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特許7561128メタクリル樹脂組成物、樹脂改質剤、成形体およびフィルムならびにフィルムの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-25
(45)【発行日】2024-10-03
(54)【発明の名称】メタクリル樹脂組成物、樹脂改質剤、成形体およびフィルムならびにフィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 33/12 20060101AFI20240926BHJP
【ＦＩ】
C08L33/12
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021535378
(86)(22)【出願日】2020-07-29
(86)【国際出願番号】 JP2020028996
(87)【国際公開番号】W WO2021020426
(87)【国際公開日】2021-02-04
【審査請求日】2023-05-31
(31)【優先権主張番号】P 2019139758
(32)【優先日】2019-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100109508
【弁理士】
【氏名又は名称】菊間 忠之
(72)【発明者】
【氏名】平岡 伸崇
(72)【発明者】
【氏名】松橋 広大
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１４７２３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１５５４６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０２１４４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／２０００３２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量平均分子量ＭｗAが４００００～１４００００であり、数平均分子量ＭｎAに対する重量平均分子量ＭｗAの比が１．０～１．４であり、且つガラス転移温度が１２５℃以上である、メタクリル重合体（A）と、 重量平均分子量ＭｗBが１６００００～２００００００であり且つ重量平均分子量ＭｗAの２．５倍以上である、メタクリル重合体（B）とを含有し、
メタクリル重合体（B）のせん断速度１２２秒-1且つ温度２６０℃における溶融粘度ηBがメタクリル重合体（A）のせん断速度１２２秒-1且つ温度２６０℃における溶融粘度ηAよりも高く、
メタクリル重合体（B）に対するメタクリル重合体（A）の質量比が２／９８～３９／６１であり、且つ
重量基準の微分分子量分布曲線において、分子量が最も高いピークトップ分子量Ｍ Ph の１／２０以下の分子量を有する成分の重量分率微分値の合計が全成分の重量分率微分値の合計に対して２％以下であり、且つ１５０００以下の分子量を有する成分の重量分率微分値の合計が全成分の重量分率微分値の合計に対して２％以下であり、且つ重量分率微分値が最も高いピークトップ分子量ＭPtが１０００００～２００００００である、
メタクリル樹脂。
【請求項2】
メタクリル重合体（A）は、屈折率ｎ
d
が１．４８５～１．４９５であり、トライアドシンジオタクティシティ（rr）が６３～８０％であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位を１００質量％含む、請求項１に記載のメタクリル樹脂。
【請求項3】
メタクリル重合体（A）の屈折率ｎdAとメタクリル重合体（B）の屈折率ｎdBとの差の絶対値｜ｎdA－ｎdB｜が０．００５以下である、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂と、エラストマとを含む、樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂を含む、成形体。
【請求項6】
請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂を含み、厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である、フィルム。
【請求項7】
光学用である、請求項６に記載のフィルム。
【請求項8】
請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂と、有機溶剤とを含む、ドープ。
【請求項9】
請求項８に記載のドープを支持体に流延させて液体膜を得、液体膜から有機溶剤を除去することを含む、フィルムの製造方法。
【請求項10】
フィルムの厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項９に記載の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタクリル樹脂組成物、樹脂改質剤、成形体およびフィルムならびにフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタクリル樹脂（メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有する重合体）は、透明性、耐光性、表面硬度などに優れている。メタクリル樹脂を含む樹脂組成物に成形を施して、導光板、レンズ、シート、フィルムなどの種々の光学部材を得ることができる。
【0003】
特許文献１は、重量平均分子量が好ましくは２０００００以下である（メタ）アクリル系樹脂Ａと、前記（メタ）アクリル系樹脂Ａよりガラス転移温度が低く、重量平均分子量が好ましくは１０００００以上１００００００以下である（メタ）アクリル系樹脂Ｂとを、（メタ）アクリル系樹脂Ａと（メタ）アクリル系樹脂Ｂとの重量比が好ましくは８０／２０～４０／６０で、含む、（メタ）アクリル系樹脂組成物およびそれを含むフィルムを開示している。特許文献１は、（メタ）アクリル系樹脂Ｂの含有量が過度に大きいと、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの加熱収縮率が大きくなりやすいと述べている。
【0004】
特許文献２は、引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα１が１３７℃以上であり、分子量分布が好ましくは１．０～１．４であり、重量平均分子量が４００００～２０００００であるメタクリル樹脂（Ｍ１）と、引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα2が１３２℃以下であり、重量平均分子量が好ましくは４００００～２０００００であるメタクリル樹脂（Ｍ２）とからなり、メタクリル樹脂（Ｍ１）およびメタクリル樹脂（Ｍ２）の２６０℃、せん断速度１２２秒-1での溶融粘度をそれぞれη1およびη2とした場合に、η1＞η2であり、メタクリル樹脂（Ｍ１）／メタクリル樹脂（Ｍ２）の質量比が２／９８～２９／７１である、メタクリル樹脂組成物を開示している。
【0005】
特許文献３は、重量平均分子量が２５万以上のメタクリル樹脂と、重量平均分子量が５万未満のフェノール系化合物、スチレン系共重合体、ノボラック樹脂などの添加剤とを含有するドープ組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１５－１１０７５７号公報
【文献】ＷＯ２０１８／０２１４４９Ａ１
【文献】ＷＯ２０１５／０９８６７６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、新規な、メタクリル樹脂組成物、樹脂改質剤、成形体およびフィルムならびにフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の形態を包含する。
【0009】
〔１〕 重量平均分子量ＭｗAが３００００以上であり、数平均分子量ＭｎAに対する重量平均分子量ＭｗAの比が１．０～１．４であり、且つガラス転移温度が１２５℃以上である、メタクリル重合体（A）と、 重量平均分子量ＭｗBが８００００～３００００００で且つ重量平均分子量ＭｗAの２．５倍以上である、メタクリル重合体（B）とを含有し、且つ
メタクリル重合体（B）のせん断速度１２２秒-1且つ温度２６０℃における溶融粘度ηBがメタクリル重合体（A）のせん断速度１２２秒-1且つ温度２６０℃における溶融粘度ηAよりも高く、
メタクリル重合体（B）に対するメタクリル重合体（A）の質量比が２／９８～３９／６１であり、且つ
重量基準の微分分子量分布曲線において重量分率微分値が最も高いピークトップ分子量ＭPtが１０００００～２００００００である、
メタクリル樹脂。
メタクリル重合体（B）のせん断速度１２２秒-1且つ温度２６０℃における溶融粘度ηBがメタクリル重合体（A）のせん断速度１２２秒-1且つ温度２６０℃における溶融粘度ηAよりも高く、
メタクリル重合体（B）に対するメタクリル重合体（A）の質量比が２／９８～３９／６１であり、且つ
重量基準の微分分子量分布曲線において重量分率微分値が最も高いピークトップ分子量ＭPtが１０００００～２００００００である、
メタクリル樹脂。
【0010】
〔２〕 重量基準の微分分子量分布曲線において、分子量が最も高いピークトップ分子量ＭPhの１／２０以下の分子量を有する成分の重量分率微分値の合計が全成分の重量分率微分値の合計に対して２％以下であり、且つ１５０００以下の分子量を有する成分の重量分率微分値の合計が全成分の重量分率微分値の合計に対して２％以下である、〔１〕に記載のメタクリル樹脂。
【0011】
〔３〕 重量平均分子量ＭｗAが４００００～１４００００であり、且つ重量平均分子量ＭｗBが１６００００～２００００００である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂。
〔４〕 メタクリル重合体（A）の屈折率ｎdAとメタクリル重合体（B）の屈折率ｎdBとの差の絶対値｜ｎdA－ｎdB｜が０．００５以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂。
〔５〕 〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂と、エラストマとを含む、樹脂組成物。
〔４〕 メタクリル重合体（A）の屈折率ｎdAとメタクリル重合体（B）の屈折率ｎdBとの差の絶対値｜ｎdA－ｎdB｜が０．００５以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂。
〔５〕 〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂と、エラストマとを含む、樹脂組成物。
【0012】
〔６〕 重量平均分子量Ｍｗが４００００～１４００００であり、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比が１．０～１．４であり、屈折率ｎdが１．４８５～１．４９５であり、トライアドシンジオタクティシティ（rr）が６３～８０％であり、ガラス転移温度が１２５℃以上であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位を１００質量％含むメタクリル重合体（A）からなる、樹脂改質剤。
〔７〕 メタクリル重合体（A）は、重量基準の微分分子量分布曲線において１５０００以下の分子量を有する成分の重量分率微分値の合計が全成分の重量分率微分値の合計に対して２％以下である、〔６〕に記載の樹脂改質剤。
〔７〕 メタクリル重合体（A）は、重量基準の微分分子量分布曲線において１５０００以下の分子量を有する成分の重量分率微分値の合計が全成分の重量分率微分値の合計に対して２％以下である、〔６〕に記載の樹脂改質剤。
【0013】
〔８〕 〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂を含む、成形体。
【0014】
〔９〕 〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂を含み、厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である、フィルム。
〔１０〕 光学用である、〔９〕に記載のフィルム。
〔１０〕 光学用である、〔９〕に記載のフィルム。
【0015】
〔１１〕 〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂と、有機溶剤とを含む、ドープ。
【0016】
〔１２〕 〔１１〕に記載のドープを流延用支持体に流延させ、
その後、有機溶剤を除去することを含む、フィルムの製造方法。
〔１３〕 フィルムの厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である、〔１２〕に記載の製造方法。
その後、有機溶剤を除去することを含む、フィルムの製造方法。
〔１３〕 フィルムの厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である、〔１２〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明のメタクリル樹脂または樹脂組成物は、高い透明性および高い耐熱性を有する。本発明の成形体、例えば、フィルムは、高い透明性、高い耐熱性、および高い機械的強度を有する上に、表面平滑性、表面硬度、または耐衝撃性に優れている。本発明のフィルムの製造方法は、有機溶媒の蒸発に要する時間が短く、表面平滑性、表面硬度、または耐衝撃性に優れるフィルムの、生産効率が高い。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のメタクリル樹脂は、メタクリル重合体（A）とメタクリル重合体（B）とを含有するものである。
【0019】
メタクリル重合体（A）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有するランダム重合体である。このメタクリル重合体（A）は、樹脂改質剤として用いることができる。
【0020】
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；を挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【0021】
メタクリル重合体（A）に含有するメタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル重合体（A）の全構造単位に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル重合体（A）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、メタクリル重合体（A）の全構造単位に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル重合体（A）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、メタクリル重合体（A）の全構造単位に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【0022】
メタクリル重合体（A）は、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。
【0023】
メタクリル重合体（A）の重量平均分子量ＭｗAは、通常、３００００以上、好ましくは４００００～２０００００、より好ましくは４００００～１４００００、さらに好ましくは４００００～１０００００である。ＭｗAが３００００以上であると成形体の耐衝撃性や靭性が向上する傾向がある。ＭｗAの上限は、特に制限されないが、ＭｗAが２０００００以下であると、メタクリル樹脂または樹脂組成物の流動性が、良好な成形加工性をもたらすのに、十分なレベルになる傾向がある。
【0024】
メタクリル重合体（A）は、数平均分子量ＭｎAに対する重量平均分子量ＭｗAの比（ＭｗA／ＭｎA）が、通常、１．０～１．４、好ましくは１．０１～１．４、より好ましくは１．０５～１．４、さらに好ましくは１．０５～１．３である。この範囲内にあるＭｗA／ＭｎAを有するメタクリル重合体（A）を用いると、力学強度に優れた成形体を得易い。なお、ＭｗAおよびＭｎAは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定されるクロマトグラムに基づいて標準ポリスチレンの分子量に換算して、算出される値である。
【0025】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、以下のようにして行うことができる。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの２本とSuperHZ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、ＲＩ（示差屈折検出器）を備えた東ソー株式会社製のHLC－8320（品番）を使用する。試料樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試料溶液を得る。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ/分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定する。クロマトグラムは、試料溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号（検出強度Y）を溶出時間（リテンションタイム）に対してプロットしてなるチャートである。
標準ポリスチレンの分子量への換算は検量線に基いて行う。検量線は、分子量４００～５００００００の範囲内にある各標準ポリスチレンについてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてクロマトグラムを測定し、溶出時間と分子量の対数値とをプロットすることによって、作成する。
標準ポリスチレンの分子量への換算は検量線に基いて行う。検量線は、分子量４００～５００００００の範囲内にある各標準ポリスチレンについてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてクロマトグラムを測定し、溶出時間と分子量の対数値とをプロットすることによって、作成する。
【0026】
メタクリル重合体（A）は、重量基準の微分分子量分布曲線において、１５０００以下の分子量を有する成分（Ｍ≦1.5万）の重量分率微分値の合計が、全成分の重量分率微分値の合計に対して、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。１５０００以下の分子量を有する成分の重量分率微分値の合計が小さいほど、メタクリル樹脂組成物の強度が高くなる傾向がある。
なお、重量基準の微分分子量分布曲線は、横軸に分子量の対数値log(M)、縦軸に重量分率微分値（重量分率Wを分子量の対数値log(M)で微分した値dw/d(log(M))）をプロットしたものであり、ＭｗAおよびＭｎAを算出する際に使用した前記クロマトグラムに基づいて横軸を標準ポリスチレンの分子量に換算して得られるものである。具体的には、
1)クロマトグラムにベースラインを引いて、ピークを特定し、
2)標準ポリスチレンの分子量の対数値－溶出時間検量線（校正曲線）を用いて、溶出時間を分子量に換算し、
3)ピーク面積を算出し、溶出時間毎の重量分率を算出し、
4)横軸に分子量の対数値、縦軸に重量分率をプロットし、
5)重量分率を順次積算して、横軸に分子量の対数値、縦軸に重量分率の積算値をプロットして積分分子量分布曲線を得、
6)各分子量における積分分子量分布曲線の微分値（重量分率微分値dw/d(log(M))を算出し、
7)横軸に分子量の対数値log(M)、縦軸に重量分率微分値dw/d(log(M))をプロットして微分分子量分布曲線を得る。
所定分子量範囲の重量分率微分値の合計は、所定分子量範囲において微分分子量分布曲線と重量分率微分値がゼロの線とによって囲まれる面積を代表値として用いることができる。
なお、重量基準の微分分子量分布曲線は、横軸に分子量の対数値log(M)、縦軸に重量分率微分値（重量分率Wを分子量の対数値log(M)で微分した値dw/d(log(M))）をプロットしたものであり、ＭｗAおよびＭｎAを算出する際に使用した前記クロマトグラムに基づいて横軸を標準ポリスチレンの分子量に換算して得られるものである。具体的には、
1)クロマトグラムにベースラインを引いて、ピークを特定し、
2)標準ポリスチレンの分子量の対数値－溶出時間検量線（校正曲線）を用いて、溶出時間を分子量に換算し、
3)ピーク面積を算出し、溶出時間毎の重量分率を算出し、
4)横軸に分子量の対数値、縦軸に重量分率をプロットし、
5)重量分率を順次積算して、横軸に分子量の対数値、縦軸に重量分率の積算値をプロットして積分分子量分布曲線を得、
6)各分子量における積分分子量分布曲線の微分値（重量分率微分値dw/d(log(M))を算出し、
7)横軸に分子量の対数値log(M)、縦軸に重量分率微分値dw/d(log(M))をプロットして微分分子量分布曲線を得る。
所定分子量範囲の重量分率微分値の合計は、所定分子量範囲において微分分子量分布曲線と重量分率微分値がゼロの線とによって囲まれる面積を代表値として用いることができる。
【0027】
メタクリル重合体（A）のガラス転移温度は、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１２７℃以上、さらに好ましくは１２９℃以上である。メタクリル重合体（A）のガラス転移温度の上限は、好ましくは１４０℃である。メタクリル重合体（A）のガラス転移温度が高くなるほど、本発明のメタクリル樹脂または樹脂組成物は耐熱性が高くなり、熱収縮などの変形が起こり難い傾向がある。
【0028】
メタクリル重合体（A）のトライアドシンジオタクティシティ（rr）は、下限が、６３％、好ましくは６５％、より好ましくは７２％であり、上限が、好ましくは９０％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％である。メタクリル重合体（A）のトライアドシンジオタクティシティ（rr）が６３％以上であることで、本発明のメタクリル樹脂または樹脂組成物は耐熱性が高くなり、熱収縮などの変形が起こり難い傾向がある。またメタクリル重合体（A）のトライアドシンジオタクティシティ（rr）が上記範囲にあると、本発明のメタクリル樹脂または樹脂組成物の強度を特に向上させる。これは、メタクリル重合体（A）とメタクリル重合体（B）とのカルボニル-カルボニル相互作用が向上するからであると考えられる。
【0029】
ここで、トライアドシンジオタクティシティ（rr）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
トライアドシンジオタクティシティ（rr）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
トライアドシンジオタクティシティ（rr）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
【0030】
メタクリル重合体（A）の製法は、上記のような物性値を満たすメタクリル重合体（A）を得ることができる限り、特に制限されない。生産性の観点からは、アニオン重合法が好ましい。より好ましくは、アニオン重合法において、上記のような物性値を満たすように、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを、適宜設定することによって、メタクリル重合体（A）を製造する。
【0031】
アニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７－２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６－９３０６０号参照）などを挙げることができる。
【0032】
アニオン重合法においては、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウムとしては、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3で表される化合物（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。さらに、Ｒ2およびＲ3は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）を挙げることができる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等を挙げることができる。また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
【0033】
メタクリル重合体（A）は樹脂改質剤として有用であり、特にメタクリル重合体（B）の改質剤として有用である。
【0034】
メタクリル重合体（B）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有するランダム重合体である。
【0035】
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；を挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
メタクリル重合体（B）に含有するメタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル重合体（B）の全構造単位に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量以上である。
メタクリル重合体（B）に含有するメタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル重合体（B）の全構造単位に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量以上である。
【0036】
メタクリル重合体（B）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有してもよい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステルなどを挙げることができる。メタクリル重合体（B）に含有するアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル重合体（B）の全構造単位に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
【0037】
メタクリル重合体（B）は、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物などを挙げることができる。メタクリル重合体（B）に含有するメタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、メタクリル重合体（B）の全構造単位に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【0038】
メタクリル重合体（B）の重量平均分子量ＭｗBは、好ましくは８００００以上、より好ましくは８００００～３００００００、より好ましくは１２００００～２５０００００、さらに好ましくは１６００００～２００００００である。ＭｗBが８００００以上であることでメタクリル樹脂または樹脂組成物の耐衝撃性や靭性が向上する傾向がある。ＭｗBの上限は耐衝撃性や靭性の観点から特に制限はないが、ＭｗBが３００００００を超えるメタクリル重合体(B)は製造が難しい傾向がある。ＭｗBが１６００００以上であると、メタクリル樹脂または樹脂組成物の強度を特に向上させる。これは、メタクリル重合体（A）とメタクリル重合体（B）とのカルボニル-カルボニル相互作用が向上するからであると考えられる。
【0039】
メタクリル重合体（B）は、の数平均分子量ＭｎBに対する重量平均分子量ＭｗBの比（ＭｗB／ＭｎB）が、好ましくは１．７～２．６、より好ましくは１．７～２．５、さらに好ましくは１．７～２．３である。この範囲内にあるＭｗB／ＭｎBを有するメタクリル重合体（B）を用いると、力学強度に優れた成形体を得易い。なお、ＭｗBおよびＭｎBは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定されるクロマトグラムに基づいて標準ポリスチレンの分子量に換算して、算出される値である。
【0040】
メタクリル重合体（B）は、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上である。メタクリル重合体（B）のガラス転移温度の上限は好ましくは１４０℃である。メタクリル重合体（B）のガラス転移温度がこの範囲にあると、メタクリル樹脂または樹脂組成物の耐熱性が高くなり、熱収縮などの変形が起き難い傾向がある。
【0041】
メタクリル重合体（B）は、トライアドシンジオタクティシティ（rr）が、好ましくは４５～６３％、より好ましくは４９～６０％である。メタクリル重合体（B）のトライアドシンジオタクティシティ（rr）が上記範囲にあると、メタクリル樹脂または樹脂組成物の耐熱性と成形加工性とが良好な状態でバランスする傾向がある。
【0042】
メタクリル重合体（B）の製法は、上記のような物性値を満たすメタクリル重合体（B）を得ることができる限り、特に制限されない。メタクリル重合体（B）の製法は、反応活性点の観点から、ラジカル重合、アニオン重合などを挙げることができる。また、メタクリル重合体（B）の製法は、重合反応液の形態の観点から、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などを挙げることができる。これらの内、生産性の高さおよび高分子量化の容易さの点から、ラジカル乳化重合、ラジカル塊状重合、またはラジカル懸濁重合が好ましく、ラジカル塊状重合がより好ましい。
【0043】
塊状重合または懸濁重合において用いられる重合開始剤の具体例としては、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエ－ト、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエ－ト、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物；２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などのアゾ化合物などを挙げることができる。これらのうち、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましい。乳化重合において用いられる重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤を挙げることができる。重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、上記のような物性値を満たすメタクリル重合体（B）を得ることができるように設定すればよく、例えば、重合反応に供される単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～０．０２質量部、より好ましくは０．００１～０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５～０．００７質量部、の範囲内において、適宜設定することができる。
【0044】
塊状重合において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものである。該重合開始剤は、１時間半減期温度が、好ましくは６０～１４０℃、より好ましくは８０～１２０℃である。また、該重合開始剤は、水素引抜き能が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【0045】
なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α－メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα－メチルスチレンダイマートラッピング法によって水素引抜き能を測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα－メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き力が低いラジカル断片はα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き力が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量し、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き力が高いラジカル断片の割合（モル分率）を算出し、それを水素引抜き能とする。
【0046】
塊状重合において用いられる連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などを挙げることができる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、上記のような物性値を満たすメタクリル重合体（B）を得ることができるように設定すればよく、例えば、重合反応に供される単量体１００質量部に対して、好ましくは０～０．５質量部、より好ましくは０．０５～０．４質量部、さらに好ましくは０．０６～０．２５質量部、の範囲内において、適宜設定することができる。また、連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは２５００～１００００質量部、より好ましくは３０００～９０００質量部、の範囲内において、適宜設定することができる。
連鎖移動剤の使用量は、上記のような物性値を満たすメタクリル重合体（B）を得ることができるように設定すればよく、例えば、重合反応に供される単量体１００質量部に対して、好ましくは０～０．５質量部、より好ましくは０．０５～０．４質量部、さらに好ましくは０．０６～０．２５質量部、の範囲内において、適宜設定することができる。また、連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは２５００～１００００質量部、より好ましくは３０００～９０００質量部、の範囲内において、適宜設定することができる。
【0047】
懸濁重合においては懸濁安定剤を用いることができる。懸濁安定剤としては、例えば、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤との組み合わせを挙げることができる。
【0048】
乳化重合においては乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩；を挙げることができる。これら乳化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
【0049】
乳化重合または懸濁重合においては重合反応終了後に反応生成液から公知の方法によって樹脂を取り出す。乳化重合においては、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などによって反応生成液（エマルジョン）から樹脂を取り出すことができる。これらの中でも、樹脂に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましい。なお、凝固工程前に、目開き５０μｍ以下の金網などでエマルジョンを濾過すると、エマルジョンに混入した異物を除去することができるので、好ましい。
【0050】
本発明のメタクリル樹脂は、メタクリル重合体（B）のせん断速度１２２秒-1且つ温度２６０℃における溶融粘度ηBが、メタクリル重合体（A）のせん断速度１２２秒-1且つ温度２６０℃における溶融粘度ηAよりも高い。溶融粘度ηBと溶融粘度ηAとの差は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以上である。
また、本発明のメタクリル樹脂は、メタクリル重合体（B）の重量平均分子量ＭｗBが、重量平均分子量ＭｗAの２．５倍以上、好ましくは３倍以上である。
また、本発明のメタクリル樹脂は、メタクリル重合体（B）の重量平均分子量ＭｗBが、重量平均分子量ＭｗAの２．５倍以上、好ましくは３倍以上である。
【0051】
本発明のメタクリル樹脂は、メタクリル重合体（A）の屈折率ｎdAとメタクリル重合体（B）の屈折率ｎdBとの差の絶対値｜ｎdA－ｎdB｜が、好ましくは０．００５以下である。
【0052】
本発明のメタクリル樹脂に含有するメタクリル重合体（A）の量は、耐熱性と成形加工性または表面平滑性とを良好な状態で両立させる観点から、メタクリル樹脂に対して、好ましくは２～３９質量％、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％、最も好ましくは５～１６質量％である。
【0053】
本発明のメタクリル樹脂に含有するメタクリル重合体（B）の量は、耐熱性または機械強度と成形加工性とを良好な状態で両立させる観点から、メタクリル樹脂に対して、好ましくは６１～９８質量％、より好ましくは７０～９５質量％、さらに好ましくは８０～９５質量％、最も好ましくは８４～９５質量％である。
【0054】
本発明のメタクリル樹脂は、メタクリル重合体（B）に対するメタクリル重合体（A）の質量比が、２／９８～３９／６１、より好ましくは５／９５～３０／７０、さらに好ましくは５／９５～２０／８０である。
【0055】
本発明のメタクリル樹脂は、重量基準の微分分子量分布曲線において重量分率微分値が最も高いピークトップ分子量ＭPtが、好ましくは１０００００～２００００００、より好ましくは１２００００～２００００００、さらに好ましくは１６００００～２００００００である。ピークトップ分子量ＭPtがこの範囲にあることで、強度や硬度、表面平滑性に優れた、成形品を得ることができる。
【0056】
本発明のメタクリル樹脂は、重量基準の微分分子量分布曲線において、分子量が最も高いピークトップ分子量ＭPhの１／２０以下の分子量を有する成分（Ｍ≦1/20ＭPh）の重量分率微分値の合計が全成分の重量分率微分値の合計に対して、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下である。
本発明のメタクリル樹脂は、重量基準の微分分子量分布曲線において、１５０００以下の分子量を有する成分（Ｍ≦1.5万）の重量分率微分値の合計が全成分の重量分率微分値の合計に対して、好ましくは２％以下、より好ましくは１．７５％以下である。
上記のような低分子量の成分が少ないことによって、本発明のメタクリル樹脂または樹脂組成物は、その効果がより向上する。
本発明のメタクリル樹脂は、重量基準の微分分子量分布曲線において、１５０００以下の分子量を有する成分（Ｍ≦1.5万）の重量分率微分値の合計が全成分の重量分率微分値の合計に対して、好ましくは２％以下、より好ましくは１．７５％以下である。
上記のような低分子量の成分が少ないことによって、本発明のメタクリル樹脂または樹脂組成物は、その効果がより向上する。
【0057】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明のメタクリル樹脂を含有するものである。本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明のメタクリル樹脂と、該メタクリル樹脂以外の他の樹脂(additional resin)とを含有してもよい。
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のオレフィン系熱可塑性樹脂；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系熱可塑性樹脂；アクリル系熱可塑性樹脂； ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド； ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体、ポリビニルブチラール、セルロースアシレート等のセルロース樹脂等を挙げることができる。本発明のメタクリル樹脂組成物において、これら他の樹脂は、本発明のメタクリル樹脂と相溶状態であってもよいし、相分離状態であってもよい。
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のオレフィン系熱可塑性樹脂；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系熱可塑性樹脂；アクリル系熱可塑性樹脂； ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド； ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体、ポリビニルブチラール、セルロースアシレート等のセルロース樹脂等を挙げることができる。本発明のメタクリル樹脂組成物において、これら他の樹脂は、本発明のメタクリル樹脂と相溶状態であってもよいし、相分離状態であってもよい。
【0058】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明のメタクリル樹脂と、エラストマと、必要に応じて前記の他の樹脂を含有してもよい。
【0059】
エラストマは、メタクリル樹脂と相溶状態または相分離状態にて混ざり合うものである。エラストマは、メタクリル樹脂と相分離状態にて混ざり合い、分散相を形成するものが、好ましい。分散相の形状は、特に制限されず、例えば、球状、楕円体状、棒状、扁平体状、ひも状などを挙げることができる。分散相の大きさは特に限定されないが、たとえば、平均粒子径として、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．０７～０．５μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．４μｍである。
【0060】
エラストマとしては、アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有する重合体からなるものが好ましい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；を挙げることができる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチルが最も好ましい。
エラストマに含有するアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５％質量以上９０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
エラストマに含有するアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５％質量以上９０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【0061】
エラストマは、アクリル酸エステルに由来する構造単位以外に、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位を有してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【0062】
本発明のメタクリル樹脂組成物に含有するエラストマの量は、メタクリル樹脂組成物に対して、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～４０質量％、更に好ましくは０～３０質量％である。エラストマの量は、耐薬品性、耐熱性、曲げ弾性率、加工性などの観点から、適宜設定できる。
【0063】
エラストマは、その分子鎖の形態によって特に制限されず、例えば、直鎖重合体エラストマ（例えば、ランダム共重合体エラストマ、ブロック共重合体エラストマなど）、分岐鎖重合体エラストマ（例えば、グラフト共重合体エラストマ、スター型ブロック共重合体エラストマ）、などを挙げることができる。これらのうち、エラストマは、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロックとアクリル酸エステルに由来する構造単位を有する重合体ブロックとからなるブロック共重合体エラストマを含有するものが好ましい。
【0064】
エラストマは、アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有する架橋ゴム重合体を含む粒子（以下、架橋ゴム粒子という。）であってもよい。
【0065】
架橋ゴム粒子は、平均粒子径が、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．０７～０．５μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．４μｍである。このような範囲内の平均粒子径、特に０．１５～０．３μｍの平均粒子径を有する架橋ゴム粒子を用いると、少量の配合で、剛性や表面硬度を損なうことなく、靭性を発現させることができる。なお、平均粒子径は、光散乱法によって測定される、体積基準の粒径分布における平均値である。
【0066】
架橋ゴム粒子は内層と該内層を覆う最外層から成ることが好ましい。内層は中芯層だけからなるものであってもよいし、中芯層と該中芯層を覆う中間層とからなるものであってもよい。中間層は一の重合体からなる単層であってもよいし、それぞれが異なる重合体からなる多層であってよい。
架橋ゴム粒子は、透明性の観点から、隣り合う二つの層は、各層の屈折率ｎdの差が、好ましくは０．０１未満、より好ましくは０．００８未満、さらに好ましくは０．００５未満であることが好ましい。
架橋ゴム粒子は、透明性の観点から、隣り合う二つの層は、各層の屈折率ｎdの差が、好ましくは０．０１未満、より好ましくは０．００８未満、さらに好ましくは０．００５未満であることが好ましい。
【0067】
架橋ゴム粒子における内層と最外層との質量比は、好ましくは６０／４０～９５／５、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。
【0068】
架橋ゴム粒子としては、例えば、架橋ゴム重合体（II）からなる中芯層と、中芯層を覆う熱可塑性重合体（III）からなる最外層との二層粒子； 架橋重合体（I）からなる中芯層と、中芯層を覆う架橋ゴム重合体（II）からなる中間層と、中間層を覆う熱可塑性重合体（III）からなる最外層との三層粒子； 架橋ゴム重合体（II）からなる中芯層と、中芯層を覆う架橋重合体（I）からなる第１中間層と、第１中間層を覆う架橋ゴム重合体（II）からなる第２中間層と、第２中間層を覆う熱可塑性重合体（III）からなる最外層との四層粒子を挙げることができる。
【0069】
熱可塑性重合体(III)は、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位および必要に応じて該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位からなる重合体である。熱可塑性重合体(III)は、多官能単量体に由来する構造単位を含まない方が好ましい。
【0070】
熱可塑性重合体(III)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、８０～１００質量％、好ましくは８５～９５質量％である。
【0071】
炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（以下、メタクリル酸C1-8アルキルエステルということがある。）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを挙げることができる。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
【0072】
熱可塑性重合体(III)を構成するメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、０～２０質量％、好ましくは５～１５質量％である。
メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
【0073】
熱可塑性重合体(III)の量は、架橋ゴム粒子の質量に対して、好ましくは４０～７５質量％、より好ましくは５０～７０質量％、さらに好ましくは５５～６５質量％である。
【0074】
架橋重合体(I)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位、および多官能単量体に由来する構造単位からなる。
【0075】
架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチルに由来する構造単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、４０～９８．５質量％、好ましくは４５～９５質量％である。
【0076】
架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、１～５９．５質量％、好ましくは５～５５質量％である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
【0077】
架橋重合体(I)を構成する多官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、０．０５～０．４質量％、好ましくは０．１～０．３質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【0078】
架橋重合体(I)の量は、架橋ゴム粒子の質量に対して、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
【0079】
架橋ゴム重合体(II)は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位および／または共役ジエンに由来する構造単位、および多官能単量体に由来する構造単位からなる。
【0080】
架橋ゴム重合体(II)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位および／または共役ジエンに由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、９８．３～９９質量％、好ましくは９５～９８質量％である。
【0081】
炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。
【0082】
共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【0083】
架橋ゴム重合体(II)を構成する多官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、１～１．７質量％、好ましくは１．２～１．６質量％、より好ましくは１．３～１．５質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【0084】
耐屈曲性の向上の観点から、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体に由来する構造単位の質量に対する、架橋重合体(I)中の多官能単量体に由来する構造単位の質量の比が、好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．１～０．２である。架橋ゴム重合体(II)のガラス転移温度は、架橋重合体(I)のガラス転移温度より低いことが好ましい。
【0085】
架橋ゴム重合体(II)の量は、架橋ゴム粒子の質量に対して、好ましくは２０～５５質量％、より好ましくは２５～４５質量％、さらに好ましくは３０～４０質量％である。
【0086】
架橋重合体(I)と架橋ゴム重合体(II)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。また、架橋ゴム重合体(II)と熱可塑性重合体(III)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。なお、グラフト結合は、すでに完成している高分子の主鎖に結合した置換基を反応活性点とし、そこから新たに枝部分を伸張させることを含む重合法（グラフト重合法）によって、生成する主鎖と枝部分とを繋ぐ結合である。
【0087】
本発明の樹脂組成物は、透明性や強度などの物性を損なわない範囲で、慣用の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、耐熱性改良剤、撥水性改良剤又は光学発現剤などが利用できる。
【0088】
可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等を挙げることができる。
【0089】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２－ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等を挙げることができる。例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【0090】
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【0091】
難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などを挙げることができる。
【0092】
帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル－β－ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどを挙げることができる。
【0093】
表面改質剤としてはポリブタジエン、ＣＴＢＮ（末端カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴム）などを挙げることができる。
【0094】
安定剤としては２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリンなどを挙げることができる。
【0095】
レベリング剤としてはフッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
【0096】
消泡剤としてはアクリル系共重合物、シリコーンなどを挙げることができる。
【0097】
これら添加剤は、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の量は、メタクリル樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部であってもよい。
【0098】
本発明の樹脂組成物は、固体状のものであってもよいし、液体状のものであってもよい。
固体状の樹脂組成物は、メタクリル重合体（A）、メタクリル重合体（B）及び必要に応じて他の樹脂、エラストマ、添加剤などの他の成分（additional component）を混合することにより製造又は調製できる。混合は、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練によって行うことができる。これらの混合手段は１種単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明の樹脂組成物は、メタクリル重合体（A）、メタクリル重合体（B）及び必要に応じて混合される他の成分の、混合順序によって限定されない。例えば、メタクリル重合体（A）とメタクリル重合体（B）とを混合して本発明のメタクリル樹脂を得、次いでこれに他の成分を混合して本発明の樹脂組成物を得てもよいし、メタクリル重合体（A）とメタクリル重合体（B）と他の成分とを一緒に混合して本発明の樹脂組成物を得てもよいし、メタクリル重合体（A）と他の成分とを混合し、次いでこれにメタクリル重合体（B）を混合して本発明の樹脂組成物を得てもよいし、メタクリル重合体（B）と他の成分とを混合し、次いでこれにメタクリル重合体（A）を混合して本発明の樹脂組成物を得てもよい。
固体状の樹脂組成物は、メタクリル重合体（A）、メタクリル重合体（B）及び必要に応じて他の樹脂、エラストマ、添加剤などの他の成分（additional component）を混合することにより製造又は調製できる。混合は、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練によって行うことができる。これらの混合手段は１種単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明の樹脂組成物は、メタクリル重合体（A）、メタクリル重合体（B）及び必要に応じて混合される他の成分の、混合順序によって限定されない。例えば、メタクリル重合体（A）とメタクリル重合体（B）とを混合して本発明のメタクリル樹脂を得、次いでこれに他の成分を混合して本発明の樹脂組成物を得てもよいし、メタクリル重合体（A）とメタクリル重合体（B）と他の成分とを一緒に混合して本発明の樹脂組成物を得てもよいし、メタクリル重合体（A）と他の成分とを混合し、次いでこれにメタクリル重合体（B）を混合して本発明の樹脂組成物を得てもよいし、メタクリル重合体（B）と他の成分とを混合し、次いでこれにメタクリル重合体（A）を混合して本発明の樹脂組成物を得てもよい。
【0099】
液体状の樹脂組成物は、メタクリル重合体（A）、メタクリル重合体（B）および必要に応じて他の成分を、液媒体に溶解または分散させてなるものである。液媒体としては、例えば、炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）など、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）などを挙げることができる。これらの液媒体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。メタクリル重合体（A）、メタクリル重合体（B）および必要に応じて他の成分の液媒体への添加の手順は特に制限されない。
【0100】
本発明の成形体は、本発明のメタクリル樹脂または樹脂組成物を含有してなるものである。
本発明の成形体は、本発明のメタクリル樹脂または固体状樹脂組成物に、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法（例えば、Ｔダイ法、インフレーション法など）、カレンダー法、熱成形法（特に、熱プレス法）、トランスファー成形法、ブロー成形法、溶融キャスト法などを用いた成形を施すことによって、得ることができる。
また、本発明の成形体は、本発明の液体状の樹脂組成物（例えば、ドープなど）に、例えば、ソルベントキャスト法などを用いた成形を施すことによって、得ることができる。
本発明の成形体は、本発明のメタクリル樹脂または固体状樹脂組成物に、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法（例えば、Ｔダイ法、インフレーション法など）、カレンダー法、熱成形法（特に、熱プレス法）、トランスファー成形法、ブロー成形法、溶融キャスト法などを用いた成形を施すことによって、得ることができる。
また、本発明の成形体は、本発明の液体状の樹脂組成物（例えば、ドープなど）に、例えば、ソルベントキャスト法などを用いた成形を施すことによって、得ることができる。
【0101】
本発明の成形体の一態様であるフィルム又はシートは、延伸処理を施されていないもの（未延伸フィルム）であってもよいし、延伸処理を施された延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、光学フィルム、光学シートとして用いることができる。延伸は、一軸延伸（例えば、縦延伸又は横延伸）又は二軸延伸（例えば、等延伸又は偏延伸）のいずれであってもよい。延伸倍率は、例えば、一軸延伸及び二軸延伸において各方向（又は一方向）にそれぞれ１．１～１０倍程度であってもよく、好ましくは１．２～５倍、さらに好ましくは１．３～３倍程度である。本発明のフィルムは、延伸処理によって、強度が向上することがある。フィルムの厚さは、例えば、１～１０００μｍ、好ましくは３～８００μｍ、さらに好ましくは５～５００μｍ、最も好ましくは２０～２００μｍである。
【0102】
本発明のドープは、本発明のメタクリル樹脂と、有機溶剤と、必要に応じて他の成分とを含むものである。ドープに好ましく用いられる有機溶剤として、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコールを挙げることができる。ドープに含まれる本発明のメタクリル樹脂の量は、好ましくは５～７０質量％、より好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは１５～５０質量％である。ドープに含まれる有機溶剤の量は、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、さらに好ましくは５０～８５質量％である。
【0103】
本発明のドープには、ソルベントキャスト用添加剤が含まれていてもよい。ソルベントキャスト用添加剤としては、透湿度低減化合物；剥離促進剤；レタデーション（Ｒｔｈ）制御剤；無機微粒子（マット剤）；フタル酸エステル、リン酸エステル系の化合物などの可塑剤；Ｒｅ発現剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤などを挙げることができる。
【0104】
ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）において調製することが好ましい。ドープは、メタクリル樹脂と有機溶剤と必要に応じて他の成分と必要に応じてソルベントキャスト用添加剤とを混ぜ合わせることにより調製することができる。混ぜ合わせる手順は、特に制限されず、例えば、有機溶剤に各成分の混合物を添加して溶解させてもよいし、攪拌中の有機溶剤に各成分を順次添加して溶解させてもよいし、各成分の溶液を予め調製しておいてそれらの溶液を混合してもよい。本発明のメタクリル樹脂または樹脂組成物の溶解は、常圧で行ってもよいし、主溶剤の沸点以下で行ってもよいし、主溶剤の沸点以上で加圧して行ってもよい。また、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、または特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の如き高圧で行ってもよい。これらのうち、主溶剤の沸点以上の温度で加圧して本発明のメタクリル樹脂または樹脂組成物の溶解を行うことが好ましい。
【0105】
本発明のフィルムの製造方法は、本発明のドープを支持体に流延させて液体膜を得、液体膜から有機溶剤を除去することを含む。ドープの流延は、例えば、貯蔵タンクからポンプを用いてドープをダイに供給し、ダイスリットからドープを排出し、回転する金属製無端ベルトに塗布することによって行われる。液体膜の厚さは、フィルムの強度や加工性などの観点から、フィルムの厚さが好ましくは２０～２００μｍとなるように、調整する。液体膜の厚さの調整は、ドープの供給量、無端ベルト（支持体）の速度などを変えることによって行うことができる。有機溶剤の除去によって固体膜が支持体上に得られるので、固体膜を支持体から剥がす。支持体から剥がされた固体膜には有機溶剤が残存していることがあるので、固体膜に乾燥処理を施すことができる。乾燥処理は、例えば、固体膜に残存する有機溶剤量が２０質量％から０．１質量％になるまでの時間が、好ましくは４０分未満、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは２５分以下である条件にて行うことができる。さらに、乾燥処理後のフィルムに、熱処理、延伸処理などを施してもよい。なお、流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法、溶剤回収方法、フィルム回収方法などは、特開２００５－１０４１４８号公報の段落［０６１７］～段落［０８８９］の記述をここに引用する。
【0106】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。
【0107】
メタクリル重合体等の物性、ならびにメタクリル樹脂、メタクリル樹脂組成物およびドープの評価は以下のとおりに行った。
【0108】
（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ－１４Ａに、カラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩｎｅｒｔＣａｐ １； ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温しその後１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ－１４Ａに、カラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩｎｅｒｔＣａｐ １； ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温しその後１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
【0109】
（トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）、イミド化率）
樹脂試料について以下の条件にて1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
装置：核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）
溶媒 ：重クロロホルム
測定核種：1Ｈ
測定温度：室温
積算回数：６４回
1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、および０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）を計測し、（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値をトライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチル単位中のＯ－ＣＨ3基に由来するピークの面積（Ａ）と、３．０～３．３ｐｐｍ付近のＮ－メチルグルタルイミド単位中のＮ－ＣＨ3基に由来するピークの面積（Ｂ）を計測し、〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００にて算出した値をイミド化率とした。
樹脂試料について以下の条件にて1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
装置：核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）
溶媒 ：重クロロホルム
測定核種：1Ｈ
測定温度：室温
積算回数：６４回
1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、および０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）を計測し、（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値をトライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチル単位中のＯ－ＣＨ3基に由来するピークの面積（Ａ）と、３．０～３．３ｐｐｍ付近のＮ－メチルグルタルイミド単位中のＮ－ＣＨ3基に由来するピークの面積（Ｂ）を計測し、〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００にて算出した値をイミド化率とした。
【0110】
［重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ピークトップ分子量ＭPt］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値（Ｍｗ、Ｍｎ、ＭPt）を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値（Ｍｗ、Ｍｎ、ＭPt）を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
【0111】
（溶融粘度η）
樹脂試料を８０℃で１２時間乾燥させた後、東洋精機（株）社製「キャピログラフ１D」を用いて、温度２６０℃且つせん断速度１２２sec-1の条件で、溶融粘度ηを測定した。
樹脂試料を８０℃で１２時間乾燥させた後、東洋精機（株）社製「キャピログラフ１D」を用いて、温度２６０℃且つせん断速度１２２sec-1の条件で、溶融粘度ηを測定した。
【0112】
（屈折率ｎd）
樹脂試料について、カルニュー光学工業株式会社製「KPR-200」を用いて、波長５８７．６ｎｍ（ヘリウムｄ線）における屈折率を測定した。
樹脂試料について、カルニュー光学工業株式会社製「KPR-200」を用いて、波長５８７．６ｎｍ（ヘリウムｄ線）における屈折率を測定した。
【0113】
（平均粒子径）
ゴム粒子分散液試料について、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９１０を用い、光散乱法（体積換算）にて測定した。粒子径としてはメジアン径を採用した。
ゴム粒子分散液試料について、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９１０を用い、光散乱法（体積換算）にて測定した。粒子径としてはメジアン径を採用した。
【0114】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、樹脂試料を、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させて、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されたＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、樹脂試料を、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させて、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されたＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
【0115】
（シャルピー衝撃強度、ロックウェル硬度、透明性 I）
樹脂試料に２６０℃での熱プレス成形を施してえ、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの成形品試料を得た。該成形品試料について、ＪＩＳ Ｋ７１１１ １eUに準拠して、東洋精機製デジタルインパクトテスターを用いて、ノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。測定を１０回行い、平均値をシャルピー衝撃強度とした。
前記の成形品試料について、ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して、ロックウェル硬度計（東洋精機製、ロックウェル硬度試験機）を用いて、ロックウェル硬度を測定した。
前記の成形品試料について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて、ヘイズを測定し、下記の基準で透明性 Iを判断した。
〇：ヘイズが５％未満である。
×：ヘイズが５％以上である。
樹脂試料に２６０℃での熱プレス成形を施してえ、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの成形品試料を得た。該成形品試料について、ＪＩＳ Ｋ７１１１ １eUに準拠して、東洋精機製デジタルインパクトテスターを用いて、ノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。測定を１０回行い、平均値をシャルピー衝撃強度とした。
前記の成形品試料について、ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して、ロックウェル硬度計（東洋精機製、ロックウェル硬度試験機）を用いて、ロックウェル硬度を測定した。
前記の成形品試料について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて、ヘイズを測定し、下記の基準で透明性 Iを判断した。
〇：ヘイズが５％未満である。
×：ヘイズが５％以上である。
【0116】
（乾燥時間）
固形分濃度１６質量％のドープを金属支持体上に、乾燥後の厚さが５６μｍになるように流延を行った。風乾にて有機溶剤の残存量が２０質量％になった時点で、支持体上に得られた固体膜を支持体から剥がした。剥がされた固体膜をトリミングして６ｃｍ×６ｃｍの固体膜試料を得た。固体膜試料を金属枠に固定し、エスペック製循環式恒温槽PHH-２０２を用いて、ダンパー開度５０％、１４０℃にて、常圧乾燥させた。５分間経過するごとに、有機溶剤の残存量を測定した。溶媒残存量は下記の式で表すことができる。
溶媒残存量（質量％）＝［(Ｘ－Ｙ)／Ｙ］×１００
ここで、Ｘは乾燥途上における固体膜の質量であり、 Ｙは乾燥が平衡状態に成ったときの固体膜の質量である。
測定は２回行いその平均値を算出した。横軸に乾燥時間、縦軸に有機溶剤の残存量をプロットしてなる乾燥特性曲線を作成した。乾燥特性曲線から、有機溶剤の残存量が０．１質量％となるときの乾燥時間を求めた。
固形分濃度１６質量％のドープを金属支持体上に、乾燥後の厚さが５６μｍになるように流延を行った。風乾にて有機溶剤の残存量が２０質量％になった時点で、支持体上に得られた固体膜を支持体から剥がした。剥がされた固体膜をトリミングして６ｃｍ×６ｃｍの固体膜試料を得た。固体膜試料を金属枠に固定し、エスペック製循環式恒温槽PHH-２０２を用いて、ダンパー開度５０％、１４０℃にて、常圧乾燥させた。５分間経過するごとに、有機溶剤の残存量を測定した。溶媒残存量は下記の式で表すことができる。
溶媒残存量（質量％）＝［(Ｘ－Ｙ)／Ｙ］×１００
ここで、Ｘは乾燥途上における固体膜の質量であり、 Ｙは乾燥が平衡状態に成ったときの固体膜の質量である。
測定は２回行いその平均値を算出した。横軸に乾燥時間、縦軸に有機溶剤の残存量をプロットしてなる乾燥特性曲線を作成した。乾燥特性曲線から、有機溶剤の残存量が０．１質量％となるときの乾燥時間を求めた。
【0117】
（表面平滑性）
有機溶剤の残存量が０．１質量％である固体膜試料の表面に、蛍光灯を反射させた時の反射像を肉眼観察し、以下の基準で表面平滑性を判断した。
×：蛍光灯の像が揺らぐ
〇：蛍光灯の像が揺らがない
有機溶剤の残存量が０．１質量％である固体膜試料の表面に、蛍光灯を反射させた時の反射像を肉眼観察し、以下の基準で表面平滑性を判断した。
×：蛍光灯の像が揺らぐ
〇：蛍光灯の像が揺らがない
【0118】
（透明性II）
有機溶剤の残存量が０．１質量％である固体膜試料について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて、ヘイズを測定し、下記の基準で透明性IIを判断した。
〇：ヘイズが１％未満である。
×：ヘイズが１％以上である。
有機溶剤の残存量が０．１質量％である固体膜試料について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて、ヘイズを測定し、下記の基準で透明性IIを判断した。
〇：ヘイズが１％未満である。
×：ヘイズが１％以上である。
【0119】
（フィルム耐衝撃性）
有機溶剤の残存量が０．１質量％である固体膜試料をトリミングして長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を得た。端から３０ｍｍの幅方向全域に亘って折り目が外側に出るように１回折った。このときに２つ以上のピースに分離するか否かを観察した。これを３回行い、下記の基準でフィルム耐衝撃性を判断した。
○：３回とも折れない
×：３回のうち少なくとも１回は折れる
有機溶剤の残存量が０．１質量％である固体膜試料をトリミングして長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を得た。端から３０ｍｍの幅方向全域に亘って折り目が外側に出るように１回折った。このときに２つ以上のピースに分離するか否かを観察した。これを３回行い、下記の基準でフィルム耐衝撃性を判断した。
○：３回とも折れない
×：３回のうち少なくとも１回は折れる
【0120】
製造例１（メタクリル重合体（A-1）の製造）
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン６０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液４２．１ｋｇ（２４．３ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ－ヘキサン５質量％）４．８２ｋｇ（８．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製されたメタクリル酸メチル５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、メタクリル重合体（A-1）を得た。
メタクリル重合体（A-1）は、Ｍｗが７００００で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が０．１７質量％で、溶融粘度ηが１２００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．１で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、Ｔｇが１３１℃で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が１００質量％であった。メタクリル重合体（A-1）の物性を表１に示す。
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン６０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液４２．１ｋｇ（２４．３ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ－ヘキサン５質量％）４．８２ｋｇ（８．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製されたメタクリル酸メチル５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、メタクリル重合体（A-1）を得た。
メタクリル重合体（A-1）は、Ｍｗが７００００で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が０．１７質量％で、溶融粘度ηが１２００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．１で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、Ｔｇが１３１℃で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が１００質量％であった。メタクリル重合体（A-1）の物性を表１に示す。
【0121】
製造例２（メタクリル重合体（A-2）の製造）
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン８０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｋｇ（４２．３ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ－ヘキサン５質量％）８．４４ｋｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製されたメタクリル酸メチル５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、メタクリル重合体（A-2）を得た。
メタクリル重合体（A-2）は、Ｍｗが４００００で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が１．５２質量％で、溶融粘度ηが４５０Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．１で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、Ｔｇが１３０℃で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が１００質量％であった。メタクリル重合体（A-2）の物性を表１に示す。
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン８０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｋｇ（４２．３ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ－ヘキサン５質量％）８．４４ｋｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製されたメタクリル酸メチル５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、メタクリル重合体（A-2）を得た。
メタクリル重合体（A-2）は、Ｍｗが４００００で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が１．５２質量％で、溶融粘度ηが４５０Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．１で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、Ｔｇが１３０℃で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が１００質量％であった。メタクリル重合体（A-2）の物性を表１に示す。
【0122】
製造例３（メタクリル重合体（A-3）の製造）
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン１１０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液１１９．０ｋｇ（６８．７ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ－ヘキサン５質量％）１３．７１ｋｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製されたメタクリル酸メチル５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、メタクリル重合体（A-3）を得た。
メタクリル重合体（A-3）は、Ｍｗが２５０００で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が７．０６質量％で、溶融粘度ηが１５０Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．１で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７６％で、Ｔｇが１３０℃で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が１００質量％であった。メタクリル重合体（A-3）の物性を表１に示す。
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン１１０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液１１９．０ｋｇ（６８．７ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ－ヘキサン５質量％）１３．７１ｋｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製されたメタクリル酸メチル５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、メタクリル重合体（A-3）を得た。
メタクリル重合体（A-3）は、Ｍｗが２５０００で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が７．０６質量％で、溶融粘度ηが１５０Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．１で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７６％で、Ｔｇが１３０℃で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が１００質量％であった。メタクリル重合体（A-3）の物性を表１に示す。
【0123】
製造例４（メタクリル重合体（A-4）の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００６５質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２９０質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持したまま、先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、温度１４０℃に維持したまま、平均滞留時間１２０分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で反応液を槽型反応器から抜き出して、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は４５質量％であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２３０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル重合体（A-4）を得た。
メタクリル重合体（A-4）は、Ｍｗが８００００で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が６．９２質量％で、溶融粘度ηが７００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．８７で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、Ｔｇが１２０℃で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が１００質量％であった。メタクリル重合体（A-4）の物性を表１に示す。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００６５質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２９０質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持したまま、先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、温度１４０℃に維持したまま、平均滞留時間１２０分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で反応液を槽型反応器から抜き出して、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は４５質量％であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２３０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル重合体（A-4）を得た。
メタクリル重合体（A-4）は、Ｍｗが８００００で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が６．９２質量％で、溶融粘度ηが７００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．８７で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、Ｔｇが１２０℃で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が１００質量％であった。メタクリル重合体（A-4）の物性を表１に示す。
【0124】
製造例５（メタクリル重合体（A-5）の製造）
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１２０ｒｐｍおよび温度２５０℃に設定された二軸押出機（テクノベル社製；商品名ＫＺＷ２０ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－６００）の輸送部にメタクリル重合体（A-4）を２ｋｇ／ｈｒで供給し、該二軸押出機の溶融混練部にモノメチルアミンを０．０８ｋｇ／ｈｒで注入し、メタクリル重合体（A-4）とモノメチルアミンとを反応させた。なお、溶融混練部にはニーディングブロックが設置されており、反応ゾーンの末端のスクリューにはリバースフライトを設置した。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスから押し出されたストランド状溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル重合体（A-5a）を得た。
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１２０ｒｐｍおよび温度２５０℃に設定された二軸押出機（テクノベル社製；商品名ＫＺＷ２０ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－６００）の輸送部にメタクリル重合体（A-4）を２ｋｇ／ｈｒで供給し、該二軸押出機の溶融混練部にモノメチルアミンを０．０８ｋｇ／ｈｒで注入し、メタクリル重合体（A-4）とモノメチルアミンとを反応させた。なお、溶融混練部にはニーディングブロックが設置されており、反応ゾーンの末端のスクリューにはリバースフライトを設置した。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスから押し出されたストランド状溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル重合体（A-5a）を得た。
【0125】
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび温度２３０℃に設定された二軸押出機（テクノベル社製；商品名ＫＺＷ２０ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－６００）の輸送部にメタクリル重合体（A-5a）を１ｋｇ／ｈｒで供給し、該二軸押出機の溶融混練部に炭素ジメチル１．６質量部およびトリエチルアミン０．２質量部からなる液を０．０１ｋｇ／ｈｒで注入し、メタクリル重合体（A-5a）中のカルボキシ基に炭素ジメチルを反応させた。なお、溶融混練部にはニーディングブロックが設置されており、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスから押し出されたストランド状溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル重合体〔A-5b〕を得た。
２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスから押し出されたストランド状溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル重合体〔A-5b〕を得た。
【0126】
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび温度２３０℃に設定された二軸押出機（テクノベル社製；商品名ＫＺＷ２０ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－６００）の輸送部にメタクリル樹脂（A-5b）を１ｋｇ／ｈｒで供給した。２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、未反応物などの揮発分を揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスから押し出されたストランド状溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル重合体（A-5）を得た。
メタクリル重合体（A-5）は、Ｍｗが８００００で、Ｍｗ／Ｍｎが１．８で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が６．６０質量％で、イミド化率が７．０モル％で、ガラス転移温度が１３０℃であった。メタクリル重合体（A-5）の物性を表１に示す。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスから押し出されたストランド状溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル重合体（A-5）を得た。
メタクリル重合体（A-5）は、Ｍｗが８００００で、Ｍｗ／Ｍｎが１．８で、分子量１５０００以下の成分（Ｍ≦1.5万）の割合が６．６０質量％で、イミド化率が７．０モル％で、ガラス転移温度が１３０℃であった。メタクリル重合体（A-5）の物性を表１に示す。
【0127】
製造例６
懸濁重合法によって、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が１００．０質量％で、且つＭｗが４２０，０００であるメタクリル重合体（B-1）を得た。メタクリル重合体（B-1）の物性を表１に示す。
懸濁重合法によって、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が１００．０質量％で、且つＭｗが４２０，０００であるメタクリル重合体（B-1）を得た。メタクリル重合体（B-1）の物性を表１に示す。
【0128】
製造例７（メタクリル重合体（B-2）の製造）
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル８９質量部、およびアクリル酸メチル１１質量部を入れて単量体混合物を得た。単量体混合物に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（AIBN）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００２６質量部および連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．０９質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１４０℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間１５０分間となる流量で供給して、塊状重合させた。反応器の採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は４３質量％であった。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル８９質量部、およびアクリル酸メチル１１質量部を入れて単量体混合物を得た。単量体混合物に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（AIBN）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００２６質量部および連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．０９質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１４０℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間１５０分間となる流量で供給して、塊状重合させた。反応器の採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は４３質量％であった。
【0129】
反応器から排出される液を２４０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が除去されて、樹脂成分がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザでカットし、ペレット状のメタクリル重合体（B-2）を得た。メタクリル重合体（B-2）の物性を表１に示す。
【0130】
製造例８（メタクリル重合体（B-3）の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル９８．９質量部、アクリル酸メチル１．１質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５０質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２６質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
前記オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に反応器容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を閉めて温度を１４０℃に維持してバッチ方式の重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を開いて、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル９８．９質量部、アクリル酸メチル１．１質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５０質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２６質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
前記オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に反応器容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を閉めて温度を１４０℃に維持してバッチ方式の重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、槽型反応器への原料液供給口および槽型反応器からの反応液排出口を開いて、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
【0131】
反応器から排出される液を２３０℃に加温し、２４０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が除去されて、樹脂成分がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザでカットし、ペレット状のメタクリル重合体（B-3）を得た。メタクリル重合体（B-3）の物性を表１に示す。
【0132】
【表1】
【0133】
製造例９（架橋ゴム粒子（C-1）の製造）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、脱イオン水１０５０質量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量部および炭酸ナトリウム０．０５質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした。その後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１質量部を投入し、５分間撹拌した。次いで、メタクリル酸メチル(MMA)９３．７質量％、アクリル酸メチル(MA)６．１質量％およびメタクリル酸アリル(ALMA)０．２質量％からなる単量体混合物２６．３質量部を２０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器に、過硫酸カリウム３％水溶液０．０５質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル７９．１質量％、スチレン１７．１質量％およびメタクリル酸アリル３．８質量％からなる単量体混合物１５７．４質量部を４０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器に、過硫酸カリウム３％水溶液０．５質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９３.７質量％、アクリル酸メチル６．０質量％およびｎ－オクチルメルカプタン（nOM、連鎖移動剤）０．３質量％を含む単量体混合物３４１質量部を１００分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、平均粒子径が０．１μｍである架橋ゴム粒子（C-1）を含むエマルジョンを得た。
続いて、該エマルジョンを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、氷解させてスラリーを得た。スラリーを２０分間８０℃に保持した。その後、脱水し、７０℃で乾燥させて、架橋ゴム粒子（C-1）の凝固物からなるパウダーを得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、脱イオン水１０５０質量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量部および炭酸ナトリウム０．０５質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした。その後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１質量部を投入し、５分間撹拌した。次いで、メタクリル酸メチル(MMA)９３．７質量％、アクリル酸メチル(MA)６．１質量％およびメタクリル酸アリル(ALMA)０．２質量％からなる単量体混合物２６．３質量部を２０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器に、過硫酸カリウム３％水溶液０．０５質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル７９．１質量％、スチレン１７．１質量％およびメタクリル酸アリル３．８質量％からなる単量体混合物１５７．４質量部を４０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器に、過硫酸カリウム３％水溶液０．５質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９３.７質量％、アクリル酸メチル６．０質量％およびｎ－オクチルメルカプタン（nOM、連鎖移動剤）０．３質量％を含む単量体混合物３４１質量部を１００分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、平均粒子径が０．１μｍである架橋ゴム粒子（C-1）を含むエマルジョンを得た。
続いて、該エマルジョンを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、氷解させてスラリーを得た。スラリーを２０分間８０℃に保持した。その後、脱水し、７０℃で乾燥させて、架橋ゴム粒子（C-1）の凝固物からなるパウダーを得た。
【0134】
製造例１０（ブロック共重合体（D-1）の製造）
２０リットルの反応槽内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にて乾燥トルエン１０．２９ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０１９ｋｇ、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム０．１７ｍｏｌを含有するトルエン溶液０．３５ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム０．０７７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル０．５０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。引き続き、重合液を－２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル１．２１ｋｇとアクリル酸ベンジル０．４８ｋｇとの混合液を１時間かけて滴下した。続いて、メタクリル酸メチル１．２３ｋｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。次いで、反応液にメタノールを０．３０ｋｇ添加して重合を停止させた。反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、メタクリル酸メチル重合体ブロック(a1-1)－アクリル酸ｎ－ブチル／アクリル酸ベンジル重合体ブロック(a2)－メタクリル酸メチル重合体ブロック(a1-2)からなるトリブロック構造のブロック共重合体（D-1）を得た。(a1－1)：(a2)：(a1－2)の質量比は１４．６：４９．５：３５．９であった。ブロック共重合体（D-1）は、Ｍｗが６２６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１、屈折率ｎdが１．４９３、引張弾性率が６１２ＭＰａ、貯蔵弾性率Ｇ’と温度との関係をプロットしたグラフにおいてＧ’が急激に低下する温度（秩序－無秩序転移温度（ODTT）；ＪＩＳＢ０１０３－５１１３））が２０７℃であった。
２０リットルの反応槽内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にて乾燥トルエン１０．２９ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０１９ｋｇ、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム０．１７ｍｏｌを含有するトルエン溶液０．３５ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム０．０７７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル０．５０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。引き続き、重合液を－２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル１．２１ｋｇとアクリル酸ベンジル０．４８ｋｇとの混合液を１時間かけて滴下した。続いて、メタクリル酸メチル１．２３ｋｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。次いで、反応液にメタノールを０．３０ｋｇ添加して重合を停止させた。反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、メタクリル酸メチル重合体ブロック(a1-1)－アクリル酸ｎ－ブチル／アクリル酸ベンジル重合体ブロック(a2)－メタクリル酸メチル重合体ブロック(a1-2)からなるトリブロック構造のブロック共重合体（D-1）を得た。(a1－1)：(a2)：(a1－2)の質量比は１４．６：４９．５：３５．９であった。ブロック共重合体（D-1）は、Ｍｗが６２６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１、屈折率ｎdが１．４９３、引張弾性率が６１２ＭＰａ、貯蔵弾性率Ｇ’と温度との関係をプロットしたグラフにおいてＧ’が急激に低下する温度（秩序－無秩序転移温度（ODTT）；ＪＩＳＢ０１０３－５１１３））が２０７℃であった。
【0135】
実施例１
メタクリル重合体（A-1）１０質量部、およびメタクリル重合体（B-1）９０質量部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ－４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し押出して、ペレット状のメタクリル樹脂〔1〕を得た。メタクリル樹脂〔1〕の評価結果を表２に示す。
メタクリル重合体（A-1）１０質量部、およびメタクリル重合体（B-1）９０質量部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ－４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し押出して、ペレット状のメタクリル樹脂〔1〕を得た。メタクリル樹脂〔1〕の評価結果を表２に示す。
【0136】
実施例２～３、比較例１～７および参考例１
メタクリル重合体（A-1）～（A-5）およびメタクリル重合体（B-1）～（B-3）を表２に示す質量比に変更した以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔2〕～〔11〕を得た。メタクリル樹脂〔2〕～〔11〕の評価結果を表２に示す。
メタクリル重合体（A-1）～（A-5）およびメタクリル重合体（B-1）～（B-3）を表２に示す質量比に変更した以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂〔2〕～〔11〕を得た。メタクリル樹脂〔2〕～〔11〕の評価結果を表２に示す。
【0137】
【表2】
【0138】
【0139】
実施例４
メタクリル樹脂〔1〕１００質量部、ジクロロメタン４８３質量部、およびメタノール４２質量部をミキシングタンクに投入し、２５℃にて撹拌して、メタクリル樹脂〔1〕を溶解させて、固形分濃度１６質量％のドープ〔1〕を得た。ドープ〔1〕の評価結果を表３に示す。
メタクリル樹脂〔1〕１００質量部、ジクロロメタン４８３質量部、およびメタノール４２質量部をミキシングタンクに投入し、２５℃にて撹拌して、メタクリル樹脂〔1〕を溶解させて、固形分濃度１６質量％のドープ〔1〕を得た。ドープ〔1〕の評価結果を表３に示す。
【0140】
実施例５～６、比較例８～１５および参考例２
メタクリル樹脂〔1〕をメタクリル樹脂〔2〕～〔11〕にそれぞれ変えた以外は実施例４と同じ方法で、固形分濃度１６質量％のドープ〔2〕～〔11〕を得た。ドープ〔2〕～〔11〕の評価結果を表３に示す。
メタクリル樹脂〔1〕をメタクリル樹脂〔2〕～〔11〕にそれぞれ変えた以外は実施例４と同じ方法で、固形分濃度１６質量％のドープ〔2〕～〔11〕を得た。ドープ〔2〕～〔11〕の評価結果を表３に示す。
【0141】
【表3】
【0142】
【0143】
実施例７
メタクリル重合体（A-1）１０質量部、メタクリル重合体（B-1）７０質量部および、架橋ゴム粒子（C-1）２０質量部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ－４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し押出して、ペレット状のメタクリル樹脂組成物〔12〕を得た。メタクリル樹脂組成物〔12〕の評価結果を表４に示す。
メタクリル重合体（A-1）１０質量部、メタクリル重合体（B-1）７０質量部および、架橋ゴム粒子（C-1）２０質量部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ－４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し押出して、ペレット状のメタクリル樹脂組成物〔12〕を得た。メタクリル樹脂組成物〔12〕の評価結果を表４に示す。
【0144】
実施例８、比較例１６および参考例３
メタクリル重合体（A-1）および（A-3）、メタクリル重合体（B-1）、架橋ゴム粒子（C-1）ならびにブロック共重合体（D-1）を表４に示す質量比に変更した以外は実施例７と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔13〕～〔15〕を得た。メタクリル樹脂組成物〔13〕～〔15〕の評価結果を表４に示す。
メタクリル重合体（A-1）および（A-3）、メタクリル重合体（B-1）、架橋ゴム粒子（C-1）ならびにブロック共重合体（D-1）を表４に示す質量比に変更した以外は実施例７と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔13〕～〔15〕を得た。メタクリル樹脂組成物〔13〕～〔15〕の評価結果を表４に示す。
【0145】
【表4】
【0146】
実施例９
メタクリル樹脂組成物〔12〕１００質量部、ジクロロメタン４８３質量部、およびメタノール４２質量部をミキシングタンクに投入し、２５℃にて撹拌して、メタクリル樹脂組成物〔12〕を溶解させて、固形分濃度１６質量％のドープ〔12〕を得た。ドープ〔12〕の評価結果を表５に示す。
メタクリル樹脂組成物〔12〕１００質量部、ジクロロメタン４８３質量部、およびメタノール４２質量部をミキシングタンクに投入し、２５℃にて撹拌して、メタクリル樹脂組成物〔12〕を溶解させて、固形分濃度１６質量％のドープ〔12〕を得た。ドープ〔12〕の評価結果を表５に示す。
【0147】
実施例１０、比較例１７および参考例４
メタクリル樹脂組成物〔12〕をメタクリル樹脂組成物〔13〕～〔15〕にそれぞれ変えた以外は実施例９と同じ方法で、固形分濃度１６質量％のドープ〔13〕～〔15〕を得た。ドープ〔13〕～〔15〕の評価結果を表５に示す。
メタクリル樹脂組成物〔12〕をメタクリル樹脂組成物〔13〕～〔15〕にそれぞれ変えた以外は実施例９と同じ方法で、固形分濃度１６質量％のドープ〔13〕～〔15〕を得た。ドープ〔13〕～〔15〕の評価結果を表５に示す。
【0148】
【表5】
【0149】
以上のとおり、本発明のメタクリル樹脂またはメタクリル樹脂組成物は、透明性が高く、強度が高く、表面平滑性に優れ、耐熱性に優れた成形品を提供することができる。また、本発明のドープは、乾燥速度が速く、流延法による製造適性に優れる。