知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7563899重合性組成物、ブラックカラムスペーサー用感光性組成物、硬化物及び表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-30
(45)【発行日】2024-10-08
(54)【発明の名称】重合性組成物、ブラックカラムスペーサー用感光性組成物、硬化物及び表示装置
(51)【国際特許分類】
C08G 59/17 20060101AFI20241001BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241001BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20241001BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20241001BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
C08G59/17
G03F7/004 505
G03F7/004 501
G03F7/031
G03F7/027 515
C08F290/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020093772
(22)【出願日】2020-05-28
(65)【公開番号】P2021187935
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-05-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】六谷 翔
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 陽輝
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１３２７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０４８９１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／００ －５９／７２
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０３１
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｃ０８Ｆ２９０／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で表される潜在性添加剤（Ａ）、ラクタムブラック（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及びエポキシ化合物（Ｆ）を含有する重合性組成物であって、前記アルカリ現像性化合物（Ｃ）が、下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物を含み、前記アルカリ現像性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、前記潜在性添加剤（Ａ）を０．０１～１０質量部、前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を２０～２００質量部及び前記エポキシ化合物（Ｆ）を０．１～５０質量部含有する、重合性組成物。【化1】
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＜群Ａ＞は、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－であり、
Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、
ａは、０～３の整数を表し、
ａが２又は３である場合、複数存在するＲ２は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、
ｍは、１～６の整数を表し、
ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、ｍが１の場合、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、ｍが２～６の場合、直接結合、ｍと同数の価数を有する炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～３５の基、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基又は複素環を含有する炭素原子数２～３５の基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
ただし、Ｘが、トリアジン環を含有する基であるか、又はＲ１が、ベンゾトリアゾール環を含有する炭素原子数２～２０の基であり、
Ｘが、トリアジン環を含有する基である場合、式（Ｉ）中のベンゼン環において、Ｒ３－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に、前記トリアジン環が直接結合しており、
Ｒ１が、ベンゾトリアゾール環を含有する炭素原子数２～２０の基である場合、式（Ｉ）中のベンゼン環において、Ｒ３－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に、前記ベンゾトリアゾール環が直接結合している。）
【化2】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
ｎは０～１０の数であり、
ｎ≧１の場合、複数存在するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８及びＭは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。）
【化3】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７は結合して環を形成する場合があり、
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基中の＊は、結合手を表す。）
【請求項2】
重合開始剤（Ｄ）が、下記式（ＩＩＩ）で表される基を有する重合開始剤である請求項１に記載の重合性組成物。【化4】
上記＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ４３－、－ＮＲ４３ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
Ｒ４３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
ｍ１は０又は１を表し、
式中の＊は、結合手を表す。）
【請求項3】
下記式（Ｉ）で表される潜在性添加剤（Ａ）、黒色顔料（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及びエポキシ化合物（Ｆ）を含有する重合性組成物であって、
前記アルカリ現像性化合物（Ｃ）が、下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物を含み、
前記アルカリ現像性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、前記潜在性添加剤（Ａ）を０．０１～１０質量部、前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を２０～２００質量部及び前記エポキシ化合物（Ｆ）を０．１～５０質量部含有する、重合性組成物からなるブラックカラムスペーサー用感光性組成物。
【化5】
Ｒ ２ は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＜群Ａ＞は、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－であり、
Ｒ ３ は、炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、
ａは、０～３の整数を表し、
ａが２又は３である場合、複数存在するＲ ２ は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、
ｍは、１～６の整数を表し、
ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、ｍが１の場合、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、ｍが２～６の場合、直接結合、ｍと同数の価数を有する炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～３５の基、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基又は複素環を含有する炭素原子数２～３５の基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
ただし、Ｘが、トリアジン環を含有する基であるか、又はＲ １ が、ベンゾトリアゾール環を含有する炭素原子数２～２０の基であり、
Ｘが、トリアジン環を含有する基である場合、式（Ｉ）中のベンゼン環において、Ｒ ３ －Ｏ－ＣＯ－Ｏ－が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に、前記トリアジン環が直接結合しており、
Ｒ １ が、ベンゾトリアゾール環を含有する炭素原子数２～２０の基である場合、式（Ｉ）中のベンゼン環において、Ｒ ３ －Ｏ－ＣＯ－Ｏ－が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に、前記ベンゾトリアゾール環が直接結合している。）
【化6】
Ｒ １０１ 、Ｒ １０２ 、Ｒ １０３ 、Ｒ １０４ 、Ｒ １０５ 、Ｒ １０６ 、Ｒ １０７ 及びＲ １０８ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
ｎは０～１０の数であり、
ｎ≧１の場合、複数存在するＲ １０１ 、Ｒ １０２ 、Ｒ １０３ 、Ｒ １０４ 、Ｒ １０５ 、Ｒ １０６ 、Ｒ １０７ 及びＲ １０８ 及びＭは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。）
【化7】
Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 、Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、Ｒ １９ 、Ｒ ２０ 、Ｒ ２１ 、Ｒ ２２ 、Ｒ ２３ 、Ｒ ２４ 、Ｒ ２５ 、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ 、Ｒ ２８ 、Ｒ ２９ 、Ｒ ３０ 、Ｒ ３１ 、Ｒ ３２ 、Ｒ ３３ 、Ｒ ３４ 、Ｒ ３５ 、Ｒ ３６ 、Ｒ ３７ 及びＲ ３８ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ １０ とＲ １１ 、Ｒ １１ とＲ １２ 、Ｒ １２ とＲ １３ 、Ｒ １３ とＲ １４ 、Ｒ ２２ とＲ １５ 、Ｒ １５ とＲ １６ 、Ｒ ３０ とＲ ２３ 、Ｒ ２３ とＲ ２４ 、Ｒ ２４ とＲ ２５ 、Ｒ ３８ とＲ ３１ 、Ｒ ３１ とＲ ３２ 、Ｒ ３２ とＲ ３３ 、Ｒ ３４ とＲ ３５ 、Ｒ ３５ とＲ ３６ 及びＲ ３６ とＲ ３７ は結合して環を形成する場合があり、
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基中の＊は、結合手を表す。）
【請求項4】
請求項１又は２に記載の重合性組成物又は請求項３に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物を用いて硬化物を製造する方法。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の重合性組成物又は請求項３に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物の硬化物。
【請求項6】
請求項５に記載の硬化物を含有する表示装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、潜在性添加剤を含有する重合性組成物又はブラックカラムスペーサー（以下、ＢＣＳという）用感光性組成物、及びこれらの組成物から得られる硬化物並びにこれを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等において、セルの上部と下部の基板間の距離を保持するためにスペーサが用いられている。
【0003】
スペーサは、重合性組成物を基板に塗布し、所定のマスク、表示装置を介して露光した後、現像することにより形成される。近年、カラムスペーサ及びブラックマトリクスを１つのモジュールに統合し、遮光性を持たせたＢＣＳが用いられている
【0004】
特許文献１には、着色剤、アルカリ現像性化合物、重合開始剤を含みＢＣＳを形成することができる着色感光性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、所定の温度に加熱することにより脱保護され紫外線吸収能などを発揮する潜在性添加剤が記載されている。
特許文献２には、所定の温度に加熱することにより脱保護され紫外線吸収能などを発揮する潜在性添加剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】ＷＯ２０１８／１５９２６５号のパンフレット
【文献】ＷＯ２０１４／０２１０２３号のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
液晶表示装置のＢＣＳでは一般に、液晶セル中へのＢＣＳのごく微量な不純物の混入により電圧保持率が低下することが課題となっている。有機ＥＬについても同様の課題が指摘されている。不純物のセルへの溶出が極力低減された信頼性の高いＢＣＳへの要求は近年ますます高まっており、特許文献１に記載のような従来のＢＣＳ用感光性組成物は、電圧保持率の点で改善の余地がある。
特許文献２には、潜在性添加剤をＢＣＳ用感光性組成物に用いることや、その場合の信頼性について記載も示唆もされていない。
特許文献２には、潜在性添加剤をＢＣＳ用感光性組成物に用いることや、その場合の信頼性について記載も示唆もされていない。
【0007】
本発明の目的は、高感度を有しながら電気特性に優れたＢＣＳが得られる重合性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物、該重合性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物より得られる硬化物、該硬化物を含有する表示装置、並びに該硬化物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、鋭意検討の末、下記[１]～[１１]を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【0009】
[１] 下記式（Ｉ）で表される潜在性添加剤（Ａ）（以降、単に潜在性添加剤（Ａ）と記載することもある）、着色剤（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する重合性組成物。
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～１２のアルキル基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＜群Ａ＞は、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－であり、
Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、
ａは、０～３の整数を表し、
ａが２又は３である場合、複数存在するＲ２は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、
ｍは、１～６の整数を表し、
ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、ｍが１の場合、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
ｍが２～６の場合、直接結合、ｍと同数の価数を有する炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～３５の基、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基又は複素環を含有する炭素原子数２～３５の基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、分子内に1つ以上の複素環を有する。）
【化1】
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＜群Ａ＞は、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－であり、
Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、
ａは、０～３の整数を表し、
ａが２又は３である場合、複数存在するＲ２は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、
ｍは、１～６の整数を表し、
ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、ｍが１の場合、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
ｍが２～６の場合、直接結合、ｍと同数の価数を有する炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～３５の基、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基又は複素環を含有する炭素原子数２～３５の基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、分子内に1つ以上の複素環を有する。）
【0010】
［２］ 着色剤（Ｂ）が黒色顔料である［１］に記載の重合性組成物。
【0011】
［３］ 着色剤（Ｂ）がラクタムブラックである［１］又は［２］に記載の重合性組成物。
【0012】
[４] アルカリ現像性化合物（Ｃ）が、
下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、
多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である[１]～[３]の何れか一項に記載の重合性組成物。
下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、
多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である[１]～[３]の何れか一項に記載の重合性組成物。
【0013】
【化2】
【0014】
（式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１～２０の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－又は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で表される群から選ばれる置換基を表し、
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８（以下、「Ｒ１０１～Ｒ１０８」と記載する場合がある。）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
ｎは０～１０の数であり、
ｎ≧１の場合、複数存在するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８及びＭは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。）
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８（以下、「Ｒ１０１～Ｒ１０８」と記載する場合がある。）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
ｎは０～１０の数であり、
ｎ≧１の場合、複数存在するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８及びＭは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。）
【化3】
【0015】
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８（以下、「Ｒ１０～Ｒ３８」と記載する場合がある。）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７は結合して環を形成する場合があり、
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基中の＊は、結合手を表す。）
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８（以下、「Ｒ１０～Ｒ３８」と記載する場合がある。）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７は結合して環を形成する場合があり、
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基中の＊は、結合手を表す。）
【0016】
[５] 重合開始剤（Ｄ）が、下記式（ＩＩＩ）で表される基を有する重合開始剤である[１]～[４]の何れか一項に記載の重合性組成物。
【化4】
【0017】
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、下記＜群Ｂ＞より選ばれる２価の基に置換された基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、下記＜群Ｂ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
上記＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ４３－、－ＮＲ４３ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
Ｒ４３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
ｍ１は０又は１を表し、
式中の＊は、結合手を表す。）
上記＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ４３－、－ＮＲ４３ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
Ｒ４３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
ｍ１は０又は１を表し、
式中の＊は、結合手を表す。）
【0018】
[６] 更にエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を含有する[１]～[５]の何れか一項に記載の重合性組成物。
【0019】
[７] 更にエポキシ化合物（Ｆ）を含有する[１]～[６]の何れか一項に記載の重合性組成物。
【0020】
[８] [１]～[７]の何れか一項に記載の重合性組成物からなるブラックカラムスペーサー用感光性組成物。
【0021】
[９] [１]～[７]の何れか一項に記載の重合性組成物又は[８]に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物を用いて硬化物を製造する方法。
【0022】
[１０] [１]～[７]の何れか一項に記載の重合性組成物又は[８]に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物の硬化物。
【0023】
[１１] [１０]に記載の硬化物を含有する表示装置。
【発明の効果】
【0024】
本発明の重合性組成物又はＢＣＳ用感光性組成物は、感度が高く、電気特性に優れ、その硬化物はＢＣＳとして液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置等に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の重合性組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【0027】
本発明の重合性組成物は、潜在性添加剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する。本発明者はＢＣＳ用感光性組成物において電圧保持率を向上できる構成について鋭意検討した。その結果、驚くべきことに、特許文献２に記載された潜在性硬化剤の中でも、ごく特定の構造を有する化合物を用いることで、ＢＣＳ用感光性組成物の露光感度を優れたものにしながら電圧保持率を高めることができることを知見した。また潜在性添加剤（Ａ）を用いる本発明の重合性組成物は露光感度が適度であるため、光硬化が組成物中で均一に起こりやすく、得られるパターンにおける断面形状が良好である。
各成分について以下、順に説明する。
各成分について以下、順に説明する。
【0028】
＜潜在性添加剤（Ａ）＞
潜在性添加剤（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であればよく、特に制限されないが、加熱又はＵＶ照射などの外部刺激により、紫外線吸収能、酸化防止能、着色、水溶性化などの特性を発現するものが好ましく、本発明の重合性組成物においては、加熱によって、紫外線吸収効果を発現するものが特に好ましい。
潜在性添加剤（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であればよく、特に制限されないが、加熱又はＵＶ照射などの外部刺激により、紫外線吸収能、酸化防止能、着色、水溶性化などの特性を発現するものが好ましく、本発明の重合性組成物においては、加熱によって、紫外線吸収効果を発現するものが特に好ましい。
【0029】
Ｒ２及びＲ３並びにｍが１である場合のＸで表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては鎖状及び環状のものが挙げられる。鎖状アルキルとしては、直鎖状及び分岐状として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられる。環状のアルキル基としては、３～２０の炭素原子のシクロアルキル基又は炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられる。前記シクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２－シクロブチルエチル、２－シクロペンチルエチル、２－シクロヘキシルエチル、２－シクロヘプチルエチル、２－シクロオクチルエチル、２－シクロノニルエチル、２－シクロデシルエチル、３－シクロブチルプロピル、３－シクロペンチルプロピル、３－シクロヘキシルプロピル、３－シクロヘプチルプロピル、３－シクロオクチルプロピル、３－シクロノニルプロピル、３－シクロデシルプロピル、４－シクロブチルブチル、４－シクロペンチルブチル、４－シクロヘキシルブチル、４－シクロヘプチルブチル、４－シクロオクチルブチル、４－シクロノニルブチル、４－シクロデシルブチル、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
Ｒ１で表される炭素原子数１～１２のアルキル基としては、上記炭素原子数１～２０のアルキル基のうち、炭素原子数１～１２のものが挙げられる。
Ｒ１で表される炭素原子数１～１２のアルキル基としては、上記炭素原子数１～２０のアルキル基のうち、炭素原子数１～１２のものが挙げられる。
【0030】
Ｒ１及びＲ２並びにｍが１である場合のＸで表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基としては、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジニル、トリアジニルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、プリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル及び２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イルや、２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル、イソシアヌル、１、３－ジオキソラニルのほか、これらと炭化水素基が結合した基等が挙げられる。例えば下記の構造を有する基等が挙げられる。
【0031】
【化5】
【0032】
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｚは直接結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。尚、式中の＊は、結合手を意味する。複数の環にまたがる結合手はこれらの環のいずれに結合手を有していてもよいことを示す。）
【0033】
上記式中のＲで表される炭素原子数１～６のアルキル基としては、上述したＲ２等で表される炭素原子数１～２０のアルキル基として例示したものの中の炭素原子数１～６のものを挙げることができる。
上記式中のＺで表される炭素原子数１～６の２０のアルキレン基としては、炭素原子数１～６のアルキル基に対応した２価の基を挙げることができる。
上記式中のＺで表される炭素原子数１～６の２０のアルキレン基としては、炭素原子数１～６のアルキル基に対応した２価の基を挙げることができる。
【0034】
本明細書において、アルキル基や複素環を含有する基等の所定の基の例示は、炭素原子数が該当すれば、前記所定の基中のメチレン基が＜群Ａ＞から選ばれる２価の基で置換された基における前記所定の基の例としてすべて該当する。例えば、Ｒ２及びｍが１である場合のＸで表される炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基としては、Ｒ２及びｍが１である場合のＸで表される炭素原子数１～２０のアルキル基として上記で挙げた各種の炭素原子数１～２０のアルキル基におけるメチレン基の１つ又は２つ以上が＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基が挙げられる。このことは、前記所定の基中のメチレン基を＜群Ｂ＞より選ばれる基で置換する場合や、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換する場合、及び－Ｏ－若しくは－ＣＯ－で置換する場合も同様である。
【0035】
また本明細書において、アルキル基等の炭化水素基又は複素環を含有する基中の２以上のメチレン基を＜群Ａ＞より選ばれる基で置換する場合、酸素原子が隣り合わないものとする。なお前記のメチレン基を、＜群Ｂ＞より選ばれる基で置換する場合や、不飽和結合、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換する場合、及び－Ｏ－若しくは－ＣＯ－で置換する場合も同様である。
【0036】
Ｒ１で表される炭素原子数１～１２のアルキル基及び複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、下記の置換基群から選ばれることが好ましい。
置換基群：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基及び複素環を含有する炭素原子数２～２０の基。
置換基群：ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基及び複素環を含有する炭素原子数２～２０の基。
【0037】
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、置換基としての複素環を含有する炭素原子数２～２０の基としては、Ｒ１で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基の例として前述した基が挙げられる。
本明細書において、置換基としての複素環を含有する炭素原子数２～２０の基としては、Ｒ１で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基の例として前述した基が挙げられる。
【0038】
本明細書において、置換基に置換された基の炭素原子数は一般式の注釈の規定内であるものとする。例えば、Ｒ１で表される炭素原子数１～１２のアルキル基中の水素原子が置換基として炭素原子を含有する基で置換された場合、置換されたアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めて式（Ｉ）の注釈におけるＲ１で表されるアルキル基の炭素原子数である１～１２であるものとする。
【0039】
Ｒ２で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基並びに炭素原子数１～２０のアルキル基及び該アルキル基中のメチレン基が＜群Ａ＞より選ばれる基に置換された基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましい。
Ｒ３で表される炭素原子数１～２０のアルキル基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましい。
Ｒ３で表される炭素原子数１～２０のアルキル基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましい。
【0040】
上記式（Ｉ）におけるＸで表される、２～６価の炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～３５のアルキル基、炭素原子数１～３５のアルケニル基からそれぞれ水素原子をｍ－１個削除した基が挙げられる。
【0041】
炭素原子数１～３５のアルキル基としてはＲ２等において上述した基が挙げられる。
炭素原子数１～３５のアルケニル基としてはビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル、３－シクロヘキセニル、２，５－シクロヘキサジエニル－１－メチル、及び４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
炭素原子数１～３５のアルケニル基としてはビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル、３－シクロヘキセニル、２，５－シクロヘキサジエニル－１－メチル、及び４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
【0042】
上記式（Ｉ）におけるＸで表される、２～６価の炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６～３５のアリール基、炭素原子数７～３５のアリールアルキル基から、水素原子をｍ－１個削除した基が挙げられる。
炭素原子数６～３５のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等が挙げられる。
炭素原子数７～３５のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
炭素原子数６～３５のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等が挙げられる。
炭素原子数７～３５のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
【0043】
上記式（Ｉ）におけるＸで表される、複素環を含有する炭素原子数２～３５の２～６価の基としては、Ｒ１で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基として上記で挙げた基やそれに炭素原子数が結合して炭素原子数が２～３５となった基からｍ－１個の水素原子を削除した基等が挙げられる。
【0044】
更に上記式（Ｉ）におけるＸが表す基として、ｍが２のときは、下記式（１）で表される基が挙げられ、ｍが３のときは、下記式（２）で表される基が挙げられ、ｍが４のときは、下記式（３）で表される基が挙げられ、ｍが５のときは、下記式（４）で表される基が挙げられ、ｍが６のときは、下記式（５）で表される基が挙げられる。
【0045】
【化6】
Ｒ32及びＲ33は、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表す。
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、炭素原子数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～３０の基、又は上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基を表す。＊は結合手を表す。）
【0046】
【化7】
【0047】
【化8】
【0048】
【化9】
【0049】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ121～Ｒ124で表されるアルキル基、鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、アルケニル基は、上記式（Ｉ）のＲ２で表されるアルキル基又は複素環を含有する基或いはＸに用いられるアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基の例として上記で挙げた基を用いることができる。またＲ122で表される炭素原子数１～１０の鎖状アルコキシ基としては、上記Ｒ２で説明した鎖状アルキル基に対応した基が挙げられ、Ｒ123及びＲ124で表される炭素原子数６～２０のアリールアルケニル基としてはＸについて上記で例示したアルケニル基にＸについて上記で例示したアリール基が結合した基が挙げられる。
【0050】
【化10】
【0051】
【化11】
【0052】
【化12】
【0053】
【化13】
【0054】
上記式（１）～（５）におけるＸ１又はＹ１０～Ｙ１４で表される２～６価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環を含有する基としては、Ｘで表される、２～６価の炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環を含有する基として上記で例示した基が挙げられる。上記式（１）～（５）におけるＺ1～Ｚ6で表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環を含有する基としては、Ｘで表される２価の炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基、炭素原子数２～３５の複素環を含有する基として上記で例示した基のうち所定の炭素原子数のものが挙げられる。
【0055】
Ｘで表される基のうち水素原子以外の基中の水素原子は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましい。
【0056】
潜在性添加剤（Ａ）としては、以下Ｎｏ．１～Ｎｏ．４０で表される化合物が挙げられる。
【0057】
【化14】
【0058】
【化15】
【化16】
【0059】
【化17】
【0060】
【化18】
【0061】
【化19】
【0062】
【化20】
【0063】
【化21】
【0064】
本発明の重合性組成物において、潜在性添加剤（Ａ）としては、以下の化合物が好ましい。
【0065】
一般式（Ｉ）において、ｍが１の場合、Ｘが水素原子である潜在性添加剤を含有する重合性組成物は、感度に優れ、電気特性が良好な硬化物が得られることから好ましい。
【0066】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に複素環含有基が結合している潜在性添加剤（Ａ）を含有する重合性組成物は、得られる硬化物が電気特性に優れることから好ましい。特にＲ３－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に直接複素環が結合している化合物を含有すると、とりわけ電気特性に優れることから好ましい。
【0067】
重合性組成物の感度を一層良好とし、且つ機能を発現するのに必要な温度が低く、生産性に優れる点から、式（Ｉ）におけるＲ３としては、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましく、中でも、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、中でも特に、三級アルキル基が好ましい。また感度及び電気特性を一層優れたものとする点からＲ３で表されるアルキル基の炭素原子数は１～１０が好ましく、３～８が更に好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。
【0068】
重合性組成物の保存安定性の点から、Ｒ３－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－基は、Ｘに対してオルト位に位置することが好ましい。
【0069】
重合性組成物の露光感度及び電気特性を更に一層優れたものとする点から、Ｒ１が炭素原子数１～１２のアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下が更に一層好ましい。
【0070】
重合性組成物の電気特性を一層優れたものとする点から、Ｒ１で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基としては、芳香族複素環含有基が好ましく、とりわけ、含窒素芳香族複素環含有基が好ましく、複数の窒素原子を含む含窒素芳香族複素環含有基が特に好ましく、とりわけ窒素原子を３つ以上含む含窒素芳香族複素環含有基が好ましく、中でもトリアジニル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリゾル、プリル又はこれらの基中の水素原子に炭化水素基が置換した基が好ましく、トリアジニル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル又はこれらの水素原子に炭化水素基が置換した基がとりわけ好ましく、ベンゾトリアゾリル又はその水素原子に炭化水素基が置換した基が特に好ましく、ベンゾトリアゾリルが最も好ましい。
【0071】
重合性組成物の電気特性を一層優れたものとする点及び式（Ｉ）の化合物の製造容易性の点から、Ｒ１で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基の炭素原子数は２～１０であることが好ましく、３～８であることが特に好ましい。
【0072】
重合性組成物の電気特性を更に一層優れたものとする点から、Ｒ１、Ｒ２又はＸが複素環を含有することが好ましく、とりわけ芳香族複素環を含むことが好ましく、とりわけ、含窒素芳香族複素環を含むことが好ましく、複数の窒素原子を含む含窒素芳香族複素環を含むことが特に好ましく、とりわけ窒素原子を３つ以上含む含窒素芳香族複素環を含むことが好ましく、中でもトリアジン環、トリアゾール環又はベンゾトリアゾール環を含むことが特に好ましく、トリアジン環又はベンゾトリアゾール環を含有していることが最も好ましい。特に重合性組成物の電気特性を更に一層優れたものとする点から、Ｒ１、Ｒ２又はＸは、上記式（Ｉ）中のベンゼン環（Ｒ３－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－基が結合したベンゼン環）に直接結合した複素環を含有していることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２又はＸの中でも特にＲ１又はＸが上記複素環を含有することが重合性組成物の電気特性を更に一層優れたものとする点で好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２又はＸのうちいずれか一つのみが複素環を含有することが重合性組成物の電気特性を更に一層優れたものとする点及び得られる硬化物の耐光性が良好になる点で好ましい。
【0073】
Ｒ１、Ｒ２又はＸが複素環を含有する場合、Ｒ１、Ｒ２又はＸそれぞれが有する複素環の数は１つであることが電気特性の点や化合物の製造容易性の点で好ましい。また、電気特性の点や化合物の製造容易性の点から、潜在性添加剤（Ａ）の一分子中、複素環の数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが特に好ましい。ここで縮合環は２以上の複素環を有していても１つとカウントする。
【0074】
重合性組成物の露光感度及び電気特性を更に一層優れたものとする点及び重合性組成物が保存安定性に優れる点から、式（Ｉ）中のＲ２としては、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は、炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基であることが好ましく、中でも、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基が－Ｏ－で置換された基であることが好ましく、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数１～１９のアルコキシ基であることが更に好ましい。重合性組成物の露光感度及び電気特性を更に一層優れたものとする点からＲ２の炭素原子数としては、３～１５が好ましく、４～１２がより好ましい。
【0075】
重合性組成物の露光感度及び電気特性を更に一層優れたものとする点及び重合性組成物が保存安定性に優れる点から、式（Ｉ）中のａは１～２の整数であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【0076】
重合性組成物の露光感度及び電気特性を更に一層優れたものとする点及び重合性組成物が保存安定性に優れる点から、ｍは１～４の整数であることが好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
【0077】
更に、潜在性添加剤（Ａ）の製造容易性や重合性組成物が保存安定性に優れる点から、Ｘは複素環含有基でない場合、Ｘはｍ価の炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基又は該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基で置換された基であることが好ましく、とりわけ、ｍ価の炭素原子数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基又は該飽和脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基で置換された基であることが好ましく、ｍ価の炭素原子数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基又は該飽和脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－Ｏ－で置換された基であることが好ましい。
【0078】
潜在性添加剤（Ａ）の製造容易性及び感度に優れることから、Ｘの炭素原子数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、１以上５以下であることが特に好ましい。
【0079】
潜在性添加剤（Ａ）の含有量は、アルカリ現像性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が特に好ましい。潜在性添加剤（Ａ）の含有量が、上記範囲内である重合性組成物は、感度が高いこと及び電気特性に優れた硬化物が得られること好ましい。
【0080】
潜在性添加剤（Ａ）の含有量は、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５～３０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。潜在性添加剤（Ａ）の含有量が上記範囲内である場合、重合性組成物は、保存安定性に優れ、感度が高く、電気特性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【0081】
＜着色剤（Ｂ）＞
本発明の重合性組成物に用いられる着色剤（Ｂ）としては、顔料や染料を用いることができる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができる。これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述する溶剤に不溶の着色剤を意味し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。
本発明の重合性組成物に用いられる着色剤（Ｂ）としては、顔料や染料を用いることができる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができる。これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述する溶剤に不溶の着色剤を意味し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。
【0082】
上記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、合成鉄黒、ピグメントブラック７、チタンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、アンバー、レーキ顔料等の有機又は無機顔料が挙げられる。
【0083】
上記黒色顔料は有機黒色顔料と無機黒色顔料に分けることができる。有機黒色顔料は、有機物の黒色顔料であり、ラクタムブラック及びペリレンブラック等が挙げられ、無機黒色顔料は、無機物の黒色顔料であり、上記のさまざまなカーボンブラックなどなどが上げられる。
【0084】
上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０及び２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５及び７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０及び１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６及び５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２及び６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。
【0085】
上記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。
【0086】
上記着色剤の中でも、着色剤（Ｂ）が黒色顔料である重合性組成物は、遮光性に優れることからブラックマトリクス（ＢＭ）やブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）用の重合性組成物として有用であり、黒色顔料のなかでも有機黒色顔料である場合、硬化膜の抵抗値が大きくなることから、ＢＭやＢＣＳ用の重合性組成物として有用である。
有機黒色顔料のなかでもラクタムブラックは500nm～700nmのUV透過率に優れ、且つ潜在性添加剤（Ａ）との組み合わせることにより電気特性に優れた硬化物が得られること好ましい。ラクタムブラックは、ラクタム構造若しくはその異性体環構造又はそれらの組み合わせを有する黒色有機顔料であり、例えば特開２０１６－１３３５７４号公報の式（４）又は式（５）で表される構造を有する。ラクタムブラックの具体例としては、社のＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＰＨＯＲ（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦやブラック５８２が挙げられる。本発明の着色剤がラクタムブラックを含有する場合、ラクタムブラックの割合は着色剤中、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。ラクタムブラックの含有量が上記の範囲内である場合、電気特性に優れた硬化物が得られることから好ましい。
有機黒色顔料のなかでもラクタムブラックは500nm～700nmのUV透過率に優れ、且つ潜在性添加剤（Ａ）との組み合わせることにより電気特性に優れた硬化物が得られること好ましい。ラクタムブラックは、ラクタム構造若しくはその異性体環構造又はそれらの組み合わせを有する黒色有機顔料であり、例えば特開２０１６－１３３５７４号公報の式（４）又は式（５）で表される構造を有する。ラクタムブラックの具体例としては、社のＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＰＨＯＲ（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦやブラック５８２が挙げられる。本発明の着色剤がラクタムブラックを含有する場合、ラクタムブラックの割合は着色剤中、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。ラクタムブラックの含有量が上記の範囲内である場合、電気特性に優れた硬化物が得られることから好ましい。
【0087】
本発明の重合性組成物において、着色剤（Ｂ）の含有量が、アルカリ現像性化合物１００質量部に対して、１０～５００質量部である重合性組成物から得られる硬化物は、遮光性に優れ、高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましく、５０～３００質量部がより好ましく、８０～２００質量部が特に好ましい。
【0088】
＜アルカリ現像性化合物（Ｃ）＞
本発明に係るアルカリ現像性化合物（Ｃ）は、カルボキシ基を有し、且つ、アルカリ現像性を示す化合物である。ただし、潜在性添加剤（Ａ）を含まない。本発明においては、アルカリ現像性化合物（Ｃ）として、上記の条件を満たしている限り、従来用いられている化合物を用いることができる。なお、潜在性添加剤（Ａ）は仮にアルカリ可溶性を有していてもアルカリ現像性化合物（Ｃ）に含めない。
本発明に係るアルカリ現像性化合物（Ｃ）は、カルボキシ基を有し、且つ、アルカリ現像性を示す化合物である。ただし、潜在性添加剤（Ａ）を含まない。本発明においては、アルカリ現像性化合物（Ｃ）として、上記の条件を満たしている限り、従来用いられている化合物を用いることができる。なお、潜在性添加剤（Ａ）は仮にアルカリ可溶性を有していてもアルカリ現像性化合物（Ｃ）に含めない。
【0089】
アルカリ現像性化合物（Ｃ）におけるカルボキシ基の好ましい官能基当量（親水性基１当量を含む高分子化合物の質量）は、５０～１０，０００である。
アルカリ現像性化合物（Ｃ）の好ましい重量平均分子量は、１，０００～５００，０００である。
アルカリ現像性化合物（Ｃ）の好ましい重量平均分子量は、１，０００～５００，０００である。
【0090】
上記重量平均分子量は、下記の方法で測定することができる。
ＧＰＣ（日立製、型番：ＥＬＩＴＥ ＬａＣｈｒｏｍ Ｌ－２０００、カラム：ＫＦ－８０５、８０４、８０３連結）を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ（日立製、型番：ＥＬＩＴＥ ＬａＣｈｒｏｍ Ｌ－２０００、カラム：ＫＦ－８０５、８０４、８０３連結）を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから重量平均分子量を算出した。
【0091】
上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）は、酸価が、好ましくは１０～２００ｍｇ／ＫＯＨ、さらに好ましくは３０～１５０ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満であると、アルカリ現像性が十分に得られない場合があり、２００ｍｇ／ＫＯＨより大きいと、高分子化合物の製造が困難である恐れがある。ここで、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ００５０ 及び ＪＩＳ Ｋ ０２１１によるものである。
【0092】
アルカリ現像性化合物（Ｃ）としては、具体的には、アクリル酸エステルの共重合体；フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する樹脂（不飽和化合物）等を用いることができる。
これらの中でも、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物であるアルカリ現像性化合物を用いると、耐熱性が高く、高抵抗の硬化膜が得られることから好ましく、特にブラックマトリクス（ＢＭ）やブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）用の重合性組成物として有用である。
また、上記アルカリ現像性化合物は、不飽和基を０．２～１．０当量含有していることが、重合性組成物の感度が高いことから好ましい。
これらの中でも、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物であるアルカリ現像性化合物を用いると、耐熱性が高く、高抵抗の硬化膜が得られることから好ましく、特にブラックマトリクス（ＢＭ）やブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）用の重合性組成物として有用である。
また、上記アルカリ現像性化合物は、不飽和基を０．２～１．０当量含有していることが、重合性組成物の感度が高いことから好ましい。
【0093】
上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物は、通常、下記構造［（ｅ）］を有する。また、斯かるエポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物は通常、下記構造［（ｆ）］を有する。
【0094】
【化22】
【0095】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１～２０の鎖状アルキレン基、炭素原子数２～２０のアルケニレン基、炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６～２０のアリーレン基を表す。これらの中でも、アルカリ現像性化合物（Ｃ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１～１０の鎖状アルキレン基、炭素原子数２～１０のアルケニレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６～１０のアリーレン基がより好ましい。
【0096】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数１～２０の鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン基等が挙げられる。
【0097】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数２～２０のアルケニレン基としては、例えば、１，２－エテンジイル（エテニレン又はビニレンともいう）、２－ブテン－１，４－ジイル、１，２－ジメチル－１，２－エテンジイル等が挙げられる。
【0098】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数３～２０のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【0099】
上記式（ＩＩ）中のＭで表される炭素原子数６～２０のアリーレン基としては、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレン、インダンが挙げられる。
【0100】
上記式（ＩＩ）中のＲ１０１～Ｒ１０８及びＲ９～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等を表す。アルカリ現像性化合物（Ｃ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１～１０の鎖状アルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアリールアルキル基等が、アルカリ現像性に優れることからより好ましい。
【0101】
上記炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基及び炭素原子数３～２０のシクロアルキル基及び炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としてはＲ３で表されるアルキル基として上記で例示した基が挙げられる。
【0102】
上記炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、上記式（Ｉ）のＸにおいて例示した基が挙げられる。
【0103】
上記炭素原子数６～２０のアリール基としては、上記式（Ｉ）のＸにおいて例示した基が挙げられる。
【0104】
上記炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、上記式（Ｉ）のＸにおいて例示した基が挙げられる。
【0105】
上記式（ａ）～（ｄ）中のＲ１０～Ｒ３８で表される複素環を含有する炭素原子数２～２０の基としては、上記式（Ｉ）のＲ１等で例示した基が挙げられる。
【0106】
Ｒ１０１～Ｒ１０８及びＲ１０～Ｒ３８で表される基中のメチレン基を置換する場合のある不飽和結合としては、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－等が挙げられる。
【0107】
上記式（ａ）～（ｄ）中のＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２２とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ３０とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ３８とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６及びＲ３６とＲ３７が、結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の５～７員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
【0108】
Ｍで表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
【0109】
Ｒ１０１～Ｒ１０８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基及び該炭化水素基中のメチレン基が不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換された基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましい。
【0110】
Ｒ９で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましい。
【0111】
Ｒ１０～Ｒ３８で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基及び複素環を含有する炭素原子数２～２０の基並びにこれらの基中のメチレン基が、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換された基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましい。
【0112】
重合性組成物の耐熱性が高く、高抵抗の硬化膜が得られる点から、式（ＩＩ）の中でもＭが式（ｂ）又は（ｄ）で表されることが好ましく、Ｍが（ｂ）で表されることが特に好ましい。
またアルカリ現像性化合物（Ｃ）の入手容易性や得られる硬化物が耐熱性に優れる点から、Ｒ１０１～Ｒ１０８及びＲ９～Ｒ３８が、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
またアルカリ現像性化合物（Ｃ）の入手容易性や得られる硬化物が耐熱性に優れる点から、Ｒ１０１～Ｒ１０８及びＲ９～Ｒ３８が、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【0113】
上記不飽和一塩基酸とは、構造中に不飽和結合を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり１個もつ酸を表す。
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【0114】
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【0115】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが、アルカリ現像性が良好な点で好ましい。
即ち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシ基が０．１～１．０個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
即ち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシ基が０．１～１．０個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【0116】
酸価調整して本発明の重合性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物の現像性を改良するため、上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることができる。上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）は、固形分の酸価が５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、アルカリ現像性が良好であることから好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【0117】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p－メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記エポキシ化合物Ｎｏ．Ｅ１、Ｎｏ．Ｅ２等が挙げられる。
【0118】
【化23】
【0119】
【化24】
【0120】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、耐熱性が良好な硬化物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、ノボラック型エポキシ化合物（フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物）；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、ノボラック型エポキシ化合物（フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物）；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【0121】
アルカリ現像性化合物（Ｃ）としては、市販品も好適に用いることができる。
該市販品としては、例えば、ＳＰＣ１０００、ＳＰＣ－２０００、ＳＰＣ－３０００、ＳＰＲＲ－１Ｘ、ＳＰＲＲ－２Ｘ、ＳＰＲＲ－３Ｘ、ＳＰＲＲ－５Ｘ、ＳＰＲＲ－６Ｘ、ＳＰＲＲ－７Ｘ、ＳＰＲＲ－８Ｘ、ＳＰＲＲ－９Ｘ、ＳＰＲＲ－１０Ｘ、ＳＰＲＲ－１１Ｘ、ＳＰＲＲ－１２Ｘ、ＳＰＲＲ－１３Ｘ、ＳＰＲＲ－１４Ｘ、ＳＰＲＲ－１５Ｘ、ＳＰＲＲ－１６Ｘ、ＳＰＲＲ－１７Ｘ、ＳＰＲＲ－１８Ｘ、ＳＰＲＲ－１９Ｘ、ＳＰＲＲ－２０Ｘ、ＳＰＲＲ－２１Ｘ（以上、昭和電工社製）、ＪＥＴ２０００、ＡＧＯＲ１０６０、ＡＧＯＲ３０６０、ＯＲＧＡ１０６０、ＯＲＧＡ２０６０（以上、大阪有機化学社製）、ＣＣＲ－１１７１Ｈ（日本化薬社製）等が挙げられる。
該市販品としては、例えば、ＳＰＣ１０００、ＳＰＣ－２０００、ＳＰＣ－３０００、ＳＰＲＲ－１Ｘ、ＳＰＲＲ－２Ｘ、ＳＰＲＲ－３Ｘ、ＳＰＲＲ－５Ｘ、ＳＰＲＲ－６Ｘ、ＳＰＲＲ－７Ｘ、ＳＰＲＲ－８Ｘ、ＳＰＲＲ－９Ｘ、ＳＰＲＲ－１０Ｘ、ＳＰＲＲ－１１Ｘ、ＳＰＲＲ－１２Ｘ、ＳＰＲＲ－１３Ｘ、ＳＰＲＲ－１４Ｘ、ＳＰＲＲ－１５Ｘ、ＳＰＲＲ－１６Ｘ、ＳＰＲＲ－１７Ｘ、ＳＰＲＲ－１８Ｘ、ＳＰＲＲ－１９Ｘ、ＳＰＲＲ－２０Ｘ、ＳＰＲＲ－２１Ｘ（以上、昭和電工社製）、ＪＥＴ２０００、ＡＧＯＲ１０６０、ＡＧＯＲ３０６０、ＯＲＧＡ１０６０、ＯＲＧＡ２０６０（以上、大阪有機化学社製）、ＣＣＲ－１１７１Ｈ（日本化薬社製）等が挙げられる。
【0122】
本発明において、アルカリ現像性化合物（Ｃ）が上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物（以下、（Ｃ－１）成分ともいう）を含有する場合、当該化合物とともに、別種のエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と多塩基酸無水物をエステル化反応させた不飽和化合物（以下、（Ｃ－２）成分ともいう。）を含有することが電気特性の点で好ましい。別種のエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物であることが、電気特性の点で好ましい。アルカリ現像性化合物（Ｃ）が（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分の両方を含有している場合、（Ｃ－２）成分の量は、（Ｃ－１）成分１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下であることが組成物の形状の点で好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【0123】
本発明の重合性組成物において、アルカリ現像性化合物（Ｃ）の含有量が、固形分１００質量部に対して、０．１～１００質量部である重合性組成物は、遮光性に優れ、高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましく、１．０～５０質量部がより好ましく、５．０～３０質量部が特に好ましい。
【0124】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の重合性組成物に用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、従来既知のラジカル重合開始剤を用いることが可能である。
本発明の重合性組成物に用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、従来既知のラジカル重合開始剤を用いることが可能である。
【0125】
上記ラジカル重合開始剤とは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤である。反応性が高いことから光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【0126】
光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
【0127】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。
【0128】
ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
【0129】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【0130】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【0131】
オキシムエステル系化合物とは、上記式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を意味し、上記光ラジカル重合開始剤の中でも感度が良好で、また良好なパターン形状が得やすくなることから、本発明の重合性組成物に好ましく使用することができる。
【0132】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ４１～Ｒ４３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基の例としては、それぞれ式（ＩＩ）のＲ１０１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基の例として上述したものを用いることができる。
【0133】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ４１及びＲ４２並びにＲ４１又はＲ４２で表される基を置換する場合がある複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、式（Ｉ）のＲ１等で説明した複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
【0134】
Ｒ４１及びＲ４２で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、及びこれらの基中のメチレン基が＜群Ｂ＞より選ばれる基に置換された基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
Ｒ４３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
Ｒ４３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
【0135】
上記式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物の中でも下記式（ＩＶ）で表される化合物は、特に感度が高く、また良好なパターン形状が得やすくなることから、本発明の重合性組成物に用いることが好ましい。
【0136】
【化25】
【0137】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びｍ１は、それぞれ式（ＩＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びｍ１と同一であり、
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基を表し、
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ５３Ｒ５４、ＣＯ、ＮＲ５５又はＰＲ５６を表し、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基を表し、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
ｇは、０～５の数を表し、
ｈは、０～４の数を表す。
ｇが２以上の場合、複数存在するＲ５１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｈが２以上の場合、複数存在するＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基を表し、
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ５３Ｒ５４、ＣＯ、ＮＲ５５又はＰＲ５６を表し、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基、炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置換された基を表し、
Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
ｇは、０～５の数を表し、
ｈは、０～４の数を表す。
ｇが２以上の場合、複数存在するＲ５１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｈが２以上の場合、複数存在するＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【0138】
上記式（ＩＶ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６（Ｒ５１～Ｒ５６）で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、それぞれ式（ＩＩ）のＲ１０１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基の例として上述したものを用いることができる。
【0139】
上記式（ＩＶ）中のＲ５１～Ｒ５６で表される、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基としては、式（Ｉ）のＲ１等で説明した複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
【0140】
Ｒ５１～Ｒ５６で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基中の水素原子は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群から選ばれることが好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基であることがより好ましい。
【0141】
好ましい重合開始剤（Ｄ）としては、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．Ｄ１～Ｎｏ．Ｄ１５が挙げられ、上記式（Ｄ）で表される化合物としては、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．Ｄ１及びＮｏ．Ｄ３～Ｎｏ．Ｄ１５が挙げられる。但し、本発明で用いられる重合開始剤（Ｄ）は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【0142】
【化26】
【0143】
【化27】
【0144】
式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、好ましい重合開始剤としては、Ｘ２が硫黄原子又はＮＲ５５で表されるものは感度が高いため好ましい。ＮＲ５５を用いる場合は、Ｒ５５の炭素原子数は１０以下、特に５以下であることが重合開始剤の入手容易性や感度の点で好ましい。また同様の観点から、Ｒ５５がフェニル基、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、これらは置換基で置換されていてもよい。
【0145】
また式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、ｈは０であるものは、製造容易性の点で好ましい。
またｇは０又は１であり、Ｒ５１がニトロ基であるか、或いは水酸基で置換された炭素原子数１～１０、特に２～５のアルコキシ基であるか、或いは置換又は無置換のアリール基又はベンゾフラニル基等の複素環基がカルボニル基を介して式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している基である化合物は、感度が高いため好ましい。その場合のアリール基又はベンゾフラニル基における置換基としては、アルキル基又はそのメチレン基が－Ｏ－で置換されている基やそれらに１，３－ジオキソラン環等の複素環が結合している基が挙げられる。
またｇは０又は１であり、Ｒ５１がニトロ基であるか、或いは水酸基で置換された炭素原子数１～１０、特に２～５のアルコキシ基であるか、或いは置換又は無置換のアリール基又はベンゾフラニル基等の複素環基がカルボニル基を介して式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している基である化合物は、感度が高いため好ましい。その場合のアリール基又はベンゾフラニル基における置換基としては、アルキル基又はそのメチレン基が－Ｏ－で置換されている基やそれらに１，３－ジオキソラン環等の複素環が結合している基が挙げられる。
【0146】
また式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、Ｒ４１の炭素原子数が１０以下、特に７以下、特に３以下であるものが製造容易性の点で好ましい。Ｒ４１は鎖状若しくは環状アルキル基又はアリール基又はアリールアルキル基であるか或いはそれらのメチレン基が－Ｏ－で置換された基であることが感度及び製造容易性の点で好ましい。これらは置換基で置換されていてもよい。
【0147】
また式（ＩＶ）で表される化合物の中でもＲ４２が、炭素原子数１０以下、特に７以下、特に３以下であるものが製造容易性の点で好ましい。Ｒ４２は置換若しくは無置換の鎖状アルキル又はフェニル基であることが感度及び製造容易性の点で好ましい。
【0148】
その他のラジカル重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物及びビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
【0149】
市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーＮ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（以上、ＢＡＳＦ製）；ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０９及びＴＲ－ＰＢＧ－３１４（以上、Ｔｒｏｎｌｙ製）；等が挙げられる。
【0150】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。
【0151】
アゾ系化合物としては、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等が挙げられる。
【0152】
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート及びジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0153】
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【0154】
上記重合開始剤（Ｄ）の中でも水酸基を有する重合開始剤は、液晶汚染性が低く、電気特性の優れる表示装置を提供できることから特に好ましい。
【0155】
上記重合開始剤（Ｄ）は、これまでに例示した一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【0156】
重合開始剤（Ｄ）の含有量が、アルカリ現像性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１～８０質量部である重合性組成物は感度に優れ、遮光性に優れ、高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましく、５～５０質量部がより好ましく、１０～３０質量部が特に好ましい。
【0157】
＜エチレン性不飽和化合物（Ｅ）＞
本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、エチレン性不飽和結合を有し、且つ、潜在性添加剤（Ａ）及び上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）ではない化合物である。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；ビニル酢酸、アリル酢酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、；(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記アクリル化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩； （メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、エチレン性不飽和結合を有し、且つ、潜在性添加剤（Ａ）及び上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）ではない化合物である。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；ビニル酢酸、アリル酢酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、；(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記アクリル化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩； （メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0158】
上記エチレン性不飽和化合物としては、市販品を用いることもできる。該市販品としては、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０、Ｒ－６８４（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ－２１５、Ｍ－３５０（以上、東亞合成製）；ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業製）等が挙げられる。
【0159】
【化28】
【0160】
【化29】
【0161】
【化30】
【0162】
【化31】
【0163】
エチレン性不飽和化合物の中でも重量平均分子量が２，０００以下のエチレン性不飽和化合物が、感度に優れ、得られる硬化物が耐薬品性に優れることから好ましく、１，０００以下のものがより好ましく、重量平均分子量が５００以下のものが特に好ましい。
【0164】
エチレン性不飽和結合が、分子内に２つ以上存在する多価エチレン性不飽和化合物を含有す重合性組成物は、感度に優れ、得られる硬化物が耐薬品性に優れることから好ましく、エチレン性不飽和結合が分子内に２～６存在する多価エチレン性不飽和化合物は、上記特性に加えて高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましい。
【0165】
重量平均分子量が５００以下のエチレン性不飽和化合物（以下、（Ｅ１）成分ともいう。）と重量平均分子量が５００超２，０００以下のエチレン性不飽和化合物（以下、（Ｅ２）成分ともいう。）を併用した重合性組成物は、感度に優れ、得られる硬化物が耐薬品性及びパターン形状に優れることから好ましい。上記の効果を高める点から、（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分を併用する場合、両者の比率は、（Ｅ１）成分１００質量部に対し、（Ｅ２）成分が５０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、７５質量部以上２００質量部以下がより好ましい。
【0166】
またエチレン性不飽和化合物（Ｅ）として、多官能エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を反応させたエポキシアクリレートを含有することが硬化物の形状の点で好ましく、とりわけ、下記（６－１）で表される多官能エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を反応させたエポキシアクリレートを含有することが好ましい。不飽和一塩基酸としては、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に付加させる不飽和一塩基酸として上記で挙げたものを用いることができる。
【0167】
【化32】
ｒ１及びｓ１は、それぞれ独立に、０～５の数を表し、
Ｒ６１－１は、下記式（７）で表される二価の芳香族環含有基を表す。）
【0168】
【化33】
Ｚ１３及びＺ１４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、アルキレン基中の水素原子はメチル基又はハロゲン原子で置換されてもよく、
ｔは、０～５の整数を表し、
ｕは、０～３０の整数を表し、
＊は、結合箇所を表す。)
【0169】
ｕが２以上の場合、それぞれ複数存在するＲ７１～Ｒ７９、ｔ、Ｚ１３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
式（６－１）のＲ６２－１及びＲ６３－１及び式（７）のＲ７１～Ｒ８７で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、式（Ｉ）のＲ１で例示した基が挙げられる。式（７）のＺ１３及びＺ１４で表される炭素原子数１～４のアルキレン基としては、式（ＩＩ）のＭで説明した基等が挙げられる。
式（６－１）のＲ６２－１及びＲ６３－１及び式（７）のＲ７１～Ｒ８７で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、式（Ｉ）のＲ１で例示した基が挙げられる。式（７）のＺ１３及びＺ１４で表される炭素原子数１～４のアルキレン基としては、式（ＩＩ）のＭで説明した基等が挙げられる。
【0170】
式（６－１）において、ｒ１及びｓ１は、それぞれ独立に、０～３の整数であることが好ましく、なかでも、０～２の整数であることが好ましく、特に、０～１の整数であることが好ましく、なかでも特に０であることが好ましい。上記組成物は、硬化性により優れたものとなるからである。
【0171】
式（７）において、Ｒ７１～Ｒ８７が、水素原子又は炭素原子数１～２のアルキル基、すなわち、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、なかでも、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、硬化性により優れたものとなるからである。
【0172】
式（７）において、Ｚ１３及びＺ１４が、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数２～４のアルキレン基であることが好ましく、特に、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の炭素原子数２～３のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、エチリデン基、イソプロピリデン基等であること、すなわち、上記芳香族エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型構造、ビスフェノールＦ型構造等のビスフェノール構造を有する化合物であることが好ましい。上記組成物は、硬化性により優れたものとなるからである。
【0173】
式（７）において、ｔが、０～３であることが好ましく、なかでも、０～１であることが好ましい。また、ｕが、０～１０であることが好ましく、なかでも、０～５であることが好ましく、特に、０～２であることが好ましく、なかでも特に、０であることが好ましい。ｔ及びｕが上記範囲であることで、上記組成物は、硬化性により優れたものとなるからである。
【0174】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、上記式（６－１）で表される多官能エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を反応させたエポキシアクリレート（以下、（Ｅ３）成分とも記載する。）を用い、更に別種のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）（以下（Ｅ４）成分とも記載する。）を用いることが現像性の点で好ましく、とりわけ、（Ｅ４）成分として、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルを有することが現像性の点で好ましい。上記の点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）が（Ｅ３）成分と（Ｅ４）成分とを併用する場合、その量としては、（Ｅ３）成分１００質量部に対し、（Ｅ４）成分が５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上１２５質量部以下であることがより好ましい。
【0175】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の含有量が、アルカリ現像性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、２０～２００質量部である重合性組成物は、感度が高く、耐薬品性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５０～１７０質量部がより好ましく、８０～１５０質量部が特に好ましい。
【0176】
本発明の重合性組成物には、更にエポキシ化合物（Ｆ）を加えることができる。エポキシ化合物（Ｆ）は、エポキシ基を有すればよいが、上記潜在性添加剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）に分類される化合物を含まない。
エポキシ化合物（Ｆ）を含有する重合性組成物は、得られる硬化物がパターン形状に優れることから好ましい。
エポキシ化合物（Ｆ）を含有する重合性組成物は、得られる硬化物がパターン形状に優れることから好ましい。
【0177】
上記エポキシ化合物（Ｆ）としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～１３混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル－２－メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４－ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、４－フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，１，２，２－テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化物；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル類;２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル ３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル ６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α－ピネンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド及びシクロペンテンオキサイド等のエポキシシクロアルキル型化合物及びＮ－グリシジルフタルイミド等が挙げられる。
【0178】
上記エポキシ化合物としては、エポキシ化ポリオレフィンを用いることもできる。エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィン、エポキシ基含有単量体、及び必要に応じて他のモノマーとを、共重合法及びグラフト法の何れかにより共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィン、エポキシ基含有単量体及び他のモノマーは、それぞれ単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。また、末端に水酸基を有する非共役のポリブタジエンの二重結合を、過酢酸法によりエポキシ化して得ることもでき、分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。また、水酸基をイソシアネートでウレタン化し、ここに１級水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入することもできる。
【0179】
上記エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１，３－ブタジエン、１，４－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
【0180】
上記エポキシ基含有単量体としては、たとえばα，β－不飽和酸のグリシジルエステル、ビニルベンジルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが、製造容易性の点から好ましい。
【0181】
上記エポキシ化合物としては、市販品も公的に使用することができる。
好適な市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、４０００及び３００２（以上、共栄社化学製）；アデカグリシロールＥＤ－５０３、ＥＤ－５０３Ｄ、ＥＤ－５０３Ｇ、ＥＤ－５２３Ｔ、ＥＤ－５１３、ＥＤ－５０１、ＥＤ－５０２、ＥＤ－５０９、ＥＤ－５１８、ＥＤ－５２９、アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５、ＥＰ－４０８０及びＥＰ－４０８５（以上、ＡＤＥＫＡ製）；デナコールＥＸ－２０１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２２１、ＥＸ－２５１、ＥＸ－２５２、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７２１、デナコールＥＸ１１、ＥＸ２１、ＥＸ４１、ＥＸ４２、ＥＸ４５、ＥＸ４６、ＥＸ４７、ＥＸ７１、ＥＸ９２及びＥＸ－７３１（以上、ナガセケムテックス製）；ＥＨＰＥ－３１５０、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００及び３０００（以上、ダイセル社製）；エピオールＭ、ＥＨ、Ｌ－４１、ＳＫ、ＳＢ、ＴＢ及びＯＨ（以上、日油製）；エポライトＭ－１２３０及び１００ＭＦ（以上、共栄社化学製）；アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１及びＯＸＴ－２１２（以上、東亞合成製）；エタナコールＯＸＢＰ及びＯＸＴＰ（以上、宇部興産製）；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び4－ヒドロキシブチルビニルエーテル（以上、丸善石油化学製）；デナコールＥＸ２１、ＥＸ４１、ＥＸ４２、ＥＸ４５、ＥＸ４６、ＥＸ４７、ＥＸ－２０１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７２１、オンコートＥＸ０２０、ＥＸ０３０、ＥＸ０４０、ＥＸ０５０、ＥＸ０５１、ＥＸ０１０、ＥＸ０１１及び１０１２（以上、ナガセケムテックス製）；オグソールＰＧ－１００、ＥＧ－２００、ＥＧ－２１０及びＥＧ－２５０（以上、大阪ガスケミカル製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ及びＨＰ４７００（以上、ＤＩＣ製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ及びＧ－０１３０ＳＰ（以上、日油製）；エピクロンＮ－６６５及びＨＰ－７２００（以上、ＤＩＣ製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ及びＮＣ－７０００Ｌ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。
好適な市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、４０００及び３００２（以上、共栄社化学製）；アデカグリシロールＥＤ－５０３、ＥＤ－５０３Ｄ、ＥＤ－５０３Ｇ、ＥＤ－５２３Ｔ、ＥＤ－５１３、ＥＤ－５０１、ＥＤ－５０２、ＥＤ－５０９、ＥＤ－５１８、ＥＤ－５２９、アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５、ＥＰ－４０８０及びＥＰ－４０８５（以上、ＡＤＥＫＡ製）；デナコールＥＸ－２０１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２２１、ＥＸ－２５１、ＥＸ－２５２、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７２１、デナコールＥＸ１１、ＥＸ２１、ＥＸ４１、ＥＸ４２、ＥＸ４５、ＥＸ４６、ＥＸ４７、ＥＸ７１、ＥＸ９２及びＥＸ－７３１（以上、ナガセケムテックス製）；ＥＨＰＥ－３１５０、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００及び３０００（以上、ダイセル社製）；エピオールＭ、ＥＨ、Ｌ－４１、ＳＫ、ＳＢ、ＴＢ及びＯＨ（以上、日油製）；エポライトＭ－１２３０及び１００ＭＦ（以上、共栄社化学製）；アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１及びＯＸＴ－２１２（以上、東亞合成製）；エタナコールＯＸＢＰ及びＯＸＴＰ（以上、宇部興産製）；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び4－ヒドロキシブチルビニルエーテル（以上、丸善石油化学製）；デナコールＥＸ２１、ＥＸ４１、ＥＸ４２、ＥＸ４５、ＥＸ４６、ＥＸ４７、ＥＸ－２０１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７２１、オンコートＥＸ０２０、ＥＸ０３０、ＥＸ０４０、ＥＸ０５０、ＥＸ０５１、ＥＸ０１０、ＥＸ０１１及び１０１２（以上、ナガセケムテックス製）；オグソールＰＧ－１００、ＥＧ－２００、ＥＧ－２１０及びＥＧ－２５０（以上、大阪ガスケミカル製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ及びＨＰ４７００（以上、ＤＩＣ製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ及びＧ－０１３０ＳＰ（以上、日油製）；エピクロンＮ－６６５及びＨＰ－７２００（以上、ＤＩＣ製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ及びＮＣ－７０００Ｌ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。
【0182】
エポキシ化合物（Ｆ）の含有量が、下記の範囲である重合性組成物は、パターン形状に優れた硬化物が得られることから好ましい。エポキシ化合物（Ｆ）の含有量が、アルカリ現像性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部である重合性組成物は、パターン形状に優れた硬化物が得られることから好ましく、０．５～３０質量部がより好ましく、１～１０質量部が特に好ましい。
【0183】
本発明の重合性組成物には、更に溶剤を加えることができる。該溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分（潜在性添加剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び重合開始剤（Ｄ）等）を溶解又は分散しえる溶剤を用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。これらの中でもケトン類及びエーテルエステル系溶剤等、特にＰＧＭＥＡ及びシクロヘキサノン等が、重合性組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【0184】
本発明の重合性組成物において、上記溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、重合性組成物全量１００質量％中３０～９５質量％になることが好ましく、より好ましくは、５０～９５質量％である。
溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性（重合性組成物の粘度や濡れ性）、乾燥時のムラの低減及び液安定性（組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない）に優れる重合性組成物となり、硬化物を得る際に硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性（重合性組成物の粘度や濡れ性）、乾燥時のムラの低減及び液安定性（組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない）に優れる重合性組成物となり、硬化物を得る際に硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
【0185】
本発明の重合性組成物には、必要に応じて、更にアルカリ現像性付与剤、分散剤、有機重合体、無機化合物、カップリング剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、レベリング剤、メラミン化合物、ｐ－アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ－ブチルカテコール及びフェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；硬化促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【0186】
上記アルカリ現像性付与剤とは、ラジカル重合性を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物であり、そのような化合物としては、酸価を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。
【0187】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、ピロガロール、α－ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル及び没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール及びビスフェノールＡ等が、耐熱性に優れることから好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【0188】
上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド及びｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が好ましい。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは０．７～３モル、特に好ましくは０．７～２モルの割合で使用される。
【0189】
上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１×１０－４～５×１０－１モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、またはテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当たり、２０～１，０００質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０～２３０℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
【0190】
上記ノボラック樹脂以外の例としては、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体及びポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【0191】
上記分散剤としては、着色剤（Ｂ）を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【0192】
上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）と共に、上記有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。
有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部である。
上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）と共に、上記有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。
有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部である。
【0193】
上記無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ及びアルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀及び銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、及び銀等が好ましい。
【0194】
上記カップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸エステル官能性アルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート官能性アルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド官能性アルコキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
カップリング剤を添加することにより、硬化物と基材間の密着性を向上するので好ましい。
カップリング剤を添加することにより、硬化物と基材間の密着性を向上するので好ましい。
【0195】
上記カップリング剤としては市販品を用いることができ、例えば、ＫＡ－１００３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０３，ＫＢＭ－９０３，ＫＢＥ－９０３，ＫＢＥ－９１０３，ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－６１２３、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－７０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－０４、ＫＢＥ－０４、ＫＢＭ－１３、ＫＢＥ－１３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１０３、ＨＭＤＳ－３、ＫＢＭ－３０６３、ＫＢＭ－３１０３Ｃ、ＫＰＮ－３５０４及びＫＦ－９９（以上、信越シリコーン製）等が挙げられる。
【0196】
上記連鎖移動剤及び増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物；該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸及び３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物；トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、昭和電工製カレンズＰＥ１及びＮＲ１等が挙げられる。
【0197】
【化34】
【0198】
上記界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができる。
【0199】
上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ビニル系レベリング剤などに大別できる。例えばフッ素系レベリング剤は、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するレベリング剤やエーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を有するレベリング剤が挙げられる。レベリング剤を含有することは均一な硬化物が得られる点で好ましい。
【0200】
重合性組成物がレベリング剤を含有する場合、組成物中の溶剤以外の全成分１００質量部に対し、０．０１～１質量部であることがレベリング剤を含有することによる上記効果を高める点で好ましく、０．０１～０．５質量部であることがより好ましい。
【0201】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン及び（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基及びブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【0202】
本発明の重合性組成物において、潜在性添加剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び重合開始剤（Ｄ）及び溶剤以外の任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわない限りにおいては、特に制限されないが、好ましくは、潜在性添加剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び重合開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、合計で２０質量部以下である。
【0203】
本発明のＢＣＳ用感光性組成物は、必須成分として、潜在性添加剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、感光性及びアルカリ現像性を有し、ＢＣＳを形成することに特に適した組成物である。
【0204】
本発明の重合性組成物又はＢＣＳ用感光性組成物並びに硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ＥＬの黒色隔壁）、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はないが、上記用途の中でも表示装置には、特に好適に用いることができる。
【0205】
本発明の表示装置は、本発明の硬化物（特にＢＣＳ）を備える以外は従来公知の表示装置と同じ構成であるが、ＢＣＳは、セルとセルの間に設けるのがよい。
【0206】
有機ＥＬの黒色隔壁として本発明の重合性組成物を用いる場合、パターン形状の垂直化、現像密着性の向上、耐熱性が向上することから重量平均分子量５，０００以上のアルカリ現像性化合物を用いることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量７，０００～１５，０００のアルカリ現像性化合物を用いることが好ましい。更に、アルカリ現像性化合物が、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である場合が特に好ましい。
【0207】
本発明の重合性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物を用いて硬化物を製造する方法について、以下に詳細に説明する。
【0208】
本発明の重合性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【0209】
また、本発明の重合性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、ＬＥＤ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２，０００オングストロームから７，０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、生産性が高く、高品質な硬化物が得られることから好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0210】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【0211】
本発明の硬化物はＢＣＳとして特に有用である。ＢＣＳは、（１）本発明のＢＣＳ用感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
【0212】
本発明の表示装置は、本発明の硬化物（特にＢＣＳ）を備える以外は従来公知の表示装置と同じ構成であるが、ＢＣＳは、セルとセルの間に設けるのがよい。
【実施例】
【0213】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【0214】
［製造例１］ラクタムブラック分散液Ｂ－１の調製
有機系の黒色顔料（ラクタムブラックとしてブラック５８２；ＢＡＳＦ社製）、分散剤（ＢＹＫ－１６７、固形分１００質量％）および分散物のためのポリマー（後述するアルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１）を、それぞれ、１６質量部、４．０質量部および１．０質量部の割合で混合した後で、この混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５質量％となるよう秤量し、混合物を作成した。
上記混合物をスターラーにより予備混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散物（溶剤：ＰＧＭＥＡ除く）と同じ重量で添加し、２５～６０℃の温度で６時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけたのち、フィルタを用いてジルコニアビーズを取り除き、分散液を得た。得られた分散液にＰＧＭＥＡを追加し、分散物濃度が２０質量％となるように調整し、スターラーにより均一にした後、ラクタムブラック分散液Ｂ－１を得た。
有機系の黒色顔料（ラクタムブラックとしてブラック５８２；ＢＡＳＦ社製）、分散剤（ＢＹＫ－１６７、固形分１００質量％）および分散物のためのポリマー（後述するアルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１）を、それぞれ、１６質量部、４．０質量部および１．０質量部の割合で混合した後で、この混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５質量％となるよう秤量し、混合物を作成した。
上記混合物をスターラーにより予備混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散物（溶剤：ＰＧＭＥＡ除く）と同じ重量で添加し、２５～６０℃の温度で６時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけたのち、フィルタを用いてジルコニアビーズを取り除き、分散液を得た。得られた分散液にＰＧＭＥＡを追加し、分散物濃度が２０質量％となるように調整し、スターラーにより均一にした後、ラクタムブラック分散液Ｂ－１を得た。
【0215】
［製造例２］ぺリレンブラック分散液Ｂ－２の調製
有機系の黒色顔料［ペリレンブラックとしてＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１（ＰａｌＩｏｇｅｎＢｌａｃｋＳ００８４；ＢＡＳＦ社製）］、分散剤（ＢＹＫ－１６７）及び分散物のためのポリマー（後述するアルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１）を、それぞれ、１２質量部、４．０質量部および１質量部の割合で混合した後で、この混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５質量％となるよう秤量し、混合物を作成した。
上記混合物をスターラーにより予備混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散物（溶剤：ＰＧＭＥＡ除く）と同じ重量で添加し、２５～６０℃の温度で６時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけたのち、フィルタを用いてジルコニアビーズを取り除き、分散液を得た。得られた分散液にＰＧＭＥＡを追加し、分散物濃度が２０質量％となるように調整し、スターラーにより均一にした後、ペリレンブラック分散液Ｂ－２を得た。
有機系の黒色顔料［ペリレンブラックとしてＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１（ＰａｌＩｏｇｅｎＢｌａｃｋＳ００８４；ＢＡＳＦ社製）］、分散剤（ＢＹＫ－１６７）及び分散物のためのポリマー（後述するアルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１）を、それぞれ、１２質量部、４．０質量部および１質量部の割合で混合した後で、この混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５質量％となるよう秤量し、混合物を作成した。
上記混合物をスターラーにより予備混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散物（溶剤：ＰＧＭＥＡ除く）と同じ重量で添加し、２５～６０℃の温度で６時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけたのち、フィルタを用いてジルコニアビーズを取り除き、分散液を得た。得られた分散液にＰＧＭＥＡを追加し、分散物濃度が２０質量％となるように調整し、スターラーにより均一にした後、ペリレンブラック分散液Ｂ－２を得た。
【0216】
［製造例３］アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１の調製
１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性化合物Ｃ－１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１におけるアルカリ現像性化合物の含有率は４５質量％であった。
１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性化合物Ｃ－１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１におけるアルカリ現像性化合物の含有率は４５質量％であった。
【0217】
［実施例１～４及び比較例１～３］重合性組成物の調製
［表１］～［表４］の配合に従って各成分を混合し、重合性組成物（実施例１～４及び比較例１～３）を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１ 下記式（１ａ）で表される潜在性添加剤
Ａ－２ 下記式（１ｂ）で表される潜在性添加剤
［表１］～［表４］の配合に従って各成分を混合し、重合性組成物（実施例１～４及び比較例１～３）を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１ 下記式（１ａ）で表される潜在性添加剤
Ａ－２ 下記式（１ｂ）で表される潜在性添加剤
【0218】
【化35】
【0219】
Ｂ－１ ラクタムブラック分散液Ｂ－１
Ｂ－２ ぺリレンブラック分散液Ｂ－２
Ｃ－１ アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１
Ｃ－２ ＣＣＲ－１１７１Ｈ
（クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物。有効成分６７質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量６５００、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ；日本化薬社製）
Ｄ－１ 重合開始剤Ｎｏ．Ｄ１（下記式の化合物）
Ｂ－２ ぺリレンブラック分散液Ｂ－２
Ｃ－１ アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｃ－１
Ｃ－２ ＣＣＲ－１１７１Ｈ
（クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物。有効成分６７質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量６５００、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ；日本化薬社製）
Ｄ－１ 重合開始剤Ｎｏ．Ｄ１（下記式の化合物）
【0220】
【化36】
【0221】
Ｅ－１ ＥＢＥＣＲＹＬ３７００
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート。重量平均分子量５００、官能基数２、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下；ダイセルオルネクス社製）
Ｅ－２ ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｅ－３ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｆ－１ １５７Ｓ７０ （ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物；三菱化学社製）
Ｇ－１ Ｆ５５４（フッ素系レベリング剤；ＤＩＣ社製）
Ｇ－２ 潜在性酸化防止添加剤 Ｎｏ．１（下記式の化合物）
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート。重量平均分子量５００、官能基数２、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下；ダイセルオルネクス社製）
Ｅ－２ ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｅ－３ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｆ－１ １５７Ｓ７０ （ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物；三菱化学社製）
Ｇ－１ Ｆ５５４（フッ素系レベリング剤；ＤＩＣ社製）
Ｇ－２ 潜在性酸化防止添加剤 Ｎｏ．１（下記式の化合物）
【0222】
【化37】
【0223】
Ｇ－３ ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＵＶＡ ；ＢＡＳＦ社製）
Ｈ－１ ＰＧＭＥＡ
Ｈ－１ ＰＧＭＥＡ
【0224】
［重合性組成物から得られる硬化物の評価］
実施例１～４及び比較例１～３の重合性組成物から得られる硬化物について、遮光性（ＯＤ値）、電圧保持率（ＶＨＲ）、露光感度及びパターン形状の評価を、下記の手順で行った。結果を［表１］に併記する。
実施例１～４及び比較例１～３の重合性組成物から得られる硬化物について、遮光性（ＯＤ値）、電圧保持率（ＶＨＲ）、露光感度及びパターン形状の評価を、下記の手順で行った。結果を［表１］に併記する。
【0225】
（ＯＤ値）
ガラス基板上に実施例１～４の重合性組成物及び比較例１～３の比較重合性組成物をスピンコート（３００ｒｐｍ、７秒間）し乾燥させた後、９０℃で１００秒間プリベークを行った。光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後した後、２３０℃で３０分間ポストベークして硬化物を作成した。得られた膜のＯＤ値を、マクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベーク後の膜厚で割って、膜厚あたりのＯＤ値を算出した。
膜厚あたりのＯＤ値が０．５以上の硬化物はＢＣＳとして使用することができ、膜厚あたりのＯＤ値が１．０以上の硬化物はＢＣＳとして好ましく使用することができ、膜厚あたりのＯＤ値が１．５以上の硬化物はＢＣＳとして特に好ましく使用できる。膜厚あたりのＯＤ値が０．５未満の硬化物はＢＣＳとして使用できない。
ガラス基板上に実施例１～４の重合性組成物及び比較例１～３の比較重合性組成物をスピンコート（３００ｒｐｍ、７秒間）し乾燥させた後、９０℃で１００秒間プリベークを行った。光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後した後、２３０℃で３０分間ポストベークして硬化物を作成した。得られた膜のＯＤ値を、マクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベーク後の膜厚で割って、膜厚あたりのＯＤ値を算出した。
膜厚あたりのＯＤ値が０．５以上の硬化物はＢＣＳとして使用することができ、膜厚あたりのＯＤ値が１．０以上の硬化物はＢＣＳとして好ましく使用することができ、膜厚あたりのＯＤ値が１．５以上の硬化物はＢＣＳとして特に好ましく使用できる。膜厚あたりのＯＤ値が０．５未満の硬化物はＢＣＳとして使用できない。
【0226】
（ＶＨＲ）電圧保持率
実施例１～４で得られた重合性組成物及び比較例１～３で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行い、膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、マスクを介さず塗膜に紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。
ポストベーク後の塗膜の１質量部を４０質量部のＡＤＥＫＡ社製の液晶「ＲＳ－１８２」と混合し、１２０℃で１時間保存した。これを室温に取り出し静置後、上澄み液を採取した。採取した液晶組成物について、上記液晶を混合する前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を比較し、ＶＨＲの低下率を求め、下記基準により評価を行った。ＶＨＲは、セル詰め後に取得とＵＶ露光（光配向用の配向膜を配向させるため）２Ｊ（２０００ｍＪ）後に取得した。評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ－１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した。（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度６０℃）
ＶＨＲが、９０％以上の硬化物は、ＢＣＳとして使用することができ、ＶＨＲが、９５％以上の硬化物は、ＢＣＳとして好ましく使用することができ、ＶＨＲが、９８％以上の硬化物は、ＢＣＳとして特に好ましく使用することができる。
ＶＨＲが９０％未満の硬化物は、ＢＣＳとして使用できない。
実施例１～４で得られた重合性組成物及び比較例１～３で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行い、膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、マスクを介さず塗膜に紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。
ポストベーク後の塗膜の１質量部を４０質量部のＡＤＥＫＡ社製の液晶「ＲＳ－１８２」と混合し、１２０℃で１時間保存した。これを室温に取り出し静置後、上澄み液を採取した。採取した液晶組成物について、上記液晶を混合する前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を比較し、ＶＨＲの低下率を求め、下記基準により評価を行った。ＶＨＲは、セル詰め後に取得とＵＶ露光（光配向用の配向膜を配向させるため）２Ｊ（２０００ｍＪ）後に取得した。評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ－１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した。（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度６０℃）
ＶＨＲが、９０％以上の硬化物は、ＢＣＳとして使用することができ、ＶＨＲが、９５％以上の硬化物は、ＢＣＳとして好ましく使用することができ、ＶＨＲが、９８％以上の硬化物は、ＢＣＳとして特に好ましく使用することができる。
ＶＨＲが９０％未満の硬化物は、ＢＣＳとして使用できない。
【0227】
（露光感度）
実施例１～４で得られた重合性組成物及び比較例１～３で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１００秒間プリベークを行い、厚さ４μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対してマスクを介して、光源としてミラープロジェクションアライナー(製品名:TME-150RAK、株式会社トプコン製)を用いて照射量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
露光後の塗膜を４質量％の水酸化カリウムの水溶液に２５℃で６０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、パターンの高さが前述した塗工膜厚４μｍに対して、９５％以上である場合をＡ、９０～９５％である場合をＢ、９０％以下である場合をＣとして評価した。
実施例１～４で得られた重合性組成物及び比較例１～３で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１００秒間プリベークを行い、厚さ４μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対してマスクを介して、光源としてミラープロジェクションアライナー(製品名:TME-150RAK、株式会社トプコン製)を用いて照射量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
露光後の塗膜を４質量％の水酸化カリウムの水溶液に２５℃で６０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、パターンの高さが前述した塗工膜厚４μｍに対して、９５％以上である場合をＡ、９０～９５％である場合をＢ、９０％以下である場合をＣとして評価した。
【0228】
（パターン形状）
上記の（露光感度）の評価において、現像後、水洗乾燥した塗膜を更に２３０℃×３０ｍｉｎで焼成した。得られたパターンを目視で確認し、その形状が図１に示すラウンド形状である場合をＡ、図１に示すアンダーカット（Ｔ型）形状である場合をＢとした。
上記の（露光感度）の評価において、現像後、水洗乾燥した塗膜を更に２３０℃×３０ｍｉｎで焼成した。得られたパターンを目視で確認し、その形状が図１に示すラウンド形状である場合をＡ、図１に示すアンダーカット（Ｔ型）形状である場合をＢとした。
【0229】
【表1】
【0230】
［表１］から明らかなように、本発明の重合性組成物より得られる硬化物は、露光感度が高く、高精細なパターンが形成でき、プロセス時に液晶汚染が小さく電圧保持率に優れることからディスプレイ向けのブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）用重合性組成物として有用である。
【図1】
