Ｃ_２Ｈ_４Ｏ、Ｒ_４＝Ｃ_２Ｈ_４Ｏ、Ｙ＝７、Ｚ＝７で示される分散剤ａ（誘電率７．７）、上記一般式（２）中、Ｒ_２＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ_３＝ＣＨ_２、Ｒ_４＝ＣＨ_２、Ｙ＝１、Ｚ＝１で示される分散剤ｂ（誘電率２．２）及び、上記一般式（２）中、Ｒ_２＝Ｃ_１２Ｈ_２５、_Ｒ３＝Ｃ_２Ｈ_４Ｏ、Ｒ４＝Ｃ_２Ｈ_４Ｏ、Ｙ＝１、Ｚ＝１で示される分散剤ｄ（誘電率９．１）を用いた。

【0091】

（２）アミノ酸系分散剤として、上記一般式（１）中、Ｒ_１＝Ｃ_１７Ｈ_３３（直鎖炭化水素基）で示される分散剤ｃを用いた。
（有機溶剤）
有機溶剤としては、ターピネオールを使用した。

【0092】

［実施例１］
Ｎｉ粉末５０質量％、セラミック粉末３．８質量％、エチルセルロース樹脂とポリビニルブチラール樹脂からなるビヒクル中のバインダー樹脂を合計で３質量％、アミノ酸系分散剤を０．０５質量％、アミン系分散剤として分散剤ａを０．５質量％、及び、ターピネオールを全体として１００質量％となるよう配合し、これらの材料を混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの基準粘度に対する２２日間、９２日間静置後の粘度の変化量、及び、基準時点より１日間、２２日間静置後のＴＩを上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１中、ＴＩ値の変化は、２２日間静置後のＴＩ値から１日間静置後のＴＩ値を減算した値を示す。

【0093】

［実施例２］
アミン系分散剤として分散剤ａを分散剤ｂに変えた以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを作成し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
アミン系分散剤として分散剤ａを分散剤ｄに変えたことと、アミン系分散剤ｄを０．２５質量％とした以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを作成し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
アミン系分散剤として分散剤ａを分散剤ｄに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを作成し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
アミン系分散剤として分散剤ａを分散剤ｄに変えたことと、アミン系分散剤ｄを１．０質量％とした以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを作成し、評価した。結果を表１に示す。

【0094】

［実施例６］
アミノ酸系分散剤を０．５質量％、アミン系分散剤ｄの含有量を０．０５質量％とした以外は、実施例４と同様にして、導電性ペーストを作成し、評価した。結果を表１に示す。

【0095】

［比較例１］
アミン系分散剤を用いなかった以外は実施例１と同様に導電性ペーストを作成した。結果を表１に示す。

【0096】

［比較例２］
アミノ酸系分散剤を用いなかった以外は実施例４と同様に導電性ペーストを作成した。結果を表１に示す。

【0097】

【表1】

【0098】

（評価結果）
アミン系分散剤を添加した実施例１～６の導電性ペーストは、アミン系分散剤を添加しない比較例１の導電性ペーストよりも、基準時点より２２日間、９２日間静置後の粘度の変化量が小さく、基準時点より１日間静置後から２２日間静置後のＴＩ値の変化も同様に小さかった。

【0099】

また、アミン系分散剤である分散剤ａ、ｄ（式（２）中、Ｒ_３とＲ_４がオキシエチレン基）を用いた実施例１の導電性ペーストは、アミン系分散剤である分散剤ｂ（式（２）中、Ｒ_３とＲ_４がメチレン基）を用いた実施例２の導電性ペーストよりも長期間保存後（基準時点より９２日間静置後）の粘度の変化が小さいことがわかる。また、アミン系分散剤の誘電率が実施例１よりも大きい実施例９のアミン系分散剤を用いた導電性ペーストは、実施例１の導電性ペーストと比較して、長期間保存度の粘度の変化及びＴＩ値の変化がより小さかった。

【0100】

また、アミン系分散剤がアミノ酸系分散剤よりも多く含まれる実施例４の導電性ペーストは、分散剤の合計量は同じであるものの、アミン系分散剤がアミノ酸系分散剤よりも少ない量で含まれる実施例６の導電性ペーストと比較して、長期間保存後（特に基準時点より９２日間静置後）の粘度の変化がより小さかった。

【0101】

一方、アミン系分散剤を含むが、アミノ酸系分散剤を含まない比較例２の導電性ペーストでは、長期間保存後（基準時点より９２日間静置後）の粘度の変化量が大きく負の値となり、粘度が非常に低下した。

【符号の説明】

【0102】

１…積層セラミックコンデンサ
１０…セラミック積層体
１１…内部電極層
１２…誘電体層
２０…外部電極
２１…外部電極層
２２…メッキ層

【図1】