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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】接合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 65/48 20060101AFI20240925BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20240925BHJP
C09J 171/08 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
B29C65/48
C09J163/00
C09J171/08
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023530137
(86)(22)【出願日】2022-06-24
(86)【国際出願番号】 JP2022025232
(87)【国際公開番号】W WO2022270613
(87)【国際公開日】2022-12-29
【審査請求日】2023-07-10
(31)【優先権主張番号】P 2021105019
(32)【優先日】2021-06-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高橋 信行
(72)【発明者】
【氏名】黒木 一博
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 勇人
【審査官】神田 和輝
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５６－０５３０７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－０８９５２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５２９０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２２／０１４５０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１２４２１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６５／００－６５／８２
Ｃ０９Ｊ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材Ａ（ただし、天然繊維あるいは合成繊維の織物、不織布を除く）と、フィルムと、基材Ｂ（ただし、天然繊維あるいは合成繊維の織物、不織布を除く）を、この順に配置して積層体を準備する接合前工程と、前記積層体を加熱及び加圧して前記フィルムを溶融させ、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程を有し、
前記フィルム中に樹脂成分を５０質量％以上含有し、
前記樹脂成分のエポキシ当量が１，６００以上、もしくは前記樹脂成分がエポキシ基を含まず、前記樹脂成分の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下であって、
前記樹脂成分は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を８０質量％以上含有し、
前記熱可塑性エポキシ樹脂は、（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーと（ｂ）フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる同一の又は異なる２つの官能基を有する２官能性化合物との重合体（但し、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルを除く）であり、
前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであり、
前記フィルムは、溶媒に溶解している樹脂組成物から前記溶媒を除去してフィルム化する工程を有して製造されたものであり、
前記接合とは、加熱により、溶融したフィルムが基材Ａと基材Ｂの接着面に濡れ広がり、その後、前記接着面で固化してなるものであり、
前記フィルム中の前記非晶性熱可塑性樹脂１００質量％に対するアミド系化合物の含有量が１質量％未満であり、
前記フィルム中の前記非晶性熱可塑性樹脂１００質量％に対するγ―ブチロラクトンの含有量が１質量％未満である、
接合体の製造方法。
【請求項2】
前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、請求項１に記載の接合体の製造方法。
【請求項3】
前記基材Ａが樹脂又は金属の少なくとも１種からなり、前記基材Ｂが樹脂又は金属の少なくとも１種からなる、請求項１～２の何れか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項4】
基材Ａ（ただし、天然繊維あるいは合成繊維の織物、不織布を除く）と基材Ｂ（ただし、天然繊維あるいは合成繊維の織物、不織布を除く）を、接着層を介して接合してなる接合体であって、前記接着層が、フィルムを、前記基材Ａと前記基材Ｂの間に配置し、加熱及び加圧して溶融させ、前記フィルムを固化させて形成されてなり、
前記フィルム中に樹脂成分を５０質量％以上含有し、
前記樹脂成分のエポキシ当量が１，６００以上、もしくは前記樹脂成分がエポキシ基を含まず、前記樹脂成分の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下であって、
前記樹脂成分は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を８０質量％以上含有し、
前記熱可塑性エポキシ樹脂は、（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーと（ｂ）フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる同一の又は異なる２つの官能基を有する２官能性化合物との重合体（但し、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルを除く）であり、
前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであり、
前記フィルムは、溶媒に溶解している樹脂組成物から前記溶媒を除去してフィルム化する工程を有して製造されたものであり、
前記接合とは、加熱により、溶融したフィルムが基材Ａと基材Ｂの接着面に濡れ広がり、その後、前記接着面で固化してなるものであり、
前記フィルム中の前記非晶性熱可塑性樹脂１００質量％に対するアミド系化合物の含有量が１質量％未満であり、
前記フィルム中の前記非晶性熱可塑性樹脂１００質量％に対するγ―ブチロラクトンの含有量が１質量％未満である、
接合体。
【請求項5】
前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、請求項４に記載の接合体。
【請求項6】
前記基材Ａが樹脂又は金属の少なくとも１種からなり、前記基材Ｂが樹脂又は金属の少なくとも１種からなる、請求項４又は５に記載の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、異種材を容易にかつ強固に接合する用途に好適な、接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、製品の軽量化及び高性能化等の観点から、自動車部品、医療機器、家電製品等、各種分野で部品のマルチマテリアル化が進んでいる。マルチマテリアル化とは、機能や材質の異なる材料（以下、異種材という）を併用することで材料の軽量化や高強度化を図る手法である。マルチマテリアル化の実現には、異種材を強固に接合する技術が不可欠である。
【0003】
異種材を強固に接合する手段として、液状型接着剤である熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（特許文献１等）が広く使用されている。
液状型接着剤を用いた接合は、液状の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布後に前記樹脂組成物を重合反応させて硬化させる硬化工程が必要となる。
このため、液状型接着剤を用いて接合を行う場合、塗布工程においては樹脂組成物の塗布に時間がかかり、硬化工程においては重合反応に時間がかかり（すなわち、接合プロセス時間が長く）、利便性に欠けるという問題がある。
本明細書において、接合プロセス時間とは、接合体を構成する少なくとも何れかの基材と、接合剤又は接着剤の接触時を始点、接合体の作製の完了時を終点として、始点から終点までの時間を意味する。例えば、基材に対して液状接着剤を塗布する工程及び乾燥工程に要する時間、固形接合剤を載せる工程に要する時間、基材同士を接着する（例えば、接着層を硬化させる）のに要する時間、が該当する。
液状型接着剤を用いた接合は、液状の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布後に前記樹脂組成物を重合反応させて硬化させる硬化工程が必要となる。
このため、液状型接着剤を用いて接合を行う場合、塗布工程においては樹脂組成物の塗布に時間がかかり、硬化工程においては重合反応に時間がかかり（すなわち、接合プロセス時間が長く）、利便性に欠けるという問題がある。
本明細書において、接合プロセス時間とは、接合体を構成する少なくとも何れかの基材と、接合剤又は接着剤の接触時を始点、接合体の作製の完了時を終点として、始点から終点までの時間を意味する。例えば、基材に対して液状接着剤を塗布する工程及び乾燥工程に要する時間、固形接合剤を載せる工程に要する時間、基材同士を接着する（例えば、接着層を硬化させる）のに要する時間、が該当する。
【0004】
熱硬化型エポキシ樹脂組成物を基材に含浸または塗工後に半硬化させ、半硬化状態（以下、Ｂステージ状）の熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤からなる接着剤層を有する積層体として、接合体の製造に用いる技術も開示されている（特許文献２等）。
しかし、Ｂステージ状の接着剤層を有する積層体を用いる場合も、Ｂステージ状の接着剤層を重合反応させて硬化させる硬化工程が必要となり、接合プロセス時間が長いという問題がある。
また、Ｂステージ状の接着剤層は、貯蔵安定性が悪く、常温での長期保管ができず、低温での保管が必要であり、オープンタイムが短く利便性に欠けるという問題がある。
本明細書においてオープンタイムとは、基材Ａの上に、接合剤又は接着剤を塗布もしくは載せた後、基材Ｂを載せ終えるまでの制限時間を意味する。オープンタイム内であれば、接合剤又は接着剤の接着力が低下せず、十分な接着力で基材Ａと基材Ｂを貼り合わせることができる。オープンタイムが長いほど、基材Ａの上に接合剤又は接着剤を塗布もしくは載せた後、基材Ｂを載せ終えるまでの制限時間が長くなり、利便性が高い。
しかし、Ｂステージ状の接着剤層を有する積層体を用いる場合も、Ｂステージ状の接着剤層を重合反応させて硬化させる硬化工程が必要となり、接合プロセス時間が長いという問題がある。
また、Ｂステージ状の接着剤層は、貯蔵安定性が悪く、常温での長期保管ができず、低温での保管が必要であり、オープンタイムが短く利便性に欠けるという問題がある。
本明細書においてオープンタイムとは、基材Ａの上に、接合剤又は接着剤を塗布もしくは載せた後、基材Ｂを載せ終えるまでの制限時間を意味する。オープンタイム内であれば、接合剤又は接着剤の接着力が低下せず、十分な接着力で基材Ａと基材Ｂを貼り合わせることができる。オープンタイムが長いほど、基材Ａの上に接合剤又は接着剤を塗布もしくは載せた後、基材Ｂを載せ終えるまでの制限時間が長くなり、利便性が高い。
【0005】
異種材を接合する手段として、熱可塑性接着剤であるホットメルト接着剤も使用されている（特許文献３等）。ホットメルト接着剤は、常温では固体で、加熱溶融することにより液状化する。液状化させたホットメルト接着剤を、被着体に塗布し、冷却固化によって接合を形成する。ホットメルト接着剤は、重合反応を伴わない相変化を利用して接着を行うものであるため、塗布工程は不要であり、硬化時間が早く（すなわち、接合プロセス時間が短く）、利便性に優れる。また、ホットメルト接着剤は、常温での長期保管も可能であって、オープンタイムが長い点においても利便性に優れる。
【0006】
しかし、従来のホットメルト接着剤は、溶融粘度を低くするために、結晶性の樹脂からなるか、もしくは、結晶性の樹脂を含む樹脂からなるため、接着樹脂内の凝集力が高く、基材への十分な相互作用を持つことができない。また、溶融して接着する際に、高温においては低粘度になり、接着面から流出しやすく、また粘度の制御がしにくいので膜厚が安定しない。これらの要因により、従来のホットメルト接着剤では高い接着力を安定して得ることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１９－１５７０１８号公報
【文献】特開平１０－１７６８５号公報
【文献】特開平１０－１６８４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記のように、従来技術のうち、接着性に優れる熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤では、液状型及びＢステージ状の何れの形態でも、接合プロセス時間が長いという問題及びオープンタイムが短いという問題の少なくとも何れかの問題があり、接合プロセス時間が短く、かつ、オープンタイムが長いホットメルト接着剤は高い接着力を安定して得ることができないという問題があった。
【0009】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、接合プロセス時間が短く、オープンタイムが長く、かつ、接着性に優れた接合技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合することを意味する。溶着とは、熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却を行う過程で生じる、分子拡散による絡み合いと結晶化や、溶融時に生ずる基材との分子間相互作用を利用して接合することを意味する。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合することを意味する。溶着とは、熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却を行う過程で生じる、分子拡散による絡み合いと結晶化や、溶融時に生ずる基材との分子間相互作用を利用して接合することを意味する。
【0011】
＜接合体の製造方法＞
［１］ 基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順に配置して積層体を準備する接合前工程と、前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程を有し、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、接合体の製造方法。
［２］ 前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、［１］に記載の接合体の製造方法。
［３］ 溶融前の固形接合剤が、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有する、［１］又は［２］に記載の接合体の製造方法。
［４］ 前記基材Ａが樹脂又は金属の少なくとも１種からなり、前記基材Ｂが樹脂又は金属の少なくとも１種からなる、［１］～［３］の何れかに記載の接合体の製造方法。
［１］ 基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順に配置して積層体を準備する接合前工程と、前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程を有し、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、接合体の製造方法。
［２］ 前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、［１］に記載の接合体の製造方法。
［３］ 溶融前の固形接合剤が、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有する、［１］又は［２］に記載の接合体の製造方法。
［４］ 前記基材Ａが樹脂又は金属の少なくとも１種からなり、前記基材Ｂが樹脂又は金属の少なくとも１種からなる、［１］～［３］の何れかに記載の接合体の製造方法。
【0012】
＜接合体＞
［５］ 基材Ａと基材Ｂを、接着層を介して接合してなる接合体であって、前記接着層が、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤を、前記基材Ａと前記基材Ｂの間に配置し、加熱及び加圧して溶融させ、前記固形接合剤を固化させて形成されてなり、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、接合体。
［６］ 前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、［５］に記載の接合体。
［７］ 前記基材Ａが樹脂又は金属の少なくとも１種からなり、前記基材Ｂが樹脂又は金属の少なくとも１種からなる、［５］又は［６］に記載の接合体。
［５］ 基材Ａと基材Ｂを、接着層を介して接合してなる接合体であって、前記接着層が、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤を、前記基材Ａと前記基材Ｂの間に配置し、加熱及び加圧して溶融させ、前記固形接合剤を固化させて形成されてなり、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、接合体。
［６］ 前記加熱及び加圧を、１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの条件で行う、［５］に記載の接合体。
［７］ 前記基材Ａが樹脂又は金属の少なくとも１種からなり、前記基材Ｂが樹脂又は金属の少なくとも１種からなる、［５］又は［６］に記載の接合体。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、接合プロセス時間が短く、オープンタイムが長く、かつ、接着性に優れた接合技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の一実施形態における接合体の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［接合体の製造方法］
本発明の接合体の製造方法について詳述する。以下の説明において、数値範囲を示す「a～b」の記載は、端点であるa及びbを含む数値範囲を示す。すなわち、「a以上b以下」（a＜bである場合）、又は「a以下b以上」（a＞bである場合）を意味する。
本発明の接合体の製造方法について詳述する。以下の説明において、数値範囲を示す「a～b」の記載は、端点であるa及びbを含む数値範囲を示す。すなわち、「a以上b以下」（a＜bである場合）、又は「a以下b以上」（a＞bである場合）を意味する。
【0016】
本発明の接合体の製造方法は、基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順に配置して積層体を準備する接合前工程と、前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程を有する。
前記接合前工程では、基材Ａと固形接合剤との接合、および基材Ｂと固形接合剤との接合は何れも行わず、次の接合工程にて行う。固形接合剤はタック性を有していても良い。固形接合剤がタック性を有する場合は、接合前工程で固形接合剤が基材に対して仮固定される。
前記接合前工程では、基材Ａと固形接合剤との接合、および基材Ｂと固形接合剤との接合は何れも行わず、次の接合工程にて行う。固形接合剤はタック性を有していても良い。固形接合剤がタック性を有する場合は、接合前工程で固形接合剤が基材に対して仮固定される。
【0017】
以下、各工程について説明する。
【0018】
＜接合前工程＞
接合前工程では、基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順に配置して積層体を準備する。
前記積層体は、基材Ａと固形接合剤、固形接合剤と基材Ｂの何れも、接合しておらず、それぞれ独立した部材を重ね合わせてなる。
前記固形接合剤の「固形」とは、常温で固体、即ち２３℃の加圧のない状態下において流動性が無いことを意味する。
前記固形接合剤は、２３℃の加圧のない状態下において３０日以上変形せずに外形を保持でき、さらに変質しない特性を備えることが望ましい。
前記「主成分」とは、固形接合剤中の樹脂成分のうちで最も含有量の高い成分であって固形接合剤中の樹脂成分中における含有量が５０質量％以上の成分を意味する。固形接合剤は、樹脂成分を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。
接合前工程では、基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順に配置して積層体を準備する。
前記積層体は、基材Ａと固形接合剤、固形接合剤と基材Ｂの何れも、接合しておらず、それぞれ独立した部材を重ね合わせてなる。
前記固形接合剤の「固形」とは、常温で固体、即ち２３℃の加圧のない状態下において流動性が無いことを意味する。
前記固形接合剤は、２３℃の加圧のない状態下において３０日以上変形せずに外形を保持でき、さらに変質しない特性を備えることが望ましい。
前記「主成分」とは、固形接合剤中の樹脂成分のうちで最も含有量の高い成分であって固形接合剤中の樹脂成分中における含有量が５０質量％以上の成分を意味する。固形接合剤は、樹脂成分を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。
【0019】
（固形接合剤）
固形接合剤は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である。
本発明における非晶性樹脂とは、融点（Ｔｍ）を有するが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、明確な融解に伴う吸熱ピークを有しない、もしくは前記吸熱ピークが非常に小さい樹脂である。融解熱はＤＳＣの吸熱ピークの面積と、熱可塑性樹脂成分の重量から算出される。無機充填剤などが固形接合剤に含まれる場合は、無機充填剤は除いた、樹脂成分の重量から算出する。具体的には、本発明における非晶性熱可塑性樹脂とは、以下のものを指す。試料を２－１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）で２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃以上まで昇温し、ＤＳＣカーブを得る。次いでそのＤＳＣカーブから求めた融解時の吸熱ピークの面積と、前記秤量値から融解熱を算出したときに、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下となる樹脂である。
固形接合剤は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である。
本発明における非晶性樹脂とは、融点（Ｔｍ）を有するが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、明確な融解に伴う吸熱ピークを有しない、もしくは前記吸熱ピークが非常に小さい樹脂である。融解熱はＤＳＣの吸熱ピークの面積と、熱可塑性樹脂成分の重量から算出される。無機充填剤などが固形接合剤に含まれる場合は、無機充填剤は除いた、樹脂成分の重量から算出する。具体的には、本発明における非晶性熱可塑性樹脂とは、以下のものを指す。試料を２－１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）で２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃以上まで昇温し、ＤＳＣカーブを得る。次いでそのＤＳＣカーブから求めた融解時の吸熱ピークの面積と、前記秤量値から融解熱を算出したときに、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下となる樹脂である。
【0020】
固形接合剤に非晶性熱可塑性樹脂の特性を十分に付与する点から、前記非晶性熱可塑性樹脂の含有量は、固形接合剤中の樹脂成分のうち、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
【0021】
融解熱は、１５Ｊ／ｇ以下であり、１１Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、７Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましく、融解時の吸熱ピークが検出限界以下であることが最も好ましい。
エポキシ当量は、１，６００以上であり、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、９，０００以上であることが更に好ましく、検出限界以上であってエポキシ基が実質的に検出されないことが最も好ましい。
エポキシ当量は、１，６００以上であり、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、９，０００以上であることが更に好ましく、検出限界以上であってエポキシ基が実質的に検出されないことが最も好ましい。
【0022】
熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である固形接合剤では、加熱時に、従来のホットメルト接着剤で見られるような急激な粘度低下が起こらず、２００℃を超える高温度領域においても低粘度（０．００１～１００Ｐａ・ｓ）状態には至らない。このため当該固形接合剤は、溶融した状態でも積層体から流れ出すことはなく、接着層の厚みが安定して確保でき、高い接着力を安定して得ることができる。
ここで言うエポキシ当量（エポキシ基１モルが含まれる前記樹脂の重量）は、接合前の固形接合剤に含まれる熱可塑性エポキシ樹脂もしくはフェノキシ樹脂成分のエポキシ当量の値であり、ＪＩＳ―Ｋ７２３６：２００１に規定された方法で測定された値（単位「ｇ／ｅｑ．」）である。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用い、溶媒希釈品（樹脂ワニス）は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した値である。なお、２種以上の樹脂の混合物の場合はそれぞれの含有量とエポキシ当量から算出することもできる。
ここで言うエポキシ当量（エポキシ基１モルが含まれる前記樹脂の重量）は、接合前の固形接合剤に含まれる熱可塑性エポキシ樹脂もしくはフェノキシ樹脂成分のエポキシ当量の値であり、ＪＩＳ―Ｋ７２３６：２００１に規定された方法で測定された値（単位「ｇ／ｅｑ．」）である。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用い、溶媒希釈品（樹脂ワニス）は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した値である。なお、２種以上の樹脂の混合物の場合はそれぞれの含有量とエポキシ当量から算出することもできる。
【0023】
固形接合剤の主成分である非晶性熱可塑性樹脂の融点は５０～４００℃であることが好ましく、６０～３５０℃であることがより好ましく、７０～３００℃であることが更に好ましい。５０～４００℃の範囲に融点があることにより、前記固形接合剤が加熱により効率よく変形、溶融し接着面に有効に濡れ広がるため高い接着力が得られる。
本明細書において、非晶性熱可塑性樹脂の融点とは、実質的に固体から軟化し、熱可塑性を帯び、溶融と接着が可能となる過程の温度範囲を意味する。
本明細書において、非晶性熱可塑性樹脂の融点とは、実質的に固体から軟化し、熱可塑性を帯び、溶融と接着が可能となる過程の温度範囲を意味する。
【0024】
従来の熱硬化性の接着剤では、接合体を解体することが困難であり、接合体を構成する異種材を分別してリサイクルすることが難しく（すなわち、リサイクル性に劣り）、また、接合体の製造工程において接合箇所のズレ等があった際や内容物や被着体に欠陥があり交換が必要な場合に貼り直しが難しく（すなわち、リペア性に劣り）、利便性に欠けるという問題があったが、前記固形接合剤は、熱で軟化・溶融させることができ、容易に剥離できるため、リサイクル性に優れる。また、前記固形接合剤は熱可塑性であるため、可逆的に軟化・溶融と硬化を繰り返すことができ、リペア性にも優れる。
【0025】
《熱可塑性エポキシ樹脂》
熱可塑性エポキシ樹脂は、（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーと（ｂ）フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる同一の又は異なる２つの官能基を有する２官能性化合物との重合体であることが好ましい。
かかる化合物を使用することにより、直鎖状のポリマーを形成する重合反応が優先的に進行して、所望の特性を具備する熱可塑性エポキシ樹脂を得ることが可能となる。
熱可塑性エポキシ樹脂は、（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーと（ｂ）フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる同一の又は異なる２つの官能基を有する２官能性化合物との重合体であることが好ましい。
かかる化合物を使用することにより、直鎖状のポリマーを形成する重合反応が優先的に進行して、所望の特性を具備する熱可塑性エポキシ樹脂を得ることが可能となる。
【0026】
前記（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーとは、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーをいう。
前記（ａ）の具体例として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂、２官能の脂環式エポキシ樹脂、２官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど）、２官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなど）、２官能の複素環式エポキシ樹脂、２官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（例えばヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど）、２官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物（例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテルなど）、２官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物（例えば１，３－ジグリシジル－５，５－ジアルキルヒダントイン、１－グリシジル－３－（グリシドキシアルキル）－５，５－ジアルキルヒダントインなど）、２官能のグリシジル基含有シロキサン（例えば１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、α，β－ビス（３－グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなど）及びそれらの変性物などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が、反応性及び作業性の点から好ましい。
前記（ｂ）のフェノール水酸基を持つ２官能性化合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどのベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）などのビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレンなどの縮合環を有する化合物、ジアリ
ルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニルなどのアリル基を導入した２官能フェノール化合物、ジブチルビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記（ｂ）のカルボキシル基含有化合物の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などが挙げられる。
前記（ｂ）のメルカプト基を持つ２官能性化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネートなどが挙げられる。
前記（ｂ）のイソシアネート基含有の２官能性化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが挙げられる。
前記（ｂ）のシアネートエステル基含有の２官能性化合物の具体例としては、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、及びビス（４－シアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。
前記（ｂ）のなかでもフェノール水酸基を持つ２官能性化合物が熱可塑性の重合物を得る観点から好ましく、フェノール性水酸基を２つ持ち、ビスフェノール構造もしくはビフェニル構造を持つ２官能性化合物が耐熱性および接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳが耐熱性およびコストの観点から好ましい。
前記（ａ）の具体例として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂、２官能の脂環式エポキシ樹脂、２官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど）、２官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなど）、２官能の複素環式エポキシ樹脂、２官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（例えばヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど）、２官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物（例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテルなど）、２官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物（例えば１，３－ジグリシジル－５，５－ジアルキルヒダントイン、１－グリシジル－３－（グリシドキシアルキル）－５，５－ジアルキルヒダントインなど）、２官能のグリシジル基含有シロキサン（例えば１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、α，β－ビス（３－グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなど）及びそれらの変性物などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が、反応性及び作業性の点から好ましい。
前記（ｂ）のフェノール水酸基を持つ２官能性化合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどのベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）などのビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレンなどの縮合環を有する化合物、ジアリ
ルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニルなどのアリル基を導入した２官能フェノール化合物、ジブチルビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記（ｂ）のカルボキシル基含有化合物の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などが挙げられる。
前記（ｂ）のメルカプト基を持つ２官能性化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネートなどが挙げられる。
前記（ｂ）のイソシアネート基含有の２官能性化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが挙げられる。
前記（ｂ）のシアネートエステル基含有の２官能性化合物の具体例としては、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、及びビス（４－シアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。
前記（ｂ）のなかでもフェノール水酸基を持つ２官能性化合物が熱可塑性の重合物を得る観点から好ましく、フェノール性水酸基を２つ持ち、ビスフェノール構造もしくはビフェニル構造を持つ２官能性化合物が耐熱性および接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳが耐熱性およびコストの観点から好ましい。
【0027】
前記（ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂であり、前記（ｂ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳである場合、前記（ａ）と（ｂ）の重合により得られるポリマーは、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらをアルキレン基で連結した主鎖と、重付加により生成した水酸基が側鎖に配置された構造を有する。
パラフェニレン骨格からなる直鎖状の構造により、重合後のポリマーの機械的強度を高めることができるとともに、側鎖に配置された水酸基により、基材への密着性を向上させることができる。この結果、熱硬化性樹脂の作業性を維持しながら、高い接着強度を実現することができる。さらに、熱可塑性樹脂である場合は、熱で軟化・溶融させることによってリサイクルおよびリペアが可能となり、熱硬化性樹脂における問題点であるリサイクル性およびリペア性を改善することができる。
パラフェニレン骨格からなる直鎖状の構造により、重合後のポリマーの機械的強度を高めることができるとともに、側鎖に配置された水酸基により、基材への密着性を向上させることができる。この結果、熱硬化性樹脂の作業性を維持しながら、高い接着強度を実現することができる。さらに、熱可塑性樹脂である場合は、熱で軟化・溶融させることによってリサイクルおよびリペアが可能となり、熱硬化性樹脂における問題点であるリサイクル性およびリペア性を改善することができる。
【0028】
《フェノキシ樹脂》
フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであり、熱可塑性を有する。フェノキシ樹脂の製造には、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるフェノキシ樹脂はいずれの製法により得られるものであっても良い。二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビフェニレンジオール、フルオレンジフェニル等のフェノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。中でも、コストや接着性、粘度、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂に類似の化学構造をもち、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらを連結した主鎖と、水酸基が側鎖に配置された構造を有する。
フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであり、熱可塑性を有する。フェノキシ樹脂の製造には、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるフェノキシ樹脂はいずれの製法により得られるものであっても良い。二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビフェニレンジオール、フルオレンジフェニル等のフェノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。中でも、コストや接着性、粘度、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂に類似の化学構造をもち、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらを連結した主鎖と、水酸基が側鎖に配置された構造を有する。
【0029】
《熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂》
前記熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエ―ション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である重量平均分子量が１０，０００～５００，０００であることが好ましく、１８，０００～３００，０００であることがより好ましく、２０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量はＧＰＣによって検出される溶出ピーク位置から算出され、それぞれ標準ポリスチレン換算での分子量の値である。重量平均分子量がこの値の範囲であると熱可塑性と耐熱性のバランスが良く、効率よく溶融によって接合体が得られ、その耐熱性も高くなる。重量平均分子量が１０，０００以上であると耐熱性に優れ、５００，０００以下であると溶融時の粘度が低く、接着性が高くなる。
前記熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエ―ション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である重量平均分子量が１０，０００～５００，０００であることが好ましく、１８，０００～３００，０００であることがより好ましく、２０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量はＧＰＣによって検出される溶出ピーク位置から算出され、それぞれ標準ポリスチレン換算での分子量の値である。重量平均分子量がこの値の範囲であると熱可塑性と耐熱性のバランスが良く、効率よく溶融によって接合体が得られ、その耐熱性も高くなる。重量平均分子量が１０，０００以上であると耐熱性に優れ、５００，０００以下であると溶融時の粘度が低く、接着性が高くなる。
【0030】
《固形接合剤の製造方法》
固形接合剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、２官能エポキシ化合物のモノマーもしくはオリゴマーを加熱して重合させることで得られる。重合の際に粘度を低減させて撹拌しやすくするために溶媒を加えても良い。溶媒を加える場合はその除去が必要であり、乾燥もしくは重合またはその両方を離型フィルムなどの上にて行うことで固形接合剤を得ても良い。
必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。非晶性熱可塑性樹脂の全量に対する添加剤の配合量は、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが最も好ましい。なお、添加剤の体積％とは、固形接合剤の重合前に含有された添加剤の体積の、非晶性熱可塑性樹脂の全量の体積を基準とした体積比を表しており、この添加剤の体積は、含有される添加剤の重量を添加剤の真比重で除して求めることができる。
固形接合剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、２官能エポキシ化合物のモノマーもしくはオリゴマーを加熱して重合させることで得られる。重合の際に粘度を低減させて撹拌しやすくするために溶媒を加えても良い。溶媒を加える場合はその除去が必要であり、乾燥もしくは重合またはその両方を離型フィルムなどの上にて行うことで固形接合剤を得ても良い。
必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。非晶性熱可塑性樹脂の全量に対する添加剤の配合量は、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが最も好ましい。なお、添加剤の体積％とは、固形接合剤の重合前に含有された添加剤の体積の、非晶性熱可塑性樹脂の全量の体積を基準とした体積比を表しており、この添加剤の体積は、含有される添加剤の重量を添加剤の真比重で除して求めることができる。
【0031】
上記添加剤としては、例えば、粘度調整剤、無機フィラー、有機フィラー（樹脂粉体）、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、顔料等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
粘度調整剤としては、例えば、反応性希釈剤等を使用することができる。
無機フィラーとしては、例えば、球状溶融シリカ、鉄などの金属の金属粉、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、酸性白土、珪藻土、カオリン、石英、酸化チタン、シリカ、フェノール樹脂マイクロバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
このようにして得られた固形接合剤は、未反応のモノマーや末端エポキシ基含有量が少ないか実質的に含まれないため、貯蔵安定性に優れ、常温での長期保存も可能である。
粘度調整剤としては、例えば、反応性希釈剤等を使用することができる。
無機フィラーとしては、例えば、球状溶融シリカ、鉄などの金属の金属粉、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、酸性白土、珪藻土、カオリン、石英、酸化チタン、シリカ、フェノール樹脂マイクロバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
このようにして得られた固形接合剤は、未反応のモノマーや末端エポキシ基含有量が少ないか実質的に含まれないため、貯蔵安定性に優れ、常温での長期保存も可能である。
【0032】
固形接合剤の形態は特に限定されないが、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有することが好ましい。特に、外形の少なくとも１辺が５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより更に好ましく、０．３ｍｍ以下であることが最も好ましい。外形の少なくとも１辺が５ｍｍ以下である固形接合剤を、基材Ａと基材Ｂの間に挟み、加熱及び加圧することで、固形接合剤が効率よく接着面に広がり、高い接着力が得られる。
【0033】
固形接合剤は、接着力やその耐熱性を阻害しない範囲で、タック性があっても良い。その場合、積層体準備工程においては基材に対して前記固形接合剤が仮固定される。
【0034】
＜接合工程＞
接合工程では、前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、その後、温度を下げることにより前記固形接合剤を固化させ、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する。
接合工程では、前記積層体を加熱及び加圧して前記固形接合剤を溶融させ、その後、温度を下げることにより前記固形接合剤を固化させ、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する。
【0035】
前記加熱の温度は、１００～４００℃が好ましく、１２０～３５０℃がより好ましく、１５０℃～３００℃が更に好ましい。１００～４００℃で加熱することにより、前記固形接合剤が効率よく変形、溶融し接着面に有効に濡れ広がるため高い接着力が得られる。
前記加圧の圧力は０．０１～２０ＭＰａが好ましく、０．１～１０ＭＰａがより好ましく、０．２～５ＭＰａが更に好ましい。０．０１～２０ＭＰａで加圧することにより、前記固形接合剤が効率よく変形し接着面に有効に濡れ広がるため高い接着力が得られる。基材ＡもしくはＢの少なくともどちらか一方が熱可塑性樹脂の場合、０．０１～２０ＭＰａで加圧することにより、固形接合剤と基材を相溶化させ、強い接着力を得ることができる。
前記加圧の圧力は０．０１～２０ＭＰａが好ましく、０．１～１０ＭＰａがより好ましく、０．２～５ＭＰａが更に好ましい。０．０１～２０ＭＰａで加圧することにより、前記固形接合剤が効率よく変形し接着面に有効に濡れ広がるため高い接着力が得られる。基材ＡもしくはＢの少なくともどちらか一方が熱可塑性樹脂の場合、０．０１～２０ＭＰａで加圧することにより、固形接合剤と基材を相溶化させ、強い接着力を得ることができる。
【0036】
固形接合剤の主成分である熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は、樹脂内の凝集力が低く、かつ水酸基を有しているため、基材との相互作用が強く、従来の結晶性のホットメルト接着剤よりも高い接着力で異種材を接合することができる。
【0037】
前記基材Ａと前記基材Ｂの接合は、固形接合剤の相変化（固体～液体～固体）を利用したものであり、化学反応を伴わないため、従来の熱硬化型のエポキシ樹脂よりも短時間で接合を完了することができる。
【0038】
［接合体］
図１に、本発明の接合体の一実施形態を示す。図１に示す接合体１は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、固形接合剤が溶融後固化した接着層２を介して、基材Ａ３と基材Ｂ４が、接合一体化されたものである。本発明の接合体は、異種材の接合体でも、優れた接合強度を示す。接合強度は、接着層と基材との間に働く界面相互作用の強さの他に、接着層の厚さ、接着剤を構成するポリマーの分子量や化学構造、力学的特性、粘弾性的特性など数多くの因子に影響を受けるため、本発明の接合体が優れた接合強度を示す機構の詳細は明らかではないが、接着層２を構成する非晶性熱可塑性樹脂内の凝集力が低いことと、樹脂内に水酸基が存在し、接着層と基材Ａ、及び、接着層と基材Ｂの界面で水素結合やファンデルワールス力などの化学結合や分子間力を形成することが主な要因であると推測される。しかしながら、前記接合体において、前記接合体の前記界面の状態又は特性はナノメーターレベル以下のごく薄い化学構造であり、分析が困難であり、それを特定することにより、固形接合剤の使用によらないものと区別すべく表現することは、現時点の技術において、不可能又は非実際的である。
図１に、本発明の接合体の一実施形態を示す。図１に示す接合体１は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である、固形接合剤が溶融後固化した接着層２を介して、基材Ａ３と基材Ｂ４が、接合一体化されたものである。本発明の接合体は、異種材の接合体でも、優れた接合強度を示す。接合強度は、接着層と基材との間に働く界面相互作用の強さの他に、接着層の厚さ、接着剤を構成するポリマーの分子量や化学構造、力学的特性、粘弾性的特性など数多くの因子に影響を受けるため、本発明の接合体が優れた接合強度を示す機構の詳細は明らかではないが、接着層２を構成する非晶性熱可塑性樹脂内の凝集力が低いことと、樹脂内に水酸基が存在し、接着層と基材Ａ、及び、接着層と基材Ｂの界面で水素結合やファンデルワールス力などの化学結合や分子間力を形成することが主な要因であると推測される。しかしながら、前記接合体において、前記接合体の前記界面の状態又は特性はナノメーターレベル以下のごく薄い化学構造であり、分析が困難であり、それを特定することにより、固形接合剤の使用によらないものと区別すべく表現することは、現時点の技術において、不可能又は非実際的である。
【0039】
接着層が熱可塑性樹脂からなる本発明の接合体は、リサイクル性及びリペア性に優れ、接合体を加熱することで、容易に基材Ａと基材Ｂに解体することができる。
【0040】
基材Ａと基材Ｂは、それぞれ、樹脂又は金属の少なくとも１種であることが好ましい。
前記金属は、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、接着力や基材の強度の観点と、前記固形接合剤との界面接着力の強度の観点から、アルミニウム合金及び鉄合金の少なくとも何れかであると、強固な接合体が得られるので、特に好ましい。
前記樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）からなる群から選択される１種であることが好ましく、接着力やコスト、成形の容易性の観点から、熱可塑性樹脂であることがより好ましい。
基材Ａと基材Ｂの組み合わせは特に限定されない。
基材Ａと基材Ｂの形状も特に限定されない。
前記金属は、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、接着力や基材の強度の観点と、前記固形接合剤との界面接着力の強度の観点から、アルミニウム合金及び鉄合金の少なくとも何れかであると、強固な接合体が得られるので、特に好ましい。
前記樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）からなる群から選択される１種であることが好ましく、接着力やコスト、成形の容易性の観点から、熱可塑性樹脂であることがより好ましい。
基材Ａと基材Ｂの組み合わせは特に限定されない。
基材Ａと基材Ｂの形状も特に限定されない。
【0041】
基材Ａと基材Ｂに各基材に適した前処理をすることで高い接着力が得られることがある。前処理としては、基材の表面を洗浄する前処理または表面に凹凸を付ける前処理が好ましい。具体的には、基材がアルミニウム、ガラス、セラミック、又は鉄からなる場合、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、エッチング処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、基材がＦＲＰ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、又はポリブチレンテレフタレートからなる場合、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
前処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【0042】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。以下の実施例において、基材Ａと基材Ｂをまとめて接合基材という。
【0043】
＜接合基材＞
以下の接合基材を使用した。
《ＰＡ６（６－ナイロン）》
東レ株式会社製アミランＣＭ３００１Ｇ－３０を射出成形して、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。表面処理はせずに使用した。
超音波溶着の際に効率よく加熱をするために断面が正三角形の高さ０．５ｍｍの線状の突起を端から２．５ｍｍの場所に作成した。
《ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）》
ＳＡＢＩＣ製２０－１００１を射出成形して、幅１８ｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試験片を得た。表面処理はせずに使用した。
《ＰＣ（ポリカーボネート）》
ＳＡＢＩＣ製１２１Ｒを射出成形して、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。表面処理はせずに使用した。
《鉄》
ＳＰＣＣ－ＳＤの表面をブラスト処理し、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの試験片を得た。
《アルミニウム》
Ａ６０６１－Ｔ６の表面をブラスト処理し、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。
以下の接合基材を使用した。
《ＰＡ６（６－ナイロン）》
東レ株式会社製アミランＣＭ３００１Ｇ－３０を射出成形して、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。表面処理はせずに使用した。
超音波溶着の際に効率よく加熱をするために断面が正三角形の高さ０．５ｍｍの線状の突起を端から２．５ｍｍの場所に作成した。
《ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）》
ＳＡＢＩＣ製２０－１００１を射出成形して、幅１８ｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試験片を得た。表面処理はせずに使用した。
《ＰＣ（ポリカーボネート）》
ＳＡＢＩＣ製１２１Ｒを射出成形して、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。表面処理はせずに使用した。
《鉄》
ＳＰＣＣ－ＳＤの表面をブラスト処理し、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの試験片を得た。
《アルミニウム》
Ａ６０６１－Ｔ６の表面をブラスト処理し、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。
【0044】
＜熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂の重量平均分子量、融解熱及びエポキシ当量＞
固形接合剤の重量平均分子量、融解熱及びエポキシ当量を、それぞれ以下のように求めた。
固形接合剤の重量平均分子量、融解熱及びエポキシ当量を、それぞれ以下のように求めた。
【0045】
（重量平均分子量）
熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ５０１（昭和サイエンス株式会社製、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＲＩ－５０１（昭和電工株式会社製））を用い、以下の条件で測定した。
カラム：昭和電工株式会社製 ＬＦ－８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：樹脂の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
較正法：標準ポリスチレンによる換算
熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ５０１（昭和サイエンス株式会社製、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＲＩ－５０１（昭和電工株式会社製））を用い、以下の条件で測定した。
カラム：昭和電工株式会社製 ＬＦ－８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：樹脂の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
較正法：標準ポリスチレンによる換算
【0046】
（融解熱）
熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を２～１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）で２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、ＤＳＣカーブを得た。そのＤＳＣカーブの融解時の吸熱ピークの面積と前記秤量値から融解熱を算出した。
熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を２～１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）で２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、ＤＳＣカーブを得た。そのＤＳＣカーブの融解時の吸熱ピークの面積と前記秤量値から融解熱を算出した。
【0047】
（エポキシ当量）
ＪＩＳ Ｋ－７２３６：２００１で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。また、反応を伴わない単純混合物の場合はそれぞれのエポキシ当量と含有量から算出した。
ＪＩＳ Ｋ－７２３６：２００１で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。また、反応を伴わない単純混合物の場合はそれぞれのエポキシ当量と含有量から算出した。
【0048】
＜実施例１＞
（固形接合剤Ｐ－１）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１０，０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１，０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分約２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して１６０℃で２時間加熱し、固形分１００質量％の厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｐ－１）を得た。重量平均分子量は約３７，０００であった。エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解時の吸熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
接合体は下記３種類を作製した。
また、オープンタイム評価用に、前記アルミニウム基材（基材Ａ）の上に固形接合剤を配置した後に３日間静置し、その後に前記ＰＣ基材（基材Ｂ）を載せた以外は下記《金属・金属》と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
《樹脂・樹脂》
基材Ａである前記ＰＢＴ基材の上に、１０×１５ｍｍの大きさに裁断した前記固形接合剤Ｐ－１を配置し、その後速やかに、その上に基材Ｂである前記ＰＡ６基材を前記三角形の突起が載るように配置した。これらの基材同士の重なりは幅１０ｍｍ、奥行き５ｍｍとした。前記固形接合剤Ｐ－１は前記基材同士の重なり領域をすべて覆うように配置した。つまり、前記基材Ａと基材Ｂ同士は、直接触れず、その間に前記固形接合剤が介在した状態として、未接合の積層体を準備した。本明細書において「その後速やかに」とは、３０分以内程度を目途に、を意味する。
超音波溶着機（精電舎電子工業株式会社製、発振器ＪＩＩ９３０Ｓ、プレスＪＩＩＰ３０Ｓ）を用いて超音波を印可し、加熱及び加圧により試験片同士を接合した。沈み込み量は０．６ｍｍにし、超音波印可時間は１秒以内とした。（前記沈み込みが完了した時点で１秒よりも時間が短くても終了。）その後の保持時間は１秒とした。加圧力は１１０Ｎ（圧力２．２ＭＰａ）、発振周波数は２８．５ｋＨｚを用いた。
《樹脂・金属》
基材Ａである前記アルミニウム基材の上に、１０×１５ｍｍの大きさに裁断した前記固形接合剤Ｐ－１を配置し、その後速やかに、その上に基材Ｂである前記ＰＣ基材を配置した。これらの基材同士の重なりは幅１０ｍｍ、奥行き５ｍｍとした。前記固形接合剤Ｐ－１は前記基材同士の重なり領域をすべて覆うように配置した。つまり、前記基材Ａと基材Ｂ同士は、直接触れず、その間に前記固形接合剤が介在した状態として、未接合の積層体を準備した。
高周波誘導溶着機（精電舎電子工業株式会社製、発振器ＵＨ－２．５Ｋ、プレスＪＩＩＰ３０Ｓ）を用いて高周波誘導により金属を発熱させ、加熱及び加圧により試験片同士を接合した。加圧力は１１０Ｎ（圧力２．２ＭＰａ）、発振周波数は９００ｋＨｚとした。発振時間は６秒とした。
《金属・金属》
基材Ａである前記アルミニウム基材の上に、１０×１５ｍｍの大きさに裁断した前記固形接合剤Ｐ－１を配置し、その後速やかに、その上に基材Ｂである前記鉄基材を配置した。これらの基材同士の重なりは幅１０ｍｍ、奥行き５ｍｍとした。前記固形接合剤Ｐ－１は前記基材同士の重なり領域をすべて覆うように配置した。つまり、前記基材Ａと基材Ｂ同士は、直接触れず、その間に前記固形接合剤が介在した状態として、未接合の積層体を準備した。
高周波誘導溶着機（精電舎電子工業株式会社製、発振器ＵＨ－２．５Ｋ、プレスＪＩＩＰ３０Ｓ）を用いて高周波誘導により金属を発熱させ、加熱及び加圧により試験片同士を接合した。加圧力は１１０Ｎ（圧力２．２ＭＰａ）、発振周波数は９００ｋＨｚとした。発振時間は５秒とした。
（固形接合剤Ｐ－１）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１０，０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１，０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分約２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して１６０℃で２時間加熱し、固形分１００質量％の厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｐ－１）を得た。重量平均分子量は約３７，０００であった。エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解時の吸熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
接合体は下記３種類を作製した。
また、オープンタイム評価用に、前記アルミニウム基材（基材Ａ）の上に固形接合剤を配置した後に３日間静置し、その後に前記ＰＣ基材（基材Ｂ）を載せた以外は下記《金属・金属》と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
《樹脂・樹脂》
基材Ａである前記ＰＢＴ基材の上に、１０×１５ｍｍの大きさに裁断した前記固形接合剤Ｐ－１を配置し、その後速やかに、その上に基材Ｂである前記ＰＡ６基材を前記三角形の突起が載るように配置した。これらの基材同士の重なりは幅１０ｍｍ、奥行き５ｍｍとした。前記固形接合剤Ｐ－１は前記基材同士の重なり領域をすべて覆うように配置した。つまり、前記基材Ａと基材Ｂ同士は、直接触れず、その間に前記固形接合剤が介在した状態として、未接合の積層体を準備した。本明細書において「その後速やかに」とは、３０分以内程度を目途に、を意味する。
超音波溶着機（精電舎電子工業株式会社製、発振器ＪＩＩ９３０Ｓ、プレスＪＩＩＰ３０Ｓ）を用いて超音波を印可し、加熱及び加圧により試験片同士を接合した。沈み込み量は０．６ｍｍにし、超音波印可時間は１秒以内とした。（前記沈み込みが完了した時点で１秒よりも時間が短くても終了。）その後の保持時間は１秒とした。加圧力は１１０Ｎ（圧力２．２ＭＰａ）、発振周波数は２８．５ｋＨｚを用いた。
《樹脂・金属》
基材Ａである前記アルミニウム基材の上に、１０×１５ｍｍの大きさに裁断した前記固形接合剤Ｐ－１を配置し、その後速やかに、その上に基材Ｂである前記ＰＣ基材を配置した。これらの基材同士の重なりは幅１０ｍｍ、奥行き５ｍｍとした。前記固形接合剤Ｐ－１は前記基材同士の重なり領域をすべて覆うように配置した。つまり、前記基材Ａと基材Ｂ同士は、直接触れず、その間に前記固形接合剤が介在した状態として、未接合の積層体を準備した。
高周波誘導溶着機（精電舎電子工業株式会社製、発振器ＵＨ－２．５Ｋ、プレスＪＩＩＰ３０Ｓ）を用いて高周波誘導により金属を発熱させ、加熱及び加圧により試験片同士を接合した。加圧力は１１０Ｎ（圧力２．２ＭＰａ）、発振周波数は９００ｋＨｚとした。発振時間は６秒とした。
《金属・金属》
基材Ａである前記アルミニウム基材の上に、１０×１５ｍｍの大きさに裁断した前記固形接合剤Ｐ－１を配置し、その後速やかに、その上に基材Ｂである前記鉄基材を配置した。これらの基材同士の重なりは幅１０ｍｍ、奥行き５ｍｍとした。前記固形接合剤Ｐ－１は前記基材同士の重なり領域をすべて覆うように配置した。つまり、前記基材Ａと基材Ｂ同士は、直接触れず、その間に前記固形接合剤が介在した状態として、未接合の積層体を準備した。
高周波誘導溶着機（精電舎電子工業株式会社製、発振器ＵＨ－２．５Ｋ、プレスＪＩＩＰ３０Ｓ）を用いて高周波誘導により金属を発熱させ、加熱及び加圧により試験片同士を接合した。加圧力は１１０Ｎ（圧力２．２ＭＰａ）、発振周波数は９００ｋＨｚとした。発振時間は５秒とした。
【0049】
＜実施例２＞
（固形接合剤Ｐ－２）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、エノトート（登録商標）ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約５０，０００）２０ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％の厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｐ－２）を得た。重量平均分子量は５０，０００、エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－２を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
（固形接合剤Ｐ－２）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、エノトート（登録商標）ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約５０，０００）２０ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％の厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｐ－２）を得た。重量平均分子量は５０，０００、エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－２を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
【0050】
＜実施例３＞
（固形接合剤Ｐ－３）
前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を９８対２の質量比で混合し、固形接合剤（Ｐ－３）を得た。重量平均分子量は３６，０００、エポキシ当量は９６００ｇ／ｅｑ、融解熱は２Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－３を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
（固形接合剤Ｐ－３）
前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を９８対２の質量比で混合し、固形接合剤（Ｐ－３）を得た。重量平均分子量は３６，０００、エポキシ当量は９６００ｇ／ｅｑ、融解熱は２Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－３を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
【0051】
＜実施例４＞
（固形接合剤Ｐ－４）
前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を９４対６の質量比で混合し、固形接合剤（Ｐ－４）を得た。重量平均分子量は３５，０００、エポキシ当量は２１００ｇ／ｅｑ、融解熱は４Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－４を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
（固形接合剤Ｐ－４）
前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を９４対６の質量比で混合し、固形接合剤（Ｐ－４）を得た。重量平均分子量は３５，０００、エポキシ当量は２１００ｇ／ｅｑ、融解熱は４Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－４を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
【0052】
＜実施例５＞
（固形接合剤Ｐ－５）
前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を８９対１１の質量比で混合し、固形接合剤（Ｐ－５）を得た。重量平均分子量は３３，０００、エポキシ当量は１７００ｇ／ｅｑ、融解熱は１１Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－５を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
（固形接合剤Ｐ－５）
前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を８９対１１の質量比で混合し、固形接合剤（Ｐ－５）を得た。重量平均分子量は３３，０００、エポキシ当量は１７００ｇ／ｅｑ、融解熱は１１Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＰ－５を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
【0053】
＜実施例６＞
（固形接合剤Ｐ－６）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．６等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１，０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分約２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して１６０℃で２時間加熱し、固形分１００質量％の厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｐ－６）を得た。重量平均分子量は約３０，０００、エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
接合体の作成方法は、固形接合剤としてＰ－６を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
（固形接合剤Ｐ－６）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．６等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１，０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分約２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して１６０℃で２時間加熱し、固形分１００質量％の厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｐ－６）を得た。重量平均分子量は約３０，０００、エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
接合体の作成方法は、固形接合剤としてＰ－６を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
【0054】
＜比較例１＞
（固形接合剤Ｑ－１）
熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）の２液を混合し、離型フィルムに塗布し、１００℃で１時間硬化させたあと、冷却し、離型フィルムから剥がして厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｑ－１）を得た。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。エポキシ当量および重量平均分子量は溶媒に不溶の為測定できなかった。
（接合体）
固形接合剤としてＱ－１を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
（固形接合剤Ｑ－１）
熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）の２液を混合し、離型フィルムに塗布し、１００℃で１時間硬化させたあと、冷却し、離型フィルムから剥がして厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤（Ｑ－１）を得た。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。エポキシ当量および重量平均分子量は溶媒に不溶の為測定できなかった。
（接合体）
固形接合剤としてＱ－１を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
【0055】
＜比較例２＞
（固形接合剤Ｑ－２）
非晶性のポリカーボネートフィルム（ユーピロン（登録商標）ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、厚さ１００μｍ）を固形接合体Ｑ－２として用いた。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
固形接合剤としてＱ－２を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
（固形接合剤Ｑ－２）
非晶性のポリカーボネートフィルム（ユーピロン（登録商標）ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、厚さ１００μｍ）を固形接合体Ｑ－２として用いた。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
固形接合剤としてＱ－２を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
【0056】
＜比較例３＞
（固形接合剤Ｑ－３）
結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を固形接合剤（Ｑ－３）として用いた。エポキシ当量は１９２ｇ／ｅｑであった。重量平均分子量は３４０であった。融解熱は７０Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＱ－３を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
（固形接合剤Ｑ－３）
結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を固形接合剤（Ｑ－３）として用いた。エポキシ当量は１９２ｇ／ｅｑであった。重量平均分子量は３４０であった。融解熱は７０Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤としてＱ－３を用いること以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。
【0057】
＜比較例４＞
（接合体）
熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）の２液を混合し、前記実施例１と同様のそれぞれ３種の基材Ａと基材Ｂに塗布し、１分以内に貼り合わせをし、その後、クリップにて固定した状態で１００℃のオーブン内に１時間静置することで接着成分を硬化させ、その後、室温まで冷却することで３種類の接合体を作製した。
また、前記熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０を基材Ａと基材Ｂに塗布した後、３日間静置した後に貼り合わせをしたこと以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
（接合体）
熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）の２液を混合し、前記実施例１と同様のそれぞれ３種の基材Ａと基材Ｂに塗布し、１分以内に貼り合わせをし、その後、クリップにて固定した状態で１００℃のオーブン内に１時間静置することで接着成分を硬化させ、その後、室温まで冷却することで３種類の接合体を作製した。
また、前記熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０を基材Ａと基材Ｂに塗布した後、３日間静置した後に貼り合わせをしたこと以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
【0058】
＜比較例５＞
フラスコに、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１０，０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１，０００ｇを仕込み、常温で撹拌することで固形分約２０質量％の液状樹脂組成物を得た。前記実施例１と同様のそれぞれ３種の基材Ｂの上に、前記液状樹脂組成物をバーコート塗布し、室温で３０分乾燥させた後に、１６０℃のオーブンに２時間静置することで、厚さ１００μｍの固形の熱可塑性エポキシ樹脂重合物コーティング層を基材Ｂの表面上に形成した。コーティング層の重量平均分子量は約４０，０００であった。エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
前記コーティング層を持つ基材Ｂの上に基材Ａを直接配置したこと以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体を作製した。
また、オープンタイム評価用に、熱可塑性エポキシ樹脂重合物コーティング層を基材Ｂの表面上に形成した後、３日間静置し、その後に基材Ａと積層した以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
フラスコに、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１０，０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１，０００ｇを仕込み、常温で撹拌することで固形分約２０質量％の液状樹脂組成物を得た。前記実施例１と同様のそれぞれ３種の基材Ｂの上に、前記液状樹脂組成物をバーコート塗布し、室温で３０分乾燥させた後に、１６０℃のオーブンに２時間静置することで、厚さ１００μｍの固形の熱可塑性エポキシ樹脂重合物コーティング層を基材Ｂの表面上に形成した。コーティング層の重量平均分子量は約４０，０００であった。エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
前記コーティング層を持つ基材Ｂの上に基材Ａを直接配置したこと以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体を作製した。
また、オープンタイム評価用に、熱可塑性エポキシ樹脂重合物コーティング層を基材Ｂの表面上に形成した後、３日間静置し、その後に基材Ａと積層した以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
【0059】
＜比較例６＞
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、フエノトート（登録商標）ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約５０，０００）２０ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分２０質量％の液状樹脂組成物を得た。前記実施例１と同様のそれぞれ３種の基材Ｂの上に、前記液状樹脂組成物をバーコート塗布し、７０℃のオーブンに３０分静置することで、厚さ１００μｍのフェノキシ樹脂コーティング層を基材Ｂの表面上に形成した。前記コーティング層の重量平均分子量は約５０，０００であった。エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
前記フェノキシ樹脂コーティング層を持つ基材Ｂの上に基材Ａを直接配置したこと以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体を作製した。
また、オープンタイム評価用に、フェノキシ樹脂コーティング層を基材Ｂの表面上に形成した後、３日間静置し、その後に基材Ａと積層した以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、フエノトート（登録商標）ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約５０，０００）２０ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分２０質量％の液状樹脂組成物を得た。前記実施例１と同様のそれぞれ３種の基材Ｂの上に、前記液状樹脂組成物をバーコート塗布し、７０℃のオーブンに３０分静置することで、厚さ１００μｍのフェノキシ樹脂コーティング層を基材Ｂの表面上に形成した。前記コーティング層の重量平均分子量は約５０，０００であった。エポキシ当量は検出限界以上であった。ＤＳＣにおいて融解熱ピークは検出されなかった。
（接合体）
前記フェノキシ樹脂コーティング層を持つ基材Ｂの上に基材Ａを直接配置したこと以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体を作製した。
また、オープンタイム評価用に、フェノキシ樹脂コーティング層を基材Ｂの表面上に形成した後、３日間静置し、その後に基材Ａと積層した以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
【0060】
＜比較例７＞
（接合体）
固形接合剤として結晶性のポリアミド系ホットメルト接着剤フィルムＮＴ－１２０（日本マタイ株式会社製、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。融解熱は６０Ｊ／ｇであった。
（接合体）
固形接合剤として結晶性のポリアミド系ホットメルト接着剤フィルムＮＴ－１２０（日本マタイ株式会社製、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、３種類の接合体及びオープンタイム評価用接合体を作製した。融解熱は６０Ｊ／ｇであった。
【0061】
［せん断接着力］
実施例１～６、比較例１～７で得られた接合体を測定温度（２３℃もしくは８０℃）で３０分以上静置後、ＩＳＯ１９０９５に準拠して、引張試験機（万能試験機オートグラフ「ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ」（株式会社島津製作所製）；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）にて、２３℃および８０℃雰囲気での引張りせん断接着強度試験を行い、接合強度を測定した。
測定結果を表１に示す。
実施例１～６、比較例１～７で得られた接合体を測定温度（２３℃もしくは８０℃）で３０分以上静置後、ＩＳＯ１９０９５に準拠して、引張試験機（万能試験機オートグラフ「ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ」（株式会社島津製作所製）；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）にて、２３℃および８０℃雰囲気での引張りせん断接着強度試験を行い、接合強度を測定した。
測定結果を表１に示す。
【0062】
［接合プロセス時間］
接合プロセス時間は下記のように測定した。
接合体を構成する少なくとも何れかの基材と接合剤の接触時を始点、接合体の作製の完了時を終点として、始点から終点までの時間を測定した。加熱及び加圧時間については、３種の接合体でのそれぞれの数値を平均した。
接合プロセス時間は下記のように測定した。
接合体を構成する少なくとも何れかの基材と接合剤の接触時を始点、接合体の作製の完了時を終点として、始点から終点までの時間を測定した。加熱及び加圧時間については、３種の接合体でのそれぞれの数値を平均した。
【0063】
［リサイクル性］
前記接合体のアルミニウムと鉄のそれぞれの接合体を２００℃のホットプレートに置いて１分加熱した後、１Ｎ以下の力で容易に剥離できるかで判断した。剥離できれば良好（○）で、剥離できなければ不適（×）とした。
前記接合体のアルミニウムと鉄のそれぞれの接合体を２００℃のホットプレートに置いて１分加熱した後、１Ｎ以下の力で容易に剥離できるかで判断した。剥離できれば良好（○）で、剥離できなければ不適（×）とした。
【0064】
［リペア性］
前記引張りせん断強度試験の２３℃での試験後の接着面が破断したアルミニウムと鉄のそれぞれの試験片（基材ＡもしくはＢまたはその両方の表面に接合固体の層が残存している）のうち基材Ｂの上に基材Ａを配置し、前記実施例１と同様に接合体を作成することでリペア接合体を得た。前記リペア接合体の２３℃のせん断接着力を前記試験方法と同様に測定し、１回目のせん断接着力の８０％以上であれば良好（○）で、８０％未満ならば不適（×）とした。
前記引張りせん断強度試験の２３℃での試験後の接着面が破断したアルミニウムと鉄のそれぞれの試験片（基材ＡもしくはＢまたはその両方の表面に接合固体の層が残存している）のうち基材Ｂの上に基材Ａを配置し、前記実施例１と同様に接合体を作成することでリペア接合体を得た。前記リペア接合体の２３℃のせん断接着力を前記試験方法と同様に測定し、１回目のせん断接着力の８０％以上であれば良好（○）で、８０％未満ならば不適（×）とした。
【0065】
［オープンタイム評価］
オープンタイム評価用接合体を用いて、前記引張りせん断接着強度試験を２３℃で実施した。前記実施例及び比較例の方法で作成した試験片と比べてせん断接着力が８０％以上であれば良好（○）で、８０％未満であれば不適（×）とした。オープンタイム評価が良好（○）とは、オープンタイムが長く、利便性に優れることを意味する。
オープンタイム評価用接合体を用いて、前記引張りせん断接着強度試験を２３℃で実施した。前記実施例及び比較例の方法で作成した試験片と比べてせん断接着力が８０％以上であれば良好（○）で、８０％未満であれば不適（×）とした。オープンタイム評価が良好（○）とは、オープンタイムが長く、利便性に優れることを意味する。
【0066】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明の方製造法で得た接合体は、例えば、ドアサイドパネル、ボンネットルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ－ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
【符号の説明】
【0068】
１ 接合体
２ 接着層
３ 基材Ａ
４ 基材Ｂ
２ 接着層
３ 基材Ａ
４ 基材Ｂ
【図1】