▶ キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイションの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】固体ポリマー電解質を有する二次バッテリセル
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20240925BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240925BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240925BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01B1/06 A
H01B13/00 Z
H01M10/052
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2022575333
(86)(22)【出願日】2021-06-07
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-05
(86)【国際出願番号】 US2021036133
(87)【国際公開番号】W WO2021252337
(87)【国際公開日】2021-12-16
【審査請求日】2023-01-17
(31)【優先権主張番号】16/895,769
(32)【優先日】2020-06-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】500397411
【氏名又は名称】シーエムシー マテリアルズ リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】ディーパック シュクラ
(72)【発明者】
【氏名】グラディス ロシオ モンテネグロ ガリンド
(72)【発明者】
【氏名】ケビン エム．ドノバン
(72)【発明者】
【氏名】ツーチャオ ヤン
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２３－５２９４１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２２５６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１４７６４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０９－０５０８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第０３６０５７０５（ＥＰ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６５
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｂ １／０６、１２
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次バッテリセルであって、第１電極材料を含むカソードと、
第２電極材料を含むアノードと、
前記カソードとアノードとの間に配置された固体ポリマー電解質層であって、前記固体ポリマー電解質が、前記カソードと接触する第１表面と、前記アノードと接触する第２表面とを含み、前記固体ポリマー電解質層が、
セルロースポリマーマトリックスであって、前記セルロースポリマーマトリックスがセルロースポリマーのネットワークを含む、セルロースポリマーマトリックスと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたリチウムイオンと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたセラミック粒子であって、前記セラミック粒子が金属酸化物を含む、セラミック粒子と、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された１種又は２種以上の可塑剤と、
前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のポリマーネットワークであって、前記１種又は２種以上のポリマーネットワークが架橋アクリレート含有ポリマーを含む、１種又は２種以上のポリマーネットワークと、
をさらに含む、固体ポリマー電解質層と
を含む、二次バッテリセル。
【請求項2】
前記固体ポリマー電解質層が、前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された、又は前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーをさらに含み、前記１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーが、ビニル主鎖と、１モル当たり１００，０００グラム未満の分子量とを含む、請求項１に記載の二次バッテリセル。
【請求項3】
前記固体ポリマー電解質層が、２５重量％～６０重量％の前記セルロースポリマーマトリックスと、１０重量％～２５重量％の前記架橋アクリレート含有ポリマーと、２０重量％～３５重量％の前記リチウムイオンの源と、２重量％～７重量％の前記１種又は２種以上の可塑剤と、１０重量％～２５重量％の前記セラミック粒子とを含む、請求項１に記載の二次バッテリセル。
【請求項4】
前記固体ポリマー電解質層のイオン伝導率が１センチメートル当たり少なくとも１ｘ１０－４ジーメンスである、請求項１に記載の二次バッテリセル。
【請求項5】
前記セラミック粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化タンタルのうちの１種又は２種以上のナノ粒子を含む、請求項１に記載の二次バッテリセル。
【請求項6】
前記セルロースポリマーマトリックスの前記セルロースポリマーが、セルロースエステル、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースのうちの１種又は２種以上を含む、請求項１に記載の二次バッテリセル。
【請求項7】
前記リチウムイオンの源が、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）からなる群から選択された１種又は２種以上である、請求項１に記載の二次バッテリセル。
【請求項8】
固体ポリマー電解質であって、セルロースポリマーのネットワークを含む、セルロースポリマーマトリックスと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたリチウムイオンと、
金属酸化物を含む、前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたセラミック粒子と、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された１種又は２種以上の可塑剤と、
架橋アクリレート含有ポリマーを含む、前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のポリマーネットワークと、
を含む、固体ポリマー電解質。
【請求項9】
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された、又は前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーをさらに含み、前記１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーが、ビニル主鎖と、１モル当たり１００，０００グラム未満の分子量とを含む、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項10】
２５重量％～６０重量％の前記セルロースポリマーマトリックスと、１０重量％～２５重量％の前記架橋アクリレート含有ポリマーと、２０重量％～３５重量％の前記リチウムイオンの源と、２重量％～７重量％の前記１種又は２種以上の可塑剤と、１０重量％～２５重量％の前記セラミック粒子とをさらに含む、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項11】
前記固体ポリマー電解質のイオン伝導率が１センチメートル当たり少なくとも１ｘ１０－４ジーメンスである、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項12】
前記セラミック粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化タンタルのうちの１種又は２種以上のナノ粒子を含む、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項13】
前記セルロースポリマーマトリックスの前記セルロースポリマーが、セルロースエステル、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースのうちの１種又は２種以上を含む、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項14】
前記リチウムイオンの源が、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）からなる群から選択された１種又は２種以上である、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項15】
半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を製造する方法であって、前記方法が、１種又は２種以上のセルロースポリマーを１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程と、
１種又は２種以上の重合性成分を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程と、
１種又は２種以上の光開始剤を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程であって、前記１種又は２種以上の光開始剤のうちの少なくとも１種が、光による照射に続いて、前記１種又は２種以上の重合性成分のうちの少なくとも１種の重合を促進する工程と、
１種又は２種以上のリチウムイオン源を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程であって、各リチウムイオン源がリチウムイオン塩又はリチウムイオン錯体を含む工程と、
１種又は２種以上の可塑剤を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程と、
１種又は２種以上のセラミック粒子を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程であって、前記セラミック粒子が金属酸化物を含む工程と、
によって前駆体を製造することと、
前記前駆体の少なくとも一部を基板の表面に被着することと、
前記被着済前駆体を光に晒し、これにより半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を形成することと、
を含む、半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を製造する方法。
【請求項16】
前記被着済前駆体に熱を加えることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記被着済前駆体を光に晒すことに続いて、前記半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を取り外すことと、
前記半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質をカソード層とアノード層との間に配置し、これによりカソード－電解質－アノードサンドイッチ構造を形成することと、
前記カソード－電解質－アノードサンドイッチ構造に圧力を加えることと、
をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
前記カソード－電解質－アノードサンドイッチ構造に圧力を加えることの間に、前記カソード－電解質－アノードサンドイッチ構造に熱を加えることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記基板が二次バッテリセルにおける使用のためのアノード又はカソードである、請求項１５に記載の方法。
【請求項20】
前記半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質が、セルロースポリマーのネットワークを含む、セルロースポリマーマトリックスと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたリチウムイオンと、
当該セラミック粒子が金属酸化物を含む、前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたセラミック粒子と、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された１種又は２種以上の可塑剤と、
架橋アクリレート含有ポリマーを含む、前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のポリマーネットワークと、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は大まかに言えば電極に関し、そしてより具体的には固体ポリマー電解質を有する二次バッテリセルに関する。
【背景技術】
【0002】
二次エネルギーセル、例えば再充電可能なバッテリに使用されるものは、電気エネルギーの繰り返しの消耗及び再充電を容易にする。二次バッテリ又はセルにおいて、正及び負の電極におけるエネルギー貯蔵を容易にする化学反応は可逆的である。二次バッテリ又はセルの電極は、これに電荷を印加することにより複数回にわたって再生（すなわち再充電）することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
１実施態様において、固体ポリマー電解質前駆体組成物が、（ｉ）１種又は２種以上の有機溶媒と、（ｉｉ）前記１種又は２種以上の有機溶媒中に溶解された１種又は２種以上のセルロースポリマーと、（ｉｉｉ）前記１種又は２種以上の有機溶媒中に溶解又は分散された１種又は２種以上の重合性成分と、（ｉｖ）前記１種又は２種以上の有機溶媒中に溶解又は分散された１種又は２種以上の光開始剤であって、前記１種又は２種以上の光開始剤のうちの少なくとも１種が、光による照射に続いて、前記１種又は２種以上の重合性成分のうちの少なくとも１種の重合を促進する、１種又は２種以上の光開始剤と、（ｖ）前記１種又は２種以上の有機溶媒中に溶解又は分散された１種又は２種以上のリチウムイオン源であって、各リチウムイオン源がリチウムイオン塩又はリチウムイオン錯体を含む、１種又は２種以上のリチウムイオン源と、（ｖｉ）前記１種又は２種以上の有機溶媒中に溶解又は分散された１種又は２種以上の可塑剤と、（ｖｉｉ）前記１種又は２種以上の有機溶媒中に溶解又は分散された１種又は２種以上のセラミック粒子であって、前記セラミック粒子が金属酸化物を含む、１種又は２種以上のセラミック粒子とを含む。
【0004】
別の実施態様では、固体ポリマー電解質前駆体組成物を製造する方法が、１種又は２種以上の有機溶媒中に１種又は２種以上のセルロースポリマーを溶解し、これにより溶媒中ポリマー溶液を製造することを含む。１種又は２種以上の重合性成分を前記溶媒中ポリマー溶液と合体する。１種又は２種以上の光開始剤を前記溶媒中ポリマー溶液と合体し、前記１種又は２種以上の光開始剤のうちの少なくとも１種が、光による照射に続いて、前記１種又は２種以上の重合性成分のうちの少なくとも１種の重合を促進し、１種又は２種以上のリチウムイオン源を前記溶媒中ポリマー溶液と合体する。各リチウムイオン源がリチウムイオン塩又はリチウムイオン錯体を含む。１種又は２種以上の可塑剤を前記溶媒中ポリマー溶液と合体する。１種又は２種以上のセラミック粒子を前記溶媒中ポリマー溶液と合体する。前記セラミック粒子が金属酸化物を含む。
【0005】
さらに別の実施態様では、二次バッテリセルが、第１電極材料のカソードと、第２電極材料のアノードと、カソードとアノードとの間に配置された固体ポリマー電解質層とを含む。固体ポリマー電解質は、カソードと接触する第１表面と、アノードと接触する第２表面とを含む。固体ポリマー電解質層はセルロースポリマーマトリックスを含む。セルロースポリマーマトリックスは、セルロースポリマーネットワークを含む。リチウムイオンはセルロースポリマーマトリックス中に分散される。セラミック粒子はセルロースポリマーマトリックス中に分散される。セラミック粒子は金属酸化物を含む。１種又は２種以上の可塑剤がセルロースポリマーマトリックス中に分散される。１種又は２種以上のポリマーネットワークはセルロースポリマーマトリックスと接触している（例えばセルロースポリマーマトリックスネットワーク内へ少なくとも部分的に延びている）。１種又は２種以上のポリマーネットワークはアクリレート含有ポリマーを含む。
【0006】
さらに別の実施態様では、半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を製造する方法が、前駆体を製造することを含む。前駆体は、１種又は２種以上のセルロースポリマーを１種又は２種以上の有機溶媒と合体することによって製造される。１種又は２種以上の重合性成分を１種又は２種以上の有機溶媒と合体する。１種又は２種以上の光開始剤を１種又は２種以上の有機溶媒と合体する。１種又は２種以上の光開始剤のうちの少なくとも１種が、光による照射に続いて、１種又は２種以上の重合性成分のうちの少なくとも１種の重合を促進する。１種又は２種以上のリチウムイオン源を１種又は２種以上の有機溶媒と合体する。各リチウムイオン源はリチウムイオン塩又はリチウムイオン錯体を含む。１種又は２種以上の可塑剤を１種又は２種以上の有機溶媒と合体する。１種又は２種以上のセラミック粒子を１種又は２種以上の有機溶媒と合体する。セラミック粒子は金属酸化物を含む。前駆体の少なくとも一部を基板の表面に被着する。被着された前駆体を光に晒す（例えば光で照射する）。
【発明の効果】
【0007】
ほとんどの二次電池は、液体電解質を採用して、アノードとカソードとの間の電荷移動を容易にする。しかしながら、このような電解質はいくつかの欠点を有する。例えば、液体電解質は毒性且つ／又は可燃性であり得るので、電解質の漏れがかなりの害をもたらすおそれがある。いくつかの別の電解質が開発されている。しかし、これらの電解質材料は、機械安定性に乏しく、且つ／又は室温でのイオン伝導率が低いため、多くの用途には概ね適していない。セラミック粒子を添加することは、伝導率を高めるには不十分である。
【0008】
本開示は、電気化学セル内の電極間のセパレータ及び電解質の両方として使用される材料が次の特性、すなわち（１）セル内に使用される電極材料との化学的適合性、（２）製造及び使用の厳しさに耐えるのに十分な機械強度（３）適宜の厚さで調製される可能性（すなわちイオン輸送距離を最小化しイオン輸送速度を最大化するためには薄い材料が望ましいといえる）、及び（４）室温における高いイオン伝導率、を含むべきであることを認識する。本開示に記載された独自の半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質（ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ）、及び関連する前駆体組成物は、従来の技術の問題点を解決し、上で確認された所期特性をもたらす。
【0009】
本開示に記載されたｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥは、室温で１センチメートル当たり１０－３ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）又はこれに接近する値を提供し、ひいては従来の液体電解質の代わりに使用することができる。ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥは高い熱安定性を有している。高い熱安定性は、単純化されたケーシングモジュール及び冷却システムを備えた二次セルの生産を容易にし、これにより、このようなセルを含有するバッテリの重量及び体積を低減し、このようなバッテリのエネルギー密度を増大させる。本開示に記載されたように調製された複数のセルを組み合わせて（例えば積み重ねて）単一ユニットにし、大容量を有し且つ／又は高い電圧を提供するバッテリの調製を容易にすることができる。本開示に記載された調製プロセスは、高スループットのアプローチ、例えばロール・トゥ・ロール製作との適合性を有する。これらの調製プロセスは、比較的低い温度で進めることもでき、結果としてコストが削減され、従来の電解質調製戦略と比較して安全性が改善される。ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥは高い電気化学的安定性を有し、高電圧用途（例えば可搬式動力工具、電気自動車など）に適している。例えば、本開示に記載されたｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥは、幅広い電気化学的ウィンドウ（例えば最大５Ｖ以上）を提供することができ、このことは、高電圧電極材料の使用を容易にする。
【0010】
ある特定の実施態様は上記技術的利点のいずれも含まず、いくつかを含み、又はすべてを含み得る。１つ又は２つ以上の他の技術的利点は、ここに含まれる図面、明細書、及び請求項から当業者には容易に明らかである。
【0011】
本開示の理解を助けるために、添付の図面と併せて下記説明をここで参照する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
最初に理解すべきなのは、開示の実施態様の実施例を以下に示しはするものの、現在既知であるか否かにかかわらず、本開示は任意の数の技術を用いて実施し得ることである。本開示は決して下記の実施例、図面、及び技術に限定されてはならない。加えて、図面は必ずしも原寸に比例してはいない。
【0014】
上述のように、可搬式電子デバイスにおける最近の進歩には、改善された特性（例えばより低いコスト、増大したエネルギー密度、改善された安全性など）を有する再充電可能なバッテリに対する需要の高まりが伴っている。リチウム金属及びリチウムイオン二次セルは典型的には、他のセルタイプ（例えばニッケル－金属水素化物）のものと比較して、高められた電気エネルギー貯蔵容量、又はエネルギー密度を有している。便宜上、「リチウム二次セル」及び「リチウムセル」という用語は本明細書中では、リチウム金属タイプ及びリチウムイオンタイプ双方のバッテリ及び二次電池を意味するために使用される。
【0015】
従来のリチウム二次セルは、セルの電極間に挿間された多孔質誘電セパレータ又はダイアフラムと、液体電解質とを含んでよい。液体電解質は、電極間で電荷を移動させ得るようなイオン伝導率を提供する。リチウムセル内に広く採用される液体電解質は概ね、十分なセル性能のために許容し得るイオン伝導率を提供する。しかしながら、液体電解質の使用はいくつかの欠点を伴う。例えば、液体電解質は、液体電解質が密封されているセルから漏れやすい。これらの電解質は有害な材料を含み得る。したがって、漏れはセル性能の低下（すなわちイオン伝導率の損失に基づく）を招くだけでなく、人々及び／又は環境に害を及ぼすおそれもある。液体電解質を採用するセルはまた、より厳密なサイズ制約を有する傾向があるので、液体電解質を有するセルは、所望され得るものよりも大きいか、又は所与の目的には非現実的な形状を成す傾向がある。他の従来の電解質は概ね、数多くのバッテリ用途（例えば可搬式電子装置、可搬式動力工具、衛星技術、電気自動車など）のために必要な電気的特性及び機械的特性との適切な組み合わせに欠けている。例えば、液体電解質の従来の代替物は概ね、ほとんどの用途において信頼性高い性能のための十分に大きいイオン伝導度及び／又は十分な機械強度に欠けていた。
【0016】
本開示に記載されたコンベンショナルでない半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質（ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ）は、液体電解質よりも安全であり且つ現代の用途にとって十分な機械的強度及びイオン伝導率を有する電解質を提供することにより、上記のものを含む従来の電解質の技術的な問題に対する解決手段を提供する。本開示に記載された組成物及び方法の模範的な利点は、少なくとも部分的には、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ前駆体中に含まれる成分の予期せぬ相乗効果に由来すると言える。ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ中にポリマーマトリックスを形成するために使用されるセルロースポリマーは、セルロースポリマーの各サッカリド単位中に多量の酸素原子が存在することから、リチウムイオンを効果的に可溶化する。しかしながら、このようなセルロースマトリックスから調製されたフィルムの機械的特性（強度及び安定性）は、リチウムイオンの添加により低下することがある。模範的な実施態様では、所期機械的特性を得るために、別のポリマーネットワークを、本明細書中に記載されたセルロースポリマーマトリックスと適切に合体させることによって、これらの材料から調製された固体ポリマー電解質の機械的な強度及び安定性を高めることができる。別の模範的な実施態様では、セラミック粒子の添加は、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥの機械的特性を改善するだけでなく、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥのイオン伝導率をも高める。イオン伝導率は本開示に記載されたプロセスを用いて改善することができる。セラミック粒子は、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥフィルムの調製前に良分散状態で維持される。例えば、安定なセルローススラリーを調製することができる。セルローススラリー中では、セラミック粒子は、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ形成前に良好に（例えば均質に）分散されたままである。
【0017】
Ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質
図１は、Ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質１００の例を示している。電解質１００は概ね前駆体１０２から調製される。前駆体は（ａ）１種又は２種以上のポリマー１０４（例えば１種又は２種以上のセルロースポリマー）と、（ｂ）１種又は２種以上の光化学又は熱重合性成分１０６と、（ｃ）１種又は２種以上のリチウムイオン源１０８（例えば１種又は２種以上のリチウム塩及び／又はリチウム錯体）と、（ｄ）１種又は２種以上の有機溶媒１１０と、（ｅ）１種又は２種以上の可塑剤１１２と、（ｆ）１種又は２種以上の光開始剤１１４と、（ｇ）１種又は２種以上の金属酸化物ナノ粒子１１６とを含む。いくつかの実施態様では、前駆体１０２は低分子量のビニル主鎖ポリマー１１８をさらに含んでよい。前駆体１０２の種々の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の例を下に詳述する。説明のための例を種々の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８に関して以下に説明するが、言うまでもなく他の考えられ得るこのような成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８は、本開示に照らして、当業者には容易に明らかである。
図１は、Ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質１００の例を示している。電解質１００は概ね前駆体１０２から調製される。前駆体は（ａ）１種又は２種以上のポリマー１０４（例えば１種又は２種以上のセルロースポリマー）と、（ｂ）１種又は２種以上の光化学又は熱重合性成分１０６と、（ｃ）１種又は２種以上のリチウムイオン源１０８（例えば１種又は２種以上のリチウム塩及び／又はリチウム錯体）と、（ｄ）１種又は２種以上の有機溶媒１１０と、（ｅ）１種又は２種以上の可塑剤１１２と、（ｆ）１種又は２種以上の光開始剤１１４と、（ｇ）１種又は２種以上の金属酸化物ナノ粒子１１６とを含む。いくつかの実施態様では、前駆体１０２は低分子量のビニル主鎖ポリマー１１８をさらに含んでよい。前駆体１０２の種々の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の例を下に詳述する。説明のための例を種々の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８に関して以下に説明するが、言うまでもなく他の考えられ得るこのような成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８は、本開示に照らして、当業者には容易に明らかである。
【0018】
図３に関連してより詳しく後述するように、前駆体１０２の成分の部分集合１０３（すなわち部分集合１０３は成分１０４，１０６，１１０，１１２，１１４，１１６及び／又は１１８のうちの１種又は２種以上を含む）は最初に（例えば適宜の条件下での混合を介して）合体されてよい。例えば、熱化学的反応（例えば熱還元）が時期尚早にかなりの程度まで進まないように、部分集合１０３の成分は、所定の条件下（例えば室温）で混合してよい。いくつかの実施態様では、部分集合１０３は前駆体１０２のリチウムイオン源１０８を除くすべてを含む。成分の部分集合１０３は「予混合済（premixed）」溶液として調製されてよく、そしてリチウムイオン源１０８（例えばリチウム塩及び／又は錯体）を、続いて室温で又は適宜の加熱下で制御された状態で、予混合済溶液に添加することができる。図１に示されているように、結果として生じた前駆体１０２を基板に被着し、そして加熱し、且つ／又は光１２０に晒すことにより、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００フィルム（例えば薄膜）を生成することができる。ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００フィルムの調製方法の例を、図３に関連して、より詳細に後述する。
【0019】
下記表１は、前駆体１０２の組成例を示している。前駆体１０２は、液体溶媒１１０中に溶解且つ／又は分散された成分１０４，１０６，１０８，１１２，１１４，１１６，及び任意には１１８を含む。前駆体中に含まれる各成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の量の模範的範囲が表１に示されている。模範的実施態様では、前駆体１０２は、１種又は２種以上の溶媒１１０中に溶解且つ／又は分散された、４１％の酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）（すなわちポリマー１０４）、１１％のポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート（ＳＲ ２５９）及び６％のアルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４）（すなわち重合性成分１０６としてのアクリルモノマー１０６）、１９％のヨウ化リチウム（すなわちリチウムイオン源１０８）、６％のポリカプロラクトントリオール（すなわち可塑剤１１２）、及び１７％の二酸化チタン粒子（すなわちセラミック粒子１１６）を含む。
【表1】
【0020】
上述のように、そして図３に関連してより詳しく後述するように、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ１００は基板上で薄膜（例えば厚さが数マイクロメートル～数十マイクロメートル）として調製されてよい。前駆体１０２中の相対的な成分量は、結果として生じるｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の機械的特性及び電気的特性の改善を容易にするだけでなく、信頼性の高い効率的な薄膜処理をも可能にするように選択されてよい。例えば、固体ポリマー電解質前駆体１０２は少なくとも５％の固体（例えば溶媒１１０を除くすべての成分）、且つ９０％以下の固体を含んでよい。いくつかの実施態様では、前駆体１０２は少なくとも１５％の固体、且つ５０％以下の固体を含む。いくつかの実施態様では、固体及び有機溶媒１１０の総量は、（例えば前駆体１０２の薄膜を調製するための）特定の堆積法のために前駆体１０２の粘度を調節するように選択されてよい。例えば、前駆体１０２は、粘度が少なくとも１センチポアズ（ｃＰ）であり且つ５，０００ｃＰ以下である混合物であってよい。いくつかの実施態様では、前駆体１０２の粘度は少なくとも３ｃＰであり且つ５０ｃＰ以下である。上記粘度値の例はすべて約２５℃で測定される。
【0021】
ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００は概ね、図１に示されているような１種又は２種以上のセルロースポリマーネットワーク（すなわちポリマー１０４のネットワーク）を含む。ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００はまた１つ又は２つ以上の線状又は分枝状ポリマー１０６ａ（すなわち、重合性成分１０６の重合を介して生成されたポリマー、重合は光に晒したあとで光開始剤１１４によって促進することができる）を含む。ポリマーは、分子スケールでポリマーネットワークのうちの１つのネットワーク内へ少なくとも部分的に「貫入（penetrate）」し又は延びる。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００フィルムは、２５～６０重量％の１種又は２種以上のポリマー１０４と、１０～２５重量％の重合性成分１０６（及び／又はこれから誘導されたポリマー１０６ａ）と、２０～３５重量％のリチウム源１０８と、１～１０重量％の可塑剤１１２と、０．１～５重量％の光開始剤１１４（及び／又はこれから誘導された副生成物）と、１０～２５重量％のセラミック粒子１１６とを含む。上記重量％値は、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００中の成分１０４，１０６，１０８，１１２，１１４，及び１１６の総質量を基準としている。ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００は薄膜（例えば厚さが５００マイクロメートル未満）であってよい。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の厚さは１５０マイクロメートル未満である。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の厚さは１００マイクロメートル未満である。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の厚さは、約１０マイクロメートル～１００マイクロメートル未満である。ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００のイオン伝導率は１ｘ１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってよい。いくつかの実施態様では、イオン伝導率は５ｘ１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。いくつかの実施態様では、イオン伝導率は１ｘ１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。
【0022】
図２は、図１のｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を使用して調製されたリチウムセル２００の例（例えば二次セル又はバッテリ）を示している。セル２００は、ＳＰＥ１００によって分離された第１電極２０２と第２電極２０４とを含む。第１及び第２電極２０２，２０４は、二次セル又はバッテリ内で使用するための任意の適宜の電極材料であってよい。例えば、第１電極２０２は、カソード（すなわち正電極）として作用するように形成されてよく、任意の適宜のカソード材料、例えばリチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、又はこれに類するものであってよい。第２電極２０４は、アノード（すなわち負電極）として作用するように形成されてよく、任意の適宜のアノード材料、例えばリチウム、黒鉛、黒鉛含有材料、ケイ素含有材料、又はこれに類するものであってよい。ｓｅｍｉ－ＩＰＮの厚さ２０６は２００マイクロメートル未満であってよい。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の厚さ２０６は１５０マイクロメートル未満である。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の厚さ２０６は１００マイクロメートル未満であってよい。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の厚さ２０６は約１０マイクロメートル～１００マイクロメートル未満である。
【0023】
ポリマー１０４の例
いくつかの実施態様では、電解質前駆体１０２の１種又は２種以上のポリマー１０４は１種又は２種以上のセルロースポリマーを含む。例えば、ポリマー１０４は１種又は２種以上のセルロースエステルポリマーを含んでよい。ポリマー１０４は有機ポリマーであってよい。前駆体１０２中には単独のポリマー１０４が採用されてよい。しかしながら、いくつかの実施態様では、ポリマー１０４の混合物が使用される。前駆体１０２が複数の異なるポリマー１０４を含む場合には、２種又は３種以上の異なるポリマー１０４は同じ量又は異なる量で存在してよい。いくつかの実施態様では、ポリマー１０４は１種又は２種以上のセルロースエステル及び１種又は２種以上の酢酸セルロースポリマーのうちの一方又は両方を含む。いくつかの実施態様では、ポリマー１０４は改質セルロースエステルを含む。この改質セルロースエステルは、初期セルロースエステルを可塑剤１１２の少なくとも１種で改質することにより形成される。
いくつかの実施態様では、電解質前駆体１０２の１種又は２種以上のポリマー１０４は１種又は２種以上のセルロースポリマーを含む。例えば、ポリマー１０４は１種又は２種以上のセルロースエステルポリマーを含んでよい。ポリマー１０４は有機ポリマーであってよい。前駆体１０２中には単独のポリマー１０４が採用されてよい。しかしながら、いくつかの実施態様では、ポリマー１０４の混合物が使用される。前駆体１０２が複数の異なるポリマー１０４を含む場合には、２種又は３種以上の異なるポリマー１０４は同じ量又は異なる量で存在してよい。いくつかの実施態様では、ポリマー１０４は１種又は２種以上のセルロースエステル及び１種又は２種以上の酢酸セルロースポリマーのうちの一方又は両方を含む。いくつかの実施態様では、ポリマー１０４は改質セルロースエステルを含む。この改質セルロースエステルは、初期セルロースエステルを可塑剤１１２の少なくとも１種で改質することにより形成される。
【0024】
ポリマー１０４の一例としては、酢酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸トリメリット酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びこれらのうちの２種又は３種以上の混合物が挙げられる。いくつかの実施態様では、ポリマー１０４は、カルボキシメチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、プロピオン酸セルロース、及び酢酸セルロースのうちの１種又は２種以上に限定される。
【0025】
いくつかの実施態様では、ポリマー１０４はセルロースポリマー、例えばポリマー主鎖に直接結合された遊離ヒドロキシ基を有するセルロースエステルを含むことにより、ポリマー１０４中に存在する総ヒドロキシ基を基準として少なくとも１％、又は少なくとも２％、且つ５％以下の量で遊離ヒドロキシル含量を提供する。ポリマー１０４中の残存ヒドロキシ基は、遊離ヒドロキシル含量が比較的低くなるようにエステル化することができる。
【0026】
前駆体１０２の組成において、ポリマー１０４は前駆体１０２中に少なくとも１重量％且つ５０重量％以下で存在してよい（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。いくつかの実施態様では、ポリマー１０４は前駆体１０２中に少なくとも２重量％且つ１５重量％以下の量で存在してよい。いくつかの実施態様では、ポリマー１０４は前駆体１０２中に少なくとも３重量％且つ１０重量％以下の量で存在してよい。
【0027】
重合性成分１０６の例
重合性成分１０６は概ね１種又は２種以上の比較的小さな分子（例えばモノマー、オリゴマー、又はこれに類するもの）を含む。これらの分子を合体することにより、より大きな分子（マクロ分子又はポリマー）を形成することができる。重合性成分１０６は１種又は２種以上の光化学重合性材料を含んでよい。「光化学重合性」成分という用語は、例えばより大きい分子を形成するために、（例えば特定の波長範囲及び／又は強度の）光に晒された後に共有結合を介して合体され得る分子を意味するためにここでは使用される。例えば、「光化学重合性」成分１０６は、１種又は２種以上の適宜の光開始剤１１４の存在において適宜の特性を有する光（紫外線（ＵＶ）、可視線、又は赤外線）で照射されると重合するアクリレート材料又はエポキシであってよい。さらに後述するように、光開始剤１１４は光に晒された後、重合性成分の重合を促進することができる。
重合性成分１０６は概ね１種又は２種以上の比較的小さな分子（例えばモノマー、オリゴマー、又はこれに類するもの）を含む。これらの分子を合体することにより、より大きな分子（マクロ分子又はポリマー）を形成することができる。重合性成分１０６は１種又は２種以上の光化学重合性材料を含んでよい。「光化学重合性」成分という用語は、例えばより大きい分子を形成するために、（例えば特定の波長範囲及び／又は強度の）光に晒された後に共有結合を介して合体され得る分子を意味するためにここでは使用される。例えば、「光化学重合性」成分１０６は、１種又は２種以上の適宜の光開始剤１１４の存在において適宜の特性を有する光（紫外線（ＵＶ）、可視線、又は赤外線）で照射されると重合するアクリレート材料又はエポキシであってよい。さらに後述するように、光開始剤１１４は光に晒された後、重合性成分の重合を促進することができる。
【0028】
重合性成分１０６を合体することにより、線状マクロ分子及び／又は三次元マクロ分子（例えば架橋ポリマー）を形成することができる。重合性成分１０６は、フリーラジカル重合、酸触媒（カチオン）重合、又は両者の組み合わせを介して合体（例えば重合、硬化など）することができる。
【0029】
重合性成分１０６は、光重合反応に関与し得る任意の材料、例えば光重合モノマー、オリゴマー、又はポリマー、又は光開始剤又は共開始剤を含んでよい。このような重合性成分１０６は、光に晒されるとフリーラジカルが生成されるフリーラジカル光硬化に関与するように、又はエポキシの反応及び硬化のために光に晒されることによって酸が生成される酸触媒光硬化に関与するように、又はその両方に関与するように構成されてよい。
【0030】
重合性成分１０６は、１種又は２種以上のフリーラジカル重合性化合物を含んでよい。このような重合性成分１０６の例は、エチレン不飽和型重合性モノマー及び／又はオリゴマー及びポリマー、例えば単官能性又は多官能性アクリレート（例えばメタクリレート）を含む。このようなフリーラジカル重合性化合物は、少なくとも１つのエチレン不飽和型重合性結合を含み、２つ又は３つ以上のこのような不飽和型部分を含んでよい。これらの材料は少なくとも１つのエチレン不飽和型重合性結合を含み、付加（例えば又はフリーラジカル）重合を施すことが概ね可能である。フリーラジカル重合を介して反応する重合性成分１０６の例は、モノ－、ジ－、及びポリ－アクリレート及びメタクリレートを含む。モノ－、ジ－、及びポリ－アクリレート及びメタクリレートの一例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４－ブタントリオールトリメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［ｌ－（２－アクリルオキシ）］－ｐ－エトキシフェニル－ジメチルメタン、ビス［１－（３－アクリルオキシ－２－ヒドロキシ）］－ｐ－プロポキシフェニルジメチル－メタン、及びトリス－ヒドロキシエチル－イソシアヌレートトリメタクリレートが挙げられる。重合性成分１０６として使用されるポリエチレングリコールのビス－アクリレート及びビス－メタクリレートの分子量は概ね２００～約５００である。フリーラジカル重合を介して反応する重合性成分１０６の他の例は、アクリレートモノマー及びアクリレートオリゴマーの共重合性混合物を含む。重合性成分１０６の他の例は、ビニル化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、及びフタル酸ジビニルを含む。概ね、重合性成分１０６は、上記フリーラジカル重合性材料のうちのいずれか２種又は３種以上の混合物を含んでよい。
【0031】
重合性成分１０６のうちの１種又は２種以上が酸触媒重合性化合物であってよい。酸触媒反応に関与し得る重合性成分１０６の例は、光重合性エポキシ材料（例えば開環反応を介して重合され得る少なくとも１つのオキシラン環を有する有機化合物）を含む。「エポキシド」とも呼ばれるこのようなエポキシ材料は、モノマーエポキシ化合物及びポリマーエポキシドを含んでよい。重合性成分１０６として使用されるエポキシドは、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であってよい。このような材料は概ね、１分子当たり少なくとも１つの重合性エポキシ基を平均して含む。いくつかの実施態様では、このような材料は１分子当たり約１．５～約２の重合性エポキシ基を含む。１分子当たりの「平均」エポキシ基数は、エポキシ材料中のエポキシ基の総数を、存在するエポキシ含有分子の総数で割り算することによって判定される。重合性成分１０６として使用され得るポリマーエポキシ材料は、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格（主鎖）オキシラン単位を有するポリマー（例えばポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えばグリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）を含む。
【0032】
重合性成分１０６として使用されるエポキシ材料は、低分子量モノマー材料から高分子量ポリマーまで様々であってよい。これらのエポキシ材料は種々様々な主鎖構造と、置換（又はペンダント）基とを有していてよい。例えば、このようなエポキシ材料の主鎖は任意のタイプであってよく、主鎖上の置換基は、室温でカチオン光硬化をほとんど妨害しない任意の基であってよい。考えられ得る置換基の説明のための一例としては、ハロゲン基、エステル基、エーテル基、スルホン酸基、シロキサン基、ニトロ基、及びリン酸基が挙げられる。重合性成分１０６として使用されるエポキシ材料の分子量は少なくとも５８～約１００，０００（グラム／モル）であってよい。いくつかの実施態様では、分子量は１００，０００超である。
【0033】
重合性成分１０６として使用するためのエポキシ材料例は、グリシジルエーテル（例えばビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ））、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－拡張（extended）グリシジルエーテル、フェノール－ホルムアルデヒドグリシジルエーテル（例えばエポキシノボラック）、クレゾール－ホルムアルデヒドグリシジルエーテル（例えばエポキシクレゾールノボラック）、エポキシ化アルケン、１，２－エポキシオクタン、１，２，１３，１４－テトラデカンジエポキシド、１，２，７，８－オクタンジエポキシド、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３－エポキシ－シクロペンチル）エーテル、ポリプロピレングリコールで改質された脂肪族エポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ官能性を有するシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２－エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテル、多官能性グリシジルエーテル、例えば１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリグリコールジエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、及び９，９－ビス－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－フェニルフルオレノンを含む。
【0034】
重合性成分１０６の量は特に制限されてはいないが、これらの成分１０６は少なくとも１重量％且つ７５重量％以下の量で前駆体１０２中に存在してよい（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。いくつかの実施態様では、重合性成分１０６は少なくとも５重量％且つ５０重量％以下の量で存在する。いくつかの実施態様では、重合性成分１０６は少なくとも５重量％且つ１０重量％以下の量で存在する。重合性成分１０６の量は概ね、前駆体１０２の所期特性（例えば前駆体１０２中の成分の溶解度）及び／又はｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の結果として生じる機械的特性（例えば機械的強度）に基づいて調節することができる。
【0035】
リチウムイオン源１０８の例
リチウムイオン源１０８は任意の１種又は２種以上のリチウム塩及び／又はリチウムイオン錯体（例えば無機及び／又は無機塩及び／又は錯体）を含んでよい。リチウムイオン源１０８として使用するのに適した無機塩の代表例は、アルカリ金属塩である。無機塩は弱塩基のリチウムカチオン及びアニオンを含んでよい。このようなアニオンは比較的大きいアニオン半径を有してよい。このようなアニオンの例は、Ｉ－、Ｂｒ－、ＳＣＮ－、ＣＩＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びこれに類するものである。好適な無機リチウム塩のさらなる例は、ＬｉＳＣＮ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、及びこれに類するものを含む。リチウムイオン源１０８として使用するためのリチウム塩及び錯体の例は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む。いくつかの実施態様では、リチウムイオン源１０８として使用するリチウム塩は、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの塩のうちの１種又は２種以上の混合物に限定される。リチウムイオン源は、約１重量％～約８０重量％の濃度で前駆体１０２中に存在してよい（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０－８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。いくつかの実施態様では、リチウムイオン源１０８は、約５重量％～約４０重量％の濃度で前駆体１０２中に存在している。リチウムイオン源１０８の重量％は、所与の塩の構造及び分子量に基づいて調節されてよい。
リチウムイオン源１０８は任意の１種又は２種以上のリチウム塩及び／又はリチウムイオン錯体（例えば無機及び／又は無機塩及び／又は錯体）を含んでよい。リチウムイオン源１０８として使用するのに適した無機塩の代表例は、アルカリ金属塩である。無機塩は弱塩基のリチウムカチオン及びアニオンを含んでよい。このようなアニオンは比較的大きいアニオン半径を有してよい。このようなアニオンの例は、Ｉ－、Ｂｒ－、ＳＣＮ－、ＣＩＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びこれに類するものである。好適な無機リチウム塩のさらなる例は、ＬｉＳＣＮ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、及びこれに類するものを含む。リチウムイオン源１０８として使用するためのリチウム塩及び錯体の例は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む。いくつかの実施態様では、リチウムイオン源１０８として使用するリチウム塩は、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの塩のうちの１種又は２種以上の混合物に限定される。リチウムイオン源は、約１重量％～約８０重量％の濃度で前駆体１０２中に存在してよい（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０－８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。いくつかの実施態様では、リチウムイオン源１０８は、約５重量％～約４０重量％の濃度で前駆体１０２中に存在している。リチウムイオン源１０８の重量％は、所与の塩の構造及び分子量に基づいて調節されてよい。
【0036】
溶媒１１０の例
前駆体１０２の溶媒１１０は概ね、成分１０４，１０６，１０８，１１２，１１４，１１６及び１１８を溶解且つ／又は分散し得る任意の溶媒（例えば有機溶媒）であってよい。大抵の実施態様では、少なくともポリマー１０４は溶媒１１０中に溶解する（すなわち溶解性である）。いくつかの実施態様では、前駆体組成物１０２中に使用される１種又は２種以上の溶媒１１０のそれぞれの沸点は９０℃以上である。いくつかの実施態様では、前駆体組成物１０２中に使用される１種又は２種以上の溶媒１１０のそれぞれの沸点は少なくとも１００℃である。いくつかの実施態様では、前駆体組成物１０２中に使用される１種又は２種以上の溶媒１１０のそれぞれの沸点は少なくとも１５０℃である。いくつかの実施態様では、前駆体組成物１０２中に使用される１種又は２種以上の溶媒１１０のそれぞれの沸点は約２００℃を上回る。概ね、溶媒１１０の沸点は５００℃未満である。溶媒１１０が２種又は３種以上の異なる有機溶媒を含む場合、有機溶媒のうちの任意の２種間の沸点の差は、１０℃を上回ってよい。
前駆体１０２の溶媒１１０は概ね、成分１０４，１０６，１０８，１１２，１１４，１１６及び１１８を溶解且つ／又は分散し得る任意の溶媒（例えば有機溶媒）であってよい。大抵の実施態様では、少なくともポリマー１０４は溶媒１１０中に溶解する（すなわち溶解性である）。いくつかの実施態様では、前駆体組成物１０２中に使用される１種又は２種以上の溶媒１１０のそれぞれの沸点は９０℃以上である。いくつかの実施態様では、前駆体組成物１０２中に使用される１種又は２種以上の溶媒１１０のそれぞれの沸点は少なくとも１００℃である。いくつかの実施態様では、前駆体組成物１０２中に使用される１種又は２種以上の溶媒１１０のそれぞれの沸点は少なくとも１５０℃である。いくつかの実施態様では、前駆体組成物１０２中に使用される１種又は２種以上の溶媒１１０のそれぞれの沸点は約２００℃を上回る。概ね、溶媒１１０の沸点は５００℃未満である。溶媒１１０が２種又は３種以上の異なる有機溶媒を含む場合、有機溶媒のうちの任意の２種間の沸点の差は、１０℃を上回ってよい。
【0037】
溶媒１１０の例は１種又は２種以上のヒドロキシル有機溶媒（例えばアルコール）又は非ヒドロキシル溶媒を含む。溶媒１１０は概ね第一級及び／又は第二級アルコール並びに一価及び／又は多価アルコールを含んでよいが、いくつかの実施態様では、溶媒１１０として使用されるアルコールはオレフィン不飽和を含まない。換言すれば、いくつかの実施態様では、アルコール溶媒１１０は炭素－炭素二重結合を含まない。ヒドロキシル溶媒１１０の例は、脂環式及び芳香族の炭素炭素部分のうちのいずれも有しない、いずれかを有する、又は両方とも有する直鎖又は分枝鎖アルコールを含む。好適な直鎖第一級アルコール溶媒の代表例は、エタノール、２－プロパノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－エチル－ｌ－ヘキサノール、１－デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びベンジルアルコールを含む。分枝鎖アルコール溶媒１１０の代表例はイソブチルアルコール、イソアミルアルコール、及び第二ブチルカルビノールを含む。第二級アルコール溶媒１１０の代表例は、イソプロピルアルコール、第二ブチルアルコール、第二アミルアルコール、ジエチルカルビノール、メチルイソブチルカルビノール、メチル－３－ヘプタノール、ジイソブチルカルビノール、ドデカノール－Ｚ、メチルアリルカルビノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキシルカルビノール、フェニルメチルカルビノール、及び同様の材料を含む。これらのアルコール溶媒１１０のいずれかの組み合わせを使用することができる。
【0038】
いくつかの実施態様では、溶媒１１０は同じ分子中にエーテル及びアルコール双方の官能基を有するグリコールエーテルを含む。このようなグリコールエーテル溶媒１１０の代表例は、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、及びメトキシイソプロパノールを含む。溶媒１１０はこれらの又は同様の材料の混合物を含んでよい。溶媒１１０のさらなる例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ケトン溶媒、エステル溶媒、炭酸塩溶媒、及びこれに類するものが挙げられる。
【0039】
任意の適量の１種又は２種以上の溶媒１１０が前駆体１０２中に含まれてよい。溶媒１１０は少なくとも５０重量％且つ９５重量％以下の量で前駆体１０２中に存在してよい（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。いくつかの実施態様では、溶媒１１０は少なくとも７０重量％且つ９０重量％以下の量で前駆体１０２中に存在する。いくつかの実施態様では、溶媒１１０は少なくとも７５重量％且つ９０重量％以下の量で前駆体１０２中に存在する。
【0040】
いくつかの実施態様では、溶媒１１０は、溶媒１１０中の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８のうちの１種又は２種以上の相対溶解度に基づいて選択されてよい。いくつかの実施態様では、溶媒は、溶媒１１０中のポリマー１０４の予想溶解度に少なくとも部分的に基づいて、選択されてよい。例えば、ポリマー１０４及び溶媒に関して、溶解度パラメータ（総ハンセンパラメータ）が判定されてよい。溶媒１１０は、ポリマー１０４が溶媒１１０中に可溶性であるはずであることをこれらのパラメータが示すように選択することができる。例えば、１種又は２種以上のポリマー１０４及び１種又は２種以上の溶媒１１０の溶解度パラメータは所定の範囲内にあってよい。いくつかの実施態様では、溶媒１１０の総溶解度パラメータは、１種又は２種以上のポリマー１０４の総溶解度パラメータに等しいか又はこれを上回る。このような実施態様では、溶媒１１０の混合物が使用される場合、この混合物の総溶解度パラメータは、ポリマー１０４の総溶解度パラメータに等しいか又はこれを上回る。溶媒１１０は、溶媒のプロフィールが前駆体１０２の堆積中に変化するとしても（例えば図３の工程３１８に関して後述するように、溶媒が前駆体１０２のフィルムの調製中に蒸発する場合）、ある特定の範囲を有する所定の総溶解度パラメータを維持するようにさらに選択されてよい。
【0041】
種々の分子の溶解度パラメータは概ね、製造業者の情報（入手できる場合）から判断し、同様の材料の研究から推定し、且つ／又は溶解度研究を介して判断することができる。例えば、有機溶媒混合物の総ハンセンパラメータは、溶液中の個々の有機溶媒成分の体積分率の和を用いて計算することができる。総ハンセンパラメータは、溶解度パラメータの一例であり、１つの材料が別の材料中に溶解すると予想されるか否かに関する情報を提供する。各分子には３つのハンセンパラメータが与えられる。ハンセンパラメータのそれぞれ、は概ねＭｐａ０．５で測定される。すなわち（１）δＤパラメータは分子間の分散結合からのエネルギーを表し、（２）δＰパラメータは、分子間の極性結合からのエネルギーを表し、そして（３）δＨパラメータは分子間の水素結合からのエネルギーを表す。総ハンセン溶解度パラメータ（δ）は、δ＝δＤ
２＋δＰ
２＋δＰＨ
２によって与えられる。３つのハンセンパラメータ（δＤ，δＰ，δＨ）は、「ハンセン空間」としても知られる３つの次元内の点に対応する座標として処理することができる。２つの分子がこの三次元空間内で近くにあればあるほど、これらの分子は互いに溶解する（すなわち可溶性である）確率が高くなる。一例として、溶媒１１０及びポリマー１０４の総ハンセンパラメータが、ポリマー１０４が溶媒１１０中に溶解することを示すかどうかを判定するために、溶媒１１０及びポリマー１０４に対応するδＤ，δＰ及びδＨの値に基づいて、相対エネルギー差（例えばハンセン空間内の溶媒及びポリマー１０４の座標（δＤ，δＰ，δＨ）間の差）を判定することができる。
【0042】
可塑剤１１２の例
前駆体１０２中に任意の可塑剤１１２を使用することができる。１種又は２種以上の可塑剤１１２は概ね、ポリマー１０４の溶融温度及び／又は溶融粘度を低下させるように選択される。可塑剤１１２はモノマー又はポリマーであってよい。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は少なくとも１種のリン酸塩可塑剤、安息香酸塩可塑剤、アジピン酸塩可塑剤、フタル酸塩可塑剤、グリコール酸エステル可塑剤、クエン酸エステル可塑剤、及び／又はヒドロキシル官能化可塑剤を含む。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸クレシルジフェニル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸ジフェニルビフェニル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジベンジル、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、クエン酸トリエチル、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチル－トリ－ｎ－ブチルシトレート、及びアセチル－トリ－ｎ－（２－エチルヘキシル）シトレート、のうちの１種又は２種以上を含む。
前駆体１０２中に任意の可塑剤１１２を使用することができる。１種又は２種以上の可塑剤１１２は概ね、ポリマー１０４の溶融温度及び／又は溶融粘度を低下させるように選択される。可塑剤１１２はモノマー又はポリマーであってよい。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は少なくとも１種のリン酸塩可塑剤、安息香酸塩可塑剤、アジピン酸塩可塑剤、フタル酸塩可塑剤、グリコール酸エステル可塑剤、クエン酸エステル可塑剤、及び／又はヒドロキシル官能化可塑剤を含む。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸クレシルジフェニル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸ジフェニルビフェニル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジベンジル、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、クエン酸トリエチル、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチル－トリ－ｎ－ブチルシトレート、及びアセチル－トリ－ｎ－（２－エチルヘキシル）シトレート、のうちの１種又は２種以上を含む。
【0043】
いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は、（１）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、コハク酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸、及び／又はリン酸の残基を含む少なくとも１つの酸残基と、（２）炭素原子数が最大約２０の脂肪族、脂環式、又は芳香族アルコールの１つ又は２つ以上の残基を有するアルコール残基とを含む。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２はアルコール残基、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及びジエチレングリコール残基を含む。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は、安息香酸塩、フタル酸塩、リン酸塩、アリーレン－ビス（ジアリールホスフェート）、及びイソフタル酸塩のうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施態様では、可塑剤はジエチレングリコールジベンゾエート（ＤＥＧＤＢ）を含む。
【0044】
いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は（１）Ｃ２－１０二酸残基、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸を含有する脂肪族ポリエステルと、（２）Ｃ２－１０ジオール残基とを含む。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は、ジオール残基、例えばＣ２－Ｃ１０ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，５－ペンチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール）のうちの少なくとも１種の残基を含む。
【0045】
いくつかの実施態様では、可塑剤１１２はポリグリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールを含む。これらのポリグリコールは、低分子量二量体及び三量体及び／又は高分子量オリゴマー及びポリマーからの分子を含んでよい。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２中に含まれるポリグリコールの分子量は約２００～約２，０００であってよい。
【0046】
いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は、Ｒｅｓｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｒ２９６可塑剤、Ｒｅｓｏｆｌｅｘ（登録商標）８０４可塑剤、ソルビトールヘキサプロピオネート（ＳＨＰ）、キシリトールペンタプロピオネート（ＸＰＰ）、キシリトールペンタアセテート（ＸＰＡ）、グルコースペンタアセテート（ＧＰＰ）、グルコースペンタプロピオネート（ＧＰＡ）、及びアラビトールペンタプロピオネート（ＡＰＰ）のうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は、（１）約５～約９５重量％のＣ２－Ｃ１２炭水化物有機エステルであって、炭水化物が約１～約３の単糖単位を含むものと、（２）約５～約９５重量％のＣ２－Ｃ１２ポリオールエステルであって、ポリオールがＣ５又はＣ６炭水化物から誘導されたものと、を含む。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２のポリオールエステルは酢酸ポリオールを含まず、又は含有しない。
【0047】
いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は少なくとも１種の炭水化物エステルを含み、そして炭水化物エステルの炭水化物部分は、グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、ラクトース、フルクトース、ソルボース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、及びラフィノースのうちの１種又は２種以上から誘導される。いくつかの実施態様では、ポリマー１０４（例えばセルロースエステル）は、可塑剤１１２のうちの１種又は２種以上を使用して改質される。可塑剤１１２は、約１重量％～１０重量％の量で前駆体１０２中に存在してよい（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。いくつかの実施態様では、可塑剤１１２は前駆体１０２の約５重量％以下である。
【0048】
光開始剤１１４の例
前駆体１０２の光開始剤１１４はフリーラジカル重合のための１種又は２種以上の光開始剤を含んでよい。光開始剤は重合性成分１０６の少なくとも１種の存在においてフリーラジカルを発生させる。このようなフリーラジカル光開始剤１１４は、光重合放射線、例えば紫外線又は可視線に晒されるとフリーラジカルを発生させ得る任意の化合物を含む。フリーラジカル光開始剤１１４の例は、トリアジン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン化合物、カルバゾール化合物、ジケトン化合物、ホウ酸スルホニウム化合物、ジアゾ化合物、ビイミダゾール化合物、及びこれらの任意の化合物であってよい。光開始剤１１４は、ベンゾフェノン化合物、例えばベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン化合物、及びアセトフェノン化合物（例えば２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２’－ジブトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオ－フェノン、パラ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、パラ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、４－クロロ－アセトフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン）を含んでよい。光開始剤１４４として使用し得るさらなる化合物は、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン化合物、カルバゾール化合物、ジケトン化合物、ホウ酸スルホニウム化合物、ジアゾ化合物、及びビイミダゾール化合物を含む。
前駆体１０２の光開始剤１１４はフリーラジカル重合のための１種又は２種以上の光開始剤を含んでよい。光開始剤は重合性成分１０６の少なくとも１種の存在においてフリーラジカルを発生させる。このようなフリーラジカル光開始剤１１４は、光重合放射線、例えば紫外線又は可視線に晒されるとフリーラジカルを発生させ得る任意の化合物を含む。フリーラジカル光開始剤１１４の例は、トリアジン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン化合物、カルバゾール化合物、ジケトン化合物、ホウ酸スルホニウム化合物、ジアゾ化合物、ビイミダゾール化合物、及びこれらの任意の化合物であってよい。光開始剤１１４は、ベンゾフェノン化合物、例えばベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン化合物、及びアセトフェノン化合物（例えば２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２’－ジブトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオ－フェノン、パラ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、パラ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、４－クロロ－アセトフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン）を含んでよい。光開始剤１４４として使用し得るさらなる化合物は、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン化合物、カルバゾール化合物、ジケトン化合物、ホウ酸スルホニウム化合物、ジアゾ化合物、及びビイミダゾール化合物を含む。
【0049】
前駆体１０２の光開始剤１１４は、酸重合のための１種又は２種以上の光開始剤を含んでよい。重合性成分１０６（例えば具体的には上記エポキシ重合性成分１０６）の重合に関与するのに適した酸を発生させるために、種々の化合物を使用することができる。このような「光酸発生剤」は酸性であってよいのに対して、他のものは非イオン性であってよい。酸発生剤の例は、オニウム塩酸発生剤、例えばジアゾニウム塩（例えばポリアリールジアゾニウム）、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、及び／又はスルホニウム塩を含む。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の例は、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩を含む。このような塩中の対アニオンは、錯体金属ハロゲン化物、例えばテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、及びアレーンスルホン酸塩を含む。オニウム塩は、１種又は２種以上のオニウム塩部分を有するオリゴマー又はポリマー化合物であってよい。
【0050】
上記光開始剤１１４は、約０．１重量％～約１０重量％の量で、個別に又は組み合わせた状態で前駆体１０２中に分散されてよい（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。
【0051】
いくつかの実施態様では、セラミック粒子１１６（下記）は光開始剤１１４として機能することができる。例えばＴｉＯ２及び／又はＺｎＯ粒子は、光重合反応を開始するように機能することができる。
【0052】
セラミック粒子１１６の例
上述のように、セラミック粒子１１６は、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００に、改善された機械的強度及びイオン伝導率を提供する。具体的には、セラミック粒子１１６は、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００のイオン伝導率及び機械的強度の両方を予期せぬほどに大きく高めることが判った（下記試験例）。セラミック粒子１１６は、金属酸化物粒子、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３又はこれらの組み合わせを含んでよい。
上述のように、セラミック粒子１１６は、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００に、改善された機械的強度及びイオン伝導率を提供する。具体的には、セラミック粒子１１６は、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００のイオン伝導率及び機械的強度の両方を予期せぬほどに大きく高めることが判った（下記試験例）。セラミック粒子１１６は、金属酸化物粒子、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３又はこれらの組み合わせを含んでよい。
【0053】
セラミック粒子１１６は任意の形状を有してよい。例えば、セラミック粒子１１６は球形、楕円形、四面体形、ピラミッド形、立方八面体形、円筒形、多面体形、多腕形、及び／又は立方体形を有してよい。セラミック粒子１１６は、約１ｎｍ～約１００ｎｍの特徴的サイズ（例えば直径）を有するナノ粒子であってよい。いくつかの実施態様では、セラミック粒子１１６の直径は約０．５ｎｍ～約１００ｎｍである。いくつかの実施態様では、セラミック粒子１１６の直径は約１ｎｍ～約５ｎｍである。上記粒径範囲の例は、セラミック粒子１１６に対する測定済粒径群からの平均粒径であってよい。いくつかの事例では、平均粒径は数平均直径を意味する。「平均直径」はＤ５０粒径であってよい（すなわち測定された半分の粒子がより大きい直径を有しており、そして半分がより小さな直径を有している）。
【0054】
セラミック粒子１１６は概ね、約１重量％～約２５重量％の量で前駆体１０２中に分散される（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。いくつかの実施態様では、セラミック粒子１１６は、約２重量％～約７重量％の量で前駆体１０２中に含まれる。いくつかの実施態様では、セラミック粒子１１６は、約３重量％～約５重量％の量で前駆体１０２中に含まれる。
【0055】
ビニル主鎖ポリマー１１８の例
上記のように、いくつかの実施態様では、前駆体はビニル主鎖及び約１００，０００未満の分子量を有する１種又は２種以上のポリマー１１８を含む。いくつかの実施態様では、ポリマー１１８の分子量は５０，０００未満である。いくつかの実施態様では、ポリマー１１８の分子量は２５，０００未満である。このようなポリマー１１８の例は、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（アルファオレフィン）、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリスチレン、ポリ（アクリル酸）（及びこれらの塩）、ポリ（メタクリル酸）（及びこれらの塩）、及びこれに類するものを含む。これらの任意のビニル主鎖ポリマー１１８は、約１重量％～約１０重量％の量で前駆体１０２中に存在してよい（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。
上記のように、いくつかの実施態様では、前駆体はビニル主鎖及び約１００，０００未満の分子量を有する１種又は２種以上のポリマー１１８を含む。いくつかの実施態様では、ポリマー１１８の分子量は５０，０００未満である。いくつかの実施態様では、ポリマー１１８の分子量は２５，０００未満である。このようなポリマー１１８の例は、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（アルファオレフィン）、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリスチレン、ポリ（アクリル酸）（及びこれらの塩）、ポリ（メタクリル酸）（及びこれらの塩）、及びこれに類するものを含む。これらの任意のビニル主鎖ポリマー１１８は、約１重量％～約１０重量％の量で前駆体１０２中に存在してよい（重量％は前駆体１０２の成分１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８の総重量を基準とする）。
【0056】
ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥの調製方法及びこれを含む電極の例
図３は、図１のｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を調製するためのプロセス３００の例を示している。方法３００は工程３０２で始まってよい。１種又は２種以上のポリマー１０４を溶媒１１０と合体する。例えば、所定の量のポリマー１０４（例えば酢酸セルロース）を所定の体積の溶媒１１０に添加してよい。上記のように、溶媒１１０は、ポリマー１０４が溶媒１１０中に溶解するように選択されてよい。結果として生じた、溶媒１１０中に溶解されたポリマー１０４を含む溶液の、ポリマー１０４の濃度は０．１重量％～３０重量％であってよい（重量％は、溶媒中ポリマー溶液の総質量当たりのポリマー１０４の質量を基準とする）。
図３は、図１のｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を調製するためのプロセス３００の例を示している。方法３００は工程３０２で始まってよい。１種又は２種以上のポリマー１０４を溶媒１１０と合体する。例えば、所定の量のポリマー１０４（例えば酢酸セルロース）を所定の体積の溶媒１１０に添加してよい。上記のように、溶媒１１０は、ポリマー１０４が溶媒１１０中に溶解するように選択されてよい。結果として生じた、溶媒１１０中に溶解されたポリマー１０４を含む溶液の、ポリマー１０４の濃度は０．１重量％～３０重量％であってよい（重量％は、溶媒中ポリマー溶液の総質量当たりのポリマー１０４の質量を基準とする）。
【0057】
工程３０４において、セラミック粒子１１６が調製される。セラミック粒子１１６は任意の適宜の方法を用いて調製されてよい。例えばセラミック材料粉末をボールミリング処理することにより、セラミック粒子１１６を調製することができる。いくつかの実施態様では、工程３０４が必要とならないように、セラミック粒子１１６が予め調製された形態で得られる。
【0058】
工程３０６において、セラミック粒子１１６のスラリーを調製する。例えば、セラミック粒子１１６は、工程３０２においてポリマー１０４を溶解するために使用された所定の体積の溶媒１１０及び／又は他の溶媒１１０と合体してよい。セラミック粒子１１６及び溶媒１１０をボールミリング処理を介して合体することにより、溶媒１１０中にセラミック粒子１１６を分散することができる。セラミック粒子１１６のこの初期スラリーを次いで、工程３０２において調製された溶媒中ポリマー溶液のすべて又は一部と合体することができる。例えば、工程３０２の溶媒中ポリマー溶液を初期スラリーと合体してよい。いくつかの実施態様では、工程３０２の溶媒中ポリマー溶液の第１部分を、セラミック粒子１１６のスラリーを調製するためのセラミック粒子１１６のミリング処理の終了間際に初期スラリーと合体してよい。ミリング処理終了後、溶媒中ポリマー溶液の第２部分をこの混合物と合体してよい。セラミック粒子１１６に対するポリマー１０４の質量の比は約１～約６００であってよい。いくつかの実施態様では、セラミック粒子１１６に対するポリマー１０４の質量の比は約１～約４００であってよい。
【0059】
工程３０８において、可塑剤１１２を工程３０６の混合物と合体する。例えば、可塑剤１１２を、機械的撹拌機／ミキサー及び／又はボールミリング処理によって混合することを介して混合物と合体してよい。大まかに言えば、可塑剤１１２が混合物中に分散又は溶解されるのに十分な混合が提供される。ポリマー１０４に対する可塑剤１１２の質量比は概ね約０．００１～約３２である。
【0060】
工程３１０において、重合性成分１０６を工程３０８の混合物と合体する。例えば、重合性成分１０６を（例えば機械的ミキサー及び／又はボールミルを使用した）混合を介して、混合物と合体してよい。重合性成分１０６に対するポリマー１０４の質量比は概ね約０．１～約２０である。
【0061】
工程３１２において、リチウムイオン源１０８を工程３１０の混合物と合体する。例えば、リチウムイオン源１０８を（例えば機械的ミキサー及び／又はボールミルを使用した）混合を介して、混合物と合体してよい。いくつかの実施態様では、リチウムイオン源１０８を溶媒１１０のうちの１種又は２種以上の中に先ず溶解し、そして結果として生じた溶媒中リチウム溶液を、工程３１０の混合物と合体する。ポリマー１０４に対するリチウムイオン源１０８の質量比は約０．０１～１００である。上記図１に関して記載したように、いくつかの実施態様では、工程３１２におけるリチウムイオン源１０８の添加は、後にｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の調製が望まれるときまで遅らされる。例えば、前駆体１０３の予混合部分１０３（図１参照）を、（例えば工程３０２，３０４，３０６，３０８，３１０，３１４及び／又は３１６を実施することにより）先ず調製することができる。この予混合前駆体部分１０３は、適宜の貯蔵条件下（例えば重合性成分１０６及び／又は光開始剤１１４の反応を誘発し得る光が存在しないという条件下）で貯蔵され、そして所望されるときに使用されてよい。
【0062】
工程３１４において、光開始剤１１２を工程３１２の混合物と合体する。例えば、光開始剤１１２を（例えば機械的ミキサー及び／又はボールミルを使用した）混合を介して、混合物と合体してよい。重合性成分１０６に対する光開始剤１１２の質量比は概ね約０．００１～約１０である。いくつかの実施態様では、工程３１４における光開始剤１１２の添加は、後にＳＰＥ １００の調製が望まれるときまで遅らされてよい。例えば、光開始剤１１２を有しない前駆体１０２の一部（又は予混合前駆体部分１０３）を、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の調製が所望される前に光化学反応がかなりの程度まで発生するリスクなしに貯蔵することができる。
【0063】
工程３１６において、ビニル主鎖ポリマー１１８を、任意には工程３１４の混合物と合体してよい。例えば、ビニル主鎖ポリマー１１８を（例えば機械的ミキサー及び／又はボールミルを使用した）混合を介して、混合物と合体してよい。ビニル主鎖ポリマー１１８に対するポリマー１０４の質量比は約１重量％～約１０重量％である。
【0064】
工程３１８において、先行の工程の前駆体１０２の１つ又は２つ以上の層を基板に被着する。基板は任意の適宜の材料（例えばアルミニウム）であってよい。前駆体１０２は、任意の適宜の方法を用いて基板に被着してよい。このような方法の一例としては、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ホッパー塗布、ローラ塗布、スプレー塗布、電気化学的塗布、インクジェット印刷、及びフレキソグラフィック印刷が挙げられる。いくつかの実施態様では、前駆体１０２の層を所望のパターンでコンタクトプリントしてよい（例えばこれにより、所望のパターンを成すｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の薄膜を調製し、且つ／又は適宜のサイズ、形状、パターンなどのセル２００を調製する）。このようなコンタクトプリント・アプローチはｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を相対的に低いコストで大量生産するための規模拡大を容易にすることができる。例えば、このコンタクトプリント・アプローチは前駆体１０２の層が供与部材に被着され、熱及び／又は圧力を加えることを介して受容部材に移動させられることに関与し得る。前駆体１０２の層と受容部材との間に、接着層が存在してよい。大まかに言えば、被着された前駆体１０２は、工程３２０へ進む前に所定の時間にわたって（例えば約１００℃）の高められた温度で乾燥させておいてよい。
【0065】
工程３２０において、工程３１８で被着された前駆体１０２が硬化される。例えば、前駆体１０２を熱及び／又は光に晒してよい。例えば、工程３１８の前駆体１０２の層に、所定の時間（例えば約１秒～１０分以上）にわたって、光（例えばＵＶ光）を照射することができる。大まかに言えば、硬化プロセスは、タックフリーのｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を調製するために必要とされる限り続行してよい。重合に続いて、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００をさらに乾燥させ、そして所定の時間にわたって加熱する（例えば１時間又は２時間以上にわたって１００℃～１５０℃）ことによりアニールしてよい。結果として生じるｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００は薄膜（例えば厚さが２００マイクロメートル未満）であってよい。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の厚さは１５０マイクロメートル未満である。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の厚さは１００マイクロメートル未満である。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の厚さは、約１０マイクロメートル～１００マイクロメートル未満である。
【0066】
工程３２２において、工程３２０のｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を使用して、セル（例えば図２に示されたリチウムセル２００）を調製する。例えば、ＳＰＥフィルム１００を２つの電極２０２，２０４間に配置（サンドイッチ）することにより、図２に示されたセル２００と同じ又は同様のセルを得ることができる。いくつかの実施態様では、複数のセル２００を調製し、そして適宜に組み合わせる（例えば直列に積み重ねる）ことにより、所望の電圧のバッテリを調製することができる。セル２００を消費し充電するために、適宜の電気的接点を設けてよい。
【0067】
工程３２２において調製されたセル２００は任意の適宜の形態を有していてよい。例えば、セル２００は、使用される電極のタイプに基づいて形成されてよい。例えば、セル２００の電極２０２，２０４のうちの一方又は両方は、リチウムイオンが通過しないブロッキング電極であってよい。ブロッキング電極の例はアルミニウムフォイル又はステンレス鋼フォイルを含む。このようなフォイルの厚さは約５マイクロメートル～約５０マイクロメートルであってよい。電極２０２，２０４としてブロッキング電極を有するセル２００は、イオン伝導率測定のために使用することができる。いくつかの事例では、電極２０２，２０４のうちの一方又は両方がリチウム金属フォイルであってよい。リチウム金属フォイルの厚さは約２５～約１００マイクロメートルであってよい。リチウムフォイル電極２０２，２０４を有するセル２００を、例えばｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の電気化学的安定性ウィンドウを判定するために、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の存在と関連するリチウムめっき及び／又はストリッピング挙動を判定するために、そして類似の目的のために使用してよい。いくつかの実施態様では、カソード２０２は任意の他の適宜のカソード材料（例えば厚さが約２０～２００マイクロメートルの酸化リチウムニッケルマンガンコバルト）であってよく、そしてアノード２０４は任意の適宜のアノード材料（例えば上記のような、厚さが約２０～２００マイクロメートルの黒鉛、又はリチウム金属）であってよい。
【0068】
一例としては、セル２００は、前駆体１０２を金属フォイル（例えばアルミニウムフォイル、ステンレス鋼フォイル、又はこれに類するもの）上、又は他の表面（例えばガラス）上に塗布することにより調製されてよい。前駆体１０２のフィルムは次いで、（例えば光開始剤１１４を活性化するために）所定の時間にわたって適宜の出力及び波長を有する光（例えばＵＶ光）で照射してよい。次いで、フィルムを（例えば５０～１００℃の温度で）硬化させ乾燥させることにより、厚さが約５マイクロメートル～約５００マイクロメートルの薄膜ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を生成する。フィルムｓｅｍｉ－ＩＰＮＭ ＳＰＥ １００を金属フォイル又は他の表面から（例えば剥離を介して）取り除いてよい。フィルムｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を次いでアノード２０４とカソード２０２との間にサンドイッチする。
【0069】
上記のように、カソード２０２は、任意のカソード活性材料及び／又は成分を含んでよい。例えば、カソード活性材料は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２）、又はこれらの混合物を含んでよい。他のカソード成分は導電性カーボン、ポリマーバインダー、他の添加剤、及びこれらの任意の組み合わせを含んでよい。ポリマーバインダーは例えばポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル酸）、スチレン－ブタジエンゴム、又はこれらのうちの任意の１種又は２種以上の混合物を含んでよい。カソード２０２は、任意の適宜の厚さを有するフィルムであってよい。いくつかの実施態様では、カソード２０２の厚さは約２０～約５００マイクロメートルである。
【0070】
また上記のように、アノード２０４は、任意のアノード活性材料及び／又は他のアノード成分からなっていてよい。アノード活性材料は例えば黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、シリコン、ドープ型シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、スズ、酸化スズ、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、又はこれらの混合物を含んでよい。他のカソード成分は、導電性カーボン、ポリマーバインダー、及び／又は他の添加剤のいずれかを含んでよい。ポリマーバインダーは例えばポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル酸）、スチレン－ブタジエンゴム、又はこれらの混合物を含んでよい。アノード２０４は、任意の適宜の厚さを有するフィルムであってよい。いくつかの実施態様では、アノード２０４の厚さは約２０～約５００マイクロメートルである。
【0071】
ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００のフィルムがカソード２０２とアノード２０４との間にサンドイッチされた後、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００をカソードとアノードとの間に積層するように圧力を加えることにより、完成済セル２００を形成する。この積層プロセスは、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００とカソード及びアノードとの間に生じるのに適した界面を生成することができる。加えられる圧力は、１平方メートル当たり約１～１０８ニュートンであってよい。いくつかの実施態様では、加えられる圧力は約１０３～１０５Ｎ／ｍ２である。圧力を加えられている間、熱を加えることができる。熱は例えば電気的加熱及び／又は赤外加熱を介して提供されてよい。この加熱を介して達成される温度は約２５～２５０℃であってよい。いくつかの実施態様では、カソード２０２とアノード２０４との間にサンドイッチされたｓｅｍｉ－ＩＰＮ １００に圧力を加えている間の温度は、約４０～約８０℃であってよい。
【0072】
積層フィルムは、所望の形状のセル２００を生成するために、適宜に成形された片にカットすることができる。例えば、セル２００は（例えばパウチセルとして使用するための）方形形状、又は（例えばコインセルとして使用するための）円筒形状又は円形ディスク形状を有してよい。例えば、パウチセルの場合、アルミニウム／銅タブをセル２００のカソード２０２及びアノード２０４に溶接することができる。結果として生じたセル２００を積み重ねてパウチ内に入れることができる。パウチは真空シールされる。円筒形セルの場合、セルを巻くことにより、円筒体を形成し、そして円筒形の缶内に入れ、これらの缶を次いでシールする。コインセルの場合、セル２００の円形ディスクをコインセルケーシング内に入れる。これらのケーシングをクリンプすることにより、コインセルをもたらす。これらのタイプのセルのいずれかを、充填－放電動作を実施するために標準的な充填－放電回路に接続することができ、あるいはインピーダンス分光法測定のために、ポテンショスタット又は誘電分光計に接続することができる。
【0073】
いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００はカソード２０２上に直接に調製されてよい。例えば、セル２００は、前駆体１０２で（上記のような）カソード２０２を塗布することにより調製されてよい。前駆体で塗布されたカソード２０２は、（例えば光開始剤１１４を活性化するために）所定の時間にわたって適宜の出力及び波長を有する光で照射してよい（例えばＵＶ光及びマイクロ波照射）。次いで、フィルムを（例えば５０～１００℃の温度で）硬化させ乾燥させることにより、厚さが約５マイクロメートル～約５００マイクロメートルの薄膜ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を生成する。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００のフィルムの厚さは約５０～１５０マイクロメートルである。結果として生じる構造（すなわち、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００フィルムで塗布されたカソード２０２）は、上記のように圧力及び／又は熱を加えることにより、アノード２０４と積層されてよい。結果として生じたセル２００をカットして組み立てることにより、上記のような任意のセルタイプにすることができる。
【0074】
いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００はアノード２０４上に直接に調製されてよい。例えば、セル２００は、前駆体１０２で（上記のような）アノード２０４を塗布することにより調製されてよい。前駆体で塗布されたアノード２０４は、（例えば光開始剤１１４を活性化するために）所定の時間にわたって適宜の出力及び波長を有する光で照射してよい（例えばＵＶ光及びマイクロ波照射）。次いで、フィルムを（例えば５０～１００℃の温度で）硬化させ乾燥させることにより、厚さが約５マイクロメートル～約５００マイクロメートルの薄膜ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００を生成する。いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００のフィルムの厚さは約５０～１５０マイクロメートルである。結果として生じる構造（すなわち、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００フィルムで塗布されたアノード２０４）は、上記のように圧力及び／又は熱を加えることにより、カソード２０２と積層されてよい。結果として生じたセル２００をカットして組み立てることにより、上記のような任意のセルタイプにすることができる。
【0075】
いくつかの実施態様では、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００は、スタンドアローン・フィルムとして調製し、上記のようにカソード２０２とアノード２０４との間に積層することができる。例えば、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００は、適宜の電流コレクタ、例えば金属シート又はフォイル上に予め塗布されてよい。いくつかの事例では、前駆体混合物をカソード及びアノードフィルムと合体し、そしてその場で硬化させてよい。
【0076】
試験例
ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の例の調製が下記実施例に記載されている。これらの実施例では、ヒュームドシリカ粒子の一次粒径は１０～２０ｎｍである。ヒュームドアルミナ粒子の一次粒径は８０ｎｍである。ヒュームドチタニア（すなわち二酸化チタン）粒子の一次粒径は２１ｎｍである。ヒュームドチタニア粒子は８０～９０％がアナターゼであり、より小さな部分がルチルである。
ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥ １００の例の調製が下記実施例に記載されている。これらの実施例では、ヒュームドシリカ粒子の一次粒径は１０～２０ｎｍである。ヒュームドアルミナ粒子の一次粒径は８０ｎｍである。ヒュームドチタニア（すなわち二酸化チタン）粒子の一次粒径は２１ｎｍである。ヒュームドチタニア粒子は８０～９０％がアナターゼであり、より小さな部分がルチルである。
【0077】
実施例１：酢酸セルロース（ＣＡ）及び重合性オリゴマーを含むＳｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質前駆体の調製
酢酸セルロース（０．７２ｇ）を２－メトキシエタノール（７．７３ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、セルロースエステル溶液（８．４５ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，０．２０ｇ）、エトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ ９０３５，０．０４ｇ）、ＬｉＣｌＯ４（０．２４ｇ）、及びアセトン中の光開始剤２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンの９重量％溶液（０．０９ｇ）と合体した。結果として生じた溶液を撹拌を介して均質化した。
酢酸セルロース（０．７２ｇ）を２－メトキシエタノール（７．７３ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、セルロースエステル溶液（８．４５ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，０．２０ｇ）、エトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ ９０３５，０．０４ｇ）、ＬｉＣｌＯ４（０．２４ｇ）、及びアセトン中の光開始剤２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンの９重量％溶液（０．０９ｇ）と合体した。結果として生じた溶液を撹拌を介して均質化した。
【0078】
この前駆体組成物中の成分の重量パーセンテージは、８．０％のＣＡ、２．６％のＬｉＣｌＯ４、２．２％のＳＲ ２５９、０．４％のＳＲ ９０３５、及び０．１％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンであった。ドライダウン形態において、この前駆体組成物中の成分は、５９．７％のＣＡ、１９．８％のＬｉＣｌＯ４、１６．６％のＳＲ ２５９、３．３％のＳＲ ９０３５、及び０．７％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンであった。
【0079】
実施例２：酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）及び重合性オリゴマーを含むＳｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質前駆体の調製
酢酸プロピオン酸セルロース（０．６８ｇ）を１－メトキシ－２－プロパノール（６．１３ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、セルロースエステル溶液（６．８ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，０．２０ｇ）、エトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ ９０３５，０．０５ｇ）、ＬｉＣｌＯ４（０．２４ｇ）、及びアセトン中の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンの９重量％溶液（０．１０ｇ）と合体した。溶液を撹拌を介して均質化した。
酢酸プロピオン酸セルロース（０．６８ｇ）を１－メトキシ－２－プロパノール（６．１３ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、セルロースエステル溶液（６．８ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，０．２０ｇ）、エトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ ９０３５，０．０５ｇ）、ＬｉＣｌＯ４（０．２４ｇ）、及びアセトン中の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンの９重量％溶液（０．１０ｇ）と合体した。溶液を撹拌を介して均質化した。
【0080】
この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、９．１％のＣＡＰ、３．３％のＬｉＣｌＯ４、２．２％のＳＲ ２５９、０．６％のＳＲ ９０３５、及び０．１％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンであった。ドライダウン形態において、この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、５７．４％のＣＡＰ、２０．５％のＬｉＣｌＯ４、１７．０％のＳＲ ２５９、４．３％のＳＲ ９０３５、及び０．８％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンであった。
【0081】
実施例３：酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）、重合性オリゴマー、及びポリカプロラクトントリオール可塑剤を含むＳｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質前駆体の調製
酢酸プロピオン酸セルロース（１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、第１セルロースエステル溶液（１６．３％，６．２４ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，０．２９ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．１４５ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００ ０．０７６ｇ）、ヨウ化リチウム（０．４８ｇ）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノン（０．０１ｇ）、及び１－メトキシ－２－プロパノール（２．８３ｇ）と合体した。溶液を撹拌を介して均質化した。
酢酸プロピオン酸セルロース（１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、第１セルロースエステル溶液（１６．３％，６．２４ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，０．２９ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．１４５ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００ ０．０７６ｇ）、ヨウ化リチウム（０．４８ｇ）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノン（０．０１ｇ）、及び１－メトキシ－２－プロパノール（２．８３ｇ）と合体した。溶液を撹拌を介して均質化した。
【0082】
この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、１０．１％のＣＡＰ、４．８％のＬｉＩ、２．９％のＳＲ ２５９、１．４％のＳＲ ４９４、０．８％のポリ（カプロラクトン トリオール）、０．１％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２８．１％の１－メトキシ－２－プロパノール、及び５１．８％のジメチルホルムアミドであった。ドライダウン形態において、この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、５０．２％のＣＡＰ、２３．９％のＬｉＩ、１４．３％のＳＲ ２５９、７．２％のＳＲ ４９４、３．１％のポリカプロラクトントリオール、及び０．８％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノンであった。
【0083】
実施例４：酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）、重合性オリゴマー、及びシリカを含むＳｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質前駆体１０２
酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ，１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、第１セルロースエステル溶液（１６．３％，３１．１８ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，１．４５ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．７３ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００，０．７２ｇ）、及び１－メトキシ－２－プロパノール（１１．２５ｇ）と合体することにより、第２溶液を調製した。溶液を撹拌を介して均質化した。別個に、ヨウ化リチウム（０．２４ｇ）をヒュームドシリカ（０．２２ｇ）と合体し、そしてこの固形混合物を均質化することにより、シリカ粒子を分散した。固形混合物（０．４６ｇ）を４．５４ｇの上記第２溶液と合体し、そして撹拌を介して均質化した。
酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ，１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、第１セルロースエステル溶液（１６．３％，３１．１８ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，１．４５ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．７３ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００，０．７２ｇ）、及び１－メトキシ－２－プロパノール（１１．２５ｇ）と合体することにより、第２溶液を調製した。溶液を撹拌を介して均質化した。別個に、ヨウ化リチウム（０．２４ｇ）をヒュームドシリカ（０．２２ｇ）と合体し、そしてこの固形混合物を均質化することにより、シリカ粒子を分散した。固形混合物（０．４６ｇ）を４．５４ｇの上記第２溶液と合体し、そして撹拌を介して均質化した。
【0084】
この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、１０．２％のＣＡＰ、４．８％のＬｉＩ、２．９％のＳＲ ２５９、１．５％のＳＲ ４９４、１．４％のポリ（カプロラクトントリオール）、０．１％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２２．５％の１－メトキシ－２－プロパノール、５２．２％のジメチルホルムアミド、及び４．４％のシリカであった。ドライダウン形態において、この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、４０．２％のＣＡＰ、１９．１％のＬｉＩ、１１．５％のＳＲ ２５９、５．７％のＳＲ ４９４、５．７％のポリカプロラクトントリオール、０．５％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、及び１７．２％のシリカであった。
【0085】
実施例５：酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）、重合性オリゴマー、及びアルミナを含むＳｅｍｉ－ＩＰＮナノ複合体固体ポリマー電解質前駆体組成物
酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ，１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。別個に、ヨウ化リチウム（１．１０ｇ）をアルミナ（１．００ｇ）と合体し、そしてその結果生じた固形混合物を均質化することにより、アルミナ粒子を分散した。セルロースエステル溶液（１６．３％，３．１２ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，０．１４ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．０７ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００ ０．０４ｇ）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノン（０．０６ｇ）、ヨウ化リチウムとアルミナとの固形混合物、及び１－メトキシ－２－プロパノール（１．１９ｇ）と合体した。スラリーを撹拌を介して均質化した。
酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ，１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。別個に、ヨウ化リチウム（１．１０ｇ）をアルミナ（１．００ｇ）と合体し、そしてその結果生じた固形混合物を均質化することにより、アルミナ粒子を分散した。セルロースエステル溶液（１６．３％，３．１２ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，０．１４ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．０７ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００ ０．０４ｇ）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノン（０．０６ｇ）、ヨウ化リチウムとアルミナとの固形混合物、及び１－メトキシ－２－プロパノール（１．１９ｇ）と合体した。スラリーを撹拌を介して均質化した。
【0086】
この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、１０．１％のＣＡＰ、４．８％のＬｉＩ、２．９％のＳＲ ２５９、１．４％のＳＲ ４９４、０．８％のポリ（カプロラクトントリオール）、０．１％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロ－フェノン、２３．７％の１－メトキシ－２－プロパノール、５１．８％のジメチルホルムアミド、及び４．４％のシリカであった。ドライダウン形態において、重量パーセンテージは次の通り、すなわち４１．２％のＣＡＰ、１９．６％のＬｉＩ、１１．８％のＳＲ ２５９、５．９％のＳＲ ４９４、３．１％のポリカプロラクトントリオール、０．５％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、及び１７．９％のアルミナである。
【0087】
実施例６：酢酸プロピオン酸セルロース、重合性オリゴマー、チタニア、及びアルミナを含むＳｅｍｉ－ＩＰＮナノ複合体固体ポリマー電解質前駆体組成物
酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ，１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、第１セルロースエステル溶液（１６．３％，３１．１８ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，１．４５ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．７３ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００，０．７２ｇ）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（０．０６ｇ）、及び１－メトキシ－２－プロパノール（１１．２５ｇ）と合体することにより、第２溶液を調製した。溶液を撹拌を介して均質化した。別個に、ヨウ化リチウム（０．２４ｇ）をアルミナ（０．１１ｇ）及びチタニア（０．１１ｇ）と合体した。結果として生じた固形混合物を均質化することにより、これらの粒子を分散した。第２溶液（４．５４ｇ）を、ヨウ化リチウムとアルミナとチタニアとの固形混合物（０．４６ｇ）に添加した。結果として生じたスラリーを撹拌を介して均質化した。
酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ，１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、第１セルロースエステル溶液（１６．３％，３１．１８ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，１．４５ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．７３ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００，０．７２ｇ）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（０．０６ｇ）、及び１－メトキシ－２－プロパノール（１１．２５ｇ）と合体することにより、第２溶液を調製した。溶液を撹拌を介して均質化した。別個に、ヨウ化リチウム（０．２４ｇ）をアルミナ（０．１１ｇ）及びチタニア（０．１１ｇ）と合体した。結果として生じた固形混合物を均質化することにより、これらの粒子を分散した。第２溶液（４．５４ｇ）を、ヨウ化リチウムとアルミナとチタニアとの固形混合物（０．４６ｇ）に添加した。結果として生じたスラリーを撹拌を介して均質化した。
【0088】
この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、１０．２％のＣＡＰ、４．８％のＬｉＩ、２．９％のＳＲ ２５９、１．５％のＳＲ ４９４、１．４％のポリ（カプロラクトントリオール）、０．１％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロ－フェノン、２２．５％の１－メトキシ－２－プロパノール、５２．２％のジメチルホルムアミド、及び２．２％のシリカ及び２．２％のチタニアであった。ドライダウン形態において、この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、４０．２％のＣＡＰ、１９．１％のＬｉＩ、１１．５％のＳＲ ２５９、５．７％のＳＲ ４９４、５．７％のポリカプロラクトントリオール、０．５％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、８．６％のアルミナ、及び８．６％のチタニアであった。
【0089】
実施例７：酢酸プロピオン酸セルロース、重合性オリゴマー、及びチタニアを含むＳｅｍｉ－ＩＰＮナノ複合体固体ポリマー電解質前駆体組成物
酢酸プロピオン酸セルロース（１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、第１セルロースエステル溶液（１６．３％，３１．１８ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＳＲ ２５９，１．４５ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．７３ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００，０．７２ｇ）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（０．０６ｇ）、及び１－メトキシ－２－プロパノール（１１．２５ｇ）と合体することにより、第２溶液を調製した。
溶液を撹拌を介して均質化した。別個に、ヨウ化リチウム（０．２４ｇ）をチタニア（０．２２ｇ）と合体し、そして結果として生じた固形混合物を均質化することにより、粒子を分散した。第２溶液（４．５４ｇ）を、ヨウ化リチウムとチタニアとの固形混合物（０．４６ｇ）に添加した。スラリーを撹拌を介して均質化した。
酢酸プロピオン酸セルロース（１６．３０ｇ）をジメチルホルムアミド（８３．７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、第１セルロースエステル溶液（１６．３％，３１．１８ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＳＲ ２５９，１．４５ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．７３ｇ）、ポリカプロラクトントリオール（Ｍｗ＝３００，０．７２ｇ）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（０．０６ｇ）、及び１－メトキシ－２－プロパノール（１１．２５ｇ）と合体することにより、第２溶液を調製した。
溶液を撹拌を介して均質化した。別個に、ヨウ化リチウム（０．２４ｇ）をチタニア（０．２２ｇ）と合体し、そして結果として生じた固形混合物を均質化することにより、粒子を分散した。第２溶液（４．５４ｇ）を、ヨウ化リチウムとチタニアとの固形混合物（０．４６ｇ）に添加した。スラリーを撹拌を介して均質化した。
【0090】
この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、１０．２％のＣＡＰ、４．８％のＬｉＩ、２．９％のＳＲ ２５９、１％のＳＲ ４９４、１．４％のポリ（カプロラクトントリオール）、０．１％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロ－フェノン、２２．５％の１－メトキシ－２－プロパノール、５２．２％のジメチルホルムアミド、及び４．４％のチタニアであった。ドライダウン形態において、この前駆体組成物例中の成分の重量パーセンテージは、４０．２％のＣＡＰ、１９．１％のＬｉＩ、１１．５％のＳＲ ２５９、５．７％のＳＲ ４９４、５．７％のポリカプロラクトントリオール、０．５％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、及び１７．２％のチタニアであった。
【0091】
実施例８：酢酸プロピオン酸セルロース、重合性オリゴマー、チタニア、及び可塑剤としてのビス（２－エチルヘキシルアジペート）を含むＳｅｍｉ－ＩＰＮナノ複合体固体ポリマー電解質前駆体組成物
酢酸プロピオン酸セルロース（１２．２３ｇ）を１－メトキシ－２－プロパノール（８７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート（０．８０ｇ）を溶液に添加し、そして溶液を撹拌を介して均質化した。第１セルロースエステル溶液（１２．２％，３２．６０ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，１．２０ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．６ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（４．８０ｇ）と合体することにより、第２溶液を調製した。溶液を撹拌を介して均質化した。別個に、酢酸プロピオン酸セルロース（３．１０ｇ）を１－メトキシ－２－プロパノール（９６．９０ｇ）中に撹拌しながら溶解することにより、第３セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、チタニア（３．００ｇ）を第３セルロースエステル溶液（９．６８ｇ）及び１－メトキシ－２－プロパノール（４．００ｇ）と合体した。結果として生じたスラリーを撹拌を介して均質化することにより、粒子を分散した。ヨウ化リチウム（０．２４ｇ）をチタニア（０．２２ｇ）と合体し、そして結果として生じた固形混合物を均質化することにより、粒子を分散した。別個に、チタニアスラリー（０．５７ｇ）と、第２溶液（２．００）と、ヨウ化リチウム（０．２１ｇ）と、アセトン中の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンの５％溶液（０．０６ｇ）とを合体した。結果として生じたスラリーを撹拌を介して均質化した。
酢酸プロピオン酸セルロース（１２．２３ｇ）を１－メトキシ－２－プロパノール（８７ｇ）中に撹拌しながら溶解することによって、セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート（０．８０ｇ）を溶液に添加し、そして溶液を撹拌を介して均質化した。第１セルロースエステル溶液（１２．２％，３２．６０ｇ）を、ポリ（エチレングリコール）２００ジアクリレート（ＳＲ ２５９，１．２０ｇ）、アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＳＲ ４９４，０．６ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（４．８０ｇ）と合体することにより、第２溶液を調製した。溶液を撹拌を介して均質化した。別個に、酢酸プロピオン酸セルロース（３．１０ｇ）を１－メトキシ－２－プロパノール（９６．９０ｇ）中に撹拌しながら溶解することにより、第３セルロースエステル溶液を調製した。完全な溶解後、チタニア（３．００ｇ）を第３セルロースエステル溶液（９．６８ｇ）及び１－メトキシ－２－プロパノール（４．００ｇ）と合体した。結果として生じたスラリーを撹拌を介して均質化することにより、粒子を分散した。ヨウ化リチウム（０．２４ｇ）をチタニア（０．２２ｇ）と合体し、そして結果として生じた固形混合物を均質化することにより、粒子を分散した。別個に、チタニアスラリー（０．５７ｇ）と、第２溶液（２．００）と、ヨウ化リチウム（０．２１ｇ）と、アセトン中の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’-モルホリノブチロフェノンの５％溶液（０．０６ｇ）とを合体した。結果として生じたスラリーを撹拌を介して均質化した。
【0092】
この前駆体組成物中の成分の重量パーセンテージは、７．２％のＣＡＰ、０．５％のビス（２－エチルヘキシル）アジペート、７．３％のＬｉＩ、２．２％のＳＲ ２５９、１．１％のＳＲ ４９４、０．１％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、３．６％のチタニア、６７．５％の１－メトキシ－２－プロパノール、８．７％のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び１．９％のアセトンであった。ドライダウン形態において、この例における成分の重量パーセンテージは、３２．７％のＣＡＰ、２．１％のビス（２－エチルヘキシル）アジペート、３３．２％のＬｉＩ、１０．０％のＳＲ ２５９、５．０％のＳＲ ４９４、０．４％の２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、及び１６．６％のチタニアであった。
【0093】
実施例９：ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質の調製及びイオン伝導率試験
上記例の前駆体組成物をアルミニウム基板上に塗布することにより、対応するｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質フィルムを得た。フィルムを塗布する前に、基板を３０秒間にわたって５重量％ＫＯＨ水溶液中に浸漬し、水で３回濯ぎ、イソプロパノールで濯ぎ、そして乾燥させた。前駆体組成物を、清浄化されたアルミニウムフォイルの表面上へ種々異なる湿潤被覆率でブレード塗布することにより、約７５μｍ～１５０μｍの乾燥フィルム厚をもたらした。重合性成分（例えばアクリレート）を光重合するために窒素流又はアルゴン流下で１５秒間にわたってＸｅ－Ｈｇ １０００Ｗを使用してＵＶ光に晒す前に、５分間にわたって１００℃で各塗膜を乾燥させた。次いで、試料を乾燥させ１００℃～１５０℃の温度で１～２時間にわたってアニールすることにより、乾燥ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質フィルムを得た。
上記例の前駆体組成物をアルミニウム基板上に塗布することにより、対応するｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質フィルムを得た。フィルムを塗布する前に、基板を３０秒間にわたって５重量％ＫＯＨ水溶液中に浸漬し、水で３回濯ぎ、イソプロパノールで濯ぎ、そして乾燥させた。前駆体組成物を、清浄化されたアルミニウムフォイルの表面上へ種々異なる湿潤被覆率でブレード塗布することにより、約７５μｍ～１５０μｍの乾燥フィルム厚をもたらした。重合性成分（例えばアクリレート）を光重合するために窒素流又はアルゴン流下で１５秒間にわたってＸｅ－Ｈｇ １０００Ｗを使用してＵＶ光に晒す前に、５分間にわたって１００℃で各塗膜を乾燥させた。次いで、試料を乾燥させ１００℃～１５０℃の温度で１～２時間にわたってアニールすることにより、乾燥ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質フィルムを得た。
【0094】
典型的には、乾燥ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質フィルムは、２５～６０重量％の図１のポリマー成分１０４と、２～７重量％の図１の可塑剤１１２と、２０～３５重量％の図１のリチウム塩及び／又は錯体１０８と、１０～２５重量％の重合性成分１０６（又はこれらの副生成物）と、１０～２５重量％の図１のセラミック粒子１１６と、１～５重量％の図１の光開始剤１１４（又はこれらの副生成物）とを含んだ。
【0095】
フィルムを２つのアルミニウム電極間に配置（例えばサンドイッチ）し、そして交流（ＡＣ）電圧１０ｍＶ及び周波数掃引１ＭＨｚ～１ｍＨｚで、電気化学的インピーダンススペクトルを記録することによって、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質フィルム例のイオン伝導率を試験した。
に基づいて、ボード線図のプラトー領域内の測定されたインピーダンス値（Ｒ）からイオン伝導率値（σ）を判定した。式中、ｌはフィルムの厚さであり、Ａはフィルムの接触面積である。イオン伝導率は室温（例えば約２５℃）で判定された。
【数1】
【0096】
【0097】
表２は、上記種々異なる固体ポリマー電解質フィルム例に関して判定されたイオン伝導率を示す。表２の情報は、電解質前駆体中にセラミック粒子を含むことによって、改善されたイオン伝導率が得られたことを示している。セラミック粒子を有する実施例４～７の前駆体から調製された固体ポリマー電解質フィルムのそれぞれは、セラミック粒子を欠いている実施例３の前駆体から調製された固体ポリマー電解質フィルムのものと比べてイオン伝導率が高められた。
【表2】
【0098】
下記表３は、種々異なるタイプの可塑剤を有する上記固体ポリマー電解質フィルム例に関して判定されたイオン伝導率を示している。表３の情報は、ポリカプロラクトントリオールの代わりに可塑剤としてビス（２－エチルヘキシル）アジペートを含むことにより、イオン伝導率が改善されることを示している。
【表3】
【0099】
実施例１０：ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質の動的機械分析
ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質フィルム例の機械的及び熱的な特性を、温度掃引２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み０．４％、及び加えられる力３．０グラムの張力下で動的機械分析（ＤＭＡ）によって試験した。図５は、実施例１～８の前駆体組成物を使用して調製されたｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥのＤＭＡデータのプロット５００を示している。図５に示されているように、本開示に記載された固体ポリマー電解質は、高いガラス転移温度１３５℃を有する。このことは、これらのｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥを高温用途に適したものにする。さらに、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥは約０．４５Ｇｐａの貯蔵弾性率を呈する。これは固体ポリマー電解質フィルムに有用である。
ｓｅｍｉ－ＩＰＮ固体ポリマー電解質フィルム例の機械的及び熱的な特性を、温度掃引２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み０．４％、及び加えられる力３．０グラムの張力下で動的機械分析（ＤＭＡ）によって試験した。図５は、実施例１～８の前駆体組成物を使用して調製されたｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥのＤＭＡデータのプロット５００を示している。図５に示されているように、本開示に記載された固体ポリマー電解質は、高いガラス転移温度１３５℃を有する。このことは、これらのｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥを高温用途に適したものにする。さらに、ｓｅｍｉ－ＩＰＮ ＳＰＥは約０．４５Ｇｐａの貯蔵弾性率を呈する。これは固体ポリマー電解質フィルムに有用である。
【0100】
本明細書中に記載されたシステム、装置、及び方法に改変、追加、又は省略を施してよい。システム及び装置の構成部分は一体化しても分離してもよい。さらに、システム及び装置の動作は、より多くの、より少ない、又は他の構成部分によって実施されてよい。方法は、より多くの、より少ない、又は他の工程を含んでよい。これに加えて、工程は任意の適宜の順序で実施されてよい。加えて、システム及び装置の動作を、任意の適宜の論理を用いて実施してよい。本明細書中に使用される「それぞれの」は、ある集合のそれぞれの員、又はある集合の部分集合のそれぞれの員を意味する。
【0101】
本明細書中では「又は（or）」は明示的に別段の指示がない限り、又は文脈により別段の指示がない限り、包含的であり且つ排他的ではない。したがって本明細書中では、「Ａ又はＢ」は、明示的に別段の指示がない限り、又は文脈により別段の指示がない限り、「Ａ、Ｂ、又はその両方」を意味する。さらに、「及び（and）」は明示的に別段の指示がない限り、又は文脈により別段の指示がない限り、共同的であり且つ個別的である。したがって、本明細書中では、「Ａ及びＢ」は、「共同的又は個別的に、Ａ及びＢ」であることを意味する。
【0102】
本開示の範囲は、本明細書中に記載され例示された実施態様に対する、当業者には明らかなすべての変更、置換、変化、修正、及び改変を含む。本開示の範囲は、本明細書中に記載又は例示された実施態様に限定されることはない。さらに、本開示は具体的な成分、エレメント、特徴、機能、動作、又は工程を含むものとして、本明細書中にそれぞれの実施態様を記載し例示してはいるものの、これらの実施態様のいずれも、本明細書中のいずれかの個所に記載又は例示された成分、エレメント、特徴、機能、動作、又は工程のいずれかの、当業者には明らかな任意の組み合わせ又は置換を含んでよい。さらに、添付の請求項において、装置又はシステム又は装置又はシステムの構成部分が特定の機能を発揮するように構成されるか、配置されるか、発揮可能であるか、発揮するように形成されるか、発揮可能にされるか、発揮するように動作可能であるか、又は発揮するように動作するかに関する言及は、その装置、システム、構成部分がそのように構成されるか、配置されるか、可能であるか、形成されるか、可能にされるか、動作可能であるか、又は動作する限り、装置、システム、構成部分、又はその特定の機能が活性化されるか、ターンオンされるか、又はロック解除されるか否かにはかかわらず、その装置、システム、構成部分を含む。加えて、本開示は特定の利点をもたらすものとして特定の実施態様を記載又は例示してはいるものの、特定の実施態様がこれらの利点の何ももたらさないことがあり、いくつかをもたらすことがあり、又はすべてをもたらすこともある。
【0103】
本発明を記述する文脈における（特に下記請求項の文脈における）「a」及び「an」及び「the」及び同様の指示対象は、別段の指示がない限り、又は文脈によって明確に矛盾するのではない限り、単数形及び複数形の両方をカバーするものと解釈されるべきである。「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」、及び「含有する（containing）」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンド用語（すなわち「含むが、しかしこれに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書中に値の範囲を記述することは、別段の指示がない限りは、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値に個別に言及することの省略法として役立とうとしているのにすぎない。そして各別個の値は、あたかもそれが個別にここに記述されているかのように本明細書中に援用される。本明細書中に提供されたありとあらゆる例、又は例を示す言語（例えば、「例えば（such as）」）の使用は、開示内容をより良く説明しようとしているのにすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
二次バッテリセルであって、
第１電極材料を含むカソードと、
第２電極材料を含むアノードと、
前記カソードとアノードとの間に配置された固体ポリマー電解質層であって、前記固体ポリマー電解質が、前記カソードと接触する第１表面と、前記アノードと接触する第２表面とを含み、前記固体ポリマー電解質層が、
セルロースポリマーマトリックスであって、前記セルロースポリマーマトリックスがセルロースポリマーのネットワークを含む、セルロースポリマーマトリックスと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたリチウムイオンと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたセラミック粒子であって、前記セラミック粒子が金属酸化物を含む、セラミック粒子と、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された１種又は２種以上の可塑剤と、
前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のポリマーネットワークであって、前記１種又は２種以上のポリマーネットワークが架橋アクリレート含有ポリマーを含む、１種又は２種以上のポリマーネットワークと、
をさらに含む、固体ポリマー電解質層と
を含む、二次バッテリセル。
（付記２）
前記固体ポリマー電解質層が、前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された、又は前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーをさらに含み、前記１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーが、ビニル主鎖と、１モル当たり１００，０００グラム未満の分子量とを含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記３）
前記固体ポリマー電解質層が、２５重量％～６０重量％の前記セルロースポリマーマトリックスと、１０重量％～２５重量％の前記アクリレート含有ポリマーと、２０重量％～３５重量％の前記リチウムイオン源と、２重量％～７重量％の前記１種又は２種以上の可塑剤と、１０重量％～２５重量％の前記セラミック粒子とを含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記４）
前記固体ポリマー電解質層のイオン伝導率が１センチメートル当たり少なくとも１ｘ１０ －４ ジーメンスである、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記５）
前記セラミック粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化タンタルのうちの１種又は２種以上のナノ粒子を含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記６）
前記セルロースポリマーマトリックスの前記セルロースポリマーが、セルロースエステル、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースのうちの１種又は２種以上を含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記７）
前記固体ポリマー電解質層が、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ ３ ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ ２ Ｓ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ ４ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ ３ ＳＯ ３ ）、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム（ＬｉＡｓＦ ６ ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ ６ ）、及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ ４ ）からなる群から選択された１種又は２種以上のリチウムイオン源をさらに含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記８）
固体ポリマー電解質であって、
セルロースポリマーのネットワークを含む、セルロースポリマーマトリックスと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたリチウムイオンと、
金属酸化物を含む、前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたセラミック粒子と、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された１種又は２種以上の可塑剤と、
架橋アクリレート含有ポリマーを含む、前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のポリマーネットワークと、
を含む、固体ポリマー電解質。
（付記９）
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された、又は前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーをさらに含み、前記１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーが、ビニル主鎖と、１モル当たり１００，０００グラム未満の分子量とを含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１０）
２５重量％～６０重量％の前記セルロースポリマーマトリックスと、１０重量％～２５重量％の前記アクリレート含有ポリマーと、２０重量％～３５重量％の前記リチウムイオン源と、２重量％～７重量％の前記１種又は２種以上の可塑剤と、１０重量％～２５重量％の前記セラミック粒子とをさらに含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１１）
前記固体ポリマー電解質のイオン伝導率が１センチメートル当たり少なくとも１ｘ１０ －４ ジーメンスである、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１２）
前記セラミック粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化タンタルのうちの１種又は２種以上のナノ粒子を含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１３）
前記セルロースポリマーマトリックスの前記セルロースポリマーが、セルロースエステル、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースのうちの１種又は２種以上を含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１４）
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ ３ ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ ２ Ｓ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ ４ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ ３ ＳＯ ３ ）、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム（ＬｉＡｓＦ ６ ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ ６ ）、及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ ４ ）からなる群から選択された１種又は２種以上のリチウムイオン源をさらに含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１５）
半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を製造する方法であって、前記方法が、
１種又は２種以上のセルロースポリマーを１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程と、
１種又は２種以上の重合性成分を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程と、
１種又は２種以上の光開始剤を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程であって、前記１種又は２種以上の光開始剤のうちの少なくとも１種が、光による照射に続いて、前記１種又は２種以上の重合性成分のうちの少なくとも１種の重合を促進する工程と、
１種又は２種以上のリチウムイオン源を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程であって、各リチウムイオン源がリチウムイオン塩又はリチウムイオン錯体を含む工程と、
１種又は２種以上の可塑剤を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程と、
１種又は２種以上のセラミック粒子を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程であって、前記セラミック粒子が金属酸化物を含む工程と、
によって前駆体を製造することと、
前記前駆体の少なくとも一部を基板の表面に被着することと、
前記被着済前駆体を光に晒し、これにより半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を形成することと、
を含む、半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を製造する方法。
（付記１６）
前記被着済前駆体に熱を加えることをさらに含む、付記１５に記載の方法。
（付記１７）
前記被着済前駆体を光に晒すことに続いて、
前記半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を取り外すことと、
前記半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質をカソード層とアノード層との間に配置し、これによりカソード－電解質－アノードサンドイッチ構造を形成することと、
前記カソード－電解質－アノードサンドイッチ構造に圧力を加えることと、
をさらに含む、付記１５に記載の方法。
（付記１８）
前記カソード－電解質－アノードサンドイッチ構造に圧力を加えることの間に、前記カソード－電解質－アノードサンドイッチ構造に熱を加えることをさらに含む、付記１７に記載の方法。
（付記１９）
前記基板が二次バッテリセルにおける使用のためのアノード又はカソードである、付記１５に記載の方法。
（付記２０）
前記半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質が、
セルロースポリマーのネットワークを含む、セルロースポリマーマトリックスと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたリチウムイオンと、
当該セラミック粒子が金属酸化物を含む、前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたセラミック粒子と、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された１種又は２種以上の可塑剤と、
架橋アクリレート含有ポリマーを含む、前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のポリマーネットワークと、
を含む、付記１５に記載の方法。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
二次バッテリセルであって、
第１電極材料を含むカソードと、
第２電極材料を含むアノードと、
前記カソードとアノードとの間に配置された固体ポリマー電解質層であって、前記固体ポリマー電解質が、前記カソードと接触する第１表面と、前記アノードと接触する第２表面とを含み、前記固体ポリマー電解質層が、
セルロースポリマーマトリックスであって、前記セルロースポリマーマトリックスがセルロースポリマーのネットワークを含む、セルロースポリマーマトリックスと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたリチウムイオンと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたセラミック粒子であって、前記セラミック粒子が金属酸化物を含む、セラミック粒子と、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された１種又は２種以上の可塑剤と、
前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のポリマーネットワークであって、前記１種又は２種以上のポリマーネットワークが架橋アクリレート含有ポリマーを含む、１種又は２種以上のポリマーネットワークと、
をさらに含む、固体ポリマー電解質層と
を含む、二次バッテリセル。
（付記２）
前記固体ポリマー電解質層が、前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された、又は前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーをさらに含み、前記１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーが、ビニル主鎖と、１モル当たり１００，０００グラム未満の分子量とを含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記３）
前記固体ポリマー電解質層が、２５重量％～６０重量％の前記セルロースポリマーマトリックスと、１０重量％～２５重量％の前記アクリレート含有ポリマーと、２０重量％～３５重量％の前記リチウムイオン源と、２重量％～７重量％の前記１種又は２種以上の可塑剤と、１０重量％～２５重量％の前記セラミック粒子とを含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記４）
前記固体ポリマー電解質層のイオン伝導率が１センチメートル当たり少なくとも１ｘ１０ －４ ジーメンスである、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記５）
前記セラミック粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化タンタルのうちの１種又は２種以上のナノ粒子を含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記６）
前記セルロースポリマーマトリックスの前記セルロースポリマーが、セルロースエステル、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースのうちの１種又は２種以上を含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記７）
前記固体ポリマー電解質層が、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ ３ ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ ２ Ｓ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ ４ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ ３ ＳＯ ３ ）、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム（ＬｉＡｓＦ ６ ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ ６ ）、及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ ４ ）からなる群から選択された１種又は２種以上のリチウムイオン源をさらに含む、付記１に記載の二次バッテリセル。
（付記８）
固体ポリマー電解質であって、
セルロースポリマーのネットワークを含む、セルロースポリマーマトリックスと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたリチウムイオンと、
金属酸化物を含む、前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたセラミック粒子と、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された１種又は２種以上の可塑剤と、
架橋アクリレート含有ポリマーを含む、前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のポリマーネットワークと、
を含む、固体ポリマー電解質。
（付記９）
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された、又は前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーをさらに含み、前記１種又は２種以上のビニル主鎖ポリマーが、ビニル主鎖と、１モル当たり１００，０００グラム未満の分子量とを含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１０）
２５重量％～６０重量％の前記セルロースポリマーマトリックスと、１０重量％～２５重量％の前記アクリレート含有ポリマーと、２０重量％～３５重量％の前記リチウムイオン源と、２重量％～７重量％の前記１種又は２種以上の可塑剤と、１０重量％～２５重量％の前記セラミック粒子とをさらに含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１１）
前記固体ポリマー電解質のイオン伝導率が１センチメートル当たり少なくとも１ｘ１０ －４ ジーメンスである、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１２）
前記セラミック粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化タンタルのうちの１種又は２種以上のナノ粒子を含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１３）
前記セルロースポリマーマトリックスの前記セルロースポリマーが、セルロースエステル、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースのうちの１種又は２種以上を含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１４）
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ ３ ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ ２ Ｓ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ ４ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ ３ ＳＯ ３ ）、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム（ＬｉＡｓＦ ６ ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ ６ ）、及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ ４ ）からなる群から選択された１種又は２種以上のリチウムイオン源をさらに含む、付記８に記載の固体ポリマー電解質。
（付記１５）
半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を製造する方法であって、前記方法が、
１種又は２種以上のセルロースポリマーを１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程と、
１種又は２種以上の重合性成分を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程と、
１種又は２種以上の光開始剤を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程であって、前記１種又は２種以上の光開始剤のうちの少なくとも１種が、光による照射に続いて、前記１種又は２種以上の重合性成分のうちの少なくとも１種の重合を促進する工程と、
１種又は２種以上のリチウムイオン源を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程であって、各リチウムイオン源がリチウムイオン塩又はリチウムイオン錯体を含む工程と、
１種又は２種以上の可塑剤を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程と、
１種又は２種以上のセラミック粒子を前記１種又は２種以上の有機溶媒と合体する工程であって、前記セラミック粒子が金属酸化物を含む工程と、
によって前駆体を製造することと、
前記前駆体の少なくとも一部を基板の表面に被着することと、
前記被着済前駆体を光に晒し、これにより半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を形成することと、
を含む、半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を製造する方法。
（付記１６）
前記被着済前駆体に熱を加えることをさらに含む、付記１５に記載の方法。
（付記１７）
前記被着済前駆体を光に晒すことに続いて、
前記半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質を取り外すことと、
前記半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質をカソード層とアノード層との間に配置し、これによりカソード－電解質－アノードサンドイッチ構造を形成することと、
前記カソード－電解質－アノードサンドイッチ構造に圧力を加えることと、
をさらに含む、付記１５に記載の方法。
（付記１８）
前記カソード－電解質－アノードサンドイッチ構造に圧力を加えることの間に、前記カソード－電解質－アノードサンドイッチ構造に熱を加えることをさらに含む、付記１７に記載の方法。
（付記１９）
前記基板が二次バッテリセルにおける使用のためのアノード又はカソードである、付記１５に記載の方法。
（付記２０）
前記半相互貫入ポリマーネットワーク固体ポリマー電解質が、
セルロースポリマーのネットワークを含む、セルロースポリマーマトリックスと、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたリチウムイオンと、
当該セラミック粒子が金属酸化物を含む、前記セルロースポリマーマトリックス中に分散されたセラミック粒子と、
前記セルロースポリマーマトリックス中に分散された１種又は２種以上の可塑剤と、
架橋アクリレート含有ポリマーを含む、前記セルロースポリマーマトリックスと接触している１種又は２種以上のポリマーネットワークと、
を含む、付記１５に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】