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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-02
(45)【発行日】2024-10-10
(54)【発明の名称】フォトニック結晶素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/27 20060101AFI20241003BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20241003BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
G01N21/27 B
B82Y20/00
B82Y40/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019206561
(22)【出願日】2019-11-14
(65)【公開番号】P2020085905
(43)【公開日】2020-06-04
【審査請求日】2022-11-07
(31)【優先権主張番号】P 2018213875
(32)【優先日】2018-11-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】519135633
【氏名又は名称】公立大学法人大阪
(73)【特許権者】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 達郎
(72)【発明者】
【氏名】森田 考則
【審査官】田中 洋介
(56)【参考文献】
【文献】特表２００８－５３２０８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１２３２３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１３６８２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０２５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０５－５０６９３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－０７８４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】Hiroyuki Takeno et al.，Fixation of self-assembled structure induced by vaporization of volatile solvents in polymer solutions containing nanoparticles，Transactions of the Materials Research Society of Japan，2007年09月，Vol.32 No.3，pp.791-794
【文献】櫻井友紀，温度応答性高分子を用いたフォトニック結晶の作製，2017年度精密工学会秋期大会学術講演会講演論文集，2017, pp.901-902
【文献】森井佑輔，表面修飾ZrO2ナノ粒子を用いたナノインプリント製フォトニック結晶の作製とカリウムイオンセンサへの応用、p.80Shoma Aki, Origin of the Optical Response of a Dye-doped Plasticized Poly(vinyl chloride)-based Photonic Crystal Ion Sensor, 2017, Analytical Sciences, Vol.33, pp.1247-1251，化学とマイクロ・ナノシステム学会研究会講演要旨集，2015, Vol.32
【文献】Shoma Aki，Origin of the Optical Response of a Dye-doped Plasticized Poly(vinyl chloride)-based Photonic Crystal Ion Sensor，Analytical Sciences，2017年，Vol.33，pp.1247-1251
【文献】遠藤達郎，ナノインプリントリソグラフィを用いたポリマー製二次元フォトニック結晶の作製と化学センサへの応用，電気学会論文誌Ｅ（センサ・マイクロマシン部門誌）, 2016, Vol.136 No.4, pp.115-119
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２１／００－２１／９５８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガス透過能を有する材料により形成され、かつ、各々の直径が可視光の波長よりも小さい複数のピラーが周期的に配列された鋳型を準備するステップと、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体が溶解し、かつ、複数の酸化ジルコニウムナノ粒子が均一に分散した液体樹脂を基板上に滴下するステップと、
前記鋳型を前記液体樹脂に転写するとともに、前記鋳型を介して前記液体樹脂の溶媒を蒸発させることによって前記液体樹脂が固体化した樹脂を形成するステップと、
前記樹脂から前記鋳型を除去するステップと含む、フォトニック結晶素子の製造方法。
【請求項2】
前記滴下するステップは、各々がシングルナノメートルのサイズを有する前記複数の酸化ジルコニウムナノ粒子を前記液体樹脂中に分散させるステップを含む、請求項１に記載のフォトニック結晶素子の製造方法。
【請求項3】
前記樹脂を形成するステップは、前記液体樹脂中で前記複数の酸化ジルコニウムナノ粒子を周期的に配列させるステップを含まない、請求項１または２に記載のフォトニック結晶素子の製造方法。
【請求項4】
前記鋳型を準備するステップは、ＰＤＭＳ（polydimethyl siloxane）により前記鋳型を形成するステップを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフォトニック結晶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フォトニック結晶素子の製造方法に関し、より特定的には、樹脂を含むフォトニック結晶素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、フォトニック結晶を応用したセンサの研究開発が進められている。このセンサでは、ＤＮＡや抗体などの被検出物質を含む可能性がある液体試料がフォトニック結晶上に滴下される。そして、液体試料に光が照射され、その反射光が光検出器により検出される。このようにして得られた反射スペクトルを解析することによって、液体試料中の被検出物質を検出することができる。
【0003】
また、特開２００５－１４６０４２号公報（特許文献１）には、少なくとも１種のシリコン（Ｓｉ）以外の金属元素とＳｉとからなる複合金属酸化物ナノ粒子を樹脂に含有させることによって、その樹脂の屈折率等の光学特性を調整可能であることが開示されている（たとえば特許文献１の段落［００１２］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００５－１４６０４２号公報
【文献】特開２０１０－２４１９８５号公報
【文献】国際公開第２０１０／０６４６６４号
【文献】国際公開第２０１６／０３５６８９号
【非特許文献】
【0005】
【文献】S. Aki, T. Endo, K. Sueyoshi, H. Hisamoto, Anal. Chem. 2014, 86, 11986-11991
【文献】S. Aki, K. Sueyoshi, H. Hisamoto, T. Endo, Anal. Sci. 2017, 33, 1247-1251.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
フォトニック結晶の基材として樹脂を用いることが検討されている。樹脂を含んで構成されるフォトニック結晶を応用したセンサにおいて前述の検出原理により液体試料中の被検出物質を検出する場合、被検出物質の検出精度は、樹脂の屈折率と液体試料の屈折率との差に依存する。ここでは、この差を「屈折率差」とも記載する。屈折率差が大きいほど検出精度が高くなる。しかし、フォトニック結晶の基材としての使用が検討されている一般的な樹脂（塩化ビニルなど）と液体試料の主成分（典型的には水）との間では、屈折率差が比較的小さい。よって、被検出物質がイオンまたは味物質のような微小な物質であるときには、その検出が難しい。
【0007】
樹脂の屈折率を上昇させると、屈折率差が大きくなり、被検出物質の検出精度が向上する。そこで、高い屈折率を有することで知られる金属酸化物からなるナノ粒子である「金属酸化物ナノ粒子」を樹脂に含有させることが考えられる。しかしながら、金属酸化物ナノ粒子と樹脂とを混合しても、金属酸化物ナノ粒子は樹脂に分散しにくい。そのため、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散した樹脂を基材として用いてフォトニック結晶を作製することは困難であった。
【0008】
本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、金属酸化物ナノ粒子が樹脂中に均一に分散したフォトニック結晶素子を提供することである。また、本開示の他の目的は、液体試料に含まれるイオンを検出可能なイオンセンサを提供することである。本開示のさらに他の目的は、液体試料に含まれる味物質を検出可能な味物質センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
（１）本開示のある局面に従うフォトニック結晶素子は、各々の直径が可視光の波長よりも小さい複数のホールが周期的に配列された樹脂と、樹脂に分散した複数の酸化ジルコニウムナノ粒子とを備える。樹脂は、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体を含む。
【0010】
（２）好ましくは、複数の酸化ジルコニウムナノ粒子の各々は、シングルナノメートルのサイズを有する。
【0011】
（３）本開示の他の局面に従うイオンセンサは、液体試料中に含まれるカチオンを検出する。イオンセンサは、液体試料が滴下されるフォトニック結晶を備える。フォトニック結晶は、各々の直径が可視光の波長よりも小さい複数のホールが周期的に配列された樹脂と、樹脂に分散した複数の金属酸化物ナノ粒子とを含む。樹脂は、カチオンを選択的に抽出可能なイオノフォアと、カチオンがイオノフォアに抽出されると脱プロトン化される色素とを含む。フォトニック結晶の反射スペクトルは、可視域にピークを有する。フォトニック結晶の反射スペクトルのピークを含む波長域と、脱プロトン化した状態における色素の吸収スペクトルのピークを含む波長域とは、重複している。
【0012】
（４）好ましくは、複数の金属酸化物ナノ粒子の各々は、酸化ジルコニウムナノ粒子である。樹脂は、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体を含む。
【0013】
（５）好ましくは、カチオンは、カリウムイオンである。イオノフォアは、バリノマイシンである。色素は、ＫＤ－Ｍ１１である。
【0014】
（６）本開示のさらに他の局面に従うイオン検出システムは、上記イオンセンサを保持可能に構成された保持部材と、液体試料に照射するための可視光を発する光源と、液体試料からの反射光を検出する光検出器と、光検出器により検出された反射光に基づいてカチオンを検出する検出装置とを備える。
【0015】
（７）本開示のさらに他の局面に従う味物質センサは、液体試料に含まれる味物質を検出する。味物質センサは、液体試料が滴下されるフォトニック結晶を備える。フォトニック結晶は、各々の直径が可視光の波長よりも小さい複数のホールが周期的に配列された樹脂と、樹脂に分散した複数の金属酸化物ナノ粒子とを含む。樹脂は、味物質を選択的に吸着する脂質を含む。フォトニック結晶の反射スペクトルは、可視域にピークを有する。
【0016】
（８）味物質は、スクロースである。脂質は、パルミチン酸およびＴＤＡＢ（1,3,5-Tris（diphenylamino）benzene）である。
【0017】
（９）味物質は、サッカリンナトリウムである。脂質は、ＴＤＡＢである。
（１０）本開示のさらに他の局面に従う味物質検出システムは、上記味物質センサを保持可能に構成された保持部材と、液体試料に照射するための可視光を発する光源と、液体試料からの反射光を検出する光検出器と、光検出器により検出された反射光に基づいて味物質を検出する検出装置とを備える。
（１０）本開示のさらに他の局面に従う味物質検出システムは、上記味物質センサを保持可能に構成された保持部材と、液体試料に照射するための可視光を発する光源と、液体試料からの反射光を検出する光検出器と、光検出器により検出された反射光に基づいて味物質を検出する検出装置とを備える。
【0018】
（１１）本開示のさらに他の局面に従うフォトニック結晶素子の製造方法は、第１～第５のステップを含む。第１のステップは、ガス透過能を有する材料により形成され、かつ、各々の直径が可視光の波長よりも小さい複数のピラーが周期的に配列された鋳型を準備するステップである。第２のステップは、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体と、複数の酸化ジルコニウムナノ粒子とを含む液体樹脂を準備するステップである。第３のステップは、基板上に液体樹脂を滴下するステップである。第４のステップは、鋳型を液体樹脂に転写するとともに、鋳型を介して液体樹脂の溶媒を蒸発させることによって液体樹脂が固体化した樹脂を形成するステップである。第５のステップは、樹脂から鋳型を除去するステップである。
【0019】
（１２）好ましくは、鋳型を準備するステップ（第１のステップ）は、ＰＤＭＳ（polydimethyl siloxane）により鋳型を形成するステップを含む。
【発明の効果】
【0020】
本開示によれば、金属酸化物ナノ粒子が樹脂中に均一に分散したフォトニック結晶素子を提供できる。また、本開示によれば、液体試料に含まれるイオンを検出可能なイオンセンサを提供できる。さらに、本開示によれば、液体試料に含まれる味物質を検出可能な味物質センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本実施の形態に係るイオン検出システムの全体構成を概略的に示す図である。
【図2】イオンセンサおよび保持部材の構成をより詳細に示す分解斜視図である。
【図3】イオンセンサを模式的に示す拡大斜視図である。
【図5】モールドの走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図6】モールドの原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図7】モールドに形成されたピラーアレイの断面形状を説明するための図である。
【図8】フォトニック結晶の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図9】フォトニック結晶の原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図10】フォトニック結晶に形成されたホールアレイの断面形状を説明するための図である。
【図11】フォトニック結晶の反射スペクトルの変化による被検出物質の検出原理を説明するための概念図である。
【図12】色素の吸収スペクトルの変化によるイオンの検出原理を説明するための概念図である。
【図13】樹脂と金属酸化物ナノ粒子との組合せを説明するための図である。
【図15】比較例における色素（ＮＣＯＤＥ）の構造式を示す図である。
【図16】本実施の形態における色素（ＫＤ－Ｍ１１）の構造式を示す図である。
【図17】本実施の形態におけるイオノフォア（バリノマイシン）の構造式を示す図である。
【図18】第５の混合液を用いて作製されたフォトニック結晶の反射スペクトルを示す図である。
【図19】ＮＣＯＤＥの吸収スペクトルを示す図である。
【図20】ＫＤ－Ｍ１１の吸収スペクトルを示す図である。
【図21】比較例１，２および本実施の形態におけるフォトニック結晶の組成を説明するための図である。
【図22】比較例１に係るイオンセンサの反射スペクトルの測定結果をまとめた図である。
【図23】比較例２に係るイオンセンサの反射スペクトルの測定結果をまとめた図である。
【図24】本実施の形態に係るイオンセンサの反射スペクトルの測定結果をまとめた図である。
【図25】本実施の形態に係るイオンセンサの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図26】本実施の形態に係るイオンセンサの製造方法の概略工程図である。
【図27】スクロースを検出するための味物質センサの組成を示す図である。
【図28】サッカリンナトリウムを検出するための味物質センサの組成を示す図である。
【図29】味物質と、味物質の検出に用いられる脂質と、本変形例における樹脂の可塑剤との構造式を示す図である。
【図30】濃度が異なるスクロース溶液を滴下した場合の反射スペクトルの測定結果を示す図である。
【図32】濃度が異なるサッカリンナトリウム溶液を滴下した場合の反射スペクトルの測定結果を示す図である。
【図34】本変形例におけるスクロースに対する検量線の作成結果を示す図である。
【図35】比較例におけるスクロースに対する検量線の作成結果を示す図である。
【図36】本変形例におけるサッカリンナトリウムに対する検量線の作成結果を示す図である。
【図37】比較例におけるサッカリンナトリウムに対する検量線の作成結果を示す図である。
【図38】スクロース用の味物質センサにサッカリンナトリウム溶液を滴下した場合の測定結果を示す図である。
【図39】スクロース用の味物質センサにアスパルテーム溶液を滴下した場合の測定結果を示す図である。
【図40】サッカリンナトリウム用の味物質センサにスクロース溶液を滴下した場合の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【0023】
本開示およびその実施の形態において、「ナノメートルオーダー」とは、１ｎｍから１，０００ｎｍ（＝１μｍ）までの範囲を意味する。「シングルナノメートル」とは、１ｎｍから１０ｎｍまでの範囲を意味する。
【0024】
本開示およびその実施の形態において、「金属酸化物ナノ粒子」とは、ナノメートルオーダーのサイズを有する金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子の形状は、球形を含むが、これに限定されず、楕円球形、ロッド状等であってもよい。金属酸化物粒子が楕円球形の場合、楕円球の短軸方向および長軸方向の長さの少なくとも一方がナノメートルオーダーであればよい。金属酸化物粒子がロッド状の場合、ロッドの幅および長さの少なくとも一方がナノメートルオーダーであればよい。
【0025】
本開示およびその実施の形態において、「可視光」または「可視域」の光とは、３６０ｎｍ～８３０ｎｍの少なくとも一部に亘る波長域を有する光を意味し、好ましくは、４００ｎｍ～７００ｎｍの少なくとも一部に亘る波長域を有する光を意味する。「白色光」とは、上記可視域の全部に亘る波長域を有する光を意味する。
【0026】
本開示およびその実施の形態において、「２つのスペクトルのピークを含む波長域が重複している」とは、第１のスペクトルの半値全幅の少なくとも一部と、第２のスペクトルの半値全幅の少なくとも一部とが共通していることを意味する。
【0027】
本開示およびその実施の形態において、「ホール」とは、直径がナノメートルオーダーの微細孔を意味する。ホールの深さは、ナノメートルオーダーであってもよいし、より深くてもよい。ホールの形状は、円柱であってもよいし円錐台（テーパ－形状または逆テーパー形状）であってもよい。また、各ホールは、貫通孔であってもよいし非貫通孔であってもよい。
【0028】
［実施の形態］
＜システム構成＞
図１は、本実施の形態に係るイオン検出システムの全体構成を概略的に示す図である。以下の説明では、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向を表す。Ｘ方向とＹ方向とは互いに直交する。Ｚ方向は鉛直方向を表す。重力の向きはＺ方向下方である。また、Ｚ方向上方を「上方」と略し、Ｚ方向下方を「下方」と略す場合がある。
＜システム構成＞
図１は、本実施の形態に係るイオン検出システムの全体構成を概略的に示す図である。以下の説明では、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向を表す。Ｘ方向とＹ方向とは互いに直交する。Ｚ方向は鉛直方向を表す。重力の向きはＺ方向下方である。また、Ｚ方向上方を「上方」と略し、Ｚ方向下方を「下方」と略す場合がある。
【0029】
図１を参照して、イオン検出システム１００は、光源２と、保持部材３と、光検出器４と、制御装置５とを備える。保持部材３上にはイオンセンサ１が載置されている。イオンセンサ１上には、被検出物質であるカチオンを含む可能性がある液体試料ＳＰＬが滴下されている。イオンセンサ１の詳細な構成については後述する。
【0030】
光源２は、制御装置５からの指令に応じて、イオンセンサ１上の液体試料ＳＰＬに照射するための可視光を発する。光源２から照射される光を「照射光Ｌ１」とも記載する。本実施の形態において、光源２からは白色光が発せられる。１つの実施例として、タングステンハロゲンランプを光源２として用いることができる。ただし、光源２の種類はこれに限定されず、たとえばキセノンランプであってもよいし、白色レーザであってもよい。
【0031】
光源２は、Ｚ軸ステージ（図示せず）に固定されている。このＺ軸ステージを調整することにより、光源２と保持部材３との間の距離を適宜設定できる。
【0032】
保持部材３は、イオンセンサ１を保持可能に構成されている。保持部材３の詳細な構成については図２にて説明する。
【0033】
照射光Ｌ１が液体試料ＳＰＬに照射されると、照射光Ｌ１のうちの一部が液体試料ＳＰＬにより吸収され、吸収されなかった光のうちの一部がイオンセンサ１により反射される。イオンセンサ１からの光を「反射光Ｌ２」とも記載する。反射光Ｌ２は、光検出器４により検出される。
【0034】
光検出器４は、反射光Ｌ２の波長域（可視域）の光を検出可能な光電変換素子がアレイ状に配列された検出器である。具体的には、光検出器４は、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor）イメージセンサを含む。光検出器４は、制御装置５からの指令に応じて、イオンセンサ１からの反射光Ｌ２を検出し、その検出結果を制御装置５に出力する。
【0035】
制御装置５は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）などのプロセッサ５１と、ＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory）などのメモリ５２と、入出力ポート（図示せず）とを含んで構成されるマイクロコンピュータである。制御装置５は、イオン検出システム１００内の各機器（光源２、ＸＹ軸ステージ３１（図２参照）、Ｚ軸ステージおよび光検出器４）を制御する。また、制御装置５は、光検出器４による検出結果に基づいて液体試料ＳＰＬの反射スペクトルを作成し、その反射スペクトルからカチオンを検出する。すなわち、制御装置５は、本開示に係る「検出装置」に相当する。
【0036】
なお、図１に示すイオン検出システム１００の構成は、本実施の形態におけるイオンの検出原理を説明するための例示に過ぎない。イオン検出システム１００の光学系は、光源２からの照射光Ｌ１をイオンセンサ１に照射することが可能であり、かつ、イオンセンサ１からの反射光Ｌ２を光検出器４に取り込むことが可能であれば、図１に示す構成に限定されない。たとえば、イオン検出システム１００の光学系は、ミラー、ダイクロイックミラー、レンズ、プリズム、光ファイバ等の光学部品（図示せず）をさらに含んで構成されていてもよい。
【0037】
図２は、イオンセンサ１および保持部材３の構成をより詳細に示す分解斜視図である。図２を参照して、イオンセンサ１は、基板１１と、フォトニック結晶１２とを含む。保持部材３は、ＸＹ軸ステージ３１と、シリコンシート３２と、樹脂枠３３とを含む。
【0038】
基板１１は、イオンセンサ１の機械的強度を確保するために設けられ、たとえばガラス基板（スライドガラス）である。あるいは、シリコン基板またはＰＥＴ（polyethylene terephthalate）フィルムなどを基板１１として用いてもよい。基板１１の形状は特に限定されないが、本実施の形態では、上面視した場合に長方形となる平面形状（直方体形状）である。
【0039】
【0040】
ＸＹ軸ステージ３１には、図示しない調整機構が設けられている。調整機構は、たとえばサーボモータまたは焦準ハンドルなどの駆動機構であり、制御装置５からの指令に応じて、照射光Ｌ１の照射位置とＸＹ軸ステージ３１との相対的な位置関係を調整する。
【0041】
シリコンシート３２は、円形に加工されたフォトニック結晶１２が露出するように、円形に開口されている。シリコンシート３２は、イオンセンサ１（より詳細には基板１１）と樹脂枠３３との密着性を高めるために設置される。なお、フォトニック結晶１２およびシリコンシート３２の開口の形状は円形に限定されるものではない。
【0042】
樹脂枠３３は、シリコンシート３２と同様に、円形に開口されている。樹脂枠３３は、イオンセンサ１と樹脂枠３３の間にシリコンシート３２を挟み込んだ状態で、ねじ（図示せず）によりＸＹ軸ステージ３１上にイオンセンサ１を固定するために設けられている。
【0043】
図３は、イオンセンサ１を模式的に示す拡大斜視図である。図４は、図３に示すＩＶ－ＩＶ線に沿うイオンセンサ１の断面図である。図３および図４を参照して、フォトニック結晶１２は、水平方向（ＸＹ平面方向）に延在する２次元のフォトニック結晶である。フォトニック結晶１２には、周期的に配列された複数のホール（空孔）ｈが形成されている。また、フォトニック結晶１２は、樹脂１２１と、金属酸化物ナノ粒子１２２とを含む。
【0044】
フォトニック結晶１２の可視域における屈折率は、イオンセンサ１上に滴下される液体試料ＳＰＬの主成分（この例では水）の可視域における屈折率よりも高い。なお、以下で説明する屈折率の大小関係および数値は、いずれも可視域におけるものである。
【0045】
＜フォトニック結晶の構造＞
フォトニック結晶の作製に、リソグラフィーまたは電子ビーム描画などの精密加工技術を用いることも考えられる。しかし、これらの技術には高価な露光装置が必要である。そのため、フォトニック結晶を大量生産するためには、その生産量に応じた台数の露光装置を準備しなければならず、製造コストが増大する可能性がある。本実施の形態では、製造コストを低減するため、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ：Nanoimprint lithography）技術を用いてフォトニック結晶が製造される。以下では、ナノインプリントリソグラフィを「ナノインプリント」とも略す。ナノインプリントでは、まず、鋳型であるモールドが準備される。
フォトニック結晶の作製に、リソグラフィーまたは電子ビーム描画などの精密加工技術を用いることも考えられる。しかし、これらの技術には高価な露光装置が必要である。そのため、フォトニック結晶を大量生産するためには、その生産量に応じた台数の露光装置を準備しなければならず、製造コストが増大する可能性がある。本実施の形態では、製造コストを低減するため、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ：Nanoimprint lithography）技術を用いてフォトニック結晶が製造される。以下では、ナノインプリントリソグラフィを「ナノインプリント」とも略す。ナノインプリントでは、まず、鋳型であるモールドが準備される。
【0046】
図５は、モールドの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）像を示す図である。図６は、モールドの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）像を示す図である。図５および図６に示す画像から、モールド６には、複数のピラー７が周期的（詳細には六方最密構造状）に配列された構造であるピラーアレイが形成されていることが確認される。
【0047】
図７は、モールド６に形成されたピラーアレイの断面形状を説明するための図である。図７Ａに示すＶＩＩＢ－ＶＩＩＢ線、ＶＩＩＣ－ＶＩＩＣ線、および、ＶＩＩＤ－ＶＩＩＤ線に沿うピラーアレイの断面図が図７Ｂ～図７Ｄにそれぞれ示されている。図７Ｂ～図７Ｄを参照して、各ピラー７の直径が約２１０ｎｍであり、各ピラー７の高さが約１７０ｎｍであることが分かる。
【0048】
図８は、フォトニック結晶１２のＳＥＭ像を示す図である。図８Ａは倍率１０，０００倍でのフォトニック結晶１２の上面像を示し、図８Ｂは倍率５０，０００倍でのフォトニック結晶１２の上面像を示す。図８Ｃは、フォトニック結晶１２の断面像を示す。図９は、フォトニック結晶１２のＡＦＭ像を示す図である。図８Ａ～図８Ｃおよび図９より、ホールｈが形成されるべき箇所のうちの一部が欠損しているものの、全体として、モールド６のピラーアレイに対応するホールアレイが形成されていることが確認される。
【0049】
図１０は、フォトニック結晶１２に形成されたホールアレイの断面形状を説明するための図である。図１０Ａに示すＸＢ－ＸＢ線、ＸＣ－ＸＣ線、および、ＸＤ－ＸＤ線に沿うホールアレイの断面図が図１０Ｂ～図１０Ｄにそれぞれ示されている。図１０Ｂ～図１０Ｄより、複数のホールｈの各々は、フォトニック結晶１２の上方から下方に向かって直径が小さくなるテーパー形状を有することが確認される。また、各ホールｈの直径が約２６８ｎｍであり、各ホールｈの深さが約１４０ｎｍであることが分かる。
【0050】
＜イオンセンサの検出原理＞
フォトニック結晶１２（樹脂１２１）には、被検出物質であるイオン（カチオン）を検出するための構成成分として、イオノフォアと色素とが含まれている（図１２参照）。詳細は後述するが、イオノフォアとは、特定のイオンを認識して抽出することが可能な分子（イオン認識分子）である。色素とは、イオノフォアによりイオンが抽出されたときに、その色（より詳細には吸収する光の波長）が変化する分子である。本実施の形態に係るイオンセンサ１においては、イオノフォアにカチオンが抽出されることによるフォトニック結晶１２の反射スペクトルの変化（図１１参照）と、そのときの色素の吸収スペクトルの変化（図１２参照）とを組み合わせることにより、液体試料ＳＰＬ中のカチオンが光学的に検出される。
フォトニック結晶１２（樹脂１２１）には、被検出物質であるイオン（カチオン）を検出するための構成成分として、イオノフォアと色素とが含まれている（図１２参照）。詳細は後述するが、イオノフォアとは、特定のイオンを認識して抽出することが可能な分子（イオン認識分子）である。色素とは、イオノフォアによりイオンが抽出されたときに、その色（より詳細には吸収する光の波長）が変化する分子である。本実施の形態に係るイオンセンサ１においては、イオノフォアにカチオンが抽出されることによるフォトニック結晶１２の反射スペクトルの変化（図１１参照）と、そのときの色素の吸収スペクトルの変化（図１２参照）とを組み合わせることにより、液体試料ＳＰＬ中のカチオンが光学的に検出される。
【0051】
図１１は、フォトニック結晶１２の反射スペクトルの変化による被検出物質の検出原理を説明するための概念図である。図１１Ａ～図１１Ｃには、比較のため、金属酸化物ナノ粒子を含まないフォトニック結晶８が示されている。図１１Ｄには、本実施の形態に係るフォトニック結晶１２が示されている。
【0052】
一般に、異なる屈折率を有する２種類の物質の境界面に光が入射した場合、その入射光の一部はフレネル反射を起こす。屈折率が高い物質から屈折率が低い物質に光が入射するときには光の位相が変化しない自由端反射が起こる。逆に、屈折率が低い物質から屈折率が高い物質に光が入射するときには光の位相が逆位相にずれる固定端反射が起こる。
【0053】
図１１Ａを参照して、フォトニック結晶８の屈折率は、液体試料ＳＰＬの屈折率よりも高い。そのため、液体試料ＳＰＬが滴下されたフォトニック結晶８に光を照射すると、照射された光の一部は、液体試料ＳＰＬとフォトニック結晶８との境界面で固定端反射を起こす。固定端反射を起こさずにフォトニック結晶８の内部に入り込んだ光の一部は、別の境界面で自由端反射を起こす。このような反射が起こることで、フォトニック結晶８ではブラッグ（Bragg）の条件式を満たす波長において、固定端反射した光と自由端反射した光とが強め合う（薄膜干渉）。ゆえに反射スペクトルを測定すると、特定の波長にピークが生じる。
【0054】
図１１Ｂを参照して、フォトニック結晶１２と液体試料ＳＰＬとの境界面近傍に被検出物質ＡＮＬが存在している状態では、境界面近傍に被検出物質ＡＮＬが存在していない状態（図１１Ａ参照）と比べて、境界面近傍（液体試料ＳＰＬ側）の屈折率が被検出物質ＡＮＬの影響により変化する。これにより、ブラッグの条件式を満たすピーク波長が変化（ピークシフト）するとともに、ピーク強度が変化する。したがって、反射スペクトルのピーク変化を監視することにより、被検出物質ＡＮＬを検出できる。
【0055】
より詳細には、反射スペクトルのピーク波長は、フォトニック結晶１２の屈折率ｎｐｈＣと、その周囲の屈折率との差に依存する。フォトニック結晶１２と液体試料ＳＰＬとの境界面近傍に被検出物質ＡＮＬが存在していない状態（図１１Ａ参照）では、反射スペクトルのピークは、フォトニック結晶の屈折率ｎＰｈＣと、液体試料ＳＰＬの主成分（この例では水）の屈折率ｎＳＰＬとの違いΔｎＡ（＝ｎＰｈＣ－ｎＳＰＬ）に応じて定まる。
【0056】
一方、境界面近傍に被検出物質ＡＮＬが存在している状態（図１１Ｂ参照）においては、反射スペクトルのピークは、フォトニック結晶の屈折率ｎＰｈＣと、その周囲の平均屈折率ｎａｖｅとの違いΔｎＢ（＝ｎＰｈＣ－ｎａｖｅ）に応じて定まる。ここで平均屈折率ｎａｖｅとは、概念的には、たとえばｎａｖｅ＝ｎＳＰＬ×ＸＳＰＬ＋ｎＡＮＬ×ＸＡＮＬと表される。つまり、平均屈折率ｎａｖｅは、液体試料ＳＰＬの主成分の屈折率ｎＳＰＬに、液体試料ＳＰＬの主成分が液体試料ＳＰＬ側の境界面近傍の空間に占める体積の割合ＸＳＰＬを乗算した値と、被検出物質の屈折率ｎＡＮＬに、被検出物質ＡＮＬが上記空間に占める体積の割合ＸＡＮＬを乗算した値とを加算することにより算出される。
【0057】
被検出物質ＡＮＬが境界面近傍に存在していない状態における屈折率の違いΔｎＡと、被検出物質ＡＮＬが境界面近傍に存在している状態における屈折率の違いΔｎＢとの差分（＝ΔｎＢ－ΔｎＡ）が大きいほど、反射スペクトルのピーク変化が大きくなる。そうすると、被検出物質ＡＮＬを高精度に検出することが可能になる。
【0058】
逆に、被検出物質ＡＮＬのサイズが小さい場合（図１１Ｃ参照）には、被検出物質ＡＮＬのサイズが大きい場合（図１１Ｂ参照）と比べて、被検出物質ＡＮＬが境界面近傍の空間に占める体積の割合ＸＡＮＬが低い。被検出物質ＡＮＬの割合ＸＡＮＬが低くなるに従って、平均屈折率ｎａｖｅが低くなるので、屈折率の違いΔｎＢ（＝ｎＰｈＣ－ｎａｖｅ）が小さくなる。そうすると、屈折率の違いの差分（＝ΔｎＢ－ΔｎＡ）が小さくなり、反射スペクトルのピーク変化が小さくなる。このように、被検出物質ＡＮＬのサイズが小さいほど、被検出物質ＡＮＬが検出しにくくなる。
【0059】
液体試料ＳＰＬの主成分である水の屈折率は、約１．３である。フォトニック結晶８の主成分が樹脂１２１（たとえば塩化ビニル）である場合、その屈折率は約１．５である。したがって、境界面を挟む物質間の屈折率の違いΔｎＡは、０．２である。このように屈折率の違いΔｎＡが小さい場合であっても、被検出物質ＡＮＬがＤＮＡや抗体などの高分子であるときには、前述の原理に従って被検出物質ＡＮＬを検出することが可能である。しかし、被検出物質ＡＮＬがイオン（カチオン）であるときには、そのサイズが非常に小さいため、顕著な反射スペクトルのピーク変化が得られない。よって、イオンの検出は難しい。
【0060】
そこで、本実施の形態では図１１Ｄに示すように、フォトニック結晶１２の基材として、樹脂１２１とともに金属酸化物ナノ粒子１２２が含まれている。金属酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）などが挙げられる。これらの金属酸化物は、２．０よりも高い屈折率を有する。そのため、フォトニック結晶１２が金属酸化物ナノ粒子１２２を含むことにより、フォトニック結晶１２と液体試料ＳＰＬとの間の屈折率の違いΔｎＡ（＝ｎＰｈＣ－ｎＳＰＬ）が大きくなる。その結果、屈折率の違いの差分（＝ΔｎＢ－ΔｎＡ）が大きくなるので、反射スペクトルのピーク変化が大きくなり、被検出物質ＡＮＬがイオンであっても検出することが可能になる。
【0061】
図１２は、色素の吸収スペクトルの変化によるイオンの検出原理を説明するための概念図である。図１２に示すように、フォトニック結晶１２は、樹脂１２１および金属酸化物ナノ粒子１２２に加えて、樹脂１２１の可塑剤（図示せず）を含む。この可塑剤には、イオノフォア１２３と、色素１２４と、アニオン１２５とが溶解している。
【0062】
イオノフォア１２３は、脂溶性のイオン認識分子であり、本実施の形態ではバリノマイシンである（図１７参照）。イオノフォア１２３は、本実施の形態における被検出物質ＡＮＬであるカチオンＭ＋と選択的に結合し、カチオンＭ＋の透過性を高めることにより、カチオンＭ＋をフォトニック結晶１２中へと抽出する。
【0063】
色素１２４は、脂溶性カチオン色素であり、本実施の形態ではＫＤ－Ｍ１１である（図１６参照）。色素１２４は、液体試料ＳＰＬ中のプロトン（水素イオン、Ｈ＋で示す）によりプロトン化または脱プロトン化される。液体試料ＳＰＬ中にカチオンＭ＋が存在する場合、カチオンＭ＋は、イオノフォア１２３に抽出される。それとともに、色素１２４が脱プロトン化され、プロトンＨ＋が液体試料ＳＰＬ中に放出される。色素１２４の脱プロトン化が起こると、色素１２４がプロトン化している状態と比べて、色素１２４の吸収スペクトルが変化する。
【0064】
アニオン１２５は、脂質性アニオンであり、本実施の形態では、テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ほう酸ナトリウム塩二水和物（ＴＦＰＢ：Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate Sodium Salt Dihydrate）である。アニオン１２５は、色素１２４のプロトン化／脱プロトン化の際のフォトニック結晶１２中の電荷バランスを取るために添加されている。
【0065】
一般に、フォトニック結晶は、樹脂（および、その可塑剤）と金属酸化物ナノ粒子とのうちのいずれか一方のみを基材として作製することも可能である。しかし、樹脂しか用いないと、図１１にて説明した理由により、微小な物質であるイオンを検出することは難しい。一方、金属酸化物ナノ粒子しか用いないと、イオノフォアおよび色素は金属酸化物ナノ粒子には担持されないため、図１２にて説明した検出原理が成立しない。本実施の形態では、樹脂１２１と金属酸化物ナノ粒子１２２とを混合させる。これにより、フォトニック結晶１２の屈折率を金属酸化物ナノ粒子１２２により上昇させて微小な物質の検出を可能にするとともに、イオノフォア１２３および色素１２４を樹脂１２１（可塑剤）に溶解させて前述の検出原理を成立させている。
【0066】
図１１では、フォトニック結晶１２の表面（フォトニック結晶１２と液体試料ＳＰＬとの境界面よりも液体試料ＳＰＬ側）における屈折率変化に起因して反射スペクトルのピーク変化が生じると説明した。一方、図１２のようにイオノフォア１２３をフォトニック結晶１２中に含有させることにより、フォトニック結晶１２の内部においても屈折率変化が生じることになる。
【0067】
カチオンＭ＋を含む液体試料ＳＰＬがイオンセンサ１上に滴下されている場合に、フォトニック結晶１２の屈折率変化に伴う反射スペクトルのピークシフトが起こる波長と、色素１２４のプロトン化／脱プロトン化に伴う吸収スペクトルのピークシフトが起こる波長とが近接（重複）していれば、イオンセンサ１から得られる反射光Ｌ２の強度が大きく変化する。したがって、イオンセンサ１の反射スペクトルを解析することにより、液体試料ＳＰＬ中のカチオンＭ＋を検出できる。イオンセンサ１のスペクトル測定結果については図１８以降に詳細に説明する。
【0068】
＜樹脂と金属酸化物ナノ粒子との組合せ＞
樹脂１２１と、金属酸化物ナノ粒子１２２（の分散液）との組合せによっては、金属酸化物ナノ粒子１２２が樹脂１２１中に均一に分散しなかったり、樹脂１２１が溶解しなかったりする可能性がある。そのため、以下に説明するように、フォトニック結晶１２の作製に先立ち、樹脂１２１と金属酸化物ナノ粒子１２２との組合せを複数準備して両者を混合し、各混合液を評価した。
樹脂１２１と、金属酸化物ナノ粒子１２２（の分散液）との組合せによっては、金属酸化物ナノ粒子１２２が樹脂１２１中に均一に分散しなかったり、樹脂１２１が溶解しなかったりする可能性がある。そのため、以下に説明するように、フォトニック結晶１２の作製に先立ち、樹脂１２１と金属酸化物ナノ粒子１２２との組合せを複数準備して両者を混合し、各混合液を評価した。
【0069】
【0070】
第１の混合液は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）分散液と、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：polyvinyl chloride）と、可塑剤であるニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ：2-nitrophenyl octyl ether）とを含む液体である。酸化ジルコニウム分散液には、３０ｗｔ％の酸化ジルコニウムナノ粒子を含むメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ethyl methyl ketone）分散液（堺化学工業製、ＳＺＲ－Ｋ）を用いた。以下、酸化ジルコニウムナノ粒子を「ＺｒＯ２ナノ粒子」とも記載する。各ＺｒＯ２ナノ粒子の粒子径は、３～５ｎｍである。これらの材料の重量比は、ＺｒＯ２ナノ粒子：ＰＶＣ：ＮＰＯＥ：ＭＥＫ＝６：４：２：３であった。
【0071】
第２の混合液は、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）分散液と、ＰＶＣと、ＮＰＯＥとを含む液体である。ルチル型酸化チタン分散液には、１５ｗｔ％のルチル型酸化チタンナノ粒子を含むメタノール分散液（堺化学工業製、ＳＲＤ－Ｍ）を用いた。以下、ルチル型酸化チタンナノ粒子を「ＴｉＯ２ナノ粒子」とも記載する。各ＴｉＯ２ナノ粒子の粒子径は、６～８ｎｍである。第２の混合液に含まれる材料の重量比は、ＴｉＯ２ナノ粒子：ＰＶＣ：ＮＰＯＥ：メタノール＝６：４：２：３であった。
【0072】
第３の混合液は、酸化ジルコニウム分散液と、ＰＶＣと、ＮＰＯＥと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：tetrahydrofuran）とを含む液体である。第３の混合液に含まれる材料の重量比は、ＺｒＯ２ナノ粒子：ＰＶＣ：ＮＰＯＥ：ＴＨＦ＝６：４：２：３であった。
【0073】
第４の混合液は、ルチル型酸化チタン分散液と、ＰＶＣと、ＮＰＯＥと、ＴＨＦとを含む液体である。第４の混合液に含まれる材料の重量比は、ＴｉＯ２ナノ粒子：ＰＶＣ：ＮＰＯＥ：ＴＨＦ＝６：４：２：３であった。
【0074】
第５の混合液は、酸化ジルコニウム分散液と、塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（ＰＶＣ－ＶＡＣ－ＶＡ：poly（vinyl chloride-co-vinyl acetate-co-vinyl alcohol）と、ＮＰＯＥと、ＭＥＫとを含む液体である。ＰＶＣ－ＶＡＣ－ＶＡとは、塩化ビニル（ＶＣ：vinyl chloride）と酢酸ビニル（ＶＡＣ：vinyl acetate）とビニルアルコール（ＶＡ：vinyl alcohol）との共重合体（シグマ＝アルドリッチ製）である。第５の混合液に含まれる材料の重量比は、ＺｒＯ２ナノ粒子：ＰＶＣ－ＶＡＣ－ＶＡ：ＮＰＯＥ：ＭＥＫ＝６：４：２：３であった。
【0075】
第６の混合液は、ルチル型酸化チタン分散液と、ＰＶＣ－ＶＡＣ－ＶＡと、ＮＰＯＥと、メタノールとを含む液体である。第５の混合液に含まれる材料の重量比は、ＴｉＯ２ナノ粒子：ＰＶＣ－ＶＡＣ－ＶＡ：ＮＰＯＥ：メタノール＝６：４：２：３であった。
【0076】
図１４は、図１３に示した各混合液の様子を示す図である。図１４Ａおよび図１４Ｂに示すように、第１および第２の混合液ではＰＶＣが溶解しなかった。つまり、樹脂１２１と金属酸化物ナノ粒子１２２の分散液とが十分に混合しなかった。よって、第１および第２の混合液はフォトニック結晶１２の作製に適さないことが分かった。
【0077】
第３および第４の混合液は、いずれもＴＨＦを含む。ＴＨＦは、ＰＶＣを溶解可能であることが知られている。第３の混合液では、ＰＶＣが溶解したものの、ＺｒＯ２ナノ粒子が凝集した（図１４Ｃ参照）。反対に、第４の混合液では、ＴｉＯ２粒子は凝集しなかったものの、ＰＶＣが十分に溶解しなかった（図１４Ｄ参照）。したがって、第３および第４の混合液もフォトニック結晶１２の作製に適さないことが分かった。
【0078】
第５および第６の混合液は、ＰＣＶに代えて、ＰＶＣ－ＶＡＣ－ＶＡを用いたものである。第５の混合液を観察すると、ＰＶＣ－ＶＡＣ－ＶＡが十分に溶解しているとともに、ＺｒＯ２ナノ粒子も均一に分散していることが確認された（図１４Ｅ参照）。一方、ＴｉＯ２ナノ粒子を含む第６の混合液では、ＰＶＣ－ＶＡＣ－ＶＡが溶解しなかった（図１４Ｆ参照）。
【0079】
以上の評価結果より、第１～第６の混合液のなかでは第５の混合液のみがフォトニック結晶の作製に好適に採用可能であることが分かった。
【0080】
＜スペクトル測定結果＞
様々な色素を採用する可能性が考えられる。本実施の形態ではＫＤ－Ｍ１１と呼ばれる色素を採用したが、以下では、ＮＣＯＤＥと呼ばれる色素を採用した場合と対比しながら説明する。前述のように、イオノフォア１２３としては、カリウムイオンに対して高い選択性を有することで知られるバリノマイシンを用いた。
様々な色素を採用する可能性が考えられる。本実施の形態ではＫＤ－Ｍ１１と呼ばれる色素を採用したが、以下では、ＮＣＯＤＥと呼ばれる色素を採用した場合と対比しながら説明する。前述のように、イオノフォア１２３としては、カリウムイオンに対して高い選択性を有することで知られるバリノマイシンを用いた。
【0081】
【0082】
図１１および図１２にて説明したように、イオンセンサ１の反射スペクトルのピーク変化を顕著なものにするためには、フォトニック結晶１２の屈折率変化に伴う反射スペクトルのピーク変化が起こる波長域と、色素１２４のプロトン化／脱プロトン化に伴う吸収スペクトルのピーク変化が起こる波長域とが近接（重複）していることを要する。
【0083】
【0084】
「ＺｒＯ２ナノ粒子あり」と付されたスペクトルは、第５の混合液を用いて作製された、ＺｒＯ２ナノ粒子を含むフォトニック結晶（ただし、イオノフォア１２３や色素１２４は含まないもの）の反射スペクトルの測定結果である。一方、「ＺｒＯ２ナノ粒子なし」と付されたスペクトルは、ＰＶＣにより作製された、ＺｒＯ２ナノ粒子を含まないフォトニック結晶（同様にイオノフォア１２３や色素１２４を含まないもの）の反射スペクトルの測定結果である。これらのフォトニック結晶上には液体試料ＳＰＬは滴下されていない。
【0085】
ＺｒＯ２ナノ粒子を含まないフォトニック結晶では、明確な反射ピークは観察されなかった。これに対し、ＺｒＯ２ナノ粒子を含むフォトニック結晶においては、６４０ｎｍ付近に位置する反射ピークが確認された。これは、図１１にて説明したように、フォトニック結晶の基材にＺｒＯ２ナノ粒子を含有させることによりフォトニック結晶の屈折率が有意に上昇したためと考えられる。図１８に示す測定結果から、液体試料ＳＰＬとして水溶液を用いる場合であっても反射スペクトルの測定が可能になったと言える。
【0086】
図１９は、ＮＣＯＤＥの吸収スペクトルを示す図である。図２０は、ＫＤ－Ｍ１１の吸収スペクトルを示す図である。図１９および図２０において、横軸は光の波長を表し、左側の縦軸は吸収強度を表す。また、対比のため、ＺｒＯ２ナノ粒子を含むフォトニック結晶の反射スペクトル（図１８参照）が再度示されている（右側の縦軸参照）。
【0087】
図１９および図２０を参照して、「プロトン化」と付されたスペクトルは、色素１２４がプロトン化されている状態における吸収スペクトルの測定結果である。色素１２４のプロトン化は、たとえば、色素１２４に１０ｍＭの塩化水素（ＨＣｌ）を導入することにより実現される。「脱プロトン化」と付されたスペクトルは、色素１２４が脱プロトン化されている状態における吸収スペクトルの測定結果である。色素１２４の脱プロトン化は、たとえば、色素１２４に１０ｍＭの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を導入することにより実現される。
【0088】
なお、図１２にて説明したように、カチオンＭ＋を含む液体試料ＳＰＬがイオンセンサ１上に滴下された場合には、色素１２４がプロトン化された状態は、イオノフォア１２３にカチオンＭ＋が抽出されていない状態に対応する。色素１２４が脱プロトン化された状態は、イオノフォア１２３にカチオンＭ＋が抽出された状態に対応する。
【0089】
色素１２４がＮＣＯＤＥである場合、プロトン化されたＮＣＯＤＥの吸収スペクトルのピーク波長は、可視域に位置しない。また、脱プロトン化されたＮＣＯＤＥの吸収スペクトルのピーク波長は、可視域内ではあるものの、その端（４３０ｎｍ付近）に位置する。脱プロトン化されたＮＣＯＤＥの吸収スペクトルのピークと、ＺｒＯ２ナノ粒子を含むフォトニック結晶の反射スペクトルのピークとを比較すると、両者はほとんど重複していない。
【0090】
これに対し、色素１２４がＫＤ－Ｍ１１である場合には、プロトン化されたＫＤ－Ｍ１１の吸収スペクトルのピーク波長は、４３０ｎｍ付近に位置する。脱プロトン化されたＫＤ－Ｍ１１の吸収スペクトルのピーク波長は、６１０ｎｍ付近に位置する。脱プロトン化されたＫＤ－Ｍ１１の吸収スペクトルのピーク波長（≒６１０ｎｍ）を含む波長域と、ＺｒＯ２ナノ粒子を含むフォトニック結晶の反射スペクトルのピーク波長（≒６４０ｎｍ）を含む波長域とは、完全には一致していないものの、十分に重複していることが分かる。
【0091】
本実施の形態に係るイオンセンサ１の特徴を明確にするため、イオンセンサ１の反射スペクトル測定結果と併せて、比較例に係る２種類のイオンセンサの反射スペクトル測定結果を説明する。
【0092】
図２１は、３種類のイオンセンサの各々におけるフォトニック結晶１２の組成を説明するための図である。図２１を参照して、本実施の形態に係るイオンセンサ１を構成するフォトニック結晶１２は、図１２にて説明したように、ＫＤ－Ｍ１１（図１６参照）を色素１２４として含むとともに、バリノマイシン（図１７参照）をイオノフォア１２３として含む。これに対し、比較例１に係るイオンセンサを構成するフォトニック結晶は、ＫＤ－Ｍ１１を含むが、イオノフォア１２３は含まない。一方、比較例２に係るイオンセンサを構成するフォトニック結晶は、バリノマイシンを含むが、ＫＤ－Ｍ１１に代えてＮＣＯＤＥ（図１５参照）を色素１２４として含む。これらの材料の重量比または物質量は、図２１に示す通りである。なお、比較例１，２に係るイオンセンサの上記以外の構成は、本実施の形態に係るイオンセンサ１の構成と同様である。
【0093】
図２２は、比較例１に係るイオンセンサの反射スペクトルの測定結果をまとめた図である。図２３は、比較例２に係るイオンセンサの反射スペクトルの測定結果をまとめた図である。図２４は、本実施の形態に係るイオンセンサの反射スペクトルの測定結果をまとめた図である。
【0094】
図２２～図２４においては、濃度が６通り（１×１０－５Ｍ、１×１０－４Ｍ、１×１０－３Ｍ、１×１０－２Ｍ、１×１０－１Ｍ、１Ｍ）の塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液を液体試料ＳＰＬとして準備した。これら溶液の水素イオン濃度は、いずれもｐＨ６に調製した。
【0095】
図２２～図２４における横軸は、溶液の濃度を対数目盛で表わす。縦軸は、規格化された反射強度を表す。縦軸の値は以下のように算出される。濃度が異なる６つの塩化カリウム溶液の反射スペクトルが順に測定され、測定された６つの反射スペクトル毎にピーク強度が求められる。求められた６つのピーク強度をＩ１～Ｉ６と記載し、ピーク強度Ｉ１～Ｉ６のうちの最大ピーク強度をＩｍａｘと記載すると、ピーク強度Ｉ１～Ｉ６を最大ピーク強度Ｉｍａｘで除算することにより反射強度が規格化される。
【0096】
まず、図２２を参照して、イオノフォア１２３を含まない比較例１では、基本的には、液体試料ＳＰＬ中のカリウムイオン濃度が高くなるに従って反射強度が増加する傾向を示した。図１２にて説明した検出原理によれば、もし、イオノフォア１２３が存在しなくてもカチオンＭ＋（カリウムイオン）がフォトニック結晶中に抽出されるのであれば、カチオンＭ＋の濃度が高いほどカチオンＭ＋の抽出量も多くなると考えられる。これに伴い、色素１２４（ＫＤ－Ｍ１１）の脱プロトン化が進み、色素１２４による吸収強度が増大するため、その分だけ反射強度が減少するはずである。ところが、図２２に示す測定結果では、反射強度の減少は生じていない。このように、比較例１の測定結果から、フォトニック結晶中にイオノフォア１２３が含まれていないと、カチオンＭ＋がフォトニック結晶中に抽出されないことが確認されたと言える。
【0097】
なお、図２２に示す測定結果では、カチオンＭ＋の濃度が高いほど、むしろ反射強度が増大している。その要因としては様々考えられるが、ここでの説明は行なわない。
【0098】
次に、図２３を参照して、本実施の形態とは異なる色素１２４（ＮＣＯＤＥ）を含む比較例２では、カリウムイオン濃度が高くなるに従って反射強度が若干ながら低下する傾向が確認された。比較例２では、イオノフォア１２３（バリノマイシン）が含まれているため、カリウムイオン濃度が高いほどカリウムイオンの抽出量も多くなり、ＮＣＯＤＥによる吸収強度が増大して反射強度が低くなる。
【0099】
しかし、図１９にて説明したように、脱プロトン化されたＮＣＯＤＥの吸収スペクトルと、ＺｒＯ２ナノ粒子を含むフォトニック結晶の反射スペクトルとの間では、ピーク波長を含む波長域がほとんど重複していない。ゆえに、反射強度の減少量は相対的に小さい。
【0100】
これに対し、図２４を参照して、本実施の形態においては、比較例２と同様に、カリウムイオン濃度が高くなるに従って反射強度が低下する傾向が確認された。この理由は、比較例２にて説明した上記理由と同様である。
【0101】
さらに、本実施の形態においては、色素１２４として、ＮＣＯＤＥではなくＫＤ－Ｍ１１が含まれている。脱プロトン化されたＫＤ－Ｍ１１の吸収スペクトルにおけるピーク波長を含む波長域と、ＺｒＯ２ナノ粒子を含むフォトニック結晶の反射スペクトルにおけるピーク波長を含む波長域とは、よく重複している（図２０参照）。したがって、比較例２と比べて、色素１２４による吸収強度が高くなり、その分だけ反射強度の減少量が大きくなる。
【0102】
本実施の形態では、さらなる対照実験として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を液体試料ＳＰＬとして用いた測定も実施した。塩化ナトリウム溶液の濃度およびｐＨは、前述した塩化カリウム溶液の濃度およびｐＨと共通である。図２４に示すように、ナトリウムイオン濃度が高くなるに従って反射強度が増加する傾向が得られた。ナトリウムイオンにおける測定結果とカリウムイオンにおける測定結果とを比較すると、本実施の形態に係るイオンセンサ１がカリウムイオンを選択的に検出可能なセンサとして機能していることが裏付けられる。
【0103】
なお、図２４に示す測定結果では、ナトリウムイオン濃度が最も高い１Ｍにおける反射強度は、ナトリウムイオン濃度が最も低い１×１０－５Ｍにおける反射強度よりも低い。これは、ナトリウムイオンが相当に高濃度になると、たとえナトリウムイオンであってもイオノフォア１２３（バリノマイシン）による抽出が起こるためと推測される。
【0104】
＜イオンセンサの製造フロー＞
図２５は、本実施の形態に係るイオンセンサ１の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２６は、本実施の形態に係るイオンセンサ１の製造方法の概略工程図である。一般に、ナノインプリントは、熱ナノインプリント、光ナノインプリントおよび室温ナノインプリントに大別されるところ、本実施の形態では、室温ナノインプリントが採用される。室温ナノインプリントでは液滴塗布法とスピン塗布法とが知られているが、本実施の形態では液滴塗布法が採用される。
図２５は、本実施の形態に係るイオンセンサ１の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２６は、本実施の形態に係るイオンセンサ１の製造方法の概略工程図である。一般に、ナノインプリントは、熱ナノインプリント、光ナノインプリントおよび室温ナノインプリントに大別されるところ、本実施の形態では、室温ナノインプリントが採用される。室温ナノインプリントでは液滴塗布法とスピン塗布法とが知られているが、本実施の形態では液滴塗布法が採用される。
【0105】
図２５および図２６を参照して、ステップ（以下、ステップを「Ｓ」と略す）１において、ナノインプリントに使用するためのモールド（鋳型）６を準備する。モールド６の材料には、液状シリコーンゴムであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：polydimethylsiloxane）が用いられる。
【0106】
モールド６は、具体的には以下の手順により作製できる。まず、電子ビーム描画またはドライエッチングにより、ホールアレイ９を作製する。硬化前のＰＤＭＳであるＰＤＭＳプレポリマー（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ １８４）と触媒（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ １８４ ＣＡＴ）とを混合して撹拌したものをホールアレイ９を囲む枠（図示せず）に流し込み、所定時間（たとえば１時間）、脱気操作を行なう。その後、ＰＤＭＳプレポリマーと触媒との混合液をさらに流し込み、十分な厚さになるようにする（図２６Ａ参照）。そして、ＰＤＭＳプレポリマーと触媒との混合液をホールアレイ９ごと所定条件下で焼成する。一例として、７０℃で１時間加熱することでＰＤＭＳをある程度硬化させ、ホールアレイ９を離型する（図２６Ｂ参照）。その後、１５０℃でさらに１時間加熱することでＰＤＭＳを硬化させる。焼成後のＰＤＭＳは、所定サイズ（本実施の形態では直径１３ｍｍの円形）に加工される。
【0107】
Ｓ２において、樹脂１２１と、ＺｒＯ２ナノ粒子１２２と、可塑剤（イオノフォア１２３、色素１２４、アニオン１２５などを含有したもの）とを含む混合液である「第５の混合液」を調製する。第５の混合液の組成については図１３または図２１にて詳細に説明したため、ここでの説明は繰り返さない。
【0108】
Ｓ３において、基板１１を洗浄する。基板１１がカバーガラスである場合には、たとえば、基板１１をアセトンに浸漬して所定時間（たとえば２０分間）、超音波洗浄を行なう。そして、エタノールで基板１１を洗浄し、その後、蒸留水で基板１１をさらに洗浄する。これにより、基板１１に付着した不純物（有機物など）を除去できる。
【0109】
Ｓ４において、Ｓ２にて調製された第５の混合液を基板１１上に滴下する（図２６Ｃ参照）。第５の混合液の滴下量は、極微量（この例では７５μＬ）でよい。
【0110】
Ｓ５において、ナノインプリント装置（図示せず）を使用して、Ｓ１にて作製されたモールド６を第５の混合液の上方から押し付けることで、モールド６の形状を第５の混合液に転写する（図２６Ｄ参照）。ＰＤＭＳは柔らかい材料であるため、過大な圧力を印加すると、モールド６が破損する可能性が考えられる。よって、できるだけ小さな圧力が印加されるように、ナノインプリント装置（エンジニアリングシステム社製の型番ＥＵＮ－４２００）の加圧範囲の下限の条件を用いることができる。本実施の形態では、モールド６を押し付ける圧力を０．６８ＭＰａに設定し、モールド６を押し付ける時間を２０分間に設定した。ＰＤＭＳは、ガス透過能を有する。そのため、モールド６を押し付けている間に第５の混合液の溶媒（ＺｒＯ２ナノ粒子の分散媒であるメチルエチルケトンなど）が蒸発し、第５の混合液が固体化する。
【0111】
Ｓ６において、モールド６が除去される（図２６Ｅ参照）。これにより、イオンセンサ１が完成し、一連の処理が終了する。
【0112】
以上のように、本実施の形態によれば、樹脂１２１がＰＶＣ－ＶＡＣ－ＶＡを含むことにより、ＺｒＯ２ナノ粒子を樹脂１２１中に均一に分散させることができる。これにより、ＺｒＯ２ナノ粒子が分散した高屈折率のフォトニック結晶１２を作製することが可能になる。また、各ＺｒＯ２ナノ粒子は、シングルナノメートルオーダー（この例では３～５ｎｍ）のサイズを有し、ナノ粒子のなかでも特に小さい。これにより、樹脂１２１中に含有されていても光散乱が起こりにくく、フォトニック結晶１２の白色化を抑制できる。
【0113】
さらに、本実施の形態によれば、色素１２４としてＫＤ－Ｍ１１が選択される。ＺｒＯ２ナノ粒子を含むフォトニック結晶の反射スペクトルと、ＫＤ－Ｍ１１の吸収スペクトルのピークとは、よく重複する。これにより、反射スペクトルのピーク変化が顕著になり、微小なイオンを検出可能なイオンセンサ１を実現することができる。
【0114】
なお、本実施の形態では、イオンセンサに含有される金属酸化物ナノ粒子の具体例として、酸化ジルコニウムナノ粒子（ＺｒＯ２ナノ粒子）を用いる例について説明したが、他のナノ粒子（酸化チタンナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子など）を用いてもよい。他の金属酸化物ナノ粒子を用いる場合には、そのナノ粒子を分散させることが可能な材料が適宜用いられる。
【0115】
［変形例］
以下の変形例では、イオン（カチオン）に代えて、スクロースまたはサッカリンナトリウムなどの味物質を検出する構成について説明する。味物質センサ１Ａ（図２および図３参照）の構成は、イオノフォアに代えて脂質を含む点、および、色素の含有が必須でない点において、実施の形態にて説明したイオンセンサ１の構成と異なる。味物質センサ１Ａのそれ以外の構成はイオンセンサ１の構成と同様であるため、詳細な説明は繰り返さない。また、味物質検出システム１００Ａ（図１参照）の構成は、イオンセンサ１に代えて味物質センサ１Ａを備える点以外はイオン検出システム１００の構成と共通である。
以下の変形例では、イオン（カチオン）に代えて、スクロースまたはサッカリンナトリウムなどの味物質を検出する構成について説明する。味物質センサ１Ａ（図２および図３参照）の構成は、イオノフォアに代えて脂質を含む点、および、色素の含有が必須でない点において、実施の形態にて説明したイオンセンサ１の構成と異なる。味物質センサ１Ａのそれ以外の構成はイオンセンサ１の構成と同様であるため、詳細な説明は繰り返さない。また、味物質検出システム１００Ａ（図１参照）の構成は、イオンセンサ１に代えて味物質センサ１Ａを備える点以外はイオン検出システム１００の構成と共通である。
【0116】
図２７は、スクロースを検出するための味物質センサ１Ａの組成を示す図である。図２８は、サッカリンナトリウムを検出するための味物質センサ１Ａの組成を示す図である。図２９は、味物質と、味物質の検出に用いられる脂質と、本変形例における樹脂１２１の可塑剤との構造式を示す図である。
【0117】
図２７～図２９を参照して、スクロースを選択的に吸着させてスクロースのみを認識するための脂質としては、パルミチン酸（ＰＡ：Palmitic Acid）およびＴＤＡＢ（1,3,5-Tris（diphenylamino）benzene）を採用できる。サッカリンナトリウムを選択的に吸着させてサッカリンナトリウムのみを認識するための脂質としてはＴＤＡＢを採用できる。また、可塑剤としてはフェニルホスホン酸ジオクチル（ＤＯＰＰ：Dioctyl phenylphosphonate）を採用できる。味物質センサ１Ａの製造方法は、図２５および図２６にて説明したイオンセンサ１の製造方法と同様である。樹脂１２１はＰＶＣを含む。前述のように、味物質センサ１Ａのフォトニック結晶１２には、イオンセンサ１のフォトニック結晶１２と異なり、色素であるＫＤＭ－１１は含まれない。
【0118】
続いて、味物質センサ１Ａの光学特性の評価結果について説明する。まず、各々異なる濃度に調製したスクロース溶液およびサッカリンナトリウム溶液を準備した。それら溶液を用いて以下の測定を実施した。味物質センサ１Ａ上に溶液を滴下した。滴下後１分間だけ放置してから溶液を除去し、味物質センサ１Ａを乾燥させた。そして、溶液の滴下前後における味物質センサ１Ａの反射スペクトルを測定した。さらに、反射スペクトルの変化量（反射ピーク強度の変化量）に基づき、検量線を作成した。
【0119】
【0120】
スクロース溶液の濃度（スクロース濃度）は、０ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭ、５０ｍＭ、１００ｍＭ、５００ｍＭまたは１，０００ｍＭとした。図３０に示すように、スクロース濃度が増加するに従って反射スペクトルのピーク強度が減少した。これは、味物質センサ１Ａ中の脂質がスクロースを選択的に吸着または抽出することによって、味物質センサ１Ａ内の屈折率が変化したためである。
【0121】
なお、図３０中で「ｗａｓｈ」と付された反射スペクトルは、１，０００ｍＭの溶液での測定後に味物質センサ１Ａの表面を超純水により洗浄し、反射スペクトルを再び測定したものである。この場合の反射スペクトルは、溶液滴下前の反射スペクトル（「ｂａｒｅ」を付して示す）と概ね一致していことから、表面洗浄により反射スペクトルが回復することが確認できた。
【0122】
図３１は、図３０に示した反射ピーク強度とスクロース濃度との間の関係を示す図である。図３１において、横軸は味物質センサ１Ａに滴下されたスクロース濃度を表す。縦軸は反射スペクトルのピーク強度（以下、「反射強度」と略す）を表す。図３１より、反射強度の測定結果が同一直線上にプロットされる、言い換えると、検量線がよい直線性を示すことが分かる。
【0123】
図３２は、濃度が異なるサッカリンナトリウム溶液を滴下した場合の反射スペクトルの測定結果を示す図である。図３２を参照して、サッカリンナトリウム溶液の濃度（サッカリンナトリウム濃度）は、０μＭ、１μＭ、１０μＭ、１００μＭ、１，０００μＭまたは１０，０００μＭとした。サッカリンナトリウム溶液においてもスクロース溶液と同様に、サッカリンナトリウム濃度が増加するに従って反射スペクトルのピーク強度が低下した。このメカニズムはスクロース溶液における前述のメカニズムと同様である。
【0124】
なお、図３２中で「ｗａｓｈ」と付された反射スペクトルは、１０μＭの溶液での測定後に味物質センサ１Ａの表面を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により洗浄し、反射スペクトルを再測定したものである。サッカリンナトリウムに対しても表面洗浄による反射スペクトルの回復を確認できた。
【0125】
図３３は、図３２に示した反射強度とサッカリンナトリウム濃度との間の関係を示す図である。図３３において、横軸は味物質センサ１Ａに滴下されたサッカリンナトリウム濃度を表す。縦軸は反射強度を表す。図３３を参照して、サッカリンナトリウム溶液においても検量線が比較的よい直線性を示すことが分かる。
【0126】
図３４は、本変形例におけるスクロースに対する検量線の作成結果を示す図である。図３５は、比較例におけるスクロースに対する検量線の作成結果を示す図である。図３４には、同一条件で作製した４つのサンプル（味物質センサ１Ａ）からそれぞれ得られた４本の検量線が示されている。一方、図３５には、ＰＶＣに代えてシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ：Cyclo Olefin Polymer）を用い、スクロースのＣＯＰへの物理吸着を検出原理とする味物質センサから得られた２本の検量線が示されている。
【0127】
図３４および図３５を参照して、比較例では、検量線の直線性（スクロース濃度に応じた反射強度の変化の直線性）が低く、かつ、スクロース濃度が十分に高くないと反射強度が減少しない。これに対し、本変形例では、スクロース濃度の増加に応じて反射強度が直線的に低下しており、検量線の直線性がよい。また、４つのサンプル間での検量線のばらつきも小さい。
【0128】
図３６は、本変形例におけるサッカリンナトリウムに対する検量線の作成結果を示す図である。図３７は、比較例におけるサッカリンナトリウムに対する検量線の作成結果を示す図である。図３６および図３７からも同様に、比較例では適切な検量線が作成できないに対して、本変形例によれば直線性がよく、かつ、ばらつきも小さい検量線を作成可能であることが分かる。
【0129】
以上のように、上記実施の形態にて説明した作製方法に従って作製されるセンサにより検出可能な被検出物質は、イオン（カチオン）に限らず、スクロースまたはサッカリンナトリウムなどの味物質であってもよい。
【0130】
さらに、味物質センサ１Ａにより検出可能な味物質がフォトニック結晶１２に添加する脂質に選択的であることを確認するため、味物質の種類と脂質の種類との組み合わせをミスマッチさせた測定を実施した。
【0131】
図３８は、スクロース用の味物質センサにサッカリンナトリウム溶液を滴下した場合の測定結果を示す図である。図３９は、スクロース用の味物質センサにアスパルテーム溶液を滴下した場合の測定結果を示す図である。図４０は、サッカリンナトリウム用の味物質センサにスクロース溶液を滴下した場合の測定結果を示す図である。図３８～図４０の各図において、（Ａ）には反射スペクトルを示し、（Ｂ）には反射強度の濃度依存性を示している。
【0132】
スクロース用の味物質センサにサッカリンナトリウム溶液またはアスパルテーム溶液を滴下した場合、反射スペクトルは全く変化しなかった（図３８および図３９参照）。また、サッカリンナトリウム用の味物質センサにスクロース溶液を滴下した場合、スクロース濃度が高濃度（５００ｍＭ以上）でない限り反射スペクトルはほとんど変化しなかった。これらの結果から、味物質の種類と脂質の種類との組み合わせが選択的であることが分かる。
【0133】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0134】
１ イオンセンサ、１Ａ 味物質センサ、２ 光源、３ 保持部材、３１ ＸＹ軸ステージ、３２ シリコンシート、３３ 樹脂枠、４ 光検出器、５ 制御装置、５１ プロセッサ、５２ メモリ、６ モールド、７ ピラー、９ ホールアレイ、１１ 基板、８，１２ フォトニック結晶、１２１ 樹脂、１２２ 金属酸化物ナノ粒子（ＺｒＯ２ナノ粒子）、１２３ イオノフォア、１２４ 色素、１２５ アニオン、１００ イオン検出システム、１００Ａ 味物質検出システム。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】