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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-27
(45)【発行日】2024-10-07
(54)【発明の名称】複合銅部材
(51)【国際特許分類】
C23C 28/00 20060101AFI20240930BHJP
【ＦＩ】
C23C28/00 B
【請求項の数】
34
(21)【出願番号】P 2021553535
(86)(22)【出願日】2020-10-22
(86)【国際出願番号】 JP2020039789
(87)【国際公開番号】W WO2021079952
(87)【国際公開日】2021-04-29
【審査請求日】2023-04-19
(31)【優先権主張番号】P 2019194444
(32)【優先日】2019-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591252862
【氏名又は名称】ナミックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】小畠 直貴
(72)【発明者】
【氏名】小鍛冶 快允
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 牧子
【審査官】関口 貴夫
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０１０９７３１（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１６８０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１７３０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２９７８８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３０４３８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ２８／００
Ｂ３２Ｂ １５／０４、１５／０８、１５／２０
Ｈ０５Ｋ ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、樹脂基材に前記複合銅部材の前記表面を所定の条件で熱圧着し、熱圧着後に前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がし、減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）を用いて、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面を解析した時、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、検出される樹脂基材由来の物質に対応するピークのＳ／Ｎ比が１０以下である、複合銅部材。
【請求項2】
前記ピークのＳ／Ｎ比が７以下である、請求項１に記載の複合銅部材。
【請求項3】
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、樹脂基材に前記複合銅部材の前記表面を所定の条件で熱圧着し、熱圧着後に前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がした時、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のＳｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析により得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、前記銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が、前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される、複合銅部材。
【請求項4】
前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される金属元素のメインピークの強度の合計がＣ１ｓのピーク強度よりも大きい、請求項３に記載の複合銅部材。
【請求項5】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面において、ＸＰＳによる測定結果から算出された［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０４０以上である、請求項４に記載の複合銅部材。
【請求項6】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面において、ＸＰＳによる測定結果から算出された［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０１０以上である、請求項４に記載の複合銅部材。
【請求項7】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が３．０ａｔｏｍ％以上である、請求項４に記載の複合銅部材。
【請求項8】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が１．５ａｔｏｍ％以上である、請求項４に記載の複合銅部材。
【請求項9】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が２．８ａｔｏｍ％以上である、請求項４に記載の複合銅部材。
【請求項10】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が１．０ａｔｏｍ％以上である、請求項４に記載の複合銅部材。
【請求項11】
前記銅酸化物を含む層が形成された表面のＲａが０．０４μｍ以上であって、前記Ｒａに対する、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面のＲａの割合が１００％未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合銅部材。
【請求項12】
前記銅酸化物を含む層が形成された表面の表面積に対する、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面積の割合が１００％未満である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の複合銅部材。
【請求項13】
前記銅酸化物を含む層が形成された表面と前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面の色差（ΔＥ＊ａｂ）が１５以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合銅部材。
【請求項14】
前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、またはトリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド及びシアネート樹脂からなる群から選択された少なくとも１つの絶縁性樹脂を含有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の複合銅部材。
【請求項15】
前記熱圧着の所定条件が、５０℃～４００℃の温度、０．４～２０ＭＰａの圧力、１分～５時間の時間、の範囲内にある、請求項１～１４のいずれか一項に記載の複合銅部材。
【請求項16】
前記銅酸化物を含む層が銅以外の金属を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の複合銅部材。
【請求項17】
前記銅以外の金属がＮｉである、請求項１６に記載の複合銅部材。
【請求項18】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の複合銅部材を使用したプリント配線板の製造方法であって、１）前記複合銅部材の銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を所定の条件で熱圧着する工程；
２）前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得る工程；及び
３）前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材の表面に銅めっき処理を行う工程；
を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項19】
金属を有する樹脂基材の製造方法であって、１）銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の前記銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を所定の条件で熱圧着する工程；及び
２）前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得る工程；
を含み、
前記金属を有する樹脂基材に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＳｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析によって、前記銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が検出される、製造方法。
【請求項20】
検出された金属元素のメインピークの強度の合計がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きい、請求項１９に記載の樹脂基材の製造方法。
【請求項21】
前記ＸＰＳによる測定から算出される［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０４０以上である、請求項２０に記載の樹脂基材の製造方法。
【請求項22】
前記ＸＰＳによる測定から算出される［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０１０以上である、請求項２０に記載の樹脂基材の製造方法。
【請求項23】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が３．０ａｔｏｍ％以上である、請求項２０に記載の樹脂基材の製造方法。
【請求項24】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が１．５ａｔｏｍ％以上である、請求項２０に記載の樹脂基材の製造方法。
【請求項25】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が２．８ａｔｏｍ％以上である、請求項２０に記載の樹脂基材の製造方法。
【請求項26】
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が１．０ａｔｏｍ％以上である、請求項２０に記載の樹脂基材の製造方法。
【請求項27】
前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも１つの絶縁性樹脂を含む、請求項１８～２４のいずれか一項に記載の樹脂基材の製造方法。
【請求項28】
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材と樹脂基材を含む積層体の製造方法であって、前記銅酸化物を含む層の上に前記樹脂基材を所定の条件で熱圧着する工程を含み、
前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がした時、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって、前記銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が、前記銅部材から引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される、積層体の製造方法。
【請求項29】
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材と樹脂基材を含む積層体の製造方法であって、前記銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を熱圧着する工程を含み、
前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がした時、減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）による、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１の範囲の測定によって、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面から検出される樹脂基材由来の物質に対応するピークのＳ／Ｎ比が１０以下である、積層体の製造方法。
【請求項30】
請求項１または３に記載の複合銅部材の製造方法であって、１）前記銅部材の前記表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；及び
２）前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
を含む、複合銅部材の製造方法。
【請求項31】
請求項１６に記載の複合銅部材の製造方法であって、１）前記銅部材の前記表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；
２）前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
３）酸化処理された前記表面に、銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含む、複合銅部材の製造方法。
【請求項32】
請求項１６に記載の複合銅部材の製造方法であって、１）前記銅部材の前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
２）前記酸化処理された前記表面を修飾剤で処理する工程；及び
３）前記修飾剤で処理された前記表面に銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含み、
前記修飾剤が、前記銅酸化物を溶解する成分を含む、複合銅部材の製造方法。
【請求項33】
請求項１６に記載の複合銅部材の製造方法であって、１）前記銅部材の前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
２）前記酸化処理された前記表面を修飾剤で処理する工程；及び
３）前記修飾剤で処理された前記表面に銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含み、
前記修飾剤が、塩化Ｎｉ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロム、クエン酸アンモニウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム及びグルコン酸ナトリウムからなる群から選択される化合物を含む、
複合銅部材の製造方法。
【請求項34】
請求項１６に記載の複合銅部材の製造方法であって、１）前記銅部材の前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
２）前記酸化処理された前記表面を修飾剤で処理する工程；及び
３）前記修飾剤で処理された前記表面に銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含み、
前記修飾剤が、塩化スズ（ＩＩ）、またはクエン酸を含む、
複合銅部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は複合銅部材に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板に使用される銅箔は、絶縁性樹脂基材との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を上げる方法が用いられてきた。一方、プリント配線板の高密度化や高周波帯域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（国際公開２０１４／１２６１９３号公報）。この方法では、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させて酸化銅の凹凸を形成した後、還元剤を含有する薬液に浸漬し、酸化銅を還元することで、表面の凹凸を調整して表面の粗さを整える。その他にも、酸化・還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、酸化工程において表面活性分子を添加する方法（特表２０１３－５３４０５４号公報）や、還元工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成する方法（特開平８－９７５５９号公報）が開発されている。
【0003】
粗化処理により形成された凸部の長さや数が多いほど、銅箔と樹脂との機械的接着力は増すものの、同時に凸部の強度不足により、凸部が根元から脱落したり、途中から折れてしまうという問題があることも知られていた。その強度を増すため、凸部表面をめっき処理することが報告されていた（特開２０１６－１８８４３１号公報）。
【0004】
本発明者らも、粗化処理した銅箔に電解めっきによりＮｉをめっきした、複合銅箔を開発していた（国際公開２０１９／０９３４９４号公報）。
【0005】
プリント配線基板及び半導体パッケージ基板の回路形成工法について、近年の更なる微細配線化により、銅箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法（Ｓｅｍｉ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＡＰ法）やＭ－ＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＭＳＡＰ法）といった新たな工法が注目されている（特開２０１７-０３４２１６号公報）。
銅箔の表面プロファイル（すなわち、粗化処理により形成された凹凸を有する表面形状）を使ったセミアディティブ工法の一例として、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂基材に積層した銅箔を全面エッチングし、銅箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面をレーザー等で穴開けし、穴開け部を導通させるための無電解銅めっきを施す。無電解銅めっき面をドライフィルムで被覆し、ＵＶ露光及び現像によって回路形成部のドライフィルムを除去し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅めっき面に、今度は電気銅めっきを施す。そして、ドライフィルムを剥離し、最後に硫酸、過酸化水素水を含有するエッチング液等によって無電解銅めっき層をエッチング（フラッシュエッチング、クイックエッチング）することにより微細な回路を形成する。
この工法において、表面処理銅箔に、樹脂基材を貼り合わせ、表面処理銅箔を剥離して、銅箔の表面プロファイルを樹脂基材に転写する必要があるが、銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く良好に樹脂基材の表面に転写することが求められており、銅箔表面の凹凸の強度を保つ工夫がさらに必要になってきた。
銅箔の表面プロファイル（すなわち、粗化処理により形成された凹凸を有する表面形状）を使ったセミアディティブ工法の一例として、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂基材に積層した銅箔を全面エッチングし、銅箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面をレーザー等で穴開けし、穴開け部を導通させるための無電解銅めっきを施す。無電解銅めっき面をドライフィルムで被覆し、ＵＶ露光及び現像によって回路形成部のドライフィルムを除去し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅めっき面に、今度は電気銅めっきを施す。そして、ドライフィルムを剥離し、最後に硫酸、過酸化水素水を含有するエッチング液等によって無電解銅めっき層をエッチング（フラッシュエッチング、クイックエッチング）することにより微細な回路を形成する。
この工法において、表面処理銅箔に、樹脂基材を貼り合わせ、表面処理銅箔を剥離して、銅箔の表面プロファイルを樹脂基材に転写する必要があるが、銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く良好に樹脂基材の表面に転写することが求められており、銅箔表面の凹凸の強度を保つ工夫がさらに必要になってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来の銅箔の表面プロファイルを使った工法では、例えば、粗化粒子を有する銅箔を粗化粒子側表面から樹脂基材に貼り合わせ、続いて銅箔を除去することで、銅箔表面のプロファイルを樹脂基材表面に転写し、当該転写表面上に銅めっきを施していた。しかしながら、表面の凹凸形状が複雑になると、めっき液が入り込めない場合がある。その場合、樹脂基材と（パターン）銅めっき層の間に空隙が生じ、加熱によって、空隙が膨張し、回路剥離または基板フクレが発生する等の問題が生じていた（特許文献６）。
そこで、本発明は、ＳＡＰ法やＭＳＡＰ法に好適な複合銅部材を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、ＳＡＰ法やＭＳＡＰ法に好適な複合銅部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意研究の結果、粗化処理によって生じる凸部の強度を上げるのではなく、逆に下げることにより、ＳＡＰ法やＭＳＡＰ法に適した複合銅部材を作製できることを新たに見出した。
【0008】
本発明は以下の実施態様を有する：
［１］
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、
樹脂基材に前記複合銅部材の前記表面を所定の条件で熱圧着し、熱圧着後に前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がし、減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）を用いて、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面を解析した時、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、検出される樹脂基材由来の物質に対応するピークのＳ／Ｎ比が１０以下である、複合銅部材。
［２］
前記ピークのＳ／Ｎ比が7以下である、［１］に記載の複合銅部材。
［３］
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、
樹脂基材に前記複合銅部材の前記表面を所定の条件で熱圧着し、熱圧着後に前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がした時、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のＳｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析により得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、前記銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が、前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される、複合銅部材。
[４］
前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される金属元素のメインピークの強度の合計がＣ１ｓのピーク強度よりも大きい、［３］に記載の複合銅部材。
[５]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面において、ＸＰＳによる測定結果から算出された
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０４０以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[６]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面において、ＸＰＳによる測定結果から算出された
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０１０以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[７]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が３．０ａｔｏｍ％以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[８]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が１．５ａｔｏｍ％以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[９]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が２．８ａｔｏｍ％以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[１０]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が１．０ａｔｏｍ％以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[１１]
前記銅酸化物を含む層が形成された表面のＲａが０．０４μｍ以上であって、前記Ｒａに対する、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面のＲａの割合が１００％未満である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１２]
前記銅酸化物を含む層が形成された表面の表面積に対する、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面積の割合が１００％未満である、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１３]
前記銅酸化物を含む層が形成された表面と前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面の色差（ΔＥ＊ａｂ）が１５以上である、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１４]
前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、またはトリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド及びシアネート樹脂からなる群から選択された少なくとも１つの絶縁性樹脂を含有する、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１５]
前記熱圧着の所定条件が、５０℃～４００℃の温度、０～２０ＭＰａの圧力、１分～５時間の時間、の範囲内にある、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１６]
前記銅酸化物を含む層が銅以外の金属を含む、［１］～［１５］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１７]
前記銅以外の金属がＮｉである、［１６］に記載の複合銅部材。
[１８]
［１］～［１７］のいずれか一項に記載の複合銅部材を使用したプリント配線板の製造方法であって、
１）前記複合銅部材の銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を所定の条件で熱圧着する工程；
２）前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得る工程；及び
３）前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材の表面に銅めっき処理を行う工程；
を含む、プリント配線板の製造方法。
［１］
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、
樹脂基材に前記複合銅部材の前記表面を所定の条件で熱圧着し、熱圧着後に前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がし、減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）を用いて、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面を解析した時、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、検出される樹脂基材由来の物質に対応するピークのＳ／Ｎ比が１０以下である、複合銅部材。
［２］
前記ピークのＳ／Ｎ比が7以下である、［１］に記載の複合銅部材。
［３］
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、
樹脂基材に前記複合銅部材の前記表面を所定の条件で熱圧着し、熱圧着後に前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がした時、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のＳｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析により得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、前記銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が、前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される、複合銅部材。
[４］
前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される金属元素のメインピークの強度の合計がＣ１ｓのピーク強度よりも大きい、［３］に記載の複合銅部材。
[５]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面において、ＸＰＳによる測定結果から算出された
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０４０以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[６]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面において、ＸＰＳによる測定結果から算出された
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０１０以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[７]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が３．０ａｔｏｍ％以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[８]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が１．５ａｔｏｍ％以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[９]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が２．８ａｔｏｍ％以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[１０]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が１．０ａｔｏｍ％以上である、［４］に記載の複合銅部材。
[１１]
前記銅酸化物を含む層が形成された表面のＲａが０．０４μｍ以上であって、前記Ｒａに対する、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面のＲａの割合が１００％未満である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１２]
前記銅酸化物を含む層が形成された表面の表面積に対する、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面積の割合が１００％未満である、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１３]
前記銅酸化物を含む層が形成された表面と前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面の色差（ΔＥ＊ａｂ）が１５以上である、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１４]
前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、またはトリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド及びシアネート樹脂からなる群から選択された少なくとも１つの絶縁性樹脂を含有する、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１５]
前記熱圧着の所定条件が、５０℃～４００℃の温度、０～２０ＭＰａの圧力、１分～５時間の時間、の範囲内にある、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１６]
前記銅酸化物を含む層が銅以外の金属を含む、［１］～［１５］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１７]
前記銅以外の金属がＮｉである、［１６］に記載の複合銅部材。
[１８]
［１］～［１７］のいずれか一項に記載の複合銅部材を使用したプリント配線板の製造方法であって、
１）前記複合銅部材の銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を所定の条件で熱圧着する工程；
２）前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得る工程；及び
３）前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材の表面に銅めっき処理を行う工程；
を含む、プリント配線板の製造方法。
【0009】
[１Ａ]
金属を有する樹脂基材の製造方法であって、
１）銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の前記銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を所定の条件で熱圧着する工程；及び
２）前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得る工程；
を含む、製造方法。
[２Ａ]
前記金属を有する樹脂基材に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＳｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析によって、前記銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が検出される、[１Ａ]に記載の製造方法。
[３Ａ]
検出された金属元素のメインピークの強度の合計がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きい、[２Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[４Ａ]
前記ＸＰＳによる測定から算出される
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０４０以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[５Ａ]
前記ＸＰＳによる測定から算出される
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０１０以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[６Ａ]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が３．０ａｔｏｍ％以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[７Ａ]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が１．５ａｔｏｍ％以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[８Ａ]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が２．８ａｔｏｍ％以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[９Ａ]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が１．０ａｔｏｍ％以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[１０Ａ]
前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも１つの絶縁性樹脂を含む、[１Ａ]～[９Ａ]のいずれか一項に記載の樹脂基材の製造方法。
金属を有する樹脂基材の製造方法であって、
１）銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の前記銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を所定の条件で熱圧着する工程；及び
２）前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得る工程；
を含む、製造方法。
[２Ａ]
前記金属を有する樹脂基材に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＳｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析によって、前記銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が検出される、[１Ａ]に記載の製造方法。
[３Ａ]
検出された金属元素のメインピークの強度の合計がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きい、[２Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[４Ａ]
前記ＸＰＳによる測定から算出される
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０４０以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[５Ａ]
前記ＸＰＳによる測定から算出される
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０１０以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[６Ａ]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が３．０ａｔｏｍ％以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[７Ａ]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が１．５ａｔｏｍ％以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[８Ａ]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が２．８ａｔｏｍ％以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[９Ａ]
前記銅部材を引き剥がした前記樹脂基材の表面においてＸＰＳにより、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行い、検出された元素について成分比を求めた時に、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が１．０ａｔｏｍ％以上である、[３Ａ]に記載の樹脂基材の製造方法。
[１０Ａ]
前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも１つの絶縁性樹脂を含む、[１Ａ]～[９Ａ]のいずれか一項に記載の樹脂基材の製造方法。
【0010】
[１Ｂ]
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材と樹脂基材を含む積層体の製造方法であって、
前記銅酸化物を含む層の上に前記樹脂基材を所定の条件で熱圧着する工程を含み、
前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がした時、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって、前記銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が、前記銅部材から引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される、積層体の製造方法。
[２Ｂ]
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材と樹脂基材を含む積層体の製造方法であって、
前記銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を熱圧着する工程を含み、
前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がした時、減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）による、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１の範囲の測定によって、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面から検出される樹脂基材由来の物質に対応するピークのＳ／Ｎ比が１０以下である、積層体の製造方法。
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材と樹脂基材を含む積層体の製造方法であって、
前記銅酸化物を含む層の上に前記樹脂基材を所定の条件で熱圧着する工程を含み、
前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がした時、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって、前記銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が、前記銅部材から引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される、積層体の製造方法。
[２Ｂ]
銅部材の表面の少なくとも一部に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材と樹脂基材を含む積層体の製造方法であって、
前記銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を熱圧着する工程を含み、
前記樹脂基材から前記銅部材を所定の条件で引き剥がした時、減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）による、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１の範囲の測定によって、前記樹脂基材から引き剥がした前記銅部材の表面から検出される樹脂基材由来の物質に対応するピークのＳ／Ｎ比が１０以下である、積層体の製造方法。
【0011】
[１Ｃ]
[１]または[３]に記載の複合銅部材の製造方法であって、
１）前記銅部材の表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；及び
２）前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
を含む、複合銅部材の製造方法。
[２Ｃ]
[１６]に記載の複合銅部材の製造方法であって、
１）前記銅部材の前記表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；
２）前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
３）酸化処理された前記表面に、銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含む、複合銅部材の製造方法。
[３Ｃ]
[１６]に記載の複合銅部材の製造方法であって、
１）前記銅部材の前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
２）前記酸化処理された前記表面を修飾剤で処理する工程；及び
３）前記修飾剤で処理された前記表面に銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含み、
前記修飾剤が、塩化Ｎｉ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロム、クエン酸アンモニウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム及びグルコン酸ナトリウムからなる群から選択される化合物を含む、
複合銅部材の製造方法。
[４Ｃ]
[１６]に記載の複合銅部材の製造方法であって、
１）前記銅部材の前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
２）前記酸化処理された前記表面を修飾剤で処理する工程；及び
３）前記修飾剤で処理された前記表面に銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含み、
前記修飾剤が、塩化スズ(II)またはクエン酸を含む、
複合銅部材の製造方法。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
本出願は、令和１年１０月２５日付で出願した日本国特許出願２０１９－１９４４４４に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
[１]または[３]に記載の複合銅部材の製造方法であって、
１）前記銅部材の表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；及び
２）前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
を含む、複合銅部材の製造方法。
[２Ｃ]
[１６]に記載の複合銅部材の製造方法であって、
１）前記銅部材の前記表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；
２）前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
３）酸化処理された前記表面に、銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含む、複合銅部材の製造方法。
[３Ｃ]
[１６]に記載の複合銅部材の製造方法であって、
１）前記銅部材の前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
２）前記酸化処理された前記表面を修飾剤で処理する工程；及び
３）前記修飾剤で処理された前記表面に銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含み、
前記修飾剤が、塩化Ｎｉ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロム、クエン酸アンモニウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム及びグルコン酸ナトリウムからなる群から選択される化合物を含む、
複合銅部材の製造方法。
[４Ｃ]
[１６]に記載の複合銅部材の製造方法であって、
１）前記銅部材の前記表面を酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程；
２）前記酸化処理された前記表面を修飾剤で処理する工程；及び
３）前記修飾剤で処理された前記表面に銅以外の金属を含む層を形成する工程；
を含み、
前記修飾剤が、塩化スズ(II)またはクエン酸を含む、
複合銅部材の製造方法。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
本出願は、令和１年１０月２５日付で出願した日本国特許出願２０１９－１９４４４４に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【0014】
＝＝複合銅部材＝＝
本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層が形成されている複合銅部材である。銅部材には、構造の一部となる、Ｃｕが主成分として含まれる。銅部材は、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔およびキャリア付き銅箔等の銅箔、銅線、銅板、銅製リードフレームであるが、これらに限定されない。銅部材は、Ｃｕ純度が９９．９質量％以上の純銅からなる材料が好ましく、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅で形成されていることがより好ましく、含有酸素量が０．００１質量％～０．０００５質量％の無酸素銅で形成されていることがさらに好ましい。
本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層が形成されている複合銅部材である。銅部材には、構造の一部となる、Ｃｕが主成分として含まれる。銅部材は、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔およびキャリア付き銅箔等の銅箔、銅線、銅板、銅製リードフレームであるが、これらに限定されない。銅部材は、Ｃｕ純度が９９．９質量％以上の純銅からなる材料が好ましく、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅で形成されていることがより好ましく、含有酸素量が０．００１質量％～０．０００５質量％の無酸素銅で形成されていることがさらに好ましい。
【0015】
銅部材が銅箔の場合、その厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【0016】
銅酸化物を含む層は、銅部材の表面に形成され、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を含む。この銅酸化物を含む層は、銅部材表面を酸化処理をすることにより、形成することができる。この酸化処理によって、銅部材表面が粗面化される。銅酸化物を含む層に対し、溶解剤を用いて、酸化された銅部材表面の凸部が調整されていてもよい。また、この銅酸化物を含む層の表面を還元剤により還元処理してもよく、その場合、銅酸化物を含む層の表面に亜酸化銅が形成されてもよい。純銅の比抵抗値が１．７×１０－８（Ωｍ）なのに対して、酸化銅は１～１０（Ωｍ）、亜酸化銅は１×１０６～１×１０７（Ωｍ）であるため、銅酸化物を含む層は導電性が低く、例え、樹脂基材に転移した銅酸化物を含む層の量が多くても、本発明に係る複合銅部材を用いてプリント配線基板や半導体パッケージ基板の回路を形成する際、表皮効果による伝送損失が起こりにくい。
【0017】
銅酸化物を含む層は銅以外の金属を含んでいてもよい。含まれる金属は特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が含まれていてもよい。特に耐酸性及び耐熱性を有するためには、銅よりも耐酸性及び耐熱性の高い金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔが含まれることが好ましい。
銅以外の金属は、めっきによって銅部材の最表面に形成されていてもよい。めっきの方法は特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などが例示できるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。酸化処理をされた銅箔表面に電解めっきを施す場合、まず表面の酸化銅が還元され、亜酸化銅又は純銅になるのに電荷が使われるため、めっきされるまでに時間のラグが生じ、その後、金属層を形成する金属が析出し始める。その電荷量はめっき液種や銅酸化物量によって異なるが、例えば、Ｎｉめっきを銅部材に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する銅部材の面積ｄｍ２あたり、１５Ｃ以上７５Ｃ以下の電荷を与えることが好ましく、２５Ｃ以上６５Ｃ以下の電荷を与えることがより好ましい。
めっきによって銅部材の最表面に形成された銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは特に限定されないが、６ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、１８ｎｍ以上あるいは２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ただし、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、銅酸化物を含む層に含まれる銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは、銅酸化物を含む層を酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって金属量を測定し、複合銅部材の面積で除して算出できる。あるいは、複合銅部材そのものを溶解し、銅酸化物を含む層に含まれる金属のみの量を測定することにより、算出できる。
銅以外の金属は、めっきによって銅部材の最表面に形成されていてもよい。めっきの方法は特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などが例示できるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。酸化処理をされた銅箔表面に電解めっきを施す場合、まず表面の酸化銅が還元され、亜酸化銅又は純銅になるのに電荷が使われるため、めっきされるまでに時間のラグが生じ、その後、金属層を形成する金属が析出し始める。その電荷量はめっき液種や銅酸化物量によって異なるが、例えば、Ｎｉめっきを銅部材に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する銅部材の面積ｄｍ２あたり、１５Ｃ以上７５Ｃ以下の電荷を与えることが好ましく、２５Ｃ以上６５Ｃ以下の電荷を与えることがより好ましい。
めっきによって銅部材の最表面に形成された銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは特に限定されないが、６ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、１８ｎｍ以上あるいは２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ただし、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、銅酸化物を含む層に含まれる銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは、銅酸化物を含む層を酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって金属量を測定し、複合銅部材の面積で除して算出できる。あるいは、複合銅部材そのものを溶解し、銅酸化物を含む層に含まれる金属のみの量を測定することにより、算出できる。
【0018】
銅酸化物を含む層が形成された、複合銅部材の表面を樹脂基材に熱圧着(thermal press fitting)すると、複合銅部材の表面プロファイルが樹脂基材に転写される。そして、熱圧着後に樹脂基材から複合銅部材を引き剥がした時、樹脂基材には、銅酸化物を含む層に含まれる金属が付着（転移）する。複合銅部材の一実施態様を図１に例示する。
【0019】
樹脂基材は、樹脂を主成分として含有する材料であって、プリント配線基板及び半導体パッケージ基板等の回路形成に用いることができる。樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド、シアネート樹脂、或いはこれらの混合樹脂であることが好ましい。樹脂基材はさらに無機フィラーやガラス繊維を含んでいてもよい。
【0020】
樹脂基材を複合銅部材の表面に熱圧着するには、例えば、樹脂基材と複合銅部材を密着させて積層した後、所定の条件で処理することにより、樹脂基材と複合銅部材を接着すればよい。所定の条件（温度、圧力、時間）として、各基材メーカーの推奨条件を用いてもよい。所定の条件とは、例えば以下のような条件が考えられる。
【0021】
１）樹脂基材がエポキシ樹脂を含むか、またはエポキシ樹脂からなる場合、５０℃～３００℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に複合銅部材を熱圧着することが好ましい。
たとえば、
１－１）樹脂基材がＲ－１５５１（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で５～１０分保持し、
その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１７０～１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－２）樹脂基材がＲ－１４１０Ａ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
１ＭＰａの圧力下で加熱し、１３０℃到達後、その温度で１０分保持し、その後２．９ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、２００℃到達後、その温度で７０分間保持することで熱圧着する。
１－３）樹脂基材がＥＭ－２８５（ＥＭＣ製）の場合、
０．４ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃到達後、圧力を２．４～２．９ＭＰａに上げてさらに加熱し、１９５℃到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－４）樹脂基材が、ＧＸ１３（味の素ファインテクノ製）の場合、１．０ＭＰａで加圧しながら加熱し、１８０℃で６０分間保持することで熱圧着する。
たとえば、
１－１）樹脂基材がＲ－１５５１（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で５～１０分保持し、
その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１７０～１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－２）樹脂基材がＲ－１４１０Ａ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
１ＭＰａの圧力下で加熱し、１３０℃到達後、その温度で１０分保持し、その後２．９ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、２００℃到達後、その温度で７０分間保持することで熱圧着する。
１－３）樹脂基材がＥＭ－２８５（ＥＭＣ製）の場合、
０．４ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃到達後、圧力を２．４～２．９ＭＰａに上げてさらに加熱し、１９５℃到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－４）樹脂基材が、ＧＸ１３（味の素ファインテクノ製）の場合、１．０ＭＰａで加圧しながら加熱し、１８０℃で６０分間保持することで熱圧着する。
【0022】
２）樹脂基材が、ＰＰＥ樹脂を含むか、またはＰＰＥ樹脂からなる場合、５０℃～３５０℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に複合銅部材を熱圧着することが好ましい。
たとえば、
２－１）樹脂基材が、Ｒ５６２０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
０．５ＭＰａの圧力下で１００℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．０～３．０ＭＰａ、２００～２１０℃で、１２０分間保持することでさらに熱圧着する。
２－２）樹脂基材が、Ｒ５６７０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着する。
２－３）樹脂基材が、Ｒ５６８０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、０．５ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、３．０～４．０ＭＰａ、１９５℃で、７５分間保持することで熱圧着する。
２－４）樹脂基材が、Ｎ－２２（Ｎｅｌｃｏ製）の場合、１．６～２．３ＭＰａで加圧しながら加熱し、１７７℃で３０分間保持後、さらに加熱し、２１６℃で６０分間保持することで熱圧着する。
たとえば、
２－１）樹脂基材が、Ｒ５６２０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
０．５ＭＰａの圧力下で１００℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．０～３．０ＭＰａ、２００～２１０℃で、１２０分間保持することでさらに熱圧着する。
２－２）樹脂基材が、Ｒ５６７０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着する。
２－３）樹脂基材が、Ｒ５６８０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、０．５ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、３．０～４．０ＭＰａ、１９５℃で、７５分間保持することで熱圧着する。
２－４）樹脂基材が、Ｎ－２２（Ｎｅｌｃｏ製）の場合、１．６～２．３ＭＰａで加圧しながら加熱し、１７７℃で３０分間保持後、さらに加熱し、２１６℃で６０分間保持することで熱圧着する。
【0023】
３）樹脂基材が、ＰＴＦＥ樹脂を含むか、ＰＴＦＥ樹脂からなる場合、５０℃～４００℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に複合銅部材熱を圧着することが好ましい。
たとえば、
３－１）樹脂基材が、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合、０．６９ＭＰａで加圧しながら２６０℃になるまで加熱し、１．０３～１．７２ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着する。
３－２）樹脂基材が、ＲＯ３００３（ロージャース製）の場合、プレス開始５０分（おおよそ２２０℃）以降、２．４ＭＰａに加圧し、３７１℃で３０～６０分間保持することで熱圧着する。
たとえば、
３－１）樹脂基材が、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合、０．６９ＭＰａで加圧しながら２６０℃になるまで加熱し、１．０３～１．７２ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着する。
３－２）樹脂基材が、ＲＯ３００３（ロージャース製）の場合、プレス開始５０分（おおよそ２２０℃）以降、２．４ＭＰａに加圧し、３７１℃で３０～６０分間保持することで熱圧着する。
【0024】
樹脂基材から銅部材を引き剥がす条件は、特に限定しないが、９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６「フレキシブルプリント配線板試験方法」;対応国際規格ＩＥＣ２４９－１：１９８２、ＩＥＣ３２６－２：１９９０ ）に基づいて、行うことができる。
【0025】
銅部材を引き剥がした後の樹脂基材には、銅酸化物を含む層に含まれる金属が転移している。銅部材を引き剥がした後の樹脂基材の表面に転移した金属は、様々な方法（たとえば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ））を用いて検出できる。
ＸＰＳはＸ線を物体に照射し、物体のイオン化に伴い放出される光電子ｅ-を捕捉することによりエネルギー分析を行う手法である。ＸＰＳによって、試料表面、あるいは表面から所定の深さまで（たとえば、６ｎｍの深さまで）に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を調べることができる。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、１μｍ以上～１ｍｍ以下が適している。
ＸＰＳはＸ線を物体に照射し、物体のイオン化に伴い放出される光電子ｅ-を捕捉することによりエネルギー分析を行う手法である。ＸＰＳによって、試料表面、あるいは表面から所定の深さまで（たとえば、６ｎｍの深さまで）に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を調べることができる。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、１μｍ以上～１ｍｍ以下が適している。
【0026】
銅酸化物を含む層に含まれる金属が、転写された表面プロファイルの凹部の８０％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上、９９．９％以上を埋める形で樹脂基材に転移することが好ましい。凹部の大部分を埋める態様の場合、試料表面の元素分析を行うＸＰＳによって、樹脂基材表面を測定した時に、金属原子（銅原子及び銅以外の金属の原子）のスペクトルのピーク強度の合計がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きくなる。金属元素のピークは複数種あるが、ここでは各金属元素のメインピークを指す。例えば、Ｃｕは２ｐ３軌道、Ｓｎは３ｄ５軌道、Ａｇは３ｄ５軌道、Ｚｎは２ｐ３軌道、Ａｌは２ｐ軌道、Ｔｉは２ｐ３軌道、Ｂｉは４ｆ７軌道、Ｃｒは２ｐ３軌道、Ｆｅは２ｐ３軌道、Ｃｏは２ｐ３軌道、Ｎｉは２ｐ３軌道、Ｐｄは３ｄ５軌道、Ａｕは４ｆ７軌道、Ｐｔは４ｆ７軌道のピークがメインピークである。なお、ここで言うスペクトルのピークの強度とは、図３に示すＸＰＳのスペクトルデータの縦軸の高さである。
【0027】
銅酸化物を含む層に含まれる金属の量について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、銅部材を引き剥がした樹脂基材の表面における表面原子全体に対するＣｕ２ｐ３の割合が１．０ａｔｏｍ％以上、１．８ａｔｏｍ％以上、２．８ａｔｏｍ％以上、３．０ａｔｏｍ％以上、４．０ａｔｏｍ％以上、５．０ａｔｏｍ％以上、又は６．０ａｔｏｍ％であることが好ましい。あるいは、ＸＰＳによって、転写後の銅部材表面を測定した時の、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率/Ｃ１ｓの表面原子組成百分率の割合が、０．０１０以上、０．０１５以上、０．０２０以上、０．０２５以上、０．０３０以上、０．０３５以上、０．０４０以上、０．０４５以上、０．０５０以上又は０．１０以上であることが好ましい。
銅酸化物を含む層が銅以外の金属を含む場合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された前記引き剥がされた樹脂基材の表面における金属原子（銅原子及び銅以外の金属の原子）の表面原子組成百分率の合計が１．０ａｔｏｍ％以上、１．５ａｔｏｍ％以上、１．８ａｔｏｍ％以上、２．８ａｔｏｍ％以上、３．０ａｔｏｍ％以上、４．０ａｔｏｍ％以上、５．０ａｔｏｍ％以上、又は６．０ａｔｏｍ％であることが好ましい。あるいは、金属原子（銅原子及び銅以外の金属の原子）の表面原子組成百分率の合計/Ｃ１ｓの表面原子組成百分率の割合が０．０１０以上、０．０１５以上、０．０２０以上、０．０２５以上、０．０３０以上、０．０３５以上、０．０４０以上、０．０４５以上、０．０５０以上又は０．１０以上であることが好ましい。
銅酸化物を含む層が銅以外の金属を含む場合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された前記引き剥がされた樹脂基材の表面における金属原子（銅原子及び銅以外の金属の原子）の表面原子組成百分率の合計が１．０ａｔｏｍ％以上、１．５ａｔｏｍ％以上、１．８ａｔｏｍ％以上、２．８ａｔｏｍ％以上、３．０ａｔｏｍ％以上、４．０ａｔｏｍ％以上、５．０ａｔｏｍ％以上、又は６．０ａｔｏｍ％であることが好ましい。あるいは、金属原子（銅原子及び銅以外の金属の原子）の表面原子組成百分率の合計/Ｃ１ｓの表面原子組成百分率の割合が０．０１０以上、０．０１５以上、０．０２０以上、０．０２５以上、０．０３０以上、０．０３５以上、０．０４０以上、０．０４５以上、０．０５０以上又は０．１０以上であることが好ましい。
【0028】
樹脂基材から引き剥がされた銅部材の表面から、樹脂基材由来の有機物が検出されないか、検出されても少量であることが好ましい。このことは、引き剥がし時に樹脂基材側での破断が起こらないことを示している。樹脂基材由来の有機物の検出方法は特に限定しないが、例えば減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ法）による樹脂基材由来のピークの検出によって行うことができる。
ＦＴ－ＩＲ法は、測定対象の物質に赤外線を照射し、赤外線吸収スペクトルを利用して化合物を同定及び／又は定量する赤外分光法である。本件発明においては樹脂基材由来の有機物を検出するために用いることができる。
樹脂基材由来のピークは「Infrared and Raman Spectroscopy : Principles and Spectral Interpretation （Peter Larkin著）」に例示されている。波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、Ｓ／Ｎ比が１０以下、９以下が好ましく、８以下、７以下がより好ましく、樹脂基材由来のピークが検出されないことが好ましい。
ＦＴ－ＩＲ法は、測定対象の物質に赤外線を照射し、赤外線吸収スペクトルを利用して化合物を同定及び／又は定量する赤外分光法である。本件発明においては樹脂基材由来の有機物を検出するために用いることができる。
樹脂基材由来のピークは「Infrared and Raman Spectroscopy : Principles and Spectral Interpretation （Peter Larkin著）」に例示されている。波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、Ｓ／Ｎ比が１０以下、９以下が好ましく、８以下、７以下がより好ましく、樹脂基材由来のピークが検出されないことが好ましい。
【0029】
銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０４μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、また、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．２μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、また、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．７μｍ以下であることがより好ましい。
Ｒａ、Ｒｚが小さすぎると樹脂基材との密着性が不足し、大きすぎると微細配線形成性や高周波特性が劣ることになる。
ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。
最大高さ粗さ（Ｒｚ）とは基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値の和を表す。
Ｒａ、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ４２８７－１９９７準拠）に定められた方法により算出できる。
銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の熱圧着前のＲａに対する引き剥がし後のＲａの割合が１００％未満、９６％未満、９５％未満、９４％未満、９３％未満、９２％未満、９１％未満、９０％未満、８０％未満、７０％未満、６５％未満又は６０％未満であることが好ましい。この割合が小さいほど、銅酸化物を含む層を形成する金属が樹脂基材に転移したことを意味している。
銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．２μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、また、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．７μｍ以下であることがより好ましい。
Ｒａ、Ｒｚが小さすぎると樹脂基材との密着性が不足し、大きすぎると微細配線形成性や高周波特性が劣ることになる。
ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。
【数1】
Ｒａ、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ４２８７－１９９７準拠）に定められた方法により算出できる。
銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の熱圧着前のＲａに対する引き剥がし後のＲａの割合が１００％未満、９６％未満、９５％未満、９４％未満、９３％未満、９２％未満、９１％未満、９０％未満、８０％未満、７０％未満、６５％未満又は６０％未満であることが好ましい。この割合が小さいほど、銅酸化物を含む層を形成する金属が樹脂基材に転移したことを意味している。
【0030】
銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の熱圧着前の表面積に対する引き剥がし後の表面積の割合が１００％未満、９８％未満、９７％未満、９６％未満、９５％未満、９４％未満、９３％未満、９２％未満、９１％未満、９０％未満、８０％未満又は７５％未満であることが好ましい。この割合が小さいほど、銅酸化物を含む層を形成する金属が樹脂基材に転移したことを意味している。
表面積は、コンフォーカル顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
表面積は、コンフォーカル顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
【0031】
本発明の一実施態様における複合銅部材において、銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、特に限定しないが、１５００ｎｍ以下、１４００ｎｍ以下、１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、１１００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上が好ましい。ここで、ＲＳｍとは、ある基準長さ（lr）における粗さ曲線に含まれる1周期分の凹凸が生じている長さ（すなわち輪郭曲線要素の長さ：Ｘs1～Ｘsm）の平均を表し、以下の式で算出される。
ここで算術平均粗さ（Ｒａ）の１０％を凹凸における最小の高さとし、基準長さ（lr）の１％を最小の長さとして1周期分の凹凸を定義する。一例として、Ｒｓｍは「原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法（ＪＩＳ Ｒ １６８３：２００７）」に準じて測定算出することができる。
【数2】
【0032】
熱圧着前の複合銅部材の表面と引き剥がされた後の銅部材の表面のΔＥ＊ａｂが１３以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、又は３５以上であることが好ましい。この差が大きいほど、銅酸化物を含む層を形成する金属（すなわち、凹凸をを形成する金属）が樹脂基材に転移したことを意味している。
【0033】
＝＝複合銅部材の製造方法＝＝
本発明の一実施態様は、複合銅部材の製造方法であって、銅酸化物を含む層を銅部材から破断しやすくする工程を含む。
本発明の一実施態様は、複合銅部材の製造方法であって、銅酸化物を含む層を銅部材から破断しやすくする工程を含む。
【0034】
この工程で、銅酸化物を含む層を銅部材から破断しやすくする方法は特に限定しないが、１）酸化処理前にシランカップリング剤または防錆剤等のコート剤で銅部材表面を部分コートする、２）酸化処理後に、銅酸化物を含む層を塩化Ｎｉで処理する、などによる。
【0035】
銅酸化物を含む層は、酸化剤を用いて銅部材表面を処理することにより形成されることが好ましい。酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）を添加してもよい。
【0036】
酸化反応条件は特に限定されないが、反応温度は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。
【0037】
酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去を行い均一処理するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。
また、銅酸化物を含む層を、溶解剤を含む溶解用薬液で溶解して、銅部材表面の凸部を調整してもよいし、還元剤を含む還元用薬液で銅酸化物を含む層の酸化銅を還元してもよい。
また、銅酸化物を含む層を、溶解剤を含む溶解用薬液で溶解して、銅部材表面の凸部を調整してもよいし、還元剤を含む還元用薬液で銅酸化物を含む層の酸化銅を還元してもよい。
【0038】
溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、L‐グルタミン酸二酢酸四ナトリウム（ＣＭＧ－４０）、エチレンジアミン四酢酸（ナトリウム塩）、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。
【0039】
還元剤としては、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元用薬液は、還元剤、アルカリ性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、及び溶媒（例えば、純水等）を含む液体である。
【0040】
銅酸化物を含む層の上に銅以外の金属を含む層を形成させてもよい。銅以外の金属を含む層は、例えば銅以外の金属でめっき処理をすることで形成させることができる。めっき処理方法は、公知の技術を使うことができるが、例えば、銅以外の金属として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、あるいは様々な合金を用いることができる。めっき工程も特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などによってめっきすることができるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。
【0041】
電解めっきの場合はニッケルめっき及びニッケル合金めっきが好ましい。ニッケルめっき及びニッケル合金めっきで形成される金属は、例えば、純ニッケル、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金 、Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｎｉ－Ｍｎ合金、Ｎｉ－Ｐｂ合金、Ｎｉ－Ｐ合金等が挙げられる。
めっきに用いる金属塩として、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、ジアンミンジクロロパラジウム、硫酸鉄、塩化鉄、無水クロム酸、塩化クロム、硫酸クロムナトリウム、硫酸銅、ピロリン酸銅、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどが挙げられる。
ニッケルめっきにおいて、その浴組成は、例えば、硫酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下）、スルファミン酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下）、塩化ニッケル（０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下）及びこれらの混合物を含むものが好ましいが、添加剤としてクエン酸ナトリウム（０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下）やホウ酸（０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下）が含まれていてもよい。
めっきに用いる金属塩として、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、ジアンミンジクロロパラジウム、硫酸鉄、塩化鉄、無水クロム酸、塩化クロム、硫酸クロムナトリウム、硫酸銅、ピロリン酸銅、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどが挙げられる。
ニッケルめっきにおいて、その浴組成は、例えば、硫酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下）、スルファミン酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下）、塩化ニッケル（０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下）及びこれらの混合物を含むものが好ましいが、添加剤としてクエン酸ナトリウム（０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下）やホウ酸（０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下）が含まれていてもよい。
【0042】
無電解ニッケルめっきの場合、触媒を用いた無電解めっきが好ましい。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、またはそれらの塩を用いることが好ましい。触媒を用いた無電解めっきを行うことで、一様で粒子が点在しない金属層を得ることができ、それによって、複合銅箔の耐熱性が向上する。
【0043】
本発明の複合銅部材の製造方法の一実施態様は、１）銅部材表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；および、２）部分コートされた銅部材表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程；を含むか、或いは、１）銅部材表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；２）部分コートされた銅部材表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程；および、３）銅酸化物を含む層の形成された複合銅部材表面に、銅以外の金属を含む層を形成する工程；を含む、複合銅部材の製造方法である。
シランカップリング剤または防錆剤等のコート剤で銅部材表面を部分的にコートすることにより、その部分が酸化処理を受けることを免れ、銅酸化物を含む層に空隙が生じ、銅部材から銅酸化物を含む層が破断しやすくなる。
シランカップリング剤または防錆剤等のコート剤で銅部材表面を部分的にコートすることにより、その部分が酸化処理を受けることを免れ、銅酸化物を含む層に空隙が生じ、銅部材から銅酸化物を含む層が破断しやすくなる。
【0044】
シランカップリング剤は特に限定しないが、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル－アミノプロピル－トリメトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、及びエチレン‐トリメトキシシランから選択されてもよい。
防錆剤は特に限定しないが、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、１，３－ジメチル－５－ピラゾロン、ピロール、３－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２－エチルピロール、ピラゾール、３－アミノピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、２－メチルチアゾール、２－アミノ－５－メチルチアゾール、２－エチルチアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、５－アミノイミダゾール、６－アミノイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（メチルチオ）ベンゾイミダゾールから選択されてもよい。
シランカップリング剤または防錆剤による処理は、酸化処理前であればいつ行われてもよく、脱脂処理、自然酸化膜除去を行い均一処理するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理と共に行われてもよい。
シランカップリング剤または防錆剤による処理は、銅部材表面を部分的に（例えば、１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％以上で、１００％未満）コートすることが好ましく、そのためには、０．１％、０．５％、１％又は２％以上の濃度で、室温で３０秒、１分又は２分以上反応させることが好ましい。
防錆剤は特に限定しないが、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、１，３－ジメチル－５－ピラゾロン、ピロール、３－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２－エチルピロール、ピラゾール、３－アミノピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、２－メチルチアゾール、２－アミノ－５－メチルチアゾール、２－エチルチアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、５－アミノイミダゾール、６－アミノイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（メチルチオ）ベンゾイミダゾールから選択されてもよい。
シランカップリング剤または防錆剤による処理は、酸化処理前であればいつ行われてもよく、脱脂処理、自然酸化膜除去を行い均一処理するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理と共に行われてもよい。
シランカップリング剤または防錆剤による処理は、銅部材表面を部分的に（例えば、１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％以上で、１００％未満）コートすることが好ましく、そのためには、０．１％、０．５％、１％又は２％以上の濃度で、室温で３０秒、１分又は２分以上反応させることが好ましい。
【0045】
本発明の複合銅部材の製造方法の一実施態様は、１）銅部材表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程；および、２）銅酸化物を含む層が形成された銅部材表面を修飾剤で処理する工程；を含む、複合銅部材の製造方法、または、１）銅部材表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程；２）銅酸化物を含む層が形成された銅部材表面を修飾剤で処理する工程；および、３）修飾剤で処理された、銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材表面に銅以外の金属を含む層を形成する工程、を含む複合銅部材の製造方法である。
修飾剤で処理することによって、銅部材と銅酸化物を含む層の界面付近の銅酸化物が部分的に溶解され、銅酸化物を含む層が銅部材から破断しやすくなると考えられる。
銅酸化物を含む層を銅部材から破断させやすくするための修飾剤は、銅酸化物を溶解する成分が含まれていればよく、塩化Ｎｉに限定されず、塩化物（塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロムなど）、アンモニウム塩（クエン酸アンモニウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウムなど）、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなど）、塩化スズ(II)、及びクエン酸から選択されてもよい。
塩化Ｎｉで処理する場合は、特に限定しないが、塩化Ｎｉ溶液（濃度４５ｇ／Ｌ以上）に室温で５秒以上、銅酸化物を含む層が形成された銅部材を浸漬することが好ましい。また、塩化Ｎｉ単独で処理するだけではなく、酸化処理と同時に行ってもよいし、酸化処理後、めっき処理と同時に行ってもよい。例えば、めっき液の中に塩化Ｎｉを含有させ、めっき前に５秒、１０秒、１５秒、２０秒、３０秒、１分、または２分間めっき液の中に、銅酸化物を含む層が形成された銅部材を浸漬してもよい。浸漬する時間は、酸化膜厚により適宜変更可能である。
修飾剤で処理することによって、銅部材と銅酸化物を含む層の界面付近の銅酸化物が部分的に溶解され、銅酸化物を含む層が銅部材から破断しやすくなると考えられる。
銅酸化物を含む層を銅部材から破断させやすくするための修飾剤は、銅酸化物を溶解する成分が含まれていればよく、塩化Ｎｉに限定されず、塩化物（塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロムなど）、アンモニウム塩（クエン酸アンモニウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウムなど）、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなど）、塩化スズ(II)、及びクエン酸から選択されてもよい。
塩化Ｎｉで処理する場合は、特に限定しないが、塩化Ｎｉ溶液（濃度４５ｇ／Ｌ以上）に室温で５秒以上、銅酸化物を含む層が形成された銅部材を浸漬することが好ましい。また、塩化Ｎｉ単独で処理するだけではなく、酸化処理と同時に行ってもよいし、酸化処理後、めっき処理と同時に行ってもよい。例えば、めっき液の中に塩化Ｎｉを含有させ、めっき前に５秒、１０秒、１５秒、２０秒、３０秒、１分、または２分間めっき液の中に、銅酸化物を含む層が形成された銅部材を浸漬してもよい。浸漬する時間は、酸化膜厚により適宜変更可能である。
【0046】
＝＝複合銅部材の使用方法＝＝
本発明に係る複合銅部材は
（１）樹脂基材に圧着して積層体を製造すること；
（２）樹脂基材に圧着して、引き剥がし、銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得ること；
（３）ＳＡＰ法やＭＳＡＰ法において、樹脂基材に圧着して、引き剥がし、銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得、引き剥がした樹脂基材の面に銅めっき処理を行うことにより、プリント配線板の製造すること；
等に用いることができる。
（１）～（３）において、樹脂基材及び、樹脂基材に加熱圧着する方法は、Ｘ線光電子分光スペクトル測定の際の条件と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（２）～（３）において、引き剥がす方法は、Ｘ線光電子分光スペクトル測定の際の条件と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（３）において、銅めっきする方法は、電解めっきでも無電解めっきでもよい。
本発明に係る複合銅部材は
（１）樹脂基材に圧着して積層体を製造すること；
（２）樹脂基材に圧着して、引き剥がし、銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得ること；
（３）ＳＡＰ法やＭＳＡＰ法において、樹脂基材に圧着して、引き剥がし、銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得、引き剥がした樹脂基材の面に銅めっき処理を行うことにより、プリント配線板の製造すること；
等に用いることができる。
（１）～（３）において、樹脂基材及び、樹脂基材に加熱圧着する方法は、Ｘ線光電子分光スペクトル測定の際の条件と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（２）～（３）において、引き剥がす方法は、Ｘ線光電子分光スペクトル測定の際の条件と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（３）において、銅めっきする方法は、電解めっきでも無電解めっきでもよい。
【実施例】
【0047】
＜１．複合銅箔の製造＞
実施例１～９、比較例２～３は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）を用いた。比較例４は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＦＶ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のマット面を用い、未処理のまま試験片とした。
実施例１～９、比較例２～３は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）を用いた。比較例４は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＦＶ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のマット面を用い、未処理のまま試験片とした。
【0048】
（１）前処理（ＰＳ）
まず、銅箔を以下に記載の溶液で、２５℃１分間浸漬した。すなわち、
実施例１及び２は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌ；ＫＢＥ－９０３（３－アミノプロピルトリエトキシシラン；信越シリコーン社製）１ｖｏｌ％、
実施例３は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌ；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、
実施例４～６は、水酸化カリウム５ｇ／Ｌ、
実施例７は、水酸化カリウム５ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）５ｖｏｌ％、
実施例８は、水酸化カリウム５ｇ／Ｌ；ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）１ｗｔ％、
比較例２は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌの溶液、
比較例３は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌの溶液；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、を用いた。
まず、銅箔を以下に記載の溶液で、２５℃１分間浸漬した。すなわち、
実施例１及び２は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌ；ＫＢＥ－９０３（３－アミノプロピルトリエトキシシラン；信越シリコーン社製）１ｖｏｌ％、
実施例３は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌ；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、
実施例４～６は、水酸化カリウム５ｇ／Ｌ、
実施例７は、水酸化カリウム５ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）５ｖｏｌ％、
実施例８は、水酸化カリウム５ｇ／Ｌ；ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）１ｗｔ％、
比較例２は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌの溶液、
比較例３は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌの溶液；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、を用いた。
【0049】
（２）酸化処理（ＡＳ）
前処理を行った銅箔を、酸化剤に浸漬して酸化処理を行った。
実施例１、２、７、８及び比較例２は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム５８．３ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；炭酸カリウム３９．１ｇ／Ｌの溶液を用いた。
実施例３～６は、酸化剤として亜塩素酸ナトリウム４５ｇ／Ｌ；水酸化カリウム１２ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２ｇ／Ｌの溶液を用いた。
比較例３は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム５８．８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム８．８ｇ／Ｌ；炭酸カリウム３ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２ｇ／Ｌの溶液を用いた。
実施例１、２、７、及び８は酸化剤に７３℃で６分間浸漬し、実施例３～６、比較例２及び３は酸化剤に７３℃で２分間浸漬した。
（３）めっき前処理
酸化処理後、実施例４～６は、以下のように修飾剤を用いてめっき前処理を行った。
実施例４は、塩化スズ(II)・二水和物４５ｇ／Ｌ；塩酸１ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で１０秒処理した。
実施例５は、塩化アンモニウム４５ｇ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
実施例６は、５０％クエン酸溶液５ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
（４）電解めっき処理
酸化処理後、実施例２、３及び比較例３は、第１のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ；塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例４～７は、めっき前処理後、第２のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例３は電解めっき前にＮｉ電解めっき液に１分間浸漬させた。５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２×４５秒（＝２２．５Ｃ／ｄｍ２銅箔面積）で電解めっきを行った。
前処理を行った銅箔を、酸化剤に浸漬して酸化処理を行った。
実施例１、２、７、８及び比較例２は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム５８．３ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；炭酸カリウム３９．１ｇ／Ｌの溶液を用いた。
実施例３～６は、酸化剤として亜塩素酸ナトリウム４５ｇ／Ｌ；水酸化カリウム１２ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２ｇ／Ｌの溶液を用いた。
比較例３は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム５８．８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム８．８ｇ／Ｌ；炭酸カリウム３ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２ｇ／Ｌの溶液を用いた。
実施例１、２、７、及び８は酸化剤に７３℃で６分間浸漬し、実施例３～６、比較例２及び３は酸化剤に７３℃で２分間浸漬した。
（３）めっき前処理
酸化処理後、実施例４～６は、以下のように修飾剤を用いてめっき前処理を行った。
実施例４は、塩化スズ(II)・二水和物４５ｇ／Ｌ；塩酸１ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で１０秒処理した。
実施例５は、塩化アンモニウム４５ｇ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
実施例６は、５０％クエン酸溶液５ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
（４）電解めっき処理
酸化処理後、実施例２、３及び比較例３は、第１のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ；塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例４～７は、めっき前処理後、第２のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例３は電解めっき前にＮｉ電解めっき液に１分間浸漬させた。５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２×４５秒（＝２２．５Ｃ／ｄｍ２銅箔面積）で電解めっきを行った。
【0050】
実施例及び比較例について、各々同じ上記条件で複数の試験片を作製した。表１に上記条件をまとめた。
【表1】
【0051】
＜２．樹脂基材の圧着及び引き剥がし＞
（１）方法
実施例１～８及び比較例２～４の試験片に対し、プリプレグとして、Ｒ５６７０ＫＪ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、Ｒ５６８０Ｊ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、ＣＴ－Ｚ（クラレ製）、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）、及びＲ１５５１ＧＧ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）を用いて、樹脂基材の引き剥がし試験を行った。
まず、試験片に対し、プリプレグを積層し、真空高圧プレス機を用いて真空中で熱圧着することにより、積層体試料を得た。なお、樹脂基材がＲ５６７０ＫＪ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＲ５６８０Ｊ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、０．５ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、３．５ＭＰａ、１９５℃で、７５分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合は、０．６９ＭＰａで加圧しながら２６０℃になるまで加熱し、１．５ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＲ１５５１ＧＧ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で１０分保持し、その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＣＴーＺ（クラレ製）の場合は、０ＭＰａの圧力下で加熱し、２６０℃で１５分間保持後、４ＭＰａで加圧しながらさらに加熱し、３００℃で１０分間保持することで熱圧着した。これらの積層体試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）に準じて、銅部材を樹脂基材から引き剥がした（図１）。目視による観察結果を図２－１に示す。また、代表的な組み合わせについて、引き剥がした後の樹脂側および銅箔側の表面の写真を図２－２に示す。
図２から、実施例では、銅箔の表面が樹脂側に転移しているのが容易に観察できるのに対し、比較例では、銅箔の表面は樹脂側に転移していなかった。このことを物質として証明するため、以下のように表面解析を行った。
（１）方法
実施例１～８及び比較例２～４の試験片に対し、プリプレグとして、Ｒ５６７０ＫＪ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、Ｒ５６８０Ｊ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、ＣＴ－Ｚ（クラレ製）、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）、及びＲ１５５１ＧＧ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）を用いて、樹脂基材の引き剥がし試験を行った。
まず、試験片に対し、プリプレグを積層し、真空高圧プレス機を用いて真空中で熱圧着することにより、積層体試料を得た。なお、樹脂基材がＲ５６７０ＫＪ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＲ５６８０Ｊ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、０．５ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、３．５ＭＰａ、１９５℃で、７５分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合は、０．６９ＭＰａで加圧しながら２６０℃になるまで加熱し、１．５ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＲ１５５１ＧＧ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で１０分保持し、その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＣＴーＺ（クラレ製）の場合は、０ＭＰａの圧力下で加熱し、２６０℃で１５分間保持後、４ＭＰａで加圧しながらさらに加熱し、３００℃で１０分間保持することで熱圧着した。これらの積層体試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）に準じて、銅部材を樹脂基材から引き剥がした（図１）。目視による観察結果を図２－１に示す。また、代表的な組み合わせについて、引き剥がした後の樹脂側および銅箔側の表面の写真を図２－２に示す。
図２から、実施例では、銅箔の表面が樹脂側に転移しているのが容易に観察できるのに対し、比較例では、銅箔の表面は樹脂側に転移していなかった。このことを物質として証明するため、以下のように表面解析を行った。
【0052】
＜３．引き剥がした後の樹脂基材の表面解析＞
引き剥がした後の樹脂基材の表面の元素分析を行った。具体的には、得られた樹脂基材を、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製）を用いて以下の条件で分析を行った。陰性対照として何も処理していない樹脂基材（Ｒ５６７０ＫＪ；ＭＥＧＴＲＯＮ６）を分析した（比較例１）。
（１）Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ
まず、以下の条件で元素を検出した。
Ｘ線光源： 単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径： １００μｍ（２５ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー： ２８０ｅＶ，１ｅＶステップ
ポイント分析： φ１００μｍ
積算回数 ８回
引き剥がした後の樹脂基材の表面の元素分析を行った。具体的には、得られた樹脂基材を、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製）を用いて以下の条件で分析を行った。陰性対照として何も処理していない樹脂基材（Ｒ５６７０ＫＪ；ＭＥＧＴＲＯＮ６）を分析した（比較例１）。
（１）Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ
まず、以下の条件で元素を検出した。
Ｘ線光源： 単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径： １００μｍ（２５ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー： ２８０ｅＶ，１ｅＶステップ
ポイント分析： φ１００μｍ
積算回数 ８回
【0053】
（２）結果
結果を表２及び図３に示す。
実施例において、転移した銅原子に由来するＣｕ２ｐ３のスペクトルのピーク強度が樹脂基材に起因するＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きいのに対して、比較例はＣｕ２ｐ３のスペクトルのピークが検出されないか、その強度がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも小さかった。これは、比較例においては、銅原子が、樹脂基材にほとんど転移していないか、ＸＰＳで検出できる樹脂基材表層部分にはほとんど存在していないことを示す。
実施例１では複合銅箔がめっき処理をされていないため、Ｃｕ原子のみが転移し、樹脂基材側で検出された。実施例２及び３では、Ｎｉめっき処理がされているため、Ｃｕ原子とＮｉ原子が転移し、樹脂側で検出された。
また、比較例に比べて実施例はいずれもＣ１ｓの割合が小さかった。実施例では、酸化銅又は亜酸化銅が転写されたことにより、表面におけるＣ１ｓの割合が相対的に小さくなったと考えられる。
結果を表２及び図３に示す。
実施例において、転移した銅原子に由来するＣｕ２ｐ３のスペクトルのピーク強度が樹脂基材に起因するＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きいのに対して、比較例はＣｕ２ｐ３のスペクトルのピークが検出されないか、その強度がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも小さかった。これは、比較例においては、銅原子が、樹脂基材にほとんど転移していないか、ＸＰＳで検出できる樹脂基材表層部分にはほとんど存在していないことを示す。
実施例１では複合銅箔がめっき処理をされていないため、Ｃｕ原子のみが転移し、樹脂基材側で検出された。実施例２及び３では、Ｎｉめっき処理がされているため、Ｃｕ原子とＮｉ原子が転移し、樹脂側で検出された。
また、比較例に比べて実施例はいずれもＣ１ｓの割合が小さかった。実施例では、酸化銅又は亜酸化銅が転写されたことにより、表面におけるＣ１ｓの割合が相対的に小さくなったと考えられる。
【表2】
【0054】
＜４．熱圧着前と引き剥がし後の複合銅箔のＲａ及び表面積の測定＞
（１）方法
実施例１～８及び比較例２～４の複合銅箔試験片について、熱圧着前と引き剥がし後の表面積を、共焦点走査電子顕微鏡 ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて算出した。測定条件として、モードはコンフォーカルモード、スキャンエリアは１００μｍ×１００μｍ、Ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、表面積は３箇所の平均値とした。
（２）結果
表３に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後では、実施例ではＲａ及び表面積が減少したのに対し、比較例では逆に増加した。これは実施例では、複合銅部材の凸部全部または一部が樹脂側に転移したのに対して、比較例では逆に樹脂の一部が複合銅部材に転移したことを示している。
（１）方法
実施例１～８及び比較例２～４の複合銅箔試験片について、熱圧着前と引き剥がし後の表面積を、共焦点走査電子顕微鏡 ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて算出した。測定条件として、モードはコンフォーカルモード、スキャンエリアは１００μｍ×１００μｍ、Ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、表面積は３箇所の平均値とした。
（２）結果
表３に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後では、実施例ではＲａ及び表面積が減少したのに対し、比較例では逆に増加した。これは実施例では、複合銅部材の凸部全部または一部が樹脂側に転移したのに対して、比較例では逆に樹脂の一部が複合銅部材に転移したことを示している。
【表3】
【0055】
＜５．熱圧着前と引き剥がし後の複合銅箔のΔＥ＊ａｂの算出＞
（１）方法
熱圧着前と引き剥がし後の各複合銅部材試験片の銅箔表面の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定し、得られた値から、以下の式に従い、ΔＥ＊ａｂを算出した。
ΔＥ＊ａｂ ＝ ［（ΔＬ＊）２ ＋ （Δａ＊）２ ＋ （Δｂ＊）２ ］１／２
（２）結果
表４に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後で、実施例ではΔＥ＊ａｂが１５以上なのに対して、比較例では１５未満であった。これは、実施例では銅酸化物を含む層に含まれる金属が樹脂基材に転移するため、銅部材の色変化が大きくなるのに対して、比較例では銅酸化物を含む層はそのまま銅部材に残るため、銅部材の色変化は小さくなるため、銅酸化物を含む層に含まれる金属が多く転移するほど、それらの差が大きくなるからである。実際、図２の写真においても、引き剥がし後に、実施例では樹脂側の着色が大きいが、比較例では樹脂側はほぼ白いままである。
（１）方法
熱圧着前と引き剥がし後の各複合銅部材試験片の銅箔表面の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定し、得られた値から、以下の式に従い、ΔＥ＊ａｂを算出した。
ΔＥ＊ａｂ ＝ ［（ΔＬ＊）２ ＋ （Δａ＊）２ ＋ （Δｂ＊）２ ］１／２
（２）結果
表４に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後で、実施例ではΔＥ＊ａｂが１５以上なのに対して、比較例では１５未満であった。これは、実施例では銅酸化物を含む層に含まれる金属が樹脂基材に転移するため、銅部材の色変化が大きくなるのに対して、比較例では銅酸化物を含む層はそのまま銅部材に残るため、銅部材の色変化は小さくなるため、銅酸化物を含む層に含まれる金属が多く転移するほど、それらの差が大きくなるからである。実際、図２の写真においても、引き剥がし後に、実施例では樹脂側の着色が大きいが、比較例では樹脂側はほぼ白いままである。
【表4】
【0056】
＜５．減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ ＩＲ／ＡＴＲ法）による転移後の複合銅箔表面の解析＞
（１）方法
樹脂基材として、Ｒ１５５１ＧＧ（エポキシ系）、Ｒ５６７０ＫＪ、Ｒ５６８０Ｊ（以上、ＰＰＥ系）、ＮＸ９２５５（ＰＴＦＥ系）、またはＣＴ－Ｚ（ＬＣＰ系）を用いて熱圧着し、引き剥がした後の各複合銅部材試験片をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法により以下の測定条件で解析した。
測定条件
Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製 Ｓｐｅｃｒｔｕｍ１００
ＡＴＲ法
クリスタル：ゲルマニウム
分解能：４
スキャン数：４回
圧力（フォースゲージ）：４０±５ ［Ｎ］
スペクトル表示：吸光度
（２）Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比の算出
複合銅部材と熱圧着する時と同じ条件で樹脂基材のみを加熱及び加圧処理後、樹脂基材をＦＴ－ＩＲを測定し、樹脂由来のピークがない任意の波長を５０ｃｍ－１の範囲で選定した。本実施例では、３８００－３８５０ｃｍ－１を樹脂由来のピークがない波長とした。さらに、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、最大ピークを検出した波長を同定した。樹脂基材としてＲ１５５１ＧＧを用いた場合は１２００ｃｍ－１付近、Ｒ５６７０ＫＪおよびＲ５６８０Jを用いた場合は１１９０ｃｍ－１付近、ＮＸ９２５５を用いた場合は１２３２ｃｍ－１付近、ＣＴ－Ｚを用いた場合は、１７４１ｃｍ－１付近を最大ピーク検出波長とした（図４～８の矢印が最大ピーク検出波長を示す）。
転移後の銅部材表面をＦＴ－ＩＲで測定し、最大ピーク検出波長におけるピークの両端の極点間を直線で結んだベースラインを引き、ベースラインとピークの最大高さの差をシグナル値（Ｓ）とした。波長３８００－３８５０ｃｍ－１において、検出されるピークの最大値と最小値の差をノイズ値（Ｎ）として、Ｓ／Ｎ比を算出した。
（３）結果
結果を図４～８及び表５に示す。
（１）方法
樹脂基材として、Ｒ１５５１ＧＧ（エポキシ系）、Ｒ５６７０ＫＪ、Ｒ５６８０Ｊ（以上、ＰＰＥ系）、ＮＸ９２５５（ＰＴＦＥ系）、またはＣＴ－Ｚ（ＬＣＰ系）を用いて熱圧着し、引き剥がした後の各複合銅部材試験片をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法により以下の測定条件で解析した。
測定条件
Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製 Ｓｐｅｃｒｔｕｍ１００
ＡＴＲ法
クリスタル：ゲルマニウム
分解能：４
スキャン数：４回
圧力（フォースゲージ）：４０±５ ［Ｎ］
スペクトル表示：吸光度
（２）Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比の算出
複合銅部材と熱圧着する時と同じ条件で樹脂基材のみを加熱及び加圧処理後、樹脂基材をＦＴ－ＩＲを測定し、樹脂由来のピークがない任意の波長を５０ｃｍ－１の範囲で選定した。本実施例では、３８００－３８５０ｃｍ－１を樹脂由来のピークがない波長とした。さらに、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、最大ピークを検出した波長を同定した。樹脂基材としてＲ１５５１ＧＧを用いた場合は１２００ｃｍ－１付近、Ｒ５６７０ＫＪおよびＲ５６８０Jを用いた場合は１１９０ｃｍ－１付近、ＮＸ９２５５を用いた場合は１２３２ｃｍ－１付近、ＣＴ－Ｚを用いた場合は、１７４１ｃｍ－１付近を最大ピーク検出波長とした（図４～８の矢印が最大ピーク検出波長を示す）。
転移後の銅部材表面をＦＴ－ＩＲで測定し、最大ピーク検出波長におけるピークの両端の極点間を直線で結んだベースラインを引き、ベースラインとピークの最大高さの差をシグナル値（Ｓ）とした。波長３８００－３８５０ｃｍ－１において、検出されるピークの最大値と最小値の差をノイズ値（Ｎ）として、Ｓ／Ｎ比を算出した。
（３）結果
結果を図４～８及び表５に示す。
【表5】
【0057】
表５に示すように、実施例では複合銅箔側に樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークは検出されなかったが、比較例では、複合銅箔側に樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークが検出された。
これは、比較例では、複合銅部材表面の金属はほとんど転移せず、樹脂基材から複合銅部材を引き剥がす時に樹脂の凝集破壊が生じ、破壊された樹脂が複合銅部材表面に付着するため樹脂由来の有機物に対応するピークが検出されたためである。一方、実施例では複合銅部材表面の金属は樹脂基材へ転移したために、樹脂基材から複合銅部材を引き剥がした後の複合銅部材には樹脂の付着はほとんどなく、樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークは検出されなかった。
すなわち、比較例は樹脂基材の強度より、銅酸化物を含む層が形成する凸部の強度が大きいため、複合銅部材表面の金属は転移せずに樹脂の凝集破壊が生じる。一方、実施例は銅酸化物を含む層が形成する凸部の強度が樹脂基材の強度より小さいため、複合銅部材表面の金属が転移するので樹脂の付着は殆どない。
これは、比較例では、複合銅部材表面の金属はほとんど転移せず、樹脂基材から複合銅部材を引き剥がす時に樹脂の凝集破壊が生じ、破壊された樹脂が複合銅部材表面に付着するため樹脂由来の有機物に対応するピークが検出されたためである。一方、実施例では複合銅部材表面の金属は樹脂基材へ転移したために、樹脂基材から複合銅部材を引き剥がした後の複合銅部材には樹脂の付着はほとんどなく、樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークは検出されなかった。
すなわち、比較例は樹脂基材の強度より、銅酸化物を含む層が形成する凸部の強度が大きいため、複合銅部材表面の金属は転移せずに樹脂の凝集破壊が生じる。一方、実施例は銅酸化物を含む層が形成する凸部の強度が樹脂基材の強度より小さいため、複合銅部材表面の金属が転移するので樹脂の付着は殆どない。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明によって、新規な複合銅部材を提供することができるようになった。かかる複合銅部材はＳＡＰ法やＭＳＡＰ法に好適である（図９）。凹部の先最深部までめっき液を浸入させるためには、凹部の形状がある程度大きい必要があり、微細配線の形成には不向きであった。しかしながら、本発明の複合銅箔を用いた場合、凹凸を形作る銅酸化物を含む層そのものが転移されるため、めっき液を凹部の最深部まで浸透させる必要がなく、転移させた銅酸化物を含む、凹凸の無い層の上に（パターン）銅めっきを行えばよく、たとえ元の複合銅部材表面にある凹部の形状が長く細くても樹脂基材と（パターン）銅めっき層の間に空隙が生じる可能性が少なく、微細配線の形成に好適である。
加えて、銅酸化物を含む層の上に銅をめっきするので、銅めっきの、酸化銅を含む層に対する結合親和性が高く、樹脂基材と（パターン）銅めっき層の間のピール強度は、銅めっき層と結合した銅酸化物を含む層の結合により担保されることになる。
加えて、銅酸化物を含む層の上に銅をめっきするので、銅めっきの、酸化銅を含む層に対する結合親和性が高く、樹脂基材と（パターン）銅めっき層の間のピール強度は、銅めっき層と結合した銅酸化物を含む層の結合により担保されることになる。
【図1】
【図2-1】
【図2-2】
【図3-1】
【図3-2】
【図3-3】
【図3-4】
【図3-5】
【図3-6】
【図3-7】
【図4-1】
【図4-2】
【図4-3】
【図5】
【図6-1】
【図6-2】
【図7】
【図8】
【図9】
