特許 7565300 皮革様シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-02

(45)【発行日】2024-10-10

(54)【発明の名称】皮革様シート

(51)【国際特許分類】

   D06N 3/14 20060101AFI20241003BHJP

【ＦＩ】

D06N3/14 102

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021567143

(86)(22)【出願日】2020-12-03

(86)【国際出願番号】 JP2020045139

(87)【国際公開番号】W WO2021131589

(87)【国際公開日】2021-07-01

【審査請求日】2023-07-18

(31)【優先権主張番号】P 2019235313

(32)【優先日】2019-12-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100133798

【弁理士】

【氏名又は名称】江川 勝

(72)【発明者】

【氏名】割田 真人

【審査官】伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－１９２９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８１１４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０２－１８２９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２１６１６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０３１３２３４４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０６Ｎ １／００－ ７／０６

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維基材と、前記繊維基材の一面に積層された中間樹脂層と、前記中間樹脂層に積層された表面樹脂層と、を備え、
前記繊維基材は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む不織布，織物，編物、またはそれらを組み合わせたシートに、高分子弾性体を、前記極細繊維／前記高分子弾性体が、５０/５０～９５／５（質量比）の範囲になるように含浸付与された、厚さ０．３～２．０ｍｍの繊維基材であり、
前記表面樹脂層は、１０～６０μｍの厚さを有し、ポリエーテル系ポリウレタンを６０質量％以上、及び２００℃の耐熱性を有する球状微粒子を５～４０質量％、含有し、
前記球状微粒子は、比熱０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上、累積分布５０体積％のときの粒径Ｄ₅₀（メジアン径）が２．５～１０μｍ、且つ、累積分布１０体積％のときの粒径Ｄ₁₀が、粒径分散度Ｄ₅₀/Ｄ₁₀≦３、を満たし、
２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行ったときに前記表面樹脂層にひび割れが発生するサイクルが３０万サイクル以上である、皮革様シート。

【請求項2】

前記球状微粒子が、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子，ベンゾグアナミン樹脂粒子，及びポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の皮革様シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は皮革様シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、靴や衣類，車両や家具の内装材として人工皮革や合成皮革等の皮革様シートが用いられている。このような皮革様シートには、表面が他の物体に接触する用途がある。皮革様シートには、このような用途において、他の物体との摩擦によって磨耗しにくい特性が求められていた。

【0003】

例えば、下記特許文献１は、天然皮革基材の表面に、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂からなる接着剤層を介して、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂表皮層が積層されており、樹脂表皮層が、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂１００重量部に対し、平均粒径１０μｍ以下の球状微粉体を３～５０重量部含有している皮革様シートを開示している。そして、球状微粉体として、メラミン樹脂，フェノール樹脂，ベンゾグアナミン樹脂を開示する。

【0004】

また、例えば、下記特許文献２は、繊維基材と、繊維基材の一面に配された、高分子弾性体と無機粒子とプロテインパウダーとを含む表面樹脂層と、を備えるボール用表皮材を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平７－１５０４７９号公報

【文献】特開２０１６－６７６６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

例えば、体育館で行われるスポーツに用いられる靴は、競技中に床と繰り返し摩擦され、摩擦された箇所が摩擦熱により溶融することがあった。また、体育館で行われるスポーツに用いられるスポーツ靴は、競技者の動きによる繰り返し屈曲を受ける。そのために、体育館で行われるスポーツに用いられるスポーツ靴には、摩擦熱により溶融しにくい高い耐摩擦溶融性と、高い耐屈曲性とを兼ね備えた表面を有する皮革様シートが求められていた。

【0007】

本発明は、高い耐摩擦溶融性と高い耐屈曲性とを兼ね備えた表面を有する、皮革様シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一局面は、繊維基材と、繊維基材の一面に積層された中間樹脂層と、中間樹脂層に積層された表面樹脂層と、を備え、繊維基材は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む不織布，織物，編物、またはそれらを組み合わせたシートに、高分子弾性体を、極細繊維／高分子弾性体が、５０/５０～９５／５（質量比）の範囲になるように含浸付与された、厚さ０．３～２．０ｍｍの繊維基材であり、表面樹脂層は、１０～６０μｍの厚さを有し、ポリエーテル系ポリウレタンを６０質量％以上、及び２００℃の耐熱性を有する球状微粒子を５～４０質量％、含有し、球状微粒子は、比熱０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上、累積分布５０体積％のときの粒径Ｄ₅₀（メジアン径）が２．５～１０μｍ、且つ、累積分布１０体積％のときの粒径Ｄ₁₀が、粒径分散度Ｄ₅₀/Ｄ₁₀≦３、を満たし、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行ったときに表面樹脂層にひび割れが発生するサイクルが３０万サイクル以上である、皮革様シートである。このような皮革様シートによれば、高い耐摩擦溶融性と高い耐屈曲性とを兼ね備えた表面を有する、皮革様シートが得られる。

【0009】

また、球状微粒子としては、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子，ベンゾグアナミン樹脂粒子，またはポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子等が挙げられる。

【0010】

また、表面樹脂層は、１０～６０μｍの厚さを有することにより、高い耐摩擦溶融性と高い耐屈曲性と機械的特性とのバランスに優れる皮革様シートが得られる。

【0011】

また、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行ったときに、表面樹脂層にひび割れが発生するサイクルが３０万サイクル以上であることにより、高い耐摩擦溶融性と高い耐屈曲性とのバランスにとくに優れる皮革様シートが得られる。

【0012】

また、繊維基材は繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む不織布，織物，編物、またはそれらを組み合わせたシートに含浸付与された高分子弾性体を含むことにより、高い耐摩擦溶融性と高い耐屈曲性と機械的特性とのバランスに優れる皮革様シートが得られる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高い耐摩擦溶融性と高い耐屈曲性とを兼ね備えた表面を有する皮革様シートが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施形態の皮革様シート１０の模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の皮革様シートの一実施形態を図面を参照して詳しく説明する。図１は本実施形態の皮革様シート１０の模式断面図である。

【0016】

図１を参照すれば、皮革様シート１０は、繊維基材１と、繊維基材１の一面に接着剤層２を介して接着された中間樹脂層３と、中間樹脂層３に積層された表面樹脂層４とを備える。接着剤層２と中間樹脂層３と表面樹脂層４とを含む樹脂層は銀面調樹脂層５を形成する。銀面調樹脂層５は、皮革様シート１０に天然皮革の銀面に似た外観及び触感を付与する層である。銀面調樹脂層５は、トップコート層などの他の層を必要に応じてさらに含んでもよい。

【0017】

表面樹脂層４は、ポリエーテル系ポリウレタンを含む高分子弾性体、及び、高分子弾性体に分散された２００℃の耐熱性を有する球状微粒子４ａを含む。球状微粒子４ａは、比熱０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上、累積分布５０体積％のときの粒径Ｄ₅₀（メジアン径）が２．５～１０μｍ、且つ、累積分布１０体積％のときの粒径Ｄ₁₀が、粒径分散度Ｄ₅₀/Ｄ₁₀≦３、を満たす。表面樹脂層４は、ポリエーテル系ポリウレタンを含む高分子弾性体、及び、上述した２００℃の耐熱性を有する球状微粒子を含むことにより、皮革様シート１０に、高い耐摩擦溶融性と高い耐屈曲性とを兼ね備えた表面を与える。

【0018】

繊維基材としては、従来から皮革様シートの製造に用いられている、不織布，織物，編物、またはそれらを組み合わせたシートを主体とし、必要に応じて、さらに高分子弾性体を含浸付与させた繊維基材が特に限定なく用いられる。これらの中では、不織布、とくには、高分子弾性体を含浸付与された繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む不織布を含む繊維基材が、緻密で機械的強度の高い皮革様シートが得られやすい点から好ましい。

【0019】

繊維基材を形成する繊維は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下、さらには０．０００１～０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含むことが、繊維の粗密ムラが低く均質性の高い皮革様シートが得られやすい点から好ましい。なお、繊度は、立毛人工皮革の厚さ方向に平行な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍に拡大撮影し、万遍なく選択された１５本の繊維径から繊維を形成する樹脂の密度を用いて算出した平均値として求められる。

【0020】

繊維を形成する樹脂の種類は特に限定されない。繊維を形成する樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，芳香族ポリアミド，ポリアミドエラストマー等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステルエラストマー等のポリエステル樹脂；アクリル樹脂；オレフィン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂等の合成繊維や、各種天然繊維や半合成繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。合成繊維の製造方法としては、樹脂を融点以上の温度で溶融させてエクストルーダーから押し出して溶融紡糸する方法、ポリマー溶液を細孔より押し出し溶媒を蒸発させる乾式溶液紡糸する方法、高分子溶液を非溶剤中に紡出する湿式溶液紡糸する方法、等が、とくに限定なく用いられる。また、極細繊維の不織布は、例えば、海島型複合繊維のような極細繊維発生型繊維を絡合処理して繊維絡合体を形成し、極細繊維化処理することにより得られる。

【0021】

繊維基材は含浸付与された高分子弾性体を含んでもよい。繊維基材に含浸付与される高分子弾性体の種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリウレタン；アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体やアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの共重合体等のアクリル系弾性体；ポリアミド系弾性体；シリコーンゴム等の各種高分子弾性体が挙げられる。これらの中では、良好な風合が得られる点からポリウレタンがとくに好ましい。なお、ポリウレタンのソフトセグメントはポリエステル単位、ポリエーテル単位、ポリカーボネート単位の中からそれらの１種を含んでも、組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

繊維基材の、含浸付与された高分子弾性体の含有割合は、繊維基材を形成する繊維と高分子弾性体との質量比（繊維／高分子弾性体）が、６０／４０～９５／５の範囲である。高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には、得られる皮革様シートがゴムライクな硬い風合いになる傾向がある。

【0023】

繊維基材の厚さは、０．３～２．０ｍｍであり、０．５～１．５ｍｍであることが好ましい。

【0024】

図１を参照すれば、皮革様シート１０の繊維基材１の一面には、接着剤層２及び中間樹脂層３を介して、表面樹脂層４が積層されている。表面樹脂層４は、皮革様シートの表面が繰り返し摩擦されたときの高い耐摩擦溶融性と、繰り返しの折り曲げに対してもひび割れ等を発生させにくい高い耐屈曲性と、を兼ね備える表面を付与する層である。このような表面樹脂層４は、ポリエーテル系ポリウレタンを含む高分子弾性体、及び、高分子弾性体に分散された２００℃の耐熱性を有する球状微粒子４ａを含む。

【0025】

球状微粒子は、２００℃の耐熱性を有し、比熱０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上であり、累積分布５０体積％のときの粒径Ｄ₅₀（メジアン径）が２．５～１０μｍ、且つ、累積分布１０体積％のときの粒径Ｄ₁₀が、粒径分散度Ｄ₅₀/Ｄ₁₀≦３、の粒径分布を有する球状微粒子である。

【0026】

２００℃の耐熱性を有する球状微粒子とは、後述するように、球状微粒子を２００℃に設定した乾燥機で１０分間加熱したときに、溶融しない球状微粒子である。球状微粒子が２００℃の耐熱性を有しない場合には、耐摩擦溶融性が低下する。

【0027】

また、比熱０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上を満たす球状微粒子は、後述するように球状微粒子の比熱をJIS K 7123：プラスチックの比熱容量測定方法に基づいてＤＳＣ（示差走査熱量計）法で測定したときの比熱である。球状微粒子の比熱は０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上であり、１．００ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上であることがより好ましい。球状微粒子の比熱が０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）未満の場合には、耐摩擦溶融性が低下する。比熱が０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上であることにより、球状微粒子が含まれる表面樹脂層の温度が摩擦熱によって上昇する速度を抑える。

【0028】

２００℃の耐熱性を有し、比熱０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上である球状微粒子の具体例としては、例えば、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子，ベンゾグアナミン樹脂粒子，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子等が挙げられる。これらの粒子は、好ましくは、架橋された球状樹脂微粒子である。なお、「球状」とは、必ずしも真球であることを意味するものではないが、少なくともフレーク状のように破砕して製造された粒子ではないことを意味する。これらの中では、とくに、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子が、粒子表面にシリカが存在することにより２００℃を超えても粒子同士が融着しにくい点から好ましい。

【0029】

そして、球状微粒子は、累積分布５０体積％のときの粒径Ｄ₅₀（メジアン径）が２．５～１０μｍ、且つ、累積分布１０体積％のときの粒径Ｄ₁₀が、粒径分散度Ｄ₅₀/Ｄ₁₀≦３、を満たす。２００℃の耐熱性を有し、比熱０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上である球状微粒子が、このような粒径及びシャープに制御された粒径分散度を有することにより、耐摩擦溶融性が向上する。

【0030】

球状微粒子の粒径Ｄ₅₀（メジアン径）は、２．５～１０μｍである。粒径Ｄ₅₀が１０μｍを超える場合には、表面樹脂層の表面が粗くなって耐摩耗性が低下しやすくなったり、粗大な粒子が見えるようになるため外観品位の低下が起こりやすくなったりする。また、コーティングによって表面樹脂層を形成する場合には、表面に線状の凹凸が形成されやすくなる。また、粒径Ｄ₅₀が２．５μｍよりも小さい場合には、耐摩擦溶融性の向上への寄与が低い微細粒子の割合が多くなるため、充分な効果を得ることが難しくなる。

【0031】

また、球状微粒子は、粒径分散度Ｄ₅₀/Ｄ₁₀≦３、を満たすような、シャープな粒径分布を有するように制御された微粒子である。球状微粒子の粒径分散度が、Ｄ₅₀/Ｄ₁₀＞３の場合は、粒径がＤ₁₀以下の微粒子の割合が相対的に高くなる。粒径がＤ₁₀以下の微粒子は、耐摩擦溶融性の向上への寄与が低いため、高い耐摩擦溶融性を得るためには球状微粒子の配合割合を高くする必要があり、その場合には、耐屈曲性が低下しやすくなる。

【0032】

表面樹脂層は、ポリエーテル系ポリウレタンを含む高分子弾性体を含む。

【0033】

ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテル系ポリオールを含む高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤を含む、ウレタン原料を反応させることにより得られる。

【0034】

ポリエーテル系ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等が挙げられる。

【0035】

また、有機ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、2,4－トリレンジイソシアネート，2,6－トリレンジイソシアネート，4,4’－ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートを含む難黄変型ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート，4,4’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系あるいは脂環族系ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；等が挙げられる。

【0036】

また、鎖伸長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンおよびその誘導体，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール，プロピレングリコール，1,4－ブタンジオール，1,6－ヘキサンジオール，1,4－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，1,4－シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのテトラオール類；アミノエチルアルコール，アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。

【0037】

表面樹脂層に含まれる高分子弾性体に含まれるポリエーテル系ポリウレタンの割合としては、６０質量％以上、さらには８０質量％以上、とくには９０～１００質量％であることが、とくに高い耐屈曲性を保持させやすい点から好ましい。高分子弾性体に含まれるポリエーテル系ポリウレタン以外の高分子弾性体としては、ポリエステル系ポリウレタンやポリカーボネート系ポリウレタン等のポリエーテル系ポリウレタン以外のポリウレタンや、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体やアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの共重合体等のアクリル系弾性体，ポリアミド系弾性体，シリコーンゴム等の各種高分子弾性体が挙げられる。また、表面樹脂層に含まれるポリエーテル系ポリウレタンの割合は、６０質量％以上である。

【0038】

また、表面樹脂層に含まれる球状微粒子の含有割合は５～４０質量％である。表面樹脂層の球状微粒子の含有割合が５質量％未満である場合には耐摩擦溶融性が充分に向上しない。また、表面樹脂層の球状微粒子の含有割合が４０質量％を超える場合には耐屈曲性が低下しやすくなる。

【0039】

表面樹脂層は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて酸化防止剤，紫外線吸収剤，顔料，染料，界面活性剤，帯電防止剤，難燃剤，粘着防止剤，充填剤，架橋剤等の各種添加剤等を含有してもよい。

【0040】

表面樹脂層の厚さは、１０～６０μｍであり、１５～４５μｍであることが、高い耐摩擦溶融性と高い耐屈曲性と天然皮革調のしなやかな風合とを兼ね備えた表面を有する皮革様シートが得られやすい点から好ましい。

【0041】

図１を参照すれば、表面樹脂層４は、接着剤層２及び中間樹脂層３を介して、繊維基材１に積層されている。本実施形態の皮革様シートは、例えば、離型紙上に表面樹脂層を形成し、さらに、表面樹脂層の表面に中間樹脂層を形成し、中間樹脂層の表面にさらに接着剤層を形成し、離型紙上に形成された接着剤層を繊維基材の表面に圧着して接着した後、離型紙を剥離するような方法により製造することができる。

【0042】

中間樹脂層は高分子弾性体を主体とする層であり、必要に応じて、酸化防止剤，紫外線吸収剤，顔料，染料，界面活性剤，帯電防止剤，難燃剤，粘着防止剤，充填剤，架橋剤等の各種添加剤等を含有する。中間樹脂層を形成する高分子弾性体の種類は特に限定されず、例えば、ポリウレタン；アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体やアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの共重合体等のアクリル系弾性体；ポリアミド系弾性体；シリコーンゴム等の各種高分子弾性体が挙げられる。これらの中では、良好な風合が得られる点からポリウレタン、とくには、ポリエーテル系ポリウレタンが耐屈曲性を高くしやすい点から好ましい。

【0043】

中間樹脂層の厚さは特に限定されないが、１０～６０μｍ、さらには、１５～４５μｍであることが、機械的特性と風合い等とのバランスに優れた皮革様シートが得られやすい点から好ましい。

【0044】

また、接着剤層も高分子弾性体を主体とする層であり、必要に応じて、酸化防止剤，紫外線吸収剤，顔料，染料，界面活性剤，帯電防止剤，難燃剤，粘着防止剤，充填剤，架橋剤等の各種添加剤等を含有する。接着剤層を形成する高分子弾性体の種類も特に限定されず、上述したものと同様の各種高分子弾性体を含み、繊維基材と高い接着力を有する高分子弾性体を主体とする接着剤がとくに限定なく用いられる。接着剤層の主体となる高分子弾性体としては、良好な風合が得られる点からポリウレタン、とくには、ポリエーテル系ポリウレタンが耐屈曲性を高くしやすい点から好ましい。

【0045】

接着剤層の厚さは特に限定されないが、２０～１００μｍ、さらには、３０～９０μｍであることが、機械的特性と風合い等のバランスに優れた皮革様シートが得られやすい点から好ましい。

【0046】

以上説明した本実施形態の皮革様シートは、高い耐摩擦溶融性と高い耐屈曲性とを兼ね備える。とくに、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行ったときに表面樹脂層にひび割れが発生するサイクルが３０万サイクル以上であり、さらには５０万サイクル以上であるような皮革様シートが得られる。

【実施例】

【0047】

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に何ら限定されるものではない。はじめに、本実施例で用いた評価方法を以下にまとめて説明する。

【0048】

（１）球状微粒子の２００℃耐熱性
各実施例で使用した球状微粒子の粉末をアルミホイル製容器に２～３ｇ秤量し、２００℃の電熱乾燥機内で１０分間加熱した。そして、冷却後の球状微粒子が粉末状を保っている場合、または軽く固着はしているが薬さじ等で軽く力を加えれば、ばらばらになって粉末に戻る場合をＡ（２００℃耐熱性有り）と判定した。また、溶融してフィルム化している場合、または粒子同士が完全に融着して軽く力を加えても粉末に戻らない場合を、Ｂ（２００℃耐熱性無し）と判定した。

【0049】

（２）球状微粒子の粒径、及び粒径分散度の測定
各実施例で使用した球状微粒子の累積粒子径分布をレーザー回折散乱測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２（（株）堀場製作所）を用いて乾式法で測定した。そして、測定された累積粒子径分布から、累積分布５０体積％のときの粒径をＤ₅₀、累積分布１０体積％のときの粒径をＤ₁₀とし、粒径分散度Ｄ₅₀/Ｄ₁₀を求めた。

【0050】

（３）球状微粒子の比熱
各実施例で使用した球状微粒子の比熱（ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を示差走査熱量測定装置ＤＳＣ８５００（Perkin Elmer社）を用い、JIS K 7123：プラスチックの比熱容量測定方法に基づいて測定した。

【0051】

（４）耐摩擦溶融性
各実施例で得られた皮革様シートから短冊状試験片（３×６ｃｍ）を切り出した。そして、短冊状試験片の表面樹脂層が形成された面に１８００ｒｐｍで回転する桜製ローラー（直径７３ｍｍ、巾２６ｍｍ）を荷重２．０ ｌｂ（９０７ｇ）で接触させた。そして、表面樹脂層が溶融して繊維基材が露出するまでの時間を１秒間隔（四捨五入）で測定し、最大１０秒間まで測定した。

【0052】

（５）耐屈曲性
相対湿度 ６５±５％、温度２０±２℃の環境下でJIS K6545に準拠したフレクソメーターで各実施例で得られた皮革様シートの耐屈曲性試験を行った。具体的には、フレクソメーターによる屈曲１０万サイクルごとに皮革様シートの表面樹脂層が形成された面のひび割れの発生の有無を確認した。ひび割れの確認は３０倍のルーペを用いて目視で行った。そして、１０万サイクルでひび割れが確認されたときを「１０万サイクル未満」とし、２０万サイクルでひび割れが確認されたときを「１０万サイクル」とし、その他同様に、「１０万サイクル」ごとに判定した。なお、各サイクルにおいてサンプル数はＮ＝３で行った。そして、各サンプルの何れかでひび割れが発生した場合にひび割れ発生と判定した。

【0053】

［実施例１］
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを海成分に用い、イソフタル酸変性度６モル％のＰＥＴを島成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島で、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるような溶融複合紡糸用口金を用い、２６０℃で海島型複合繊維のフィラメントを口金より吐出した。そして、紡糸速度が４０００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．５ｄｔｅｘの海島型複合繊維をネット上に捕集し、目付３０ｇ／ｍ^２の長繊維のウェブを得た。

【0054】

そして、ウェブをクロスラッピングすることにより１２層重ね、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、６バーブのニードル針で２０００パンチ／ｃｍ^２のパンチ密度でニードルパンチングすることにより、絡合されたウェブを得た。

【0055】

そして、絡合されたウェブを水蒸気により熱収縮させた。具体的には、はじめに、絡合されたウェブに、海成分の質量に対して３０質量％の水分を付与し、次いで、相対湿度が９０％、温度が１１０℃の加熱水蒸気雰囲気下で８０秒間熱処理した。このときの面積収縮率は４５％であった。

【0056】

次に、熱収縮させたウェブに、アニオン性自己乳化型の水性ポリウレタン（１００％モジュラス ３．０ＭＰａ）の分散液を含浸させた。なお、水性ポリウレタンの分散液の濃度は、水性ポリウレタン／島成分の量の質量比が１０／９０であった。そして、マイグレーションを防止するために水蒸気雰囲気下で水性ポリウレタンの分散液をゲル化処理した後、１２０℃で１０分間乾燥した。

【0057】

そして、水性ポリウレタンを含浸付与されたウェブを９５℃の熱水中に１０分間浸漬することにより、海成分を除去して極細繊維を形成させた。そして、１２０℃の温度で１０分間乾燥することにより、０．１ｄｔｅｘの極細繊維の不織布を含む、厚さ２．１ｍｍの繊維基材を得た。そして、厚さ２．１ｍｍの繊維基材をその表面と略平行な面でスライス処理することにより、０．１ｄｔｅｘの極細繊維の不織布を含む厚さ１．０ｍｍ、目付５２５ｇ／ｍ^２の繊維基材を得た。

【0058】

そして、毛穴調の離型紙上に、ポリエーテル系ポリウレタン（ＰＥｔ系ＰＵ，大日精化工業（株）製のレザミンME－8116、固形分３０質量％）１００質量部、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製のオプトビーズ6500M）８．５質量部、ＤＭＦ３０質量部、ＭＥＫ１０質量部、黒顔料分散体（大日精化工業（株）製のDUT－4794、顔料分１２質量％）３０質量部を配合した、表面樹脂層を形成するための塗液をウェット塗布量１３０ｇ／ｍ²でロールコーターを用いて塗布し、乾燥した。このようにして表面樹脂層を形成した。形成された表面樹脂層はメラミン樹脂‐シリカ複合粒子２０質量％を含有する。

【0059】

次に、表面樹脂層の表面に、ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化工業（株）製のレザミンME－8116、固形分３０質量％）１００質量部、ＤＭＦ３０質量部、メチルエチルケトン１０質量部、黒顔料分散体（大日精化工業（株）製のDUT－4794：顔料分１２質量％）３０質量部を配合された、中間樹脂層を形成するための塗液を、ウェット塗布量１０５ｇ／ｍ²でロールコーターを用いて塗布した後、乾燥した。このようにして中間樹脂層を形成した。

【0060】

そして、中間樹脂層の表面に、ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化工業（株）製のレザミンUD‐8310NTT、固形分６０質量％）１００質量部、イソシアネート架橋剤（大日精化工業（株）製のＮＥ架橋剤）１０質量部、架橋促進剤（大日精化工業（株）製のUD－103）２質量部、ＤＭＦ３０質量部、ＭＥＫ２０質量部を配合された、接着剤層を形成するための塗液を、ウェット塗布量１５０ｇ／ｍ²でロールコーターを用いて塗布した後、８０℃で２分間乾燥させ、半乾燥の状態で、繊維基材の表面に貼り合わせて、さらに１３０℃で５分間乾燥した。その後、接着剤層の架橋反応を促進させるために、雰囲気温度６０℃の乾燥機内で４８時間の加熱を行った。そして、離型紙を剥がすことにより表面樹脂層を露出させた。

【0061】

このようにして、厚さ約１ｍｍの皮革様シートが得られた。得られた皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡（３００倍）で観察し、無作為に選び出した３０箇所の膜厚を測定し、その平均値を求めた。表面樹脂層の厚さは３０μｍ、中間樹脂層の厚さは３０μｍ、接着剤層の厚さは６０μｍであった。

【0062】

そして、得られた皮革様シートの特性を、上述した評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

［実施例２］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ6500M）を配合した代わりに、ベンゾグアナミン樹脂粒子（（株）日本触媒製、エポスター M05）を配合した以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0065】

［実施例３］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子を２０質量％含有させた代わりに、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子を５質量％含有させた以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0066】

［実施例４］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子を２０質量％含有させた代わりに、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子を４０質量％含有させた以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0067】

［実施例５］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ6500M）を配合した代わりに、ＰＴＦＥ粒子（Polysciences製、Microdispers-3000）を配合した以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0068】

［実施例６］
実施例１において、表面樹脂層の膜厚を３０μｍの代わりに６０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0069】

［実施例７］
実施例１において、表面樹脂層の膜厚を３０μｍの代わりに８０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0070】

［比較例１］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ6500M）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0071】

［比較例２］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ6500M）を配合した代わりに、メラミン樹脂粒子（Huber Engineered Materials製、PERGOPAK M4）を配合した以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0072】

［比較例３］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子を２０質量％含有させた代わりに、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子を３質量％含有させた以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0073】

［比較例４］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子を２０質量％含有させた代わりに、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子を５０質量％含有させた以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0074】

［比較例５］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ6500M）を配合した代わりに、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂粒子（日本エクスラン工業（株）製、タフチック AR650SX）を配合した以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0075】

［比較例６］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ6500M）を配合した代わりに、アルミフレーク（東洋アルミニウム（株）製、TS－408PM）を配合した以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0076】

［比較例７］
実施例１において、表面樹脂層に配合する高分子弾性体として、ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化工業（株）製のレザミンＭＥ-８１１６、固形分３０質量％）１００質量部の代わりに、ポリカーボネート系ポリウレタン（ＰＣ系ＰＵ，大日精化工業（株）製のレザミンME－8210NS、固形分３０質量％）１００質量部を配合した以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0077】

［比較例８］
実施例１において、表面樹脂層に配合する高分子弾性体として、ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化工業（株）製のレザミンＭＥ-８１１６、固形分３０質量％）１００質量部の代わりに、ポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化工業（株）製のレザミンME－8210NS、固形分３０質量％）１００質量部を配合し、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ6500M）を２０質量％含有させた代わりに、ベンゾグアナミン樹脂粒子（（株）日本触媒製、エポスター MS）３３質量％含有させた以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0078】

［比較例９］
実施例１において、表面樹脂層に配合する高分子弾性体として、ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化工業（株）製のレザミンＭＥ-８１１６、固形分３０質量％）１００質量部の代わりに、ポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化工業（株）製のレザミンME－8210NS、固形分３０質量％）１００質量部を配合し、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ6500M）を２０質量％含有させた代わりに、メラミン樹脂粒子（（株）日本触媒製、エポスター S12）５０質量％含有させた以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0079】

［比較例１０］
実施例１において、表面樹脂層にメラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ6500M）を配合した代わりに、メラミン樹脂‐シリカ複合粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ10500M）を配合した以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0080】

表１を参照すれば、ポリエーテル系ポリウレタン及び２００℃の耐熱性を有する球状微粒子を含有し、且つ、球状微粒子の含有割合が５～４０質量％であり、球状微粒子が比熱０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）以上、累積分布５０体積％のときの粒径Ｄ₅₀（メジアン径）が２．５～１０μｍ、且つ、累積分布１０体積％のときの粒径Ｄ₁₀が、粒径分散度Ｄ₅₀/Ｄ₁₀≦３、を満たす表面樹脂層を有する実施例１～７で得られた皮革様シートは、何れも耐摩擦溶融性が５秒間以上であり、耐屈曲性も３０万回以上であった。一方、球状微粒子を配合していない表面樹脂層を備えた比較例１の皮革様シートは、耐摩擦溶融性が１秒間未満であった。また、粒径分散度Ｄ₅₀/Ｄ₁₀≦３、を満たさない球状微粒子を含む表面樹脂層を備えた比較例２の皮革様シートは、耐摩擦溶融性が２秒間であった。また、球状微粒子を３質量％含有する表面樹脂層を備えた比較例３の皮革様シートは、耐摩擦溶融性が１秒間であった。また、球状微粒子を５０質量％含有する表面樹脂層を備えた比較例４の皮革様シートは、耐屈曲性が１０万回未満であった。また、２００℃の耐熱性を有しない球状微粒子であるＰＭＭＡ粒子を含む表面樹脂層を備えた比較例５の皮革様シートは、耐摩擦溶融性が１秒間未満であった。また、比熱０．９５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）未満のアルミフレークを含む表面樹脂層を備えた比較例６の皮革様シートは、耐摩擦溶融性が１秒間未満であった。また、ポリカーボネート系ポリウレタンを含む表面樹脂層を備えた比較例７～９の皮革様シートは、何れも耐屈曲性が１０万回未満であった。また、Ｄ₅₀が１０μｍを超える比較例１０の皮革様シートは、耐屈曲性が１０万回であった。また、ロールコーターを用いて塗布したときに粒子が塗膜の表面に筋状の凹凸を形成した。

【符号の説明】

【0081】

１ 繊維基材
２ 接着剤層
３ 中間樹脂層
４ 表面樹脂層
５ 銀面調樹脂層
４ａ 球状微粒子
１０ 皮革様シート

【図1】