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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-30
(45)【発行日】2024-10-08
(54)【発明の名称】（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20241001BHJP
B29C 48/305 20190101ALI20241001BHJP
B29C 48/88 20190101ALI20241001BHJP
G02B 5/30 20060101ALI20241001BHJP
B29K 33/04 20060101ALN20241001BHJP
B29L 7/00 20060101ALN20241001BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEY
B29C48/305
B29C48/88
G02B5/30
B29K33:04
B29L7:00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020160704
(22)【出願日】2020-09-25
(65)【公開番号】P2022053846
(43)【公開日】2022-04-06
【審査請求日】2023-06-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鷺野谷 威一郎
(72)【発明者】
【氏名】杉井 浩晃
(72)【発明者】
【氏名】東田 昇
【審査官】芦原 ゆりか
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１９４２１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０７８１６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１９９１６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１５７９０８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｂ２９Ｃ ４８／００－４８／９６
Ｇ０２Ｂ ５／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル系樹脂組成物をＴダイから溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出された溶融物を、鏡面弾性ロール及び鏡面剛体ロールからなる一対の鏡面ロールで狭持する狭持工程とを有する（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物が、
メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）７０～８５質量％と、
アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む架橋ゴム層を有する平均粒子径０．１５～０．３μｍのコアシェル型グラフト共重合体である（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）１５～３０質量％と
を含み；
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、当該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
ＭＦＲが９ｇ／１０分以上１６ｇ／１０分以下の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）４５～５５質量部と、
ＭＦＲが２５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）１０～１５質量部と、
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）３０～４０質量部と
を含み；
前記鏡面弾性ロール及び鏡面剛体ロールの表面温度がいずれも７０℃以上１００℃以下であり、前記鏡面弾性ロールの外筒厚みが６ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり；
前記製造方法によって得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムが、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ ２ 未満であり、かつ、フィッシュアイ欠点が１０個／ｍ ２ 以下である、
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムのフィルム厚みが、２０～５００μｍである、請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項3】
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの少なくとも１方の面の鉛筆硬度がＨＢ以上である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムのヘーズが１．５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項5】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、２６５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ１％の測定条件での複素粘度が５００～１３００Ｐａ・ｓである、請求項１～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項6】
前記一対の鏡面ロールで挟持された前記溶融物を引き取る工程を含み、
前記溶融物を引き取るときの引き取り速度が、１０～５０ｍ／分である、請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項7】
さらに、他の層を積層する工程を有する、請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項8】
前記他の層が機能層である、請求項７に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項9】
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムが偏光子保護フィルムである、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アクリル系樹脂フィルムは、光学性能に優れる点から各種光学フィルムとして適用されている。ただ、光学フィルム用途に用いるためには、欠点の少ないフィルムである必要がある。例えば、特許文献１には、押出機のスクリューとしてバリアフライト型スクリューまたはミキシングセクション付きスクリューを用い、押出機の一部の部材の温度を一定温度未満に設定して、溶融押出法により樹脂を成形する光学用フィルムの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、第一外側層、中間層及び第二外側層をこの順に備える光学積層体において、第一外側層及び第二外側層の合計厚みに対する中間層の厚みの比を特定の範囲とすることで、フィッシュアイ欠点が少ない積層体が製造されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－３９９３５号公報
【文献】特開２０１７－６８２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、きょう雑物の含有量を低減させることはできたが、近年の高精細ディスプレイが要求する品質に対しては十分ではなかった。また、特許文献２に開示されている方法でも異物低減はされているが、特許文献１と同じく、まだ十分な品質が得られるものではなかった。特に偏光板においては、屈折率の異なるフィルム間の接着界面はできる限り平坦であることが求められるが、特許文献１、２に開示のフィルムでは、接着界面の凹凸を必ずしも十分抑制できるフィルムではなかった。
【0005】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、偏光板等の積層フィルムの構成部材として用いた場合、接着界面の凹凸による偏光板の視認される欠点（以下、実害欠点と称することがある）を抑えることのできる（メタ）アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題について検討した結果、接着界面を具体的にどのような状態に制御する必要があるかについて知見を得、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、次の［１］～［１０］を提供するものである。
［１］１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ２未満である(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
［２］フィッシュアイ欠点が１０個／ｍ２以下である上記［１］に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
［３］フィルム厚みが２０～５００μｍである上記［１］又は［２］に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
［４］少なくとも１方の面の鉛筆硬度が５Ｂ以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
［５］ヘーズが１．５％以下である上記［１］～［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを含む積層フィルム。
［７］前記積層フィルムの表面に機能層がさらに備えられている上記［６］に記載の積層フィルム。
［８］上記［１］～［５］のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを含む偏光板。
［９］（メタ）アクリル系樹脂組成物をＴダイから溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出された溶融物を一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトで狭持する狭持工程とを有し、
前記一対の鏡面ロール及び鏡面ベルトの表面温度がいずれも６０℃以上であり、当該一対の鏡面ロールの少なくとも一方の外筒厚み及び一対の鏡面ベルトの少なくとも一方の厚みがいずれも３ｍｍ超である上記［１］～［５］のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
［１０］前記狭持工程において、溶融押出された溶融物を一対の鏡面ロールで狭持し、当該一対の鏡面ロールが鏡面弾性ロール及び鏡面剛体ロールからなる上記［９］に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
［１］１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ２未満である(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
［２］フィッシュアイ欠点が１０個／ｍ２以下である上記［１］に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
［３］フィルム厚みが２０～５００μｍである上記［１］又は［２］に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
［４］少なくとも１方の面の鉛筆硬度が５Ｂ以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
［５］ヘーズが１．５％以下である上記［１］～［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを含む積層フィルム。
［７］前記積層フィルムの表面に機能層がさらに備えられている上記［６］に記載の積層フィルム。
［８］上記［１］～［５］のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを含む偏光板。
［９］（メタ）アクリル系樹脂組成物をＴダイから溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出された溶融物を一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトで狭持する狭持工程とを有し、
前記一対の鏡面ロール及び鏡面ベルトの表面温度がいずれも６０℃以上であり、当該一対の鏡面ロールの少なくとも一方の外筒厚み及び一対の鏡面ベルトの少なくとも一方の厚みがいずれも３ｍｍ超である上記［１］～［５］のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
［１０］前記狭持工程において、溶融押出された溶融物を一対の鏡面ロールで狭持し、当該一対の鏡面ロールが鏡面弾性ロール及び鏡面剛体ロールからなる上記［９］に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、偏光板等の積層フィルムの構成部材として用いた場合、接着界面の凹凸による偏光板の実害欠点を抑えることのできる（メタ）アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリル系樹脂フィルム」とは、（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂フィルムを意味する。
【0010】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルム（以下、単にフィルムと称することがある）は、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ２未満であることを特徴とする。
【0011】
１μｍ以上の高さを有する突起状欠点は、偏光板等の積層フィルムとした際に実害欠点となり、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ２以上あると偏光板等の積層フィルムとした際、実害欠点の数が多くなり、歩留まりが悪くなる。このような観点から、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点は０．５個／１０ｍ２以下であることが好ましく、０．２個／１０ｍ２個以下であることがより好ましく、０．１個／１０ｍ２以下であることがさらに好ましい。
突起状欠点を有するフィルムを含む積層フィルムを偏光板等に用いた場合、突起状欠点の部分の各層の厚み比だけが周辺部に比べ異なる結果、局所的に屈折率が異なる積層フィルムとなり、該当部分が目視で歪みとなって検出され、実害欠点となることが分かった。一方、フィルム上には、様々な原因により突起状欠点が発生するが、フィルムの原料樹脂の粘度やガラス転移温度、フィルムの製造条件の組み合わせ等によって、フィルムの製造工程中に突起部をある程度周囲に吸収させることができる。このようにフィルム上に発生した突起状欠点の高さを周囲に吸収させて低くすることにより、積層フィルムとした際、厚み比の違いによって発生する目視での歪み（実害欠点）を抑えることができると考えられる。
上記１μｍ以上の高さを有する突起状欠点の個数は、レーザー顕微鏡による観察で求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
なお、本発明においてフィッシュアイ欠点とは、目視で検出されるすべての欠点をさし、突起状欠点とは、フィッシュアイ欠点のうち、フィルム上にある突起を有する欠点（凸欠点）をさす。フィッシュアイ欠点、突起状欠点は、それぞれ実施例に記載の方法で検出・測定することができる。フィッシュアイ欠点の高さは通常０．１～３μｍである。
突起状欠点を有するフィルムを含む積層フィルムを偏光板等に用いた場合、突起状欠点の部分の各層の厚み比だけが周辺部に比べ異なる結果、局所的に屈折率が異なる積層フィルムとなり、該当部分が目視で歪みとなって検出され、実害欠点となることが分かった。一方、フィルム上には、様々な原因により突起状欠点が発生するが、フィルムの原料樹脂の粘度やガラス転移温度、フィルムの製造条件の組み合わせ等によって、フィルムの製造工程中に突起部をある程度周囲に吸収させることができる。このようにフィルム上に発生した突起状欠点の高さを周囲に吸収させて低くすることにより、積層フィルムとした際、厚み比の違いによって発生する目視での歪み（実害欠点）を抑えることができると考えられる。
上記１μｍ以上の高さを有する突起状欠点の個数は、レーザー顕微鏡による観察で求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
なお、本発明においてフィッシュアイ欠点とは、目視で検出されるすべての欠点をさし、突起状欠点とは、フィッシュアイ欠点のうち、フィルム上にある突起を有する欠点（凸欠点）をさす。フィッシュアイ欠点、突起状欠点は、それぞれ実施例に記載の方法で検出・測定することができる。フィッシュアイ欠点の高さは通常０．１～３μｍである。
【0012】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ２未満であることによって、他のフィッシュアイ欠点の存否や数にかかわらず、偏光板等の積層フィルムとした際、実害欠点の少ない（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得ることができるが、フィッシュアイ欠点の数は、１０個／ｍ２以下であることが好ましく、５個／ｍ２以下であることがより好ましく、２個／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１．２個／ｍ２以下であることが特に好ましい。一方で、フィッシュアイ欠点を除去するにはフィルター設置、ポリマーの改良等の多くの工数をかけないと製造できない点から、今回の発明においてはフィッシュアイ欠点の数は０．１個／ｍ２以上あってもよく、０．２個／ｍ２以上あってもよく、０．５個／ｍ２以上あってもよく、１．０個／ｍ２以上あってもよい。
【0013】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、少なくとも１方の面の鉛筆硬度が５Ｂ以上であることが好ましく、２Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることが更に好ましく、Ｆ以上であることがより更に好ましい。鉛筆硬度が高いとフィルムの表面が傷つきにくくなるため、意匠性の要求される成形品の表面の加飾兼表面保護フィルムとして好ましく、また偏光子保護フィルム用途においても、ラミネート加工などの製造工程中に発生する擦り傷の発生を抑制でき好ましい。
鉛筆硬度は（メタ）アクリル系樹脂組成物の配合組成、使用する（メタ）アクリル系樹脂の種類、使用する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子の種類によって調節することができる。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
鉛筆硬度は（メタ）アクリル系樹脂組成物の配合組成、使用する（メタ）アクリル系樹脂の種類、使用する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子の種類によって調節することができる。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
【0014】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、ヘーズが１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。ヘーズが１．５％以下であると意匠性を要求される用途に用いられる場合に、表面光沢や本発明のフィルムに印刷された絵柄層の鮮明さがより優れたものとなる。また、偏光子保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まるため好ましい。更に、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
ヘーズは、（メタ）アクリル系樹脂の種類、量、フィルム成形時のダイ温度、ロール温度、製膜速度、押圧等によって調節することができる。
上記ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した方法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
ヘーズは、（メタ）アクリル系樹脂の種類、量、フィルム成形時のダイ温度、ロール温度、製膜速度、押圧等によって調節することができる。
上記ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した方法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
【0015】
＜（メタ）アクリル系樹脂組成物＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を主成分として含む（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を主成分として含む（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる。
【0016】
〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）としては、例えばメタクリル酸メチルに由来する構造単位（以下、メタクリル酸メチル単位と称することがある）から主としてなるものを挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、耐熱性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、全ての構造単位がメタクリル酸メチル単位であってもよい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）としては、例えばメタクリル酸メチルに由来する構造単位（以下、メタクリル酸メチル単位と称することがある）から主としてなるものを挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、耐熱性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、全ての構造単位がメタクリル酸メチル単位であってもよい。
【0017】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、メタクリル酸メチルと共重合可能であれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【0018】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の立体規則性に特に制限はなく、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いることができる。
【0019】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、２種以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含んでいてもよく、溶融粘度と機械物性のバランスの観点から、３種の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含んでいることが好ましい。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の異なる２種類の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）及び（Ａ－２）を含むことが好ましく、ＭＦＲの異なる３種類の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）を含むことがより好ましく、特にＭＦＲの異なる３種類の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）からなることが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が上記のように複数種の樹脂（例えば、（Ａ－１）と（Ａ－２）、（Ａ－１）と（Ａ－２）と（Ａ－３））を含むことによって、フィルムの製造工程における温度などのわずかな条件変化が樹脂に及ぼす影響を抑えることができ、フィルム状の突起状欠点を生じにくくなり、特に、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点の抑制に有効である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が上記のように複数種の樹脂（例えば、（Ａ－１）と（Ａ－２）、（Ａ－１）と（Ａ－２）と（Ａ－３））を含むことによって、フィルムの製造工程における温度などのわずかな条件変化が樹脂に及ぼす影響を抑えることができ、フィルム状の突起状欠点を生じにくくなり、特に、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点の抑制に有効である。
【0020】
［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、主として、（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度を低下させつつも、得られるフィルムの耐熱性、機械的物性を高い性能で保つ役割を果たす。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は後述する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。フィルムの耐熱性及び成形性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、好ましくは８５～９７質量％であり、より好ましくは９０～９６．５質量％であり、更に好ましくは９４～９６質量％である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、主として、（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度を低下させつつも、得られるフィルムの耐熱性、機械的物性を高い性能で保つ役割を果たす。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は後述する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。フィルムの耐熱性及び成形性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、好ましくは８５～９７質量％であり、より好ましくは９０～９６．５質量％であり、更に好ましくは９４～９６質量％である。
【0021】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は好ましくは６７，０００～９２，０００であり、より好ましくは６８，０００～８０，０００であり、更に好ましくは７０，０００～７５，０００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量分子量が６７，０００以上であることによって機械物性を高めることができ、９２，０００以下であることによって、相容化剤のような効果を示すことができる。
【0022】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのＭＦＲが好ましくは５ｇ／１０分超、２０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは７ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは９ｇ／１０分以上１６ｇ／１０分以下である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）のＭＦＲが５ｇ／１０分超であることによって本発明に用いる（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶融粘度を低下させ、フィルムの生産性を向上させることができる。また、２０ｇ／１０分未満であることによって機械物性を高めることができる。
ＭＦＲは、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて上記条件下で測定することができる。
ＭＦＲは、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて上記条件下で測定することができる。
【0023】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある。）は、耐熱性の観点から、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１１０℃以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）のＴｇの上限は、通常１４０℃である。
本発明におけるガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明におけるガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0024】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度、当該（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られるフィルムの物性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１５～９８質量部であり、より好ましくは２０～７５質量部であり、更に好ましくは２５～６５質量部であり、特に好ましくは４５～５５質量部である。
【0025】
［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、主として、例えば、後述する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の（メタ）アクリル系樹脂組成物中での分散性を高めるための相容化剤のような役割のために添加されるものであり、例えば上記目的の場合には、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量と、後述する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の最外層を構成する熱可塑性重合体（II）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量との間（同じ場合を含む）であることが好ましい。本発明のフィルムの耐熱性及び成形性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、好ましくは８０～９７質量％であり、より好ましくは８４～９４質量％であり、更に好ましくは８８～９２質量％である。メタクリル酸メチル以外の共重合可能な単量体としては、耐熱性、熱安定性の観点からアクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、主として、例えば、後述する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の（メタ）アクリル系樹脂組成物中での分散性を高めるための相容化剤のような役割のために添加されるものであり、例えば上記目的の場合には、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量と、後述する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の最外層を構成する熱可塑性重合体（II）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量との間（同じ場合を含む）であることが好ましい。本発明のフィルムの耐熱性及び成形性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、好ましくは８０～９７質量％であり、より好ましくは８４～９４質量％であり、更に好ましくは８８～９２質量％である。メタクリル酸メチル以外の共重合可能な単量体としては、耐熱性、熱安定性の観点からアクリル酸メチルが好ましい。
【0026】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の好ましい重量平均分子量は４０，０００～６５，０００であり、より好ましくは４５，０００～６３，０００であり、更に好ましくは５０，０００～６２，０００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の重量分子量が４０，０００以上であることによって機械物性を高めることができ、６５，０００以下であることによって相容化剤のような役割を果たすことができる。
【0027】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのＭＦＲが好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２３ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは２５ｇ／１０分以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）のＭＦＲが２０ｇ／１０分以上であることによって相容効果と組成物の低粘度効果を発揮することができる。また、上限値は特に限定されないが、好ましくは１００ｇ／１０分である。
【0028】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）のＴｇは、組成物の耐熱性の観点から、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）のＴｇの上限は、通常１３０℃である。
【0029】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度、得られるフィルムの物性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２～８５質量部であってもよく、好ましくは２～１５質量部であり、より好ましくは５～１５質量部であり、更に好ましくは１０～１５質量部である。
【0030】
［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の好ましいメタクリル酸メチル単位の含有量は９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）のメタクリル酸メチル単位の含有量が、９５質量％以上であることによって、耐熱性を高めることができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の好ましいメタクリル酸メチル単位の含有量は９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）のメタクリル酸メチル単位の含有量が、９５質量％以上であることによって、耐熱性を高めることができる。
【0031】
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の好ましい重量平均分子量は９２，５００～１５０，０００であり、より好ましくは９３，０００～１２０，０００であり、更に好ましくは９４，０００～１００，０００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量が９２，５００以上であることによって、耐熱性や機械物性を高めることができ、１５０，０００以下であることによって複素粘度が高くなり過ぎるのを抑制することができ、加工性を向上させることができる。
【0032】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのＭＦＲが好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは３ｇ／１０分以下である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）のＭＦＲが５ｇ／１０分以下であることによって機械物性を高めることができる。また、下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１ｇ／１０分である。
【0033】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）のＴｇは、耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１０５℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）のＴｇの上限は、通常１４０℃である。
【0034】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度、得られるフィルムの物性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０～８５質量部であってもよく、好ましくは０～７０質量部であり、より好ましくは２０～６５質量部であり、更に好ましくは３０～４０質量部である。
【0035】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣで測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表され、１．０５～３であることが好ましく、１．３～２．５であることがより好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が２種以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含む場合、少なくとも１種の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が上記範囲を満たしていることが好ましく、２種以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が上記範囲を満たしていることがより好ましく、全ての（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が上記範囲を満たしていることが更に好ましい。
分子量分布が１．０５以上であることによって成形加工性が向上し、分子量分布が３以下であることによってクリープ特性などの物性を向上させることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例の欄において後述する方法で測定することができ、数平均分子量（Ｍｎ）も同時に測定することができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合開始剤及び連鎖移動剤の量、温度等によって調整することができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が２種以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含む場合、少なくとも１種の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が上記範囲を満たしていることが好ましく、２種以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が上記範囲を満たしていることがより好ましく、全ての（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が上記範囲を満たしていることが更に好ましい。
分子量分布が１．０５以上であることによって成形加工性が向上し、分子量分布が３以下であることによってクリープ特性などの物性を向上させることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例の欄において後述する方法で測定することができ、数平均分子量（Ｍｎ）も同時に測定することができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合開始剤及び連鎖移動剤の量、温度等によって調整することができる。
【0036】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、例えば、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合することによって得ることができ、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により製造できる。この中で塊状重合法及び溶液重合法のいずれかが好ましい。中でも塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でも連続塊状重合法が好ましい。
【0037】
（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、６０～９５質量％であることが好ましく、６５～９０質量％であることがより好ましく、７０～８５質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、強度に優れたフィルムを得ることができる。
【0038】
〔（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)〕
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)を含むことがフィルムの靭性向上、耐衝撃性の向上などの力学物性の観点から好ましい。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（以下、アクリル酸アルキルエステル単位と称することがある）を含有する重合体を含むゴム粒子であり、単一重合体からなる粒子であってもよいし、異なる弾性率の重合体が少なくとも２つの層を形成した粒子であってもよい。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、耐衝撃性と分散性のバランスの観点から、２０～９８質量％であることが好ましく、２５～８０質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％であることが更に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)を含むことがフィルムの靭性向上、耐衝撃性の向上などの力学物性の観点から好ましい。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（以下、アクリル酸アルキルエステル単位と称することがある）を含有する重合体を含むゴム粒子であり、単一重合体からなる粒子であってもよいし、異なる弾性率の重合体が少なくとも２つの層を形成した粒子であってもよい。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、耐衝撃性と分散性のバランスの観点から、２０～９８質量％であることが好ましく、２５～８０質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％であることが更に好ましい。
【0039】
また、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)は、本発明のフィルムの耐衝撃性の観点から、最外層と内層とを有する架橋ゴム粒子であるコアシェル型グラフト共重合体であることが好ましい。このような架橋ゴム粒子としては、最外層と内層を有すれば特に限定されず、例えば、芯（内層）が架橋ゴム重合体（I）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の２層重合体粒子；芯（内層）が重合体（III）－内殻（内層）が架橋ゴム重合体（I）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の３層重合体粒子；芯（内層）が架橋ゴム重合体（I）－第一内殻（内層）が重合体（III）－第二内殻（内層）が架橋ゴム重合体（I）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の４層重合体粒子などのさまざまな積層構造が可能であるが、３層重合体粒子が好ましい。
（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）において、架橋ゴム層が１層である場合は該架橋ゴム層を単独で、又は該架橋ゴム層とその内側の層をあわせて「内層」といい、該架橋ゴム層よりも外側の層を「最外層」という。一方、架橋ゴム層を２層以上有する場合は、最も外側にある架橋ゴム層及び該架橋ゴム層よりも内側の層を合わせて「内層」といい、該架橋ゴム層よりも外側の層を「最外層」という。
以下、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)として、３層重合体粒子を例示して説明する。
（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）において、架橋ゴム層が１層である場合は該架橋ゴム層を単独で、又は該架橋ゴム層とその内側の層をあわせて「内層」といい、該架橋ゴム層よりも外側の層を「最外層」という。一方、架橋ゴム層を２層以上有する場合は、最も外側にある架橋ゴム層及び該架橋ゴム層よりも内側の層を合わせて「内層」といい、該架橋ゴム層よりも外側の層を「最外層」という。
以下、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)として、３層重合体粒子を例示して説明する。
【0040】
架橋ゴム重合体（I）は、架橋ゴム重合体（I）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を７０～９８質量％含むことが好ましく、７５～９０質量％含むことがより好ましく、８０～８５質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、柔軟なゴム材料となり耐衝撃性を効果的に付与できる。また架橋ゴム重合体（I）は、架橋ゴム重合体（I）の質量に対して、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位を２～３０質量％含むことが好ましく、１０～２５質量％含むことがより好ましく、１５～２０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、架橋ゴム重合体（I）の屈折率を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と合わせるように調整でき、高い透明性を持つ（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
また、架橋ゴム重合体（I）は、架橋ゴム重合体（I）の質量に対して、架橋性単量体に由来する構造単位を１～５質量％含むことが好ましく、１～３質量％含むことがより好ましい。上記含有量であることによって、適度な架橋密度となり、ゴム材料としての振る舞いが良好となる。
また、架橋ゴム重合体（I）は、架橋ゴム重合体（I）の質量に対して、架橋性単量体に由来する構造単位を１～５質量％含むことが好ましく、１～３質量％含むことがより好ましい。上記含有量であることによって、適度な架橋密度となり、ゴム材料としての振る舞いが良好となる。
【0041】
熱可塑性重合体（II）は、熱可塑性重合体（II）の質量に対して、メタクリル酸メチル単位を８０～１００質量％含むことが好ましく、８５～９７質量％含むことがより好ましく、９０～９６質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との相容性が良くなる。
また、熱可塑性重合体（II）は、熱可塑性重合体（II）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を０～２０質量％含むことが好ましく、３～１５質量％含むことがより好ましく、４～１０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との相容性が良くなる。
また、熱可塑性重合体（II）は、熱可塑性重合体（II）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を０～２０質量％含むことが好ましく、３～１５質量％含むことがより好ましく、４～１０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との相容性が良くなる。
【0042】
重合体（III）は、重合体（III）の質量に対して、メタクリル酸メチル単位を８０～９９．９５質量％含むことが好ましく、８５～９８質量％含むことがより好ましく、９０～９６質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となり好ましい。
重合体（III）は、重合体（III）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を０～１９．９５質量％、及び架橋性単量体を０．０５～２質量％含むことが好ましく、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２～１５質量％、及び架橋性単量体に由来する構造単位を０．０５～１．５質量％含むことがより好ましく、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を４～１０質量％、及び架橋性単量体に由来する構造単位を０．１～１質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となる。
重合体（III）は、重合体（III）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を０～１９．９５質量％、及び架橋性単量体を０．０５～２質量％含むことが好ましく、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２～１５質量％、及び架橋性単量体に由来する構造単位を０．０５～１．５質量％含むことがより好ましく、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を４～１０質量％、及び架橋性単量体に由来する構造単位を０．１～１質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となる。
【0043】
上記各単量体の含有量は、層ごとに計算される。例えば、４層重合体粒子において、芯（内層）と第二内殻（内層）がともに架橋ゴム重合体（I）で構成される場合、各単量体に由来する構造単位の含有量は、芯（内層）と第二内殻（内層）、別々に計算される。
【0044】
（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、更に好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
【0045】
（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）における内層と最外層との質量比（内層／最外層）は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは５０／５０～９０／１０である。
内層において、架橋ゴム重合体（I）を含有する層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％である。内層が架橋ゴム層を２層以上有する場合、内層における架橋ゴム重合体（Ｉ）を含有する層が占める割合は、各架橋ゴム重合体（Ｉ）を含有する層の合計量をもとに計算された値とする。
内層において、架橋ゴム重合体（I）を含有する層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％である。内層が架橋ゴム層を２層以上有する場合、内層における架橋ゴム重合体（Ｉ）を含有する層が占める割合は、各架橋ゴム重合体（Ｉ）を含有する層の合計量をもとに計算された値とする。
【0046】
（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができるが、乳化重合法が好適である。具体的には、例えば、芯（内層）を構成する単量体の乳化重合を行ってシード粒子を得、このシード粒子の存在下に各層を構成する単量体を逐次添加して順次最外層までの重合を行うことによって得ることができる。
【0047】
乳化重合に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩；などが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ノニオン系乳化剤及びノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰り返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１０以下である。
なお、ノニオン系乳化剤及びノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰り返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【0048】
乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などを用いることができる。
【0049】
乳化重合で得られるポリマーラテックスからの（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法及び凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法は凝集剤を用いないので、耐水性に優れたフィルムが得られやすい。凝固工程前にポリマーラテックスに混入した異物を除去するため、目開き５０μｍ以下の金網などでポリマーラテックスを濾過することが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との溶融混練において均一に分散させ易いという観点から、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を１，０００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことが好ましく、５００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことがより好ましい。なお、凝集粒子の形態は特に限定されず、例えば、最外層部分で相互に融着した状態のペレット状でもよいし、パウダー状やグラニュー状の粉体でもよい。
【0050】
（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５～１μｍであり、より好ましくは０．０７～０．５μｍであり、更に好ましくは０．１～０．４μｍであり、特に好ましくは０．１５～０．３μｍである。上記範囲内の平均粒子径を有する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を用いると、少量の配合で、フィルムに靭性を与えることができ、剛性や表面硬度を損なう可能性を抑えることができる。
なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される体積基準の粒径分布における算術平均値であり、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される体積基準の粒径分布における算術平均値であり、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
【0051】
（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、硬度と耐衝撃性のバランスに優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物が得られる。
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が複数種の樹脂（例えば、（Ａ－１）と（Ａ－２）、（Ａ－１）と（Ａ－２）と（Ａ－３））を含むことによって、（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の分散性が更に向上し、（メタ）アクリル系ゴム粒子（Ｂ）の凝集等による厚みムラを生じにくくなる。
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が複数種の樹脂（例えば、（Ａ－１）と（Ａ－２）、（Ａ－１）と（Ａ－２）と（Ａ－３））を含むことによって、（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の分散性が更に向上し、（メタ）アクリル系ゴム粒子（Ｂ）の凝集等による厚みムラを生じにくくなる。
【0052】
〔その他の添加剤〕
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤などを添加してもよい。なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの力学物性及び表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤などを添加してもよい。なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの力学物性及び表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
【0053】
〔高分子加工助剤（Ｃ）〕
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記したその他の添加剤として、高分子加工助剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。高分子加工助剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚み精度、製膜安定性などに効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤（Ｃ）としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、メタクリル酸メチル単位を主体とする（例えば５０質量％以上含む）超高分子量（重量平均分子量 ５０万以上）のメタクリル樹脂を用いることができる。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記したその他の添加剤として、高分子加工助剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。高分子加工助剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚み精度、製膜安定性などに効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤（Ｃ）としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、メタクリル酸メチル単位を主体とする（例えば５０質量％以上含む）超高分子量（重量平均分子量 ５０万以上）のメタクリル樹脂を用いることができる。
【0054】
高分子加工助剤（Ｃ）には市販品を用いることができ、具体的には、「カネエース（登録商標）」ＰＡシリーズ（カネカ社製）、「メタブレン（登録商標）」Ｐシリーズ（三菱レイヨン社製）、「パラロイド（登録商標）」Ｋシリーズ（ダウ社製）などが挙げられる。中でも、樹脂との相性の観点から、「パラロイド（登録商標）」Ｋ１２５Ｐが好ましい。
【0055】
（メタ）アクリル系樹脂組成物中の高分子加工助剤（Ｃ）の含有量は、０．１～３．０質量％であることが好ましい。高分子加工助剤（Ｃ）の含有量は、用途に応じて異なるが、フィッシュアイ欠点を更に低減させる観点、またフィルム製造時の厚み精度を向上させる観点から、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．３質量％以上であることが更に好ましい。また、コストを抑制する、溶融粘度を抑制するなどの観点から、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましい。本発明においては、高分子加工助剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）には含まれないものとする。
【0056】
〔紫外線吸収剤（Ｄ）〕
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、紫外線をカットし、耐候性を高める観点から紫外線吸収剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。紫外線吸収剤（Ｄ）は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、紫外線をカットし、耐候性を高める観点から紫外線吸収剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。紫外線吸収剤（Ｄ）は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する。
【0057】
紫外線吸収剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線が照射された場合の樹脂劣化の抑制力が高く、樹脂との相容性が高いことから、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。
【0058】
ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤は、紫外線照射による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」２３４）、及び２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（アデカ社製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－３１）等が挙げられる。中でも、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物との相性の観点から、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（アデカ社製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－３１）が好ましい。
【0059】
トリアジン類の紫外線吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン類の紫外線吸収剤などが挙げられ、より具体的には、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」４６０）、２－（４－（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルオキシ）－２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」４０５）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」４７９）、ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」１４７７、４００、４７７、１６００；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ）フェノール（アデカ社製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－４６）、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェノキシ）－１，３，５－トリアジン（アデカ社製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－Ｆ７０）；２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
【0060】
（メタ）アクリル系樹脂組成物中の紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量は、０．１～４．０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量は、紫外線吸収剤（Ｄ）の種類、用途に応じて異なるが、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましい。また、コストを抑制する観点から、３．８質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることが更に好ましい。
【0061】
〔他の重合体〕
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）、及び重合体であり得る高分子加工助剤（Ｃ）以外の他の重合体をさらに含むことができる。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル共重合体－スチレン（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリル系弾性体－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）、及び重合体であり得る高分子加工助剤（Ｃ）以外の他の重合体をさらに含むことができる。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル共重合体－スチレン（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリル系弾性体－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【0062】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ)及び（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ)を含み、２６５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ１％の測定条件での複素粘度が５００～１３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、６００～１２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、７００～１２００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。上記複素粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることによってフィルムの力学物性を高く保つことができ、１３００Ｐａ・ｓ以下であることによって高吐出量（例えば、１５０～５００ｋｇ／ｈ）が達成でき、生産性を高めることができる。
上記複素粘度は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の組成、（メタ）アクリル系樹脂組成物が２種以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含む場合はそれぞれの重量平均分子量、組成比、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）との質量比、その他の添加剤の含有量などによって調節することができる。上記複素粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
上記複素粘度は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の組成、（メタ）アクリル系樹脂組成物が２種以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含む場合はそれぞれの重量平均分子量、組成比、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）との質量比、その他の添加剤の含有量などによって調節することができる。上記複素粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0063】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物を調製する方法は特に制限されないが、溶融混練して混合する方法が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）および必要に応じてさらに高分子加工助剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）などのその他の添加剤や他の重合体を事前にドライブレンドし、溶融混練する方法が一般的に用いられる。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行うことができる。特に、混練性、生産性の観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練する際のせん断速度は１０～１，０００／秒であることが好ましい。混合・混練時の温度は、通常１５０～３２０℃であると良く、好ましくは２００～３００℃である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融混練または窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物は例えばペレット状の形態とすることができる。
【0064】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の合計の含有量の下限値は、通常５０質量％であり、好ましくは７０質量％であり、より好ましくは８０質量％であり、更に好ましくは８５質量％である。また、上限値は、好ましくは９９.５質量％であってもよく、９９質量％であってもよく、９８質量％であってもよい。
【0065】
＜(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法は、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。中でも、良好な表面平滑性、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、Ｔダイ法が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂組成物をＴダイから溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出された溶融物を一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトで狭持する狭持工程とを有することがより好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。また、溶融物を狭持する一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトは、良好な表面性を有するフィルムを製造する観点から、一対の鏡面ロールであることが好ましく、一対の鏡面ロールは、表面性が良好で、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、鏡面弾性ロールと鏡面剛体ロールとの組み合わせからなることがより好ましい。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法は、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。中でも、良好な表面平滑性、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、Ｔダイ法が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂組成物をＴダイから溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出された溶融物を一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトで狭持する狭持工程とを有することがより好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。また、溶融物を狭持する一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトは、良好な表面性を有するフィルムを製造する観点から、一対の鏡面ロールであることが好ましく、一対の鏡面ロールは、表面性が良好で、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、鏡面弾性ロールと鏡面剛体ロールとの組み合わせからなることがより好ましい。
【0066】
一対の鏡面ロールの少なくとも一方の外筒厚み及び一対の鏡面ベルトの少なくとも一方の厚みは、いずれも３ｍｍ超であることが好ましく、６ｍｍ以上であることがより好ましい。一対の鏡面ロールが鏡面弾性ロールと鏡面剛体ロールとの組み合わせである場合、本発明の効果を発揮する観点から、鏡面弾性ロールの外筒厚みは、３ｍｍ超であることが好ましく、６ｍｍ以上であることがより好ましい。鏡面弾性ロールの外筒厚みの上限値は弾性性能を有する厚みであれば特に限定されないが、２０ｍｍであることが好ましく、１５ｍｍであることがより好ましい。鏡面ロールの外筒厚み及び鏡面ベルトの厚みを３ｍｍ超とし、上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いることによって、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点の数を抑制しやすくなり、そのようにして得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムを用いることによって、実害欠点の少ない積層フィルムを製造しやすくなる。
【0067】
押し出された溶融物（溶融樹脂）の両面を鏡面に接触させて製膜する場合には、溶融物（溶融樹脂はフィルムになっていてもよい）を鏡面ロール又は鏡面ベルトで加圧して挟むことが好ましい。鏡面ロール又は鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほど好ましく、線圧として１５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。線圧の上限値としては特に限定されないが、通常５０Ｎ／ｍｍである。線圧が１５Ｎ／ｍｍ以上であることによって、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ２未満であるフィルムを得やすくなり、当該フィルムを用いて偏光板等の積層フィルムを製造した際に、実害欠点を少なくすることができる。
【0068】
溶融物を狭持する一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度は、いずれも６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。溶融物を挟み込む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度がいずれも６０℃未満であると、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点の数を抑えることが難しくなる傾向にあり、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ２以上のフィルムとなりやすく、当該フィルムを用いて偏光板等の積層フィルムを製造した際に実害欠点が多くなるおそれがある。また、ヘーズの低減効果が得られにくくなるおそれがある。一方、表面温度を１３０℃以下とすることで、フィルムと鏡面ロール又は鏡面ベルトが密着し過ぎず、鏡面ロール又は鏡面ベルトからフィルムを引き剥がす際に表面の荒れや横皺が抑えられ、フィルムの外観が良好となる傾向にある。
【0069】
また、引き取り速度は、生産性と良好な品位のフィルム製造のバランスの観点から、１０～５０ｍ／分であることが好ましく、１５～３５ｍ／分であることがより好ましい。
【0070】
Ｔダイ法による製造方法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上である。また、溶融押出温度は好ましくは２９０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以下である。また、溶融押出装置を使用する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用して減圧下で溶融押出し、均一膜厚のフィルムを製造する観点からギアポンプを付け、更に、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点を１個／１０ｍ２未満とするためにポリマーフィルターを付けて溶融押出することが好ましい。更に、酸化劣化を抑制する観点から窒素気流下での溶融押出を行うことが好ましい。
【0071】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを、ベント、ギアポンプ、ポリマーフィルターおよびＴダイをこの順に備えた押出装置で製造する場合、ベントから、ギアポンプ、ポリマーフィルターを含め、Ｔダイまでの温度を２３０～２９０℃の範囲で制御することが好ましい。このような温度範囲で製造することにより、劣化が少なく、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ２未満であり、機械的物性、光学特性に優れたフィルムが得やすくなる。
【0072】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法において、上記した（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いることとともに、幅方向における温度（溶融樹脂の温度）のばらつきを抑えることも非常に重要である。幅方向で溶融樹脂の温度にばらつきがあると、幅方向において線圧がばらつく原因となり、線圧のばらつきにより、表面の平滑性、特に局所的にゲル化した樹脂などが存在する場合、表面を十分に平滑にできず、それが、突起状欠点につながる可能性がある。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法においては、ダイ端部の温度をダイ中央部より１℃以上高くすることによって、線圧のばらつきを抑え、幅方向のどの位置においても突起状欠点、特に高さ１μｍ以上の突起状欠点の数を抑え、高さ１μｍ以上の突起状欠点が１個／１０ｍ２未満のフィルムを得やすくなる。
ダイ端部の温度はダイ中央部より１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましく、５℃以上高いことがさらに好ましい。ダイ端部の温度の上限は通常、ダイ中央部の温度＋１５℃である。
上記条件は、フィルムの流れ方向に対して垂直方向の幅が例えば１ｍ以上のフィルムの製造において有効であり、１．３ｍ以上のフィルムの場合により有効であり、１．５ｍ以上のフィルムの場合にさらに有効であり、２ｍ以上のフィルムの場合に特に有効である。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法においては、ダイ端部の温度をダイ中央部より１℃以上高くすることによって、線圧のばらつきを抑え、幅方向のどの位置においても突起状欠点、特に高さ１μｍ以上の突起状欠点の数を抑え、高さ１μｍ以上の突起状欠点が１個／１０ｍ２未満のフィルムを得やすくなる。
ダイ端部の温度はダイ中央部より１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましく、５℃以上高いことがさらに好ましい。ダイ端部の温度の上限は通常、ダイ中央部の温度＋１５℃である。
上記条件は、フィルムの流れ方向に対して垂直方向の幅が例えば１ｍ以上のフィルムの製造において有効であり、１．３ｍ以上のフィルムの場合により有効であり、１．５ｍ以上のフィルムの場合にさらに有効であり、２ｍ以上のフィルムの場合に特に有効である。
【0073】
さらに、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法において、押し出された溶融樹脂を挟圧する鏡面ロールとして、クラウンロールを用いることが好ましい。一対の鏡面ロールのうち少なくとも一方がクラウンロールであればよく、鏡面弾性ロールと鏡面剛体ロールの組み合わせの場合、鏡面弾性ロールがクラウンロールであることが好ましい。クラウンロールを用いることによって、高さ１μｍ以上の突起状欠点が１個／１０ｍ２未満のフィルムを得やすくなる。
【0074】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以上であることによって、こしのあるフィルムとなって取り扱い性が向上し、５００μｍ以下であることによって、ラミネート性、ハンドリング性、切断性、打抜き性などの二次加工性が向上する。本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みは３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。また、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。
フィルムの厚みは、マイクロメーターにより測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
厚みが上記範囲のフィルムにおいて、本発明の効果が、特に得られやすい。
フィルムの厚みは、マイクロメーターにより測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
厚みが上記範囲のフィルムにおいて、本発明の効果が、特に得られやすい。
【0075】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは着色されていてもよい。着色法としては、顔料又は染料を含有させて、フィルム化前の（メタ）アクリル系樹脂組成物自体を着色する方法；染料が分散した液中に（メタ）アクリル系樹脂フィルムを浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0076】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一方の面に印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩を付与することができる。模様は有彩色のものであってもよいし、無彩色のものであってもよい。
【0077】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、単独で用いてもよいし、積層フィルムの内層又はその一部として用いてもよいし、積層フィルムの最外層として用いてもよい。積層フィルムに用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂であることが好ましい。フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続する観点から、最外層を形成するフィルムは、表面硬度及び耐候性が高いものが好ましく、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムであることが好ましい。
また、上記積層フィルムの表面には機能層がさらに備えられていても良い。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、及び微粒子等を含む易滑性層等が挙げられる。
また、上記積層フィルムの表面には機能層がさらに備えられていても良い。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、及び微粒子等を含む易滑性層等が挙げられる。
【0078】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、生産性が高く、１μｍ以上の高さを有する突起状欠点が１個／１０ｍ２未満であり、当該フィルムを用いて偏光板等の積層フィルムを製造した際に実害欠点の数を少なく抑えることができるフィルムである。このような優れた特徴を活かして、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、加飾フィルムや光学用フィルムなどとして好適に用いられる。光学用フィルムの具体例としては、例えば、偏光子保護フィルムが挙げられる。当該偏光子保護フィルムは、それを含む偏光板、さらにはその偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置などに用いることができる。また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、導光フィルム、モスアイフィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム、ガラス飛散防止フィルム、液晶ＡＳＦフィルム、透明導電フィルム、遮熱フィルム、各種バリアーフィルム等の光学関係の基材フィルムなどとして好適に用いることができる。
【0079】
より具体的な例として、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、低ヘーズで光学特性がよく、表面硬度が高く、更に当該フィルムを用いて偏光板等の積層フィルムを製造した際に実害欠点の数を少なく抑えることができるなどの特性を活かして、意匠性の要求される成形品や高度な光学特性が要求される成形品、即ち、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙、マーキングフィルムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【0080】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、上記特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせてなる全ての態様を包含する。なお、実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
【0081】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ」と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直結
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度：８ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ」と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直結
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度：８ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
【0082】
（メタクリル酸メチル単位の含有量（％））
樹脂ペレット１ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた。得られた溶液２５μＬを白金ボードに採取した。ジクロロメタンを除去し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。測定結果に基づいてメタクリル酸メチル単位の割合を算出した。
・装置 ：島津製作所社製 ＧＣ－１４Ａ
・熱分解炉温度：５００℃
・カラム ：ＳＧＥ ＢＰＸ－５
・温度条件 ：４０℃で５分間保持→５℃／分で２８０℃まで昇温
樹脂ペレット１ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた。得られた溶液２５μＬを白金ボードに採取した。ジクロロメタンを除去し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。測定結果に基づいてメタクリル酸メチル単位の割合を算出した。
・装置 ：島津製作所社製 ＧＣ－１４Ａ
・熱分解炉温度：５００℃
・カラム ：ＳＧＥ ＢＰＸ－５
・温度条件 ：４０℃で５分間保持→５℃／分で２８０℃まで昇温
【0083】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して、ガラス転移温度を測定した。示差走査熱量測定装置（株式会社島津製作所製「ＤＳＣ－５０」）を用い、いったん試料を２３０℃まで昇温して室温（３０℃以下）まで冷却した後、再度、室温から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して、ガラス転移温度を測定した。示差走査熱量測定装置（株式会社島津製作所製「ＤＳＣ－５０」）を用い、いったん試料を２３０℃まで昇温して室温（３０℃以下）まで冷却した後、再度、室温から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
【0084】
（複素粘度）
油圧成形機（東邦マシナリー株式会社製）を用いて２５０℃の設定温度にて（メタ）アクリル系樹脂組成物から１ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートについて以下の条件により貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、１０ｒａｄ/ｓｅｃの複素粘度を算出した。
・測定装置 ：動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）
・測定治具 ：上下共に直径８ｍｍ平行板で、上部、下部のギャップ間距離は１ｍｍ
・測定条件 ：２６５℃、角周波数（ω） ０．１～１００ｒａｄ/ｓｅｃ、ひずみ１％
・複素粘度算出方法：η＊＝{（Ｇ’（ω））２＋（Ｇ’’（ω））２}１/２/ω
（式中、Ｇ’:貯蔵弾性率、Ｇ’’：損失弾性率）
油圧成形機（東邦マシナリー株式会社製）を用いて２５０℃の設定温度にて（メタ）アクリル系樹脂組成物から１ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートについて以下の条件により貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、１０ｒａｄ/ｓｅｃの複素粘度を算出した。
・測定装置 ：動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）
・測定治具 ：上下共に直径８ｍｍ平行板で、上部、下部のギャップ間距離は１ｍｍ
・測定条件 ：２６５℃、角周波数（ω） ０．１～１００ｒａｄ/ｓｅｃ、ひずみ１％
・複素粘度算出方法：η＊＝{（Ｇ’（ω））２＋（Ｇ’’（ω））２}１/２/ω
（式中、Ｇ’:貯蔵弾性率、Ｇ’’：損失弾性率）
【0085】
（メルトフローレート：ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて、２３０℃、３．８ｋｇ荷重でのメルトフローレートを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて、２３０℃、３．８ｋｇ荷重でのメルトフローレートを測定した。
【0086】
（平均粒子径）
平均粒子径は、試料粒子を含むラテックスを水で２００倍に希釈し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、装置名「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて２５℃で係る希釈液を分析し、粒子径を測定した。この際、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）及び水の絶対屈折率をそれぞれ、１．４９００、１．３３３３とした。
平均粒子径は、試料粒子を含むラテックスを水で２００倍に希釈し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、装置名「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて２５℃で係る希釈液を分析し、粒子径を測定した。この際、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）及び水の絶対屈折率をそれぞれ、１．４９００、１．３３３３とした。
【0087】
（厚み）
各実施例または比較例で製造したフィルムの、中央部、両端部から１００ｍｍの厚みをマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、型番：ＭＤＨ－２５）で測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
各実施例または比較例で製造したフィルムの、中央部、両端部から１００ｍｍの厚みをマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、型番：ＭＤＨ－２５）で測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【0088】
（ヘーズ）
各実施例または比較例で製造したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して２３℃にてヘーズを測定した。
各実施例または比較例で製造したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して２３℃にてヘーズを測定した。
【0089】
（鉛筆硬度）
各実施例または比較例で製造したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠してフィルム両面の鉛筆硬度を測定し、高い方の鉛筆硬度を当該フィルムの鉛筆硬度とした。
各実施例または比較例で製造したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠してフィルム両面の鉛筆硬度を測定し、高い方の鉛筆硬度を当該フィルムの鉛筆硬度とした。
【0090】
（フィシュアイ欠点）
各実施例または比較例で製造したフィルムを幅１．５ｍ×長さ０．６７ｍで切り出し、黒色ネル布上に置き、蛍光灯下、目視で欠点を検出した。検出された欠点のうち、フィッシュアイの核のサイズが特定できるもの（有色のフィッシュアイ欠点、輪郭のはっきりした転写欠点）は、そのサイズをスケールルーペで確認し、径５０μｍ以上の異物の個数を測定した。また、欠点の存在は、目視でニュートンリングとして、視認可能であるが、スケールルーペで視認できない欠点も全て異物の個数として測定した。この検査を異なる１０箇所について行い（計１０ｍ２）、その合計をフィッシュアイ欠点の個数とした。
各実施例または比較例で製造したフィルムを幅１．５ｍ×長さ０．６７ｍで切り出し、黒色ネル布上に置き、蛍光灯下、目視で欠点を検出した。検出された欠点のうち、フィッシュアイの核のサイズが特定できるもの（有色のフィッシュアイ欠点、輪郭のはっきりした転写欠点）は、そのサイズをスケールルーペで確認し、径５０μｍ以上の異物の個数を測定した。また、欠点の存在は、目視でニュートンリングとして、視認可能であるが、スケールルーペで視認できない欠点も全て異物の個数として測定した。この検査を異なる１０箇所について行い（計１０ｍ２）、その合計をフィッシュアイ欠点の個数とした。
【0091】
（高さ１μｍ以上の突起状欠点）
フィッシュアイ欠点検出（計１０ｍ２分）で得られた欠点部分をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、型番：ＯＬＳ４１００、倍率：４００倍）で観察し、各欠点箇所の形状（突起状であるかどうか）と表面への飛び出し高さを測定し、高さ１μｍ以上になっている突起状欠点の個数を求めた。
フィッシュアイ欠点検出（計１０ｍ２分）で得られた欠点部分をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、型番：ＯＬＳ４１００、倍率：４００倍）で観察し、各欠点箇所の形状（突起状であるかどうか）と表面への飛び出し高さを測定し、高さ１μｍ以上になっている突起状欠点の個数を求めた。
【0092】
（実害欠点）
フィッシュアイ欠点の測定を行ったフィルムを、ＵＶ接着剤を用いて偏光子と貼り付けて偏光板（積層フィルム）を作成し、視認される欠点の個数を求め、実害欠点の数とした。
フィッシュアイ欠点の測定を行ったフィルムを、ＵＶ接着剤を用いて偏光子と貼り付けて偏光板（積層フィルム）を作成し、視認される欠点の個数を求め、実害欠点の数とした。
【0093】
［製造例１：（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の製造］
メタクリル酸メチル９５質量部及びアクリル酸メチル５質量部に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部及び連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．２７質量部を加え、溶解させて原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部及び懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液４２０質量部と上記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９５質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７３,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、ＭＦＲが１０．２ｇ／１０分、Ｔｇが１１５℃であった。
メタクリル酸メチル９５質量部及びアクリル酸メチル５質量部に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部及び連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．２７質量部を加え、溶解させて原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部及び懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液４２０質量部と上記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９５質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７３,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、ＭＦＲが１０．２ｇ／１０分、Ｔｇが１１５℃であった。
【0094】
［製造例２：（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の製造］
使用した単量体をメタクリル酸メチル９０質量部及びアクリル酸メチル１０質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．３９質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１、ＭＦＲが３０．０ｇ／１０分、Ｔｇが１１０℃であった。
使用した単量体をメタクリル酸メチル９０質量部及びアクリル酸メチル１０質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．３９質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１、ＭＦＲが３０．０ｇ／１０分、Ｔｇが１１０℃であった。
【0095】
［製造例３：（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の製造］
使用した単量体をメタクリル酸メチル９９質量部及びアクリル酸メチル１質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．２４質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９９質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、ＭＦＲが２．４ｇ／１０分、Ｔｇが１１９℃であった。
使用した単量体をメタクリル酸メチル９９質量部及びアクリル酸メチル１質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．２４質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９９質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、ＭＦＲが２．４ｇ／１０分、Ｔｇが１１９℃であった。
【0096】
［製造例４：（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の製造］
（１）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部及び炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％及びメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
以上の操作によって、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して粒子状の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を得た。当該粒子の平均粒子径は０．２３μｍであった。
（１）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部及び炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％及びメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
以上の操作によって、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して粒子状の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を得た。当該粒子の平均粒子径は０．２３μｍであった。
【0097】
その他の材料として以下を使用した。
［高分子加工助剤（Ｃ）］
ダウ・ケミカル社製「パラロイド（登録商標）」Ｋ１２５Ｐ
［紫外線防止剤（Ｄ）］
ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ３１ＲＧ
［高分子加工助剤（Ｃ）］
ダウ・ケミカル社製「パラロイド（登録商標）」Ｋ１２５Ｐ
［紫外線防止剤（Ｄ）］
ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ３１ＲＧ
【0098】
［実施例１］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）４２質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）１０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）２８質量部、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）２０質量部、高分子加工助剤（Ｃ）１．５質量部、及び紫外線吸収剤（Ｄ）２．０質量部を、重量フィーダーでコントロールしながら４１ｍｍφの二軸混練押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ４１－ＳＳ）のホッパーに投入し、ホッパー下の温度を１５０℃、バレル温度を２３０℃にそれぞれ設定して、（メタ）アクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、（メタ）アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを、ベント付の７５ｍｍφの一軸押出機にギアポンプ、濾過精度１０μｍのポリマーフィルターがこの順に設置され、さらにその先端に幅１８００ｍｍのＴダイがついた押出装置を用いて、溶融押出温度（ベントからＴダイ（中央部）までの温度を含めた製膜温度）２７０℃、Ｔダイの端部温度のみ２７５℃とし、吐出量１８０ｋｇ／ｈにて押出し、８０℃の金属鏡面弾性ロール（外筒厚み８ｍｍ、クラウンロール）と８０℃の金属鏡面剛体ロール間で３０Ｎ／ｍｍの線圧で挟み込んで製膜し、１８ｍ／分で引き取り、端部をスリット加工し、幅１．５ｍ、厚み８０μｍのフィルムを製膜した。製膜開始後２日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）４２質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）１０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）２８質量部、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）２０質量部、高分子加工助剤（Ｃ）１．５質量部、及び紫外線吸収剤（Ｄ）２．０質量部を、重量フィーダーでコントロールしながら４１ｍｍφの二軸混練押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ４１－ＳＳ）のホッパーに投入し、ホッパー下の温度を１５０℃、バレル温度を２３０℃にそれぞれ設定して、（メタ）アクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、（メタ）アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを、ベント付の７５ｍｍφの一軸押出機にギアポンプ、濾過精度１０μｍのポリマーフィルターがこの順に設置され、さらにその先端に幅１８００ｍｍのＴダイがついた押出装置を用いて、溶融押出温度（ベントからＴダイ（中央部）までの温度を含めた製膜温度）２７０℃、Ｔダイの端部温度のみ２７５℃とし、吐出量１８０ｋｇ／ｈにて押出し、８０℃の金属鏡面弾性ロール（外筒厚み８ｍｍ、クラウンロール）と８０℃の金属鏡面剛体ロール間で３０Ｎ／ｍｍの線圧で挟み込んで製膜し、１８ｍ／分で引き取り、端部をスリット加工し、幅１．５ｍ、厚み８０μｍのフィルムを製膜した。製膜開始後２日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【0099】
［実施例２］
実施例１と同じ方法で製膜開始後５日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
実施例１と同じ方法で製膜開始後５日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【0100】
［実施例３］
引き取り速度を２４ｍ／分に変更し、フィルム厚みを６０μｍにしたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルム製膜し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
引き取り速度を２４ｍ／分に変更し、フィルム厚みを６０μｍにしたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルム製膜し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【0101】
［実施例４］
実施例３と同じ方法で製膜開始後５日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
実施例３と同じ方法で製膜開始後５日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【0102】
［比較例１］
用いた金属鏡面弾性ロールの外筒厚みを３ｍｍのものに変更し、線圧を１０Ｎ／ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルム製膜し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
用いた金属鏡面弾性ロールの外筒厚みを３ｍｍのものに変更し、線圧を１０Ｎ／ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルム製膜し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【0103】
［比較例２］
比較例１と同じ方法で製膜開始後５日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
比較例１と同じ方法で製膜開始後５日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【0104】
[比較例３]
金属鏡面弾性ロールと金属鏡面剛体ロールの温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを製膜し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
金属鏡面弾性ロールと金属鏡面剛体ロールの温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを製膜し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【0105】
［比較例４］
比較例３と同じ方法で製膜開始後５日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
比較例３と同じ方法で製膜開始後５日目に得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【0106】
【表1】
